水素ガスセンサ
【課題】酸や酸化性ガスに曝されても検知感度の変動が抑制され、正確な濃度検知が可能な水素ガスセンサを提供する。
【解決手段】水素に感応して電気抵抗値の変化を生じる酸化物半導体を含有する感応素子１を備える。この感応素子１には、酸とチオ尿素の少なくとも一方が添加されている。この場合、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝されても、検知感度の変動が抑制される。
【解決手段】水素に感応して電気抵抗値の変化を生じる酸化物半導体を含有する感応素子１を備える。この感応素子１には、酸とチオ尿素の少なくとも一方が添加されている。この場合、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝されても、検知感度の変動が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体からなる感応素子の電気抵抗値の変化により水素ガスを検出する水素ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境問題の解決が要望されるなか、クリーンエネルギー技術の開発が活発となっており、このような技術として燃料電池が注目されている。燃料電池は水素と酸素との燃焼反応等を利用して起電力を発生させるものであり、エネルギー変換率が高く、クリーンで環境にやさしい発電装置として期待されている。またこのような燃料電池を電源として用いた燃料電池自動車の開発も活発に進められている。
【０００３】
燃料電池は、一般的には燃料である天然ガス等から硫黄化合物を除去する脱硫器、脱硫された燃料を水素とＣＯ及びＣＯ2に変成する改質器、及びＣＯをＣＯ2に変化させる変成器から構成される改質装置を備えており、この改質装置によって、天然ガス等の燃料から水素ガスに富んだ燃料ガス（改質ガス）が生成される。そして燃料電池本体において、この燃料ガス中の水素ガスと空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直流電力を得るものである。
【０００４】
上記の燃料ガス中には数１０〜１００％という高濃度の水素ガスが含まれるが、この燃料ガスのガス漏れが起こると燃料電池が正常に動作しなくなり、また水素ガスは可燃性が高く、ガス漏れが起こると非常に危険である。このため、ガス漏れの有無を検知するための水素ガスセンサを設ける必要がある。
【０００５】
ここで、燃料電池用の水素ガス濃度を検知するための水素ガスセンサとして、例えば特許文献１に開示されているものが提案されている。この水素ガスセンサは、酸素濃度検知セルと酸素ポンプセルとを固体電解質の両側に多孔質の電極を配置して構成し、この各セルの一方の電極を間隔をあけて対向させると共にこの各電極間の空間を外部から閉塞して空隙を形成し、空隙内側に配置されている各セルの電極を接地し、更にこの空隙と外部との間に水素ガスが通過可能なガス拡散制限部を設けて構成されたものである。
【０００６】
このように構成される水素ガスセンサは、酸素ポンプセルの外面側の電極が燃料電池に供給される水素を含む燃料ガスの気流中に露出するように配される。ここで燃料ガスには水蒸気が添加されるものである。この状態で酸素ポンプセルの電極間に電圧を印加すると、外面側の電極において水が分解されると共に、酸素イオンが固体電解質中を通過して空隙内に導入される。一方、空隙内にはガス拡散制限部を介して水素も導入され、空隙内で酸素イオンと水素とが反応して水が生成される。また酸素濃度検知セルの電極間には一定の微少電流が通電され、電極間に空隙内の酸素濃度に応じた電圧が発生するようにしている。そして、酸素濃度検知セルに発生する電圧が一定となるように酸素ポンプセルの電極間に印加する電圧を制御し、このときの酸素ポンプセルの電極間に印加する電圧の値から水素濃度を導出するものである。
【０００７】
また、特許文献２には、燃料電池用の水素ガス濃度を検知するための水素ガスセンサとして、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の酸化物半導体から構成される半導体センサを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−９６８５号公報
【特許文献２】特開平６−１９６１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の特許文献１に開示されている水素ガスセンサは、装置構成が複雑であり、しかも複雑な制御機構が必要とされるものであって、小型化が困難であり、また製造工程が煩雑となって製造に手間がかかると共に、製造コストも嵩むものであった。
【０００９】
一方、特許文献２に記載のように水素ガスセンサを半導体センサにて構成すると簡便な構成で安価に製造することができるが、従来から知られているＳｎＯ2等を主成分とする感応素子１にて構成される金属酸化物水素ガスセンサは、酸性雨に曝されるなどして硫酸被毒を受けたり、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の酸化性ガスによる被毒を受けると、検知感度が変動し、正確な濃度検知ができなくなってしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、酸や酸化性ガスに曝されても検知感度の変動が抑制され、正確な濃度検知が可能な水素ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る水素ガスセンサは、水素に感応して電気抵抗値の変化を生じる酸化物半導体を含有する感応素子１を備え、前記感応素子１には、酸とチオ尿素の少なくとも一方が添加されていることを特徴とするものである。
【００１２】
この場合、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝されても、検知感度の変動が抑制される。特に感応素子１にチオ尿素を添加した場合には、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の検知感度の変動が非常に小さく、しかも、特に水素ガスが高濃度の場合に高い検知感度を有する。
【００１３】
このような水素ガスセンサでは、上記感応素子１にアルミナゾルが添加されていることが好ましい。この場合、水素ガス検知時に感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定化し、高い応答性を有する。
【００１４】
また、上記感応素子１が、チオ尿素が添加された後、酸が添加されているものであることも好ましい。この場合、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の検知感度の変動が特に小さくなり、且つ感応素子１への通電初期に、検知出力が安定化するまでに要する期間が非常に短くなるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸や酸化性ガスに対する耐性の高い水素ガスセンサを得ることができ、特に自動車等の燃料電池における燃料ガスのガス漏れを検知するために、好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
まず、水素ガスセンサの感応素子１の構成について説明する。
【００１８】
感応素子１は、水素ガスを吸着することにより電気抵抗値が変化する酸化物半導体を含む。酸化物半導体としては前記特性を有する適宜のものが用いられるが、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2）を用いることができる。感応素子１中の酸化物半導体の含有量は５０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
