液状封止樹脂組成物および半導体パッケージ
【課題】可使時間を損なわずに、従来に比べ短時間に硬化が可能であり、且つ信頼性も優れた液状封止樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物であり、好ましくは（Ｃ）化合物の含有量が０．１〜１０重量部であり、（Ｃ）化合物がペンタエリスリトール、キシリトール、又はＤ−マンニトールである液状封止樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物であり、好ましくは（Ｃ）化合物の含有量が０．１〜１０重量部であり、（Ｃ）化合物がペンタエリスリトール、キシリトール、又はＤ−マンニトールである液状封止樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物および半導体パッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高集積化の動向を反映して、半導体チップのサイズは、小さくなり、配線は微細化している。このような半導体チップを配線基板に電気的に接続して高速で動作させるために、半導体チップに突起電極（バンプ）を形成して、このバンプによって配線基板と一括接合するフリップチップ接続と呼ばれる実装方法が採用されている。
この場合、フリップチップ接続の微細な接続部であるバンプを保護するために、半導体チップと配線基板との間隙に毛細管現象を利用して半導体チップの側部からアンダーフィル樹脂を充填し、硬化させることにより封止するアンダーフィル封止樹脂が使用されている。
【０００３】
同様にＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）の実装においても半田ボールの接続強度を向上させるため接続部分の補強のためにアンダーフィル樹脂が使用されている。
このフリップチップ接続やＢＧＡやＣＳＰの実装において、突起電極を形成する半田が共晶半田から鉛フリー半田へ変更され、実装時のリフロー温度がより高くなり、半導体素子の半導体パッケージにかかる熱応力が増大するとともに、共晶半田に比べ鉛フリー半田の機械特性が脆いことから従来のアンダーフィル材では、樹脂クラック、剥離、半田バンプのクラック、変形などが発生することが問題となってきた。
【０００４】
これらの要求を満たす材料として、液状エポキシ樹脂／アルキル置換芳香族ジアミン系の液状封止樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。この材料は、基板、金属、ソルダーレジスト等との接着性に優れ、更に耐リフロー性、耐温度サイクルクラック性に優れ、高信頼性パッケージを可能としている。
【０００５】
しかし、上記の樹脂系は硬化時間が長く（１５０℃／３時間）、パッケージ生産性という観点からは問題であった。また、ゲル化時間が長いためにフィラーの沈降、高温保管時の特性変動が大きい等の欠点があった。また、硬化時間を短くするために硬化促進剤の検討が考えられ、その例としてはフェノール類、サリチル酸のようなフェノール酸が挙げられるが、可使時間が短く、作業性が著しく低下する等の欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６２８７号公報
【特許文献２】特開平９−１７６２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、可使時間を損なわずに、従来に比べ短時間に硬化が可能であり、且つ信頼性も優れた液状封止樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
［２］（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との総量１００重量部に対し、（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物の含有量が０．１〜１０重量部である［１］記載の液状封止樹脂組成物。
［３］（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物が、ペンタエリスリトール、キシリトール、又はＤ−マンニトールである［１］又は［２］に記載の液状封止樹脂組成物。
［４］更に、（Ｄ）成分として無機充填剤を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
［５］回路基板と、当該回路基板上に配置された半導体チップ、およびこの二つの間隙を充填する液状封止樹脂組成物を備える半導体パッケージであって、［１］〜［４］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状封止樹脂組成物によれば、保存性を維持したまま、硬化時間の短縮が可能となる。本発明の液状封止樹脂組成物半導体パッケージの生産に適用した場合に、生産性の向上が図れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物である。本発明の液状封止樹脂組成物は常温（２５℃）で液状である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明では、芳香族環にグリシジルエーテル構造またはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を限定するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明ではアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温(２５℃)で液状であることが必要であるが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状の他のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）芳香族アミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであり、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。このようなアミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族ポリアミン類が挙げられる。
【００１３】
これらの芳香族アミン化合物は、単独で用いても、２種以上の芳香族アミン化合物を配合して用いても良い。さらに本発明の様態がアンダーフィル材として用いる液状封止樹脂組成物であるため、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。
芳香族アミン化合物の含有量は、特に限定されないが、液状封止樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の機械的特性や耐熱性などに優れる。
