木本類の不完全燃焼ガスの製造方法、不完全燃焼ガス、木酢、融雪剤、蟻酸金属塩混合物の製造方法、蟻酸金属塩混合物
【課題】 マツ枯れ被害木から化学合成や燃料に適した木ガスと木酢と融雪剤とを製造する。
【解決手段】 松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであるマツ枯れ被害木を、粉砕し、熱風乾燥し、枯れた木本類を空気が供給されない状態で加熱する。このマツ枯れ被害木が１８０℃から２００℃の温度に達するまでの間は発生したガスは、粗木酢液として回収する。その後、４００℃又は８００℃に達するまで発生した不完全燃焼ガスを、木ガスとして回収する。さらに、この木ガスを攪拌をあまり行わずに水酸化ナトリウム溶液と接触させることで二酸化炭素を除去し、一酸化炭素の減少を抑えた、化学合成や燃料に適した木ガスを製造する。また、この木ガスから融雪剤を製造する。
【解決手段】 松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであるマツ枯れ被害木を、粉砕し、熱風乾燥し、枯れた木本類を空気が供給されない状態で加熱する。このマツ枯れ被害木が１８０℃から２００℃の温度に達するまでの間は発生したガスは、粗木酢液として回収する。その後、４００℃又は８００℃に達するまで発生した不完全燃焼ガスを、木ガスとして回収する。さらに、この木ガスを攪拌をあまり行わずに水酸化ナトリウム溶液と接触させることで二酸化炭素を除去し、一酸化炭素の減少を抑えた、化学合成や燃料に適した木ガスを製造する。また、この木ガスから融雪剤を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に木本類の不完全燃焼ガスの製造方法、不完全燃焼ガス、木酢、融雪剤、蟻酸金属塩混合物の製造方法、蟻酸金属塩混合物名称に関する。
【背景技術】
【０００２】
松材線虫病（以下で、略称の「松枯れ病」と示す。）の被害が、日本全国で広がっている。松枯れ病では、薬剤散布を行って松枯れ病の防除を行うことができるが、マツ林周辺にある住宅地の存在と生態系への影響を考えると望ましい方法ではない。
このため、松枯れ病の防除方法として、枯損したマツの伐採・炭化処理が行われている。
しかし、枯損松は、資材や木材製品として利用できないため、産業廃棄物となってしまう。
秋田県等では枯損マツの伐採後、林内に積み、くん蒸処理し、シートを被せた状態で放置している。このような処理方法は、貴重な木質バイオマスの浪費となる。
【０００３】
一方、Ｈｕｂｂｅｒｔらのシミュレーションにより２００６年から世界の石油生産量が頭打ちとなり、以後石油生産量は減少し続けるという報告がなされている。従って、石油に依存してきた従来のエネルギーや資材の生産構造を見直さなければならない局面にある。この背景のもと、石油資源への依存度を低減できる新たな技術開発が求められている。
その新たな技術として、バイオマス資源が脚光を浴びてきている。
このバイオマス資源のひとつとして、木材から製造される木ガスが、新たに注目を集めている。
【０００４】
木ガスは、木材を空気が入らない状態で蒸し焼き（乾留）した状態で発生する気体であり、成分はメタン・一酸化炭素・二酸化炭素などである。この木ガスの二酸化炭素含有量は比較的低く、燃料となることが昔から知られていた。たとえば、第二次大戦前には既に、木ガスを使用した内燃機関を使った木炭自動車が実用化されている（非特許文献１を参照。）。
さらに、木ガスは、良質な炭化水素源であることから、各種の化学合成に使用することができると考えられる。
たとえば、木材ではないが同じセルロース体で組成されている草本類を熱したガスによるメタノール製造に利用する研究が進んでいる。木ガスに関しても、この種の化学合成用の原料としての応用が期待できる。
また、木材から木ガスを抽出するのとは異なる炭焼きに適した条件、すなわち比較的低い温度で乾留させると、空気と木材の水分や酸が混じった気体を抽出することができる。
この気体を室温で液化してタール成分を沈殿させた後、その上澄み溶液を得ることで、木酢を製造することができる。木酢の主成分は、酢酸、アセトール、プロピオン酸等であり、濃度が高いと除草剤や除菌剤として有用であり、防臭効果もあるため有用である。
【０００５】
一方、近年、スパイクタイヤの使用が禁止されたことにより、冬季交通の安全性確保の観点から、道路の凍結抑制剤又は融雪剤の使用が年々増加している。
実際、東北地方での凍結抑制剤の使用は１９，０００トン（平成１３年）に達している。その後、年毎に２０００トンから３０００トンづつ増加傾向にある。
【０００６】
しかし、現在市販されている凍結抑制剤又は融雪剤は、大部分が塩化物である塩化ナトリウムや塩化カルシウム等を主成分としているため、塩化物による構造物（コンクリート、金属、自動車、機器部材等）の腐食が問題となっている。
また、田畑や河川等の周辺環境への塩害が重大な問題となっている。特に、植物への影響として、土壌・水環境の塩害化の被害が大きい。
たとえば、白神ＮＧＯの自然保護団体が八森町の県立自然公園内で塩化力ルシウムの袋を発見し、周辺の土を県分析化学センターに調査を依頼したところ高濃度の塩素が確認されたことが記されている（秋田魁新報２００３年２月）。このため、県に対し「塩化力ルシウムは植生に大きな影響を与える」として、事実確認の調査と業者への指導や条例による融雪剤の禁止を求めていた。
塩素は植生に対して必須元素であるが、融雪剤としての使用上、高濃度となり浸透圧を上げるため、植物の水分吸収の妨げや塩化物イオンの過剰障害が起こる。
【０００７】
また、塩化を抑えるために、酢酸カルシウムとマグネシウムを配合した融雪剤が開発されている（以下、従来技術１とする。）。この融雪剤は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アセテート（Ａｃ）の配合物であり、金属への腐食作用があまりなく、環境に対して低負荷である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２１９４８３号明細書
【非特許文献１】畠山 剛著、「炭焼きの二〇世紀 書置きとしての歴史から未来へ」、、２００３年３月、彩流社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これまで木ガスの製造には、通常の木炭になる木材が使用されており、松枯れ病で枯損した松を木ガス化する適当な方法が必要とされていた。
また、松枯れ病で枯損した松から、蟻酸等の化学合成に適した木ガスを製造する方法が必要とされていた。
また、この松枯れ病で枯損した松から、木酢を抽出する効果的な方法も開発されていなかった。
また、従来技術１は、塩化物を含む融雪剤よりも非常に高価であり、ほとんど使われていなかった。そこで、現状では、従来のように塩化ナトリウムを配合した融雪剤が使われていた。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、上述の課題を解消することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、枯損した木本類を粉砕し、熱風乾燥し、上記枯れた木本類を空気が供給されない状態で加熱して乾留すると共に、前記加熱の温度が第１の加熱温度に達するまでに前記木本類から発生する第１の乾留ガスと、前記第１の加熱温度から第２の加熱温度になるまで加熱して該第２の加熱温度を維持する間に発生する第２の乾留（木）ガスとを回収することを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記熱風乾燥は、４０℃〜１８０℃で２４〜９６時間行うことを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第１の加熱温度は１８０℃〜２００℃までとし、前記乾留した第１の乾留ガスを室温で冷却して木酢を含む液体を得ることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第２の加熱温度は４００℃〜６００℃であることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第２の加熱温度は８００℃〜１０００℃であることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第２の乾留（木）ガスを、水酸化ナトリウム溶液と接触させることで、二酸化炭素を除去し、一酸化炭素の減少を抑えることを特徴とする。
本発明の不完全燃焼ガスは、前記木本類の不完全燃焼ガスの製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明の木酢は、前記第１の乾留ガスから製造されることを特徴とする。
本発明の融雪剤は、前記木酢と、苦土石灰とを含むことを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、木本類の不完全燃焼ガスから製造した蟻酸金属塩混合物の製造方法であって、本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記第１又は前記第２の乾留ガスを回収するガス回収工程と、回収したガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、アルカリ金属水酸化物と反応させて製造する蟻酸金属塩混合物製造工程とを有することを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記二酸化炭素除去工程は、前記ガスを水酸化ナトリウム又はアルカリ金属塩を含有する溶液と反応させることにより除去することを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムであることを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物は、前記蟻酸金属塩混合物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の融雪剤は、前記蟻酸金属塩混合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、松枯れ病で枯れた松について、最適な木ガスの製造法を提供することができる。
また、本発明によれば、松枯れ病で枯損した松から、化学合成に適した木ガスを提供することができる。
また、本発明によれば、松枯れ病で枯損した松から、さらに木酢を抽出することができる。
また、本発明によれば、枯損した松を使用することにより、環境負荷の低い融雪剤である、蟻酸カリウムの混合物を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜第１の実施の形態＞
本発明者らは、産業廃棄物として放置されていた松枯れ被害木の有効活用について鋭意検討と実験を日々繰り返し行った結果、木ガスと木酢を同時に回収することができる条件を僥倖的に得ることができた。さらに木酢にカルシウムを投入することで、非常に効率の高い融雪剤を製造することが可能であることを見いだした。
また、この反応の木ガスは、燃料として使用することもできるが、蟻酸等の化学合成の材料として最適な特性がある。
さらに、木ガスを取得した後の松枯れ木は、粉砕しやすい炭となるため、活性炭等の製造に使用可能である。
このため、松枯れ被害木をほとんど無駄にすることなく、高効率で有用な生産物の製造を行うことが可能となった。
【００１４】
この松枯れ被害木としては、日本の一般的な松であるクロマツ（Ｐｉｎｕｓ ｔｈｕｎｂｅｒｇｉｉ）かアカマツ（Ｐｉｎｕｓ ｄｅｎｓｉｆｌｏｒａ）が望ましい。
アカマツは本州、四国、九州の山地を申心に見られ、クロマツは海岸地域を中心に生育している。これらのマツは、防風、防潮、飛砂防止、山地崩壊防備、水源確保などの観点から、国土保全上重要な機能を持つ。
しかしながら、マツは病虫害に弱く、特に松くい虫(マツに寄生する穿孔虫類の総称)による被害を明治時代から受けてきた。
この松くい虫の被害木は産業廃棄物であり、大量に非常に安価に調達できるという特徴がある。
【００１５】
木ガスの製造法としては、まずは松枯れ被害木を粉砕し乾燥させたものを、第１の加熱温度である１８０℃〜２００℃以下で、木材に含まれる水分と木酢成分を抽出する。
