末端官能基含有ポリイミドを含むポジ型感光性樹脂組成物
【課題】有機ＥＬデバイス等の表示装置において、鮮明な画像を表示可能にする表示素子用材料であり、更に、低公害系有機溶剤に溶解するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、Ｑ1は水素原
子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、ｍは１以上の整数を表す。）
【解決手段】（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、Ｑ1は水素原
子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、ｍは１以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に関する。より詳細には、低公害有機系溶媒に可溶であり、得られた硬化膜を有機ＥＬ素子デバイスの絶縁膜として用いた際、発光面における発光不良が観察されない優れたポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
卓越した機械特性、高い耐熱性を有する感光性ポリイミド樹脂に代表される感光性樹脂から作製された感光性絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。特に、感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜などのディスプレイ装置等に用いる場合には、上述の性能は勿論のこと、これまで以上に絶縁膜に対する信頼性が要求されるようになり、また、素子作製工程の簡略化、保護膜の良好な形状、さらには生産性の観点から、低公害系であり且つ生分解性溶媒に可溶であるといった諸特性も要求されるようになった。特に、上述の装置においては、表示不良を起こさないことが重要な条件であるため、最終製品に組み込まれる硬化膜からの水分や感光剤の染み出しによる素子不良を起こさないことが要求されている。
【０００３】
これまでに提案されてきたポジ型感光性樹脂組成物としては、トリエチルアミン等の塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制したポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物がある（特許文献１）。また、熱硬化後の残膜保持率や力学的強度の向上を目的として、フェノール性ヒドロキシ基と非フェノール性ヒドロキシ基とを含有するポリイミド樹脂とキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）や、感度向上と高残膜率、そして封止樹脂との密着性向上を目的として、ポリイミドの前駆体であるポリアミドとジアゾキノン化合物の他に、フェノール性化合物を添加する樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第４８８０７２２号明細書
【特許文献２】特許開平２００４−９４１１８号明細書
【特許文献３】特開平９−３０２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献において提案された材料は、高感度且つ優れた機械特性を有すると記されているものの、最終硬化膜からの添加物（トリエチルアミンやフェノール性化合物など）等の染み出しによる素子発光面へのダメージが懸念されるものであった。
このように、ポリイミド樹脂を用いた従来のポジ型感光性組成物では、特に表示素子における使用を想定した場合、発光素子の隔壁として発光特性を満足する材料を提供することは困難であった。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、有機ＥＬデバイス等の表示装置において、鮮明な画像を表示可能にする表示素子用材料であるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。更に、低公害系有機溶剤に溶解するポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、末端官能基を有するポ
リイミド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを形成でき、有機ＥＬ素子が鮮明な発光面を表示することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第１観点として、（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
第２観点として、前記Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも一つがアルカリ可溶化基及び芳香族基を含む有機基である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｚ1及びＺ2が下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成する、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
第４観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む２価の有機基である、第１観点乃至第３観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である、第１観点乃至第４観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第１観点乃至第５観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレ
ン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（
Ｏ）−を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、３≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、４≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
第７観点として、前記Ｚ3乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（
ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第１
観点乃至第６観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第８観点として、（Ａ）成分が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の構造を含むポリイミドである、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、
Ｒ29乃至Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ2で
置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ7乃至Ｚ9は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃
至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
第９観点として、上記式（９）中、Ｒ29乃至Ｒ32がメチル基を表し、Ｚ7が−Ｏ−を表
し、Ｚ8乃至Ｚ9がプロピレン基を表す、第８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記（Ａ）成分が、下記式（８）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミド前駆体より得られるポリイミドである、第１観点乃至第９観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表す。）
第１１観点として、前記式（８）で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、４０乃至９９モル％を占める、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１２観点として、前記式（８）中、Ｒ28がスルホニル基を有する２価の基である、第１０観点又は第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１３観点として、（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、第１観点乃至第１２観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１４観点として、（Ｃ）溶剤が、炭素原子を４個以上有するアルコール、又はアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、第１観点乃至第１３観点のう
ちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１５観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第１４観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１６観点として、（Ｄ）成分として下記（１０）で表されるマレイミド化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部を含有する、第１５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ33は２価の基を表し、Ｒ34乃至Ｒ43は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。）
第１７観点として、前記式（１０）中、Ｒ33が下記式（１１）で表される構造を有する、第１６観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、ｌとｋはそれぞれ独立しては０又は１を表し、Ｒ44乃至Ｒ46はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する２価の基を表す。）
第１８観点として、前記式（１１）中、ｌとｋが１を表し、Ｒ44とＲ46が酸素原子を表し、Ｒ45がジメチルメチレン基を表す、第１７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１９観点として、（Ｅ）成分として下記式（１２）で表されるイソシアヌル化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて３乃至１００質量部を含有する、第１５観点乃至第１８観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ47乃至Ｒ49はそれぞれ独立して、エポキシ基、オキセタン基、ウレタン基、アリル基、アクリル基の構造を含む有機基を表す。）
第２０観点として、上記式（１２）中、Ｒ46乃至Ｒ48が下記式（１３）乃至式（１５）で表される何れかの基である、第１９観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ50乃至Ｒ58は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4
で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
第２１観点として、第１観点乃至第２０観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第２２観点として、第２１観点に記載の硬化膜を有する電子部品に関する。
第２３観点として、第２１観点に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子に関する。
第２４観点として、第１観点乃至第２０観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法に関する。
第２５観点として、下記式（１）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若し
くはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成し、
【００２７】
【化１１】
【００２８】
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
で表されるポリイミドに関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低公害性有機溶媒、例えばフォトレジスト材料に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に均一に溶解し、現像時に問題となるほどの未露光部の膜減りが生ずることが無く、解像度に優れた微細なパターンを形成できる。その上、パターン形成後に硬化した膜を用いた有機ＥＬ素子が、影のない、鮮明な発光面を表示するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリイミド、（Ｂ）成分の光酸発生剤を含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したものであり、且つ、夫々所望により（Ｄ）成分のマレイミド化合物、（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物、また界面活性剤等その他添加剤を含有する組成物である。
【００３１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるポリイミドである。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
上記式中、ｍは式（１）で表されるポリイミドの重合度を表す。ｍは１以上の正の整数
であるが、ｎが１０００より大きいと一般的な有機溶媒への溶解性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。このため、溶解性を考慮するとｍは１以上１０００以下の正の整数が望ましく、特に１００未満の正の整数が望ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、これらの構造は４価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されない。また、式（１）で表されるポリイミドにおいて、Ｘで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。
【００３５】
好ましくは、Ｘで表される有機基として、下記式（１６）で表される基を含むことが望ましい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表し、特に限定されないが、得られるポリマーの溶解性及び素子の信頼性の観点から、スルホニル基、スルフィド基、スルホキシド基であることが好ましく、特にスルホニル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、好ましくは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む、より好ましくは該ベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基であることが望ましい。
具体的には、前記Ｙは下記式（５）乃至（７）で表される構造であることが望ましい。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
上記式（５）〜式（７）中、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子
数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレ
ン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（
Ｏ）−を表す。
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
また、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、３≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、４≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を満たすものである。
【００４１】
上記式（５）〜（７）中、前記Ｚ3乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−
、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−であ
ることが望ましい。
【００４２】
