活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、該活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
【課題】 不快な臭気の発生が無く、画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐性、滲み、保存時の増粘が改良され、更に硬化感度が高い活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供すること。
【解決手段】 光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【解決手段】 光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、該活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがある。この紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式は比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜が強固で、且つ柔軟あること及び密着性が良いことが求められている。
【０００３】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすい。
【０００４】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けることはない（例えば、特許文献１〜４参照）が、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００５】
これら光重合性組成物により形成されるインクを用いて作成されて印刷物は、該モノマー等に起因する臭気を発生することがあり、その臭気低減が求められている。更に光重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩等の光酸発生剤を用いると、活性光線照射時に発生するこれら光酸発生剤の分解生成物に起因して悪臭が発生することがあり、改善が望まれていた。
【０００６】
印刷物の臭気に対する対策として、消臭剤を添加することは知られている（例えば、特許文献５参照）が、インクジェット用インクについては知られていない。更にインクジェット印字を紫外線硬化型インクを用いて行なう場合に、モノマーの種類や比率を変えるまたは可塑剤を添加することにより柔軟性を付与しようとすると、臭気が大幅に劣化することも新たに判った。
【０００７】
また紫外線硬化型インクは保存時に重合反応が進行し、増粘するという問題がある。特にインクジェット用インクにおいては、僅かな増粘でもインクの吐出性が大きく劣化してしまう。紫外線硬化型インクの保存性改良としては重合禁止剤が一般に使われている。紫外線硬化型インクの中のラジカル型インクではハイドロキノン類などのラジカルトラップ剤、カチオン型インクでは発生した酸をトラップするためのアミン類などが添加される。特にカチオン型インクにおいて、アミン類を使って密閉された容器での保存性は良化するが、水及び空気の透過率の高い容器での保存では良化効果が小さいことが新たに判った。鋭意、検討した結果、酸化防止剤を添加することにより、水及び空気の透過率の高い容器においても保存性を良化させることができることが新たに判明した。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は不快な臭気の発生が無く、画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐性、滲み、保存時の増粘が改良され、更に硬化感度が高い活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
（請求項１）
光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【００１１】
（請求項２）
前記光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１２】
（請求項３）
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１３】
（請求項４）
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であり、少なくとも酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１４】
（請求項５）
前記酸化防止剤の添加量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１５】
（請求項６）
前記香料がリナロールまたは酢酸ゲラニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１６】
（請求項７）
前記リナロールまたは酢酸ゲラニルの添加量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１７】
（請求項８）
前記オキセタン環を有する化合物が２位置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１８】
（請求項９）
前記エポキシ化合物がエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１９】
（請求項１０）
前記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００２０】
（請求項１１）
前記脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化型組成物。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項１２）
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
（請求項１３）
更に４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３１】
（請求項１４）
前記酸化防止剤がフェノール系であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３２】
（請求項１５）
前記光重合開始剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３３】
（請求項１６）
前記オニウム塩型の光酸発生剤がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１５に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３４】
（請求項１７）
前記スルホニウム塩が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
（請求項１８）
前記一般式（１）〜（４）から選ばれるスルホニウム塩が下記一般式（５）〜（１３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
（請求項１９）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００４１】
（請求項２０）
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物と少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００４２】
（請求項２１）
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００４３】
（請求項２２）
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００４４】
（請求項２３）
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインク吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００４５】
（請求項２４）
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によって、不快な臭気の発生が無く、画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐性、滲み、保存時の増粘が改良され、更に硬化感度が高い活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明に用いることのできる消臭剤は特に限定されないが、硫黄を含む臭気成分を化学的に酸化あるいは化学反応による置換により消臭することができる物質が好ましい。具体的には、リンゴ酸とグリオキザールの混合物を挙げることができる。また、酸化による消臭では酵素系の消臭剤を挙げることができる。これら消臭剤の具体例として「バイオＣ」（コンソルコーポレーション社製）、「ユーコーデルセン」（有恒薬品工業社製）を挙げることができる。
【００４８】
また、消臭剤は天然抽出成分であることが更に好ましい。カテキン類やタンニン類などの植物からの抽出物であるカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレード、ガロタンニン、エラジタンニン、またローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴ等の天然物からの抽出物、またフェノール性化合物を酸化する酵素を含むもの等がある。また、キトサン等に代表される多糖類、またはヒノキオイル、ドクダミエキス、オレンジの精油等に代表される植物抽出成分等が好ましい。これらの消臭剤は一種単独でも、複数の種類のものを併用してもよい。
【００４９】
消臭剤の添加量は０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない。また、２０質量％を超えると膜強度の低下、硬化感度の低下を招く可能性がある。
【００５０】
本発明に用いることができる香料としては下記のものが挙げられる。
【００５１】
（１）グレープフルーツ油、オレンジ油、レモン油、ライム油、ナツメッグ油、カツシア油、ラベンダー油、ヒノキ油、フェンネル油、イランイラン油、カモミル油、ジャスミン油、ヒバ油、ペパーミント油、ラベンダー油、ローズマリー油等の精油類。
【００５２】
（２）ヘキシルアルコール、フェニルエチルアルコール（ローズＰ）、フルフリルアルコール、シクロテン、ゲラニオールリナロール、リナロール、１−メントール、ボルネオール、ランバズロール、ヘキシルアルコール、シクロテン、マルトール、オイゲノール、α−フエニルエタノール等のアルコール類。
【００５３】
（３）テトラデカナール、ヘキサデカナール、オクタデカナール、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類。
【００５４】
（４）エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロピオネート、ヘプタナール、オクタナール、ドデカナール、シトラール、リラール、シクラメンアルデヒド、バニリン等のアルデヒド類。
【００５５】
（５）ヌートカトン、エチルピラジン、レモンターペンレス、オレンジターペンレス、ワニリン、エチルワニリン、フルフリルメルカプタン、ボーネオール及びヘリオトロープ等の芳香族化合物。
【００５６】
（６）エチルアセテート（酢酸エチル）、プロピルアセテート（酢酸プロピル）、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート（酢酸ベンジル）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロオピオネート、酢酸ゲラニル等のエステル類。
【００５７】
これらの中でも、リナロール、酢酸ゲラニルが好ましい。
【００５８】
本発明では、上記各々の香料を好適に組み合わせた調合香料、例えば、バナナ香料、ブルーベリー香料、バニラ香料、ミント香料、アップル香料、ピーチ香料、メロン香料、パイナップル香料、グレープ香料、ライラック香料、ジャスミン香料などの各種調合香料を処方して使用することもできる。また、市販の処方された各種調合香料、例えば、バニラ香料（バニラＢＶＫ−３３５９（高砂香料社製））、ミント香料（ミントＴＨＰ−８１４８（長谷川香料社製））、バナナ香料（バナナＴ−１５１０（山本香料社製））、ブルーベリー香料（ブルーベリーＶ−６４７（山本香料社製））、フェンネルオイルＮ−３７０７（高砂香料社製）なども用いることができる。
【００５９】
