溝構造または中空構造を有する部材の作製方法
【課題】安価かつ簡便に、溝構造または中空構造を有する部材、特に微細な部材を製造する。
【解決手段】パターン形成された硬化性樹脂組成物のある基板上に、当該硬化性樹脂組成物とは違う組成の硬化性樹脂組成物を塗布し、パターンを形成し、その後、最初に形成した硬化性樹脂組成物パターンを溶剤によって除去することで、２番目の硬化性樹脂組成パターンを離型する。
【解決手段】パターン形成された硬化性樹脂組成物のある基板上に、当該硬化性樹脂組成物とは違う組成の硬化性樹脂組成物を塗布し、パターンを形成し、その後、最初に形成した硬化性樹脂組成物パターンを溶剤によって除去することで、２番目の硬化性樹脂組成パターンを離型する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法またはフォトリソグラフィー法により作製された複合パターンから選択的に一部パターンを除去することで、安価かつ簡便に、溝構造または中空構造を有する部材を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術を用いて、加速度・圧力等の機械センサや微小スイッチ、光学素子、流体デバイスなどの超小型電気的・機械的複合体（ＭＥＭＳ）製品が開発されている。ＭＥＭＳ製品は可動部分を有するのでその周囲には自由空間が必要であり、可動部分を外界から保護するためにカバー（蓋）が必要となるため、基板上に微細な溝構造や中空構造を形成する。
【０００３】
封止・実装は通常、他の基板と貼り合わせ（接合）により行われる。接合には、固相接合として圧接や拡散接合などがあり、液相接合として溶接、共晶結合、ハンダ付け、接着などがあるが（特許文献１参照）、これらの接合方法では、高温加熱による材料の変質や大変形による微細構造が破壊される可能性がある。
μ-TASのような流体デバイスの流路を有する基材とカバーを貼り合わせるには、微小構造の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましく、このような接合方法として、シリコン直接接合、陽極接合、水素結合等が用いられるが（特許文献１参照）、生産性の低さ、基板材料の限定などの制約が多い。
【０００４】
その他の貼り合わせとしてプラズマ重合膜、表面重合膜などの高分子化合物膜での熱圧着がある（特許文献２参照）。熱圧着の温度は、接合強度から見れば２００℃前後が望ましい。しかしながら、例えば、ＰＭＭＡ樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であり、２００℃前後で処理すれば、微小構造に歪みが生じ、熱圧着温度を１００℃以下に低下させれば、接合強度が低くなり、生産性が悪化する。
また、ガラスの基材およびカバー上にプラズマ重合膜をコーティングする場合、基材とカバーとの接着を熱圧着で行おうとすれば、極めて高温（例えば、５００〜６００℃）での処理が必要であり、プラズマ重合膜が劣化する可能性がある。
【０００５】
したがって、高温加熱を必要とする方法を用いることなく、微小構造を作製することが要求される。
高温加熱を必要とせずに基板上に微小構造のパターンを形成する方法として、フォトレジストを用いて、光照射によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法がある。さらに、近年、インプリント法を用いてパターン形成する方法が検討されている（例えば、特許文献３および４参照）。
インプリント法には熱インプリント法と光インプリント法がある。熱インプリント法は、熱可塑性樹脂を基板に塗布し、熱可塑性樹脂をそのガラス転移点以上に加熱し、熱可塑性樹脂の塗布層に微細なパターンを形成したモールドを押し付け、冷却後、モールドから剥離することで、パターンを形成する方法である。一方、光インプリント法は、光硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、光硬化性樹脂の塗布層に微細なパターンを形成したモールドを押し付け、光照射により樹脂組成物を硬化させた後、モールドから剥離することで、パターンを形成する方法である。
【０００６】
高温加熱を必要としないフォトリソグラフィー法や光インプリント法を用いれば、歪を生じることなく、基板上に流路などの微細構造を形成することができる。
しかしながら、フォトリソグラフィー法や光インプリント法によって、微細な溝構造や中空構造を容易に作製する方法は開発されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７―２９８５０２号公報
【特許文献２】特表２００５−２４９５７２号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安価かつ簡便に、溝構造または中空構造を有する部材、特に微細な部材を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の（１）〜（１０）に関する。
（１） 樹脂組成物を用いて溝構造または中空構造を有する部材を製造する方法であって、
基板上に形成された第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程；
前記第１のパターンが形成された第１の樹脂組成物の上に、第２の樹脂組成物の塗布層を形成する工程；
第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程；および
第１の樹脂組成物を溶解し、かつ、硬化した第２の樹脂組成物を溶解しない溶剤を用いて第１の樹脂組成物を除去する工程
を含む、前記第１のパターンが転写された第２の樹脂組成物からなる部材を製造する方法。
（２） 前記第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程の前に、第２のパターンを形成するためのモールドを前記第２の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第２の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３） 前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１のパターンを形成するためのモールドを前記第１の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第１の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１の樹脂組成物としてフォトレジストを使用し、フォトリソグラフィー法により第１のパターンを形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（５） 前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである（４）に記載の方法。
（６） 前記第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、光硬化性である（１）〜（５）いずれかに記載のパターン形成方法。
（７） 前記第１の樹脂組成物が光硬化性であり、かつ、前記第１の樹脂組成物の硬化膜上の水滴の表面接触角が３０°以下である（３）〜（５）いずれかに記載の方法。
（８） 前記溶剤が水溶液または有機溶媒である（１）に記載の方法。
（９） 第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、可視光硬化型光重合開始剤を含有する（６）に記載の方法。
（１０） （１）〜（９）いずれかに記載の方法を用いて作製された部材を備えることを特徴とする加工品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インプリント法またはフォトリソグラフィー法により作製された複合パターンから選択的に一部パターンを除去することで、安価かつ簡便に、中空構造および溝構造を有する部材、特に微細な部材を作製する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［第１の実施形態］
第１の実施形態において、有機材料を用いて単一の微細部材を作製する。
図１は、本発明の方法を用いて微細部材を作製する第１の実施形態を説明する概略図である。
基板１１上に第１の樹脂組成物１２を用いて形成された塗布層（図１ａ）に、基板１１の上方に配置したモールド１３を下方向（図面上での方向を示す。以下同じ。）に移動させていく。
基板１１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
モールド１３には所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として凸部１３１および凹部１３２を含むパターンが形成されている。モールド１３を下方向に移動させて、第１の樹脂組成物１２に食い込ませる。モールド１３が第１の樹脂組成物１２に食い込んだ状態で第１の樹脂組成物１２に光を照射し硬化させる（図１ｂ）。
【００１２】
次に、モールド１３を上方向に移動させて、第１の樹脂組成物１２の硬化体（第１の硬化樹脂組成物１２ａ）から取り外す。第１の硬化樹脂組成物１２ａには、モールド１３の凹凸パターンと逆のパターンが転写されている（図１ｃ）。
【００１３】
次に、第１の硬化樹脂組成物１２ａ上に第２の樹脂組成物１４を塗布する。基板１１の上方に配置したモールド１５を下方向に移動させていく。モールド１５は平坦でパターンは形成されていない。そして、下方向に移動したモールド１５により第２の樹脂組成物１４が押されて、第１の硬化樹脂組成物１２ａに転写された凹凸パターンの隙間に第２の樹脂組成物１４が入り込み、モールド１３の凹凸パターンと同一のパターンが形成される。このとき、第２の樹脂組成物１４の塗布層の反対の面には突起物１４１が形成される。この状態で第２の樹脂組成物１４に光を照射して硬化させることによって、第２の樹脂組成物１４の硬化体（第２の硬化樹脂組成物１４ａ）が形成される（図１ｄ）。
【００１４】
次に、モールド１５を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物１４ａから取り外す（図１ｅ）。
その後、第１の硬化樹脂組成物１２ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物１４ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物１２ａを剥がしまたは溶解して、第２の硬化樹脂組成物１４ａを基板１１から回収する。これにより、複数の溝構造および突起物を有する微細部材が作製される。
【００１５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態において、有機材料を用いて微細部材が多数連結した部材を作製し、それを切断して単一の微細部材に分割する。
図２は、本発明の方法を用いて微細部材を作製する第２の実施形態を説明する概略図である。
基板２１上に第１の樹脂組成物２２を用いて形成された塗布層に、基板２１の上方に配置したモールド２３を下方向に移動させていく（図示せず）。
基板２１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
モールド２３には、所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として、第１の凸部２３１および第１の凹部２３２ならびに第２の凸部２３３および第２の凹部２３４を含むパターンが形成されている。第２の凸部２３３は第１の凸部２３１よりも高く、かつ、第２の凹部２３４は第１の凹部２３２よりも深く形成されている。
モールド２３を下方向に移動させて、第１の樹脂組成物２２に食い込ませる。第２の凸部２３３を高く設計してあるので、第２の凸部２３３が基板２１に接するまで食い込ませても、第１の凸部２３１は基板に接していない（図２ａ）。
モールド２３が第１の樹脂組成物２２に食い込んだ状態で第１の樹脂組成物２２に光を照射し硬化させる。この際に、微細部品の隣接する境界において、第２の凹部２３４を深く設計してあるので、第１の硬化樹脂組成物２２ａにおいて隣接する微細部品の結び面の高さが高くなる（図２ａ）。
【００１６】
次に、モールド２３を上方向に移動させて、第１の硬化樹脂組成物２２ａから取り外す。第１の硬化樹脂組成物２２ａには、モールド２３の凹凸パターンと逆のパターンが転写されている（図２ｂ）。
【００１７】
次に、第１の硬化樹脂組成物２２ａ上に第２の樹脂組成物２４を塗布する。基板２１の上方に配置したモールド２５を下方向に移動させていく。モールド２５は平坦でパターンは形成されていない。そして、下方向に移動したモールド２５により第２の樹脂組成物２４が押されて、第１の硬化樹脂組成物２２ａに転写された凹凸パターンの隙間に第２の樹脂組成物２４が入り込み、モールド２３の凹凸パターンと同一のパターンが形成される。この状態で第２の樹脂組成物２４に光を照射して硬化させることによって、第２の硬化樹脂組成物２４ａが形成される（図２ｃ）。この際に、微細部品の隣接する境界において、第１の凸部２３３を高く、かつ、第２の凹部２３４を深く設計してあるので、第１の硬化樹脂組成物２２ａにおいて隣接する微細部品の結び面の厚さを薄くすることができる。
【００１８】
次に、モールド２５を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物２４ａから取り外し、第１の硬化樹脂組成物２２ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物２４ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物２２ａを剥がしまたは溶解して、第２の硬化樹脂組成物２４ａを基板２１から回収する。これにより、微細部材が多数連結した部材が作製される（図２ｄ）。
最後に、第２の硬化樹脂組成物２４ａの分割ライン２６に沿って分割して、微細部材複数の溝構造および突起物を有する単一の微細部品２４ｂを得る（図２ｅ）。分割ライン２６は硬化体の厚さが薄くなった結び面に沿って設けられているので、微小な力印加で分割できる。
微小な力印加で分割するために、結び面の厚さを１〜２００μｍに設定することが好ましい。また、微細部品の隣接する境界において、第２の凹部２３４の幅を１０〜５００μｍに設定することが好ましい。
【００１９】
［第３の実施形態］
第３の実施形態において、複数回のインプリント法を繰り返すことで、有機材料を用いて、開放溝構造の試料導入口Ａおよび中空構造の蓋付き流路Ｂを有する微細部材を作製する。図３ａは微細部材の上面図であり、図３ｂは線分Ｘ−Ｘ’における断面図である。
図４は、本発明の方法を用いて微細部材の試料導入口Ａを作製する方法を説明する概略図である。図３ａの線分Ｙ−Ｙ’における断面図で示す。
基板３１上に形成された第２の硬化樹脂組成物３２ａおよびその上に第１の樹脂組成物３３を用いて形成された塗布層（図４ａ）に、基板３１の上方に配置したモールド３４を下方向に移動させていく。
基板３１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
モールド３４には所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として凹部３４１を含むパターンが形成されている。モールド３４を下方向に移動させて、第１の樹脂組成物３３に食い込ませる。モールド３４が第１の樹脂組成物３３に食い込んだ状態で第１の樹脂組成物３３に光を照射し硬化させる（図４ｂ）。
【００２０】
次に、モールド３４を上方向に移動させて。第１の硬化樹脂組成物３３ａから取り外す。第１の硬化樹脂組成物３３ａには、モールド３４の凹パターンと逆の凸パターンが転写されている（図４ｃ）。しかしながら、基板上に形成された第２の硬化樹脂組成物３２ａ上には、第１の硬化樹脂組成物３３ａの残渣が存在しているため、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にて酸素（Ｏ２）プラズマアッシング（以下、単に、アッシング処理と表記する場合もある。）処理を施すことによってこの残渣を取り除き、第２の硬化樹脂組成物３２ａの表面を露出させる（図４ｃ）。
【００２１】
次に、第１の硬化樹脂組成物３３ａ上に第２の樹脂組成物３５を塗布する。基板３１の上方に配置したモールド３６を下方向に移動させている。モールド３６には所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として凸部を含むパターンが形成されている。モールド３６を下方向に移動させて、第２の樹脂組成物３５に食い込ませる。モールド３６が第２の樹脂組成物３５に食い込んだ状態で第２の樹脂組成物３５に光を照射し硬化させる（図４ｄ）。
【００２２】
次に、モールド３６を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物３５ａから取り外す。第２の硬化樹脂組成物３５ａには、モールド３６の凸パターンと逆の凹パターンが転写されている（図４ｅ）。
次に、第１の硬化樹脂組成物３３ａ上には、第２の硬化樹脂組成物３５ａの残渣が存在しているため、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にてアッシング処理を施すことによってこの残渣を取り除き、第１の硬化樹脂組成物３３ａの表面を露出させる（図４ｅ）。
その後、第１の硬化樹脂組成物３３ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物３２ａおよび３５ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物３３ａを剥がしまたは溶解し、試料導入口Ａを形成する（図４ｆ）。
【００２３】
インプリント処理の際に基板側から光照射させ光硬化性樹脂を硬化させる場合、紫外光で硬化する光硬化性樹脂に対しては、石英基板などの紫外光が透過する基板を用いる必要があり、可視光で硬化する光硬化性樹脂に対しては、ガラス、プラスチック材料などの可視光が透過する基板を用いる必要がある。
また、基板と反対側から光照射させ光硬化性樹脂を硬化させる場合、モールド材料としてはプラスチックを用い、光硬化性樹脂として可視光で硬化する樹脂を用いることが好ましい。紫外光で硬化する樹脂に対しては石英モールドを用いる必要があるが、石英モールドでは、パターンを作成するのに硬い石英ガラス表面を加工しなければならず、複雑なパターンや深い溝のパターンを加工するには限界があるからである。
【００２４】
図５は、本発明の方法を用いて微細部材の蓋付き流路Ｂを作製する方法を説明する概略図である。図３ａの線分Ｚ−Ｚ’における断面図で示す。
図４で示した試料導入口Ａを作製する工程と相違する工程のみを説明する。
基板３１上に形成された第２の硬化樹脂組成物３２ａ上に、第１の硬化樹脂組成物３３ａで凸パターンを形成し、第２の硬化樹脂組成物３２ａ上の残渣を除去した後（図５ｃ）、その上に第２の樹脂組成物３５を塗布する。基板３１の上方に配置したモールド３７を下方向に移動させている。モールド３７は平坦でパターンは形成されていない。そして、下方向に移動したモールド３７により第２の樹脂組成物３５が押されて、第１の硬化樹脂組成物３３ａを取り囲む。この状態で第２の樹脂組成物３５に光を照射し硬化させる（図５ｄ）。
【００２５】
次に、モールド３７を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物３５ａから取り外す。第２の硬化樹脂組成物３５ａが、第１の硬化樹脂組成物３３ａを取り囲んでいる（図５ｅ）。
その後、第１の硬化樹脂組成物３３ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物３２ａおよび３５ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物３３ａを溶解し、蓋付き流路Ｂを形成する（図５ｆ）。
【００２６】
［第４の実施形態］
第４の実施形態において、インプリント法とフォトリソグラフィー法とを組み合わせることで、有機材料を用いて、第３の実施形態で作製した微細部材（図３）と同様の構造を有する微細部材を作製する。
図６は、本発明の方法を用いて微細部材の試料導入口Ａを作製する方法を説明する概略図である。
図４で示した試料導入口Ａを作製する工程と相違する工程のみを説明する。
基板４１上に形成された第２の硬化樹脂組成物４２ａおよびその上にポジ型フォトレジスト４３を用いて形成された塗布層に、基板４１の上方に配置したフォトマスク５を通して、紫外光または可視光６を照射する（図６ａ）。
基板４１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
フォトマスク５は所定のパターンが形成されており、本実施形態では、一例として、光６を透過する透過フィルムに光６を透過しない非透光部５１を含むパターンが形成されている。
そして、フォトリソグラフィー技術によりフォトレジスト４３に対し、フォトマスク５を介して露光し、現像すると、露光された領域が除去され、露光されていない領域が残り、凸部パターン４３ａが形成される。本実施例では、ポジ型フォトレジストを用いた場合について説明したが、ネガ型フォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光し、現像すると、露光されていない領域が除去され、露光された領域が残り、凸部パターンを形成することができる。
その後、図４ｄ〜４ｆと同様の工程を経て、試料導入口Ａを形成する（図６ｃ〜６ｅ）。
【００２７】
図７は、本発明の方法を用いて微細部材の蓋付き流路Ｂを作製する方法を説明する概略図である。
試料導入口Ａを作製する工程と同様に、フォトリソグラフィー技術により凸部パターン４３ａを形成し（図７ａ〜７ｂ）、その後、図５ｄ〜５ｆと同様の工程を経て、蓋付き流路Ｂを形成する（図７ｃ〜７ｅ）。
【００２８】
（モールド）
本発明におけるモールドの材料は、パターンが保持できる材料であれば限定されるものではない。その材料として、例えば、シリコン、金属（アルミニウム、鉄、チタン、銀、金、銅、白金、ニオブ、鉛、スズ、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、インジウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ビスマス、カドミウム、マグネシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）鋼（炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、モリブデン鋼など）、合金類（青銅、真鍮、黄銅、白銅、ジュラルミン、モネル、キュブロニッケルなど）、プラスチック材料（上記の透明なモルード材料と同様）、石材（花崗岩、雲母、大理石、玄武岩など）などが挙げられる。また、人工物に限らず、天然物や生物材料もモールドとして使用でき、例えば、指紋、爪、皮膚、毛髪、体毛、骨、軟骨、昆虫類、甲殻類、歯（人歯、牛歯、豚歯、鮫歯など）、羽、嘴、牙（象牙、海獣牙など）、亀甲、鉱物（砂、砂利、結晶石、オパール石、トルコ石など）、琥珀などが挙げられる。
【００２９】
光硬化性樹脂を使用する場合には、モールドは、紫外光または可視光に対して透明あるいは半透明の材料が好ましい。透明なモールドの材料としては、石英、サファイア、ガラス、ダイヤモンド、プラスチック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンイソフタラミド、ポリアクリルニトリル（アクリル樹脂）、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、サラン樹脂など）、サラン樹脂、その他のプラスチック樹脂などが挙げられる。
【００３０】
安価なモールド材料としては、プラスチック材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド［例えば、ユーピレックスＳ（宇部興産（株）製）およびオーラムフィルム（三井化学（株）製）］、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエステル［例えば、ルミラー（東レ（株）製）］、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリ乳酸［例えば、プラメート（大日本インキ（株）製）およびテラマック（ユニチカ（株）製）］、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂［例えば、シルポットまたはシルガード１８４（東レダウコーニング（株）製）］、ポリジメチルシロキサン、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、サラン樹脂、フッ素系樹脂［例えば、サイトップ（旭硝子（株）製）］およびその他のプラスチック材料等があげられる。
前記プラスチック材料の中でも、樹脂との剥離性の観点から、好ましくは、ポリプロピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリイミド、シリコーン系樹脂およびフッ素系樹脂があげられ、より好ましくは、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンおよびポリジメチルシロキサンがあげられる。