上記式（１）中、Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、より好ましくはＺ1及びＺ2のうち少なくとも一つがアルカリ可溶化基に加え芳香族基を含む有機基であることが望ましい。ここで
いうアルカリ性溶液とは、典型的には、後述するアルカリ現像液を指す。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜を露光した後、未露光の部分をアルカリ現像液にて除去する際、該アルカリ可溶化基は現像液への溶解を促進し、また、該アルカリ可溶化基を適宜選択することにより、現像液への溶解速度を調整することができる。
アルカリ可溶化基としては、カルボキシル基、（フェノール性）ヒドロキシ基、スルホン酸基またはチオール基等が挙げられるが、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００４３】
また式（１）中、Ｑ1及びＱ2は水素原子を表すか、又はそれぞれ隣接するＺ1又はＺ2とと一緒になって環構造を形成してなる。
【００４４】
特に、前記Ｚ1及びＺ2が下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成することが望ましい。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
なお、上記式（１）において、前記Ｚ1及びＺ2が上記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1しくはＺ2とＱ2が一緒になって上記式（４）で表される基を形成するポリイミドも、本発明の一つの側面である。
【００４７】
また（Ａ）成分の式（１）で表されるポリイミドにおいて、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の構造を含んでいてもよい。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
前記式中、Ｒ29乃至Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ7乃至Ｚ9は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１
乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
そしてｑは、１以上の整数を表す。
【００５０】
上記式（９）中、Ｒ29乃至Ｒ32がメチル基を表し、Ｚ7が−Ｏ−を表し、Ｚ8乃至Ｚ9が
プロピレン基を表すことが特に好ましい。
【００５１】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体（テトラカルボン酸成分）と、ジアミン（ジアミン成分）とを重合してポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得た後、該前駆体をイミド化することによって得られるポリイミドであり、且つこのポリイミドの製造工程において、適当な段階でポリイミド（又はポリイミド前駆体）の末端を末端封止剤にて封止されたポリイミドである。
【００５２】
《テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体》
テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、下記一般式（１７）で表される化合物であり、式中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、これらの構造は４価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されない。
また、本発明に用いるポリイミドの製造において、テトラカルボン酸酸二無水物及びその誘導体は、下記式で表される構造を有する化合物を１種類使用しても、複数種を使用してもよい。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
特に好ましくは、下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体である。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表す。硫黄原子を有する２価の基であれば特に限定されないが、得られるポリマーの溶解性及び素子の信頼性の観点から、スルホニル
基、スルフィド基、スルホキシド基を有する２価の基であることが好ましく、特にスルホニル基であることがより好ましい。
【００５７】
硫黄原子を有する酸成分の具体例として３，３'，４，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸成分化合物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸成分化合物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸成分化合物等が挙げられるが、これら化合物に限定されない。
【００５８】
また、テトラカルボン酸成分として、上記式（８）で表される化合物（硫黄原子を有する化合物）以外の化合物、すなわち、硫黄原子を含まないテトラカルボン酸成分も含んでいてもよい。この場合、上記式（８）で表されるテトラカルボン酸成分：硫黄原子を含まないテトラカルボン酸成分を４０：６０〜９９：１のモル比の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
上記硫黄原子を含まないテトラカルボン酸成分としては、下記式（１８）乃至（２１）で表される化合物が挙げられる。これらの酸成分は、共重合の際に二種類以上を使用しても良い。特に素子の信頼性の観点から、硫黄原子を有する酸成分と、硫黄原子を含まない酸成分とのモル比は５０：５０〜８０：２０であることが望ましい。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
式（１８）中、Ｒ59は炭素原子数１乃至１２の有機基、又は芳香環に直結する、酸素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ59は上記条件を満たす有機基であれば特に限定されないが、炭素原子数１乃至１２の有機基としては、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基等が挙げられ、酸素原子を有する２価の有機基としては、エーテル基又はシロキシ基などが挙げられる。中でも溶解性と感光特性の観点から、Ｒ59はフルオロアルキル基、又はエーテル基であることが好ましく、特に溶解性の観点からフルオロメチル基であることが望ましい。
【００６２】
式（１９）中、ｊは０又は１の整数を表す。
【００６３】
式（２０）中、Ｒ60及びＲ61は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。Ｒ60及びＲ61は炭素原子数１乃至１２の有機基であれば特にどのような有機基でもかまわない。例として、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
式（２１）中、Ｒ62は炭素原子数１乃至１２の２価の有機基、Ｒ63及びＲ64は炭素原子
数１乃至１２の有機基を表す。Ｒ62の炭素原子数１乃至１２の２価の有機基として、メチレン基、エーテル基、トリアルキルシリル基又はジアルキルジシロキシ基等が挙げられるが、これらの有機基に特に限定されるものではない。また、Ｒ63及びＲ64は炭素原子数１乃至１２の有機基であれば特に限定されないが、例えばアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基等をその一例として挙げることができる。
【００６５】
上記式（１８）乃至（２１）で表される硫黄原子を含まない酸成分の具体例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ピロメリット酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'
，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸成分に代表される芳香族テトラカルボン酸成分、又は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸等の脂環式テトラカルボン酸成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
上記硫黄原子を含まない酸成分の中でも、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、特に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体を用いることが望ましく、特に得られるポリマーの溶解性の観点から４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物及びそのジハライド等の化合物を用いることが望ましい。
【００６７】
《ジアミン》
ジアミンは下記一般式（２２）で表される構造を有する化合物であり、式中、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、望ましくは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である。これらの構造は少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基であれば特に限定されない。
また、本発明に用いるポリイミドの製造において、ジアミンは、下記式で表される構造を有する化合物を１種類使用しても、複数種を使用してもよい。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
上記式（２２）で表される少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を有するジアミンの具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（３ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＨＰＥ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２−アミノ−４−(３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキ
シ)フェノール、５，５’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフ
ェノール）、５，５’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ)フェノール、２−アミノ−４−(３−（３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェ
ノキシ）フェノキシ)フェノール、５，５’−（３，３’−オキシビス（３，１−フェニ
レン）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（４，１’−オキシビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−（４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ）フェノキシ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されることは無い。
【００７０】
特に好ましくは、下記式（２３）〜（２５）で表されるジアミンである。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
上記式（２３）〜（２５）中、Ｒ1乃至Ｒ27、Ｚ1乃至Ｚ6、並びにｐ乃至ｘは前記式（
５）〜式（７）で定義されたものと同じ意味を表す。
【００７３】
上記式（２３）〜（２５）で表されるジアミンの具体例として、好適なものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＨＰＥ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）等が挙げられる。
特に、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、より好適な化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）が挙げられる。
【００７４】
また、ジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つ以上含むジアミンであることが望ましい。
上記その他のジアミン成分を使用する場合、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン成分：その他のジアミン成分は、７０：３０〜９９：１のモル比の範囲であり、感光特性の観点から、より好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲で使用することが好ましい。
【００７５】
上記その他のジアミンとして、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン-ビス（２
−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン-ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロ
ピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキ
シ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これに限定されることは無い。また、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、が望ましい。
【００７６】
さらに、本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、シロキサン含有ジアミンも使用することができる。シロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることにより、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
このようなシロキサン含有ジアミンとして、ビス（３−アミノアルキル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが望ましく、基板との密着性と溶解性の観点から、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。
【００７７】
《末端封止剤》
本発明に使用するポリイミドは、前記テトラカルボン酸成分並びにジアミン成分よりポリイミド前駆体を経てポリイミドとする際、適当な段階で末端封止剤にて末端を封止されてなる。
ここで使用する末端封止剤としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドのＮ末端への導入が容易であり、導入後においてもアルカリ可溶化基を有する化合物が挙げられる。
【００７８】
例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等の酸無水物が挙げ
られる。これら化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用され得、得られるポリマーの感光特性、吸水性及び入手の容易性の観点から、無水フタル酸又はトリメリット酸が望ましく、ポリマー合成の観点からトリメリット酸無水物がより望ましい。
【００７９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接又は関節的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
【００８０】
上記（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
また必要に応じて、（Ｂ）成分の光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤として、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が望ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
【００８３】
上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。
【００８４】
上記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ［１
−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。
【００８５】
また、上記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８６】