この感応素子１中には、骨材を含有させても良い。骨材は、感応素子１の電気抵抗値の調整や強度向上等の目的で、使用することができる。骨材としては、例えばアルミナ等をあげることができる。感応素子１中の骨材の含有量は適宜調整されるが、例えば感応素子１の全量に対して０〜５０重量％とすることができる。
【００２０】
また、感応素子１は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を含有しても良い。この場合、水素ガスの検知時の検知感度の向上に寄与すると共に、感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定し、水素ガスの検知時の応答性が向上する。感応素子１中の白金、パラジウムの含有量は特に制限されないが、感応素子１に白金を含有させる場合は、感応素子１中の酸化物半導体全量に対し、白金を０．３〜１．５重量％の範囲で含有させることができる。また、感応素子１にパラジウムを含有させる場合には、感応素子１中の酸化物半導体全量に対し、パラジウムを０．３〜１．５重量％の範囲で含有させることができる。
【００２１】
また、この感応素子１にはアルミナゾルを添加することも好ましい。アルミナゾルの添加にあたっては、感応素子１の周囲にアルミナゾルを塗布含浸させた後、焼成することができる。このときアルミナゾルに起因する微細粒径のアルミナ（γ−アルミナ）が感応素子１の内部にほぼ均一に分散した状態で存在することとなる。この場合、感応素子１の強度を向上することができ、且つ、水素ガスセンサによる水素ガス検知時に感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定し、水素ガス検知時の応答性が向上する。このアルミナゾルの添加量は特に制限されないが、好ましくは感応素子１の全量に対してアルミナゾル中の固形分が０．６〜１０重量％の範囲とする。
【００２２】
また、この感応素子１には、酸とチオ尿素のうち、少なくとも一方を添加する。酸の添加にあたっては、感応素子１の周囲に酸の水溶液を塗布含浸させた後、焼成することができる。また、チオ尿素の添加にあたっては、感応素子１の周囲にチオ尿素を塗布含浸させた後、焼成することができる。酸を添加する場合には例えば硫酸を使用することができる。硫酸を使用する場合、感応素子１中の硫酸の添加量は適宜設定される。またチオ尿素を添加する場合、感応素子１中のチオ尿素の添加量は適宜設定されるが、感応素子の全量に対して０．０５〜０．５重量％の範囲で添加することが好ましい。このように感応素子１にチオ尿素を添加した場合には感応素子１の内部にはチオ尿素に起因する硫黄がほぼ均一に分散した状態で存在することとなり、また酸として硫酸を添加した場合も感応素子１の内部には硫酸に起因する硫黄がほぼ均一に分散した状態で存在することとなる。
【００２３】
このように感応素子１に酸又はチオ尿素を添加することにより、感応素子１が硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸化性ガスに曝された場合、並びに、硫酸等の酸に曝された場合の、水素ガスの検知感度の変化を抑制することができる。
【００２４】
特に、感応素子１にチオ尿素を添加した場合には、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の、感応素子１の検知感度の安定性が非常に高く、特に一旦感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された後は検知感度の変化が非常に小さくなる。このため、感応素子１を予め酸や酸化性ガスに曝しておけば、検知感度の安定性を非常に高くすることもできる。更にこの場合、水素ガスの濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値の変化の勾配が大きくなり、特に高濃度の水素ガスを検知する場合に、ガス濃度の検知を高精度で行うことができる。
【００２５】
更に、感応素子１にチオ尿素を添加した後、更に硫酸等の酸を添加すると、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の、感応素子１の検知感度の安定性が特に高くなり、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝される前後においても感応素子１の検知感度の変化が非常に小さくなるものである。また、感応素子１にチオ尿素を添加した場合には、感応素子１に通電を開始した初期にはこの感応素子１の電気抵抗値が安定せず、検知出力の安定化に長期間を要するものであるが、感応素子１にチオ尿素を添加した後、更に硫酸等の酸を添加すれば、感応素子１に通電を開始した場合、感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定し、非常に短時間で検知出力が安定化するものである。
【００２６】
水素ガスセンサは、上記のような感応素子１を具備し、この感応素子１を検知対象のガスに曝露した際の電気抵抗値の変化を検出することができるものであれば、従来公知の適宜の構成を採用することができる。
【００２７】
この水素ガスセンサでは、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感応素子１を設けることが好ましい。
【００２８】
上記電極は、感応素子１の電気抵抗値測定用に設けられる。感応素子１を測定対象のガスを含む雰囲気中に配置した状態で、この電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてガス濃度を検出することができる。
【００２９】
また、上記ヒータは、感応素子１を一定の温度に保つために設けられる。ここで、感応素子１には、組成に応じて水素ガスを検知するための好適な温度（素子温度）がある。また素子温度が変動すると水素ガス感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になる。このため、水素ガスの検出時には、ヒータにて素子温度を好適温度に保つことで、水素ガス濃度を正確に検知する。
【００３０】
以下、水素ガスセンサの具体的構造を例示する。
【００３１】
図１，２に示す水素ガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極２５及び芯線状の電極２０をセンサ基体とする。このヒータ兼用電極２５及び電極２０を覆うように略球状（球体状、楕円球体状等）に感応素子１が形成されている。図示の例ではヒータ兼用電極２５は、コイル部分が、ビーズ状の感応素子１中に埋設されている。また、電極２０はヒータ兼用電極２５のコイル部分の中心を貫通するように感応素子１中に埋設されている。このため、ヒータ兼用電極２５及び電極２０がまとまり良く配設され、感応素子１の小型化が容易である。
【００３２】
前記ヒータ兼用電極２５は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成される。このヒータ兼用電極２５は、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０1，２０3の間に設けられている。これにより、ヒータ兼用電極２５、リード線２０1，２０3が、一体に形成されている。また電極２０は、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０2で形成されている。
【００３３】
そして、樹脂等から形成されるベース３０に３本の端子１０1，１０2，１０3を貫通させ、この各端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続している。これにより、ベース３０に対して、感応素子１が固定して支持される。このベース３０に有底筒状のセンサ筐体４０を被嵌する。感応素子１は、センサ筐体４０の内側に収容される。センサ筐体４０の天上面にはガス導入用の開口４１が設けられている。この開口４１には必要に応じてガス導入用のステンレス製等の金網４１が張設される。