【００３１】
本発明におけるプラスチックモールドは無色、透明であることが好ましいが、着色していても良い。ただし、全光線透過率が少なくとも１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、ＵＶ吸収剤のような充填剤を含有してもよい。また、プラスチックモールドは無色、透明であることが好ましいが、着色していても少なくとも１０％の可視光を透過すれば、可視光硬化性樹脂組成物を硬化し、パターンを形成できる。
また、プラスチックモールドの代わりに、可視光を透過する、例えば、軟質ガラス、硬質ガラス、パイレックスガラス、並ガラス、曇ガラス等の安価なガラス材料のモールドも使用できる。
【００３２】
本発明におけるモールドの形状は、パターン形成が可能であれば、どのような形状でもよく、例えば、板状、フィルム状、無端ベルト形状、円筒形状などあげられ、好ましくは無端ベルト形状および円筒形状があげられる。
モールドの形状がフィルム状である場合には、プラスチック材料、金属材料が好ましい。プラスチック材料では、プラスチックのモールドに接着剤や光硬化によりプラスチック材料を接着して強度を持たせたものをモールドとして使用してもよい。また、金属材料では、金属の薄板を用いることが好ましい。また、プラスチック材料を接着して強度を持たせたものをモールドとして使用してもよい。
【００３３】
本発明におけるモールドの製造方法としては、例えば、熱（ナノ）インプリント法、ホットエンボス加工法、直接プレス法、ガラスインプリント法、レジストによるリソグラフィー、メッキがあげられる。その他に、電子線またはイオンビーム（プロトンビーム、Ｘ線など）により直接的に描画する方法、硬化性樹脂を金属金型の上に塗布または滴下し、熱硬化または光硬化させて作製する方法、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサンポリマー）を用いた室温ナノインプリント法、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を用いたソフトリソグラフィー法等があげられる。
【００３４】
図８には、モールドを作成する一実施形態が示されている。
モールド材料７を用意する（図８ａ）。その後、モールド材料７の上方に金型８を配置する（図８ｂ）。金型８には凸部８１および凹部８２が形成されており、これらの凹凸部８１,８２で所定パターンが形成されている。
この金型８を下方向に移動させて、金型８をモールド材料７に食い込ませる。金型８がモールド材料７に食い込んだ状態で加熱し、金型８のパターンをモールド材料７に転写する（図８ｃ）。転写後、金型８をモールド７から取り除くことでプラスチックモールド７ａが作製される（図８ｄ）。
このプラスチックモールド７ａでは、金型８の凸部８１が転写されて凹部７１が形成され、更に、金型８の凹部８２が転写されて、凸部７２が形成され、従って、金型８の逆の凹凸パターンとなっている。
【００３５】
本発明におけるモールドは、剥離性や離型性を向上させるために、モールド剥離剤または離型剤を剥離表面に塗布または蒸着してもよい。モールド剥離剤としては、例えば、フッ素系表面処理剤[オプツールＤＳＸ、デュラサーフ ＨＤ-１１００、ＨＤ-２１００（ダイキン工業（株）製）およびＮｏｖｅｃＥＧＣ-１７２０（住友スリーエム（株）製）など]および金型剥離剤[バリアセラム ガンマーＲ（バナテック（株）製）など]等があげられる。離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤[フリリース（ネオス（株）製）など]、シリコーン系樹脂、シリコーン油、シリコーンワックス、テフロン分散剤、ポリビニルアルコールおよび水溶性エマルジョン離型剤等があげられる。蒸着方法としては、有機薄膜処理法[ナノス（ティアンドケー（株）製）]、フッ素コーティング[旭プレシジョン（株）製]、化学成長気相法[フッ素含有ダイアモンドライクカーボン（Ｆ-ＤＬＣ）成膜法]などがあげられ、有機薄膜処理が好ましい。
【００３６】
（第１の樹脂組成物）
本発明における第１の樹脂組成物は、重合性化合物と重合開始剤を含み、光または熱で硬化できるものが好ましい。
本発明において、第１の樹脂組成物は、溝構造や中空構造を形成するために用いられ、最終的に溶剤により除去される。
重合性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合性化合物の含有量は、全樹脂組成物に対して、５〜９９．９９質量％の範囲内とすることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明における第１の樹脂組成物に含まれる重合性化合物の分子量または重量平均分子量は、５０〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは１００〜１００,０００である。
分子内に１個の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-１-メチルエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-置換（メタ）アクリルアミド〔例えば、ダイアセトンアクリルアミド[ＤＡＡＭ（協和発酵ケミカル（株）製）]、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド[ＮＩＰＡＭ（興人（株）製）]、アクリロイルモルホリン[ＡＣＭＯ（興人（株）製）]、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド[ＤＭＡＡ（興人（株）製）]、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド[ＤＥＡＡ（興人（株）製）]およびＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド[ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）]〕、Ｎ-ビニルピロリドン[例えば、日本触媒（株）製]、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルカルバゾール、４-ビニル-１-シクロヘキセン、２-ビニル-１,３-ジオキソラン、４-ビニル-１,３-ジオキソラン-２-オン、ビニレンカーボナート、ヒドロキシエチル化β-ナフトール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ-ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等があげられる。ここで、（メタ）アクリル酸はアクリルまたはメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。他の誘導体についても同様に表現する。
【００３８】
分子内に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル １Ｇ（新中村化学（株）製）]、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ２Ｇ（新中村化学（株）製）]、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ３Ｇ（新中村化学（株）製）]、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＢＧ（新中村化学（株）製）]、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＮＰＧおよびＡ-ＮＰＧ（新中村化学（株）製）]、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＡＰＧ-２００（新中村化学（株）製）およびＴＰＧＤＡ（ダイセルユーシービー（株）製）]、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＨＤおよびＡ-ＨＤ（新中村化学（株）製）]、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２,２′-ビス［４-{（メタ）アクリロキシエトキシ}フェニル］プロパン[ＮＫエステル ＢＰＥ-１００（新中村化学（株）製）]、４,４′-ビス（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ型ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＢＰＥ-２００およびＡ-ＢＰＥ-４（新中村化学（株）製）]、９,９-ビス（３-フェニル-４-（メタ）アクリロイルポリオキシエトキシ）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル Ａ-ＤＣＰ（新中村化学（株）製）]、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラアクリレート、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２-アクリロイルエチル）イソシアヌレート、ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２-ヒドロキシ-１,３-ジメタクリロキシプロパン、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート[ＮＫエステル Ａ-ＣＨＤ-４Ｅ（新中村化学（株）製）]、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）、Ａ-ＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）およびＴＭＰＴＡ（ダイセルユーシービー（株）製）]等があげられる。
【００３９】
これらの中でも特に、水溶性あるいは極性の大きい重合性化合物である、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-１-メチルエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２-ヒドロキシ-１,３-ジメタクリロキシプロパン、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好適にあげられる。
【００４０】
重量平均分子量１,０００以上の重合性化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール変性エポキシ（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
（第２の樹脂組成物）
本発明における第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物と同様に、重合性化合物と重合開始剤を含み、光または熱で硬化できるものが好ましい。
【００４２】
本発明において、硬化した第２の樹脂組成物は、最終的に溶剤により除去されず、微細部材の構造となる。すなわち、本発明において、第１の樹脂組成物を溶解し、かつ、硬化した第２の樹脂組成物を溶解しない溶剤を用いて第１の樹脂組成物を除去することによって、第１の樹脂組成物のみを除去して、硬化した第２の樹脂組成物により構成された微細部材を得る。
本発明において、極性または親水性の溶剤を用いて、第１の樹脂組成物またはその硬化物と作用して、樹脂組成物またはその硬化物を溶解または膨潤させ、除去または剥離できる。溶剤との親和力を大きくするために、第１の樹脂組成物は親水性を有することが好ましい。一方、溶剤との親和性を小さくするために、第２の樹脂組成物は疎水性を有することが好ましい。
したがって、本発明において、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の親水性−疎水性（または、極性−非極性）の差が大きいほど、第１の樹脂組成物またはその硬化物を除去または剥離することが容易となる。
【００４３】
親水性−疎水性の目安は、接触角の大きさにより代用できる。接触角の測定方法は、硬化物または硬化膜の平滑な面と液面とのなす内角で表され、その測定法として、液適法、傾斜法、垂直板法、粉末法などがある。本発明においては、液適法を用いる方法が好ましく、その具体的な操作方法としては、第１または第２の樹脂組成物を光硬化または熱硬化により作製した硬化物または硬化膜の平滑な面上に、水滴を滴下し、硬化物または硬化膜の平滑な面に対して水滴のなす内角を読取顕微鏡で観察して、接触角の値を読取る方法である。
本発明における第１の樹脂組成物の硬化物の接触角の値としては、親水性を示すような値が好ましく、具体的に、接触角が０．１〜４０°、好ましくは、１〜３０°、より好ましくは、１〜２０°である。本発明における第２の樹脂組成物の硬化物の接触角の値としては、疎水性を示すような値が好ましく、具体的に、接触角が６０〜１７０°、好ましくは、７０〜１５０°、より好ましくは、８０〜１２０°である。
第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の組合せとしては、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物との接触角の差が大きい方が好ましく、具体的には、その差が、２０〜１５０°、好ましくは、４０〜１５０°、より好ましくは、５０〜１２０°である。
【００４４】
本発明における第２の樹脂組成物の重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、４,４′-ビス（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ型ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート、９,９-ビス（３-フェニル-４-（メタ）アクリロイルポリオキシエトキシ）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステル Ａ-ＣＨＤ-４Ｅ 新中村化学社製）ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート（ＵＮ-９２００Ａ、根上工業社製）、ビスフェノールＡタイプ変性エポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７００またはＥｂｅｃｒｙｌ ８３０、ダイセルＵＣＢ社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート＃７００（ＮＫエステル ＡＰＧ-７００、新中村化学社製）、２,２-ビス［４-（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＮＫエステル ＢＰＥ-５００またはＮＫエステル ＢＰＥ-１３００、新中村化学社製）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ「ＯＥＢＲ-１０００」東京応化工業社）、ヒドロキシエチル化β-ナフトール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン等があげられる。
【００４５】
第２の樹脂組成物の重合性化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合性化合物の含有量は、全樹脂組成物に対して、５〜９９．９９質量％の範囲内とすることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００４６】
本発明における第２の樹脂組成物に含まれる重合性化合物の分子量または重量平均分子量は、５０〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは１００〜１００,０００である。
これらの本発明における第１および第２の樹脂組成物には、高粘度となる場合には、低分子量の不飽和化合物（反応希釈剤）または溶剤により希釈して樹脂組成物に含有させてもよい。
本発明における第１および第２の樹脂組成物の硬化には、光硬化および熱硬化の他に、湿気硬化、室温硬化等を併用することができる。そのため、光硬化性樹脂組成物は、上記の不飽和化合物以外に、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂（例えば、ＰＤＭＳ）、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂（例えば、ＰＭＭＡ）、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シアノアクリレート樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、生分解性プラスチック（ポリ乳酸等）、他の熱可塑性樹脂、既存のＵＶ硬化型または可視光硬化型接着剤[例えば、３５０、３５２、３６６、３４９、３２０１、３２１１、３３０１、３３１１、３３２１、３３４１および３１０２〜３１０６（ヘンケルロックタイト（株）製）、３１７０Ｂ、３１２１、３００３、３０４２および３０４６（スリーボンド（株）製）、クリアルーチェＭＡ２１、ＯＰＴＯＫＬＥＢ ＯＰＭ５５（アデール（株）製）並びにアロニックス（東亞合成（株）製）]および既存の感光性樹脂[例えば、ＰＡＫ-０１（東洋合成工業（株）製）、ＮＩＰ-Ｋ（ＺｅｎＰｈｏｔｏｎｉｃｓ（株）製）およびＳＵ―８（マイクロケム（株）製）等]を含有してもよい。また、含有する樹脂に応じて、熱重合開始剤、重合促進剤および湿気重合剤等を含有してもよい。
【００４７】
（第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の好ましい組合せ）
第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の好ましい組合せの例を挙げるとすると、第１の樹脂組成物は、含有樹脂成分として、メタクリル酸２−ハイドロキシエチル（HEMA）２５〜１００重量％とメタクリル酸トキシエチル（MEMA）７５〜０重量％からなる樹脂組成物（その硬化物の接触角１４〜２２°）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均重量分子量約２００）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照：各成分の重量比３９：６０の樹脂組成物から作製される硬化物の接触角１６°）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量約２００）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照：各成分の重量比３９：６０の樹脂組成物から作製される硬化物の接触角１９°）などがあげられ、第２の樹脂組成物は、含有樹脂成分として、メタクリル酸メチル（MMA）０〜１００重量％とスチレン（MEMA）１００〜０重量％からなる樹脂組成物（その硬化物の接触角６７〜７４°）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照）、のウレタンアクリレート（重量平均分子量２０，０００）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照）などがあげられる。
【００４８】
（第１の樹脂組成物の除去または剥離に用いる溶剤）
本発明において、第２の樹脂組成物の硬化体に影響を与えず、第１の樹脂組成物または硬化物を除去または剥離するための溶剤として、極性溶媒が好ましく、プロトン性極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒が使用でき、また、イオン性の有機溶媒、イオン液体、イオン性化合物の水溶液なども使用できる。その中でも、非プロトン性極性溶媒、イオン性化合物の水溶液が好ましい。
非プロトン性極性溶媒の具体的な例として、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、N−メチルピロリドン（NMP）、γ−ブチルラクトン、メトキシプロピレングリコール アセテート（PMA）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどがあげられる。イオン性化合物の水溶液の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド（TMAH）水溶液、テトラエチルアンモニウム ハイドロキサイド（TEAH）水溶液、テトラブチルルアンモニウム ハイドロキサイド（TBAH）水溶液、テトラブチルホスホニウム ハイドロキサイド（TBPH）水溶液などがあげられる。
【００４９】
（重合開始剤）
本発明における第１および第２の樹脂組成物の重合開始剤として、同じ種類の重合開始剤を使用してもよく、異なる種類の重合開始剤を使用してもよい。開始剤の種類としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を含有することが好ましく、必要により、増感剤、重合促進剤、感光性色素、溶剤およびその他の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
本発明における第１および第２の樹脂組成物の重合開始剤は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中に０．００１〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、熱重合開始剤の含有量は、全重合性化合物（固形分）に対して、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００５１】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩およびレドックス開始剤（過酸化物と還元剤の組合せ）のラジカル重合開始剤が好適にあげられ、その中でも、過酸化物、アゾ化合物が好ましい。
【００５２】
アゾ化合物としては、例えば、２,２′-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２′-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル ２,２′-アゾビス（２-メチルプロピオネート）[Ｖ-６０１：和光純薬（株）製]が好適にあげられる。
【００５３】
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化物塩、過酸化アルキル、過酸化アシル、過酸化エステルが好適にあげられ、具体的には、ジ-ｔｅｒｔ-ブチル オキサイド（パーブチルＤ：日油（株）製）、ｔｅｒｔ-ブチル オキシネオデカネート（パ−ブチルＮＤ：日油（株）製）、ｔｅｒｔ-ブチル オキシピバレート（パーブチルＰＶ：日油（株）製）が好ましい。
【００５４】
イオン重合開始剤としては、例えば、カチオン重合開始剤およびアニオン重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、例えば、プロトン酸（硫酸、過塩素酸およびトリクロル酢酸など）、フリーデルクラフト型触媒（塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素および四塩化チタンなど）および安定カチオン触媒（トリフェニルヘキサクロルアンチモネートおよびトリエチルオキソニウムテトラフルオルボレートなど）があげられる。その中でも、トリクロル酢酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素が好ましい。
【００５５】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムおよびリチウムなど）、グリニャール試薬、アルキルリチウムおよび電子供与性有機化合物（アミンおよびアルカリ化合物）があげられる。その中でも、リチウム、アミン化合物が好ましい。また、エポキシ樹脂の重合に使用される硬化剤も使用できる。当該硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤およびイミダゾール系硬化促進剤などがあげられ、その中でも、アミン系および酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えば、紫外〜近赤外領域（２００〜１,０００ｎｍ）に感光性を有する光重合開始剤が好適にあげられ、ｉ線領域〜可視光領域（３６５〜６００ｎｍ）に感光性を有する光重合開始剤がより好ましい。また、可視光領域（４００〜６００ｎｍ）に感光性を有する可視光硬化型光重合開始剤がより好ましい。
【００５７】
可視光硬化型光重合開始剤としては、例えば、ラジカル型光重合開始剤が挙げられる。ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、チタノセン型光重合開始剤および水素引抜型のラジカル型光重合開始剤などがあげられる。
上述の可視光硬化型光重合開始剤の中でも、特にアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等が好適にあげられる。
【００５８】