又、芳香族アミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して芳香族アミン化合物の活性水素当量で０．６〜１．４が好ましく、特に０．７〜１．３が好ましい。芳香族アミン化合物の活性水素当量が前記範囲内であると、反応性や樹脂組成物の耐熱性が特に向上する。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との反応を促進するために使用する。（Ｃ）成分としては、常温（２５℃）で固体であることが必要であり、常温（２５℃）で液状であると液状封止樹脂組成物の保存性が低下する恐れがある。又、１分子中にアルコール性水酸基を３個未満の化合物では、硬化促進の効果が不十分な場合がある。
【００１５】
（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、グルシトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、ラクチトール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）成分との含有量は、特に限定されないが、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との総量１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、ポットライフ（保存性）、及び硬化性に優れる。
【００１７】
本発明の液状封止樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、破壊靭性などの機械的強度、熱時寸法安定性、耐湿性を向上することができるから、これを用いた半導体パッケージの信頼性を特に向上することができる。
無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度特性や流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。さらに、無機充填材は、その表面がカップリング剤により表面処理されていても良い。
【００１８】
上記以外のその他の成分としては、例えば、希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明の液状封止樹脂組成物の製造方法としては、例えば各成分、添加物などをプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造する。
【００２０】
本発明の半導体パッケージは、回路基板と半導体チップを含み、回路基板と半導体チップを導電性のバンプまたはワイヤーによって電気的に接続、接合されたもので、回路基板、半導体チップ、電気接合部の全て、または電気接合部と回路基板、半導体チップの一部が本発明の液状封止樹脂組成物で封止、保護、包埋される形態であれば特に限定はない。本発明の液状封止樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。このような半導体パッケージにはフリップチップ方式の半導体パッケージ、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＴＡＢ（Ｔａｔｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００２１】
本発明の液状封止樹脂組成物の最も好適な用途は、フリップチップ型半導体パッケージである。フリップチップ半導体パッケージとは、半導体チップと回路基板とを半田バンプを介して電気接続されたものである。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどを含む合金で構成されることが多く、電気接続の方法としては、フリップチップボンダーなどを用いて回路基板上の金属パッドと半導体チップ上の半田バンプの位置合わせを行った後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、回路基板上の金属パッドと半田バンプとが溶融接合によりなされる。このとき、回路基板上の金属パッド部には半田ペーストや比較的融点の低い半田層を形成しておいても良い。電気接続のなされた半導体パッケージは半導体チップと回路基板の平行な隙間に金属バンプが柱状に存在するような形態となる。
本発明の液状封止樹脂組成物の使用方法は、半導体チップと回路基板との平行な隙間に本発明の液状封止樹脂組成物を毛細管現象や圧力差などを利用して流動、注入充填させた後に硬化することによって封止する方法、予め回路基板または半導体チップに印刷やドローニングなどにより液状封止樹脂組成物を塗布し、相対する半導体チップまたは回路基板を接合し、半田バンプの融点以上に加熱することにより、電気接続と樹脂の硬化とを一括して行う方法とがあるが、いずれの方法を用いても良い。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部、
アミン硬化剤（Ｂ）として、芳香族１級アミン型硬化剤３５．６３重量部
硬化促進剤（Ｃ）として、ペンタエリスリトール３重量部、
無機充填材２３９重量部、
シランカップリング剤５重量部、
希釈剤２重量部、
着色剤０．３重量部、
を配合し、プラネタリーミキサーと３本ロールを用いて混合し、真空脱泡処理することによりアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を作製した。以下の評価方法により評価した。
【００２３】
評価方法
（ａ）ゲルタイム
１７０℃のホットプレートに０．５ccの液状封止樹脂組成物を滴下し、スパチュラで攪拌して糸引きが切れるところでゲルタイムとした。
（ｂ）粘度
ブルックフィールド型粘度計にＣＰ−５１型コーンを装着し２５℃で５ｒｐｍの条件で測定を実施した。単位はＰａ・ｓである。
（ｃ）粘度変化率（ポットライフ）
２５℃２４時間後の粘度を前記の方法で測定し、下式より２５℃２４時間後の粘度変化率を算出した。
２５℃２４時間後の粘度変化率＝２５℃２４時間後の粘度／初期粘度
【００２４】
（ｄ）硬化性試験
硬化性の測定方法は、以下の通りである。まず、実施例１で得られた液状樹脂組成物を１５０℃×２時間で硬化後、切削により５×５×１０ｍｍの試験片を得た。この試験片をセイコー製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて圧縮荷重５ｇ、−１００℃から３００℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分の条件で測定した。このように、ＴＭＡ式測定装置により得られたＴＭＡカーブの２接線の交点から初期のガラス転移温度を算出した。同様に１５０℃×２４時間で硬化を行った試験片より、完全硬化後のガラス転移温度を算出し、その差により硬化性を数値化した。
【００２５】
（ｅ）半導体装置の信頼性試験