【００３４】
図３，４に示す水素ガスセンサでは、アルミナ基板等の絶縁体基板６をセンサ基体（平板型基体）として用いている。
【００３５】
この絶縁体基板６の一面には金等からなる膜状の二つの電極４Ａ、４Ｂが形成されている。この絶縁体基板６の他面には、金等からなる膜状の四つの電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′が形成されている。この絶縁体基板６には、前記電極４Ａと電極４Ａ′とを接続するスルーホール、及び前記電極４Ｂ及び電極４Ｂ′とを接続するスルーホールが形成されている。また、この絶縁体基板６の他面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′にはリードワイヤ５を夫々接続している。また、絶縁体基板６の他面には、白金印刷膜等からなるヒータ２５′が形成されている。このヒータ２５′は、二つの電極２Ａ，２Ｂに接続されている。
【００３６】
感応素子１は、上記絶縁体基板６の一面に、二つの電極４Ａ、４Ｂの間に亘って膜状に設けられている。
【００３７】
そして、樹脂等から形成されるベース３０に４本の端子１０，１０，１０，１０を貫通させ、このベース３０に上記絶縁体基板６を搭載する。また、各端子１０，１０，１０，１０に、リードワイヤ５，５，５，５を、それぞれ接続する。このベース３０に有底筒状のセンサ筐体４０を被嵌する。感応素子１を備える絶縁体基板６は、センサ筐体４０の内側に収容される。センサ筐体４０の天上面にはガス導入用の開口４１が設けられている。この開口４１には必要に応じてガス導入用のステンレス製等の金網４１が張設される。
【００３８】
これらの水素ガスセンサの構成は例示であり、その他適宜の構造の水素ガスセンサを形成することができる。
【００３９】
以下に、感応素子１の製造方法を例示する。
【００４０】
感応素子１に含まれる酸化物半導体がＳｎＯ2である場合、適宜の手法で調整したＳｎＯ2の粉末を用いることができる。例えば、まずＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得る。このスズ酸ゾルを風乾した後に、空気中で例えば５５０〜７００℃で０．５〜３時間焼成する。この焼成により得られたＳｎＯ2を粉砕して、ＳｎＯ2の粉末を得ることができる。
【００４１】
また、感応素子１に骨材を含有させる場合、骨材として例えばアルミナ（α−アルミナ）の粉末を用いることができる。
【００４２】
酸化物半導体の粉末に、必要に応じて所望の量の骨材の粉末を混合し、更にポリエチレングリコール、グリセリン等の有機溶剤を加えて、ペースト状の混合物を調製する。
【００４３】
ここで、感応素子１中にＰｄを含有させる場合には、適宜の手法で上記混合物中にＰｄを含有させる。例えば上記混合物を調製する前に、予め酸化物半導体（ＳｎＯ2）の粉末にＰｄを担持させる。この場合、例えばＰｄを王水に溶解させると共に蒸留水で希釈したＰｄ濃度０．３〜１．５％の溶液を、酸化物半導体の粉末に混合し、空気雰囲気下で例えば５００℃で１時間焼成する。これにより、Ｐｄが担持された酸化物半導体の粉末が得られる。
【００４４】
また、感応素子１中にＰｔを含有させる場合には、適宜の手法で上記混合物中にＰｔ又はその化合物を含有させる。例えば上記混合物を調製する前に、予め酸化物半導体（ＳｎＯ2）の粉末にＰｔ又は塩化白金酸を担持させる。この場合、例えば塩化白金酸水溶液を、酸化物半導体の粉末に混合し、空気雰囲気下で例えば５００℃で１時間焼成する。これにより、塩化白金酸が担持された酸化物半導体の粉末が得られる。また、このような手法の代わりに、上記ペースト状の混合物中に塩化白金酸水溶液を混合しても良い。
【００４５】
このように調製された混合物をセンサ基体に塗布する。この混合物を、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することにより焼結させる。
【００４６】
この混合物の焼結体には、必要に応じてアルミナゾルを添加する。例えば焼結体の表面にアルミナゾルを塗布し、例えば空気中で６５０℃で３分間焼成する。
【００４７】
次に、この焼結体に酸又はチオ尿素の少なくとも一方を添加する。
【００４８】
酸を添加する場合には、例えば５〜３０％濃度の硫酸水溶液を、焼結体の表面に塗布し、例えば４５０℃で３分間焼成することができる。このとき、必要に応じて硫酸水溶液の塗布と焼成とを複数回（例えば３０回）繰り返して行うことができる。
【００４９】
また、チオ尿素を添加する場合には、例えばチオ尿素を水に溶解させた０．１〜１％の濃度の溶液を、焼結体の表面に塗布し、例えば４５０℃で３分間の条件で焼成することができる。
【００５０】
また、チオ尿素と酸とを共に添加する場合には、上記手法によって、まず焼結体にチオ尿素を添加した後に、この焼結体に酸を少なくとも一回添加する。
【００５１】
以上のようにして感応素子１が形成される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳述する。
【００５３】
（実施例１）
図１，２に示す構成の水素ガスセンサを作製した。このとき、感応素子１は次のようにして作製した。
【００５４】
ＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得た。このスズ酸ゾルを風乾した後に、空気中で６００℃で１時間焼成した。この焼成により得られたＳｎＯ2を粉砕して、ＳｎＯ2の粉末を得た。
【００５５】
このＳｎＯ2の粉末と、α−アルミナの粉末とを、前者対後者が１：１の重量比となるように混合し、更にグリセリンを加えて、ペースト状の混合物を調製した。
【００５６】
このペースト状の混合物をセンサ基体に塗布し、５３０℃で３分間焼成して、焼結体を形成した。
【００５７】
この焼結体の表面にアルミナゾルを塗布し、６５０℃で３分間焼成した。
【００５８】
次に、焼結体の表面にチオ尿素の０．９％水溶液を塗布し、４５０℃で３分間焼成して、感応素子１を形成した。この感応素子１は長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの楕円球状に形成した。このとき感応素子１全量に対して０．１重量％のチオ尿素が添加され、また、この感応素子１中のアルミナゾルの固形分の含有量は０．６重量％となるようにした。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、上記チオ尿素の添加処理に代えて、焼結体に５％硫酸溶液を塗布した後に４５０℃で３分間焼成する操作を３０回繰り返し行い、硫酸を添加した。それ以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、上記チオ尿素の添加処理の後、焼結体に３０％硫酸溶液を塗布した後に４５０℃で３分間焼成する操作を１回行い、硫酸を添加した。それ以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、チオ尿素の添加処理を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
【００６２】
（水素ガス検知感度評価試験）
実施例１〜３及び比較例１で得られた水素ガスセンサについて、感応素子１を４５０℃に加熱した状態で感応素子１を空気雰囲気中に曝露し、この状態で感応素子１の電気抵抗値（Ｒａｉｒ）を測定した。
【００６３】
次に、感応素子１を水素ガスを含む雰囲気中に曝露し、雰囲気中の水素ガスの濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値（Ｒ）の変化を調査した。