モノアシルホスフィンオキシドとしては、例えば、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）]、２,６-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３-クロロ-２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２,４,６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、５-（４-ペンチロキシベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（４-ヘキシルベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（４-トルオイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（ｐ-アニソイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２，６-ジメトキシベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（１-ナフトイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２-トルオイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２-テノイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシドおよび５-［５-（２’-チエニル）-２-テノイル］-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド等があげられる。
【００５９】
ビスアシルホスフィンオキシドとしては、例えば、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド[ＢＡＰＯ：イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびイルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-４-メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-２,４-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-２,６-ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-４-イソプロピル-２,６-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,６-ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-２,５-ジメチルフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等があげられる。
【００６０】
α-アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２-メチル-１-［４（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン[イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン[イルガキュア３６９または１３００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、２-ジメチルアミノ-２-（４-メチルベンジル）-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン[イルガキュア３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]および３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-オクチルカルバゾール[アデカオプトマーＮ-１４１４（株）ＡＤＥＫＡ製]などがあげられ、これらはチオキサントン誘導体（後述）と併用できる。
【００６１】
α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、例えば、２-ヒドロキシ-１-[４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル]-２-メチルプロパン-１-オン[イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトン[イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン[ダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン[イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、オリゴ［２-ヒドロキシ-２-メチル-１-［４-（１-メチルビニル）フェニル］プロパン[イサキュアＫＩＰ １５０、イサキュアＫＩＰ ＥＭおよびイサキュアＫＩＰ １００Ｆ（ランベルティ（株）製）]などがあげられる。α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物は、光増感剤または他の光重合開始剤と併用して使用する。
【００６２】
チタノセン型光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム[イルガキュア７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]があげられる。
【００６３】
水素引抜型のラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体およびキノン−アミン系光重合開始剤などがあげられる。ラジカル型光重合開始剤としては、他に、オキシムエステル型光重合開始剤、カチオン型光重合開始剤および酸発生剤などがあげられる。
【００６４】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、４-（４-メチルフェニルチオ）フェニル ケトン[カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）]があげられる。ベンゾフェノン誘導体は、光増感剤あるいは他の重合開始剤と併用できる。
【００６５】
チオキサントン誘導体としては、例えば、２,４-ジエチルチオキサントン[カヤキュアＤＥＴＸ-Ｓ（日本化薬（株）製）]、２-クロロチオキサントン[カヤキュアＣＴＸ（日本化薬（株）製）]およびイソプロピルチオキサントン[イサキュアＩＴＸ（ランベルティ（株）製）]などがあげられる。チオキサントン誘導体は、他の開始剤と併用できる。
【００６６】
キノン−アミン系光重合開始剤としては、例えば、キノン化合物またはベンジルケタール型光重合開始剤とアミン化合物またはアミノベンゾエート化合物を併用することで、重合開始機能を有する。キノン化合物としては、例えば、カンファーキノン、エチルアントラキノン[カヤキュア２-ＥＡＱ（日本化薬（株）製）]およびベンジル[ＢＥＮＺＩＬ（黒金化成（株）製）およびＳ-１１３（シンコー技研（株））]などがあげられる。
【００６７】
ベンジルケタール型光重合開始剤としては、例えば、ベンジル ジメチルケタール[ＤＭＰＡ：イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびイサキュア ＫＢ１（ランベルティ（株）製）]、ベンゾイン[セイクオールＺ（精工化学（株）製）]およびベンゾイン エチル エーテル[セイクオールＢＥＥ（精工化学（株）製）]などがあげられる。
【００６８】
アミン化合物としては、例えば、４,４′-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン[Ｓ-１１２、シンコー技研（株）製およびハイキュアＡＢＰ（川口薬品（株）製）]、１０-ブチル-２-クロロアクリドン（ＮＢＣＡ（黒金化成（株）製））などがあげられる。
【００６９】
アミノベンゾエート化合物としては、例えば、エチル ４-ジメチルアミノベンゾエート[ダロキュアＥＢＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびカヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）]、２-エチルヘキシル ４-ジメチルアミノベンゾエート[ダロキュアＥＨＡ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]およびイソアミル ４-ジメチルアミノベンゾエート［カヤキュアＤＭＢＩ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]などがあげられる。
【００７０】
オキシムエステル型光重合開始剤としては、例えば、１,２-オクタンジオン,１-［４-（フェニルチオ）フェニル］-,２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）[イルガキュアＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、エタノンおよび１-［９-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-［９-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（Ｏ-アセチルオキシム）[ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]などがあげられる。オキシムエステル型光重合開始剤は、光増感剤（後述）や光重合促進剤を併用できる。
【００７１】
カチオン型光重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩[シラキュアＵＶＩ-６９７およびＵＶＩ-６９９２（ダウケミカル(株)製）、ＳＰ-１５０、ＳＰ-１５２、ＳＰ-１７０およびＳＰ-１７２（（株）ＡＤＥＫＡ製）並びにＤＴＳ-１０２、ＤＴＳ-１０３、ＤＴＳ-１０５、ＮＤＳ-１０３、ＮＤＳ-１０５、ＮＤＳ-１５５およびＭＮＰＳ-１０９（みどり化学（株）製）]、ヨードニウム塩[例えば、ＵＶ９３８０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）並びにＢＢＩ-１０２およびＢＢＩ-１０３（みどり化学（株）製）]などがあげられる。カチオン型光重合開始剤は、光増感剤や重合促進剤と併用できる。また、カチオン型光重合開始剤は、使用の際にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル化合物、ノボラック樹脂、フェノール樹脂および（メタ）アクリル酸樹脂などを混合させることが好ましい。
【００７２】
酸発生剤としては、例えば、２-［２-（フラン-２-イル）ビニル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン[ＴＦＥ-トリアジン（三和ケミカル（株）製）]、２-［２-（５-メチルフラン-２-イル）ビニル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン[ＴＭＥ-トリアジン（三和ケミカル（株）製）]、２-［２-（３,４-ジメトキシフェニル）エテニル）ビニル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン[ＴＡＺ-１１３（みどり化学（株）製）およびジメトキシトリアジン（三和ケミカル（株）製）]、（５-オクタンスルフォニルオキシイミノ-５Ｈ-チオフェン-２-イリデン）-（２-メチルフェニル）アセトニトリル[ＣＧＩ１３２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、［２-（プロパンルスルフォニルオキシイミノ）-２,３-ジヒドロチオフェン-３-イリデン）-（Ｏ-トリル）アセトニトリル[ＣＧＩ１０３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、［２-（オクタンスルフォニルオキシイミノ）-２,３-ジヒドロチオフェン-３-イリデン）-（Ｏ-トリル）アセトニトリル[ＣＧＩ１０８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]および［２-（４-トルエンスルフォニルオキシイミノ）-２,３-ジヒドロチオフェン-３-イリデン）-（Ｏ-トリル）アセトニトリル[ＣＧＩ１２１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]などがあげられる。光増感剤と組み合せて試用できる。また、酸発生剤は、使用の際に、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル化合物、ノボラック樹脂、フェノール樹脂および（メタ）アクリル酸樹脂などを混合させることが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中に０．００１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、全不飽和化合物（固形分）に対して、０．０１〜１５質量％の範囲内とすることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００７４】
（近）赤外線領域（６００〜１，０００ｎｍ）に感光性を有する光重合開始剤も単独または他の開始剤と組合せて使用することできる。例えば、有機ホウ素化合物と近赤外線吸収感光色素とを組合せて光重合開始剤として使用できる。具体例としては、例えば、テトラブチルアンモニウム ブチルトリフェニルボレート[Ｐ３Ｂ（昭和電工（株）製）]、テトラブチルアンモニウム ブチルトリ（４-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ボレート[ＢＰ３Ｂ（昭和電工（株）製）]およびテトラブチルアンモニウム ブチルトリ（４-ナフチル）ボレート[Ｎ３Ｂ（昭和電工（株）製）]と近赤外線吸収色素[ＩＲ-ＴおよびＩＲ-１３Ｆ（昭和電工（株）製）]との組合せ等があげられる。
【００７５】
光増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ペリレン、クマリン誘導体、チアゾール誘導体、チオキサントン誘導体およびＣＴ錯体（ピリジニウム塩と芳香族化合物の錯体）などがあげられる。
光重合促進剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アミノベンゾエート化合物およびチオキサントン誘導体などがあげられる。具体的には、例えば、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル[ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ（日本化薬（株）製）]およびｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル[ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（日本化薬（株）製）]等があげられる。
【００７６】
本発明における第１および第２の樹脂組成物は、上記の重合性化合物と可視光硬化型光重合開始剤を含有することが好ましい。このことで、特に、可視光波長域（４００〜８００ｎｍ）の光により深部まで硬化することができ、充填剤等のような透明性を下げる物質を含有する場合にも光硬化することができる利点がある。また、一般的に使用されている紫外線硬化型の光硬化性樹脂組成物では、硬化の際に表面と内部との硬化度の違いにより、硬化歪みや内部応力を生じるため、矩形性が悪くなることがあるが、上記の可視光硬化型の光硬化性樹脂組成物によれば、内部まで可視光が透過するため、硬化性が均一で、モールドに忠実な矩形性を与えることができる。
【００７７】
本発明のパターン形成方法は、光がモールドを透過して可視光硬化性樹脂組成物が深部まで光硬化することができ、厚膜や高柱状物（高アスペクト比のパターン）のパターン形成が可能となる。パターンが柱状物の場合、得られるパターンの幅は１０ｎｍ〜１００ｍｍであり、深さは１０ｎｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００７８】
（希釈用溶剤）
本発明における第１および第２の樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。樹脂組成物における溶剤の含有量は、０．１〜９０質量％の範囲内とすることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内とすることがより好ましい。溶剤としては、例えば、揮発性の溶剤があげられる。
【００７９】
揮発性の溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、芳香族系溶剤（例えば、トルエン、キシレン、クメンおよびアニソールなど）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）、アルカン系溶剤（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンおよびイソオクタンなど）、エーテル系溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）、ラクトン系溶剤（例えば、γ-ブチロラクトンなど）、カーボナート系溶剤（例えば、エチレンカーボナートおよびプロピレンカーボナートなど）、アルコール系溶剤（例えば、ブタノール、２-メチル-１-プロパノール、４-メチル-２-ペンタノール、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよび３,５,５-トリメチルヘキサノールなど）およびアミン系溶剤（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムなど）等があげられる。添加した溶媒は、加熱処理により除去・乾燥して使用してもよい。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明における硬化性樹脂組成物は、公知の添加剤を用途に応じて適宜選択して含有することができる。硬化性樹脂組成物における添加剤の含有量は、０．０１〜５質量％の範囲内とすることが好ましい。添加剤としては、例えば、樹脂の安定性向上または重合の抑制・調整の目的で重合禁止剤を添加することができ、具体的には、ヒドロキノン、２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ｐ-メトキシフェノールおよび立体障害フェノール等の重合禁止剤があげられる。
【００８１】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、暗室下での保存寿命を長くするために、銅化合物、リン化合物、第四アンモニウム化合物およびヒドロキシルアミン誘導体等を含有することができる。他に、硬化中の酸素による障害を低減するために、重合の開始に際して表面へ移動するパラフィンまたは同様なワックス類似物質を含有することができる。
【００８２】
本発明における硬化性樹脂組成物は光安定剤を含有することもできる。光安定剤としては、例えば、ＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収ポリマーおよび光劣化防止ポリマー等があげられ、具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル-ｓ-トリアジンおよびオキサルアニリド化合物があげられる。
【００８３】
光安定剤としては、市販されているものを適宜使用することができ、例えば、２-（５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-（２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔｅｒｔ-アミルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、イソオクチル ３-（３-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-５-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオネート[ＴＩＮＵＶＩＮ３８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-[４-（２-ヒドロキシ-３-ドデシルオキシプロピル）オキシ}-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス（２,４-ジメチルフェニル）-１,３,５-トリアジン[ＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-[ヒドロキシ-３,５-ビス（１,１-ジメチルベンジル）フェニル]-２Ｈ-ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ９００（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-［２-ヒドロキシ-３-ジメチルベンジル-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]並びに紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）-アクリル酸エステル共重合ポリマー[ニューコートＵＶＡおよびバナレジン（新中村化学（株）製）]等があげられる。
【００８４】
本発明における第１および第２の樹脂組成物は、目的に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、腐食防止剤、防藻剤、防汚剤、帯電防止剤、および流れ調整剤等を適宜含有することができる。
【００８５】
本発明における第１および第２の樹脂組成物は、剥離性や離型性を向上させるために、モールド剥離剤または離型剤を含有、または剥離表面に塗布または分散させてもよい。モールド剥離剤としては、例えば、フッ素系表面処理剤[例えば、オプツールＤＳＸ、デュラサーフ ＨＤ-１１００、ＨＤ-２１００（ダイキン工業（株）製）およびＮｏｖｅｃＥＧＣ-１７２０（住友スリーエム（株）製）]および金型剥離剤[バリアセラム ガンマーＲ（バナテック（株）製）]等があげられる。離型剤としては、例えば、フッ素系アクリル化合物［Ｖ-３Ｆ、Ｖ-４Ｆ、Ｖ-８Ｆ（大阪有機化学（株）製））]、フッ素系離型剤［フリリース（ネオス（株）製など）］、シリコーン系樹脂、シリコーン油、シリコーンワックス、テフロン分散剤、ポリビニルアルコールおよび水溶性エマルジョン離型剤等があげられる。
【００８６】
一方、本発明における樹脂組成物の支持体との接着性や付着性を向上させるために、例えば、シランカップリング剤、水酸基含有（メタ）アクリレート、キレート剤、金属トラップ剤、エポキシ化合物および硫黄含有化合物等を樹脂組成物に含有、または、支持体表面に塗布または分散してもよい。
【００８７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-４０３（信越化学工業（株）製）］、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＭ-４０２（信越化学工業（株）製）］、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-４０２（信越化学工業（株）製）］、ビニルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-１００３（信越化学工業（株）製）］、ビニルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-１００３（信越化学工業（株）製）］、ｐ-スチリルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-１４０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-５０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン［ＫＢＭ-５０２（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-５０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＥ-５０３（信越化学工業（株）製）］、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-５１０３（信越化学工業（株）製）］、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-９０３（信越化学工業（株）製）］、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-９０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-８０３（信越化学工業（株）製）］およびγ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン［ＫＢＭ-８０２（信越化学工業（株）製）］等があげられる。