この後、第２の加熱温度である４００℃又は８００℃で不完全燃焼することで一酸化炭素を含む不完全燃焼ガスを得ることができる。
４００℃では製造設備に負担をかけずに木材をガス化することができ、加熱後に炭を使用することも可能である。
一方、８００℃では耐熱設備を必要とするものの、多量の木ガスを製造することができる。
これら、松枯れ被害木から発生する不完全燃焼ガスを、燃料又は化学合成に適した状態で精製することができる。
以下の実施例において、この木酢、木ガスの製造法について図面を参照して詳しく説明する。
【００１６】
〔木ガス製造方法の実施例〕
（試料）
秋田県立大学秋田キャンパス構内のマツ林で得られた松枯れ被害木の木質部（以下マツ木質部とする）をチェーンソーによって木屑にし、回収した。
樹皮や枝の混入した状態のまま試料にすると結果にばらつきが生じると想定されたため、木材の大部分占める木質部のみを用いた。
マツ木質部の木屑は、ドライオーブン（ＩＳＵＺＵ社製、ＳＮＳ−２２０Ｓ）により２４時間４０℃で風乾した後、ミキサー（三洋電機社製、ＳＭ−ＫＭ３７（Ｗ））によって粉砕した。
これは予備実験において、この２４時間３８℃〜４２℃が木ガスと木酢の抽出に最適な乾燥度になることが分かっているためである。
また、木本類との比較のために草本類である稲藁も同様にドライオーブンにより２４時間、４０℃で風乾した後、ミキサーによって粉砕した。以上のように処理したマツ木質部と稲藁を試料とした。
なお、高速に乾燥させるために、嫌気的な雰囲気で、４２℃〜１８０℃で２４〜９６時間乾燥させることも可能である。
【００１７】
（実験装置）
以下で図１を参照して、本発明の実施の形態に係る実施例の木酢と木ガスのガス回収装置の説明を行う。該装置は、主に実験のための少量生産に用いる装置であるが、これをスケールアップすることで大量生産を行うことができる。
このガス回収装置Ｘにおいては、ガス化室２０に試料を適量、詰める。この上で、空気が供給されない状態で、ガス化室２０を電気炉１０に設置し加熱する。ガス化室２０を加熱することで、試料より発生したガスをチューブ３０を通して、接続されたガス回収袋４０に回収する。
電気炉１０としては、セラミック電気管状炉（アサヒ理科製作所製）を用いた。この電気炉では、炉内の温度について５０℃〜１０００℃まで数℃間隔で自由に設定可能である。
ガス化室２０としては、試験管（ＩＷＡＫＩ製、８７ｍＬ、耐熱５００℃）またはセラミック管（ＳＳＡ−Ｓチューブ、 内径２４ｍｍ・外径３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、耐熱１７００℃）を用いた。試験管は電気炉１０の設定温度を４００℃にした際のガス化、セラミック管は設定温度を８００℃にした際のガス化に用いた。
チューブ３０としては、１ｍの一般的な耐熱シリコンチューブを用いた。このチューブ３０においては、固体又は液体成分のガス回収袋への侵入を防ぐため、中間部をクランプによりガス化室２０の上方に固定した上で、ガス化室２０より低い位置にあるガス回収袋４０に接続している。
ガス回収袋４０は、一般的な実験に用いられるガス回収用の袋である、容量１Ｌのテドラーバッグを用いた。
【００１８】
また、試料より回収した不完全燃焼ガス中に含まれる二酸化炭素は、木ガスを燃料として用いる際には燃えない。また、例えば蟻酸の化学合成を行う際には、水酸化カリウムを消費する。このため、あらかじめ除去することも可能である。
この二酸化炭素の除去のために、本発明の実施の形態に係る実施例においては、水酸化カリウムより安価な、水酸化ナトリウムの溶液を用いた。
水酸化ナトリウム溶液を使用するに当たっては、まず、図１の方法で回収した不完全燃焼ガスの二酸化炭素発生量から二酸化炭素発生モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
以下に示す二酸化炭素と水酸化ナトリウムの化学反応式によると、
２ＮａＯＨ ＋ ＣＯ2 → Ｎａ2ＣＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ
二酸化炭素除去に必要となる水酸化ナトリウムのモル数は２倍なので、二酸化炭素発生モル数の２倍以上溶解かした水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを三角フラスコに加えた。このガス回収装置Ｙの構成を図２に示す。
【００１９】
図２において、ガス回収装置Ｙは、電気炉１１は図１に示す電気炉１０と、ガス化室２１は図１に示すガス化室２０と、チューブ３１・３２は図１に示すチューブ３０と、ガス回収袋４１は図１に示すガス回収袋４０と、それぞれ同様である。
これにさらに加えて、上述の組成の水酸化ナトリウム溶液５１がガス化室２１とガス回収袋４１の中間に置かれており、チューブ３１の一端をこの溶液に浸している。
水酸化ナトリウム溶液５１の液面の上にはチューブ３２の一端がある。チューブ３２の他の一端は、ガス回収袋４１に接続されている。
この水酸化ナトリウム溶液５１に、試料から出た不完全燃焼ガスをマグネティック・スターラー等により撹幹しながら通気することで、二酸化炭素が除去された不完全燃焼ガスを回収することができる。
【００２０】
以下、図１に記載の装置で回収した二酸化炭素を除去していない不完全燃焼ガスをＡガス、図２に記載の装置で回収した二酸化炭素を除去した不完全燃焼ガスをＢガスとする。
【００２１】
（木酢の回収）
一般的に、へミセルロースは１８０℃から分解することが知られている。
このため、１８０℃以下で発生するガスは、ほとんどが木酢であると想定し、第１の加熱温度である１８０℃から２００℃に達するまでの間に発生する水蒸気と酸を主成分とする第１の乾留ガス（木ガス）を抽出し、室温で再び液化させて粗木酢液とした。この粗木酢液を１ヶ月程度室温に置き、タール分やベンゼン等の含まれる油性で難溶性の沈殿物を除いた上澄み液を取得したものが木酢となる。
なお、２００℃を超えて、ヘミセルロースを完全に炭化するまでの温度で分解することも可能である。
【００２２】
（不完全燃焼ガスの回収）
粗木酢液となる第１の乾留ガスを抽出した後（ガス化室が２００℃に達した直後）、ガス回収袋４０又は４１を付け替えて、第２の加熱温度である目標のガス化温度（４００℃、８００℃）に達して、ガス化が終了するまで第２の乾留ガス（木ガス）の回収を続けた。
以下の表１に示すように、松枯れ被害木と稲藁について、４００℃と８００℃について、それぞれ第２の乾留ガスとなるＡガスとＢガスを回収した。
ここで、４００℃で回収したＡガスを実施例１、Ｂガスを実施例２とする。また、８００℃で回収したＡガスを実施例３、Ｂガスを実施例４とする。また、稲藁について４００℃で回収したＡガスを比較例１、Ｂガスを比較例２とする。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（不完全燃焼ガスのガス化量、ガス組成、一酸化炭素・二酸化炭素発生量の測定）
（１） ガス化量
不完全燃焼ガスを回収した袋からディスポシリンジ（５０ｍＬ）によってガスを抜くことで、試料の全体のガス化量（ｍＬ／ｇ）を求めた。なお、ガス化量とは、試料の単位重量あたりに発生するガス体積を示す。ＢガスもＡガスと同様にガス化量を求めることで二酸化炭素除去処理による影響を見た。
４００℃でのＡガス化量は一連の装置で、Ｂガス化量は三連の装置で回収した。
表１に示すように、４００℃によるＡガス化量は、マツ木質部が７３ｍＬ／ｇ（実施例１）、稲藁が９３ｍＬ／ｇであった（比較例１）。Ｂガス化量は、マツ木賀部が平均で４２．７ｍＬ／ｇ（±１．１５）（実施例２）、稲藁が平均で５１．７ｍＬ／ｇ（±１．１５）であった。
【００２５】
セラミック管の耐入性から８００℃によるガス化は本実験装置においては数回の試行しか行えず、マツ木質部によるＡガス化量のみ実測値であり、ガス化量 は４００ｍＬ／ｇであった。８００℃によるマツ木質部のＢガス化量は以下の式によって求めた。
８００℃によるマツ木質部のＢガス化量
＝ ８００℃でマツ木質部Ａガス × （４００℃マツ木質部Ｂガス ／ ４００℃マツ木質部Ａガス）
＝ ２３３．８ｍＬ／ｇ（±６．３３）
【００２６】
次に、マツ木質部と稲藁の炭素含有率（重量％）をＣ／Ｎコーダーを用いて求めた。この結果を以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２によると、マツ木質部の方が炭素含有率が大きいため、その分、酸素、水素の含有率が稲藁より小さかった。
このためマツ木質部の炭素はガス化時の反応物である酸素、水素が稲藁より少なく、その分ガス化されなかったと推測された。また８００℃によるガス化量では４００℃の５倍以上となった。
【００２９】
【表３】
【００３０】
表３は、木材と稲藁の各含有成分の重量％と、各成分の分解温度を示す。
表３によると、４００℃のガス化温度は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンといった高分子を分解し多様な炭化水素を生成させるには可能な温度であったが、更に分解し一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタンまでに至る温度ではなかったことから、ガス化温度差によってガス化量にも差が付いたと考えられた。
なお、４００℃〜６００℃で分解した場合に、この４００℃と同様な分解傾向を示す。
【００３１】
（２） ガス組成
熱伝導度検出器型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）（ＧＣ−８Ａ：島津製作所製）により一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、酸素、窒素を同定し、ガス組成を求めた。また、試料重量あたりの一酸化炭素、二酸化炭素の発生量（ｍＬ／ｇ）を求めた。分析は以下の条件で行った。
カラム： 島津製作所社製、ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ ５０／８０ ６．０ｍ×半径８．０ｍｍ ステンレス製
キャリアーガス： Ｈｅ ５０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ４００℃（Ｈｏｌｄ ｔｉｍｅ）〜２００℃、ｌ０℃／ｍｉｎ
検出器温度： ２００℃
試料注入量： ０．５ｍＬ
感度： １００ｍＡ ＡＴＴ４
ＢガスもＡガスと同様にＧＣ−ＴＣＤにより一酸化炭素、二酸化炭素発生量（ｍＬ／ｇ）を求めることで二酸化炭素除去処理による影響を見た。
このＧＣ−ＴＣＤによる分析はＡガス、Ｂガスともに三連（３回の実験）で行った。
この結果を、図３乃至５に示す。
【００３２】
図３は実施例１であるマツ木質部を４００℃で加熱した際のＡガス、図４は比較例１である稲藁を４００℃で加熱した際のＡガスをＧＣ−ＴＣＤ解析した結果のクロマトグラムの表である。
これに対して、図５は化学合成や燃料に適した従来技術の標準的な木ガスの組成と同等な混合ガスを計測して、ＧＣ−ＴＣＤ解析のピークのマーカーとしたものである。
図３と図４のＡガスを比較すると、マツ木質部と稲藁のＡガスのクロマトグラムから、従来の木ガスと水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素のピークが確認された。
これにより、松枯れ被害木から、燃料や化学合成に適した従来の木ガスと同等なガス組成の不完全燃焼ガスを得ることができた。
すなわち、本発明の実施の形態に係る本木類の木ガスの製造方法によれば、草本類である比較例１である稲藁と同等な組成のガスを、枯れマツの木質部から得ることが可能となった。
【００３３】
（３） 二酸化炭素除去処理前後の二酸化炭素発生量の変化
ＧＣ−ＴＣＤによるＡ・Ｂガスの二酸化炭素発生量（ｍＬ／ｇ）の変化を図６に示した。
Ａガスのマツ木質部の二酸化炭素発生量は平均で１２．９５ｍＬ／ｇ（±０．３２６）、稲藁が１５．４５ｍＬ／ｇ（±０．２６８）であった。この二酸化炭素発生量から二酸化炭素除去に必要な水酸化ナトリウムモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）が松木質部に対して１．０２ｍｍｏｌ／ｇ、稲藁に対して１．２３ｍｍｏｌ／ｇであると求められた。
実験では両試料の二酸化炭素除去に水酸化ナトリウム２ｍｍｏｌ／ｇを用いて確実な二酸化炭素除去を行った。
