熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
【課題】優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】無水マレイン酸（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有する化合物（Ｂ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｃ）および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板である。
【解決手段】無水マレイン酸（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有する化合物（Ｂ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物（Ｃ）および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性（高ガラス転移温度）、良好な低熱膨張性等の特性が強く要求されている。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。
さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂が望まれている。
【０００３】
この点、シアネート化合物は、良好な誘電特性、難燃性に優れる熱硬化性樹脂となるものであるが、このシアネート化合物をエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足するという問題や、次世代の絶縁材料に対応するような低熱膨張性が不足するという問題があった。
【０００４】
このためシアネート化合物を含むエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂に無機充填剤や他の樹脂等を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
即ち、特許文献１にはシアネート化合物と無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献２にはシアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献３にはシアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物が開示されており、これらの樹脂により低熱膨張性を発現させることが開示されている。
また、特許文献４および５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物は、靭性に劣るため、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性の更なる改良が望ましい。
また、特許文献４および特許文献５に記載の熱硬化性樹脂は、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣るため、硬化反応性や強靭性の改良が不足しており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等の更なる改良が望ましい。
【０００６】
前記したように、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされている。
例えば、微細配線形成のため銅箔接着性としては、銅箔引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍ以上であること、特に１．２ｋＮ／ｍ以上であることが望まれている。
また、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以下であること、特に２０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。
【０００７】
高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望まれている。
また、高密度化に伴い基材はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅の染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であること、特に１５μｍ以下であることが望まれている。
さらに、高速応答性の要求も増え続けており、基材の比誘電率は５．０以下であること、また誘電正接は０．０２０以下であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、積層板材料で以上のような様々な特性の要求がある状況の中、鋭意研究した結果、無水マレイン酸（Ａ）と、特定化学式で表される1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）と１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）および熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有させることにより、上記の目的に適う樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
【００１１】
１．無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）、一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
（式中、Ａrは下記一般式（Ｉ−１）で示される残基であり、一般式（I−１）中の、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、ハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ａ1は単結合、又はメチレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、或いは（Ｉ−２）に示す残基である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
（一般式（Ｉ−２）中のＡ2は単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【００１５】
【化４】
（Ａｒ2は、ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基又はビフェニル残基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【００１６】
２．一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）がテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドから選ばれる少なくとも一種である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）が、下記の（１）式および(２)式を満たすものである上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
１．０≧ Ｘ／Ｙ ≧０．１ （１）
３．０≧ Ｚ／Ｙ ≧０．１ （２）
但し、Ｘは無水マレイン酸（Ａ）のモル数は、Ｙは一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）の一級アミノ基のモル数、Ｚは一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）のアルデヒド基のモル数を示す。
【００１７】
４．熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）の含有量が、無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（B）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部である上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
５．更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．更に、無機充填剤（Ｆ）を含有する上記１〜５のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工されていることを特徴とするプリプレグ。
８．絶縁樹脂層が、上記１〜６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物又は上記７のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境にも優れており、電子部品等の絶縁樹脂層に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）〔アミノ化合物（Ｂ）と称す〕、一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）〔アルデヒド化合物（Ｂ）と称す〕および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２１】
前記のアミノ化合物（Ｂ）としては、例えば４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００２２】
アミノ化合物（Ｂ）として、これらの中で、合成時の反応率が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタンが特に好ましい。
【００２３】
前記のアルデヒド化合物（Ｃ）としては、例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒド、２，３-ナフタレンジアルデヒド、２，６-ナフタレンジアルデヒド、９，１０-アントラセンジカルボアルデヒド、４，４-ビフェニルジカルボアルデヒドなどが挙げられ、これらの中で、より低熱膨張化が可能であり、合成時の反応率が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手し易いテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドが好ましく、テレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【００２４】
