燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法
【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池セパレータを提供する。
【解決手段】ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状の析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有する。
【解決手段】ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状の析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素の化学反応を利用し直接電気を取り出す。燃料電池は、発電効率が高い、騒音や振動がほとんど発生しない、反応生成物は基本的に水（水蒸気）であり有害物質の放出が極めて少ないなど多くの長所を有し、電気自動車搭載用を始めとする各種用途が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池にはリン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体高分子形燃料電池などいくつかの種類がある。車載用途では、固体高分子形燃料電池の適用が主として検討されている。
【０００４】
燃料電池の心臓部は、スタックと呼ばれる部品である。スタックは、電気化学反応を行う基本単位である単セルと呼ばれる部品を多数積層して構成される。図６に、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す。単セル１０１は、固体高分子電解質膜１０２の両側にカソード（酸素極）１０３及びアノード（水素極）１０４を接合して一体化した膜電極接合体を有する。カソード１０３及びアノード１０４は、それぞれ反応膜１０５及びガス拡散層１０６の二層構造を有する。カソード１０３及びアノード１０４の両側には、カソード側セパレータ１０７及びアノード側セパレータ１０８が配置されている。セパレータ１０７と１０８は、固体高分子電解質膜１０２、カソード１０３及びアノード１０４を挟む。また、セパレータ１０７及び１０８には、ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００５】
セパレータは、それ自体が導電体であることのほかに、（１）表面の接触抵抗が低いこと、（２）耐食性に優れること、が必要である。接触抵抗は、上記の通りカソード及びアノードと接触して電流を取り出していることから、接触抵抗が大きいとその部分で電気的損失が発生する。特に、自動車用途では設置空間や重量の制約があるため、単位体積・重量当りの出力密度を高めることが要求される。このため、燃料電池において、セパレータの接触抵抗が低いことは重要である。
【０００６】
固体高分子電解質は一般にスルホン基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン基をプロトン交換に用いている。これにより、セパレータ表面は水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３程度の強酸性環境となり、耐食性が低いとセパレータが次第に腐食する。また、腐蝕によって溶け出すカチオンが、固体高分子電解質のスルホン基と結合し、固体高分子電解質が劣化する。このため、セパレータは、耐食性に優れていることが必要となる。
【０００７】
耐食性を保ちつつ接触抵抗を低減する方法として、例えばセパレータの表面に金メッキ層を設ける方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池セパレータが提案されている（特許文献２参照）。このようにセパレータ表面を貴金属で被覆する方法は接触抵抗、耐食性の両面ともで確かに有効であるが、コストが問題となる。
【０００８】
また貴金属を用いる代わりに、ステンレス鋼の表面にモリブデンなどの金属板をクラッドメタルの手法で貼り合わせ、貼り合わせた金属層を窒化やケイ化し、これを耐食性と導電性に富む層と用いる燃料電池セパレータも提案されている。(特許文献３及び４参照)。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−３２３１４８号公報
【特許文献４】特開２００２−３７３６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、セパレータ表面を貴金属で被覆する方法は、接触抵抗及び耐食性の両面で有効な手法であるが、貴金属のコストの問題が不可避である。また、セパレータ表面全体にモリブデンなどのクラッド層を設け、窒化やケイ化などの処理を行って、接触抵抗が低くかつ耐食性に富む層として用いる方法は、表面にモリブデンなどをクラッドした特殊なステンレス鋼を用いる必要があり、その点がコスト面で不利となる。更に、クラッド層を窒化して耐食層として利用する場合には、クラッド層の厚さをある程度厚く確保する必要がある。薄すぎると成形時などにクラッド層に破れやひびが生じ、そこから基材のステンレス鋼が腐食するおそれがある。モリブデンやニオブなどの金属は産出量が限られていることもあり、市場の動向によって価格が急上昇することもある。特に、近年の価格高騰は著しい。