そしてＢガスの二酸化炭素発生量はマツ木質部が平均で０．１２ｍｌ／ｇ（±０．２１１）、稲藁が０．２４ｍｌ／ｇ（±０．０２７）であった。マツ木質部では９９．１％、稲藁では９８．４％という高い二酸化炭素除去率が確認できた。
【００３４】
（４） 二酸化炭素除去処理前後の一酸化炭素発生量の変化
ＧＣ−ＴＣＤによるＡ・Ｂガスの一酸化炭素発生量（ｍｌ／ｇ）の変化を図７に示した。Ａガスのマツ木質部の一酸化炭素発生量は平均で７，３０ｍ１／ｇ（±０．０３１）、稲藁が７・０３ｍ１／ｇ（±０・０６８）であった。Ｂガスのマツ木質部の一酸化炭素発生量は平均で３・９０ｎ１／ｇ（±０，９６１）稲藁が６・６３ｍ１／ｇ（±０．６６０５２４５）であった。Ａガスでは両試料の一酸化炭素発生量に差は見られながったが、Ｂガスの時には両試料とも一酸化炭素発生量が有意に減少し、試料間で差が生じた。
【００３５】
また、当初二酸化炭素除去には水酸化ナトリウムを用いなければできないと考えられていたが、試料を１８０〜２００℃に熱した後に４００℃の乾留で発生する木ガスは二酸化炭素の濃度が比較的少ないため、水のみを用いて二酸化炭素除去を行う実験も行った。この結果を以下の表４の実施例５として示す。
この際、上述の水酸化ナトリウムを使用した時と違い、二酸化炭素除去溶液の撹絆強度を大きくした。
すると、実験の結果として、二酸化炭素、一酸化炭素共に、ほとんどが除去された。
【００３６】
【表４】
【００３７】
上述の水酸化ナトリウムを使用した実験では、二酸化炭素除去溶液の撹絆強度が小さい状態で二酸化炭素をほとんど除去し、一酸化炭素を回収できた。すなわち、水酸化ナトリウムは二酸化炭素と優先的に反応していると見られる。
よって、二酸化炭素除去に水酸化ナトリウム溶液を用いて撹絆強度を小さい状態で行うか、 撹絆を行わないことで、化学合成や燃料として有用な一酸化炭素発生量の減少を抑えることができる。
また、当初考えていた上述の水酸化ナトリウム溶液５１内での二酸化炭素と水酸化ナトリウムの化学反応式は、水酸化ナトリウムが固体の時に起こる反応であり、実際に溶液中で起こった化学反応式は
ＮａＯＨ ＋ ＣＯ2 → ＮａＨＣＯ3
であった。
【００３８】
以上のように、本願発明の実施の形態に係る実施例１〜５において、木本類である松枯れ被害木のマツ木質部による不完全燃焼ガスから、木ガスを生成することができる。
この木ガスは攪拌をあまりしない状態で水酸化ナトリウム溶液と反応させることで、一酸化炭素の減少を抑えつつ二酸化炭素の除去することが可能である。
これにより、化学合成や燃料にさらに適したガスとすることができる。また、草本類である稲藁からも木ガスと同様な不完全燃焼ガスを得られることができる。
【００３９】
また、高純度の炭素であるコークスに水蒸気を加えることで一酸化炭素のみが生成されることから、
Ｃ（コークス） ＋ Ｈ2Ｏ（水蒸気）＝ ＣＯ ＋ Ｈ2
バイオマスを用いる場合、無酸素状態で加熱した後の残澄（炭）に水蒸気を加えることで、さらにガス化の効率を向上させることができる。このために、ガス化装置に加熱した水蒸気を圧力容器に導いて添加する装置を作成することが考えられる。
また、不完全燃焼ガス中の一酸化炭素が減少したものの、二酸化炭素をほとんど除去することができた。
【００４０】
また、このように上述の水酸化ナトリウム溶液と反応させたガスは特に蟻酸カリウム合成に適した状態の不完全燃焼ガスであり、産業廃棄物であるマツ枯れ被害木から製造した不完全燃焼ガスを、蟻酸カリウム合成に供することが可能となった。
【００４１】
また、本発明で木ガスを取得する前の水蒸気を含む気体より得られる木酢は、厳密な温度管理をした上で粗木酢液を製造するため、従来の木酢液に比べて有機物の分解を抑えることができ、不純物が少なく、さらに酸度が高いという特徴がある。
このような本発明の実施の形態に係る木酢は、上述のような特徴から、融雪剤に適しているという効果を奏する。
【００４２】
上述の木酢から融雪剤を製造する方法としては、木酢に苦土石灰を使用することが可能である。また、貝殻等のカルシウムを使用することもできる。これにより、木酢の有機酸との間で塩ができ、これが凝固点降下の作用があるため、融雪剤として機能する。また、また、この方法により作成された融雪剤は、従来の塩化ナトリウム等の融雪剤に比べて金属腐食作用が非常に少ない。
また、木酢には酸の他に有機物が大量に含まれており、これも凝固点降下を押し進める作用がある。
さらに、木酢は大量に散布しても植物の養分となり、すぐに分解されるため、環境を汚染する心配がない。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る木酢としては、産業廃棄物である松枯れ被害木を使用するため、コストを非常に低減することができる。さらに、木ガスを作成する副産物として木酢を取得するため、トータルのコストをさらに下げることができる。
また、本発明の実施の形態に係る木酢は、上述のように温度管理により有機物を多く含むため、製品としての価値が高い。
これについては、木酢には植物育成促進作用や雑菌の繁殖を抑える作用があるが、この効果が従来の木酢よりも高い。
さらに、マツ枯れ被害木を原料としているため、粗い木酢液を採取する際の温度が従来の木酢よりも低いため、マツの良い香りが残るという特徴を有する。さらに、マツ枯れ被害木は多孔質で脆くなっているため、木材から木酢を取得する際の効率が上がるという効果がある。
【００４４】
このように、エネルギー効率が高く、化学合成としても有益なガスを製造する方法により、木材をエネルギー源とすることで自然界を守りながら、人類に必要なエネルギーについて、半永久的に確保することができる。
さらに、産業廃棄物である松枯れ被害木について、品質の良い木酢と、化学合成や燃料に適した木酢を得ることができ、有用な資源とすることができる。
【００４５】
＜第２の実施の形態＞
本発明者らは、産業廃棄物として放置されていた松枯れ被害木の有効活用について鋭意検討と実験を日々繰り返し行った結果、上述のように、木材を乾留して出る不完全燃焼ガスである木ガスを蟻酸の化学合成の原料に最適な状態で抽出する方法を見いだした。
さらに、この蟻酸から蟻酸カリウムを製造すると、融雪剤として効果的に用いることができることを見いだした。
【００４６】
この松枯れ被害木としては、上述の第１の実施の形態と同様に日本の一般的な松であるクロマツ（Ｐｉｎｕｓ ｔｈｕｎｂｅｒｇｉｉ）かアカマツ（Ｐｉｎｕｓ ｄｅｎｓｉｆｌｏｒａ）を用いるのが望ましい。さらに、松くい虫の被害木を用いることもできる。
【００４７】
なお、不完全燃焼ガスの原料とする木質として、稲藁を用いることもできる。この際は４００℃で松枯れ被害木と同様の加熱をしたガスを使用する。稲藁を使用すると、ガスの発生量が多く、松枯れ被害木よりも大量の蟻酸カリウムを製造することが可能になる。稲藁も産業廃棄物なのでコストを低く抑えることも可能になる。
また、本発明の実施の形態に係る蟻酸カリウムは、他の融雪剤と同時に用いることができる。例えば、松枯れ被害木から製造した木酢を基にした融雪剤と同時に用いることで、建造物等への腐食が少なく、植物の生育を助け、雑菌の繁殖を抑え、水質汚染を引き起こさず、融雪効果が高い融雪剤として用いることが可能である。
以下の実施例において、木ガスからの蟻酸カリウムの製造方法について図面を参照して詳しく説明する。
【００４８】
〔融雪剤製造の実施例〕
以下の実施例で、部とは重量部を示し、％は重量％であることを示すが、各化合物の組成については、適宜本発明の趣旨を逸脱しない限り変更することができる。
（試料）
本発明の第２の実施の形態に係る融雪剤製造においては、図１に記載のガス回収装置Ｘで回収した二酸化炭素を除去しない不完全燃焼ガスをＡガスと、図２に記載のガス回収装置Ｙで回収した二酸化炭素を除去した不完全燃焼ガスであるＢガスとを使用する。
【００４９】
＜実施例１１＞
（高温高圧処理）
図８を参照して説明すると、図８の右下のステンレス製の耐圧管１０１（オーエムラボテック社製 容積２００ｍＬ）に０．２５％水酸化力リウム溶液２０ｍＬ（以後ＫＯＨ溶液とした）を加えた後、蓋をして耐圧管内を吸引減圧し、Ｂガス２００ｍｌを注入した。実施例１１では、このＢガスとしては、目標のガス化温度を４００℃としたマツ木質部から製造したＢガスを用いた。
次に、この耐圧管１０１を高温高圧機１０２（オーエムラボテック社製、ミリリアクターＭＳ２００Ｃ）に設置し２００℃で、圧力１．５Ｍｐａで３０分間処理（以後高温高圧処理とした）した。この処理後の溶液を実施例１１とする。
耐圧管１０１が２００℃に達したときＫＯＨ溶液からの蒸気によって圧力が１．５Ｍｐａとなった。この処理を以下で、高温高圧処理と言う。
【００５０】
＜実施例１２＞
実施例１２としては、目標のガス化温度を４００℃とした稲藁のＢガスを用いて、上述の実施例１１と同様にＫＯＨ溶液と高温高圧処理を行った。この高温高圧処理後の溶液を実施例１２とする。
以上の方法により得られた実施例１１と実施例１２のＫＯＨ溶液について、蟻酸カリウムが製造できることを確認するため、以下の実験を行った。
【００５１】
（高温高圧処理前後の溶液ｐＨ測定）
ｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−７Ｊ／２０Ｊ）を用いて高温高圧処理前のＫＯＨ溶液のｐＨと高温高圧処理後のＫＯＨ溶液（以後、高温高圧処理液と言う。）のｐＨを測定した。このｐＨの変化を測定することで、実施例１１又は１２のＢガスとＫＯＨ溶液との反応を確認できる。すなわち、Ｂガスと水酸化カリウムの酸アルカリ反応が起こると、ｐＨに変化が生じるため、反応確認の指標とした。
つまり、高温高圧処理後はｐＨ測定による反応の確認を行い、このｐＨ変化があった場合のみ、以下のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による蟻酸濃度の測定を行った。
【００５２】
まず、実施例１１（マツ木質部）と実施例１２（稲藁）のＢガスとＫＯＨ溶液との高温高圧処理による、ｐＨの変化を図９に示した。
マツ木質部のＢガスによる処理前のｐＨはｌ２．５８（±０．００９４）、処理後は１２．０１（±０．１８１）、稲藁のＢガスによる処理前のｐＨは１２．６４（±０．０２１６）、処理後は１１．４５（±０．４２２）とそれぞれｐＨの低下が見られ、反応が確認された。
【００５３】
（ＨＰＬＣによる蟻酸合成の確認）
次に、ｐＨの変化によって反応が確認された高温高圧処理液中の蟻酸イオシをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、島津製作所製、ＬＣ−６Ａ）により測定することで、蟻酸カリウム合成の確認を行った。
ＨＰＬＣ分析は以下の条件で行った。なお、分析試料のｐＨが７．５以上の場合、分析の前処理として塩酸を加えｐＨ２〜７．５に調整した。
カラム： Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８
ＧＰ Ａｑｕａ ２５０−４．６，５μｍ （関東化学社製）
ガードカラム： Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ４．６／６ｍｍカラム用 （関東化学社製）
溶離液： ２０ｍｍｏｌ／Ｌ リン酸２水素アンモニウム水溶液（ｐＨ２．４８：ｐＨはリン酸で調整）
流速： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出： ＵＶ２ｌ０ｎｍ
カラム温度： ２５℃
注入量： ｌ０μＬ
【００５４】
実施例１２（稲藁）のＢガスによる高温高圧処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムを図１０に示す。実施例１２のＢガスによる処理液はｐＨ７・５以上なので、塩酸３００μＬを加えｐＨ２・０〜７・５に調整した後、ＨＰＬＣ分析に供試した。これによると、蟻酸イオンのピークａが現れ、蟻酸カリウム合成が確認できた。
また、同様に実施例１１（マツ木質部）についても塩酸を加えてｐＨ２・０〜７・５に調整し、ＨＰＬＣ分析に供試したところ（図示せず）、同様に蟻酸イオンのピークであるピークａが現れ、蟻酸カリウム合成が確認できた。
この結果から水酸化ナトリウムから水酸化カリウムに代えても高温高圧処理の蟻酸塩合成が可能であることが証明できた。
【００５５】
（ＨＰＬＣによる蟻酸濃度測定）