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００８７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体又は５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
【００８８】
上述のｏ−キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
【００８９】
本発明に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は特に５０質量部以下が望ましく、３０質量部以下であることがより望ましい。
【００９０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）成分（式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミド）の溶解性が高い点、（Ｂ）成分（光酸発生剤）並びに後述する他の成分との相溶性が良好である
点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易となる点、さらには低公害系有機溶媒である点から、炭素原子を４個以上有するアルコール又はアルキルエステルが望ましい。
【００９１】
このうち代表的な溶媒としてブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ヘキシル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル又はブチルブチレートが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上の混合溶剤であってもかまわない。
【００９２】
特にポジ型感光性樹脂組成物において最も取扱いが容易である観点から、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトン及び、乳酸ブチルからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いるが望ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が望ましく、感光特性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が望ましい。
【００９３】
また、上記の溶剤の他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸又はジグライム等の溶剤を混合して用いても良い。但し、これらその他の溶剤は従来のポジ型感光性樹脂組成物に使用される（低公害系有機溶剤ではない）観点から、これらの溶剤の使用量は少ないほどよく、全体の溶剤比で好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００９４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてマレイミド化合物を含有することができる。（Ｄ）成分のマレイミド化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。（Ｄ）成分のマレイミド化合物としては、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結していれば、構造は特に限定されない。
【００９５】
上述の、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結している構造を有するマレイミド化合物としては、下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２２】
【００９７】
上記式（１０）中、Ｒ33は２価の基を表し、Ｒ34乃至Ｒ43は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。
【００９８】
中でも、前記式（１０）中、Ｒ33が下記式（１１）で表される構造を有するマレイミド化合物を（Ｄ）成分として用いることが望ましい。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
上記式（１１）中、ｌとｋはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｒ44乃至Ｒ46はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する２価の基を表す。
特に、前記式（１１）中、ｌとｋが１であり、Ｒ44とＲ46が酸素原子であり、Ｒ45がジメチルメチレン基を表すことが望ましい。
【０１０１】
上記式（１０）で表される（Ｄ）成分のマレイミド化合物の具体例として、２，２−ビス（３−アミノ−４−マレイミド）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジマレイミドジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルマレイミド）、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ジマレイミドジフェニルスルホン、１
，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物の中でも、入手が容易である点から４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが望ましく、さらに感光特性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンであることがより好ましい。
本発明における（Ｄ）成分のマレイミド化合物は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分のマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に基づいて５乃至１００質量部が望ましく、５乃至２０質量部であることがより望ましい。
【０１０３】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として更にイソシアヌル化合物を含有することができる。（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。
具体的には下記式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
上記式中、Ｒ47乃至Ｒ49はそれぞれ独立して、エポキシ基、オキセタン基、ウレタン基、アリル基、アクリル基の構造を含む有機基を表す。
【０１０６】
特に、上記式（１２）において、Ｒ47乃至Ｒ49が下記式（１３）乃至式（１５）で表される何れかの基であることが好ましい。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
上記式中、Ｒ50乃至Ｒ58は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
【０１０９】
上記式（１２）で表される（Ｅ）成分のイアソシアヌル化合物の具体例としては、ジアリルグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸等のイソシアヌルエポキシ化合物や、Ａ−９３００、Ａ−９３００−Ｃｌ（新中村化学工業（株）製）のエトキシ化イソシアヌルトリアクリレート等が挙げられる。なお、上記化合物の中でも入手の溶解性と感光特性から、ジアリルグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、Ａ−９３００及びＡ−９３００−Ｃｌが好ましく、保存安定性の観点から、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、Ａ−９３００及びＡ−９３００−Ｃｌがより好ましい。
本発明における（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物の含有量は、特に限定されないが（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に基づいて３乃至１００質量部が望ましく、感光特性の観点から５乃至５０質量部であることがより望ましい。
【０１１１】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物その塗布性を向上させるという目的で使用され得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ及びＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
また界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．１〜１．０質量％であり、保存安定性の観点から、好ましくは０．５〜１．０質量％である。界面活性剤の使用量が１．０質量％を超えると、ワニス（ポジ型感光性樹枝組成物）に気泡が混在しやすくなり、また、上記塗布性の改善効果が鈍くなり、経済的でなくなる。
【０１１３】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリイミド、（Ｂ）成分の光酸発生
剤及び（Ｃ）溶剤を含有し、それぞれ所望により、（Ｄ）成分のマレイミド化合物、（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物及び界面活性剤などのその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【０１１４】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物に、更に（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて５乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［２］の組成物に、更に（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて３乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、一般には固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択した濃度のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を為すことにより、容易に塗膜を形成することができる。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、所望により（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を（Ｃ）溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法、あるいはこの調製法の適当な段階においてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ａ）成分の製造時、すなわち、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、イミド化して得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。なおこのとき使用する有機溶媒としては前述の（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。そしてこの場合、この（Ａ）成分の反応溶液に前記と同様に（Ｂ）成分などを入れて均一な溶液とする際、濃度調製を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよく、このとき、（Ａ）成分の製造時に用いた有機溶媒と、濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０１１８】
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１１９】
＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板、シリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、望ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
【０１２０】
塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。
【０１２１】
ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず
、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
上記のアルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。
【０１２２】
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
【０１２３】
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
【０１２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬ素子（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子の一種）の信頼性が高いという特徴的な効果を有するので、発光素子の損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ素子の絶縁膜及び隔壁材として、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
【０１２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２６】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ジアミン成分＞
ＢＡＨＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＴＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン
ＯＤＡ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＭ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン
ＡＰＤＳ:ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＤＢＡ：１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜テトラカルボン酸成分＞
ＤＳＤＡ：３，３'−４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
<末端封止剤>
ＰＡ：無水フタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
γ−ＢＬ:γ−ブチロラクトン
＜光酸発生剤＞
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
＜マレイミド化合物＞
ＢＭＩ−８０：２，２’−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン
ＢＭＩ−２３００：フェニルメタンマレイイミドオリゴマー、大和化成工業（株）製
＜イソシアヌル化合物＞
ＴＥＰＩＣ：トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、日産化学工業（株）製、商品名テピック
ＤＡＭＥＩＣＡ：ジアリルグリシジルイソシアヌル酸
ＭＡＤＥＩＣＡ：モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製
Ａ−９３００−Ｃｌ：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製
＜界面活性剤＞
メガファックＲ−３０：大日本インキ化学工業（株）製
フタージェント（ＦＴＸ）２１２Ｄ：（株）ネオス製
【０１２７】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い、ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度：５０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値にて表される。
【０１２８】
［イミド化率の測定］
イミド化率は、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＬＡシリーズ、日本電子（株）製）を用いてＨ−ＮＭＲを測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比とポリアミック酸のＮＨ部位のプロトン比から算出した。