これらの香料の含有量は、活性光線硬化型組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。これらの香料の含有量が０．０１質量％未満であると、香りを殆ど感じることができなくなり、また１０質量％を越えると硬化性に影響を与え好ましくない。
【００６０】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。本発明において、フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物やハイドロキノン類が例示される。
【００６１】
【化９】
【００６２】
式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。中でも下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
式中、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基を、ｎは１〜４を表す。ｎが１の場合は、Ｘは単なる結合又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｘが前者を表すときはＲ6は水素原子、アルコキシ基又はアルコキシ基もしくはアミノ基が置換していることもある低級アルキル基を表し、Ｘが後者を表す時はＲ6は水素原子またはアルキル基を表す。ｎが２〜４の場合は、Ｘはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ6は残基内にヘテロ原子を含むこともある２〜４価のアルコール残基を表す。またｎが３の場合は、Ｘはアルキレン基で、Ｒ6はイソシアヌル酸残基であることもできる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
式中、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じ意味を、Ｙはアルキレン基または硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を表す。
【００６７】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９′−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、イオウ系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式２、式３の化合物が例示される。
【００６９】
Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ3）2 （式２）
式中、Ｒ3はアルキル基を、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を表す。
【００７０】
（Ｒ4Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）4−Ｃ （式３）
式中、Ｒ4はアルキル基を、好ましくはＣ１２のアルキル基を表す。
【００７１】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式４乃至式９の化合物が例示される。
【００７３】
Ｐ−（ＯＲ5）3 （式４）
式中、Ｒ5は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
式中、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、Ｒ10はフッ素原子又はアルキル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子又は窒素原子を表す。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ13が水素原子である場合、
【００７８】
【化１４】
【００７９】
という共鳴構造が存在し、ホスフィネート化合物になっている。
【００８０】
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
式中、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。
【００８４】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００８５】
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。
【００８６】
本発明に係る酸化防止剤は当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また市販品として容易に入手することができる。
【００８７】
本発明において、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を併用することが更に好ましい。これら酸化防止剤の添加量としては、インク全体の０．０１〜１質量％であり、０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。添加量が０．０５質量％より少ないと本発明の効果が得られない。また、添加量が５質量％を越えると活性光線硬化型組成物の硬化性が低下する。
【００８８】
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９０】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９１】
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００９２】
（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００９５】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００９８】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００９９】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１００】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【０１０１】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１０４】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。
【０１０５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【０１１６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１１７】
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【０１１８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１２１】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１２３】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インクジェットインク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１２４】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１２５】
（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１２６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【０１２７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【０１３０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３３】
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化３１】
【０１４４】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１４５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１５７】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１６２】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６３】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１６４】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６５】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。
【０１６７】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１６８】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【０１６９】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１７０】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１７１】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１７２】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１７３】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１７４】
本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物である。
【０１７５】
上記の式中、Ｒ200、Ｒ201は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１７６】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【０１７７】
Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を、Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ1、Ｘ2が存在しないことを表す。
【０１７８】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【０１７９】
Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８０】
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１８１】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【０１８３】
以下に一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。
【０１８４】
【化３９】
【０１８５】
【化４０】
【０１８６】
【化４１】
【０１８７】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８８】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１８９】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０１９０】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０１９１】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１９２】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１９３】
本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、前記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０１９４】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【０１９５】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【０１９６】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１９７】