次に、合成できた蟻酸の濃度の測定を行った。
まず、純水に蟻酸、乳酸、酢酸を混合した標準液２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、ｌ００ｐｐｍを作成し、ＨＰＬＣによる標準液のピークを測定し、検量線（二次曲線）を作成した。
この検量線（二次曲線）を用い、実施例１１又は１２で作成した高温高圧処理液の蟻酸濃度を求めた。具体的には、ＨＰＬＣの蟻酸ピークを検量線に代入することにより、蟻酸濃度を求めた。
さらに、このＨＰＬＣによって測定された蟻酸濃度を用いて、蟻酸力リウム合成量（ｇ／ｋｇ）を算出した。
【００５６】
次に、ＨＰＬＣによる処理液中の蟻酸濃度より計算した、目標のガス化温度が４００℃のＢガスの蟻酸カリウム合成量（実施例１１）と、目標のガス化温度が８００℃によるＢガスの蟻酸カリウム合成推定量（ｇ／ｋｇ）を比較する。
マツ木質部の４００℃によるＢガスからの蟻酸カリウム合成量は平均で７．１８ｇ／ｋｇ（±０．０７７８）、稲藁が９．５９ｇ／ｋｇ（±１・６２５）であった。マツ木質部の８００℃によるＢガスからの蟻酸カリウム合成推定量は以下の式によって求めた。
８００℃によるＢガスからの蟻酸カリウム合成推定量
＝ （８００℃マツ木質部Ｂガス ／ ４００℃マツ木質部Ｂガス） ×
４００℃マツ木質部Ｂガスによる合成量
＝ ３９．３４９／ｋｇ（±０．４２６）
【００５７】
また、従来技術である酉島製作所のガス化装置のガス化量（酉島製作所製、http://www.torishima.co.jp/sei_new_bio_mass.html）と本発明の実施の形態に係る蟻酸カリウムの合成結果から、蟻酸カリウム合成量を試算した。
これによると、従来技術のガス化装置を用いると、少なくとも６１０ｇ／ｋｇの蟻酸カリウム合成が可能であると推測できる。
【００５８】
（蟻酸カリウム合成時において、不完全燃焼ガス中に共存する気体の選抜）
次に、実施例１１又は実施例１２で得られた不完全燃焼ガスに含まれる一酸化炭素以外の気体が水酸化カリウムと反応しても、蟻酸カリウムが合成されるか否かを確認した。このため、実施例１１又は実施例１２で得られた不完全燃焼ガスに、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素を標準ガスとして一種類ずつ添加して高圧高温処理し、ｐＨに変化が生じた高温高圧処理液のみＨＰＬＣで蟻酸を測定した。
この操作によってｐＨに変化が生じて、蟻酸が確認されなかった気体は、上述のガス化処理において除去する対象とした。
【００５９】
標準ガスとＫＯＨ溶液の高温高圧処理前後のｐＨ変化を図１１に示す。
水素、酸素、窒素、メタンの処理液にｐＨの変化は生じなかった。一酸化炭素は処理前がｐＨｌ２．４５、処理後がｐＨ５．６０、二酸化炭素は処理前がｐＨｌ２．４７、処理後がｐＨ６．７１というようにｐＨに顕著な変化が確認された。
【００６０】
ｐＨに変化が生じた一酸化炭素と二酸化炭素の処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムを、それぞれ図１２と図１３に示す。なお、図１４は上述の標準ガスのクロマトグラムである。
図１２の一酸化炭素の処理液からは蟻酸イオンピークが確認され、同時に蟻酸カリウム合成を確認した。
一方、図１３の二酸化炭素の処理液からは蟻酸イオンピークが現れなかった。これにより、二酸化炭素を上述のガス化処理において除去する対象とした。
【００６１】
二酸化炭素と水酸化カリウムの結合によって、蟻酸カリウムでなく、炭酸水素カリウムが生成された可能性が高い。
ＫＯＨ ＋ ＣＯ2 −＞ ＫＨＣＯ3
高温高圧下で反応可能な一酸化炭素に比べ、二酸化炭素は常温常圧下で容易に水酸化カリウムと反応する。このため、二酸化炭素を含んだ不完全燃焼ガスを用いて高温高圧下で反応を行うと、蟻酸カリウムの生成に先立って炭酸水素力リウムが生成してしまい、水酸化ナトリウムと比較して高価な水酸化カリウムを浪費してしまう。
さらに、今回の不完全燃焼ガスに含まれていた二酸化炭素は、一酸化炭素の倍近く存在していた。
このため、ガス化処理の段階でより安価な水酸化ナトリウムによって二酸化炭素の除去処理を行うことは蟻酸カリウム合成において必要不可欠な操作である。また、二酸化炭素と反応してできた炭酸水素ナトリウムも、工業的に使用することが可能である。
以上の操作により、松枯れ被害木又は稲藁の不完全燃焼ガスから、蟻酸カリウムを高収率で合成することが可能になるという効果が得られる。
【００６２】
上述の製造法により蟻酸カリウムを含む水溶液が得られるが、融雪剤として用いるためには、これらの蟻酸カリウムを含む水溶液より水分を除去した粉末状の固体とすることが望ましい。
この固体化の方法としては、単純に水分を煮詰めて蒸発させることも可能であるが、低温で減圧により水分を除去するフリーズドライ法を使用すると、蟻酸に加えて他の有機酸等の分解を抑えられるために好適である。また、イオン交換膜を使用して濃縮した後にフリーズドライを行うことも可能である。
【００６３】
本発明の実施の形態に係る実施例１１において、蟻酸カリウム合成は既存のガス化装置の合成量に対して少量であったが、松枯れ被害木を原料として蟻酸カリウム合成が可能になった。また、本発明の実施の形態に係る実施例１２において、稲藁の不完全燃焼ガスによっても蟻酸カリウムの合成が可能になった。
さらに、この蟻酸カリウムは融雪剤として用いることができるため、バイオマス資源による安価な融雪剤生産が可能となった。
また蟻酸カリウム合成量はガス化装置によって強く影響されることが分かったため、大量にガスを供給できる装置により、製造効率を引き上げることが可能となる。
さらに、蟻酸カリウム合成量が主に影響される要因としてガス化効率が挙げられたため、実用化にはより効率の良いガス化を用いれば飛躍的に蟻酸カリウム合成量を向上させることが可能である。
【００６４】
本発明の実施の形態に係るバイオマスの不完全燃焼ガス化と、この不完全燃焼ガスを用いた高温高圧処理による蟻酸カリウムの合成方法により、蟻酸カリウムの合成が可能となった。
その結果、松枯れ被害木や稲藁を使用して、環境に低負荷である融雪剤である蟻酸カリウムの産業的合成が可能となった。
【００６５】
なお、上記実施の形態の構成及び動作は例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実行することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る木酢とＡガスのガス回収装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る木酢とＢガスのガス回収装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るＧＣ−ＴＣＤにおける従来の木ガスのクロマトグラムである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＧＣ−ＴＣＤにおける従来の木ガスのクロマトグラムである。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るＧＣ−ＴＣＤにおける実施例１の木ガスのクロマトグラムである。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る二酸化炭素の発生量を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る一酸化炭素の発生量を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る高温高圧処理の耐圧管と高温高圧機の外観図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態に係るＢガスとＫＯＨ溶液との高温高圧処理による、ｐＨの変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る実施例１２（稲藁）のＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムである。
【図１１】本発明の第２の実施の形態に係る標準ガスとＫＯＨ溶液の高温高圧処理前後のｐＨ変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施の形態に係る一酸化炭素の処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムである。
【図１３】本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素の処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムである。
【図１４】本発明の第２の実施の形態に係る標準ガスのクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００６７】
１０、１１ … 電気炉
２０、２１ … ガス化室
３０、３１、３２ … チューブ
４０、４１ … ガス回収袋
５１ … 水酸化ナトリウム溶液
１０１ … 耐圧管
１０２ … 高温高圧機
ａ … 蟻酸イオンのピーク
Ｘ、Ｙ … ガス回収装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に木本類の不完全燃焼ガスの製造方法、不完全燃焼ガス、木酢、融雪剤、蟻酸金属塩混合物の製造方法、蟻酸金属塩混合物名称に関する。
【背景技術】
【０００２】
松材線虫病（以下で、略称の「松枯れ病」と示す。）の被害が、日本全国で広がっている。松枯れ病では、薬剤散布を行って松枯れ病の防除を行うことができるが、マツ林周辺にある住宅地の存在と生態系への影響を考えると望ましい方法ではない。
このため、松枯れ病の防除方法として、枯損したマツの伐採・炭化処理が行われている。
しかし、枯損松は、資材や木材製品として利用できないため、産業廃棄物となってしまう。
秋田県等では枯損マツの伐採後、林内に積み、くん蒸処理し、シートを被せた状態で放置している。このような処理方法は、貴重な木質バイオマスの浪費となる。
【０００３】
一方、Ｈｕｂｂｅｒｔらのシミュレーションにより２００６年から世界の石油生産量が頭打ちとなり、以後石油生産量は減少し続けるという報告がなされている。従って、石油に依存してきた従来のエネルギーや資材の生産構造を見直さなければならない局面にある。この背景のもと、石油資源への依存度を低減できる新たな技術開発が求められている。
その新たな技術として、バイオマス資源が脚光を浴びてきている。
このバイオマス資源のひとつとして、木材から製造される木ガスが、新たに注目を集めている。
【０００４】
木ガスは、木材を空気が入らない状態で蒸し焼き（乾留）した状態で発生する気体であり、成分はメタン・一酸化炭素・二酸化炭素などである。この木ガスの二酸化炭素含有量は比較的低く、燃料となることが昔から知られていた。たとえば、第二次大戦前には既に、木ガスを使用した内燃機関を使った木炭自動車が実用化されている（非特許文献１を参照。）。
さらに、木ガスは、良質な炭化水素源であることから、各種の化学合成に使用することができると考えられる。
たとえば、木材ではないが同じセルロース体で組成されている草本類を熱したガスによるメタノール製造に利用する研究が進んでいる。木ガスに関しても、この種の化学合成用の原料としての応用が期待できる。
また、木材から木ガスを抽出するのとは異なる炭焼きに適した条件、すなわち比較的低い温度で乾留させると、空気と木材の水分や酸が混じった気体を抽出することができる。
この気体を室温で液化してタール成分を沈殿させた後、その上澄み溶液を得ることで、木酢を製造することができる。木酢の主成分は、酢酸、アセトール、プロピオン酸等であり、濃度が高いと除草剤や除菌剤として有用であり、防臭効果もあるため有用である。
【０００５】
一方、近年、スパイクタイヤの使用が禁止されたことにより、冬季交通の安全性確保の観点から、道路の凍結抑制剤又は融雪剤の使用が年々増加している。
実際、東北地方での凍結抑制剤の使用は１９，０００トン（平成１３年）に達している。その後、年毎に２０００トンから３０００トンづつ増加傾向にある。
【０００６】