【００６４】
図５のグラフに、各実施例１〜３及び比較例１についての、Ｒａｉｒ及びＲ／Ｒａｉｒの測定結果を示す。グラフの左側の縦軸はＲａｉｒの値、右側の縦軸はＲ／Ｒａｉｒの値を示す。
【００６５】
図５から明らかなように、各実施例及び比較例では、良好な水素ガス濃度依存性がみられた。このうち、特にチオ尿素添加を施した実施例１及び３では、水素ガス濃度の変化に対するＲ／Ｒａｉｒの変化が大きく、高濃度の水素ガス濃度を高い検知精度で検知することができた。
【００６６】
また、図６のグラフに、実施例１〜３及び比較例１について、Ｒａｉｒの値、及び高濃度水素中でのＲの値を示す。
【００６７】
図６によれば、チオ尿素添加を施した実施例１及び３の方が、比較例１や、チオ尿素添加を施さない実施例２よりも、水素濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値の変化量が大きかった。このためチオ尿素添加を施した実施例１及び３が、特に高濃度の水素の検知に適していることが確認できた。
【００６８】
（耐酸被毒性評価試験）
実施例１，２及び比較例１について、検知感度が経時的に安定した状態の感応素子１に、感応素子１に硫酸５％水溶液を１回塗布し、４５０℃で３分間焼成した。次いで、処理後の感応素子１を用い、上記の場合と同様にして水素ガスを含む雰囲気中に曝露し、素子温度４５０℃での、雰囲気中の水素ガスの濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値（Ｒ）の変化を調査した。
【００６９】
図７は実施例１、図８は実施例２、図９は実施例３、図１０は比較例１についての、上記酸被毒処理前での測定結果、処理後１日目での測定結果、並びに処理後４日目、６日目或いは７日目での測定結果を、併せて示す。
【００７０】
この結果、比較例１では、被毒処理後にＲａｉｒの値が大きく変化し、また水素ガス中でのＲの値の変化も大きいものであった。また被毒処理後、時間が経過することによりＲａｉｒの値及びＲの値が更に変動した。
【００７１】
これに対して、実施例１〜３では、被毒処理前後でのＲａｉｒ及びＲの値の変動が小さかった。特に実施例１では感応素子１を一旦酸で被毒させた後は、電気抵抗値Ｒは殆ど変化せず、更に実施例３では被毒処理前後でも電気抵抗値Ｒに殆ど変化はみられなかった。
【００７２】
（応答性評価試験）
実施例１について、約３分ごとに感応素子１の周囲への水素ガスの注入と感応素子１の周囲からの水素を含むガスの排気とを交互に行うことにより、感応素子１の周囲の雰囲気を空気雰囲気と、水素ガスを５０００ｐｐｍ含む雰囲気とに、交互に置換した。この場合の、感応素子１の電気抵抗値Ｒの経時変化を調査した。
【００７３】
また、アルミナゾルを添加しなかった以外は実施例１と同様に形成した感応素子１を用いて水素ガスセンサを作製し（以下、実施例４という）、実施例１と同様に感応素子１の電気抵抗値Ｒの経時変化を調査した。
【００７４】
実施例１の結果を図１１に、実施例３の結果を図１２に示す。尚、図中に現れている水素ガス注入時に生じる電気抵抗値Ｒのがたつきは、水素ガスの注入を３回に分けて行ったために生じたものである。
【００７５】
この結果、アルミナゾルを添加していない実施例４と較べて、アルミナゾルを添加した実施例１では、感応素子１の周囲の雰囲気を置換した場合に、感応素子１の電気抵抗値がより速やかに安定し、特に水素ガスを５０００ｐｐｍ含む雰囲気から空気雰囲気に戻る場合に高い応答性を有することが確認できた。
【００７６】
（初期安定化時間評価試験）
実施例１及び実施例３について、感応素子１を通電して４５０℃に加熱した状態で放置した場合の、空気雰囲気下での電気抵抗値Ｒａｉｒと水素ガス雰囲気下（濃度１０００ｐｐｍ）での電気抵抗値Ｒの測定結果の変化を調査した。
【００７７】
実施例１についての結果を図１３に、実施例３についての結果を図１４に、それぞれ示す。
【００７８】
図示の通り、実施例１では、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとは、通電開始後、経時的に徐々に上昇し、値が安定するまで長期間を要した。これに対して実施例３では、通電開始後、電気抵抗値Ｒａｉｒ，Ｒは速やかに安定した。
【００７９】
また、実施例１について上記と同様の試験を行った後、５０日目で感応素子１に実施例３と同様に硫酸を添加し、続いて同様に試験を行った。この結果を図１５に示す。
【００８０】
図示の通り、通電開始後、電気抵抗値Ｒａｉｒ，Ｒは徐々に上昇していったが、硫酸を添加した後は電気抵抗値Ｒａｉｒ，Ｒが速やかに安定化した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す、ガスセンサの要部概略構成図である。
【図２】同上の一部破断した正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例の要部を示し、（ａ）は一面側から視た斜視図、（ｂ）は他面側から視た斜視図である。
【図４】同上の一部破断した斜視図である。
【図５】実施例１，２及び比較例１の水素ガスセンサに関し、水素ガス検知感度評価試験により得られた、Ｒ／Ｒａｉｒの値の水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１，２及び比較例１の水素ガスセンサに関し、水素ガス検知感度評価試験により得られた、感応素子の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図８】実施例２の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図９】実施例３の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】比較例１の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例１の水素ガスセンサに関し、応答性評価試験により得られた、感応素子の周囲の雰囲気を空気雰囲気と水素ガスを含む雰囲気とに交互に置換した場合での、感応素子の電気抵抗値Ｒの経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例４の水素ガスセンサに関し、応答性評価試験により得られた、感応素子の周囲の雰囲気を空気雰囲気と水素ガスを含む雰囲気とに交互に置換した場合での、感応素子の電気抵抗値Ｒの経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例１の水素ガスセンサに関し、初期安定化時間評価試験により得られた、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとの経時変化を示すグラフである。
【図１４】実施例３の水素ガスセンサに関し、初期安定化時間評価試験により得られた、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとの経時変化を示すグラフである。
【図１５】実施例１の水素ガスセンサに関し、初期安定化時間評価試験を行った後、５０日目で感応素子に硫酸を添加し、続けて初期安定化時間評価試験を行ったことにより得られた、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ 感応素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体からなる感応素子の電気抵抗値の変化により水素ガスを検出する水素ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境問題の解決が要望されるなか、クリーンエネルギー技術の開発が活発となっており、このような技術として燃料電池が注目されている。燃料電池は水素と酸素との燃焼反応等を利用して起電力を発生させるものであり、エネルギー変換率が高く、クリーンで環境にやさしい発電装置として期待されている。またこのような燃料電池を電源として用いた燃料電池自動車の開発も活発に進められている。