上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１９８】
本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１９９】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０２００】
【化４２】
【０２０１】
【化４３】
【０２０２】
【化４４】
【０２０３】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２０４】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２０５】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０２０６】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２０７】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０２０８】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０２０９】
本発明の活性光線硬化型組成物は４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。
【０２１０】
環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。
【０２１１】
環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。
【０２１２】
４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２１３】
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２１４】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０２１５】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０２１６】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２１７】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０２１８】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２１９】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０２２０】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２２１】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０２２２】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０２２３】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２２４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２２５】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２２６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２２７】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０２２８】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０２２９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２３０】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２３１】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２３２】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２３３】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２３４】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２３５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２３６】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２３７】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２３８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２３９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２４０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２４１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２４２】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２４３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
【０２４４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２４５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２４６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２４７】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２４８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２４９】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０２５０】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２５１】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２５２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０２５３】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０２５４】
実施例１
〔活性光線硬化型組成物の作製〕
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明に係る化合物及びその他添加剤を下記表に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。それぞれの表が一つの硬化組成物のブロックを表している。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
【表３】
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
【表５】
【０２６０】
【表６】
【０２６１】
【表７】
【０２６２】
【表８】
【０２６３】
【表９】
【０２６４】
【表１０】
【０２６５】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２６６】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
〔粘度の測定〕
２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度を硬化前の各組成物について、ＭＣＲ−３００（フィジカ社製粘度計）を用いて測定した。
【０２６７】
〔硬化感度の評価〕
得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し、照射後、塗布硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）をもって硬化感度とした。
【０２６８】
〔折り曲げ耐性の評価〕
硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が８０μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製 特注品）、２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を下記の基準で評価した。
【０２６９】
５：折り曲げ時に、インク膜に変化は全く認められない
４：折り曲げた部分に色の変化は発生するが、ひび割れは認められない
３：折り曲げた部分にわずかにひび割れ発生するが、実用上問題はない
２：折り曲げた時、ひびの部分からインク膜が剥離し、実用上問題がある
１：湾曲させただけでひび割れ及びインク膜の脱落が発生
〔臭気の評価〕
官能評価を行い、下記の基準で評価した。
【０２７０】
５：全く臭気がしない
４：鼻を近づけるとわずかに臭気がするが、実用上問題はない
３：鼻を近づけると臭気がするが、実用上問題はない
２：鼻を近づけなくてもわずかに臭気がする
１：鼻を近づけなくても臭気がする
表１１、１２において、試料Ｎｏ．１〜４、５〜１１、１２〜１５、１６〜２２、２３〜２６、２７〜３０、３１〜３７、３８〜４１、４２〜４８、４９〜５２がそれぞれ表１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０に対応する結果である。
【０２７１】
【表１１】
【０２７２】
【表１２】
【０２７３】
表１１、１２より、本発明の試料は感度低下も無く、折り曲げ耐性に優れ、且つ臭気が改善されていることが判る。
【０２７４】
実施例２
〔活性光線硬化型インクジェットインクセットの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）と、表１３、１４に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料（表１５記載）を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１３、１４に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インクセットを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０〜３０ｍＰａ・ｓになるようにした。なお、ライトカラー（Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ）の顔料濃度は１／５とした。
【０２７５】
【表１３】
【０２７６】
【表１４】
【０２７７】
【表１５】
【０２７８】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２７９】
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＸＦ４２−３３４：ＧＥ東芝シリコーン社製、シリコーンオイル
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ：住友化学工業社製、２，２′−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクジェットインクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記活性光線硬化型インクジェットインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源の光源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を照射し瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は上記方法に従って、２５℃、２０％ＲＨ及び３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２８０】