実施例１で得られた液状樹脂組成物を半田バンプで接合された回路基板と半導体チップとの隙間に流動、封止し半導体装置を作製し、樹脂充填試験、リフロー試験、温度サイクル試験を実施した。試験、評価に使用した半導体装置の構成部材は以下のとおりである。
半導体チップとしては、日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーに半導体チップの回路保護膜としてポリイミドを用い、半田バンプとしてＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田を形成したものを１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍｔに切断し使用した。
回路基板には、住友ベークライト（株）製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとして用い、その両面に太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを形成したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。
接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。
半導体装置の組立は、まず充分平滑な金属またはガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０μｍ厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜に半田バンプが搭載された半導体チップの半田バンプ搭載面側を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次に半導体チップを回路基板上に圧着させた。次に、ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて洗浄を実施した。液状樹脂組成物の充填、封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、半導体チップの一辺に調製した液状樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間液状樹脂組成物を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。
液状樹脂組成物の充填試験としては、作製した半導体装置の硬化終了後、超音波探傷装置を用いてボイドの発生率を確認した。実施例１で得られた液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、充填不良ボイドは観測されず良好な充填性を示した。
リフロー試験の試験方法としては、上記の半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃）を３回行い、超音波探傷装置にて半導体装置内部での液状樹脂組成物の剥離の有無を確認した。実施例１で得られた液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、剥離は見られず、良好な信頼性を示した。
温度サイクル試験としては、上記のリフロー試験を行った半導体装置に(−５５℃／３０分)と（１２５℃／３０分）の冷熱サイクル処理を施し、２５０サイクル毎に超音波探傷装置にて半導体装置内部の半導体チップと液状樹脂組成物界面の剥離の有無を確認した。実施例１で得られた液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、１０００サイクル経過後も剥離は見られず、良好な信頼性を示した。以上の結果を表１に詳細にまとめた。
【００２６】
（実施例２、３）
（比較例１〜５）
硬化促進剤（Ｃ）として、ペンタエリスリトールを変えた以外は実施例１と同様の方法によって液状封止樹脂組成物を得た。比較例１では硬化促進剤（Ｃ）成分を使用しなかった。得られた液状封止樹脂組成物を用いて実施例１と同様に評価した。詳細な配合、液状封止樹脂組成物および半導体パッケージの評価結果を表１にまとめた。
【００２７】
実施例又は比較例で使用した材料は以下のとおりである。
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１
・芳香族１級アミン型硬化剤：（ジャパンエポキシレジン（株）製、JERキュアW、ジエチルトルエンジアミン、アミン当量４４．４）
・カップリング剤： 信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３Ｅ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・無機充填材（合成球状シリカ）：アドマテクス（株）製、アドマファインＳＯ−Ｅ３、合成球状シリカ、平均粒径１μｍ
・着色剤：三菱化学（株）製ＭＡ−６００ カーボンブラック
・希釈剤：東京化成工業（株）製（試薬）ＢＣＳＡ、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテルアセテート
【００２８】
使用した硬化促進剤（Ｃ）は以下の通りである。
・ペンタエリスリトール：アルコール性水酸基４個含有、２５℃で固体（融点２６０．２５℃）
・キシリトール：アルコール性水酸基５個含有、２５℃で固体（融点９３℃）
・Ｄ−マンニトール：アルコール性水酸基６個含有、２５℃で固体（融点１６７℃）
・１，５−ペンタンジオール：アルコール性水酸基２個含有、２５℃で液体（融点−１８℃）
・１，１０−デカンジオール：アルコール性水酸基２個含有、２５℃で固体（融点７３℃）
・グリセリン：アルコール性水酸基３個含有、２５℃で液体（融点１７．８℃）
・ＴＨＰＥ：品名１，１，１−トリス−４−ヒドロキシフェニルエタン フェノール性水酸基３個含有、２５℃で固体（融点２４６℃）
【００２９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物および半導体パッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高集積化の動向を反映して、半導体チップのサイズは、小さくなり、配線は微細化している。このような半導体チップを配線基板に電気的に接続して高速で動作させるために、半導体チップに突起電極（バンプ）を形成して、このバンプによって配線基板と一括接合するフリップチップ接続と呼ばれる実装方法が採用されている。
この場合、フリップチップ接続の微細な接続部であるバンプを保護するために、半導体チップと配線基板との間隙に毛細管現象を利用して半導体チップの側部からアンダーフィル樹脂を充填し、硬化させることにより封止するアンダーフィル封止樹脂が使用されている。
【０００３】
同様にＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）の実装においても半田ボールの接続強度を向上させるため接続部分の補強のためにアンダーフィル樹脂が使用されている。