しかし、現在市販されている凍結抑制剤又は融雪剤は、大部分が塩化物である塩化ナトリウムや塩化カルシウム等を主成分としているため、塩化物による構造物（コンクリート、金属、自動車、機器部材等）の腐食が問題となっている。
また、田畑や河川等の周辺環境への塩害が重大な問題となっている。特に、植物への影響として、土壌・水環境の塩害化の被害が大きい。
たとえば、白神ＮＧＯの自然保護団体が八森町の県立自然公園内で塩化力ルシウムの袋を発見し、周辺の土を県分析化学センターに調査を依頼したところ高濃度の塩素が確認されたことが記されている（秋田魁新報２００３年２月）。このため、県に対し「塩化力ルシウムは植生に大きな影響を与える」として、事実確認の調査と業者への指導や条例による融雪剤の禁止を求めていた。
塩素は植生に対して必須元素であるが、融雪剤としての使用上、高濃度となり浸透圧を上げるため、植物の水分吸収の妨げや塩化物イオンの過剰障害が起こる。
【０００７】
また、塩化を抑えるために、酢酸カルシウムとマグネシウムを配合した融雪剤が開発されている（以下、従来技術１とする。）。この融雪剤は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アセテート（Ａｃ）の配合物であり、金属への腐食作用があまりなく、環境に対して低負荷である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２１９４８３号明細書
【非特許文献１】畠山 剛著、「炭焼きの二〇世紀 書置きとしての歴史から未来へ」、、２００３年３月、彩流社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これまで木ガスの製造には、通常の木炭になる木材が使用されており、松枯れ病で枯損した松を木ガス化する適当な方法が必要とされていた。
また、松枯れ病で枯損した松から、蟻酸等の化学合成に適した木ガスを製造する方法が必要とされていた。
また、この松枯れ病で枯損した松から、木酢を抽出する効果的な方法も開発されていなかった。
また、従来技術１は、塩化物を含む融雪剤よりも非常に高価であり、ほとんど使われていなかった。そこで、現状では、従来のように塩化ナトリウムを配合した融雪剤が使われていた。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、上述の課題を解消することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、枯損した木本類を粉砕し、熱風乾燥し、上記枯れた木本類を空気が供給されない状態で加熱して乾留すると共に、前記加熱の温度が第１の加熱温度に達するまでに前記木本類から発生する第１の乾留ガスと、前記第１の加熱温度から第２の加熱温度になるまで加熱して該第２の加熱温度を維持する間に発生する第２の乾留（木）ガスとを回収することを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記熱風乾燥は、４０℃〜１８０℃で２４〜９６時間行うことを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第１の加熱温度は１８０℃〜２００℃までとし、前記乾留した第１の乾留ガスを室温で冷却して木酢を含む液体を得ることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第２の加熱温度は４００℃〜６００℃であることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第２の加熱温度は８００℃〜１０００℃であることを特徴とする。
本発明の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法は、前記第２の乾留（木）ガスを、水酸化ナトリウム溶液と接触させることで、二酸化炭素を除去し、一酸化炭素の減少を抑えることを特徴とする。
本発明の不完全燃焼ガスは、前記木本類の不完全燃焼ガスの製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明の木酢は、前記第１の乾留ガスから製造されることを特徴とする。
本発明の融雪剤は、前記木酢と、苦土石灰とを含むことを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、木本類の不完全燃焼ガスから製造した蟻酸金属塩混合物の製造方法であって、本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記第１又は前記第２の乾留ガスを回収するガス回収工程と、回収したガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、アルカリ金属水酸化物と反応させて製造する蟻酸金属塩混合物製造工程とを有することを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記二酸化炭素除去工程は、前記ガスを水酸化ナトリウム又はアルカリ金属塩を含有する溶液と反応させることにより除去することを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物の製造方法は、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムであることを特徴とする。
本発明の蟻酸金属塩混合物は、前記蟻酸金属塩混合物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の融雪剤は、前記蟻酸金属塩混合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、松枯れ病で枯れた松について、最適な木ガスの製造法を提供することができる。
また、本発明によれば、松枯れ病で枯損した松から、化学合成に適した木ガスを提供することができる。
また、本発明によれば、松枯れ病で枯損した松から、さらに木酢を抽出することができる。
また、本発明によれば、枯損した松を使用することにより、環境負荷の低い融雪剤である、蟻酸カリウムの混合物を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜第１の実施の形態＞
本発明者らは、産業廃棄物として放置されていた松枯れ被害木の有効活用について鋭意検討と実験を日々繰り返し行った結果、木ガスと木酢を同時に回収することができる条件を僥倖的に得ることができた。さらに木酢にカルシウムを投入することで、非常に効率の高い融雪剤を製造することが可能であることを見いだした。
また、この反応の木ガスは、燃料として使用することもできるが、蟻酸等の化学合成の材料として最適な特性がある。
さらに、木ガスを取得した後の松枯れ木は、粉砕しやすい炭となるため、活性炭等の製造に使用可能である。
このため、松枯れ被害木をほとんど無駄にすることなく、高効率で有用な生産物の製造を行うことが可能となった。
【００１４】
この松枯れ被害木としては、日本の一般的な松であるクロマツ（Ｐｉｎｕｓ ｔｈｕｎｂｅｒｇｉｉ）かアカマツ（Ｐｉｎｕｓ ｄｅｎｓｉｆｌｏｒａ）が望ましい。
アカマツは本州、四国、九州の山地を申心に見られ、クロマツは海岸地域を中心に生育している。これらのマツは、防風、防潮、飛砂防止、山地崩壊防備、水源確保などの観点から、国土保全上重要な機能を持つ。
しかしながら、マツは病虫害に弱く、特に松くい虫(マツに寄生する穿孔虫類の総称)による被害を明治時代から受けてきた。
この松くい虫の被害木は産業廃棄物であり、大量に非常に安価に調達できるという特徴がある。
【００１５】
木ガスの製造法としては、まずは松枯れ被害木を粉砕し乾燥させたものを、第１の加熱温度である１８０℃〜２００℃以下で、木材に含まれる水分と木酢成分を抽出する。
この後、第２の加熱温度である４００℃又は８００℃で不完全燃焼することで一酸化炭素を含む不完全燃焼ガスを得ることができる。
４００℃では製造設備に負担をかけずに木材をガス化することができ、加熱後に炭を使用することも可能である。
一方、８００℃では耐熱設備を必要とするものの、多量の木ガスを製造することができる。
これら、松枯れ被害木から発生する不完全燃焼ガスを、燃料又は化学合成に適した状態で精製することができる。
以下の実施例において、この木酢、木ガスの製造法について図面を参照して詳しく説明する。
【００１６】
〔木ガス製造方法の実施例〕
（試料）
秋田県立大学秋田キャンパス構内のマツ林で得られた松枯れ被害木の木質部（以下マツ木質部とする）をチェーンソーによって木屑にし、回収した。
樹皮や枝の混入した状態のまま試料にすると結果にばらつきが生じると想定されたため、木材の大部分占める木質部のみを用いた。
マツ木質部の木屑は、ドライオーブン（ＩＳＵＺＵ社製、ＳＮＳ−２２０Ｓ）により２４時間４０℃で風乾した後、ミキサー（三洋電機社製、ＳＭ−ＫＭ３７（Ｗ））によって粉砕した。
これは予備実験において、この２４時間３８℃〜４２℃が木ガスと木酢の抽出に最適な乾燥度になることが分かっているためである。
また、木本類との比較のために草本類である稲藁も同様にドライオーブンにより２４時間、４０℃で風乾した後、ミキサーによって粉砕した。以上のように処理したマツ木質部と稲藁を試料とした。
なお、高速に乾燥させるために、嫌気的な雰囲気で、４２℃〜１８０℃で２４〜９６時間乾燥させることも可能である。
【００１７】
（実験装置）
以下で図１を参照して、本発明の実施の形態に係る実施例の木酢と木ガスのガス回収装置の説明を行う。該装置は、主に実験のための少量生産に用いる装置であるが、これをスケールアップすることで大量生産を行うことができる。
このガス回収装置Ｘにおいては、ガス化室２０に試料を適量、詰める。この上で、空気が供給されない状態で、ガス化室２０を電気炉１０に設置し加熱する。ガス化室２０を加熱することで、試料より発生したガスをチューブ３０を通して、接続されたガス回収袋４０に回収する。
電気炉１０としては、セラミック電気管状炉（アサヒ理科製作所製）を用いた。この電気炉では、炉内の温度について５０℃〜１０００℃まで数℃間隔で自由に設定可能である。
ガス化室２０としては、試験管（ＩＷＡＫＩ製、８７ｍＬ、耐熱５００℃）またはセラミック管（ＳＳＡ−Ｓチューブ、 内径２４ｍｍ・外径３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、耐熱１７００℃）を用いた。試験管は電気炉１０の設定温度を４００℃にした際のガス化、セラミック管は設定温度を８００℃にした際のガス化に用いた。
チューブ３０としては、１ｍの一般的な耐熱シリコンチューブを用いた。このチューブ３０においては、固体又は液体成分のガス回収袋への侵入を防ぐため、中間部をクランプによりガス化室２０の上方に固定した上で、ガス化室２０より低い位置にあるガス回収袋４０に接続している。
ガス回収袋４０は、一般的な実験に用いられるガス回収用の袋である、容量１Ｌのテドラーバッグを用いた。
【００１８】
また、試料より回収した不完全燃焼ガス中に含まれる二酸化炭素は、木ガスを燃料として用いる際には燃えない。また、例えば蟻酸の化学合成を行う際には、水酸化カリウムを消費する。このため、あらかじめ除去することも可能である。
この二酸化炭素の除去のために、本発明の実施の形態に係る実施例においては、水酸化カリウムより安価な、水酸化ナトリウムの溶液を用いた。
水酸化ナトリウム溶液を使用するに当たっては、まず、図１の方法で回収した不完全燃焼ガスの二酸化炭素発生量から二酸化炭素発生モル数（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
以下に示す二酸化炭素と水酸化ナトリウムの化学反応式によると、
２ＮａＯＨ ＋ ＣＯ2 → Ｎａ2ＣＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ
二酸化炭素除去に必要となる水酸化ナトリウムのモル数は２倍なので、二酸化炭素発生モル数の２倍以上溶解かした水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを三角フラスコに加えた。このガス回収装置Ｙの構成を図２に示す。
【００１９】
図２において、ガス回収装置Ｙは、電気炉１１は図１に示す電気炉１０と、ガス化室２１は図１に示すガス化室２０と、チューブ３１・３２は図１に示すチューブ３０と、ガス回収袋４１は図１に示すガス回収袋４０と、それぞれ同様である。