【００８８】
その他の添加剤としては、例えば、分散助剤、充填剤（例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化鉄）、増量剤、艶消し剤、消泡剤、蛍光剤、リン光剤、夜光剤、導電剤、金属粒（例えば、金粒、銀粒および銅粒等）、色素材、抗菌剤（例えば、酸化チタンおよび抗菌性有機化合物等）、光触媒、反応触媒、固体酸、イオン交換樹脂、塗料、水系塗料、粉体塗料および表面塗装技術で慣用されている他の助剤等並びにそのナノ粒子があげられる。
また、本発明における第１および第２の樹脂組成物を硬化させる際の収縮を緩和するため、開環重合できるようなエポキシ化合物、オキセタン化合物およびテトラヒドロピラン誘導体等並びに重合を開始できるようなカチオン型光重合開始剤および硬化剤（例えば、アミン類、カルボン酸、酸無視物およびチオール系化合物等）等を樹脂組成物に含有させてもよい。また、硬化収縮の抑制の目的で、含有する化合物の水酸基にアセチル基などのアシル基を導入させてもよい。
【００８９】
さらに、樹脂組成物を硬化させる際の収縮を緩和するため、無色透明な充填剤、着色充填剤、光沢のある充填剤等を含有させてもよい。無色透明な充填剤としては、例えば、シリカゲル、機能性シリカゲル（官能基修飾シリカゲル）、ガラス（ガラスビーズ、ガラス片等）、酸化チタン、プラスチック粒（例えば、ポリスチレン粒、ポリアクリル粒、ポリカーボナート粒、ＰＥＴ粒等）、歯科用充填レジン、水、水溶液、糖類、有機溶剤、無機固体およびイオン性液体等があげられる。
【００９０】
着色充填剤としては、例えば、顔料、染料、不透明なプラスチック粒、紙類、陶器、ラテックス、エマルジョン、カーボンブラック（炭）、小石、砂、土、コンクリート、アスファルト、鉱物、肥料、花弁、種子、花粉、石鹸、タンパク質、磁気粉体、砂鉄、脂肪、毛髪、皮膚および煙等があげられる。光沢のある充填剤としては、例えば、金属粒および金属片（例えば、金、銀、銅、鉄、鉛、錫、アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、水銀、砒素、ナトリウムおよびカリウム等）、合金類（例えば、ブリキ、青銅、真鍮、アルマイトおよびアマルガム等）、酸化金属（例えば、錆および緑青等）、シリコンウエハー片並びに鏡片等があげられる。
【００９１】
本発明における第１および第２の樹脂組成物に、光触媒として機能する充填剤（例えば、酸化チタンおよび銀等）を含有してもよい。当該充填剤を含有することにより、抗菌性、除菌性、防汚性、消臭性、脱臭性および浄化性等に優れた樹脂組成物が得られるからである。
【００９２】
（光源）
本発明における第１および第２の樹脂組成物の硬化に使用する光としては、例えば、紫外光、可視光、近赤外線光、白熱灯、蛍光灯および太陽光等があげられる。このような光を照射できる光源としては、例えば、低圧、中圧、高圧および超高圧水銀ランプ、金属ハロゲンランプ、レーザー並びにＬＥＤ等があげられる。
具体例としては、例えば、放射波長３６０〜６００ｎｍの範囲内のある領域の近紫外光または可視光（青色光）を照射することのできる、軽量かつ小型の半導体レーザーおよびＬＥＤ等があげられる。中でも、人体に対する毒性や遮光装置の不要などから、半導体バイオレットレーザー、半導体ブルーバイオレットレーザー、半導体ブルーレーザー、および青色ＬＥＤが好ましい。また、更に長波長の赤外線および近赤外線レーザー照射機も使用することができる。可視光線または赤外線の照射機の使用は人体に有害な紫外光を用いる方法と比較して、安全性が高く、人が曝光を防止するための遮蔽装置も不要になる利点がある。
【００９３】
光源には市販されているものを適宜使用することができ、例えば、半導体レーザー［バイオレット（４００−４１５ｎｍ）：ＮＤＨＶ２２０ＡＰＡＥ１、ブルーバイオレット（４４０−４５０ｎｍ）：ＮＤＨＢ５１０ＡＰＡＥ１、ブルー（４６８−４７８ｎｍ）：ＮＤＨＡ５００ＡＰＡＥ１（日亜化学工業（株）製）］、青色ＬＥＤ［（４６０−４９０ｎｍ）：ＮＳＰＢ３００Ａ、ＮＳＰＢ３１０Ａ、ＮＳＰＢ３２０ＢＳ、ＮＳＰＢ５００Ｓ、ＮＳＰＢ５１０Ｓ、ＮＳＰＢ５１３、ＮＳＰＢ５１８Ｓ、ＮＳＰＢ５２０Ｓ、ＮＳＰＢＦ５０Ｓ（日亜化学工業（株）製）］および青緑色ＬＥＤ［（４７０−５３０ｎｍ）：ＮＳＰＥ８００Ｓ（日亜化学工業（株）製）］があげられる。
【００９４】
光源から照射光をパターン転写部に集光して当て、転写前の未硬化の樹脂に照射されないように、光源の周囲に反射板または遮蔽板を設けることが好ましい。また、転写前の樹脂に照射光および室内光が当らないように、遮蔽板または遮蔽装置を設けることが好ましい。
【００９５】
（基板）
モールドが可視光を透過させる場合には基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、酸化膜塗布ガラス（ＩＴＯ：インジウムチタニウムオキサイド塗布ガラス等）、金属類（アルミニウム、金、銀、銅、鉄、真ニッケル、スズ、亜鉛、鍮板およびブリキ板等）、プラスチック（ポリカーボナート、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル並びにブタジエンおよびスチレンのコポリマー）樹脂板等）、フィルム（ポリイミド、塩化ビニル、ポリスチレンおよびサラン樹脂フィルム等）および磁器（陶器、セラミックおよび瓦等）等が使用できる。
【００９６】
（フォトレジストによるパターニング）
本発明に使用されるレジストとして、ポジ型レジスト、ネガ型レジストがあげられ、その中でも剥離が容易なポジ型レジストが好ましい。ポジ型レジストとしては、東京応化工業社製OFPR800、PMERシリーズ、AZエレクトロニックマテリアルズ社製P4000シリーズがあげられ、設計に応じた必要なレジスト膜厚が確保できる材料が好ましい。膜厚が2〜４μmの薄膜モードであれば東京応化工業社製OFPR800、10μm以上の厚膜モードになれば東京応化工業社製PMERシリーズ、AZエレクトロニックマテリアルズ社製P4000シリーズが望ましい。塗布方法としては、基板に均一に塗布でき手法であればいいが、一般的にスピンコーターによる塗布が好ましい。
光源装置としては、レジストの感光波長にもよるが、薄膜モードであればコンタクトアライナーやステッパーでも構わないが、厚膜モードになった場合には焦点深度の点から解像度が落ちるが、等倍ステッパーやコンタクトアライナーが用いられている。
本発明に使用される現像液としては、東京応化工業社製ＮＭＤ-３、AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ 400Kがあげられ、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
【００９７】
（樹脂硬化物の除去）
本発明のパターン形成方法における、硬化物の残渣および電鋳後の硬化物の除去は、物理的または化学的手法が使用でき、具体的には、ドライエッチング法（酸素プラズマアッシング）、溶剤（例えば、Ｎ-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンなど）による溶解除去法、アルカリ現像法などが使用できる。また、アッシング後の残渣物は、化学的手法としては、例えば、水洗、アルカリ水溶液［例えば、１０〜５０％テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液および１〜５０％水酸化ナトリウム水溶液］、酸性水溶液、アルコールおよび水溶性化合物などでの洗浄により除去でき、物理学的手法としては、例えば、ドライアイス洗浄、温風、冷風およびブラシによる洗浄などで除去できる。
【００９８】
（パターン形成物および該パターン形成物を備える加工品）
本発明のパターン形成方法により得られるパターン形成物は物理的または化学的手法により、フィルム、ファイバー（繊維）および３次元構造物などの加工品へ形態を変えて使用できる。
【００９９】
本発明のパターン形成方法により得られるパターン形成物または該パターン形成物を備える加工品は、例えば、半導体チップ材料、プリント電子回路材料、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、マイクロマシーン材料、印刷版、印刷用マスクの製造用材料、モールド製造用材料、光記録材料、臓器複製用材料、ギブス材料、意匠設計用材料、デザイン設計用材料、小型機器のモデル作成用材料、シュミレーションモデル作成用材料、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）材料、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）材料、反射防止膜、偏光板、プリズムシート、光拡散シート、カラーフィルター、光回路材料、光通信用材料、光ファイバー、光導波路、波長分離素子、光記録材料、光ディスク、パターンドメディア、プロジェクタ材料、マイクロレンズ、スクリーン、太陽電池材料、光スイッチ、光回路材料、光造形材料、光感知器用材料、光学モルホロジー用材料、フォトニック結晶、レーザー素子、細胞培養材料（細胞培養シート）、植物培養培材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、有機ＥＬ材料、インクジェットプリンター材料、印刷版、バイオチップ、ＤＮＡチップ、マイクロ流路、診断薬キット、指紋認証装置、指紋複製装置、標本作製用材料、臓器標本作製用材料、自動車部品、車内光ファイバー、カーナビゲションシステム、船舶部品、航空機部品および宇宙材料等に使用することができる。
【０１００】
また、本発明のパターン形成方法により得られるパターン形成物を使用して、基板に所望のパターンを形成することができる。当該所望のパターンを基板に形成したパターン形成物または該パターン形成物を備える加工品は、例えば、半導体チップ材料、反射防止膜、光導波路、偏光板、マイクロ流路、細胞培養シート、バイオチップ、パターンドメディア、光ディスク、マイクロレンズ、スクリーン、フォトニック結晶、等に使用することができる。
【０１０１】
以下、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
〈実施例１〜４〉
（１）第１および第２樹脂組成物の調製
表１（第１の樹脂組成物）および表２（第２の樹脂組成物）に示す組成で、各成分をイエロールーム内で混合した。それらの混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ、２５Ｎ、ジーエルサイエンス社）でろ過して、樹脂組成物１〜９を得た。
【０１０３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、以下に示すものを使用した。
・ＢＡＰＯ：ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド：イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）
・ＰＦＯ：５-（４-ペンチロキシベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（４-ヘキシルベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド（特開２００５−２２５７９３号記載の実施例に従って合成した。）
【０１０４】
（重合性化合物）
重合性化合物として、以下に示す化合物を使用した。
・ＮＶＰ：Ｎ-ビニルピロリドン（日本触媒（株）製）
・４Ｇ：ポリエチレングリコール＃２００ ジメタクリレート：ＮＫエステル ４Ｇ（新中村化学（株）製）
・９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ ジメタクリレート：ＮＫエステル ９Ｇ（新中村化学（株）製）
・７７００：アートレジン ＵＮ-７７００：重量平均分子量２０,０００のウレタンアクリレート（根上工業（株）製）
・Ａ-ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：ＮＫエステル Ａ-ＤＣＰ（新中村化学（株）製）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート：ＮＫエステルＡ-ＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）
【０１０５】
（除去のための溶剤）
第１の樹脂組成物の硬化膜を除去するための溶剤として、以下に示す化合物を使用した。
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＴＭＡＨ：２．３８％テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド水溶液：ＮＭＤ-３（東京応化工業(株)製）
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
第１の樹脂組成物の硬化膜上に水滴を滴下し、硬化膜表面と水滴のなす内角を顕微鏡で読み取った接触角は、いずれの樹脂組成物に対しても１６゜であり、親水性が高いことが確認された。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（２）モールド
モールドは以下に示す方法で成形し、その成形物を使用した。
石英モールド：アルカリ金属不純物を除去した高純度透明石英ガラス（信越石英会社（株）製）を用い、石英基板上にＣｒ膜を１０００Åスパッタ法で形成した。Cr膜上にポジ型レジストをスピンコーター（回転数：４０００ｒｐｍ、３０秒）で約１μm塗布し、オーブン（１１０℃、３０分）で前乾燥を行った。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ-４）を用いて、露光波長としてｉ線を用いマスクを介して露光した。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６０秒）を行い、純水で洗浄し、パターンを形成した。レジストに含まれた水分を除去するためにオーブン（１１０℃、３０分）で前乾燥を行った。
【０１１０】
その後、Ｃｒ膜をエッチングするために（株）高南無機社製の硝酸第二セリウムアンモンが主成分であるエッチング液で６０秒浸漬させ、エッチング後に純水で洗浄し、Ｃｒパターンを形成した。その後不要となったレジストをアセトン等の有機溶剤で除去した。形成されたＣｒパターンをマスクに石英をＮＬＤエッチング装置（株）アルバック社製ＮＬＤ-８００にてＣＦ４ガス３２ｓｃｃｍ、ＣＨ２Ｆ２ガス８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス５sccm、圧力０．４Ｐａ、１２００Ｗの条件でエッチングを行った。エッチング終了後に、（株）高南無機社製の硝酸第二セリウムアンモンが主成分であるエッチング液で６０秒浸漬させ、不要となったＣｒ膜を除去し、石英モールドを作製した。
【０１１１】
ＰＰモールド：ポリプロピレン板（２．５×２．５ｃｍ、厚さ １ｍｍ、紫外線吸収剤入、日本テストパネル（株）製）に、Ｎｉモールド（２．５×２．５ｃｍ、パターン面積０．５×１．０ｃｍ、パターン：Ｌ＆Ｓ：幅８０ｎｍ〜２０μｍ、アスペクト比０．１〜２、間隔比１：１〜１：１０）を押し付けて、熱（ナノ）インプリント装置（ＴＰ-３２９３７-０４０１：マルニ（株）製）を使用して、パターン転写（温度：上板１３０℃：下板３０℃、プレス圧５Ｍｐａ、保持時間５分）して、プラスチックモールドを作製した。
【０１１２】
（３）２種類の樹脂組成物を用いた場合のパターン形成実施例（両面パターン：図１）
図１に示すように、基板としてシリコンウエハ（２インチ）を用い、第１の樹脂組成物を０.２〜０．５ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（石英モールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その後、第１の硬化樹脂組成物によるパターンが形成されている基板に第２の樹脂組成物を２〜３ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にプラスチックモールド（ＰＰモールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。
その後、溶剤（ＴＨＦ溶媒またはＴＭＡＨ水溶液）に浸すことで第１の硬化樹脂組成物によるパターンを除去することで、両面パターンを得た。
【０１１３】
インプリントのパターン形成条件は以下とした。
１．プレス圧：０．５ＭＰａにて３０秒間、プレス
２．減圧：次いで、真空ポンプを用いて減圧し、１５秒保持
３．光照射：１５秒［光量１００ｍＪ／ｃｍ２：測定波長３６５ｎｍ］
４．圧力解除：常圧まで
５．モールドを樹脂組成物から剥がし、該パターンを得た。
【０１１４】
実施例とその結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
（４）パターン形成と分割作製の実施例（図２）
図２に示すように、基板としてシリコンウエハ（２インチ）を用い、第１の樹脂組成物２を０.２〜０．５ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（石英モールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その後、第１の硬化樹脂組成物によるパターン上に第２の樹脂組成物２を０．５〜１ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（ＰＰモールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その形成物をＴＭＡＨ水溶液に浸すことで第１の硬化樹脂組成物を除去することで、パターンを得た。そのパターンの隣接溝部を部分加圧して、個々の微細部品を分割し、分割パターンを作製した。
【０１１７】
（５）フォトレジストと樹脂組成物を用いた場合の流路パターン形成の実施例（図６、７）
図６および７に示すように、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業社製PMERシリーズ）をスピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、オーブン（９０℃、１０分）で前乾燥を行った。次に光源装置（ウシオ電機社製Optical Modulex）を用いて露光した。露光後、オーブン（７５℃、５分）で後乾燥（ポストエクスジャベーク）した後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６００秒）を行い、純水で洗浄し、パターンを形成した。
その後、形成されたパターン上に第２の樹脂組成物を２〜３ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（石英モールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その後、アッシング処理にてフォトレジスト上にある第２の硬化樹脂組成物の薄皮残渣を除去した。その後、アセトン溶媒に浸すことでフォトレジストを除去することで、中空パターンを得た。
【０１１８】
（６）アッシング条件を以下とした。
Ｏ２プラズマアッシング（ＲＦ出力１２０または１３５Ｗ、酸素ガス流量４５ｓｃｃｍ、酸素圧３００ｍｍＨｇ）により、パターンの凹部にある残渣の硬化樹脂を除去した。ＲＩＥ装置としてサムコインターナショナル研究所製ＲＩＥ-１０Ｎ型を用いた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、複数回のインプリント法およびフォトリソグラフィー法を繰り返すことによって、安価かつ簡便に、微細部材が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第１の実施形態を説明する概略図。
【図２】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第２の実施形態を説明する概略図。
【図３】本発明の方法を用いて作製される開放溝構造および中空構造を有する微小部材の概略図。
【図４】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第３の実施形態を説明する概略図。
【図５】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第３の実施形態を説明する概略図。
【図６】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第４の実施形態を説明する概略図。
【図７】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第４の実施形態を説明する概略図。
【図８】本発明の方法に用いてプラスチックモールドを作製する工程を説明する概略図。
【符号の説明】
【０１２１】
１１・・・基板、
１２・・・第１の樹脂組成物、
１２ａ・・・第１の硬化樹脂組成物、
１３・・・モールド、
１３１・・・凸部、
１３２・・・凹部、
１４・・・第２の樹脂組成物、
１４ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
１４１・・・突起物、
１５・・・モールド、
２１・・・基板、
２２・・・第１の樹脂組成物、
２２ａ・・・第１の硬化樹脂組成物、
２３・・・モールド、
２３１・・・第１の凸部、
２３２・・・第１の凹部、
２３３・・・第２の凸部、
２３４・・・第２の凹部、
２４・・・第２の樹脂組成物、
２４ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
２５・・・モールド、
２６・・・分割ライン、
３１・・・基板、
３２ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
３３・・・第１の樹脂組成物、
３３ａ・・・第１の硬化樹脂組成物、
３４・・・モールド、
３４１・・・凹部、
３５・・・第２の樹脂組成物、
３５ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
３６・・・モールド、
３７・・・モールド、
４１・・・基板、
４２ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
４３・・・半導体レジスト、
４３ａ・・・凸部パターン、
５・・・フォトマスク、
５１・・・非透光部、
６・・・光、
７・・・モールド材料、
７ａ・・・モールド、
７１・・・凹部
７２・・・凸部
８・・・金型、
８１・・・凸部、
８２・・・凹部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法またはフォトリソグラフィー法により作製された複合パターンから選択的に一部パターンを除去することで、安価かつ簡便に、溝構造または中空構造を有する部材を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術を用いて、加速度・圧力等の機械センサや微小スイッチ、光学素子、流体デバイスなどの超小型電気的・機械的複合体（ＭＥＭＳ）製品が開発されている。ＭＥＭＳ製品は可動部分を有するのでその周囲には自由空間が必要であり、可動部分を外界から保護するためにカバー（蓋）が必要となるため、基板上に微細な溝構造や中空構造を形成する。
【０００３】
封止・実装は通常、他の基板と貼り合わせ（接合）により行われる。接合には、固相接合として圧接や拡散接合などがあり、液相接合として溶接、共晶結合、ハンダ付け、接着などがあるが（特許文献１参照）、これらの接合方法では、高温加熱による材料の変質や大変形による微細構造が破壊される可能性がある。
μ-TASのような流体デバイスの流路を有する基材とカバーを貼り合わせるには、微小構造の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましく、このような接合方法として、シリコン直接接合、陽極接合、水素結合等が用いられるが（特許文献１参照）、生産性の低さ、基板材料の限定などの制約が多い。
【０００４】
その他の貼り合わせとしてプラズマ重合膜、表面重合膜などの高分子化合物膜での熱圧着がある（特許文献２参照）。熱圧着の温度は、接合強度から見れば２００℃前後が望ましい。しかしながら、例えば、ＰＭＭＡ樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であり、２００℃前後で処理すれば、微小構造に歪みが生じ、熱圧着温度を１００℃以下に低下させれば、接合強度が低くなり、生産性が悪化する。
また、ガラスの基材およびカバー上にプラズマ重合膜をコーティングする場合、基材とカバーとの接着を熱圧着で行おうとすれば、極めて高温（例えば、５００〜６００℃）での処理が必要であり、プラズマ重合膜が劣化する可能性がある。
【０００５】
したがって、高温加熱を必要とする方法を用いることなく、微小構造を作製することが要求される。