なお、各照射光源の照度は岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２８１】
ユポＦＧＳ：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
〔色混じり（滲み、皺）の評価〕
７２０ｄｐｉでＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２８２】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
【０２８３】
【表１６】
【０２８４】
【表１７】
【０２８５】
表１６、１７の結果より、本発明の試料は画質の劣化も無く、且つ臭気及び折り曲げ耐性が向上していることが判る。更に本発明の試料は環境の違いによらず、良好な性能を示すことが判る。
【０２８６】
実施例３
〔活性光線硬化型インクジェットインクの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）と、表１８に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いでこの溶液にシアン顔料（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３）を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、活性剤等の各種添加剤を表１８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、シアンインクを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０〜３０ｍＰａ・ｓになるようにした。
【０２８７】
【表１８】
【０２８８】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２８９】
ヨシノックスＢＨＴ：エーピーアイコーポレーション社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ホスタビンＮ−２４：クラリアント社製、アミン系酸化防止剤
ＫＦ３５１：信越化学工業社製、シリコーンオイル
【０２９０】
【化４５】
【０２９１】
表１８記載の調製したシアンインク１６種について、ポリエチレン製ビン（１００ｍｌ）に各５０ｍｌを取り、７０℃で１週間保存し、保存前との増粘巾を測定した。粘度測定は実施例１と同様に行った。
【０２９２】
【表１９】
【０２９３】
表１９より、本発明に係るシアンインクは増粘巾が比較に対して大幅に小さく、酸化防止剤の効果は明らかである。
【０２９４】
実施例４
〔活性光線硬化型組成物の作製〕
光重合性化合物、光重合開始剤、香料及びその他添加剤を下記表に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。それぞれの表が一つの硬化組成物のブロックを表している。
【０２９５】
【表２０】
【０２９６】
【表２１】
【０２９７】
【表２２】
【０２９８】
【表２３】
【０２９９】
【表２４】
【０３００】
実施例１と同様に評価した結果を下記に示す。なお、表２５において試料Ｎｏ．１〜３、４〜７、８〜１０、１１〜１６、１７〜１９がそれぞれ表２０、２１、２２、２３、２４に対応する結果である。
【０３０１】
【表２５】
【０３０２】
表２５より、本発明の試料は感度低下も無く、折り曲げ耐性に優れ、且つ臭気が改善されていることが判る。
【０３０３】
実施例５
実施例１と同様にして、表２６に示すような活性光線硬化型インクジェットインクセットを調製した。なお表中の各色顔料は表１５を用いた。そして、実施例１のインクジェット画像形成方法に則って画像を形成し、同様に評価した。結果を表２７に示す。
【０３０４】
【表２６】
【０３０５】
【表２７】
【０３０６】
表２７の結果より、本発明の試料は画質の劣化も無く、且つ臭気及び折り曲げ耐性が向上していることが判る。更に本発明の試料は環境の違いによらず、良好な性能を示すことが判る。
【０３０７】
実施例６
《顔料分散液の調製》
下記組成を有する組成物をφ０．５ｍｍジルコニアビーズを用いてサンドミルで４時間分散を行った後、１０μｍのフィルターで濾過することにより顔料分散液を調製した。
【０３０８】
（顔料分散液組成）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４０４４（山陽色素社製顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １０質量部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物） ８６質量部
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤） ４質量部
〔活性光線硬化型インクジェットインクの調製〕
上記調製した顔料分散物を用い、表２６に記載の構成によりインクを調製した。添加量は質量％で表した。なお、各インクは顔料分散液以外の全ての添加剤を配合し、十分に溶解したことを確認してから、上記顔料分散液へ少しずつ添加し、十分に攪拌した後、０．８μｍのフィルターでろ過を行った。なお、前処理として１０μｍのフィルターによるプレろ過を行った。上記濾過工程では圧損の発生も少なく、十分な濾過速度が得られた。
【０３０９】
【表２８】
【０３１０】
表中の使用化合物は以下の通りである。
【０３１１】
ＳＰ１５２：アデカオプトマー１５２、旭電化工業社製、スルホニウム塩
ＳＤＸ−１８４３：旭電化工業社製
ヨシノックスＢＨＴ：エーピーアイコーポレーション社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ：住友化学工業社製、２−ｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−６−（３−ｔ−ｂｕｔｈｌ−２−ｈｙｄｏｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ：住友化学工業社製、２−［１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ：住友化学工業社製、４，４′−ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ：住友化学工業社製、４，４′−Ｔｈｉｏｂｉｓ（６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０：住友化学工業社製、３，９−Ｂｉｓ［２−〔３−（３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｎｙｌｏｘｙ〕−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ
ＩＲＧＡＮＯＸ２５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ５６５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２，４−ビス−ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ：住友化学工業社製、Ｄｉｌａｕｒｙｌ−３，３′−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ：住友化学工業社製、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｌａｕｒｙｌｐｒｏｐｉｎｏｎａｔｅ）
トミホス２０２：エーピーアイコーポレーション社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
サイアソープＵＶ−３８５３：サンケミカル社製、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルＣ１２〜２１及びＣ１８不飽和脂肪酸エステル
〔臭気、擦り傷耐性および折り曲げ耐性の評価〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製したインクを装填し、ＰＥＴベース上へ下記の方法でベタ画像を記録した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、上記の活性光線硬化型インクジェットインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、約２４μｍであった。なお、インクジェット画像の形成は上記方法に従って、２３℃、６０％ＲＨの環境下で行った。
【０３１２】
得られたベタ画像について、臭気、擦り傷耐性および折り曲げ耐性を確認した。結果を表２９に示す。
【０３１３】
（擦り傷耐性）
３：爪で強く擦っても傷が付かない
２：爪で強く擦ると少し傷が付くが、実用上問題はない
１：爪で弱く擦っても傷が付く
【０３１４】
【表２９】
【０３１５】
表２９より、本発明の試料は臭気、擦り傷耐性および折り曲げ耐性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３１６】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０３１７】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、該活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがある。この紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式は比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜が強固で、且つ柔軟あること及び密着性が良いことが求められている。
【０００３】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすい。
【０００４】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けることはない（例えば、特許文献１〜４参照）が、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００５】
これら光重合性組成物により形成されるインクを用いて作成されて印刷物は、該モノマー等に起因する臭気を発生することがあり、その臭気低減が求められている。更に光重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩等の光酸発生剤を用いると、活性光線照射時に発生するこれら光酸発生剤の分解生成物に起因して悪臭が発生することがあり、改善が望まれていた。
【０００６】
印刷物の臭気に対する対策として、消臭剤を添加することは知られている（例えば、特許文献５参照）が、インクジェット用インクについては知られていない。更にインクジェット印字を紫外線硬化型インクを用いて行なう場合に、モノマーの種類や比率を変えるまたは可塑剤を添加することにより柔軟性を付与しようとすると、臭気が大幅に劣化することも新たに判った。
【０００７】
また紫外線硬化型インクは保存時に重合反応が進行し、増粘するという問題がある。特にインクジェット用インクにおいては、僅かな増粘でもインクの吐出性が大きく劣化してしまう。紫外線硬化型インクの保存性改良としては重合禁止剤が一般に使われている。紫外線硬化型インクの中のラジカル型インクではハイドロキノン類などのラジカルトラップ剤、カチオン型インクでは発生した酸をトラップするためのアミン類などが添加される。特にカチオン型インクにおいて、アミン類を使って密閉された容器での保存性は良化するが、水及び空気の透過率の高い容器での保存では良化効果が小さいことが新たに判った。鋭意、検討した結果、酸化防止剤を添加することにより、水及び空気の透過率の高い容器においても保存性を良化させることができることが新たに判明した。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は不快な臭気の発生が無く、画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐性、滲み、保存時の増粘が改良され、更に硬化感度が高い活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
（請求項１）
光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【００１１】
（請求項２）
前記光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１２】
（請求項３）
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１３】
（請求項４）