【０１２９】
［合成例］
＜ポリイミド溶液の製造（合成例１）＞
ＢＡＨＦ ６９．６ｇ（０.１８８モル）及びＡＰＤＳ ５．２１ｇ（０．００２１モ
ル）をＮＭＰ ３５０ｇに溶解させた後、ＤＳＤＡ ６７．６ｇ（０．１８８モル）を加え、２３℃で６時間攪拌した後、酢酸を１５０ｇ加え、８０℃で２０時間反応させた。その後、ＴＭＡ ８．０６ｇ（０．００４２モル）を加え、２３℃で２４時間攪拌した。
得られたポリマーのＭｗは８，４００、分子量分布は１．７７であった。
このポリマー溶液を約６倍量の５０質量％メタノール水溶液（４０００ｇ）に沈殿させ、沈殿物を減圧乾燥しポリイミド粉末を得た（収率：９１％、イミド化率：９２％）。
該ポリマー粉末５０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、得られたポリマー溶液の１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２時間加熱することで、該ポリマー溶液の固形分濃度を算出した（固形分濃度：３２．５質量％）。
なお得られたポリマーはＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡに可溶であった。
【０１３０】
＜ポリイミド溶液の製造（合成例２）＞
ＢＡＨＦ ８７．７ｇ（０.２４０モル）、ＡＰＤＳ ６．６１ｇ（０．００６モル）
、ＤＳＤＡ ４７．７ｇ（０．１３３モル）及び６ＦＤＡ ４７．３ｇ（０．１０７モル）をＰＧＭＥ １１００ｇに溶解し、濃度１５質量％とした後、７０℃で２４時間反応させた。その後、ＰＡ ７．８９ｇ（０．０５３モル）を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。
得られたポリマーのＭｗは９，３００、分子量分布１．６３であった。
この、得られたポリマー溶液の１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２時間加熱することで、固形分の固形分濃度を算出した（固形分濃度：１５．０５質量％）。
得られたポリマー溶液５０ｇを８倍量（４００ｇ）の５０質量％メタノール水溶液に沈殿させ、沈殿物を減圧乾燥しポリイミド粉末を得た（収率：９３％、イミド化率：７８％）。
なお得られたポリマーはＰＧＭＥに可溶であった。
【０１３１】
＜ポリイミド溶液の製造（合成例３）＞
ＢＡＨＦ １３８．７ｇ（０.３７８モル）、ＡＰＤＳ ５．２３ｇ（０．００２１モ
ル）、ＯＤＡ ４．２１ｇ（０．００２１モル）、をＮＭＰ ７００ｇに溶解した後、ＤＳＤＡ １３５．７ｇ（０．３７９モル）及びＴＭＡ １６．２ｇ（０．０８４モル）を加え、２３℃で６時間攪拌した後、酢酸を１５０ｇ加え、８０℃で２０時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは１０，１００、分子量分布は１．８８であった。
このポリマー溶液を合成例１と同様に沈殿乾燥を行い、ポリイミド粉末を得た（収率：９０％、イミド化率：９０％）。
該このポリマー粉末５０ｇをＨＢＭ １００ｇに溶解し、得られたポリマー溶液の１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２時間加熱することで、該ポリマー溶液固形分濃度を算出した（固形分濃度：３３．１質量％）。
なお得られたポリマーはＨＢＭに可溶であった。
【０１３２】
＜各種ポリアミド酸溶液の製造（合成例４乃至７）＞
各種ジアミンと酸二無水物をＰＧＭＥ中に濃度１５質量％になるように溶解し、合成例２と同様の方法を用いてポリマーを合成した。このとき用いたジアミン、酸二無水物、溶媒の使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、得られたポリマー溶液の固形分濃度、並びにイミド化率を表１に示した。
なお得られたポリマーはＰＧＭＥに可溶であった。
【０１３３】
＜ポリアミド酸溶液の製造（合成例８）＞
各種ジアミンを溶解させたＮＭＰに酸二無水物を添加し、４時間反応させ、ポリマーを合成した。その後、反応溶液５０ｇを純水１０００ｍｌに投入し、沈殿物をろ過後、減圧乾燥しポリアミド酸を得た。このとき用いたジアミン、酸二無水物、溶媒の使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、固形分濃度、並びにイミド化率を表１に示した。得られたポリマーはＰＧＭＥ又はＰＧＭＥＡのいずれにも不溶であったため、反応溶液をそのまま後出のポジ型感光性樹脂組成物の調製に用いた。
なお、合成例１と同様に、各種ジアミンを溶解させたＰＧＭＥ中でポリマーを合成した結果、反応後１時間でポリマーは析出した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造：実施例１乃至８、比較例１乃至５］
次の表２及び表３に示す組成に従い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びにフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＲ−３０、又は（株）ネオス製、フタージェント（ＦＴＸ）２１２Ｄ）０．０００２ｇを所定の割合で混合し、室温で３時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
［感光性特性評価：実施例１乃至８、比較例１乃至５］
得られた実施例１乃至８並びに比較例１乃至５の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感光性特性を次の手法で評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１３９】
＜１．熱処理（焼成）前膜厚＞
ポジ型感光性樹脂組成物を段差２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ基板（山容真空工業（株）製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。なお膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。
【０１４０】
＜２．現像後膜厚、解像度（線幅）＞
得られた塗膜に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００μｍのライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１１秒間（７０ｍＪ／ｃｍ2）照
射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（各実施例で使用した水溶液濃度は表４に記載）に３０秒間浸漬して現像を行い、現像後の膜厚を測定した。
また、現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、パターン剥離なくライン／スペースが形成された最小の線幅を解像度とした。
【０１４１】
＜３．熱処理（焼成）後膜厚＞
＜２．＞で得られた現像後の塗膜を、２３０℃で３０分加熱した後、膜厚を測定した。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
＜４．素子特性評価：実施例１乃至８、比較例１乃至５＞
＜１．＞の手順にて得られた塗膜を、１００μｍ／２００μｍのライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１１秒間（７０ｍＪ／ｃｍ2）照射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（各実施例で使用した水溶液濃度は表４に記載）に３０秒間浸漬して現像を行い、２３０℃で３０分加熱し、ポリイミドパターンを得た。
得られたポリイミドパターン（なお、比較例５は現像後にパターンが全て溶解したため、段差ＩＴＯ基板上に塗布後、現像せずポリイミドフィルムを得た。）をＵＶオゾン洗浄装置（（株）テクノビジョン製）で４０分間洗浄し、その後、ＮＤ−１０３２（日産化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、ホットプレート上で２００℃にて１時間熱処理（焼成）し、厚さ３０ｎｍのフィルムを得た。その後、中央から１５ｍｍ2四方を残して
削り取り、真空条件下、素子成分としてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＦＬi、Ａｌの順に蒸着
し、素子を作製した。蒸着成分は晶振動式成膜コントローラ ＣＲＴＭ−６０００（日本真空技術（株）製）で測定した。その後、素子に９Ｖの電流を通電し発光面を光学顕微鏡で観察した。素子成分、蒸着量、及び発光面の観察評価結果を表５に示した。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
［素子評価結果］
Ｐ１乃至Ｐ３を用いた素子では、ポリイミドパターンエッジ部も鮮明な発光が見られた。このことは、実施例１乃至８のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる隔壁素子は、発光面へ悪影響を与えずに画素を作製することが可能であることを示すものであった。
一方、ＨＰ１乃至ＨＰ５を用いた素子では、ポリイミドパターンエッジ部と発光面の界面に影や滲みが存在し、発光不良がみられた。すなわちこれらのポリイミドを用いた比較例１乃至５のポジ型感光性樹脂組成物を素子作製に用いた場合、得られた素子が発光面不良を引き起こすことが懸念される結果となった。なお、ＨＰ４を用いた素子はエッジ部と発光面の界面の一部に滲みが存在するという結果ではあったが、表４に示す通り解像度が低いとする結果（５０μｍ）であり、微細パターンの形成が要求される有機ＥＬ素子作製には不適であるとする結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に関する。より詳細には、低公害有機系溶媒に可溶であり、得られた硬化膜を有機ＥＬ素子デバイスの絶縁膜として用いた際、発光面における発光不良が観察されない優れたポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
卓越した機械特性、高い耐熱性を有する感光性ポリイミド樹脂に代表される感光性樹脂から作製された感光性絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。特に、感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜などのディスプレイ装置等に用いる場合には、上述の性能は勿論のこと、これまで以上に絶縁膜に対する信頼性が要求されるようになり、また、素子作製工程の簡略化、保護膜の良好な形状、さらには生産性の観点から、低公害系であり且つ生分解性溶媒に可溶であるといった諸特性も要求されるようになった。特に、上述の装置においては、表示不良を起こさないことが重要な条件であるため、最終製品に組み込まれる硬化膜からの水分や感光剤の染み出しによる素子不良を起こさないことが要求されている。
【０００３】
これまでに提案されてきたポジ型感光性樹脂組成物としては、トリエチルアミン等の塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制したポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物がある（特許文献１）。また、熱硬化後の残膜保持率や力学的強度の向上を目的として、フェノール性ヒドロキシ基と非フェノール性ヒドロキシ基とを含有するポリイミド樹脂とキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）や、感度向上と高残膜率、そして封止樹脂との密着性向上を目的として、ポリイミドの前駆体であるポリアミドとジアゾキノン化合物の他に、フェノール性化合物を添加する樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第４８８０７２２号明細書
【特許文献２】特許開平２００４−９４１１８号明細書
【特許文献３】特開平９−３０２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献において提案された材料は、高感度且つ優れた機械特性を有すると記されているものの、最終硬化膜からの添加物（トリエチルアミンやフェノール性化合物など）等の染み出しによる素子発光面へのダメージが懸念されるものであった。
このように、ポリイミド樹脂を用いた従来のポジ型感光性組成物では、特に表示素子における使用を想定した場合、発光素子の隔壁として発光特性を満足する材料を提供することは困難であった。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、有機ＥＬデバイス等の表示装置において、鮮明な画像を表示可能にする表示素子用材料であるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。更に、低公害系有機溶剤に溶解するポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、末端官能基を有するポ
リイミド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを形成でき、有機ＥＬ素子が鮮明な発光面を表示することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第１観点として、（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
第２観点として、前記Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも一つがアルカリ可溶化基及び芳香族基を含む有機基である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｚ1及びＺ2が下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成する、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
第４観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む２価の有機基である、第１観点乃至第３観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である、第１観点乃至第４観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第１観点乃至第５観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレ
ン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（
Ｏ）−を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、３≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、４≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
第７観点として、前記Ｚ3乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（
ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第１
観点乃至第６観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第８観点として、（Ａ）成分が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の構造を含むポリイミドである、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、
Ｒ29乃至Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ2で
置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ7乃至Ｚ9は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃
至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
第９観点として、上記式（９）中、Ｒ29乃至Ｒ32がメチル基を表し、Ｚ7が−Ｏ−を表
し、Ｚ8乃至Ｚ9がプロピレン基を表す、第８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記（Ａ）成分が、下記式（８）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミド前駆体より得られるポリイミドである、第１観点乃至第９観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表す。）