【０００３】
燃料電池は、一般的には燃料である天然ガス等から硫黄化合物を除去する脱硫器、脱硫された燃料を水素とＣＯ及びＣＯ2に変成する改質器、及びＣＯをＣＯ2に変化させる変成器から構成される改質装置を備えており、この改質装置によって、天然ガス等の燃料から水素ガスに富んだ燃料ガス（改質ガス）が生成される。そして燃料電池本体において、この燃料ガス中の水素ガスと空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直流電力を得るものである。
【０００４】
上記の燃料ガス中には数１０〜１００％という高濃度の水素ガスが含まれるが、この燃料ガスのガス漏れが起こると燃料電池が正常に動作しなくなり、また水素ガスは可燃性が高く、ガス漏れが起こると非常に危険である。このため、ガス漏れの有無を検知するための水素ガスセンサを設ける必要がある。
【０００５】
ここで、燃料電池用の水素ガス濃度を検知するための水素ガスセンサとして、例えば特許文献１に開示されているものが提案されている。この水素ガスセンサは、酸素濃度検知セルと酸素ポンプセルとを固体電解質の両側に多孔質の電極を配置して構成し、この各セルの一方の電極を間隔をあけて対向させると共にこの各電極間の空間を外部から閉塞して空隙を形成し、空隙内側に配置されている各セルの電極を接地し、更にこの空隙と外部との間に水素ガスが通過可能なガス拡散制限部を設けて構成されたものである。
【０００６】
このように構成される水素ガスセンサは、酸素ポンプセルの外面側の電極が燃料電池に供給される水素を含む燃料ガスの気流中に露出するように配される。ここで燃料ガスには水蒸気が添加されるものである。この状態で酸素ポンプセルの電極間に電圧を印加すると、外面側の電極において水が分解されると共に、酸素イオンが固体電解質中を通過して空隙内に導入される。一方、空隙内にはガス拡散制限部を介して水素も導入され、空隙内で酸素イオンと水素とが反応して水が生成される。また酸素濃度検知セルの電極間には一定の微少電流が通電され、電極間に空隙内の酸素濃度に応じた電圧が発生するようにしている。そして、酸素濃度検知セルに発生する電圧が一定となるように酸素ポンプセルの電極間に印加する電圧を制御し、このときの酸素ポンプセルの電極間に印加する電圧の値から水素濃度を導出するものである。
【０００７】
また、特許文献２には、燃料電池用の水素ガス濃度を検知するための水素ガスセンサとして、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の酸化物半導体から構成される半導体センサを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−９６８５号公報
【特許文献２】特開平６−１９６１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の特許文献１に開示されている水素ガスセンサは、装置構成が複雑であり、しかも複雑な制御機構が必要とされるものであって、小型化が困難であり、また製造工程が煩雑となって製造に手間がかかると共に、製造コストも嵩むものであった。
【０００９】
一方、特許文献２に記載のように水素ガスセンサを半導体センサにて構成すると簡便な構成で安価に製造することができるが、従来から知られているＳｎＯ2等を主成分とする感応素子１にて構成される金属酸化物水素ガスセンサは、酸性雨に曝されるなどして硫酸被毒を受けたり、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の酸化性ガスによる被毒を受けると、検知感度が変動し、正確な濃度検知ができなくなってしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、酸や酸化性ガスに曝されても検知感度の変動が抑制され、正確な濃度検知が可能な水素ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る水素ガスセンサは、水素に感応して電気抵抗値の変化を生じる酸化物半導体を含有する感応素子１を備え、前記感応素子１には、酸とチオ尿素の少なくとも一方が添加されていることを特徴とするものである。
【００１２】
この場合、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝されても、検知感度の変動が抑制される。特に感応素子１にチオ尿素を添加した場合には、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の検知感度の変動が非常に小さく、しかも、特に水素ガスが高濃度の場合に高い検知感度を有する。
【００１３】
このような水素ガスセンサでは、上記感応素子１にアルミナゾルが添加されていることが好ましい。この場合、水素ガス検知時に感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定化し、高い応答性を有する。
【００１４】
また、上記感応素子１が、チオ尿素が添加された後、酸が添加されているものであることも好ましい。この場合、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の検知感度の変動が特に小さくなり、且つ感応素子１への通電初期に、検知出力が安定化するまでに要する期間が非常に短くなるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸や酸化性ガスに対する耐性の高い水素ガスセンサを得ることができ、特に自動車等の燃料電池における燃料ガスのガス漏れを検知するために、好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
まず、水素ガスセンサの感応素子１の構成について説明する。
【００１８】
感応素子１は、水素ガスを吸着することにより電気抵抗値が変化する酸化物半導体を含む。酸化物半導体としては前記特性を有する適宜のものが用いられるが、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2）を用いることができる。感応素子１中の酸化物半導体の含有量は５０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
この感応素子１中には、骨材を含有させても良い。骨材は、感応素子１の電気抵抗値の調整や強度向上等の目的で、使用することができる。骨材としては、例えばアルミナ等をあげることができる。感応素子１中の骨材の含有量は適宜調整されるが、例えば感応素子１の全量に対して０〜５０重量％とすることができる。
【００２０】
また、感応素子１は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を含有しても良い。この場合、水素ガスの検知時の検知感度の向上に寄与すると共に、感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定し、水素ガスの検知時の応答性が向上する。感応素子１中の白金、パラジウムの含有量は特に制限されないが、感応素子１に白金を含有させる場合は、感応素子１中の酸化物半導体全量に対し、白金を０．３〜１．５重量％の範囲で含有させることができる。また、感応素子１にパラジウムを含有させる場合には、感応素子１中の酸化物半導体全量に対し、パラジウムを０．３〜１．５重量％の範囲で含有させることができる。
【００２１】