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）としては、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、水酸化マグネシウム、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物等が挙げられ、特に、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）は、３５０℃以上の高い熱分解温度を有するため、高い耐熱性が難燃性と両立することや、耐酸性等の耐薬液性、低吸水率性等に優れるため、特に好ましい。
【００２５】
無水マレイン酸（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）およびアルデヒド化合物（Ｃ）の使用量が、下記の（１）式および(２)式を満たすものであることが好ましい。
１．０≧ Ｘ／Ｙ ≧０．１ （１）
３．０≧ Ｚ／Ｙ ≧０．１ （２）
但し、Ｘは無水マレイン酸（Ａ）、Ｙはアミノ化合物（Ｂ）の一級アミン基の数、Ｚはアルデヒド化合物（Ｃ）のアルデヒド基の数を示す。
【００２６】
無水マレイン酸（Ａ）およびアミノ化合物（Ｂ）の使用量の比率を上記（１）式の範囲とすることにより、良好な耐熱性や銅箔接着性と、高いガラス転移温度が得られる。
また、アルデヒド化合物（Ｃ）とアミノ化合物（Ｂ）の比率を上記（２）式の範囲とすることにより、良好な耐熱性や低熱膨張性と、高いガラス転移温度や弾性率が得られる。
【００２７】
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）の含有量は、無水マレイン酸（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）およびアルデヒド化合物（Ｃ）の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが特に好ましい。金属水和物の配合量（Ｄ）を１０質量部以上とすることにより良好な難燃性や弾性率が得られ、また３００質量部を以下とすることにより、耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがない。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂には、硬化促進剤（Ｅ）を用いてもよく、適切な硬化促進剤を併用すると、成形温度２００℃以下での低温硬化性を付与することができ、更に高弾性率性や難燃性、銅箔接着性等を向上させることができる。
硬化促進剤（Ｅ）の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましく、更に下記一般式（III）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物や、下記一般式（IV）で表されるイソシアネート樹脂によって置換された化合物が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、下記一般式（V）又は（VI）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【００３０】
【化６】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基、芳香族炭化水素基等のイソシアネート樹脂の残基である。）
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、低熱膨張率性や高弾性率性、耐熱性、難燃性を向上させることを目的に、任意に無機充填剤（Ｆ）を含有させることができる。
無機充填剤（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、これらの中で、銅箔接着性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等が好ましく、高放熱性の点からシリカ、アルミナが特に好ましい。
【００３４】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、難燃性を向上させることを目的に、分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）以外の難燃剤を併用してもよい。適切な難燃剤を併用することにより、耐熱性や銅箔接着性、高弾性率、低熱膨張率性等の諸特性の低下が少なく、高難燃性を付与することができる。難燃剤の例としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の分解温度が３００℃未満の金属水和物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤は、近年の環境問題から本発明の目的にそぐわない。これらの難燃剤の中で、分解温度が３００℃未満の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物が、高いガラス転移温度や銅箔接着性を発現することができ、またリンを含有しないことから安全性や環境適応性もかなり高いので好ましい。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤（Ｅ）を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の使用量が０．１質量部以上とすることにより良好な耐熱性や難燃性、銅箔接着性などが得られ、また、１０質量部以下とすることにより耐熱性や経日安定性が低下することがない。
同様に、無機充填剤（Ｆ）を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤（Ｆ）の含有量を３００質量部以下とすることにより耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがない。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤などの含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルなどが挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などを含有させることもできる。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その取り扱い上から、有機溶剤が用いられる。使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。使用される有機溶媒は、これらの中で溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残り難いシクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００３９】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸・塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４０】
本発明の積層板は、前述の熱硬化性樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、積層板で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００４２】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００４３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張特性から測定した。
【００４４】
（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で４時間プレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。（外観にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００４５】
（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の３０〜１００℃の線熱膨張係数を測定した。
【００４６】
（５）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００４７】
（６）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。（昇温時にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００４８】
（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置(製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４９】
（８）ドリル加工性（めっき染み込み長さ）
ドリルに径０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ Ｊ６７６）を用い、回転数：１６００００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数：１枚の条件でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜３
下記の無水マレイン酸（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、金属水和物（Ｄ）、及び必要により硬化促進剤（Ｅ）、無機充填剤（Ｆ）、難燃剤（Ｇ）を併用し、希釈溶剤にシクロヘキサノンを使用して第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量が５５質量％のプリプレグを得た。
さらに、これらのプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０℃で１２０分間プレスを行って銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の性能を測定・評価結果を第１表及び第２表に示す。
【００５１】
（１）無水マレイン酸（Ａ）（関東化学社製）
（２）ジアミン化合物（Ｂ）
ｏ−トリジン：３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業社製）