第１１観点として、前記式（８）で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、４０乃至９９モル％を占める、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１２観点として、前記式（８）中、Ｒ28がスルホニル基を有する２価の基である、第１０観点又は第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１３観点として、（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、第１観点乃至第１２観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１４観点として、（Ｃ）溶剤が、炭素原子を４個以上有するアルコール、又はアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、第１観点乃至第１３観点のう
ちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１５観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第１４観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１６観点として、（Ｄ）成分として下記（１０）で表されるマレイミド化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部を含有する、第１５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ33は２価の基を表し、Ｒ34乃至Ｒ43は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。）
第１７観点として、前記式（１０）中、Ｒ33が下記式（１１）で表される構造を有する、第１６観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、ｌとｋはそれぞれ独立しては０又は１を表し、Ｒ44乃至Ｒ46はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する２価の基を表す。）
第１８観点として、前記式（１１）中、ｌとｋが１を表し、Ｒ44とＲ46が酸素原子を表し、Ｒ45がジメチルメチレン基を表す、第１７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１９観点として、（Ｅ）成分として下記式（１２）で表されるイソシアヌル化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて３乃至１００質量部を含有する、第１５観点乃至第１８観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ47乃至Ｒ49はそれぞれ独立して、エポキシ基、オキセタン基、ウレタン基、アリル基、アクリル基の構造を含む有機基を表す。）
第２０観点として、上記式（１２）中、Ｒ46乃至Ｒ48が下記式（１３）乃至式（１５）で表される何れかの基である、第１９観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ50乃至Ｒ58は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4
で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
第２１観点として、第１観点乃至第２０観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第２２観点として、第２１観点に記載の硬化膜を有する電子部品に関する。
第２３観点として、第２１観点に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子に関する。
第２４観点として、第１観点乃至第２０観点のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法に関する。
第２５観点として、下記式（１）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若し
くはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成し、
【００２７】
【化１１】
【００２８】
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
で表されるポリイミドに関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低公害性有機溶媒、例えばフォトレジスト材料に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に均一に溶解し、現像時に問題となるほどの未露光部の膜減りが生ずることが無く、解像度に優れた微細なパターンを形成できる。その上、パターン形成後に硬化した膜を用いた有機ＥＬ素子が、影のない、鮮明な発光面を表示するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリイミド、（Ｂ）成分の光酸発生剤を含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したものであり、且つ、夫々所望により（Ｄ）成分のマレイミド化合物、（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物、また界面活性剤等その他添加剤を含有する組成物である。
【００３１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるポリイミドである。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
上記式中、ｍは式（１）で表されるポリイミドの重合度を表す。ｍは１以上の正の整数
であるが、ｎが１０００より大きいと一般的な有機溶媒への溶解性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。このため、溶解性を考慮するとｍは１以上１０００以下の正の整数が望ましく、特に１００未満の正の整数が望ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、これらの構造は４価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されない。また、式（１）で表されるポリイミドにおいて、Ｘで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。
【００３５】
好ましくは、Ｘで表される有機基として、下記式（１６）で表される基を含むことが望ましい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表し、特に限定されないが、得られるポリマーの溶解性及び素子の信頼性の観点から、スルホニル基、スルフィド基、スルホキシド基であることが好ましく、特にスルホニル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、好ましくは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む、より好ましくは該ベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基であることが望ましい。
具体的には、前記Ｙは下記式（５）乃至（７）で表される構造であることが望ましい。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
上記式（５）〜式（７）中、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子
数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレ
ン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（
Ｏ）−を表す。
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
また、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、３≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、４≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を満たすものである。
【００４１】
上記式（５）〜（７）中、前記Ｚ3乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−
、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−であ
ることが望ましい。
【００４２】
上記式（１）中、Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、より好ましくはＺ1及びＺ2のうち少なくとも一つがアルカリ可溶化基に加え芳香族基を含む有機基であることが望ましい。ここで
いうアルカリ性溶液とは、典型的には、後述するアルカリ現像液を指す。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜を露光した後、未露光の部分をアルカリ現像液にて除去する際、該アルカリ可溶化基は現像液への溶解を促進し、また、該アルカリ可溶化基を適宜選択することにより、現像液への溶解速度を調整することができる。
アルカリ可溶化基としては、カルボキシル基、（フェノール性）ヒドロキシ基、スルホン酸基またはチオール基等が挙げられるが、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００４３】
また式（１）中、Ｑ1及びＱ2は水素原子を表すか、又はそれぞれ隣接するＺ1又はＺ2とと一緒になって環構造を形成してなる。
【００４４】
特に、前記Ｚ1及びＺ2が下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成することが望ましい。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
なお、上記式（１）において、前記Ｚ1及びＺ2が上記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1しくはＺ2とＱ2が一緒になって上記式（４）で表される基を形成するポリイミドも、本発明の一つの側面である。
【００４７】
また（Ａ）成分の式（１）で表されるポリイミドにおいて、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の構造を含んでいてもよい。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
前記式中、Ｒ29乃至Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ7乃至Ｚ9は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１
乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
そしてｑは、１以上の整数を表す。
【００５０】
上記式（９）中、Ｒ29乃至Ｒ32がメチル基を表し、Ｚ7が−Ｏ−を表し、Ｚ8乃至Ｚ9が
プロピレン基を表すことが特に好ましい。
【００５１】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体（テトラカルボン酸成分）と、ジアミン（ジアミン成分）とを重合してポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得た後、該前駆体をイミド化することによって得られるポリイミドであり、且つこのポリイミドの製造工程において、適当な段階でポリイミド（又はポリイミド前駆体）の末端を末端封止剤にて封止されたポリイミドである。
【００５２】
《テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体》
テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、下記一般式（１７）で表される化合物であり、式中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、これらの構造は４価の脂肪族基又は芳香族基であれば特に限定されない。
また、本発明に用いるポリイミドの製造において、テトラカルボン酸酸二無水物及びその誘導体は、下記式で表される構造を有する化合物を１種類使用しても、複数種を使用してもよい。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
特に好ましくは、下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体である。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表す。硫黄原子を有する２価の基であれば特に限定されないが、得られるポリマーの溶解性及び素子の信頼性の観点から、スルホニル
基、スルフィド基、スルホキシド基を有する２価の基であることが好ましく、特にスルホニル基であることがより好ましい。
【００５７】
硫黄原子を有する酸成分の具体例として３，３'，４，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸成分化合物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸成分化合物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸成分化合物等が挙げられるが、これら化合物に限定されない。
【００５８】
また、テトラカルボン酸成分として、上記式（８）で表される化合物（硫黄原子を有する化合物）以外の化合物、すなわち、硫黄原子を含まないテトラカルボン酸成分も含んでいてもよい。この場合、上記式（８）で表されるテトラカルボン酸成分：硫黄原子を含まないテトラカルボン酸成分を４０：６０〜９９：１のモル比の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
上記硫黄原子を含まないテトラカルボン酸成分としては、下記式（１８）乃至（２１）で表される化合物が挙げられる。これらの酸成分は、共重合の際に二種類以上を使用しても良い。特に素子の信頼性の観点から、硫黄原子を有する酸成分と、硫黄原子を含まない酸成分とのモル比は５０：５０〜８０：２０であることが望ましい。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
式（１８）中、Ｒ59は炭素原子数１乃至１２の有機基、又は芳香環に直結する、酸素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ59は上記条件を満たす有機基であれば特に限定されないが、炭素原子数１乃至１２の有機基としては、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基等が挙げられ、酸素原子を有する２価の有機基としては、エーテル基又はシロキシ基などが挙げられる。中でも溶解性と感光特性の観点から、Ｒ59はフルオロアルキル基、又はエーテル基であることが好ましく、特に溶解性の観点からフルオロメチル基であることが望ましい。
【００６２】
式（１９）中、ｊは０又は１の整数を表す。
【００６３】
式（２０）中、Ｒ60及びＲ61は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。Ｒ60及びＲ61は炭素原子数１乃至１２の有機基であれば特にどのような有機基でもかまわない。例として、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
式（２１）中、Ｒ62は炭素原子数１乃至１２の２価の有機基、Ｒ63及びＲ64は炭素原子
数１乃至１２の有機基を表す。Ｒ62の炭素原子数１乃至１２の２価の有機基として、メチレン基、エーテル基、トリアルキルシリル基又はジアルキルジシロキシ基等が挙げられるが、これらの有機基に特に限定されるものではない。また、Ｒ63及びＲ64は炭素原子数１乃至１２の有機基であれば特に限定されないが、例えばアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基等をその一例として挙げることができる。
【００６５】
上記式（１８）乃至（２１）で表される硫黄原子を含まない酸成分の具体例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ピロメリット酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'