これにさらに加えて、上述の組成の水酸化ナトリウム溶液５１がガス化室２１とガス回収袋４１の中間に置かれており、チューブ３１の一端をこの溶液に浸している。
水酸化ナトリウム溶液５１の液面の上にはチューブ３２の一端がある。チューブ３２の他の一端は、ガス回収袋４１に接続されている。
この水酸化ナトリウム溶液５１に、試料から出た不完全燃焼ガスをマグネティック・スターラー等により撹幹しながら通気することで、二酸化炭素が除去された不完全燃焼ガスを回収することができる。
【００２０】
以下、図１に記載の装置で回収した二酸化炭素を除去していない不完全燃焼ガスをＡガス、図２に記載の装置で回収した二酸化炭素を除去した不完全燃焼ガスをＢガスとする。
【００２１】
（木酢の回収）
一般的に、へミセルロースは１８０℃から分解することが知られている。
このため、１８０℃以下で発生するガスは、ほとんどが木酢であると想定し、第１の加熱温度である１８０℃から２００℃に達するまでの間に発生する水蒸気と酸を主成分とする第１の乾留ガス（木ガス）を抽出し、室温で再び液化させて粗木酢液とした。この粗木酢液を１ヶ月程度室温に置き、タール分やベンゼン等の含まれる油性で難溶性の沈殿物を除いた上澄み液を取得したものが木酢となる。
なお、２００℃を超えて、ヘミセルロースを完全に炭化するまでの温度で分解することも可能である。
【００２２】
（不完全燃焼ガスの回収）
粗木酢液となる第１の乾留ガスを抽出した後（ガス化室が２００℃に達した直後）、ガス回収袋４０又は４１を付け替えて、第２の加熱温度である目標のガス化温度（４００℃、８００℃）に達して、ガス化が終了するまで第２の乾留ガス（木ガス）の回収を続けた。
以下の表１に示すように、松枯れ被害木と稲藁について、４００℃と８００℃について、それぞれ第２の乾留ガスとなるＡガスとＢガスを回収した。
ここで、４００℃で回収したＡガスを実施例１、Ｂガスを実施例２とする。また、８００℃で回収したＡガスを実施例３、Ｂガスを実施例４とする。また、稲藁について４００℃で回収したＡガスを比較例１、Ｂガスを比較例２とする。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（不完全燃焼ガスのガス化量、ガス組成、一酸化炭素・二酸化炭素発生量の測定）
（１） ガス化量
不完全燃焼ガスを回収した袋からディスポシリンジ（５０ｍＬ）によってガスを抜くことで、試料の全体のガス化量（ｍＬ／ｇ）を求めた。なお、ガス化量とは、試料の単位重量あたりに発生するガス体積を示す。ＢガスもＡガスと同様にガス化量を求めることで二酸化炭素除去処理による影響を見た。
４００℃でのＡガス化量は一連の装置で、Ｂガス化量は三連の装置で回収した。
表１に示すように、４００℃によるＡガス化量は、マツ木質部が７３ｍＬ／ｇ（実施例１）、稲藁が９３ｍＬ／ｇであった（比較例１）。Ｂガス化量は、マツ木賀部が平均で４２．７ｍＬ／ｇ（±１．１５）（実施例２）、稲藁が平均で５１．７ｍＬ／ｇ（±１．１５）であった。
【００２５】
セラミック管の耐入性から８００℃によるガス化は本実験装置においては数回の試行しか行えず、マツ木質部によるＡガス化量のみ実測値であり、ガス化量 は４００ｍＬ／ｇであった。８００℃によるマツ木質部のＢガス化量は以下の式によって求めた。
８００℃によるマツ木質部のＢガス化量
＝ ８００℃でマツ木質部Ａガス × （４００℃マツ木質部Ｂガス ／ ４００℃マツ木質部Ａガス）
＝ ２３３．８ｍＬ／ｇ（±６．３３）
【００２６】
次に、マツ木質部と稲藁の炭素含有率（重量％）をＣ／Ｎコーダーを用いて求めた。この結果を以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２によると、マツ木質部の方が炭素含有率が大きいため、その分、酸素、水素の含有率が稲藁より小さかった。
このためマツ木質部の炭素はガス化時の反応物である酸素、水素が稲藁より少なく、その分ガス化されなかったと推測された。また８００℃によるガス化量では４００℃の５倍以上となった。
【００２９】
【表３】
【００３０】
表３は、木材と稲藁の各含有成分の重量％と、各成分の分解温度を示す。
表３によると、４００℃のガス化温度は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンといった高分子を分解し多様な炭化水素を生成させるには可能な温度であったが、更に分解し一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタンまでに至る温度ではなかったことから、ガス化温度差によってガス化量にも差が付いたと考えられた。
なお、４００℃〜６００℃で分解した場合に、この４００℃と同様な分解傾向を示す。
【００３１】
（２） ガス組成
熱伝導度検出器型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）（ＧＣ−８Ａ：島津製作所製）により一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、酸素、窒素を同定し、ガス組成を求めた。また、試料重量あたりの一酸化炭素、二酸化炭素の発生量（ｍＬ／ｇ）を求めた。分析は以下の条件で行った。
カラム： 島津製作所社製、ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ ５０／８０ ６．０ｍ×半径８．０ｍｍ ステンレス製
キャリアーガス： Ｈｅ ５０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ４００℃（Ｈｏｌｄ ｔｉｍｅ）〜２００℃、ｌ０℃／ｍｉｎ
検出器温度： ２００℃
試料注入量： ０．５ｍＬ
感度： １００ｍＡ ＡＴＴ４
ＢガスもＡガスと同様にＧＣ−ＴＣＤにより一酸化炭素、二酸化炭素発生量（ｍＬ／ｇ）を求めることで二酸化炭素除去処理による影響を見た。
このＧＣ−ＴＣＤによる分析はＡガス、Ｂガスともに三連（３回の実験）で行った。
この結果を、図３乃至５に示す。
【００３２】
図３は実施例１であるマツ木質部を４００℃で加熱した際のＡガス、図４は比較例１である稲藁を４００℃で加熱した際のＡガスをＧＣ−ＴＣＤ解析した結果のクロマトグラムの表である。
これに対して、図５は化学合成や燃料に適した従来技術の標準的な木ガスの組成と同等な混合ガスを計測して、ＧＣ−ＴＣＤ解析のピークのマーカーとしたものである。
図３と図４のＡガスを比較すると、マツ木質部と稲藁のＡガスのクロマトグラムから、従来の木ガスと水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素のピークが確認された。
これにより、松枯れ被害木から、燃料や化学合成に適した従来の木ガスと同等なガス組成の不完全燃焼ガスを得ることができた。
すなわち、本発明の実施の形態に係る本木類の木ガスの製造方法によれば、草本類である比較例１である稲藁と同等な組成のガスを、枯れマツの木質部から得ることが可能となった。
【００３３】
（３） 二酸化炭素除去処理前後の二酸化炭素発生量の変化
ＧＣ−ＴＣＤによるＡ・Ｂガスの二酸化炭素発生量（ｍＬ／ｇ）の変化を図６に示した。
Ａガスのマツ木質部の二酸化炭素発生量は平均で１２．９５ｍＬ／ｇ（±０．３２６）、稲藁が１５．４５ｍＬ／ｇ（±０．２６８）であった。この二酸化炭素発生量から二酸化炭素除去に必要な水酸化ナトリウムモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）が松木質部に対して１．０２ｍｍｏｌ／ｇ、稲藁に対して１．２３ｍｍｏｌ／ｇであると求められた。
実験では両試料の二酸化炭素除去に水酸化ナトリウム２ｍｍｏｌ／ｇを用いて確実な二酸化炭素除去を行った。
そしてＢガスの二酸化炭素発生量はマツ木質部が平均で０．１２ｍｌ／ｇ（±０．２１１）、稲藁が０．２４ｍｌ／ｇ（±０．０２７）であった。マツ木質部では９９．１％、稲藁では９８．４％という高い二酸化炭素除去率が確認できた。
【００３４】
（４） 二酸化炭素除去処理前後の一酸化炭素発生量の変化
ＧＣ−ＴＣＤによるＡ・Ｂガスの一酸化炭素発生量（ｍｌ／ｇ）の変化を図７に示した。Ａガスのマツ木質部の一酸化炭素発生量は平均で７，３０ｍ１／ｇ（±０．０３１）、稲藁が７・０３ｍ１／ｇ（±０・０６８）であった。Ｂガスのマツ木質部の一酸化炭素発生量は平均で３・９０ｎ１／ｇ（±０，９６１）稲藁が６・６３ｍ１／ｇ（±０．６６０５２４５）であった。Ａガスでは両試料の一酸化炭素発生量に差は見られながったが、Ｂガスの時には両試料とも一酸化炭素発生量が有意に減少し、試料間で差が生じた。
【００３５】
また、当初二酸化炭素除去には水酸化ナトリウムを用いなければできないと考えられていたが、試料を１８０〜２００℃に熱した後に４００℃の乾留で発生する木ガスは二酸化炭素の濃度が比較的少ないため、水のみを用いて二酸化炭素除去を行う実験も行った。この結果を以下の表４の実施例５として示す。
この際、上述の水酸化ナトリウムを使用した時と違い、二酸化炭素除去溶液の撹絆強度を大きくした。
すると、実験の結果として、二酸化炭素、一酸化炭素共に、ほとんどが除去された。
【００３６】
【表４】
【００３７】
上述の水酸化ナトリウムを使用した実験では、二酸化炭素除去溶液の撹絆強度が小さい状態で二酸化炭素をほとんど除去し、一酸化炭素を回収できた。すなわち、水酸化ナトリウムは二酸化炭素と優先的に反応していると見られる。
よって、二酸化炭素除去に水酸化ナトリウム溶液を用いて撹絆強度を小さい状態で行うか、 撹絆を行わないことで、化学合成や燃料として有用な一酸化炭素発生量の減少を抑えることができる。
また、当初考えていた上述の水酸化ナトリウム溶液５１内での二酸化炭素と水酸化ナトリウムの化学反応式は、水酸化ナトリウムが固体の時に起こる反応であり、実際に溶液中で起こった化学反応式は
ＮａＯＨ ＋ ＣＯ2 → ＮａＨＣＯ3
であった。
【００３８】
以上のように、本願発明の実施の形態に係る実施例１〜５において、木本類である松枯れ被害木のマツ木質部による不完全燃焼ガスから、木ガスを生成することができる。
この木ガスは攪拌をあまりしない状態で水酸化ナトリウム溶液と反応させることで、一酸化炭素の減少を抑えつつ二酸化炭素の除去することが可能である。
これにより、化学合成や燃料にさらに適したガスとすることができる。また、草本類である稲藁からも木ガスと同様な不完全燃焼ガスを得られることができる。
【００３９】
また、高純度の炭素であるコークスに水蒸気を加えることで一酸化炭素のみが生成されることから、
Ｃ（コークス） ＋ Ｈ2Ｏ（水蒸気）＝ ＣＯ ＋ Ｈ2
バイオマスを用いる場合、無酸素状態で加熱した後の残澄（炭）に水蒸気を加えることで、さらにガス化の効率を向上させることができる。このために、ガス化装置に加熱した水蒸気を圧力容器に導いて添加する装置を作成することが考えられる。
また、不完全燃焼ガス中の一酸化炭素が減少したものの、二酸化炭素をほとんど除去することができた。
【００４０】
また、このように上述の水酸化ナトリウム溶液と反応させたガスは特に蟻酸カリウム合成に適した状態の不完全燃焼ガスであり、産業廃棄物であるマツ枯れ被害木から製造した不完全燃焼ガスを、蟻酸カリウム合成に供することが可能となった。
【００４１】
また、本発明で木ガスを取得する前の水蒸気を含む気体より得られる木酢は、厳密な温度管理をした上で粗木酢液を製造するため、従来の木酢液に比べて有機物の分解を抑えることができ、不純物が少なく、さらに酸度が高いという特徴がある。
このような本発明の実施の形態に係る木酢は、上述のような特徴から、融雪剤に適しているという効果を奏する。
【００４２】
上述の木酢から融雪剤を製造する方法としては、木酢に苦土石灰を使用することが可能である。また、貝殻等のカルシウムを使用することもできる。これにより、木酢の有機酸との間で塩ができ、これが凝固点降下の作用があるため、融雪剤として機能する。また、また、この方法により作成された融雪剤は、従来の塩化ナトリウム等の融雪剤に比べて金属腐食作用が非常に少ない。
また、木酢には酸の他に有機物が大量に含まれており、これも凝固点降下を押し進める作用がある。