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であり、少なくとも酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１４】
（請求項５）
前記酸化防止剤の添加量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１５】
（請求項６）
前記香料がリナロールまたは酢酸ゲラニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１６】
（請求項７）
前記リナロールまたは酢酸ゲラニルの添加量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１７】
（請求項８）
前記オキセタン環を有する化合物が２位置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１８】
（請求項９）
前記エポキシ化合物がエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１９】
（請求項１０）
前記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００２０】
（請求項１１）
前記脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化型組成物。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項１２）
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
（請求項１３）
更に４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３１】
（請求項１４）
前記酸化防止剤がフェノール系であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３２】
（請求項１５）
前記光重合開始剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３３】
（請求項１６）
前記オニウム塩型の光酸発生剤がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１５に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３４】
（請求項１７）
前記スルホニウム塩が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
（請求項１８）
前記一般式（１）〜（４）から選ばれるスルホニウム塩が下記一般式（５）〜（１３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の活性光線硬化型組成物。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
（請求項１９）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００４１】
（請求項２０）
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物と少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００４２】
（請求項２１）
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００４３】
（請求項２２）
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００４４】
（請求項２３）
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインク吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００４５】
（請求項２４）
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によって、不快な臭気の発生が無く、画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐性、滲み、保存時の増粘が改良され、更に硬化感度が高い活性光線硬化型組成物とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明に用いることのできる消臭剤は特に限定されないが、硫黄を含む臭気成分を化学的に酸化あるいは化学反応による置換により消臭することができる物質が好ましい。具体的には、リンゴ酸とグリオキザールの混合物を挙げることができる。また、酸化による消臭では酵素系の消臭剤を挙げることができる。これら消臭剤の具体例として「バイオＣ」（コンソルコーポレーション社製）、「ユーコーデルセン」（有恒薬品工業社製）を挙げることができる。
【００４８】
また、消臭剤は天然抽出成分であることが更に好ましい。カテキン類やタンニン類などの植物からの抽出物であるカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレード、ガロタンニン、エラジタンニン、またローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴ等の天然物からの抽出物、またフェノール性化合物を酸化する酵素を含むもの等がある。また、キトサン等に代表される多糖類、またはヒノキオイル、ドクダミエキス、オレンジの精油等に代表される植物抽出成分等が好ましい。これらの消臭剤は一種単独でも、複数の種類のものを併用してもよい。
【００４９】
消臭剤の添加量は０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない。また、２０質量％を超えると膜強度の低下、硬化感度の低下を招く可能性がある。
【００５０】
本発明に用いることができる香料としては下記のものが挙げられる。
【００５１】
（１）グレープフルーツ油、オレンジ油、レモン油、ライム油、ナツメッグ油、カツシア油、ラベンダー油、ヒノキ油、フェンネル油、イランイラン油、カモミル油、ジャスミン油、ヒバ油、ペパーミント油、ラベンダー油、ローズマリー油等の精油類。
【００５２】
（２）ヘキシルアルコール、フェニルエチルアルコール（ローズＰ）、フルフリルアルコール、シクロテン、ゲラニオールリナロール、リナロール、１−メントール、ボルネオール、ランバズロール、ヘキシルアルコール、シクロテン、マルトール、オイゲノール、α−フエニルエタノール等のアルコール類。
【００５３】
（３）テトラデカナール、ヘキサデカナール、オクタデカナール、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類。
【００５４】
（４）エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロピオネート、ヘプタナール、オクタナール、ドデカナール、シトラール、リラール、シクラメンアルデヒド、バニリン等のアルデヒド類。
【００５５】
（５）ヌートカトン、エチルピラジン、レモンターペンレス、オレンジターペンレス、ワニリン、エチルワニリン、フルフリルメルカプタン、ボーネオール及びヘリオトロープ等の芳香族化合物。
【００５６】
（６）エチルアセテート（酢酸エチル）、プロピルアセテート（酢酸プロピル）、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート（酢酸ベンジル）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロオピオネート、酢酸ゲラニル等のエステル類。
【００５７】
これらの中でも、リナロール、酢酸ゲラニルが好ましい。
【００５８】
本発明では、上記各々の香料を好適に組み合わせた調合香料、例えば、バナナ香料、ブルーベリー香料、バニラ香料、ミント香料、アップル香料、ピーチ香料、メロン香料、パイナップル香料、グレープ香料、ライラック香料、ジャスミン香料などの各種調合香料を処方して使用することもできる。また、市販の処方された各種調合香料、例えば、バニラ香料（バニラＢＶＫ−３３５９（高砂香料社製））、ミント香料（ミントＴＨＰ−８１４８（長谷川香料社製））、バナナ香料（バナナＴ−１５１０（山本香料社製））、ブルーベリー香料（ブルーベリーＶ−６４７（山本香料社製））、フェンネルオイルＮ−３７０７（高砂香料社製）なども用いることができる。
【００５９】
これらの香料の含有量は、活性光線硬化型組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。これらの香料の含有量が０．０１質量％未満であると、香りを殆ど感じることができなくなり、また１０質量％を越えると硬化性に影響を与え好ましくない。
【００６０】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。本発明において、フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物やハイドロキノン類が例示される。
【００６１】
【化９】
【００６２】
式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。中でも下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
式中、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基を、ｎは１〜４を表す。ｎが１の場合は、Ｘは単なる結合又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｘが前者を表すときはＲ6は水素原子、アルコキシ基又はアルコキシ基もしくはアミノ基が置換していることもある低級アルキル基を表し、Ｘが後者を表す時はＲ6は水素原子またはアルキル基を表す。ｎが２〜４の場合は、Ｘはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ6は残基内にヘテロ原子を含むこともある２〜４価のアルコール残基を表す。またｎが３の場合は、Ｘはアルキレン基で、Ｒ6はイソシアヌル酸残基であることもできる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
式中、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じ意味を、Ｙはアルキレン基または硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を表す。
【００６７】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９′−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、イオウ系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式２、式３の化合物が例示される。
【００６９】
Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ3）2 （式２）
式中、Ｒ3はアルキル基を、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を表す。
【００７０】
（Ｒ4Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）4−Ｃ （式３）
式中、Ｒ4はアルキル基を、好ましくはＣ１２のアルキル基を表す。
【００７１】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の式４乃至式９の化合物が例示される。
【００７３】
Ｐ−（ＯＲ5）3 （式４）
式中、Ｒ5は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
式中、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、Ｒ10はフッ素原子又はアルキル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子又は窒素原子を表す。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ13が水素原子である場合、
【００７８】
【化１４】
【００７９】
という共鳴構造が存在し、ホスフィネート化合物になっている。
【００８０】
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
式中、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。