Ｃ−１００:４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン（和歌山精化工業社製）
ＤＡＭ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業社製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化工業社製）
（３）アルデヒド化合物（Ｃ）
テレフタルアルデヒド（大協化学社製）
イソフタルアルデヒド（和光純薬工業社製）
（４）金属水和物（Ｄ）
ＡｌＯＯＨ：ベーマイト型水酸化アルミニウム（熱分解温度：４００℃、河合石灰工業社製）
Ｍｇ（ＯＨ）2：水酸化マグネシウム（熱分解温度：３５０℃、関東化学社製）
（５）硬化促進剤（Ｅ）
Ｐ−２００：下記に示す構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２−フェニルイミダゾールの付加反応物（三菱化学社製）
【００５２】
【化９】
【００５３】
Ｇ８００９Ｌ：下記に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（第一工業製薬社製）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（６）難燃剤（Ｇ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（リン含有量：９．６〜９．７質量％、関東化学社製）
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
第１表から明らかなように、本発明の実施例では、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れた銅張積層板が得られている。
これに対して、第２表から明らかなように、アルデヒド化合物（Ｃ）を含有しない比較例１や、無水マレイン酸（Ａ）を含有しない比較例２及び３では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張性、難燃性、誘電特性およびドリル加工性の全てにおいて、本発明の実施例より劣っていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物が得られ、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することが可能となり、電子機器用プリント配線板などに有利に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性（高ガラス転移温度）、良好な低熱膨張性等の特性が強く要求されている。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。
さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂が望まれている。
【０００３】
この点、シアネート化合物は、良好な誘電特性、難燃性に優れる熱硬化性樹脂となるものであるが、このシアネート化合物をエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足するという問題や、次世代の絶縁材料に対応するような低熱膨張性が不足するという問題があった。
【０００４】
このためシアネート化合物を含むエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂に無機充填剤や他の樹脂等を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
即ち、特許文献１にはシアネート化合物と無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献２にはシアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献３にはシアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物が開示されており、これらの樹脂により低熱膨張性を発現させることが開示されている。
また、特許文献４および５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物は、靭性に劣るため、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性の更なる改良が望ましい。
また、特許文献４および特許文献５に記載の熱硬化性樹脂は、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣るため、硬化反応性や強靭性の改良が不足しており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等の更なる改良が望ましい。
【０００６】
前記したように、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされている。
例えば、微細配線形成のため銅箔接着性としては、銅箔引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍ以上であること、特に１．２ｋＮ／ｍ以上であることが望まれている。
また、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以下であること、特に２０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。
【０００７】
高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望まれている。
また、高密度化に伴い基材はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅の染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であること、特に１５μｍ以下であることが望まれている。
さらに、高速応答性の要求も増え続けており、基材の比誘電率は５．０以下であること、また誘電正接は０．０２０以下であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、積層板材料で以上のような様々な特性の要求がある状況の中、鋭意研究した結果、無水マレイン酸（Ａ）と、特定化学式で表される1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）と１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）および熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有させることにより、上記の目的に適う樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
【００１１】
１．無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）、一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
（式中、Ａrは下記一般式（Ｉ−１）で示される残基であり、一般式（I−１）中の、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、ハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ａ1は単結合、又はメチレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、或いは（Ｉ−２）に示す残基である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
（一般式（Ｉ−２）中のＡ2は単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【００１５】
【化４】
（Ａｒ2は、ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基又はビフェニル残基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【００１６】
２．一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）がテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドから選ばれる少なくとも一種である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）が、下記の（１）式および(２)式を満たすものである上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
１．０≧ Ｘ／Ｙ ≧０．１ （１）
３．０≧ Ｚ／Ｙ ≧０．１ （２）
但し、Ｘは無水マレイン酸（Ａ）のモル数は、Ｙは一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）の一級アミノ基のモル数、Ｚは一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）のアルデヒド基のモル数を示す。
【００１７】
４．熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）の含有量が、無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（B）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部である上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
５．更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．更に、無機充填剤（Ｆ）を含有する上記１〜５のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工されていることを特徴とするプリプレグ。