このため、貴金属ほどではないにせよ、クラッド層のように厚いモリブデン層やニオブ層を設けることはコスト的な不利を生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池セパレータは、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、燃料電池セパレータは基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化し、その後に基材を窒化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータと電極間の接触抵抗が低く、耐食性にも優れかつ製造コストが安い燃料電池セパレータを提供できる。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のように接触抵抗が低く耐食性にも優れかつコストの安い燃料電池セパレータの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータ１の平面図である。燃料電池セパレータ１は、図６に示したような電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルと交互に複数個積層されて燃料電池スタックを構成する。燃料電池スタックは、例えば動力源として燃料電池電気自動車に搭載される。
【００１６】
各単セルは、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池セパレータ１を配置して、燃料電池セパレータ１内部にガス流路を画成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セルと燃料電池セパレータ１とを積層した後、両端部にエンドフランジを配置して、外周部を締結ボルトにより締結して燃料電池スタックを構成する。また、燃料電池スタックには、各単セルに水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００１７】
図１に示した燃料電池セパレータ１の詳細を説明する。燃料電池セパレータ１は、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、燃料電池セパレータは基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有する。つまり、この燃料電池セパレータ１は、ステンレス鋼を含む基材からなり、基材の表面窒化処理部としての表面部を窒化することにより得られ、基材の表面部の深さ方向に形成されている窒化層と、窒化されていない未窒化層である基層からなる。燃料電池セパレータ１には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の流路２が形成されている。流路２と流路２との間には、流路２と流路２とで画成された平板部を備え、流路２及び平板部の外面に沿って窒化層が延在する。平板部は、燃料電池セパレータ１と単セルとを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。
【００１８】
基層は、ステンレス鋼から形成される。ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。窒化層は、ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られるものであり、立方晶のＭ4Ｎ型結晶構造を有する窒化物、六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ等を含む。また、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有する。この窒化層が存在することで、ステンレス鋼が硫酸酸性環境で腐食することが防止される。
【００１９】
粒状析出物は、ステンレス鋼の窒化処理の工程で生成するものであり、Ｃｒ窒化物を含む。Ｃｒ窒化物は、Ｃｒ２Ｎ及びＣｒＮを主体とし、直径１０〜２００ｎｍ程度の大きさであり、ほぼ球形である。この粒状の析出物は、セパレータがアノードやカソードに押し付けられた際に導電経路の役割を果たすので、窒化層表面に粒状析出物が多数存在するほど接触抵抗が下がる。この粒状析出物の量は、等価円直径で４０ｎｍ以上の大きさの物が面積率で５％以上であることが好ましい。
【００２０】
高沸点金属部は、粒状析出物の基部から窒化層の最深部までのいずれかの箇所に存在する。高沸点金属の存在形態は、例えばステンレス材やその窒化材の間に、高沸点金属からなるごく薄い層が挟まった形態（ここではその層を「高沸点金属層」と呼ぶ。）、ステンレス材やその窒化材の母材の中に高沸点金属原子が分散した形態（ここではその層を「高沸点金属濃化層」と呼ぶ。）、又は高沸点金属原子が粒状に集まりその高沸点金属粒が分散した形態などが可能性として考えられる。本発明における高沸点金属の存在形態は上記の例示のいずれでもよく、またそれらの組み合わせ、例えば高沸点金属濃化層中にさらに高沸点金属粒が存在する形でも構わない。高沸点金属部は、高沸点金属層、高沸点金属濃化層又は高沸点金属粒の形態で窒化層内に存在し、後述するように、ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化し、その後に基材を窒化することによって得られるものである。
【００２１】