，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸成分に代表される芳香族テトラカルボン酸成分、又は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸等の脂環式テトラカルボン酸成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
上記硫黄原子を含まない酸成分の中でも、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、特に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体を用いることが望ましく、特に得られるポリマーの溶解性の観点から４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物及びそのジハライド等の化合物を用いることが望ましい。
【００６７】
《ジアミン》
ジアミンは下記一般式（２２）で表される構造を有する化合物であり、式中、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、望ましくは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である。これらの構造は少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基であれば特に限定されない。
また、本発明に用いるポリイミドの製造において、ジアミンは、下記式で表される構造を有する化合物を１種類使用しても、複数種を使用してもよい。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
上記式（２２）で表される少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を有するジアミンの具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（３ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＨＰＥ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２−アミノ−４−(３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキ
シ)フェノール、５，５’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフ
ェノール）、５，５’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ)フェノール、２−アミノ−４−(３−（３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェ
ノキシ）フェノキシ)フェノール、５，５’−（３，３’−オキシビス（３，１−フェニ
レン）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（４，１’−オキシビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−（４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ）フェノキシ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されることは無い。
【００７０】
特に好ましくは、下記式（２３）〜（２５）で表されるジアミンである。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
上記式（２３）〜（２５）中、Ｒ1乃至Ｒ27、Ｚ1乃至Ｚ6、並びにｐ乃至ｘは前記式（
５）〜式（７）で定義されたものと同じ意味を表す。
【００７３】
上記式（２３）〜（２５）で表されるジアミンの具体例として、好適なものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＨＰＥ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）等が挙げられる。
特に、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、より好適な化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）が挙げられる。
【００７４】
また、ジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つ以上含むジアミンであることが望ましい。
上記その他のジアミン成分を使用する場合、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン成分：その他のジアミン成分は、７０：３０〜９９：１のモル比の範囲であり、感光特性の観点から、より好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲で使用することが好ましい。
【００７５】
上記その他のジアミンとして、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン-ビス（２
−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン-ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロ
ピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキ
シ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これに限定されることは無い。また、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、が望ましい。
【００７６】
さらに、本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、シロキサン含有ジアミンも使用することができる。シロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることにより、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
このようなシロキサン含有ジアミンとして、ビス（３−アミノアルキル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが望ましく、基板との密着性と溶解性の観点から、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。
【００７７】
《末端封止剤》
本発明に使用するポリイミドは、前記テトラカルボン酸成分並びにジアミン成分よりポリイミド前駆体を経てポリイミドとする際、適当な段階で末端封止剤にて末端を封止されてなる。
ここで使用する末端封止剤としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドのＮ末端への導入が容易であり、導入後においてもアルカリ可溶化基を有する化合物が挙げられる。
【００７８】
例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等の酸無水物が挙げ
られる。これら化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用され得、得られるポリマーの感光特性、吸水性及び入手の容易性の観点から、無水フタル酸又はトリメリット酸が望ましく、ポリマー合成の観点からトリメリット酸無水物がより望ましい。
【００７９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接又は関節的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
【００８０】
上記（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
また必要に応じて、（Ｂ）成分の光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤として、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が望ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
【００８３】
上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。
【００８４】
上記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ［１
−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。
【００８５】
また、上記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８６】
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００８７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体又は５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
【００８８】
上述のｏ−キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
【００８９】
本発明に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は特に５０質量部以下が望ましく、３０質量部以下であることがより望ましい。
【００９０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）成分（式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミド）の溶解性が高い点、（Ｂ）成分（光酸発生剤）並びに後述する他の成分との相溶性が良好である
点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易となる点、さらには低公害系有機溶媒である点から、炭素原子を４個以上有するアルコール又はアルキルエステルが望ましい。
【００９１】
このうち代表的な溶媒としてブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ヘキシル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル又はブチルブチレートが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上の混合溶剤であってもかまわない。
【００９２】
特にポジ型感光性樹脂組成物において最も取扱いが容易である観点から、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトン及び、乳酸ブチルからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いるが望ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が望ましく、感光特性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が望ましい。
【００９３】
また、上記の溶剤の他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸又はジグライム等の溶剤を混合して用いても良い。但し、これらその他の溶剤は従来のポジ型感光性樹脂組成物に使用される（低公害系有機溶剤ではない）観点から、これらの溶剤の使用量は少ないほどよく、全体の溶剤比で好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００９４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてマレイミド化合物を含有することができる。（Ｄ）成分のマレイミド化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。（Ｄ）成分のマレイミド化合物としては、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結していれば、構造は特に限定されない。
【００９５】
上述の、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結している構造を有するマレイミド化合物としては、下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２２】
【００９７】
上記式（１０）中、Ｒ33は２価の基を表し、Ｒ34乃至Ｒ43は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。
【００９８】
中でも、前記式（１０）中、Ｒ33が下記式（１１）で表される構造を有するマレイミド化合物を（Ｄ）成分として用いることが望ましい。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
上記式（１１）中、ｌとｋはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｒ44乃至Ｒ46はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する２価の基を表す。
特に、前記式（１１）中、ｌとｋが１であり、Ｒ44とＲ46が酸素原子であり、Ｒ45がジメチルメチレン基を表すことが望ましい。
【０１０１】
上記式（１０）で表される（Ｄ）成分のマレイミド化合物の具体例として、２，２−ビス（３−アミノ−４−マレイミド）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジマレイミドジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルマレイミド）、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ジマレイミドジフェニルスルホン、１
，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物の中でも、入手が容易である点から４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが望ましく、さらに感光特性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンであることがより好ましい。
本発明における（Ｄ）成分のマレイミド化合物は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分のマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に基づいて５乃至１００質量部が望ましく、５乃至２０質量部であることがより望ましい。
【０１０３】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として更にイソシアヌル化合物を含有することができる。（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。
具体的には下記式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
上記式中、Ｒ47乃至Ｒ49はそれぞれ独立して、エポキシ基、オキセタン基、ウレタン基、アリル基、アクリル基の構造を含む有機基を表す。
【０１０６】
特に、上記式（１２）において、Ｒ47乃至Ｒ49が下記式（１３）乃至式（１５）で表される何れかの基であることが好ましい。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
上記式中、Ｒ50乃至Ｒ58は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
【０１０９】
上記式（１２）で表される（Ｅ）成分のイアソシアヌル化合物の具体例としては、ジアリルグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸等のイソシアヌルエポキシ化合物や、Ａ−９３００、Ａ−９３００−Ｃｌ（新中村化学工業（株）製）のエトキシ化イソシアヌルトリアクリレート等が挙げられる。なお、上記化合物の中でも入手の溶解性と感光特性から、ジアリルグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、Ａ−９３００及びＡ−９３００−Ｃｌが好ましく、保存安定性の観点から、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、Ａ−９３００及びＡ−９３００−Ｃｌがより好ましい。
本発明における（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物の含有量は、特に限定されないが（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に基づいて３乃至１００質量部が望ましく、感光特性の観点から５乃至５０質量部であることがより望ましい。