８．絶縁樹脂層が、上記１〜６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物又は上記７のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境にも優れており、電子部品等の絶縁樹脂層に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）〔アミノ化合物（Ｂ）と称す〕、一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）〔アルデヒド化合物（Ｂ）と称す〕および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２１】
前記のアミノ化合物（Ｂ）としては、例えば４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００２２】
アミノ化合物（Ｂ）として、これらの中で、合成時の反応率が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタンが特に好ましい。
【００２３】
前記のアルデヒド化合物（Ｃ）としては、例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒド、２，３-ナフタレンジアルデヒド、２，６-ナフタレンジアルデヒド、９，１０-アントラセンジカルボアルデヒド、４，４-ビフェニルジカルボアルデヒドなどが挙げられ、これらの中で、より低熱膨張化が可能であり、合成時の反応率が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手し易いテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドが好ましく、テレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【００２４】
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）としては、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、水酸化マグネシウム、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物等が挙げられ、特に、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）は、３５０℃以上の高い熱分解温度を有するため、高い耐熱性が難燃性と両立することや、耐酸性等の耐薬液性、低吸水率性等に優れるため、特に好ましい。
【００２５】
無水マレイン酸（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）およびアルデヒド化合物（Ｃ）の使用量が、下記の（１）式および(２)式を満たすものであることが好ましい。
１．０≧ Ｘ／Ｙ ≧０．１ （１）
３．０≧ Ｚ／Ｙ ≧０．１ （２）
但し、Ｘは無水マレイン酸（Ａ）、Ｙはアミノ化合物（Ｂ）の一級アミン基の数、Ｚはアルデヒド化合物（Ｃ）のアルデヒド基の数を示す。
【００２６】
無水マレイン酸（Ａ）およびアミノ化合物（Ｂ）の使用量の比率を上記（１）式の範囲とすることにより、良好な耐熱性や銅箔接着性と、高いガラス転移温度が得られる。
また、アルデヒド化合物（Ｃ）とアミノ化合物（Ｂ）の比率を上記（２）式の範囲とすることにより、良好な耐熱性や低熱膨張性と、高いガラス転移温度や弾性率が得られる。
【００２７】
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）の含有量は、無水マレイン酸（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）およびアルデヒド化合物（Ｃ）の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが特に好ましい。金属水和物の配合量（Ｄ）を１０質量部以上とすることにより良好な難燃性や弾性率が得られ、また３００質量部を以下とすることにより、耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがない。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂には、硬化促進剤（Ｅ）を用いてもよく、適切な硬化促進剤を併用すると、成形温度２００℃以下での低温硬化性を付与することができ、更に高弾性率性や難燃性、銅箔接着性等を向上させることができる。
硬化促進剤（Ｅ）の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましく、更に下記一般式（III）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物や、下記一般式（IV）で表されるイソシアネート樹脂によって置換された化合物が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、下記一般式（V）又は（VI）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【００３０】
【化６】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基、芳香族炭化水素基等のイソシアネート樹脂の残基である。）
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、低熱膨張率性や高弾性率性、耐熱性、難燃性を向上させることを目的に、任意に無機充填剤（Ｆ）を含有させることができる。
無機充填剤（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、これらの中で、銅箔接着性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等が好ましく、高放熱性の点からシリカ、アルミナが特に好ましい。
【００３４】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、難燃性を向上させることを目的に、分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）以外の難燃剤を併用してもよい。適切な難燃剤を併用することにより、耐熱性や銅箔接着性、高弾性率、低熱膨張率性等の諸特性の低下が少なく、高難燃性を付与することができる。難燃剤の例としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の分解温度が３００℃未満の金属水和物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤は、近年の環境問題から本発明の目的にそぐわない。これらの難燃剤の中で、分解温度が３００℃未満の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物が、高いガラス転移温度や銅箔接着性を発現することができ、またリンを含有しないことから安全性や環境適応性もかなり高いので好ましい。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤（Ｅ）を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の使用量が０．１質量部以上とすることにより良好な耐熱性や難燃性、銅箔接着性などが得られ、また、１０質量部以下とすることにより耐熱性や経日安定性が低下することがない。
同様に、無機充填剤（Ｆ）を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤（Ｆ）の含有量を３００質量部以下とすることにより耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがない。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤などの含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルなどが挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などを含有させることもできる。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その取り扱い上から、有機溶剤が用いられる。使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。使用される有機溶媒は、これらの中で溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残り難いシクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００３９】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸・塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４０】
本発明の積層板は、前述の熱硬化性樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、積層板で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００４２】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００４３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張特性から測定した。
【００４４】
（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で４時間プレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。（外観にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００４５】
（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の３０〜１００℃の線熱膨張係数を測定した。
【００４６】
（５）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００４７】
（６）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。（昇温時にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００４８】
（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置(製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４９】