高温加熱を必要とせずに基板上に微小構造のパターンを形成する方法として、フォトレジストを用いて、光照射によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法がある。さらに、近年、インプリント法を用いてパターン形成する方法が検討されている（例えば、特許文献３および４参照）。
インプリント法には熱インプリント法と光インプリント法がある。熱インプリント法は、熱可塑性樹脂を基板に塗布し、熱可塑性樹脂をそのガラス転移点以上に加熱し、熱可塑性樹脂の塗布層に微細なパターンを形成したモールドを押し付け、冷却後、モールドから剥離することで、パターンを形成する方法である。一方、光インプリント法は、光硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、光硬化性樹脂の塗布層に微細なパターンを形成したモールドを押し付け、光照射により樹脂組成物を硬化させた後、モールドから剥離することで、パターンを形成する方法である。
【０００６】
高温加熱を必要としないフォトリソグラフィー法や光インプリント法を用いれば、歪を生じることなく、基板上に流路などの微細構造を形成することができる。
しかしながら、フォトリソグラフィー法や光インプリント法によって、微細な溝構造や中空構造を容易に作製する方法は開発されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７―２９８５０２号公報
【特許文献２】特表２００５−２４９５７２号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安価かつ簡便に、溝構造または中空構造を有する部材、特に微細な部材を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の（１）〜（１０）に関する。
（１） 樹脂組成物を用いて溝構造または中空構造を有する部材を製造する方法であって、
基板上に形成された第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程；
前記第１のパターンが形成された第１の樹脂組成物の上に、第２の樹脂組成物の塗布層を形成する工程；
第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程；および
第１の樹脂組成物を溶解し、かつ、硬化した第２の樹脂組成物を溶解しない溶剤を用いて第１の樹脂組成物を除去する工程
を含む、前記第１のパターンが転写された第２の樹脂組成物からなる部材を製造する方法。
（２） 前記第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程の前に、第２のパターンを形成するためのモールドを前記第２の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第２の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３） 前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１のパターンを形成するためのモールドを前記第１の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第１の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１の樹脂組成物としてフォトレジストを使用し、フォトリソグラフィー法により第１のパターンを形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（５） 前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである（４）に記載の方法。
（６） 前記第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、光硬化性である（１）〜（５）いずれかに記載のパターン形成方法。
（７） 前記第１の樹脂組成物が光硬化性であり、かつ、前記第１の樹脂組成物の硬化膜上の水滴の表面接触角が３０°以下である（３）〜（５）いずれかに記載の方法。
（８） 前記溶剤が水溶液または有機溶媒である（１）に記載の方法。
（９） 第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、可視光硬化型光重合開始剤を含有する（６）に記載の方法。
（１０） （１）〜（９）いずれかに記載の方法を用いて作製された部材を備えることを特徴とする加工品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インプリント法またはフォトリソグラフィー法により作製された複合パターンから選択的に一部パターンを除去することで、安価かつ簡便に、中空構造および溝構造を有する部材、特に微細な部材を作製する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［第１の実施形態］
第１の実施形態において、有機材料を用いて単一の微細部材を作製する。
図１は、本発明の方法を用いて微細部材を作製する第１の実施形態を説明する概略図である。
基板１１上に第１の樹脂組成物１２を用いて形成された塗布層（図１ａ）に、基板１１の上方に配置したモールド１３を下方向（図面上での方向を示す。以下同じ。）に移動させていく。
基板１１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
モールド１３には所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として凸部１３１および凹部１３２を含むパターンが形成されている。モールド１３を下方向に移動させて、第１の樹脂組成物１２に食い込ませる。モールド１３が第１の樹脂組成物１２に食い込んだ状態で第１の樹脂組成物１２に光を照射し硬化させる（図１ｂ）。
【００１２】
次に、モールド１３を上方向に移動させて、第１の樹脂組成物１２の硬化体（第１の硬化樹脂組成物１２ａ）から取り外す。第１の硬化樹脂組成物１２ａには、モールド１３の凹凸パターンと逆のパターンが転写されている（図１ｃ）。
【００１３】
次に、第１の硬化樹脂組成物１２ａ上に第２の樹脂組成物１４を塗布する。基板１１の上方に配置したモールド１５を下方向に移動させていく。モールド１５は平坦でパターンは形成されていない。そして、下方向に移動したモールド１５により第２の樹脂組成物１４が押されて、第１の硬化樹脂組成物１２ａに転写された凹凸パターンの隙間に第２の樹脂組成物１４が入り込み、モールド１３の凹凸パターンと同一のパターンが形成される。このとき、第２の樹脂組成物１４の塗布層の反対の面には突起物１４１が形成される。この状態で第２の樹脂組成物１４に光を照射して硬化させることによって、第２の樹脂組成物１４の硬化体（第２の硬化樹脂組成物１４ａ）が形成される（図１ｄ）。
【００１４】
次に、モールド１５を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物１４ａから取り外す（図１ｅ）。
その後、第１の硬化樹脂組成物１２ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物１４ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物１２ａを剥がしまたは溶解して、第２の硬化樹脂組成物１４ａを基板１１から回収する。これにより、複数の溝構造および突起物を有する微細部材が作製される。
【００１５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態において、有機材料を用いて微細部材が多数連結した部材を作製し、それを切断して単一の微細部材に分割する。
図２は、本発明の方法を用いて微細部材を作製する第２の実施形態を説明する概略図である。
基板２１上に第１の樹脂組成物２２を用いて形成された塗布層に、基板２１の上方に配置したモールド２３を下方向に移動させていく（図示せず）。
基板２１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
モールド２３には、所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として、第１の凸部２３１および第１の凹部２３２ならびに第２の凸部２３３および第２の凹部２３４を含むパターンが形成されている。第２の凸部２３３は第１の凸部２３１よりも高く、かつ、第２の凹部２３４は第１の凹部２３２よりも深く形成されている。
モールド２３を下方向に移動させて、第１の樹脂組成物２２に食い込ませる。第２の凸部２３３を高く設計してあるので、第２の凸部２３３が基板２１に接するまで食い込ませても、第１の凸部２３１は基板に接していない（図２ａ）。
モールド２３が第１の樹脂組成物２２に食い込んだ状態で第１の樹脂組成物２２に光を照射し硬化させる。この際に、微細部品の隣接する境界において、第２の凹部２３４を深く設計してあるので、第１の硬化樹脂組成物２２ａにおいて隣接する微細部品の結び面の高さが高くなる（図２ａ）。
【００１６】
次に、モールド２３を上方向に移動させて、第１の硬化樹脂組成物２２ａから取り外す。第１の硬化樹脂組成物２２ａには、モールド２３の凹凸パターンと逆のパターンが転写されている（図２ｂ）。
【００１７】
次に、第１の硬化樹脂組成物２２ａ上に第２の樹脂組成物２４を塗布する。基板２１の上方に配置したモールド２５を下方向に移動させていく。モールド２５は平坦でパターンは形成されていない。そして、下方向に移動したモールド２５により第２の樹脂組成物２４が押されて、第１の硬化樹脂組成物２２ａに転写された凹凸パターンの隙間に第２の樹脂組成物２４が入り込み、モールド２３の凹凸パターンと同一のパターンが形成される。この状態で第２の樹脂組成物２４に光を照射して硬化させることによって、第２の硬化樹脂組成物２４ａが形成される（図２ｃ）。この際に、微細部品の隣接する境界において、第１の凸部２３３を高く、かつ、第２の凹部２３４を深く設計してあるので、第１の硬化樹脂組成物２２ａにおいて隣接する微細部品の結び面の厚さを薄くすることができる。
【００１８】
次に、モールド２５を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物２４ａから取り外し、第１の硬化樹脂組成物２２ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物２４ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物２２ａを剥がしまたは溶解して、第２の硬化樹脂組成物２４ａを基板２１から回収する。これにより、微細部材が多数連結した部材が作製される（図２ｄ）。
最後に、第２の硬化樹脂組成物２４ａの分割ライン２６に沿って分割して、微細部材複数の溝構造および突起物を有する単一の微細部品２４ｂを得る（図２ｅ）。分割ライン２６は硬化体の厚さが薄くなった結び面に沿って設けられているので、微小な力印加で分割できる。
微小な力印加で分割するために、結び面の厚さを１〜２００μｍに設定することが好ましい。また、微細部品の隣接する境界において、第２の凹部２３４の幅を１０〜５００μｍに設定することが好ましい。
【００１９】
［第３の実施形態］
第３の実施形態において、複数回のインプリント法を繰り返すことで、有機材料を用いて、開放溝構造の試料導入口Ａおよび中空構造の蓋付き流路Ｂを有する微細部材を作製する。図３ａは微細部材の上面図であり、図３ｂは線分Ｘ−Ｘ’における断面図である。
図４は、本発明の方法を用いて微細部材の試料導入口Ａを作製する方法を説明する概略図である。図３ａの線分Ｙ−Ｙ’における断面図で示す。
基板３１上に形成された第２の硬化樹脂組成物３２ａおよびその上に第１の樹脂組成物３３を用いて形成された塗布層（図４ａ）に、基板３１の上方に配置したモールド３４を下方向に移動させていく。
基板３１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
モールド３４には所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として凹部３４１を含むパターンが形成されている。モールド３４を下方向に移動させて、第１の樹脂組成物３３に食い込ませる。モールド３４が第１の樹脂組成物３３に食い込んだ状態で第１の樹脂組成物３３に光を照射し硬化させる（図４ｂ）。
【００２０】
次に、モールド３４を上方向に移動させて。第１の硬化樹脂組成物３３ａから取り外す。第１の硬化樹脂組成物３３ａには、モールド３４の凹パターンと逆の凸パターンが転写されている（図４ｃ）。しかしながら、基板上に形成された第２の硬化樹脂組成物３２ａ上には、第１の硬化樹脂組成物３３ａの残渣が存在しているため、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にて酸素（Ｏ２）プラズマアッシング（以下、単に、アッシング処理と表記する場合もある。）処理を施すことによってこの残渣を取り除き、第２の硬化樹脂組成物３２ａの表面を露出させる（図４ｃ）。
【００２１】
次に、第１の硬化樹脂組成物３３ａ上に第２の樹脂組成物３５を塗布する。基板３１の上方に配置したモールド３６を下方向に移動させている。モールド３６には所定パターンが形成されており、本実施形態では、一例として凸部を含むパターンが形成されている。モールド３６を下方向に移動させて、第２の樹脂組成物３５に食い込ませる。モールド３６が第２の樹脂組成物３５に食い込んだ状態で第２の樹脂組成物３５に光を照射し硬化させる（図４ｄ）。
【００２２】
次に、モールド３６を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物３５ａから取り外す。第２の硬化樹脂組成物３５ａには、モールド３６の凸パターンと逆の凹パターンが転写されている（図４ｅ）。
次に、第１の硬化樹脂組成物３３ａ上には、第２の硬化樹脂組成物３５ａの残渣が存在しているため、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にてアッシング処理を施すことによってこの残渣を取り除き、第１の硬化樹脂組成物３３ａの表面を露出させる（図４ｅ）。
その後、第１の硬化樹脂組成物３３ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物３２ａおよび３５ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物３３ａを剥がしまたは溶解し、試料導入口Ａを形成する（図４ｆ）。
【００２３】
インプリント処理の際に基板側から光照射させ光硬化性樹脂を硬化させる場合、紫外光で硬化する光硬化性樹脂に対しては、石英基板などの紫外光が透過する基板を用いる必要があり、可視光で硬化する光硬化性樹脂に対しては、ガラス、プラスチック材料などの可視光が透過する基板を用いる必要がある。
また、基板と反対側から光照射させ光硬化性樹脂を硬化させる場合、モールド材料としてはプラスチックを用い、光硬化性樹脂として可視光で硬化する樹脂を用いることが好ましい。紫外光で硬化する樹脂に対しては石英モールドを用いる必要があるが、石英モールドでは、パターンを作成するのに硬い石英ガラス表面を加工しなければならず、複雑なパターンや深い溝のパターンを加工するには限界があるからである。
【００２４】
図５は、本発明の方法を用いて微細部材の蓋付き流路Ｂを作製する方法を説明する概略図である。図３ａの線分Ｚ−Ｚ’における断面図で示す。
図４で示した試料導入口Ａを作製する工程と相違する工程のみを説明する。
基板３１上に形成された第２の硬化樹脂組成物３２ａ上に、第１の硬化樹脂組成物３３ａで凸パターンを形成し、第２の硬化樹脂組成物３２ａ上の残渣を除去した後（図５ｃ）、その上に第２の樹脂組成物３５を塗布する。基板３１の上方に配置したモールド３７を下方向に移動させている。モールド３７は平坦でパターンは形成されていない。そして、下方向に移動したモールド３７により第２の樹脂組成物３５が押されて、第１の硬化樹脂組成物３３ａを取り囲む。この状態で第２の樹脂組成物３５に光を照射し硬化させる（図５ｄ）。
【００２５】
次に、モールド３７を上方向に移動させて第２の硬化樹脂組成物３５ａから取り外す。第２の硬化樹脂組成物３５ａが、第１の硬化樹脂組成物３３ａを取り囲んでいる（図５ｅ）。
その後、第１の硬化樹脂組成物３３ａを溶解するが第２の硬化樹脂組成物３２ａおよび３５ａを溶解しない有機溶剤に浸漬して、第１の硬化樹脂組成物３３ａを溶解し、蓋付き流路Ｂを形成する（図５ｆ）。
【００２６】
［第４の実施形態］
第４の実施形態において、インプリント法とフォトリソグラフィー法とを組み合わせることで、有機材料を用いて、第３の実施形態で作製した微細部材（図３）と同様の構造を有する微細部材を作製する。
図６は、本発明の方法を用いて微細部材の試料導入口Ａを作製する方法を説明する概略図である。
図４で示した試料導入口Ａを作製する工程と相違する工程のみを説明する。
基板４１上に形成された第２の硬化樹脂組成物４２ａおよびその上にポジ型フォトレジスト４３を用いて形成された塗布層に、基板４１の上方に配置したフォトマスク５を通して、紫外光または可視光６を照射する（図６ａ）。
基板４１は、一例として、シリコン（Ｓｉ）、ガラスまたはプラスチックからなる材料である。
フォトマスク５は所定のパターンが形成されており、本実施形態では、一例として、光６を透過する透過フィルムに光６を透過しない非透光部５１を含むパターンが形成されている。
そして、フォトリソグラフィー技術によりフォトレジスト４３に対し、フォトマスク５を介して露光し、現像すると、露光された領域が除去され、露光されていない領域が残り、凸部パターン４３ａが形成される。本実施例では、ポジ型フォトレジストを用いた場合について説明したが、ネガ型フォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光し、現像すると、露光されていない領域が除去され、露光された領域が残り、凸部パターンを形成することができる。
その後、図４ｄ〜４ｆと同様の工程を経て、試料導入口Ａを形成する（図６ｃ〜６ｅ）。
【００２７】
図７は、本発明の方法を用いて微細部材の蓋付き流路Ｂを作製する方法を説明する概略図である。
試料導入口Ａを作製する工程と同様に、フォトリソグラフィー技術により凸部パターン４３ａを形成し（図７ａ〜７ｂ）、その後、図５ｄ〜５ｆと同様の工程を経て、蓋付き流路Ｂを形成する（図７ｃ〜７ｅ）。
【００２８】
（モールド）
本発明におけるモールドの材料は、パターンが保持できる材料であれば限定されるものではない。その材料として、例えば、シリコン、金属（アルミニウム、鉄、チタン、銀、金、銅、白金、ニオブ、鉛、スズ、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、インジウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ビスマス、カドミウム、マグネシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）鋼（炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、モリブデン鋼など）、合金類（青銅、真鍮、黄銅、白銅、ジュラルミン、モネル、キュブロニッケルなど）、プラスチック材料（上記の透明なモルード材料と同様）、石材（花崗岩、雲母、大理石、玄武岩など）などが挙げられる。また、人工物に限らず、天然物や生物材料もモールドとして使用でき、例えば、指紋、爪、皮膚、毛髪、体毛、骨、軟骨、昆虫類、甲殻類、歯（人歯、牛歯、豚歯、鮫歯など）、羽、嘴、牙（象牙、海獣牙など）、亀甲、鉱物（砂、砂利、結晶石、オパール石、トルコ石など）、琥珀などが挙げられる。
【００２９】
光硬化性樹脂を使用する場合には、モールドは、紫外光または可視光に対して透明あるいは半透明の材料が好ましい。透明なモールドの材料としては、石英、サファイア、ガラス、ダイヤモンド、プラスチック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンイソフタラミド、ポリアクリルニトリル（アクリル樹脂）、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、サラン樹脂など）、サラン樹脂、その他のプラスチック樹脂などが挙げられる。
【００３０】
安価なモールド材料としては、プラスチック材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド［例えば、ユーピレックスＳ（宇部興産（株）製）およびオーラムフィルム（三井化学（株）製）］、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエステル［例えば、ルミラー（東レ（株）製）］、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリ乳酸［例えば、プラメート（大日本インキ（株）製）およびテラマック（ユニチカ（株）製）］、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂［例えば、シルポットまたはシルガード１８４（東レダウコーニング（株）製）］、ポリジメチルシロキサン、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、サラン樹脂、フッ素系樹脂［例えば、サイトップ（旭硝子（株）製）］およびその他のプラスチック材料等があげられる。
前記プラスチック材料の中でも、樹脂との剥離性の観点から、好ましくは、ポリプロピレン、ポリメタクリレート、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリイミド、シリコーン系樹脂およびフッ素系樹脂があげられ、より好ましくは、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンおよびポリジメチルシロキサンがあげられる。
【００３１】
本発明におけるプラスチックモールドは無色、透明であることが好ましいが、着色していても良い。ただし、全光線透過率が少なくとも１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、ＵＶ吸収剤のような充填剤を含有してもよい。また、プラスチックモールドは無色、透明であることが好ましいが、着色していても少なくとも１０％の可視光を透過すれば、可視光硬化性樹脂組成物を硬化し、パターンを形成できる。
また、プラスチックモールドの代わりに、可視光を透過する、例えば、軟質ガラス、硬質ガラス、パイレックスガラス、並ガラス、曇ガラス等の安価なガラス材料のモールドも使用できる。
【００３２】
本発明におけるモールドの形状は、パターン形成が可能であれば、どのような形状でもよく、例えば、板状、フィルム状、無端ベルト形状、円筒形状などあげられ、好ましくは無端ベルト形状および円筒形状があげられる。
モールドの形状がフィルム状である場合には、プラスチック材料、金属材料が好ましい。プラスチック材料では、プラスチックのモールドに接着剤や光硬化によりプラスチック材料を接着して強度を持たせたものをモールドとして使用してもよい。また、金属材料では、金属の薄板を用いることが好ましい。また、プラスチック材料を接着して強度を持たせたものをモールドとして使用してもよい。
【００３３】
本発明におけるモールドの製造方法としては、例えば、熱（ナノ）インプリント法、ホットエンボス加工法、直接プレス法、ガラスインプリント法、レジストによるリソグラフィー、メッキがあげられる。その他に、電子線またはイオンビーム（プロトンビーム、Ｘ線など）により直接的に描画する方法、硬化性樹脂を金属金型の上に塗布または滴下し、熱硬化または光硬化させて作製する方法、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサンポリマー）を用いた室温ナノインプリント法、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を用いたソフトリソグラフィー法等があげられる。
【００３４】
図８には、モールドを作成する一実施形態が示されている。
モールド材料７を用意する（図８ａ）。その後、モールド材料７の上方に金型８を配置する（図８ｂ）。金型８には凸部８１および凹部８２が形成されており、これらの凹凸部８１,８２で所定パターンが形成されている。
この金型８を下方向に移動させて、金型８をモールド材料７に食い込ませる。金型８がモールド材料７に食い込んだ状態で加熱し、金型８のパターンをモールド材料７に転写する（図８ｃ）。転写後、金型８をモールド７から取り除くことでプラスチックモールド７ａが作製される（図８ｄ）。
このプラスチックモールド７ａでは、金型８の凸部８１が転写されて凹部７１が形成され、更に、金型８の凹部８２が転写されて、凸部７２が形成され、従って、金型８の逆の凹凸パターンとなっている。
【００３５】