【００８４】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００８５】
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。
【００８６】
本発明に係る酸化防止剤は当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また市販品として容易に入手することができる。
【００８７】
本発明において、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を併用することが更に好ましい。これら酸化防止剤の添加量としては、インク全体の０．０１〜１質量％であり、０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。添加量が０．０５質量％より少ないと本発明の効果が得られない。また、添加量が５質量％を越えると活性光線硬化型組成物の硬化性が低下する。
【００８８】
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９０】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９１】
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００９２】
（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００９５】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００９８】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００９９】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１００】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【０１０１】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１０４】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。
【０１０５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【０１１６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１１７】
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【０１１８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１２１】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１２３】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インクジェットインク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１２４】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１２５】
（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１２６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【０１２７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【０１３０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３３】
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化３１】
【０１４４】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１４５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１５７】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１６２】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６３】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１６４】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６５】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。
【０１６７】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１６８】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【０１６９】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１７０】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１７１】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１７２】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１７３】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１７４】
本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物である。
【０１７５】
上記の式中、Ｒ200、Ｒ201は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１７６】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【０１７７】
Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を、Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ1、Ｘ2が存在しないことを表す。
【０１７８】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【０１７９】
Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８０】
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１８１】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【０１８３】
以下に一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。
【０１８４】
【化３９】
【０１８５】
【化４０】
【０１８６】
【化４１】
【０１８７】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８８】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１８９】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０１９０】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０１９１】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１９２】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１９３】
本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、前記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０１９４】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【０１９５】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【０１９６】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１９７】
上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１９８】
本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１９９】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０２００】
【化４２】
【０２０１】
【化４３】
【０２０２】
【化４４】
【０２０３】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２０４】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２０５】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０２０６】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２０７】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０２０８】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０２０９】
本発明の活性光線硬化型組成物は４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。
【０２１０】
環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。
【０２１１】
環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。
【０２１２】
４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２１３】
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２１４】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０２１５】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０２１６】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２１７】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０２１８】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２１９】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０２２０】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２２１】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０２２２】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０２２３】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２２４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２２５】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２２６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２２７】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０２２８】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０２２９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２３０】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２３１】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２３２】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２３３】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２３４】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２３５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２３６】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２３７】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２３８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２３９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２４０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２４１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２４２】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２４３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