さらに、木酢は大量に散布しても植物の養分となり、すぐに分解されるため、環境を汚染する心配がない。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る木酢としては、産業廃棄物である松枯れ被害木を使用するため、コストを非常に低減することができる。さらに、木ガスを作成する副産物として木酢を取得するため、トータルのコストをさらに下げることができる。
また、本発明の実施の形態に係る木酢は、上述のように温度管理により有機物を多く含むため、製品としての価値が高い。
これについては、木酢には植物育成促進作用や雑菌の繁殖を抑える作用があるが、この効果が従来の木酢よりも高い。
さらに、マツ枯れ被害木を原料としているため、粗い木酢液を採取する際の温度が従来の木酢よりも低いため、マツの良い香りが残るという特徴を有する。さらに、マツ枯れ被害木は多孔質で脆くなっているため、木材から木酢を取得する際の効率が上がるという効果がある。
【００４４】
このように、エネルギー効率が高く、化学合成としても有益なガスを製造する方法により、木材をエネルギー源とすることで自然界を守りながら、人類に必要なエネルギーについて、半永久的に確保することができる。
さらに、産業廃棄物である松枯れ被害木について、品質の良い木酢と、化学合成や燃料に適した木酢を得ることができ、有用な資源とすることができる。
【００４５】
＜第２の実施の形態＞
本発明者らは、産業廃棄物として放置されていた松枯れ被害木の有効活用について鋭意検討と実験を日々繰り返し行った結果、上述のように、木材を乾留して出る不完全燃焼ガスである木ガスを蟻酸の化学合成の原料に最適な状態で抽出する方法を見いだした。
さらに、この蟻酸から蟻酸カリウムを製造すると、融雪剤として効果的に用いることができることを見いだした。
【００４６】
この松枯れ被害木としては、上述の第１の実施の形態と同様に日本の一般的な松であるクロマツ（Ｐｉｎｕｓ ｔｈｕｎｂｅｒｇｉｉ）かアカマツ（Ｐｉｎｕｓ ｄｅｎｓｉｆｌｏｒａ）を用いるのが望ましい。さらに、松くい虫の被害木を用いることもできる。
【００４７】
なお、不完全燃焼ガスの原料とする木質として、稲藁を用いることもできる。この際は４００℃で松枯れ被害木と同様の加熱をしたガスを使用する。稲藁を使用すると、ガスの発生量が多く、松枯れ被害木よりも大量の蟻酸カリウムを製造することが可能になる。稲藁も産業廃棄物なのでコストを低く抑えることも可能になる。
また、本発明の実施の形態に係る蟻酸カリウムは、他の融雪剤と同時に用いることができる。例えば、松枯れ被害木から製造した木酢を基にした融雪剤と同時に用いることで、建造物等への腐食が少なく、植物の生育を助け、雑菌の繁殖を抑え、水質汚染を引き起こさず、融雪効果が高い融雪剤として用いることが可能である。
以下の実施例において、木ガスからの蟻酸カリウムの製造方法について図面を参照して詳しく説明する。
【００４８】
〔融雪剤製造の実施例〕
以下の実施例で、部とは重量部を示し、％は重量％であることを示すが、各化合物の組成については、適宜本発明の趣旨を逸脱しない限り変更することができる。
（試料）
本発明の第２の実施の形態に係る融雪剤製造においては、図１に記載のガス回収装置Ｘで回収した二酸化炭素を除去しない不完全燃焼ガスをＡガスと、図２に記載のガス回収装置Ｙで回収した二酸化炭素を除去した不完全燃焼ガスであるＢガスとを使用する。
【００４９】
＜実施例１１＞
（高温高圧処理）
図８を参照して説明すると、図８の右下のステンレス製の耐圧管１０１（オーエムラボテック社製 容積２００ｍＬ）に０．２５％水酸化力リウム溶液２０ｍＬ（以後ＫＯＨ溶液とした）を加えた後、蓋をして耐圧管内を吸引減圧し、Ｂガス２００ｍｌを注入した。実施例１１では、このＢガスとしては、目標のガス化温度を４００℃としたマツ木質部から製造したＢガスを用いた。
次に、この耐圧管１０１を高温高圧機１０２（オーエムラボテック社製、ミリリアクターＭＳ２００Ｃ）に設置し２００℃で、圧力１．５Ｍｐａで３０分間処理（以後高温高圧処理とした）した。この処理後の溶液を実施例１１とする。
耐圧管１０１が２００℃に達したときＫＯＨ溶液からの蒸気によって圧力が１．５Ｍｐａとなった。この処理を以下で、高温高圧処理と言う。
【００５０】
＜実施例１２＞
実施例１２としては、目標のガス化温度を４００℃とした稲藁のＢガスを用いて、上述の実施例１１と同様にＫＯＨ溶液と高温高圧処理を行った。この高温高圧処理後の溶液を実施例１２とする。
以上の方法により得られた実施例１１と実施例１２のＫＯＨ溶液について、蟻酸カリウムが製造できることを確認するため、以下の実験を行った。
【００５１】
（高温高圧処理前後の溶液ｐＨ測定）
ｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−７Ｊ／２０Ｊ）を用いて高温高圧処理前のＫＯＨ溶液のｐＨと高温高圧処理後のＫＯＨ溶液（以後、高温高圧処理液と言う。）のｐＨを測定した。このｐＨの変化を測定することで、実施例１１又は１２のＢガスとＫＯＨ溶液との反応を確認できる。すなわち、Ｂガスと水酸化カリウムの酸アルカリ反応が起こると、ｐＨに変化が生じるため、反応確認の指標とした。
つまり、高温高圧処理後はｐＨ測定による反応の確認を行い、このｐＨ変化があった場合のみ、以下のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による蟻酸濃度の測定を行った。
【００５２】
まず、実施例１１（マツ木質部）と実施例１２（稲藁）のＢガスとＫＯＨ溶液との高温高圧処理による、ｐＨの変化を図９に示した。
マツ木質部のＢガスによる処理前のｐＨはｌ２．５８（±０．００９４）、処理後は１２．０１（±０．１８１）、稲藁のＢガスによる処理前のｐＨは１２．６４（±０．０２１６）、処理後は１１．４５（±０．４２２）とそれぞれｐＨの低下が見られ、反応が確認された。
【００５３】
（ＨＰＬＣによる蟻酸合成の確認）
次に、ｐＨの変化によって反応が確認された高温高圧処理液中の蟻酸イオシをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、島津製作所製、ＬＣ−６Ａ）により測定することで、蟻酸カリウム合成の確認を行った。
ＨＰＬＣ分析は以下の条件で行った。なお、分析試料のｐＨが７．５以上の場合、分析の前処理として塩酸を加えｐＨ２〜７．５に調整した。
カラム： Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８
ＧＰ Ａｑｕａ ２５０−４．６，５μｍ （関東化学社製）
ガードカラム： Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ４．６／６ｍｍカラム用 （関東化学社製）
溶離液： ２０ｍｍｏｌ／Ｌ リン酸２水素アンモニウム水溶液（ｐＨ２．４８：ｐＨはリン酸で調整）
流速： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出： ＵＶ２ｌ０ｎｍ
カラム温度： ２５℃
注入量： ｌ０μＬ
【００５４】
実施例１２（稲藁）のＢガスによる高温高圧処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムを図１０に示す。実施例１２のＢガスによる処理液はｐＨ７・５以上なので、塩酸３００μＬを加えｐＨ２・０〜７・５に調整した後、ＨＰＬＣ分析に供試した。これによると、蟻酸イオンのピークａが現れ、蟻酸カリウム合成が確認できた。
また、同様に実施例１１（マツ木質部）についても塩酸を加えてｐＨ２・０〜７・５に調整し、ＨＰＬＣ分析に供試したところ（図示せず）、同様に蟻酸イオンのピークであるピークａが現れ、蟻酸カリウム合成が確認できた。
この結果から水酸化ナトリウムから水酸化カリウムに代えても高温高圧処理の蟻酸塩合成が可能であることが証明できた。
【００５５】
（ＨＰＬＣによる蟻酸濃度測定）
次に、合成できた蟻酸の濃度の測定を行った。
まず、純水に蟻酸、乳酸、酢酸を混合した標準液２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、ｌ００ｐｐｍを作成し、ＨＰＬＣによる標準液のピークを測定し、検量線（二次曲線）を作成した。
この検量線（二次曲線）を用い、実施例１１又は１２で作成した高温高圧処理液の蟻酸濃度を求めた。具体的には、ＨＰＬＣの蟻酸ピークを検量線に代入することにより、蟻酸濃度を求めた。
さらに、このＨＰＬＣによって測定された蟻酸濃度を用いて、蟻酸力リウム合成量（ｇ／ｋｇ）を算出した。
【００５６】
次に、ＨＰＬＣによる処理液中の蟻酸濃度より計算した、目標のガス化温度が４００℃のＢガスの蟻酸カリウム合成量（実施例１１）と、目標のガス化温度が８００℃によるＢガスの蟻酸カリウム合成推定量（ｇ／ｋｇ）を比較する。
マツ木質部の４００℃によるＢガスからの蟻酸カリウム合成量は平均で７．１８ｇ／ｋｇ（±０．０７７８）、稲藁が９．５９ｇ／ｋｇ（±１・６２５）であった。マツ木質部の８００℃によるＢガスからの蟻酸カリウム合成推定量は以下の式によって求めた。
８００℃によるＢガスからの蟻酸カリウム合成推定量
＝ （８００℃マツ木質部Ｂガス ／ ４００℃マツ木質部Ｂガス） ×
４００℃マツ木質部Ｂガスによる合成量
＝ ３９．３４９／ｋｇ（±０．４２６）
【００５７】
また、従来技術である酉島製作所のガス化装置のガス化量（酉島製作所製、http://www.torishima.co.jp/sei_new_bio_mass.html）と本発明の実施の形態に係る蟻酸カリウムの合成結果から、蟻酸カリウム合成量を試算した。
これによると、従来技術のガス化装置を用いると、少なくとも６１０ｇ／ｋｇの蟻酸カリウム合成が可能であると推測できる。
【００５８】
（蟻酸カリウム合成時において、不完全燃焼ガス中に共存する気体の選抜）
次に、実施例１１又は実施例１２で得られた不完全燃焼ガスに含まれる一酸化炭素以外の気体が水酸化カリウムと反応しても、蟻酸カリウムが合成されるか否かを確認した。このため、実施例１１又は実施例１２で得られた不完全燃焼ガスに、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素を標準ガスとして一種類ずつ添加して高圧高温処理し、ｐＨに変化が生じた高温高圧処理液のみＨＰＬＣで蟻酸を測定した。
この操作によってｐＨに変化が生じて、蟻酸が確認されなかった気体は、上述のガス化処理において除去する対象とした。
【００５９】
標準ガスとＫＯＨ溶液の高温高圧処理前後のｐＨ変化を図１１に示す。
水素、酸素、窒素、メタンの処理液にｐＨの変化は生じなかった。一酸化炭素は処理前がｐＨｌ２．４５、処理後がｐＨ５．６０、二酸化炭素は処理前がｐＨｌ２．４７、処理後がｐＨ６．７１というようにｐＨに顕著な変化が確認された。
【００６０】
ｐＨに変化が生じた一酸化炭素と二酸化炭素の処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムを、それぞれ図１２と図１３に示す。なお、図１４は上述の標準ガスのクロマトグラムである。
図１２の一酸化炭素の処理液からは蟻酸イオンピークが確認され、同時に蟻酸カリウム合成を確認した。
一方、図１３の二酸化炭素の処理液からは蟻酸イオンピークが現れなかった。これにより、二酸化炭素を上述のガス化処理において除去する対象とした。
【００６１】
二酸化炭素と水酸化カリウムの結合によって、蟻酸カリウムでなく、炭酸水素カリウムが生成された可能性が高い。
ＫＯＨ ＋ ＣＯ2 −＞ ＫＨＣＯ3
高温高圧下で反応可能な一酸化炭素に比べ、二酸化炭素は常温常圧下で容易に水酸化カリウムと反応する。このため、二酸化炭素を含んだ不完全燃焼ガスを用いて高温高圧下で反応を行うと、蟻酸カリウムの生成に先立って炭酸水素力リウムが生成してしまい、水酸化ナトリウムと比較して高価な水酸化カリウムを浪費してしまう。
さらに、今回の不完全燃焼ガスに含まれていた二酸化炭素は、一酸化炭素の倍近く存在していた。
このため、ガス化処理の段階でより安価な水酸化ナトリウムによって二酸化炭素の除去処理を行うことは蟻酸カリウム合成において必要不可欠な操作である。また、二酸化炭素と反応してできた炭酸水素ナトリウムも、工業的に使用することが可能である。
以上の操作により、松枯れ被害木又は稲藁の不完全燃焼ガスから、蟻酸カリウムを高収率で合成することが可能になるという効果が得られる。
【００６２】