本発明におけるモールドは、剥離性や離型性を向上させるために、モールド剥離剤または離型剤を剥離表面に塗布または蒸着してもよい。モールド剥離剤としては、例えば、フッ素系表面処理剤[オプツールＤＳＸ、デュラサーフ ＨＤ-１１００、ＨＤ-２１００（ダイキン工業（株）製）およびＮｏｖｅｃＥＧＣ-１７２０（住友スリーエム（株）製）など]および金型剥離剤[バリアセラム ガンマーＲ（バナテック（株）製）など]等があげられる。離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤[フリリース（ネオス（株）製）など]、シリコーン系樹脂、シリコーン油、シリコーンワックス、テフロン分散剤、ポリビニルアルコールおよび水溶性エマルジョン離型剤等があげられる。蒸着方法としては、有機薄膜処理法[ナノス（ティアンドケー（株）製）]、フッ素コーティング[旭プレシジョン（株）製]、化学成長気相法[フッ素含有ダイアモンドライクカーボン（Ｆ-ＤＬＣ）成膜法]などがあげられ、有機薄膜処理が好ましい。
【００３６】
（第１の樹脂組成物）
本発明における第１の樹脂組成物は、重合性化合物と重合開始剤を含み、光または熱で硬化できるものが好ましい。
本発明において、第１の樹脂組成物は、溝構造や中空構造を形成するために用いられ、最終的に溶剤により除去される。
重合性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合性化合物の含有量は、全樹脂組成物に対して、５〜９９．９９質量％の範囲内とすることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明における第１の樹脂組成物に含まれる重合性化合物の分子量または重量平均分子量は、５０〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは１００〜１００,０００である。
分子内に１個の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-１-メチルエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-置換（メタ）アクリルアミド〔例えば、ダイアセトンアクリルアミド[ＤＡＡＭ（協和発酵ケミカル（株）製）]、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド[ＮＩＰＡＭ（興人（株）製）]、アクリロイルモルホリン[ＡＣＭＯ（興人（株）製）]、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド[ＤＭＡＡ（興人（株）製）]、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド[ＤＥＡＡ（興人（株）製）]およびＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド[ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）]〕、Ｎ-ビニルピロリドン[例えば、日本触媒（株）製]、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルカルバゾール、４-ビニル-１-シクロヘキセン、２-ビニル-１,３-ジオキソラン、４-ビニル-１,３-ジオキソラン-２-オン、ビニレンカーボナート、ヒドロキシエチル化β-ナフトール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ-ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等があげられる。ここで、（メタ）アクリル酸はアクリルまたはメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。他の誘導体についても同様に表現する。
【００３８】
分子内に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル １Ｇ（新中村化学（株）製）]、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ２Ｇ（新中村化学（株）製）]、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ３Ｇ（新中村化学（株）製）]、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＢＧ（新中村化学（株）製）]、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＮＰＧおよびＡ-ＮＰＧ（新中村化学（株）製）]、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＡＰＧ-２００（新中村化学（株）製）およびＴＰＧＤＡ（ダイセルユーシービー（株）製）]、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＨＤおよびＡ-ＨＤ（新中村化学（株）製）]、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２,２′-ビス［４-{（メタ）アクリロキシエトキシ}フェニル］プロパン[ＮＫエステル ＢＰＥ-１００（新中村化学（株）製）]、４,４′-ビス（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ型ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＢＰＥ-２００およびＡ-ＢＰＥ-４（新中村化学（株）製）]、９,９-ビス（３-フェニル-４-（メタ）アクリロイルポリオキシエトキシ）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル Ａ-ＤＣＰ（新中村化学（株）製）]、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラアクリレート、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２-アクリロイルエチル）イソシアヌレート、ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２-ヒドロキシ-１,３-ジメタクリロキシプロパン、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート[ＮＫエステル Ａ-ＣＨＤ-４Ｅ（新中村化学（株）製）]、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート[ＮＫエステル ＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）、Ａ-ＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）およびＴＭＰＴＡ（ダイセルユーシービー（株）製）]等があげられる。
【００３９】
これらの中でも特に、水溶性あるいは極性の大きい重合性化合物である、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-１-メチルエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２-ヒドロキシ-１,３-ジメタクリロキシプロパン、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好適にあげられる。
【００４０】
重量平均分子量１,０００以上の重合性化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール変性エポキシ（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
（第２の樹脂組成物）
本発明における第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物と同様に、重合性化合物と重合開始剤を含み、光または熱で硬化できるものが好ましい。
【００４２】
本発明において、硬化した第２の樹脂組成物は、最終的に溶剤により除去されず、微細部材の構造となる。すなわち、本発明において、第１の樹脂組成物を溶解し、かつ、硬化した第２の樹脂組成物を溶解しない溶剤を用いて第１の樹脂組成物を除去することによって、第１の樹脂組成物のみを除去して、硬化した第２の樹脂組成物により構成された微細部材を得る。
本発明において、極性または親水性の溶剤を用いて、第１の樹脂組成物またはその硬化物と作用して、樹脂組成物またはその硬化物を溶解または膨潤させ、除去または剥離できる。溶剤との親和力を大きくするために、第１の樹脂組成物は親水性を有することが好ましい。一方、溶剤との親和性を小さくするために、第２の樹脂組成物は疎水性を有することが好ましい。
したがって、本発明において、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の親水性−疎水性（または、極性−非極性）の差が大きいほど、第１の樹脂組成物またはその硬化物を除去または剥離することが容易となる。
【００４３】
親水性−疎水性の目安は、接触角の大きさにより代用できる。接触角の測定方法は、硬化物または硬化膜の平滑な面と液面とのなす内角で表され、その測定法として、液適法、傾斜法、垂直板法、粉末法などがある。本発明においては、液適法を用いる方法が好ましく、その具体的な操作方法としては、第１または第２の樹脂組成物を光硬化または熱硬化により作製した硬化物または硬化膜の平滑な面上に、水滴を滴下し、硬化物または硬化膜の平滑な面に対して水滴のなす内角を読取顕微鏡で観察して、接触角の値を読取る方法である。
本発明における第１の樹脂組成物の硬化物の接触角の値としては、親水性を示すような値が好ましく、具体的に、接触角が０．１〜４０°、好ましくは、１〜３０°、より好ましくは、１〜２０°である。本発明における第２の樹脂組成物の硬化物の接触角の値としては、疎水性を示すような値が好ましく、具体的に、接触角が６０〜１７０°、好ましくは、７０〜１５０°、より好ましくは、８０〜１２０°である。
第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の組合せとしては、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物との接触角の差が大きい方が好ましく、具体的には、その差が、２０〜１５０°、好ましくは、４０〜１５０°、より好ましくは、５０〜１２０°である。
【００４４】
本発明における第２の樹脂組成物の重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、４,４′-ビス（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ型ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート、９,９-ビス（３-フェニル-４-（メタ）アクリロイルポリオキシエトキシ）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステル Ａ-ＣＨＤ-４Ｅ 新中村化学社製）ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート（ＵＮ-９２００Ａ、根上工業社製）、ビスフェノールＡタイプ変性エポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７００またはＥｂｅｃｒｙｌ ８３０、ダイセルＵＣＢ社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート＃７００（ＮＫエステル ＡＰＧ-７００、新中村化学社製）、２,２-ビス［４-（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＮＫエステル ＢＰＥ-５００またはＮＫエステル ＢＰＥ-１３００、新中村化学社製）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ「ＯＥＢＲ-１０００」東京応化工業社）、ヒドロキシエチル化β-ナフトール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン等があげられる。
【００４５】
第２の樹脂組成物の重合性化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合性化合物の含有量は、全樹脂組成物に対して、５〜９９．９９質量％の範囲内とすることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００４６】
本発明における第２の樹脂組成物に含まれる重合性化合物の分子量または重量平均分子量は、５０〜１,０００,０００が好ましく、より好ましくは１００〜１００,０００である。
これらの本発明における第１および第２の樹脂組成物には、高粘度となる場合には、低分子量の不飽和化合物（反応希釈剤）または溶剤により希釈して樹脂組成物に含有させてもよい。
本発明における第１および第２の樹脂組成物の硬化には、光硬化および熱硬化の他に、湿気硬化、室温硬化等を併用することができる。そのため、光硬化性樹脂組成物は、上記の不飽和化合物以外に、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂（例えば、ＰＤＭＳ）、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂（例えば、ＰＭＭＡ）、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シアノアクリレート樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、生分解性プラスチック（ポリ乳酸等）、他の熱可塑性樹脂、既存のＵＶ硬化型または可視光硬化型接着剤[例えば、３５０、３５２、３６６、３４９、３２０１、３２１１、３３０１、３３１１、３３２１、３３４１および３１０２〜３１０６（ヘンケルロックタイト（株）製）、３１７０Ｂ、３１２１、３００３、３０４２および３０４６（スリーボンド（株）製）、クリアルーチェＭＡ２１、ＯＰＴＯＫＬＥＢ ＯＰＭ５５（アデール（株）製）並びにアロニックス（東亞合成（株）製）]および既存の感光性樹脂[例えば、ＰＡＫ-０１（東洋合成工業（株）製）、ＮＩＰ-Ｋ（ＺｅｎＰｈｏｔｏｎｉｃｓ（株）製）およびＳＵ―８（マイクロケム（株）製）等]を含有してもよい。また、含有する樹脂に応じて、熱重合開始剤、重合促進剤および湿気重合剤等を含有してもよい。
【００４７】
（第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の好ましい組合せ）
第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の好ましい組合せの例を挙げるとすると、第１の樹脂組成物は、含有樹脂成分として、メタクリル酸２−ハイドロキシエチル（HEMA）２５〜１００重量％とメタクリル酸トキシエチル（MEMA）７５〜０重量％からなる樹脂組成物（その硬化物の接触角１４〜２２°）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均重量分子量約２００）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照：各成分の重量比３９：６０の樹脂組成物から作製される硬化物の接触角１６°）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量約２００）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照：各成分の重量比３９：６０の樹脂組成物から作製される硬化物の接触角１９°）などがあげられ、第２の樹脂組成物は、含有樹脂成分として、メタクリル酸メチル（MMA）０〜１００重量％とスチレン（MEMA）１００〜０重量％からなる樹脂組成物（その硬化物の接触角６７〜７４°）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照）、のウレタンアクリレート（重量平均分子量２０，０００）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）からなる樹脂組成物（後述の実施例参照）などがあげられる。
【００４８】
（第１の樹脂組成物の除去または剥離に用いる溶剤）
本発明において、第２の樹脂組成物の硬化体に影響を与えず、第１の樹脂組成物または硬化物を除去または剥離するための溶剤として、極性溶媒が好ましく、プロトン性極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒が使用でき、また、イオン性の有機溶媒、イオン液体、イオン性化合物の水溶液なども使用できる。その中でも、非プロトン性極性溶媒、イオン性化合物の水溶液が好ましい。
非プロトン性極性溶媒の具体的な例として、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、N−メチルピロリドン（NMP）、γ−ブチルラクトン、メトキシプロピレングリコール アセテート（PMA）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどがあげられる。イオン性化合物の水溶液の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド（TMAH）水溶液、テトラエチルアンモニウム ハイドロキサイド（TEAH）水溶液、テトラブチルルアンモニウム ハイドロキサイド（TBAH）水溶液、テトラブチルホスホニウム ハイドロキサイド（TBPH）水溶液などがあげられる。
【００４９】
（重合開始剤）
本発明における第１および第２の樹脂組成物の重合開始剤として、同じ種類の重合開始剤を使用してもよく、異なる種類の重合開始剤を使用してもよい。開始剤の種類としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を含有することが好ましく、必要により、増感剤、重合促進剤、感光性色素、溶剤およびその他の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
本発明における第１および第２の樹脂組成物の重合開始剤は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中に０．００１〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、熱重合開始剤の含有量は、全重合性化合物（固形分）に対して、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００５１】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩およびレドックス開始剤（過酸化物と還元剤の組合せ）のラジカル重合開始剤が好適にあげられ、その中でも、過酸化物、アゾ化合物が好ましい。
【００５２】
アゾ化合物としては、例えば、２,２′-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２′-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル ２,２′-アゾビス（２-メチルプロピオネート）[Ｖ-６０１：和光純薬（株）製]が好適にあげられる。
【００５３】
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化物塩、過酸化アルキル、過酸化アシル、過酸化エステルが好適にあげられ、具体的には、ジ-ｔｅｒｔ-ブチル オキサイド（パーブチルＤ：日油（株）製）、ｔｅｒｔ-ブチル オキシネオデカネート（パ−ブチルＮＤ：日油（株）製）、ｔｅｒｔ-ブチル オキシピバレート（パーブチルＰＶ：日油（株）製）が好ましい。
【００５４】
イオン重合開始剤としては、例えば、カチオン重合開始剤およびアニオン重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、例えば、プロトン酸（硫酸、過塩素酸およびトリクロル酢酸など）、フリーデルクラフト型触媒（塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素および四塩化チタンなど）および安定カチオン触媒（トリフェニルヘキサクロルアンチモネートおよびトリエチルオキソニウムテトラフルオルボレートなど）があげられる。その中でも、トリクロル酢酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素が好ましい。
【００５５】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムおよびリチウムなど）、グリニャール試薬、アルキルリチウムおよび電子供与性有機化合物（アミンおよびアルカリ化合物）があげられる。その中でも、リチウム、アミン化合物が好ましい。また、エポキシ樹脂の重合に使用される硬化剤も使用できる。当該硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤およびイミダゾール系硬化促進剤などがあげられ、その中でも、アミン系および酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えば、紫外〜近赤外領域（２００〜１,０００ｎｍ）に感光性を有する光重合開始剤が好適にあげられ、ｉ線領域〜可視光領域（３６５〜６００ｎｍ）に感光性を有する光重合開始剤がより好ましい。また、可視光領域（４００〜６００ｎｍ）に感光性を有する可視光硬化型光重合開始剤がより好ましい。
【００５７】
可視光硬化型光重合開始剤としては、例えば、ラジカル型光重合開始剤が挙げられる。ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、チタノセン型光重合開始剤および水素引抜型のラジカル型光重合開始剤などがあげられる。
上述の可視光硬化型光重合開始剤の中でも、特にアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等が好適にあげられる。
【００５８】
モノアシルホスフィンオキシドとしては、例えば、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）]、２,６-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３-クロロ-２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２,４,６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、５-（４-ペンチロキシベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（４-ヘキシルベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（４-トルオイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（ｐ-アニソイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２，６-ジメトキシベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（１-ナフトイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２-トルオイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（２-テノイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシドおよび５-［５-（２’-チエニル）-２-テノイル］-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド等があげられる。
【００５９】
ビスアシルホスフィンオキシドとしては、例えば、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド[ＢＡＰＯ：イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびイルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-４-メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-２,４-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-２,６-ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-４-イソプロピル-２,６-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,６-ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-２,５-ジメチルフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等があげられる。
【００６０】