【０２４４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２４５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２４６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２４７】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２４８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２４９】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０２５０】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２５１】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２５２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０２５３】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０２５４】
実施例１
〔活性光線硬化型組成物の作製〕
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明に係る化合物及びその他添加剤を下記表に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。それぞれの表が一つの硬化組成物のブロックを表している。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
【表３】
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
【表５】
【０２６０】
【表６】
【０２６１】
【表７】
【０２６２】
【表８】
【０２６３】
【表９】
【０２６４】
【表１０】
【０２６５】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２６６】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
〔粘度の測定〕
２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度を硬化前の各組成物について、ＭＣＲ−３００（フィジカ社製粘度計）を用いて測定した。
【０２６７】
〔硬化感度の評価〕
得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し、照射後、塗布硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）をもって硬化感度とした。
【０２６８】
〔折り曲げ耐性の評価〕
硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が８０μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製 特注品）、２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を下記の基準で評価した。
【０２６９】
５：折り曲げ時に、インク膜に変化は全く認められない
４：折り曲げた部分に色の変化は発生するが、ひび割れは認められない
３：折り曲げた部分にわずかにひび割れ発生するが、実用上問題はない
２：折り曲げた時、ひびの部分からインク膜が剥離し、実用上問題がある
１：湾曲させただけでひび割れ及びインク膜の脱落が発生
〔臭気の評価〕
官能評価を行い、下記の基準で評価した。
【０２７０】
５：全く臭気がしない
４：鼻を近づけるとわずかに臭気がするが、実用上問題はない
３：鼻を近づけると臭気がするが、実用上問題はない
２：鼻を近づけなくてもわずかに臭気がする
１：鼻を近づけなくても臭気がする
表１１、１２において、試料Ｎｏ．１〜４、５〜１１、１２〜１５、１６〜２２、２３〜２６、２７〜３０、３１〜３７、３８〜４１、４２〜４８、４９〜５２がそれぞれ表１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０に対応する結果である。
【０２７１】
【表１１】
【０２７２】
【表１２】
【０２７３】
表１１、１２より、本発明の試料は感度低下も無く、折り曲げ耐性に優れ、且つ臭気が改善されていることが判る。
【０２７４】
実施例２
〔活性光線硬化型インクジェットインクセットの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）と、表１３、１４に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料（表１５記載）を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１３、１４に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インクセットを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０〜３０ｍＰａ・ｓになるようにした。なお、ライトカラー（Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ）の顔料濃度は１／５とした。
【０２７５】
【表１３】
【０２７６】
【表１４】
【０２７７】
【表１５】
【０２７８】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２７９】
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＸＦ４２−３３４：ＧＥ東芝シリコーン社製、シリコーンオイル
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ：住友化学工業社製、２，２′−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクジェットインクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記活性光線硬化型インクジェットインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源の光源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を照射し瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は上記方法に従って、２５℃、２０％ＲＨ及び３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２８０】
なお、各照射光源の照度は岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２８１】
ユポＦＧＳ：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
〔色混じり（滲み、皺）の評価〕
７２０ｄｐｉでＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２８２】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
【０２８３】
【表１６】
【０２８４】
【表１７】
【０２８５】
表１６、１７の結果より、本発明の試料は画質の劣化も無く、且つ臭気及び折り曲げ耐性が向上していることが判る。更に本発明の試料は環境の違いによらず、良好な性能を示すことが判る。
【０２８６】
実施例３
〔活性光線硬化型インクジェットインクの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）と、表１８に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いでこの溶液にシアン顔料（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３）を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、活性剤等の各種添加剤を表１８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、シアンインクを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０〜３０ｍＰａ・ｓになるようにした。
【０２８７】
【表１８】
【０２８８】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２８９】
ヨシノックスＢＨＴ：エーピーアイコーポレーション社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ホスタビンＮ−２４：クラリアント社製、アミン系酸化防止剤
ＫＦ３５１：信越化学工業社製、シリコーンオイル
【０２９０】
【化４５】
【０２９１】
表１８記載の調製したシアンインク１６種について、ポリエチレン製ビン（１００ｍｌ）に各５０ｍｌを取り、７０℃で１週間保存し、保存前との増粘巾を測定した。粘度測定は実施例１と同様に行った。
【０２９２】
【表１９】
【０２９３】
表１９より、本発明に係るシアンインクは増粘巾が比較に対して大幅に小さく、酸化防止剤の効果は明らかである。
【０２９４】
実施例４
〔活性光線硬化型組成物の作製〕
光重合性化合物、光重合開始剤、香料及びその他添加剤を下記表に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。それぞれの表が一つの硬化組成物のブロックを表している。
【０２９５】
【表２０】
【０２９６】
【表２１】
【０２９７】
【表２２】
【０２９８】
【表２３】
【０２９９】
【表２４】
【０３００】
実施例１と同様に評価した結果を下記に示す。なお、表２５において試料Ｎｏ．１〜３、４〜７、８〜１０、１１〜１６、１７〜１９がそれぞれ表２０、２１、２２、２３、２４に対応する結果である。
【０３０１】
【表２５】
【０３０２】
表２５より、本発明の試料は感度低下も無く、折り曲げ耐性に優れ、且つ臭気が改善されていることが判る。
【０３０３】
実施例５
実施例１と同様にして、表２６に示すような活性光線硬化型インクジェットインクセットを調製した。なお表中の各色顔料は表１５を用いた。そして、実施例１のインクジェット画像形成方法に則って画像を形成し、同様に評価した。結果を表２７に示す。
【０３０４】
【表２６】
【０３０５】
【表２７】
【０３０６】
表２７の結果より、本発明の試料は画質の劣化も無く、且つ臭気及び折り曲げ耐性が向上していることが判る。更に本発明の試料は環境の違いによらず、良好な性能を示すことが判る。
【０３０７】
実施例６
《顔料分散液の調製》
下記組成を有する組成物をφ０．５ｍｍジルコニアビーズを用いてサンドミルで４時間分散を行った後、１０μｍのフィルターで濾過することにより顔料分散液を調製した。