ここにおいて、高沸点金属は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる元素であり、高沸点金属部はＭｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる１種のみを含んでいても良く、２種以上の元素を含んでいても良い。この高沸点金属部は、ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化することによって得られるものであるため、ステンレス鋼からなる基材は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶのいずれの元素も実質的に含まない材料であり、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下である。同様に、未窒化層である基層は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶのいずれの元素も実質的に含まない材料であり、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下である。後述するように、高沸点金属は、基材を窒化する際に窒化層表面に存在する粒状析出物の数を増やす作用を有する。
【００２２】
窒化において、粒状析出物を増やす効果を及ぼしているのは主に表面３０〜１００ｎｍ程度までの窒化層表面の近傍に存在する高沸点金属原子と考えられる。このため、基材の表面近傍に集中して高沸点金属原子を配置すれば、少ない添加量で粒状析出物を効率的に増やすことができる。基材表面近傍でこれら高沸点金属原子の存在量を多くするためには、基材表面にスパッタリングで高沸点金属を付着させる方法、ＣＶＤ（化学気相堆積）で高沸点金属を付着させる方法、イオンビームで高沸点金属を打ち込む方法などがある。高沸点金属を基材表面近傍に配置する方法はこれらに限定されないが、スパッタリングが簡便であり、その後の窒化工程との整合の面でも有利である。
【００２３】
高沸点金属を表面近傍に存在させる効果として、現時点では次のことが考えられる。粒状析出物はＭｏ、Ｎｂ又はＶではなく、先に述べたようにクロムの窒化物（Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ）を主体としている。このことより、Ｍｏ、Ｎｂ又はＶの添加効果は粒状析出物の生成・成長を促進する点にあると考えられる。つまり、高沸点金属は、窒化工程において、結晶成長学で言う「成長核」として作用していると推定される。
【００２４】
固相（本実施の形態においては基材。）の表面に稀薄相（本実施の形態においてはプラズマにより励起された金属蒸気。）から結晶が析出する場合、成長の端緒として成長核の生成が必要である。安定して成長できる成長核の臨界半径は、析出する物質の平衡蒸気圧と関連しており、平衡蒸気圧の低い物質ほど成長核の臨界半径は小さい（電子情報通信学会 編 西永頌 著 電子情報通信学会 大学シリーズ Ｄ−７ 電子デバイスプロセス Ｐ．５０〜５７、コロナ社、１９８３年）。一般的な傾向として言えば、臨界半径が小さいほど成長核は発生しやすい。そして、平衡蒸気圧の低い物質ほど臨界半径が小さく、これにより成長核も発生しやすいと推定される。高沸点金属としてあげたＭｏ、Ｎｂ、Ｖの沸点は、それぞれ４６１２℃、４７４２℃、３３７７℃と高い。これに対し、ステンレスの主成分であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの沸点は、それぞれ２７５０℃、２７３２℃、２６７１℃であり、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖに比べると相対的に低い。金属は一般に沸点が高いほど蒸気圧は低く、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの蒸気圧はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒに比べて低いと言える。
【００２５】
ステンレス鋼を窒化する場合、一般にはプラズマ窒化の手法が用いられる。ステンレス鋼表面には緻密な酸化層が存在し、この酸化層を除去しないと内部を窒化できないためである。プラズマ窒化は、主に表面酸化層を除去するスパッタクリーニング工程と、主に内部に窒素を侵入させる窒化工程とを含む。
【００２６】
スパッタクリーニング工程では、通常、基材ステンレス鋼の表面をスパッタリングすることで酸化層を除去する。スパッタリングに使用するガスとして、例えば、アルゴンと水素の混合物を用いることができる。アルゴンは原子量が大きいためステンレス鋼表面の金属元素を叩き出す役割を、水素はその還元力により酸化層中の金属元素を還元する役割を果たす。スパッタクリーニング工程において、基材表面にＭｏ、Ｎｂ、Ｖを付着又は濃化させたステンレス鋼に対してスパッタクリーニングを行うと、ステンレス鋼の主成分であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及び付着させたＭｏ、Ｎｂ、Ｖは、アルゴン原子の衝突により叩き出される。叩き出された金属原子の一部は、ステンレス鋼の表面に再析出する。
【００２７】