このフリップチップ接続やＢＧＡやＣＳＰの実装において、突起電極を形成する半田が共晶半田から鉛フリー半田へ変更され、実装時のリフロー温度がより高くなり、半導体素子の半導体パッケージにかかる熱応力が増大するとともに、共晶半田に比べ鉛フリー半田の機械特性が脆いことから従来のアンダーフィル材では、樹脂クラック、剥離、半田バンプのクラック、変形などが発生することが問題となってきた。
【０００４】
これらの要求を満たす材料として、液状エポキシ樹脂／アルキル置換芳香族ジアミン系の液状封止樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。この材料は、基板、金属、ソルダーレジスト等との接着性に優れ、更に耐リフロー性、耐温度サイクルクラック性に優れ、高信頼性パッケージを可能としている。
【０００５】
しかし、上記の樹脂系は硬化時間が長く（１５０℃／３時間）、パッケージ生産性という観点からは問題であった。また、ゲル化時間が長いためにフィラーの沈降、高温保管時の特性変動が大きい等の欠点があった。また、硬化時間を短くするために硬化促進剤の検討が考えられ、その例としてはフェノール類、サリチル酸のようなフェノール酸が挙げられるが、可使時間が短く、作業性が著しく低下する等の欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６２８７号公報
【特許文献２】特開平９−１７６２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、可使時間を損なわずに、従来に比べ短時間に硬化が可能であり、且つ信頼性も優れた液状封止樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
［２］（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との総量１００重量部に対し、（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物の含有量が０．１〜１０重量部である［１］記載の液状封止樹脂組成物。
［３］（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物が、ペンタエリスリトール、キシリトール、又はＤ−マンニトールである［１］又は［２］に記載の液状封止樹脂組成物。
［４］更に、（Ｄ）成分として無機充填剤を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
［５］回路基板と、当該回路基板上に配置された半導体チップ、およびこの二つの間隙を充填する液状封止樹脂組成物を備える半導体パッケージであって、［１］〜［４］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状封止樹脂組成物によれば、保存性を維持したまま、硬化時間の短縮が可能となる。本発明の液状封止樹脂組成物半導体パッケージの生産に適用した場合に、生産性の向上が図れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物である。本発明の液状封止樹脂組成物は常温（２５℃）で液状である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明では、芳香族環にグリシジルエーテル構造またはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を限定するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明ではアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温(２５℃)で液状であることが必要であるが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状の他のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。
【００１２】
本発明に用いる（Ｂ）芳香族アミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであり、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。このようなアミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族ポリアミン類が挙げられる。
【００１３】
これらの芳香族アミン化合物は、単独で用いても、２種以上の芳香族アミン化合物を配合して用いても良い。さらに本発明の様態がアンダーフィル材として用いる液状封止樹脂組成物であるため、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。
芳香族アミン化合物の含有量は、特に限定されないが、液状封止樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の機械的特性や耐熱性などに優れる。
又、芳香族アミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して芳香族アミン化合物の活性水素当量で０．６〜１．４が好ましく、特に０．７〜１．３が好ましい。芳香族アミン化合物の活性水素当量が前記範囲内であると、反応性や樹脂組成物の耐熱性が特に向上する。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との反応を促進するために使用する。（Ｃ）成分としては、常温（２５℃）で固体であることが必要であり、常温（２５℃）で液状であると液状封止樹脂組成物の保存性が低下する恐れがある。又、１分子中にアルコール性水酸基を３個未満の化合物では、硬化促進の効果が不十分な場合がある。
【００１５】
（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、グルシトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、ラクチトール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）成分との含有量は、特に限定されないが、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との総量１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、ポットライフ（保存性）、及び硬化性に優れる。
【００１７】
本発明の液状封止樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、破壊靭性などの機械的強度、熱時寸法安定性、耐湿性を向上することができるから、これを用いた半導体パッケージの信頼性を特に向上することができる。