【０１１１】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物その塗布性を向上させるという目的で使用され得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ及びＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
また界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．１〜１．０質量％であり、保存安定性の観点から、好ましくは０．５〜１．０質量％である。界面活性剤の使用量が１．０質量％を超えると、ワニス（ポジ型感光性樹枝組成物）に気泡が混在しやすくなり、また、上記塗布性の改善効果が鈍くなり、経済的でなくなる。
【０１１３】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリイミド、（Ｂ）成分の光酸発生
剤及び（Ｃ）溶剤を含有し、それぞれ所望により、（Ｄ）成分のマレイミド化合物、（Ｅ）成分のイソシアヌル化合物及び界面活性剤などのその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【０１１４】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物に、更に（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて５乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［２］の組成物に、更に（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて３乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、一般には固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択した濃度のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を為すことにより、容易に塗膜を形成することができる。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、所望により（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を（Ｃ）溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法、あるいはこの調製法の適当な段階においてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ａ）成分の製造時、すなわち、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、イミド化して得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。なおこのとき使用する有機溶媒としては前述の（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。そしてこの場合、この（Ａ）成分の反応溶液に前記と同様に（Ｂ）成分などを入れて均一な溶液とする際、濃度調製を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよく、このとき、（Ａ）成分の製造時に用いた有機溶媒と、濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０１１８】
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１１９】
＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板、シリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、望ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
【０１２０】
塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。
【０１２１】
ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず
、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
上記のアルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。
【０１２２】
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
【０１２３】
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
【０１２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬ素子（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子の一種）の信頼性が高いという特徴的な効果を有するので、発光素子の損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ素子の絶縁膜及び隔壁材として、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
【０１２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２６】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ジアミン成分＞
ＢＡＨＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＴＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン
ＯＤＡ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＭ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン
ＡＰＤＳ:ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＤＢＡ：１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜テトラカルボン酸成分＞
ＤＳＤＡ：３，３'−４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
<末端封止剤>
ＰＡ：無水フタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
γ−ＢＬ:γ−ブチロラクトン
＜光酸発生剤＞
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
＜マレイミド化合物＞
ＢＭＩ−８０：２，２’−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン
ＢＭＩ−２３００：フェニルメタンマレイイミドオリゴマー、大和化成工業（株）製
＜イソシアヌル化合物＞
ＴＥＰＩＣ：トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、日産化学工業（株）製、商品名テピック
ＤＡＭＥＩＣＡ：ジアリルグリシジルイソシアヌル酸
ＭＡＤＥＩＣＡ：モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製
Ａ−９３００−Ｃｌ：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製
＜界面活性剤＞
メガファックＲ−３０：大日本インキ化学工業（株）製
フタージェント（ＦＴＸ）２１２Ｄ：（株）ネオス製
【０１２７】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い、ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度：５０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値にて表される。
【０１２８】
［イミド化率の測定］
イミド化率は、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＬＡシリーズ、日本電子（株）製）を用いてＨ−ＮＭＲを測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比とポリアミック酸のＮＨ部位のプロトン比から算出した。
【０１２９】
［合成例］
＜ポリイミド溶液の製造（合成例１）＞
ＢＡＨＦ ６９．６ｇ（０.１８８モル）及びＡＰＤＳ ５．２１ｇ（０．００２１モ
ル）をＮＭＰ ３５０ｇに溶解させた後、ＤＳＤＡ ６７．６ｇ（０．１８８モル）を加え、２３℃で６時間攪拌した後、酢酸を１５０ｇ加え、８０℃で２０時間反応させた。その後、ＴＭＡ ８．０６ｇ（０．００４２モル）を加え、２３℃で２４時間攪拌した。
得られたポリマーのＭｗは８，４００、分子量分布は１．７７であった。
このポリマー溶液を約６倍量の５０質量％メタノール水溶液（４０００ｇ）に沈殿させ、沈殿物を減圧乾燥しポリイミド粉末を得た（収率：９１％、イミド化率：９２％）。
該ポリマー粉末５０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、得られたポリマー溶液の１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２時間加熱することで、該ポリマー溶液の固形分濃度を算出した（固形分濃度：３２．５質量％）。
なお得られたポリマーはＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡに可溶であった。
【０１３０】
＜ポリイミド溶液の製造（合成例２）＞
ＢＡＨＦ ８７．７ｇ（０.２４０モル）、ＡＰＤＳ ６．６１ｇ（０．００６モル）
、ＤＳＤＡ ４７．７ｇ（０．１３３モル）及び６ＦＤＡ ４７．３ｇ（０．１０７モル）をＰＧＭＥ １１００ｇに溶解し、濃度１５質量％とした後、７０℃で２４時間反応させた。その後、ＰＡ ７．８９ｇ（０．０５３モル）を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。
得られたポリマーのＭｗは９，３００、分子量分布１．６３であった。
この、得られたポリマー溶液の１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２時間加熱することで、固形分の固形分濃度を算出した（固形分濃度：１５．０５質量％）。
得られたポリマー溶液５０ｇを８倍量（４００ｇ）の５０質量％メタノール水溶液に沈殿させ、沈殿物を減圧乾燥しポリイミド粉末を得た（収率：９３％、イミド化率：７８％）。
なお得られたポリマーはＰＧＭＥに可溶であった。
【０１３１】
＜ポリイミド溶液の製造（合成例３）＞
ＢＡＨＦ １３８．７ｇ（０.３７８モル）、ＡＰＤＳ ５．２３ｇ（０．００２１モ
ル）、ＯＤＡ ４．２１ｇ（０．００２１モル）、をＮＭＰ ７００ｇに溶解した後、ＤＳＤＡ １３５．７ｇ（０．３７９モル）及びＴＭＡ １６．２ｇ（０．０８４モル）を加え、２３℃で６時間攪拌した後、酢酸を１５０ｇ加え、８０℃で２０時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは１０，１００、分子量分布は１．８８であった。
このポリマー溶液を合成例１と同様に沈殿乾燥を行い、ポリイミド粉末を得た（収率：９０％、イミド化率：９０％）。
該このポリマー粉末５０ｇをＨＢＭ １００ｇに溶解し、得られたポリマー溶液の１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２時間加熱することで、該ポリマー溶液固形分濃度を算出した（固形分濃度：３３．１質量％）。
なお得られたポリマーはＨＢＭに可溶であった。
【０１３２】
＜各種ポリアミド酸溶液の製造（合成例４乃至７）＞
各種ジアミンと酸二無水物をＰＧＭＥ中に濃度１５質量％になるように溶解し、合成例２と同様の方法を用いてポリマーを合成した。このとき用いたジアミン、酸二無水物、溶媒の使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、得られたポリマー溶液の固形分濃度、並びにイミド化率を表１に示した。
なお得られたポリマーはＰＧＭＥに可溶であった。
【０１３３】
＜ポリアミド酸溶液の製造（合成例８）＞
各種ジアミンを溶解させたＮＭＰに酸二無水物を添加し、４時間反応させ、ポリマーを合成した。その後、反応溶液５０ｇを純水１０００ｍｌに投入し、沈殿物をろ過後、減圧乾燥しポリアミド酸を得た。このとき用いたジアミン、酸二無水物、溶媒の使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、固形分濃度、並びにイミド化率を表１に示した。得られたポリマーはＰＧＭＥ又はＰＧＭＥＡのいずれにも不溶であったため、反応溶液をそのまま後出のポジ型感光性樹脂組成物の調製に用いた。
なお、合成例１と同様に、各種ジアミンを溶解させたＰＧＭＥ中でポリマーを合成した結果、反応後１時間でポリマーは析出した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造：実施例１乃至８、比較例１乃至５］
次の表２及び表３に示す組成に従い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びにフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＲ−３０、又は（株）ネオス製、フタージェント（ＦＴＸ）２１２Ｄ）０．０００２ｇを所定の割合で混合し、室温で３時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
［感光性特性評価：実施例１乃至８、比較例１乃至５］
得られた実施例１乃至８並びに比較例１乃至５の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感光性特性を次の手法で評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１３９】
＜１．熱処理（焼成）前膜厚＞
ポジ型感光性樹脂組成物を段差２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ基板（山容真空工業（株）製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。なお膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。
【０１４０】
＜２．現像後膜厚、解像度（線幅）＞
得られた塗膜に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００μｍのライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１１秒間（７０ｍＪ／ｃｍ2）照
射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（各実施例で使用した水溶液濃度は表４に記載）に３０秒間浸漬して現像を行い、現像後の膜厚を測定した。
また、現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、パターン剥離なくライン／スペースが形成された最小の線幅を解像度とした。
【０１４１】
＜３．熱処理（焼成）後膜厚＞
＜２．＞で得られた現像後の塗膜を、２３０℃で３０分加熱した後、膜厚を測定した。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
＜４．素子特性評価：実施例１乃至８、比較例１乃至５＞
＜１．＞の手順にて得られた塗膜を、１００μｍ／２００μｍのライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１１秒間（７０ｍＪ／ｃｍ2）照射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（各実施例で使用した水溶液濃度は表４に記載）に３０秒間浸漬して現像を行い、２３０℃で３０分加熱し、ポリイミドパターンを得た。
得られたポリイミドパターン（なお、比較例５は現像後にパターンが全て溶解したため、段差ＩＴＯ基板上に塗布後、現像せずポリイミドフィルムを得た。）をＵＶオゾン洗浄装置（（株）テクノビジョン製）で４０分間洗浄し、その後、ＮＤ−１０３２（日産化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、ホットプレート上で２００℃にて１時間熱処理（焼成）し、厚さ３０ｎｍのフィルムを得た。その後、中央から１５ｍｍ2四方を残して