α-アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２-メチル-１-［４（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン[イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン[イルガキュア３６９または１３００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、２-ジメチルアミノ-２-（４-メチルベンジル）-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン[イルガキュア３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]および３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-オクチルカルバゾール[アデカオプトマーＮ-１４１４（株）ＡＤＥＫＡ製]などがあげられ、これらはチオキサントン誘導体（後述）と併用できる。
【００６１】
α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、例えば、２-ヒドロキシ-１-[４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル]-２-メチルプロパン-１-オン[イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトン[イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン[ダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン[イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、オリゴ［２-ヒドロキシ-２-メチル-１-［４-（１-メチルビニル）フェニル］プロパン[イサキュアＫＩＰ １５０、イサキュアＫＩＰ ＥＭおよびイサキュアＫＩＰ １００Ｆ（ランベルティ（株）製）]などがあげられる。α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物は、光増感剤または他の光重合開始剤と併用して使用する。
【００６２】
チタノセン型光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム[イルガキュア７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]があげられる。
【００６３】
水素引抜型のラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体およびキノン−アミン系光重合開始剤などがあげられる。ラジカル型光重合開始剤としては、他に、オキシムエステル型光重合開始剤、カチオン型光重合開始剤および酸発生剤などがあげられる。
【００６４】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、４-（４-メチルフェニルチオ）フェニル ケトン[カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）]があげられる。ベンゾフェノン誘導体は、光増感剤あるいは他の重合開始剤と併用できる。
【００６５】
チオキサントン誘導体としては、例えば、２,４-ジエチルチオキサントン[カヤキュアＤＥＴＸ-Ｓ（日本化薬（株）製）]、２-クロロチオキサントン[カヤキュアＣＴＸ（日本化薬（株）製）]およびイソプロピルチオキサントン[イサキュアＩＴＸ（ランベルティ（株）製）]などがあげられる。チオキサントン誘導体は、他の開始剤と併用できる。
【００６６】
キノン−アミン系光重合開始剤としては、例えば、キノン化合物またはベンジルケタール型光重合開始剤とアミン化合物またはアミノベンゾエート化合物を併用することで、重合開始機能を有する。キノン化合物としては、例えば、カンファーキノン、エチルアントラキノン[カヤキュア２-ＥＡＱ（日本化薬（株）製）]およびベンジル[ＢＥＮＺＩＬ（黒金化成（株）製）およびＳ-１１３（シンコー技研（株））]などがあげられる。
【００６７】
ベンジルケタール型光重合開始剤としては、例えば、ベンジル ジメチルケタール[ＤＭＰＡ：イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびイサキュア ＫＢ１（ランベルティ（株）製）]、ベンゾイン[セイクオールＺ（精工化学（株）製）]およびベンゾイン エチル エーテル[セイクオールＢＥＥ（精工化学（株）製）]などがあげられる。
【００６８】
アミン化合物としては、例えば、４,４′-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン[Ｓ-１１２、シンコー技研（株）製およびハイキュアＡＢＰ（川口薬品（株）製）]、１０-ブチル-２-クロロアクリドン（ＮＢＣＡ（黒金化成（株）製））などがあげられる。
【００６９】
アミノベンゾエート化合物としては、例えば、エチル ４-ジメチルアミノベンゾエート[ダロキュアＥＢＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）およびカヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）]、２-エチルヘキシル ４-ジメチルアミノベンゾエート[ダロキュアＥＨＡ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]およびイソアミル ４-ジメチルアミノベンゾエート［カヤキュアＤＭＢＩ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]などがあげられる。
【００７０】
オキシムエステル型光重合開始剤としては、例えば、１,２-オクタンジオン,１-［４-（フェニルチオ）フェニル］-,２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）[イルガキュアＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、エタノンおよび１-［９-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-［９-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（Ｏ-アセチルオキシム）[ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]などがあげられる。オキシムエステル型光重合開始剤は、光増感剤（後述）や光重合促進剤を併用できる。
【００７１】
カチオン型光重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩[シラキュアＵＶＩ-６９７およびＵＶＩ-６９９２（ダウケミカル(株)製）、ＳＰ-１５０、ＳＰ-１５２、ＳＰ-１７０およびＳＰ-１７２（（株）ＡＤＥＫＡ製）並びにＤＴＳ-１０２、ＤＴＳ-１０３、ＤＴＳ-１０５、ＮＤＳ-１０３、ＮＤＳ-１０５、ＮＤＳ-１５５およびＭＮＰＳ-１０９（みどり化学（株）製）]、ヨードニウム塩[例えば、ＵＶ９３８０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）並びにＢＢＩ-１０２およびＢＢＩ-１０３（みどり化学（株）製）]などがあげられる。カチオン型光重合開始剤は、光増感剤や重合促進剤と併用できる。また、カチオン型光重合開始剤は、使用の際にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル化合物、ノボラック樹脂、フェノール樹脂および（メタ）アクリル酸樹脂などを混合させることが好ましい。
【００７２】
酸発生剤としては、例えば、２-［２-（フラン-２-イル）ビニル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン[ＴＦＥ-トリアジン（三和ケミカル（株）製）]、２-［２-（５-メチルフラン-２-イル）ビニル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン[ＴＭＥ-トリアジン（三和ケミカル（株）製）]、２-［２-（３,４-ジメトキシフェニル）エテニル）ビニル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン[ＴＡＺ-１１３（みどり化学（株）製）およびジメトキシトリアジン（三和ケミカル（株）製）]、（５-オクタンスルフォニルオキシイミノ-５Ｈ-チオフェン-２-イリデン）-（２-メチルフェニル）アセトニトリル[ＣＧＩ１３２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、［２-（プロパンルスルフォニルオキシイミノ）-２,３-ジヒドロチオフェン-３-イリデン）-（Ｏ-トリル）アセトニトリル[ＣＧＩ１０３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]、［２-（オクタンスルフォニルオキシイミノ）-２,３-ジヒドロチオフェン-３-イリデン）-（Ｏ-トリル）アセトニトリル[ＣＧＩ１０８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]および［２-（４-トルエンスルフォニルオキシイミノ）-２,３-ジヒドロチオフェン-３-イリデン）-（Ｏ-トリル）アセトニトリル[ＣＧＩ１２１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）]などがあげられる。光増感剤と組み合せて試用できる。また、酸発生剤は、使用の際に、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル化合物、ノボラック樹脂、フェノール樹脂および（メタ）アクリル酸樹脂などを混合させることが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中に０．００１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、全不飽和化合物（固形分）に対して、０．０１〜１５質量％の範囲内とすることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００７４】
（近）赤外線領域（６００〜１，０００ｎｍ）に感光性を有する光重合開始剤も単独または他の開始剤と組合せて使用することできる。例えば、有機ホウ素化合物と近赤外線吸収感光色素とを組合せて光重合開始剤として使用できる。具体例としては、例えば、テトラブチルアンモニウム ブチルトリフェニルボレート[Ｐ３Ｂ（昭和電工（株）製）]、テトラブチルアンモニウム ブチルトリ（４-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ボレート[ＢＰ３Ｂ（昭和電工（株）製）]およびテトラブチルアンモニウム ブチルトリ（４-ナフチル）ボレート[Ｎ３Ｂ（昭和電工（株）製）]と近赤外線吸収色素[ＩＲ-ＴおよびＩＲ-１３Ｆ（昭和電工（株）製）]との組合せ等があげられる。
【００７５】
光増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ペリレン、クマリン誘導体、チアゾール誘導体、チオキサントン誘導体およびＣＴ錯体（ピリジニウム塩と芳香族化合物の錯体）などがあげられる。
光重合促進剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アミノベンゾエート化合物およびチオキサントン誘導体などがあげられる。具体的には、例えば、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル[ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ（日本化薬（株）製）]およびｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル[ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（日本化薬（株）製）]等があげられる。
【００７６】
本発明における第１および第２の樹脂組成物は、上記の重合性化合物と可視光硬化型光重合開始剤を含有することが好ましい。このことで、特に、可視光波長域（４００〜８００ｎｍ）の光により深部まで硬化することができ、充填剤等のような透明性を下げる物質を含有する場合にも光硬化することができる利点がある。また、一般的に使用されている紫外線硬化型の光硬化性樹脂組成物では、硬化の際に表面と内部との硬化度の違いにより、硬化歪みや内部応力を生じるため、矩形性が悪くなることがあるが、上記の可視光硬化型の光硬化性樹脂組成物によれば、内部まで可視光が透過するため、硬化性が均一で、モールドに忠実な矩形性を与えることができる。
【００７７】
本発明のパターン形成方法は、光がモールドを透過して可視光硬化性樹脂組成物が深部まで光硬化することができ、厚膜や高柱状物（高アスペクト比のパターン）のパターン形成が可能となる。パターンが柱状物の場合、得られるパターンの幅は１０ｎｍ〜１００ｍｍであり、深さは１０ｎｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００７８】
（希釈用溶剤）
本発明における第１および第２の樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。樹脂組成物における溶剤の含有量は、０．１〜９０質量％の範囲内とすることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内とすることがより好ましい。溶剤としては、例えば、揮発性の溶剤があげられる。
【００７９】
揮発性の溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、芳香族系溶剤（例えば、トルエン、キシレン、クメンおよびアニソールなど）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）、アルカン系溶剤（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンおよびイソオクタンなど）、エーテル系溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）、ラクトン系溶剤（例えば、γ-ブチロラクトンなど）、カーボナート系溶剤（例えば、エチレンカーボナートおよびプロピレンカーボナートなど）、アルコール系溶剤（例えば、ブタノール、２-メチル-１-プロパノール、４-メチル-２-ペンタノール、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよび３,５,５-トリメチルヘキサノールなど）およびアミン系溶剤（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムなど）等があげられる。添加した溶媒は、加熱処理により除去・乾燥して使用してもよい。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明における硬化性樹脂組成物は、公知の添加剤を用途に応じて適宜選択して含有することができる。硬化性樹脂組成物における添加剤の含有量は、０．０１〜５質量％の範囲内とすることが好ましい。添加剤としては、例えば、樹脂の安定性向上または重合の抑制・調整の目的で重合禁止剤を添加することができ、具体的には、ヒドロキノン、２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ｐ-メトキシフェノールおよび立体障害フェノール等の重合禁止剤があげられる。
【００８１】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、暗室下での保存寿命を長くするために、銅化合物、リン化合物、第四アンモニウム化合物およびヒドロキシルアミン誘導体等を含有することができる。他に、硬化中の酸素による障害を低減するために、重合の開始に際して表面へ移動するパラフィンまたは同様なワックス類似物質を含有することができる。
【００８２】
本発明における硬化性樹脂組成物は光安定剤を含有することもできる。光安定剤としては、例えば、ＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収ポリマーおよび光劣化防止ポリマー等があげられ、具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル-ｓ-トリアジンおよびオキサルアニリド化合物があげられる。
【００８３】
光安定剤としては、市販されているものを適宜使用することができ、例えば、２-（５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-（２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔｅｒｔ-アミルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、イソオクチル ３-（３-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-５-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオネート[ＴＩＮＵＶＩＮ３８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-[４-（２-ヒドロキシ-３-ドデシルオキシプロピル）オキシ}-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス（２,４-ジメチルフェニル）-１,３,５-トリアジン[ＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-[ヒドロキシ-３,５-ビス（１,１-ジメチルベンジル）フェニル]-２Ｈ-ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ９００（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]、２-［２-ヒドロキシ-３-ジメチルベンジル-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール[ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）]並びに紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）-アクリル酸エステル共重合ポリマー[ニューコートＵＶＡおよびバナレジン（新中村化学（株）製）]等があげられる。
【００８４】
本発明における第１および第２の樹脂組成物は、目的に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、腐食防止剤、防藻剤、防汚剤、帯電防止剤、および流れ調整剤等を適宜含有することができる。
【００８５】
本発明における第１および第２の樹脂組成物は、剥離性や離型性を向上させるために、モールド剥離剤または離型剤を含有、または剥離表面に塗布または分散させてもよい。モールド剥離剤としては、例えば、フッ素系表面処理剤[例えば、オプツールＤＳＸ、デュラサーフ ＨＤ-１１００、ＨＤ-２１００（ダイキン工業（株）製）およびＮｏｖｅｃＥＧＣ-１７２０（住友スリーエム（株）製）]および金型剥離剤[バリアセラム ガンマーＲ（バナテック（株）製）]等があげられる。離型剤としては、例えば、フッ素系アクリル化合物［Ｖ-３Ｆ、Ｖ-４Ｆ、Ｖ-８Ｆ（大阪有機化学（株）製））]、フッ素系離型剤［フリリース（ネオス（株）製など）］、シリコーン系樹脂、シリコーン油、シリコーンワックス、テフロン分散剤、ポリビニルアルコールおよび水溶性エマルジョン離型剤等があげられる。
【００８６】
一方、本発明における樹脂組成物の支持体との接着性や付着性を向上させるために、例えば、シランカップリング剤、水酸基含有（メタ）アクリレート、キレート剤、金属トラップ剤、エポキシ化合物および硫黄含有化合物等を樹脂組成物に含有、または、支持体表面に塗布または分散してもよい。
【００８７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-４０３（信越化学工業（株）製）］、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＭ-４０２（信越化学工業（株）製）］、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-４０２（信越化学工業（株）製）］、ビニルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-１００３（信越化学工業（株）製）］、ビニルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-１００３（信越化学工業（株）製）］、ｐ-スチリルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-１４０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-５０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン［ＫＢＭ-５０２（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-５０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＥ-５０３（信越化学工業（株）製）］、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-５１０３（信越化学工業（株）製）］、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-９０３（信越化学工業（株）製）］、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ-９０３（信越化学工業（株）製）］、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ-８０３（信越化学工業（株）製）］およびγ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン［ＫＢＭ-８０２（信越化学工業（株）製）］等があげられる。
【００８８】
その他の添加剤としては、例えば、分散助剤、充填剤（例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化鉄）、増量剤、艶消し剤、消泡剤、蛍光剤、リン光剤、夜光剤、導電剤、金属粒（例えば、金粒、銀粒および銅粒等）、色素材、抗菌剤（例えば、酸化チタンおよび抗菌性有機化合物等）、光触媒、反応触媒、固体酸、イオン交換樹脂、塗料、水系塗料、粉体塗料および表面塗装技術で慣用されている他の助剤等並びにそのナノ粒子があげられる。
また、本発明における第１および第２の樹脂組成物を硬化させる際の収縮を緩和するため、開環重合できるようなエポキシ化合物、オキセタン化合物およびテトラヒドロピラン誘導体等並びに重合を開始できるようなカチオン型光重合開始剤および硬化剤（例えば、アミン類、カルボン酸、酸無視物およびチオール系化合物等）等を樹脂組成物に含有させてもよい。また、硬化収縮の抑制の目的で、含有する化合物の水酸基にアセチル基などのアシル基を導入させてもよい。
【００８９】
さらに、樹脂組成物を硬化させる際の収縮を緩和するため、無色透明な充填剤、着色充填剤、光沢のある充填剤等を含有させてもよい。無色透明な充填剤としては、例えば、シリカゲル、機能性シリカゲル（官能基修飾シリカゲル）、ガラス（ガラスビーズ、ガラス片等）、酸化チタン、プラスチック粒（例えば、ポリスチレン粒、ポリアクリル粒、ポリカーボナート粒、ＰＥＴ粒等）、歯科用充填レジン、水、水溶液、糖類、有機溶剤、無機固体およびイオン性液体等があげられる。
【００９０】
着色充填剤としては、例えば、顔料、染料、不透明なプラスチック粒、紙類、陶器、ラテックス、エマルジョン、カーボンブラック（炭）、小石、砂、土、コンクリート、アスファルト、鉱物、肥料、花弁、種子、花粉、石鹸、タンパク質、磁気粉体、砂鉄、脂肪、毛髪、皮膚および煙等があげられる。光沢のある充填剤としては、例えば、金属粒および金属片（例えば、金、銀、銅、鉄、鉛、錫、アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、水銀、砒素、ナトリウムおよびカリウム等）、合金類（例えば、ブリキ、青銅、真鍮、アルマイトおよびアマルガム等）、酸化金属（例えば、錆および緑青等）、シリコンウエハー片並びに鏡片等があげられる。
【００９１】
本発明における第１および第２の樹脂組成物に、光触媒として機能する充填剤（例えば、酸化チタンおよび銀等）を含有してもよい。当該充填剤を含有することにより、抗菌性、除菌性、防汚性、消臭性、脱臭性および浄化性等に優れた樹脂組成物が得られるからである。