無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度特性や流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。さらに、無機充填材は、その表面がカップリング剤により表面処理されていても良い。
【００１８】
上記以外のその他の成分としては、例えば、希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明の液状封止樹脂組成物の製造方法としては、例えば各成分、添加物などをプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造する。
【００２０】
本発明の半導体パッケージは、回路基板と半導体チップを含み、回路基板と半導体チップを導電性のバンプまたはワイヤーによって電気的に接続、接合されたもので、回路基板、半導体チップ、電気接合部の全て、または電気接合部と回路基板、半導体チップの一部が本発明の液状封止樹脂組成物で封止、保護、包埋される形態であれば特に限定はない。本発明の液状封止樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。このような半導体パッケージにはフリップチップ方式の半導体パッケージ、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＴＡＢ（Ｔａｔｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００２１】
本発明の液状封止樹脂組成物の最も好適な用途は、フリップチップ型半導体パッケージである。フリップチップ半導体パッケージとは、半導体チップと回路基板とを半田バンプを介して電気接続されたものである。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどを含む合金で構成されることが多く、電気接続の方法としては、フリップチップボンダーなどを用いて回路基板上の金属パッドと半導体チップ上の半田バンプの位置合わせを行った後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、回路基板上の金属パッドと半田バンプとが溶融接合によりなされる。このとき、回路基板上の金属パッド部には半田ペーストや比較的融点の低い半田層を形成しておいても良い。電気接続のなされた半導体パッケージは半導体チップと回路基板の平行な隙間に金属バンプが柱状に存在するような形態となる。
本発明の液状封止樹脂組成物の使用方法は、半導体チップと回路基板との平行な隙間に本発明の液状封止樹脂組成物を毛細管現象や圧力差などを利用して流動、注入充填させた後に硬化することによって封止する方法、予め回路基板または半導体チップに印刷やドローニングなどにより液状封止樹脂組成物を塗布し、相対する半導体チップまたは回路基板を接合し、半田バンプの融点以上に加熱することにより、電気接続と樹脂の硬化とを一括して行う方法とがあるが、いずれの方法を用いても良い。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部、
アミン硬化剤（Ｂ）として、芳香族１級アミン型硬化剤３５．６３重量部
硬化促進剤（Ｃ）として、ペンタエリスリトール３重量部、
無機充填材２３９重量部、
シランカップリング剤５重量部、
希釈剤２重量部、
着色剤０．３重量部、
を配合し、プラネタリーミキサーと３本ロールを用いて混合し、真空脱泡処理することによりアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を作製した。以下の評価方法により評価した。
【００２３】
評価方法
（ａ）ゲルタイム
１７０℃のホットプレートに０．５ccの液状封止樹脂組成物を滴下し、スパチュラで攪拌して糸引きが切れるところでゲルタイムとした。
（ｂ）粘度
ブルックフィールド型粘度計にＣＰ−５１型コーンを装着し２５℃で５ｒｐｍの条件で測定を実施した。単位はＰａ・ｓである。
（ｃ）粘度変化率（ポットライフ）
２５℃２４時間後の粘度を前記の方法で測定し、下式より２５℃２４時間後の粘度変化率を算出した。
２５℃２４時間後の粘度変化率＝２５℃２４時間後の粘度／初期粘度
【００２４】
（ｄ）硬化性試験
硬化性の測定方法は、以下の通りである。まず、実施例１で得られた液状樹脂組成物を１５０℃×２時間で硬化後、切削により５×５×１０ｍｍの試験片を得た。この試験片をセイコー製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて圧縮荷重５ｇ、−１００℃から３００℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分の条件で測定した。このように、ＴＭＡ式測定装置により得られたＴＭＡカーブの２接線の交点から初期のガラス転移温度を算出した。同様に１５０℃×２４時間で硬化を行った試験片より、完全硬化後のガラス転移温度を算出し、その差により硬化性を数値化した。
【００２５】
（ｅ）半導体装置の信頼性試験
実施例１で得られた液状樹脂組成物を半田バンプで接合された回路基板と半導体チップとの隙間に流動、封止し半導体装置を作製し、樹脂充填試験、リフロー試験、温度サイクル試験を実施した。試験、評価に使用した半導体装置の構成部材は以下のとおりである。
半導体チップとしては、日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーに半導体チップの回路保護膜としてポリイミドを用い、半田バンプとしてＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田を形成したものを１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍｔに切断し使用した。
回路基板には、住友ベークライト（株）製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとして用い、その両面に太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを形成したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。
接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。