削り取り、真空条件下、素子成分としてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＦＬi、Ａｌの順に蒸着
し、素子を作製した。蒸着成分は晶振動式成膜コントローラ ＣＲＴＭ−６０００（日本真空技術（株）製）で測定した。その後、素子に９Ｖの電流を通電し発光面を光学顕微鏡で観察した。素子成分、蒸着量、及び発光面の観察評価結果を表５に示した。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
［素子評価結果］
Ｐ１乃至Ｐ３を用いた素子では、ポリイミドパターンエッジ部も鮮明な発光が見られた。このことは、実施例１乃至８のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる隔壁素子は、発光面へ悪影響を与えずに画素を作製することが可能であることを示すものであった。
一方、ＨＰ１乃至ＨＰ５を用いた素子では、ポリイミドパターンエッジ部と発光面の界面に影や滲みが存在し、発光不良がみられた。すなわちこれらのポリイミドを用いた比較例１乃至５のポジ型感光性樹脂組成物を素子作製に用いた場合、得られた素子が発光面不良を引き起こすことが懸念される結果となった。なお、ＨＰ４を用いた素子はエッジ部と発光面の界面の一部に滲みが存在するという結果ではあったが、表４に示す通り解像度が低いとする結果（５０μｍ）であり、微細パターンの形成が要求される有機ＥＬ素子作製には不適であるとする結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも一つがアルカリ可溶化基及び芳香族基を含む有機基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｚ1及びＺ2が下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成する、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項４】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む２価の有機基である、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である、請求項１乃至請求項４のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも
１種の構造を含む、請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレ
ン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（
Ｏ）−を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、３≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、４≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
【請求項７】
前記Ｚ3乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（
Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項１乃至請求項６の
うちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の構造を含むポリイミドである、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、
Ｒ29乃至Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ2で
置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ7乃至Ｚ9は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃
至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（９）中、Ｒ29乃至Ｒ32がメチル基を表し、Ｚ7が−Ｏ−を表し、Ｚ8乃至Ｚ9がプ
ロピレン基を表す、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分が、下記式（８）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミド前駆体より得られるポリイミドである、請求項１乃至請求項９のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表す。）
【請求項１１】
前記式（８）で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、４０乃至９９モル％を占める、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記式（８）中、Ｒ28がスルホニル基を有する２価の基である、請求項１０又は請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、請求項１乃至請求項１２のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）溶剤が、炭素原子を４個以上有するアルコール、又はアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１乃至請求項１３のうちのいずれか一項に記
載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至請求項１４のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｄ）成分として下記（１０）で表されるマレイミド化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部を含有する、請求項１５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｒ33は２価の基を表し、Ｒ34乃至Ｒ43は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。）
【請求項１７】
前記式（１０）中、Ｒ33が下記式（１１）で表される構造を有する、請求項１６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、ｌとｋはそれぞれ独立しては０又は１を表し、Ｒ44乃至Ｒ46はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する２価の基を表す。）
【請求項１８】
前記式（１１）中、ｌとｋが１を表し、Ｒ44とＲ46が酸素原子を表し、Ｒ45がジメチルメチレン基を表す、請求項１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ｅ）成分として下記式（１２）で表されるイソシアヌル化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて３乃至１００質量部を含有する、請求項１５乃至請求項１８のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｒ47乃至Ｒ49はそれぞれ独立して、エポキシ基、オキセタン基、ウレタン基、アリル基、アクリル基の構造を含む有機基を表す。）
【請求項２０】
上記式（１２）中、Ｒ46乃至Ｒ48が下記式（１３）乃至式（１５）で表される何れかの基である、請求項１９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
（式中、Ｒ50乃至Ｒ58は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4
で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
【請求項２１】
請求項１乃至請求項２０のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の硬化膜を有する電子部品。
【請求項２３】
請求項２１に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２４】
請求項１乃至請求項２０のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法。
【請求項２５】
下記式（１）
【化１０】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成し、
【化１１】
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
で表されるポリイミド。
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、夫々互いに独立してポリイミドをアルカリ性溶液に可溶にするアルカリ可溶化基を含む有機基を表し、
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｚ1及びＺ2のうち少なくとも一つがアルカリ可溶化基及び芳香族基を含む有機基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｚ1及びＺ2が下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成する、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項４】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む２価の有機基である、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である、請求項１乃至請求項４のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも
１種の構造を含む、請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレ
ン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（
Ｏ）−を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、３≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、４≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
【請求項７】
前記Ｚ3乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（
Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項１乃至請求項６の
うちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の構造を含むポリイミドである、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、
Ｒ29乃至Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ2で
置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ7乃至Ｚ9は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃
至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（９）中、Ｒ29乃至Ｒ32がメチル基を表し、Ｚ7が−Ｏ−を表し、Ｚ8乃至Ｚ9がプ
ロピレン基を表す、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分が、下記式（８）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミド前駆体より得られるポリイミドである、請求項１乃至請求項９のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ28は硫黄原子を有する２価の基を表す。）
【請求項１１】
前記式（８）で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、４０乃至９９モル％を占める、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記式（８）中、Ｒ28がスルホニル基を有する２価の基である、請求項１０又は請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、請求項１乃至請求項１２のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）溶剤が、炭素原子を４個以上有するアルコール、又はアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１乃至請求項１３のうちのいずれか一項に記
載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至請求項１４のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｄ）成分として下記（１０）で表されるマレイミド化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部を含有する、請求項１５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｒ33は２価の基を表し、Ｒ34乃至Ｒ43は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。）
【請求項１７】
前記式（１０）中、Ｒ33が下記式（１１）で表される構造を有する、請求項１６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、ｌとｋはそれぞれ独立しては０又は１を表し、Ｒ44乃至Ｒ46はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する２価の基を表す。）
【請求項１８】
前記式（１１）中、ｌとｋが１を表し、Ｒ44とＲ46が酸素原子を表し、Ｒ45がジメチルメチレン基を表す、請求項１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ｅ）成分として下記式（１２）で表されるイソシアヌル化合物を更に（Ａ）成分の１００質量部に基づいて３乃至１００質量部を含有する、請求項１５乃至請求項１８のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｒ47乃至Ｒ49はそれぞれ独立して、エポキシ基、オキセタン基、ウレタン基、アリル基、アクリル基の構造を含む有機基を表す。）
【請求項２０】
上記式（１２）中、Ｒ46乃至Ｒ48が下記式（１３）乃至式（１５）で表される何れかの基である、請求項１９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
（式中、Ｒ50乃至Ｒ58は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4
で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
【請求項２１】
請求項１乃至請求項２０のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の硬化膜を有する電子部品。
【請求項２３】
請求項２１に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２４】
請求項１乃至請求項２０のうちのいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法。
【請求項２５】
下記式（１）
【化１０】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、下記式（２）若しくは（３）で表される基であるか、又は、Ｚ1とＱ1若しくはＺ2とＱ2が一緒になって下記式（４）で表される基を形成し、
【化１１】
Ｑ1は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ1と一緒になって環構造を形成し、
Ｑ2は水素原子を表すか、又は、隣接するＺ2と一緒になって環構造を形成し、
ｍは１以上の整数を表す。）
で表されるポリイミド。
【公開番号】特開２０１０−８５６７３（Ｐ２０１０−８５６７３Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４１７７（Ｐ２００８−２５４１７７）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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