また、この感応素子１にはアルミナゾルを添加することも好ましい。アルミナゾルの添加にあたっては、感応素子１の周囲にアルミナゾルを塗布含浸させた後、焼成することができる。このときアルミナゾルに起因する微細粒径のアルミナ（γ−アルミナ）が感応素子１の内部にほぼ均一に分散した状態で存在することとなる。この場合、感応素子１の強度を向上することができ、且つ、水素ガスセンサによる水素ガス検知時に感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定し、水素ガス検知時の応答性が向上する。このアルミナゾルの添加量は特に制限されないが、好ましくは感応素子１の全量に対してアルミナゾル中の固形分が０．６〜１０重量％の範囲とする。
【００２２】
また、この感応素子１には、酸とチオ尿素のうち、少なくとも一方を添加する。酸の添加にあたっては、感応素子１の周囲に酸の水溶液を塗布含浸させた後、焼成することができる。また、チオ尿素の添加にあたっては、感応素子１の周囲にチオ尿素を塗布含浸させた後、焼成することができる。酸を添加する場合には例えば硫酸を使用することができる。硫酸を使用する場合、感応素子１中の硫酸の添加量は適宜設定される。またチオ尿素を添加する場合、感応素子１中のチオ尿素の添加量は適宜設定されるが、感応素子の全量に対して０．０５〜０．５重量％の範囲で添加することが好ましい。このように感応素子１にチオ尿素を添加した場合には感応素子１の内部にはチオ尿素に起因する硫黄がほぼ均一に分散した状態で存在することとなり、また酸として硫酸を添加した場合も感応素子１の内部には硫酸に起因する硫黄がほぼ均一に分散した状態で存在することとなる。
【００２３】
このように感応素子１に酸又はチオ尿素を添加することにより、感応素子１が硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸化性ガスに曝された場合、並びに、硫酸等の酸に曝された場合の、水素ガスの検知感度の変化を抑制することができる。
【００２４】
特に、感応素子１にチオ尿素を添加した場合には、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の、感応素子１の検知感度の安定性が非常に高く、特に一旦感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された後は検知感度の変化が非常に小さくなる。このため、感応素子１を予め酸や酸化性ガスに曝しておけば、検知感度の安定性を非常に高くすることもできる。更にこの場合、水素ガスの濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値の変化の勾配が大きくなり、特に高濃度の水素ガスを検知する場合に、ガス濃度の検知を高精度で行うことができる。
【００２５】
更に、感応素子１にチオ尿素を添加した後、更に硫酸等の酸を添加すると、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝された場合の、感応素子１の検知感度の安定性が特に高くなり、感応素子１が酸や酸化性ガスに曝される前後においても感応素子１の検知感度の変化が非常に小さくなるものである。また、感応素子１にチオ尿素を添加した場合には、感応素子１に通電を開始した初期にはこの感応素子１の電気抵抗値が安定せず、検知出力の安定化に長期間を要するものであるが、感応素子１にチオ尿素を添加した後、更に硫酸等の酸を添加すれば、感応素子１に通電を開始した場合、感応素子１の電気抵抗値が速やかに安定し、非常に短時間で検知出力が安定化するものである。
【００２６】
水素ガスセンサは、上記のような感応素子１を具備し、この感応素子１を検知対象のガスに曝露した際の電気抵抗値の変化を検出することができるものであれば、従来公知の適宜の構成を採用することができる。
【００２７】
この水素ガスセンサでは、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感応素子１を設けることが好ましい。
【００２８】
上記電極は、感応素子１の電気抵抗値測定用に設けられる。感応素子１を測定対象のガスを含む雰囲気中に配置した状態で、この電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてガス濃度を検出することができる。
【００２９】
また、上記ヒータは、感応素子１を一定の温度に保つために設けられる。ここで、感応素子１には、組成に応じて水素ガスを検知するための好適な温度（素子温度）がある。また素子温度が変動すると水素ガス感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になる。このため、水素ガスの検出時には、ヒータにて素子温度を好適温度に保つことで、水素ガス濃度を正確に検知する。
【００３０】
以下、水素ガスセンサの具体的構造を例示する。
【００３１】
図１，２に示す水素ガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極２５及び芯線状の電極２０をセンサ基体とする。このヒータ兼用電極２５及び電極２０を覆うように略球状（球体状、楕円球体状等）に感応素子１が形成されている。図示の例ではヒータ兼用電極２５は、コイル部分が、ビーズ状の感応素子１中に埋設されている。また、電極２０はヒータ兼用電極２５のコイル部分の中心を貫通するように感応素子１中に埋設されている。このため、ヒータ兼用電極２５及び電極２０がまとまり良く配設され、感応素子１の小型化が容易である。
【００３２】
前記ヒータ兼用電極２５は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成される。このヒータ兼用電極２５は、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０1，２０3の間に設けられている。これにより、ヒータ兼用電極２５、リード線２０1，２０3が、一体に形成されている。また電極２０は、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０2で形成されている。
【００３３】
そして、樹脂等から形成されるベース３０に３本の端子１０1，１０2，１０3を貫通させ、この各端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続している。これにより、ベース３０に対して、感応素子１が固定して支持される。このベース３０に有底筒状のセンサ筐体４０を被嵌する。感応素子１は、センサ筐体４０の内側に収容される。センサ筐体４０の天上面にはガス導入用の開口４１が設けられている。この開口４１には必要に応じてガス導入用のステンレス製等の金網４１が張設される。
【００３４】
図３，４に示す水素ガスセンサでは、アルミナ基板等の絶縁体基板６をセンサ基体（平板型基体）として用いている。
【００３５】
この絶縁体基板６の一面には金等からなる膜状の二つの電極４Ａ、４Ｂが形成されている。この絶縁体基板６の他面には、金等からなる膜状の四つの電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′が形成されている。この絶縁体基板６には、前記電極４Ａと電極４Ａ′とを接続するスルーホール、及び前記電極４Ｂ及び電極４Ｂ′とを接続するスルーホールが形成されている。また、この絶縁体基板６の他面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′にはリードワイヤ５を夫々接続している。また、絶縁体基板６の他面には、白金印刷膜等からなるヒータ２５′が形成されている。このヒータ２５′は、二つの電極２Ａ，２Ｂに接続されている。
【００３６】
感応素子１は、上記絶縁体基板６の一面に、二つの電極４Ａ、４Ｂの間に亘って膜状に設けられている。
【００３７】