（８）ドリル加工性（めっき染み込み長さ）
ドリルに径０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ Ｊ６７６）を用い、回転数：１６００００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数：１枚の条件でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜３
下記の無水マレイン酸（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）、アルデヒド化合物（Ｃ）、金属水和物（Ｄ）、及び必要により硬化促進剤（Ｅ）、無機充填剤（Ｆ）、難燃剤（Ｇ）を併用し、希釈溶剤にシクロヘキサノンを使用して第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量が５５質量％のプリプレグを得た。
さらに、これらのプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０℃で１２０分間プレスを行って銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の性能を測定・評価結果を第１表及び第２表に示す。
【００５１】
（１）無水マレイン酸（Ａ）（関東化学社製）
（２）ジアミン化合物（Ｂ）
ｏ−トリジン：３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業社製）
Ｃ−１００:４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン（和歌山精化工業社製）
ＤＡＭ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業社製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化工業社製）
（３）アルデヒド化合物（Ｃ）
テレフタルアルデヒド（大協化学社製）
イソフタルアルデヒド（和光純薬工業社製）
（４）金属水和物（Ｄ）
ＡｌＯＯＨ：ベーマイト型水酸化アルミニウム（熱分解温度：４００℃、河合石灰工業社製）
Ｍｇ（ＯＨ）2：水酸化マグネシウム（熱分解温度：３５０℃、関東化学社製）
（５）硬化促進剤（Ｅ）
Ｐ−２００：下記に示す構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２−フェニルイミダゾールの付加反応物（三菱化学社製）
【００５２】
【化９】
【００５３】
Ｇ８００９Ｌ：下記に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（第一工業製薬社製）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（６）難燃剤（Ｇ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（リン含有量：９．６〜９．７質量％、関東化学社製）
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
第１表から明らかなように、本発明の実施例では、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れた銅張積層板が得られている。
これに対して、第２表から明らかなように、アルデヒド化合物（Ｃ）を含有しない比較例１や、無水マレイン酸（Ａ）を含有しない比較例２及び３では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張性、難燃性、誘電特性およびドリル加工性の全てにおいて、本発明の実施例より劣っていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、優れた低熱膨張性、高ガラス転移温度、低誘電性を有し、かつ銅箔接着性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物が得られ、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することが可能となり、電子機器用プリント配線板などに有利に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）、一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａrは下記一般式（Ｉ−１）で示される残基であり、一般式（I−１）中の、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、ハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ａ1は単結合、又はメチレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、或いは（Ｉ−２）に示す残基である。）
【化２】
【化３】
（一般式（Ｉ−２）中のＡ2は単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【化４】
（Ａｒ2は、ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基又はビフェニル残基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）がテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）が、下記の（１）式および(２)式を満たすものである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１．０≧ Ｘ／Ｙ ≧０．１ （１）
３．０≧ Ｚ／Ｙ ≧０．１ （２）
但し、Ｘは無水マレイン酸（Ａ）のモル数は、Ｙは一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）の一級アミノ基のモル数、Ｚは一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）のアルデヒド基のモル数を示す。
【請求項４】
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）の含有量が、無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（B）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、無機充填剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
絶縁樹脂層が、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物又は請求項７に記載のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【請求項１】
無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）、一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）および、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａrは下記一般式（Ｉ−１）で示される残基であり、一般式（I−１）中の、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、ハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ａ1は単結合、又はメチレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、或いは（Ｉ−２）に示す残基である。）
【化２】
【化３】
（一般式（Ｉ−２）中のＡ2は単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【化４】
（Ａｒ2は、ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基又はビフェニル残基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）がテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）が、下記の（１）式および(２)式を満たすものである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１．０≧ Ｘ／Ｙ ≧０．１ （１）
３．０≧ Ｚ／Ｙ ≧０．１ （２）
但し、Ｘは無水マレイン酸（Ａ）のモル数は、Ｙは一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（Ｂ）の一級アミノ基のモル数、Ｚは一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）のアルデヒド基のモル数を示す。
【請求項４】
熱分解温度が３００℃以上である金属水和物（Ｄ）の含有量が、無水マレイン酸（Ａ）、一般式（I）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有するアミノ化合物（B）および一般式（II）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（Ｃ）の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、無機充填剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
絶縁樹脂層が、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物又は請求項７に記載のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【公開番号】特開２０１２−１６７２３４（Ｐ２０１２−１６７２３４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１１３２（Ｐ２０１１−３１１３２）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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