半導体装置の組立は、まず充分平滑な金属またはガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０μｍ厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜に半田バンプが搭載された半導体チップの半田バンプ搭載面側を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次に半導体チップを回路基板上に圧着させた。次に、ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて洗浄を実施した。液状樹脂組成物の充填、封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、半導体チップの一辺に調製した液状樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間液状樹脂組成物を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。
液状樹脂組成物の充填試験としては、作製した半導体装置の硬化終了後、超音波探傷装置を用いてボイドの発生率を確認した。実施例１で得られた液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、充填不良ボイドは観測されず良好な充填性を示した。
リフロー試験の試験方法としては、上記の半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃）を３回行い、超音波探傷装置にて半導体装置内部での液状樹脂組成物の剥離の有無を確認した。実施例１で得られた液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、剥離は見られず、良好な信頼性を示した。
温度サイクル試験としては、上記のリフロー試験を行った半導体装置に(−５５℃／３０分)と（１２５℃／３０分）の冷熱サイクル処理を施し、２５０サイクル毎に超音波探傷装置にて半導体装置内部の半導体チップと液状樹脂組成物界面の剥離の有無を確認した。実施例１で得られた液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、１０００サイクル経過後も剥離は見られず、良好な信頼性を示した。以上の結果を表１に詳細にまとめた。
【００２６】
（実施例２、３）
（比較例１〜５）
硬化促進剤（Ｃ）として、ペンタエリスリトールを変えた以外は実施例１と同様の方法によって液状封止樹脂組成物を得た。比較例１では硬化促進剤（Ｃ）成分を使用しなかった。得られた液状封止樹脂組成物を用いて実施例１と同様に評価した。詳細な配合、液状封止樹脂組成物および半導体パッケージの評価結果を表１にまとめた。
【００２７】
実施例又は比較例で使用した材料は以下のとおりである。
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１
・芳香族１級アミン型硬化剤：（ジャパンエポキシレジン（株）製、JERキュアW、ジエチルトルエンジアミン、アミン当量４４．４）
・カップリング剤： 信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３Ｅ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・無機充填材（合成球状シリカ）：アドマテクス（株）製、アドマファインＳＯ−Ｅ３、合成球状シリカ、平均粒径１μｍ
・着色剤：三菱化学（株）製ＭＡ−６００ カーボンブラック
・希釈剤：東京化成工業（株）製（試薬）ＢＣＳＡ、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテルアセテート
【００２８】
使用した硬化促進剤（Ｃ）は以下の通りである。
・ペンタエリスリトール：アルコール性水酸基４個含有、２５℃で固体（融点２６０．２５℃）
・キシリトール：アルコール性水酸基５個含有、２５℃で固体（融点９３℃）
・Ｄ−マンニトール：アルコール性水酸基６個含有、２５℃で固体（融点１６７℃）
・１，５−ペンタンジオール：アルコール性水酸基２個含有、２５℃で液体（融点−１８℃）
・１，１０−デカンジオール：アルコール性水酸基２個含有、２５℃で固体（融点７３℃）
・グリセリン：アルコール性水酸基３個含有、２５℃で液体（融点１７．８℃）
・ＴＨＰＥ：品名１，１，１−トリス−４−ヒドロキシフェニルエタン フェノール性水酸基３個含有、２５℃で固体（融点２４６℃）
【００２９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との総量１００重量部に対し、（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物の含有量が０．１〜１０重量部である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物が、ペンタエリスリトール、キシリトール、又はＤ−マンニトールである請求項１又は２に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分として無機充填剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
回路基板と、当該回路基板上に配置された半導体チップ、およびこの二つの間隙を充填する液状封止樹脂組成物を備える半導体パッケージであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする半導体パッケージ。
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、および（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との総量１００重量部に対し、（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物の含有量が０．１〜１０重量部である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）２５℃で固体で１分子中にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物が、ペンタエリスリトール、キシリトール、又はＤ−マンニトールである請求項１又は２に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分として無機充填剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
回路基板と、当該回路基板上に配置された半導体チップ、およびこの二つの間隙を充填する液状封止樹脂組成物を備える半導体パッケージであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする半導体パッケージ。
【公開番号】特開２０１１−１９５７４３（Ｐ２０１１−１９５７４３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５６２７（Ｐ２０１０−６５６２７）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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