そして、樹脂等から形成されるベース３０に４本の端子１０，１０，１０，１０を貫通させ、このベース３０に上記絶縁体基板６を搭載する。また、各端子１０，１０，１０，１０に、リードワイヤ５，５，５，５を、それぞれ接続する。このベース３０に有底筒状のセンサ筐体４０を被嵌する。感応素子１を備える絶縁体基板６は、センサ筐体４０の内側に収容される。センサ筐体４０の天上面にはガス導入用の開口４１が設けられている。この開口４１には必要に応じてガス導入用のステンレス製等の金網４１が張設される。
【００３８】
これらの水素ガスセンサの構成は例示であり、その他適宜の構造の水素ガスセンサを形成することができる。
【００３９】
以下に、感応素子１の製造方法を例示する。
【００４０】
感応素子１に含まれる酸化物半導体がＳｎＯ2である場合、適宜の手法で調整したＳｎＯ2の粉末を用いることができる。例えば、まずＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得る。このスズ酸ゾルを風乾した後に、空気中で例えば５５０〜７００℃で０．５〜３時間焼成する。この焼成により得られたＳｎＯ2を粉砕して、ＳｎＯ2の粉末を得ることができる。
【００４１】
また、感応素子１に骨材を含有させる場合、骨材として例えばアルミナ（α−アルミナ）の粉末を用いることができる。
【００４２】
酸化物半導体の粉末に、必要に応じて所望の量の骨材の粉末を混合し、更にポリエチレングリコール、グリセリン等の有機溶剤を加えて、ペースト状の混合物を調製する。
【００４３】
ここで、感応素子１中にＰｄを含有させる場合には、適宜の手法で上記混合物中にＰｄを含有させる。例えば上記混合物を調製する前に、予め酸化物半導体（ＳｎＯ2）の粉末にＰｄを担持させる。この場合、例えばＰｄを王水に溶解させると共に蒸留水で希釈したＰｄ濃度０．３〜１．５％の溶液を、酸化物半導体の粉末に混合し、空気雰囲気下で例えば５００℃で１時間焼成する。これにより、Ｐｄが担持された酸化物半導体の粉末が得られる。
【００４４】
また、感応素子１中にＰｔを含有させる場合には、適宜の手法で上記混合物中にＰｔ又はその化合物を含有させる。例えば上記混合物を調製する前に、予め酸化物半導体（ＳｎＯ2）の粉末にＰｔ又は塩化白金酸を担持させる。この場合、例えば塩化白金酸水溶液を、酸化物半導体の粉末に混合し、空気雰囲気下で例えば５００℃で１時間焼成する。これにより、塩化白金酸が担持された酸化物半導体の粉末が得られる。また、このような手法の代わりに、上記ペースト状の混合物中に塩化白金酸水溶液を混合しても良い。
【００４５】
このように調製された混合物をセンサ基体に塗布する。この混合物を、適宜の条件、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することにより焼結させる。
【００４６】
この混合物の焼結体には、必要に応じてアルミナゾルを添加する。例えば焼結体の表面にアルミナゾルを塗布し、例えば空気中で６５０℃で３分間焼成する。
【００４７】
次に、この焼結体に酸又はチオ尿素の少なくとも一方を添加する。
【００４８】
酸を添加する場合には、例えば５〜３０％濃度の硫酸水溶液を、焼結体の表面に塗布し、例えば４５０℃で３分間焼成することができる。このとき、必要に応じて硫酸水溶液の塗布と焼成とを複数回（例えば３０回）繰り返して行うことができる。
【００４９】
また、チオ尿素を添加する場合には、例えばチオ尿素を水に溶解させた０．１〜１％の濃度の溶液を、焼結体の表面に塗布し、例えば４５０℃で３分間の条件で焼成することができる。
【００５０】
また、チオ尿素と酸とを共に添加する場合には、上記手法によって、まず焼結体にチオ尿素を添加した後に、この焼結体に酸を少なくとも一回添加する。
【００５１】
以上のようにして感応素子１が形成される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳述する。
【００５３】
（実施例１）
図１，２に示す構成の水素ガスセンサを作製した。このとき、感応素子１は次のようにして作製した。
【００５４】
ＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得た。このスズ酸ゾルを風乾した後に、空気中で６００℃で１時間焼成した。この焼成により得られたＳｎＯ2を粉砕して、ＳｎＯ2の粉末を得た。
【００５５】
このＳｎＯ2の粉末と、α−アルミナの粉末とを、前者対後者が１：１の重量比となるように混合し、更にグリセリンを加えて、ペースト状の混合物を調製した。
【００５６】
このペースト状の混合物をセンサ基体に塗布し、５３０℃で３分間焼成して、焼結体を形成した。
【００５７】
この焼結体の表面にアルミナゾルを塗布し、６５０℃で３分間焼成した。
【００５８】
次に、焼結体の表面にチオ尿素の０．９％水溶液を塗布し、４５０℃で３分間焼成して、感応素子１を形成した。この感応素子１は長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの楕円球状に形成した。このとき感応素子１全量に対して０．１重量％のチオ尿素が添加され、また、この感応素子１中のアルミナゾルの固形分の含有量は０．６重量％となるようにした。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、上記チオ尿素の添加処理に代えて、焼結体に５％硫酸溶液を塗布した後に４５０℃で３分間焼成する操作を３０回繰り返し行い、硫酸を添加した。それ以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、上記チオ尿素の添加処理の後、焼結体に３０％硫酸溶液を塗布した後に４５０℃で３分間焼成する操作を１回行い、硫酸を添加した。それ以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、チオ尿素の添加処理を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
【００６２】
（水素ガス検知感度評価試験）
実施例１〜３及び比較例１で得られた水素ガスセンサについて、感応素子１を４５０℃に加熱した状態で感応素子１を空気雰囲気中に曝露し、この状態で感応素子１の電気抵抗値（Ｒａｉｒ）を測定した。
【００６３】
次に、感応素子１を水素ガスを含む雰囲気中に曝露し、雰囲気中の水素ガスの濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値（Ｒ）の変化を調査した。
【００６４】
図５のグラフに、各実施例１〜３及び比較例１についての、Ｒａｉｒ及びＲ／Ｒａｉｒの測定結果を示す。グラフの左側の縦軸はＲａｉｒの値、右側の縦軸はＲ／Ｒａｉｒの値を示す。
【００６５】
図５から明らかなように、各実施例及び比較例では、良好な水素ガス濃度依存性がみられた。このうち、特にチオ尿素添加を施した実施例１及び３では、水素ガス濃度の変化に対するＲ／Ｒａｉｒの変化が大きく、高濃度の水素ガス濃度を高い検知精度で検知することができた。
【００６６】
また、図６のグラフに、実施例１〜３及び比較例１について、Ｒａｉｒの値、及び高濃度水素中でのＲの値を示す。
【００６７】
図６によれば、チオ尿素添加を施した実施例１及び３の方が、比較例１や、チオ尿素添加を施さない実施例２よりも、水素濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値の変化量が大きかった。このためチオ尿素添加を施した実施例１及び３が、特に高濃度の水素の検知に適していることが確認できた。
【００６８】
（耐酸被毒性評価試験）
実施例１，２及び比較例１について、検知感度が経時的に安定した状態の感応素子１に、感応素子１に硫酸５％水溶液を１回塗布し、４５０℃で３分間焼成した。次いで、処理後の感応素子１を用い、上記の場合と同様にして水素ガスを含む雰囲気中に曝露し、素子温度４５０℃での、雰囲気中の水素ガスの濃度変化に対する感応素子１の電気抵抗値（Ｒ）の変化を調査した。