【０３０８】
（顔料分散液組成）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４０４４（山陽色素社製顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １０質量部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物） ８６質量部
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、顔料分散剤） ４質量部
〔活性光線硬化型インクジェットインクの調製〕
上記調製した顔料分散物を用い、表２６に記載の構成によりインクを調製した。添加量は質量％で表した。なお、各インクは顔料分散液以外の全ての添加剤を配合し、十分に溶解したことを確認してから、上記顔料分散液へ少しずつ添加し、十分に攪拌した後、０．８μｍのフィルターでろ過を行った。なお、前処理として１０μｍのフィルターによるプレろ過を行った。上記濾過工程では圧損の発生も少なく、十分な濾過速度が得られた。
【０３０９】
【表２８】
【０３１０】
表中の使用化合物は以下の通りである。
【０３１１】
ＳＰ１５２：アデカオプトマー１５２、旭電化工業社製、スルホニウム塩
ＳＤＸ−１８４３：旭電化工業社製
ヨシノックスＢＨＴ：エーピーアイコーポレーション社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ：住友化学工業社製、２−ｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−６−（３−ｔ−ｂｕｔｈｌ−２−ｈｙｄｏｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ：住友化学工業社製、２−［１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ：住友化学工業社製、４，４′−ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ：住友化学工業社製、４，４′−Ｔｈｉｏｂｉｓ（６−ｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０：住友化学工業社製、３，９−Ｂｉｓ［２−〔３−（３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｎｙｌｏｘｙ〕−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ
ＩＲＧＡＮＯＸ２５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ５６５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２，４−ビス−ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ：住友化学工業社製、Ｄｉｌａｕｒｙｌ−３，３′−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ：住友化学工業社製、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｌａｕｒｙｌｐｒｏｐｉｎｏｎａｔｅ）
トミホス２０２：エーピーアイコーポレーション社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
サイアソープＵＶ−３８５３：サンケミカル社製、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルＣ１２〜２１及びＣ１８不飽和脂肪酸エステル
〔臭気、擦り傷耐性および折り曲げ耐性の評価〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製したインクを装填し、ＰＥＴベース上へ下記の方法でベタ画像を記録した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、上記の活性光線硬化型インクジェットインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、約２４μｍであった。なお、インクジェット画像の形成は上記方法に従って、２３℃、６０％ＲＨの環境下で行った。
【０３１２】
得られたベタ画像について、臭気、擦り傷耐性および折り曲げ耐性を確認した。結果を表２９に示す。
【０３１３】
（擦り傷耐性）
３：爪で強く擦っても傷が付かない
２：爪で強く擦ると少し傷が付くが、実用上問題はない
１：爪で弱く擦っても傷が付く
【０３１４】
【表２９】
【０３１５】
表２９より、本発明の試料は臭気、擦り傷耐性および折り曲げ耐性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３１６】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０３１７】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であり、少なくとも酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
前記酸化防止剤の添加量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
前記香料がリナロールまたは酢酸ゲラニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
前記リナロールまたは酢酸ゲラニルの添加量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項８】
前記オキセタン環を有する化合物が２位置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化合物がエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化型組成物。
【化１】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項１２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化型組成物。
【化２】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
【請求項１３】
更に４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１４】
前記酸化防止剤がフェノール系であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１５】
前記光重合開始剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１６】
前記オニウム塩型の光酸発生剤がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１５に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１７】
前記スルホニウム塩が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の活性光線硬化型組成物。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項１８】
前記一般式（１）〜（４）から選ばれるスルホニウム塩が下記一般式（５）〜（１３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の活性光線硬化型組成物。
【化７】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【化８】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項１９】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物と少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２１】
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２２】
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインク吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物がオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物であり、少なくとも酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
前記酸化防止剤の添加量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
前記香料がリナロールまたは酢酸ゲラニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
前記リナロールまたは酢酸ゲラニルの添加量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項８】
前記オキセタン環を有する化合物が２位置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化合物がエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化型組成物。
【化１】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項１２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化型組成物。
【化２】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。）
【請求項１３】
更に４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１４】
前記酸化防止剤がフェノール系であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１５】
前記光重合開始剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１６】
前記オニウム塩型の光酸発生剤がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１５に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１７】
前記スルホニウム塩が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の活性光線硬化型組成物。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項１８】
前記一般式（１）〜（４）から選ばれるスルホニウム塩が下記一般式（５）〜（１３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の活性光線硬化型組成物。
【化７】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【化８】
（式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。）
【請求項１９】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物と少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２１】
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２２】
インクジェット記録ヘッドより請求項２０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインク吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２４６３６（Ｐ２００６−１２４６３６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７７４１９（Ｐ２００５−７７４１９）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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