上述の製造法により蟻酸カリウムを含む水溶液が得られるが、融雪剤として用いるためには、これらの蟻酸カリウムを含む水溶液より水分を除去した粉末状の固体とすることが望ましい。
この固体化の方法としては、単純に水分を煮詰めて蒸発させることも可能であるが、低温で減圧により水分を除去するフリーズドライ法を使用すると、蟻酸に加えて他の有機酸等の分解を抑えられるために好適である。また、イオン交換膜を使用して濃縮した後にフリーズドライを行うことも可能である。
【００６３】
本発明の実施の形態に係る実施例１１において、蟻酸カリウム合成は既存のガス化装置の合成量に対して少量であったが、松枯れ被害木を原料として蟻酸カリウム合成が可能になった。また、本発明の実施の形態に係る実施例１２において、稲藁の不完全燃焼ガスによっても蟻酸カリウムの合成が可能になった。
さらに、この蟻酸カリウムは融雪剤として用いることができるため、バイオマス資源による安価な融雪剤生産が可能となった。
また蟻酸カリウム合成量はガス化装置によって強く影響されることが分かったため、大量にガスを供給できる装置により、製造効率を引き上げることが可能となる。
さらに、蟻酸カリウム合成量が主に影響される要因としてガス化効率が挙げられたため、実用化にはより効率の良いガス化を用いれば飛躍的に蟻酸カリウム合成量を向上させることが可能である。
【００６４】
本発明の実施の形態に係るバイオマスの不完全燃焼ガス化と、この不完全燃焼ガスを用いた高温高圧処理による蟻酸カリウムの合成方法により、蟻酸カリウムの合成が可能となった。
その結果、松枯れ被害木や稲藁を使用して、環境に低負荷である融雪剤である蟻酸カリウムの産業的合成が可能となった。
【００６５】
なお、上記実施の形態の構成及び動作は例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実行することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る木酢とＡガスのガス回収装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る木酢とＢガスのガス回収装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るＧＣ−ＴＣＤにおける従来の木ガスのクロマトグラムである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＧＣ−ＴＣＤにおける従来の木ガスのクロマトグラムである。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るＧＣ−ＴＣＤにおける実施例１の木ガスのクロマトグラムである。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る二酸化炭素の発生量を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る一酸化炭素の発生量を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る高温高圧処理の耐圧管と高温高圧機の外観図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態に係るＢガスとＫＯＨ溶液との高温高圧処理による、ｐＨの変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る実施例１２（稲藁）のＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムである。
【図１１】本発明の第２の実施の形態に係る標準ガスとＫＯＨ溶液の高温高圧処理前後のｐＨ変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施の形態に係る一酸化炭素の処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムである。
【図１３】本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素の処理液をＨＰＬＣによって分析したクロマトグラムである。
【図１４】本発明の第２の実施の形態に係る標準ガスのクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００６７】
１０、１１ … 電気炉
２０、２１ … ガス化室
３０、３１、３２ … チューブ
４０、４１ … ガス回収袋
５１ … 水酸化ナトリウム溶液
１０１ … 耐圧管
１０２ … 高温高圧機
ａ … 蟻酸イオンのピーク
Ｘ、Ｙ … ガス回収装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
枯損した木本類を粉砕し、
熱風乾燥し、
上記枯れた木本類を空気が供給されない状態で加熱して乾留すると共に、
前記加熱の温度が第１の加熱温度に達するまでに前記木本類から発生する第１の乾留ガスと、
前記第１の加熱温度から第２の加熱温度になるまで加熱して該第２の加熱温度を維持する間に発生する第２の乾留ガスとを回収する
ことを特徴とする木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項２】
前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする請求項１に記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項３】
前記熱風乾燥は、４０℃〜１８０℃で２４〜９６時間行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項４】
前記第１の加熱温度は１８０℃〜２００℃までとし、前記乾留した第１の乾留ガスを室温で冷却して木酢を含む液体を得ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項５】
前記第２の加熱温度は４００℃〜６００℃であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項６】
前記第２の加熱温度は８００℃〜１０００℃であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項７】
前記第２の乾留（木）ガスを、水酸化ナトリウム溶液と接触させることで、二酸化炭素を除去し、一酸化炭素の減少を抑えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法により製造される不完全燃焼ガス。
【請求項９】
請求項４に記載の第１の乾留ガスから製造される木酢。
【請求項１０】
請求項８に記載の木酢と、苦土石灰とを含むことを特徴とする融雪剤。
【請求項１１】
木本類の不完全燃焼ガスから製造した蟻酸金属塩混合物の製造方法であって、
前記第１又は前記第２の乾留ガスを回収するガス回収工程と、
回収した前記第１又は前記第２の乾留ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、
アルカリ金属水酸化物と反応させて製造する蟻酸金属塩混合物製造工程と
を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１２】
前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする請求項１１に記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素除去工程は、前記乾留ガスを水酸化ナトリウム又はアルカリ金属塩を含有する溶液と反応させることにより除去することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法により製造された蟻酸金属塩混合物。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物を含むことを特徴とする融雪剤。
【請求項１】
枯損した木本類を粉砕し、
熱風乾燥し、
上記枯れた木本類を空気が供給されない状態で加熱して乾留すると共に、
前記加熱の温度が第１の加熱温度に達するまでに前記木本類から発生する第１の乾留ガスと、
前記第１の加熱温度から第２の加熱温度になるまで加熱して該第２の加熱温度を維持する間に発生する第２の乾留ガスとを回収する
ことを特徴とする木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項２】
前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする請求項１に記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項３】
前記熱風乾燥は、４０℃〜１８０℃で２４〜９６時間行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項４】
前記第１の加熱温度は１８０℃〜２００℃までとし、前記乾留した第１の乾留ガスを室温で冷却して木酢を含む液体を得ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項５】
前記第２の加熱温度は４００℃〜６００℃であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項６】
前記第２の加熱温度は８００℃〜１０００℃であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項７】
前記第２の乾留（木）ガスを、水酸化ナトリウム溶液と接触させることで、二酸化炭素を除去し、一酸化炭素の減少を抑えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載の木本類の不完全燃焼ガスの製造方法により製造される不完全燃焼ガス。
【請求項９】
請求項４に記載の第１の乾留ガスから製造される木酢。
【請求項１０】
請求項８に記載の木酢と、苦土石灰とを含むことを特徴とする融雪剤。
【請求項１１】
木本類の不完全燃焼ガスから製造した蟻酸金属塩混合物の製造方法であって、
前記第１又は前記第２の乾留ガスを回収するガス回収工程と、
回収した前記第１又は前記第２の乾留ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、
アルカリ金属水酸化物と反応させて製造する蟻酸金属塩混合物製造工程と
を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１２】
前記木本類は、松材線虫病で枯損したクロマツ又はアカマツであることを特徴とする請求項１１に記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素除去工程は、前記乾留ガスを水酸化ナトリウム又はアルカリ金属塩を含有する溶液と反応させることにより除去することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物の製造方法により製造された蟻酸金属塩混合物。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載の蟻酸金属塩混合物を含むことを特徴とする融雪剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−１５５９１３（Ｐ２０１０−１５５９１３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４５８９（Ｐ２００８−３３４５８９）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０９００３３２４）株式会社 小野建設 (2)
【出願人】（５０９００３３０２）有限会社 クリーンカンパニー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０９００３３２４）株式会社 小野建設 (2)
【出願人】（５０９００３３０２）有限会社 クリーンカンパニー (1)
【Ｆターム（参考）】
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