【００９２】
（光源）
本発明における第１および第２の樹脂組成物の硬化に使用する光としては、例えば、紫外光、可視光、近赤外線光、白熱灯、蛍光灯および太陽光等があげられる。このような光を照射できる光源としては、例えば、低圧、中圧、高圧および超高圧水銀ランプ、金属ハロゲンランプ、レーザー並びにＬＥＤ等があげられる。
具体例としては、例えば、放射波長３６０〜６００ｎｍの範囲内のある領域の近紫外光または可視光（青色光）を照射することのできる、軽量かつ小型の半導体レーザーおよびＬＥＤ等があげられる。中でも、人体に対する毒性や遮光装置の不要などから、半導体バイオレットレーザー、半導体ブルーバイオレットレーザー、半導体ブルーレーザー、および青色ＬＥＤが好ましい。また、更に長波長の赤外線および近赤外線レーザー照射機も使用することができる。可視光線または赤外線の照射機の使用は人体に有害な紫外光を用いる方法と比較して、安全性が高く、人が曝光を防止するための遮蔽装置も不要になる利点がある。
【００９３】
光源には市販されているものを適宜使用することができ、例えば、半導体レーザー［バイオレット（４００−４１５ｎｍ）：ＮＤＨＶ２２０ＡＰＡＥ１、ブルーバイオレット（４４０−４５０ｎｍ）：ＮＤＨＢ５１０ＡＰＡＥ１、ブルー（４６８−４７８ｎｍ）：ＮＤＨＡ５００ＡＰＡＥ１（日亜化学工業（株）製）］、青色ＬＥＤ［（４６０−４９０ｎｍ）：ＮＳＰＢ３００Ａ、ＮＳＰＢ３１０Ａ、ＮＳＰＢ３２０ＢＳ、ＮＳＰＢ５００Ｓ、ＮＳＰＢ５１０Ｓ、ＮＳＰＢ５１３、ＮＳＰＢ５１８Ｓ、ＮＳＰＢ５２０Ｓ、ＮＳＰＢＦ５０Ｓ（日亜化学工業（株）製）］および青緑色ＬＥＤ［（４７０−５３０ｎｍ）：ＮＳＰＥ８００Ｓ（日亜化学工業（株）製）］があげられる。
【００９４】
光源から照射光をパターン転写部に集光して当て、転写前の未硬化の樹脂に照射されないように、光源の周囲に反射板または遮蔽板を設けることが好ましい。また、転写前の樹脂に照射光および室内光が当らないように、遮蔽板または遮蔽装置を設けることが好ましい。
【００９５】
（基板）
モールドが可視光を透過させる場合には基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、酸化膜塗布ガラス（ＩＴＯ：インジウムチタニウムオキサイド塗布ガラス等）、金属類（アルミニウム、金、銀、銅、鉄、真ニッケル、スズ、亜鉛、鍮板およびブリキ板等）、プラスチック（ポリカーボナート、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル並びにブタジエンおよびスチレンのコポリマー）樹脂板等）、フィルム（ポリイミド、塩化ビニル、ポリスチレンおよびサラン樹脂フィルム等）および磁器（陶器、セラミックおよび瓦等）等が使用できる。
【００９６】
（フォトレジストによるパターニング）
本発明に使用されるレジストとして、ポジ型レジスト、ネガ型レジストがあげられ、その中でも剥離が容易なポジ型レジストが好ましい。ポジ型レジストとしては、東京応化工業社製OFPR800、PMERシリーズ、AZエレクトロニックマテリアルズ社製P4000シリーズがあげられ、設計に応じた必要なレジスト膜厚が確保できる材料が好ましい。膜厚が2〜４μmの薄膜モードであれば東京応化工業社製OFPR800、10μm以上の厚膜モードになれば東京応化工業社製PMERシリーズ、AZエレクトロニックマテリアルズ社製P4000シリーズが望ましい。塗布方法としては、基板に均一に塗布でき手法であればいいが、一般的にスピンコーターによる塗布が好ましい。
光源装置としては、レジストの感光波長にもよるが、薄膜モードであればコンタクトアライナーやステッパーでも構わないが、厚膜モードになった場合には焦点深度の点から解像度が落ちるが、等倍ステッパーやコンタクトアライナーが用いられている。
本発明に使用される現像液としては、東京応化工業社製ＮＭＤ-３、AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ 400Kがあげられ、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
【００９７】
（樹脂硬化物の除去）
本発明のパターン形成方法における、硬化物の残渣および電鋳後の硬化物の除去は、物理的または化学的手法が使用でき、具体的には、ドライエッチング法（酸素プラズマアッシング）、溶剤（例えば、Ｎ-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンなど）による溶解除去法、アルカリ現像法などが使用できる。また、アッシング後の残渣物は、化学的手法としては、例えば、水洗、アルカリ水溶液［例えば、１０〜５０％テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液および１〜５０％水酸化ナトリウム水溶液］、酸性水溶液、アルコールおよび水溶性化合物などでの洗浄により除去でき、物理学的手法としては、例えば、ドライアイス洗浄、温風、冷風およびブラシによる洗浄などで除去できる。
【００９８】
（パターン形成物および該パターン形成物を備える加工品）
本発明のパターン形成方法により得られるパターン形成物は物理的または化学的手法により、フィルム、ファイバー（繊維）および３次元構造物などの加工品へ形態を変えて使用できる。
【００９９】
本発明のパターン形成方法により得られるパターン形成物または該パターン形成物を備える加工品は、例えば、半導体チップ材料、プリント電子回路材料、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、マイクロマシーン材料、印刷版、印刷用マスクの製造用材料、モールド製造用材料、光記録材料、臓器複製用材料、ギブス材料、意匠設計用材料、デザイン設計用材料、小型機器のモデル作成用材料、シュミレーションモデル作成用材料、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）材料、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）材料、反射防止膜、偏光板、プリズムシート、光拡散シート、カラーフィルター、光回路材料、光通信用材料、光ファイバー、光導波路、波長分離素子、光記録材料、光ディスク、パターンドメディア、プロジェクタ材料、マイクロレンズ、スクリーン、太陽電池材料、光スイッチ、光回路材料、光造形材料、光感知器用材料、光学モルホロジー用材料、フォトニック結晶、レーザー素子、細胞培養材料（細胞培養シート）、植物培養培材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、有機ＥＬ材料、インクジェットプリンター材料、印刷版、バイオチップ、ＤＮＡチップ、マイクロ流路、診断薬キット、指紋認証装置、指紋複製装置、標本作製用材料、臓器標本作製用材料、自動車部品、車内光ファイバー、カーナビゲションシステム、船舶部品、航空機部品および宇宙材料等に使用することができる。
【０１００】
また、本発明のパターン形成方法により得られるパターン形成物を使用して、基板に所望のパターンを形成することができる。当該所望のパターンを基板に形成したパターン形成物または該パターン形成物を備える加工品は、例えば、半導体チップ材料、反射防止膜、光導波路、偏光板、マイクロ流路、細胞培養シート、バイオチップ、パターンドメディア、光ディスク、マイクロレンズ、スクリーン、フォトニック結晶、等に使用することができる。
【０１０１】
以下、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
〈実施例１〜４〉
（１）第１および第２樹脂組成物の調製
表１（第１の樹脂組成物）および表２（第２の樹脂組成物）に示す組成で、各成分をイエロールーム内で混合した。それらの混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ、２５Ｎ、ジーエルサイエンス社）でろ過して、樹脂組成物１〜９を得た。
【０１０３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、以下に示すものを使用した。
・ＢＡＰＯ：ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド：イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）
・ＰＦＯ：５-（４-ペンチロキシベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド、５-（４-ヘキシルベンゾイル）-５Ｈ-ジベンゾホスホール ５-オキシド（特開２００５−２２５７９３号記載の実施例に従って合成した。）
【０１０４】
（重合性化合物）
重合性化合物として、以下に示す化合物を使用した。
・ＮＶＰ：Ｎ-ビニルピロリドン（日本触媒（株）製）
・４Ｇ：ポリエチレングリコール＃２００ ジメタクリレート：ＮＫエステル ４Ｇ（新中村化学（株）製）
・９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ ジメタクリレート：ＮＫエステル ９Ｇ（新中村化学（株）製）
・７７００：アートレジン ＵＮ-７７００：重量平均分子量２０,０００のウレタンアクリレート（根上工業（株）製）
・Ａ-ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：ＮＫエステル Ａ-ＤＣＰ（新中村化学（株）製）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート：ＮＫエステルＡ-ＴＭＰＴ（新中村化学（株）製）
【０１０５】
（除去のための溶剤）
第１の樹脂組成物の硬化膜を除去するための溶剤として、以下に示す化合物を使用した。
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＴＭＡＨ：２．３８％テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド水溶液：ＮＭＤ-３（東京応化工業(株)製）
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
第１の樹脂組成物の硬化膜上に水滴を滴下し、硬化膜表面と水滴のなす内角を顕微鏡で読み取った接触角は、いずれの樹脂組成物に対しても１６゜であり、親水性が高いことが確認された。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（２）モールド
モールドは以下に示す方法で成形し、その成形物を使用した。
石英モールド：アルカリ金属不純物を除去した高純度透明石英ガラス（信越石英会社（株）製）を用い、石英基板上にＣｒ膜を１０００Åスパッタ法で形成した。Cr膜上にポジ型レジストをスピンコーター（回転数：４０００ｒｐｍ、３０秒）で約１μm塗布し、オーブン（１１０℃、３０分）で前乾燥を行った。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ-４）を用いて、露光波長としてｉ線を用いマスクを介して露光した。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６０秒）を行い、純水で洗浄し、パターンを形成した。レジストに含まれた水分を除去するためにオーブン（１１０℃、３０分）で前乾燥を行った。
【０１１０】
その後、Ｃｒ膜をエッチングするために（株）高南無機社製の硝酸第二セリウムアンモンが主成分であるエッチング液で６０秒浸漬させ、エッチング後に純水で洗浄し、Ｃｒパターンを形成した。その後不要となったレジストをアセトン等の有機溶剤で除去した。形成されたＣｒパターンをマスクに石英をＮＬＤエッチング装置（株）アルバック社製ＮＬＤ-８００にてＣＦ４ガス３２ｓｃｃｍ、ＣＨ２Ｆ２ガス８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス５sccm、圧力０．４Ｐａ、１２００Ｗの条件でエッチングを行った。エッチング終了後に、（株）高南無機社製の硝酸第二セリウムアンモンが主成分であるエッチング液で６０秒浸漬させ、不要となったＣｒ膜を除去し、石英モールドを作製した。
【０１１１】
ＰＰモールド：ポリプロピレン板（２．５×２．５ｃｍ、厚さ １ｍｍ、紫外線吸収剤入、日本テストパネル（株）製）に、Ｎｉモールド（２．５×２．５ｃｍ、パターン面積０．５×１．０ｃｍ、パターン：Ｌ＆Ｓ：幅８０ｎｍ〜２０μｍ、アスペクト比０．１〜２、間隔比１：１〜１：１０）を押し付けて、熱（ナノ）インプリント装置（ＴＰ-３２９３７-０４０１：マルニ（株）製）を使用して、パターン転写（温度：上板１３０℃：下板３０℃、プレス圧５Ｍｐａ、保持時間５分）して、プラスチックモールドを作製した。
【０１１２】
（３）２種類の樹脂組成物を用いた場合のパターン形成実施例（両面パターン：図１）
図１に示すように、基板としてシリコンウエハ（２インチ）を用い、第１の樹脂組成物を０.２〜０．５ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（石英モールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その後、第１の硬化樹脂組成物によるパターンが形成されている基板に第２の樹脂組成物を２〜３ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にプラスチックモールド（ＰＰモールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。
その後、溶剤（ＴＨＦ溶媒またはＴＭＡＨ水溶液）に浸すことで第１の硬化樹脂組成物によるパターンを除去することで、両面パターンを得た。
【０１１３】
インプリントのパターン形成条件は以下とした。
１．プレス圧：０．５ＭＰａにて３０秒間、プレス
２．減圧：次いで、真空ポンプを用いて減圧し、１５秒保持
３．光照射：１５秒［光量１００ｍＪ／ｃｍ２：測定波長３６５ｎｍ］
４．圧力解除：常圧まで
５．モールドを樹脂組成物から剥がし、該パターンを得た。
【０１１４】
実施例とその結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
（４）パターン形成と分割作製の実施例（図２）
図２に示すように、基板としてシリコンウエハ（２インチ）を用い、第１の樹脂組成物２を０.２〜０．５ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（石英モールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その後、第１の硬化樹脂組成物によるパターン上に第２の樹脂組成物２を０．５〜１ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（ＰＰモールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その形成物をＴＭＡＨ水溶液に浸すことで第１の硬化樹脂組成物を除去することで、パターンを得た。そのパターンの隣接溝部を部分加圧して、個々の微細部品を分割し、分割パターンを作製した。
【０１１７】
（５）フォトレジストと樹脂組成物を用いた場合の流路パターン形成の実施例（図６、７）
図６および７に示すように、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業社製PMERシリーズ）をスピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、オーブン（９０℃、１０分）で前乾燥を行った。次に光源装置（ウシオ電機社製Optical Modulex）を用いて露光した。露光後、オーブン（７５℃、５分）で後乾燥（ポストエクスジャベーク）した後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６００秒）を行い、純水で洗浄し、パターンを形成した。
その後、形成されたパターン上に第２の樹脂組成物を２〜３ｍｌ滴下し、該樹脂組成物にモールド（石英モールド）を被せ、光インプリント装置（マルニ（株）製）を用い、室温下で光照射して硬化させて、パターンを得た。その後、アッシング処理にてフォトレジスト上にある第２の硬化樹脂組成物の薄皮残渣を除去した。その後、アセトン溶媒に浸すことでフォトレジストを除去することで、中空パターンを得た。
【０１１８】
（６）アッシング条件を以下とした。
Ｏ２プラズマアッシング（ＲＦ出力１２０または１３５Ｗ、酸素ガス流量４５ｓｃｃｍ、酸素圧３００ｍｍＨｇ）により、パターンの凹部にある残渣の硬化樹脂を除去した。ＲＩＥ装置としてサムコインターナショナル研究所製ＲＩＥ-１０Ｎ型を用いた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、複数回のインプリント法およびフォトリソグラフィー法を繰り返すことによって、安価かつ簡便に、微細部材が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第１の実施形態を説明する概略図。
【図２】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第２の実施形態を説明する概略図。
【図３】本発明の方法を用いて作製される開放溝構造および中空構造を有する微小部材の概略図。
【図４】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第３の実施形態を説明する概略図。
【図５】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第３の実施形態を説明する概略図。
【図６】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第４の実施形態を説明する概略図。
【図７】本発明の方法を用いて微細部材を作製する第４の実施形態を説明する概略図。
【図８】本発明の方法に用いてプラスチックモールドを作製する工程を説明する概略図。
【符号の説明】
【０１２１】
１１・・・基板、
１２・・・第１の樹脂組成物、
１２ａ・・・第１の硬化樹脂組成物、
１３・・・モールド、
１３１・・・凸部、
１３２・・・凹部、
１４・・・第２の樹脂組成物、
１４ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
１４１・・・突起物、
１５・・・モールド、
２１・・・基板、
２２・・・第１の樹脂組成物、
２２ａ・・・第１の硬化樹脂組成物、
２３・・・モールド、
２３１・・・第１の凸部、
２３２・・・第１の凹部、
２３３・・・第２の凸部、
２３４・・・第２の凹部、
２４・・・第２の樹脂組成物、
２４ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
２５・・・モールド、
２６・・・分割ライン、
３１・・・基板、
３２ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
３３・・・第１の樹脂組成物、
３３ａ・・・第１の硬化樹脂組成物、
３４・・・モールド、
３４１・・・凹部、
３５・・・第２の樹脂組成物、
３５ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
３６・・・モールド、
３７・・・モールド、
４１・・・基板、
４２ａ・・・第２の硬化樹脂組成物、
４３・・・半導体レジスト、
４３ａ・・・凸部パターン、
５・・・フォトマスク、
５１・・・非透光部、
６・・・光、
７・・・モールド材料、
７ａ・・・モールド、
７１・・・凹部
７２・・・凸部
８・・・金型、
８１・・・凸部、
８２・・・凹部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を用いて溝構造または中空構造を有する部材を製造する方法であって、
基板上に形成された第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程；
前記第１のパターンが形成された第１の樹脂組成物の上に、第２の樹脂組成物の塗布層を形成する工程；
第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程；および
第１の樹脂組成物を溶解し、かつ、硬化した第２の樹脂組成物を溶解しない溶剤を用いて第１の樹脂組成物を除去する工程
を含む、前記第１のパターンが転写された第２の樹脂組成物からなる部材を製造する方法。
【請求項２】
前記第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程の前に、第２のパターンを形成するためのモールドを前記第２の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第２の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１のパターンを形成するためのモールドを前記第１の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第１の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１の樹脂組成物としてフォトレジストを使用し、フォトリソグラフィー法により第１のパターンを形成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、光硬化性である請求項１〜５いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１の樹脂組成物が光硬化性であり、かつ、前記第１の樹脂組成物の硬化膜上の水滴の表面接触角が３０°以下である請求項３〜５いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤が水溶液または有機溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、可視光硬化型光重合開始剤を含有する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の方法を用いて作製された部材を備えることを特徴とする加工品。
【請求項１】
樹脂組成物を用いて溝構造または中空構造を有する部材を製造する方法であって、
基板上に形成された第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程；
前記第１のパターンが形成された第１の樹脂組成物の上に、第２の樹脂組成物の塗布層を形成する工程；
第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程；および
第１の樹脂組成物を溶解し、かつ、硬化した第２の樹脂組成物を溶解しない溶剤を用いて第１の樹脂組成物を除去する工程
を含む、前記第１のパターンが転写された第２の樹脂組成物からなる部材を製造する方法。
【請求項２】
前記第２の樹脂組成物の塗布層を硬化させる工程の前に、第２のパターンを形成するためのモールドを前記第２の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第２の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１のパターンを形成するためのモールドを前記第１の樹脂組成物の塗布層に押しつけた状態で前記第１の樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂組成物の塗布層に第１のパターンを形成する工程において、前記第１の樹脂組成物としてフォトレジストを使用し、フォトリソグラフィー法により第１のパターンを形成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、光硬化性である請求項１〜５いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１の樹脂組成物が光硬化性であり、かつ、前記第１の樹脂組成物の硬化膜上の水滴の表面接触角が３０°以下である請求項３〜５いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤が水溶液または有機溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物が、可視光硬化型光重合開始剤を含有する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の方法を用いて作製された部材を備えることを特徴とする加工品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２９５７９７（Ｐ２００９−２９５７９７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８０７９（Ｐ２００８−１４８０７９）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．パイレックス
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．パイレックス
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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