【００６９】
図７は実施例１、図８は実施例２、図９は実施例３、図１０は比較例１についての、上記酸被毒処理前での測定結果、処理後１日目での測定結果、並びに処理後４日目、６日目或いは７日目での測定結果を、併せて示す。
【００７０】
この結果、比較例１では、被毒処理後にＲａｉｒの値が大きく変化し、また水素ガス中でのＲの値の変化も大きいものであった。また被毒処理後、時間が経過することによりＲａｉｒの値及びＲの値が更に変動した。
【００７１】
これに対して、実施例１〜３では、被毒処理前後でのＲａｉｒ及びＲの値の変動が小さかった。特に実施例１では感応素子１を一旦酸で被毒させた後は、電気抵抗値Ｒは殆ど変化せず、更に実施例３では被毒処理前後でも電気抵抗値Ｒに殆ど変化はみられなかった。
【００７２】
（応答性評価試験）
実施例１について、約３分ごとに感応素子１の周囲への水素ガスの注入と感応素子１の周囲からの水素を含むガスの排気とを交互に行うことにより、感応素子１の周囲の雰囲気を空気雰囲気と、水素ガスを５０００ｐｐｍ含む雰囲気とに、交互に置換した。この場合の、感応素子１の電気抵抗値Ｒの経時変化を調査した。
【００７３】
また、アルミナゾルを添加しなかった以外は実施例１と同様に形成した感応素子１を用いて水素ガスセンサを作製し（以下、実施例４という）、実施例１と同様に感応素子１の電気抵抗値Ｒの経時変化を調査した。
【００７４】
実施例１の結果を図１１に、実施例３の結果を図１２に示す。尚、図中に現れている水素ガス注入時に生じる電気抵抗値Ｒのがたつきは、水素ガスの注入を３回に分けて行ったために生じたものである。
【００７５】
この結果、アルミナゾルを添加していない実施例４と較べて、アルミナゾルを添加した実施例１では、感応素子１の周囲の雰囲気を置換した場合に、感応素子１の電気抵抗値がより速やかに安定し、特に水素ガスを５０００ｐｐｍ含む雰囲気から空気雰囲気に戻る場合に高い応答性を有することが確認できた。
【００７６】
（初期安定化時間評価試験）
実施例１及び実施例３について、感応素子１を通電して４５０℃に加熱した状態で放置した場合の、空気雰囲気下での電気抵抗値Ｒａｉｒと水素ガス雰囲気下（濃度１０００ｐｐｍ）での電気抵抗値Ｒの測定結果の変化を調査した。
【００７７】
実施例１についての結果を図１３に、実施例３についての結果を図１４に、それぞれ示す。
【００７８】
図示の通り、実施例１では、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとは、通電開始後、経時的に徐々に上昇し、値が安定するまで長期間を要した。これに対して実施例３では、通電開始後、電気抵抗値Ｒａｉｒ，Ｒは速やかに安定した。
【００７９】
また、実施例１について上記と同様の試験を行った後、５０日目で感応素子１に実施例３と同様に硫酸を添加し、続いて同様に試験を行った。この結果を図１５に示す。
【００８０】
図示の通り、通電開始後、電気抵抗値Ｒａｉｒ，Ｒは徐々に上昇していったが、硫酸を添加した後は電気抵抗値Ｒａｉｒ，Ｒが速やかに安定化した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す、ガスセンサの要部概略構成図である。
【図２】同上の一部破断した正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例の要部を示し、（ａ）は一面側から視た斜視図、（ｂ）は他面側から視た斜視図である。
【図４】同上の一部破断した斜視図である。
【図５】実施例１，２及び比較例１の水素ガスセンサに関し、水素ガス検知感度評価試験により得られた、Ｒ／Ｒａｉｒの値の水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１，２及び比較例１の水素ガスセンサに関し、水素ガス検知感度評価試験により得られた、感応素子の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図８】実施例２の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図９】実施例３の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】比較例１の水素ガスセンサに関し、耐酸被毒性評価試験により得られた、感応素子の酸被毒後の電気抵抗値Ｒの値の、水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例１の水素ガスセンサに関し、応答性評価試験により得られた、感応素子の周囲の雰囲気を空気雰囲気と水素ガスを含む雰囲気とに交互に置換した場合での、感応素子の電気抵抗値Ｒの経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例４の水素ガスセンサに関し、応答性評価試験により得られた、感応素子の周囲の雰囲気を空気雰囲気と水素ガスを含む雰囲気とに交互に置換した場合での、感応素子の電気抵抗値Ｒの経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例１の水素ガスセンサに関し、初期安定化時間評価試験により得られた、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとの経時変化を示すグラフである。
【図１４】実施例３の水素ガスセンサに関し、初期安定化時間評価試験により得られた、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとの経時変化を示すグラフである。
【図１５】実施例１の水素ガスセンサに関し、初期安定化時間評価試験を行った後、５０日目で感応素子に硫酸を添加し、続けて初期安定化時間評価試験を行ったことにより得られた、空気中での電気抵抗値Ｒａｉｒと、水素ガス含有雰囲気中での電気抵抗値Ｒとの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ 感応素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素に感応して電気抵抗値の変化を生じる酸化物半導体を含有する感応素子を備え、前記感応素子には、酸とチオ尿素の少なくとも一方が添加されていることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
上記感応素子にアルミナゾルが添加されていることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
上記感応素子が、チオ尿素が添加された後、酸が添加されているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項１】
水素に感応して電気抵抗値の変化を生じる酸化物半導体を含有する感応素子を備え、前記感応素子には、酸とチオ尿素の少なくとも一方が添加されていることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
上記感応素子にアルミナゾルが添加されていることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
上記感応素子が、チオ尿素が添加された後、酸が添加されているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−４６０９１（Ｐ２００８−４６０９１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２４４９３（Ｐ２００６−２２４４９３）
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]