アルゴン原子１個の衝突で叩き出される金属原子の数は、「スパッタ率」と呼ばれる。スパッタ率は元素の種類やその結合の状態、スパッタの条件により異なるが、上記の金属元素であれば通常は０．５〜２．０程度で極端な差はない。一方、析出の割合については元素により違いがある。これは上記したように、ステンレス鋼表面で安定して存在できる臨界半径が元素ごとにより異なるからである。臨界半径は、蒸気圧が低いほど小さい。金属では高沸点の元素ほど一般に蒸気圧が低いことが知られており、このために臨界半径も小さい。高沸点元素、ここでは具体的にはＭｏ、Ｎｂ、Ｖであるが、これらの元素は臨界半径に容易に達するのでステンレス鋼表面に再析出して残留し易く、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの原子はいったん表面に付着しても臨界半径に達しにくいため再蒸発し易い。従って、スパッタクリーニング工程中、及びスパッタクリーニング工程後のステンレス鋼表面は、酸化層が除去された状態で、かつ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖが濃化していると推測できる。
【００２８】
スパッタクリーニング工程において、高沸点金属のクラスターが基材表面に安定して存在するようになれば、それ以外のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の元素もそのクラスター上に析出することが容易となる。ここで言うクラスターとは、臨界半径を超えて表面に安定している、数十原子程度、又はそれ以上の数の原子の集まりを指す。高沸点金属のクラスターが基材表面に安定して存在するようになれば、これらクラスターの上にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒが次第に析出して成長し、さらに窒化工程においては析出と同時に粒自体の窒化も進行し、最終的に直径１０〜２００ｎｍの粒状析出物へと発達する。もし、高沸点金属を基材表面に付着も濃化もさせない状態で、上記と同様にスパッタクリーニング工程と窒化工程で処理すると、スパッタクリーニング工程において高沸点金属のクラスターは実質的に生成しない。この場合に粒状析出物が生成するためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒのみで臨界半径に達する必要があるが、その形成頻度は上述したようにＭｏ、Ｎｂ、Ｖが存在する場合に比べると低い。従って、最終的に粒状析出物の数も少なくなると解釈できる。このように、高沸点金属のクラスターが基材表面に安定して存在するようにした場合には、基材表面に析出する粒状析出物を効率良く得ることが可能となる。
【００２９】
なお、粒状析出物はＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等のクロム窒化物を主たる構成成分とすると述べたが、これらのクロムはステンレス鋼に由来するものである。成長核となるＭｏ、Ｎｂ、Ｖを主成分とするクラスターが基材表面に存在しても、粒状析出物の原材料となるクロムが少ないと粒状析出物の数は最終的に多くならない。このため、基材として用いるステンレス鋼は、クロム含有量が高めのものが適している。このため、ステンレス鋼は、クロムを少なくとも２２質量％以上、好ましくは２５質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。この例としては、例えば日本工業規格Ｇ４３０４、又はＧ４３０５に規定されるＳＵＳ３１０Ｓ材などを利用することができる。
【００３０】
粒状析出物の量は、窒化層の表面を電子顕微鏡で観察して、円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物が、面積比で表面の５％以上存在することが好ましい。円相当径はここでは、２次元平面上の閉図形に対しそれと同面積を有する円の直径として定義する。種々の検討の結果、接触抵抗の低減に特に効果を有する粒状析出物は円相当径が４０ｎｍ以上のものとの知見を得た。これは、実際に燃料電池として組み上げた際に接触するガス拡散層の表面粗さと関係しているものと推測される。粒状析出物は、表面から観察した際に円相当径が小さい粒は三次元的な球体としても小さく、接触するガス拡散層との接触面積が小さくなるため、接触抵抗低減の効果が小さいと考えられる。そこで、円相当径４０ｎｍの粒子が燃料セパレータ表面で占める面積率について着目すると、この面積率が５％以上であると接触抵抗低減効果が大きくなることが考えられる。接触抵抗が低減するのは、粒状析出物が導電経路として働くためである。粒状析出物が表面で占める面積率は大きいほどよく、１０％以上であることがより好ましい。なお、上限は特にないが、本発明の方法で得られる燃料電池セパレータにおいて、実際に観察される面積率は４０％程度である。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータでは、高価なＭｏ、Ｎｂ、Ｖはステンレス鋼の全面を覆ったり厚く覆ったりするのではなく、窒化層表面に形成された粒状析出物を形成する際の成長核形成にのみ寄与すればよいので、使用量は微量で足りる。また、基材ステンレスは汎用のステンレス鋼でよく、クラッド材のような特殊材を使わなくてよい。このことから、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータでは、従来のようにステンレス鋼表面にＭｏ、Ｎｂ又はＶのクラッド層を設け、更にＭｏ、Ｎｂ又はＶのクラッド層を窒化して耐食性を確保する方法に比べて安価であり、従来法と比べてコスト的な優位性がある。
【００３２】
上述したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法では、基材であるステンレス鋼の表面に高沸点金属を堆積させること、又は濃化させることが重要な点である。この場合、プラズマ窒化に用いる真空炉に、高沸点金属を基材の表面に堆積又は濃化させる機能も併せて持たせることもできる。このようにして、一つの真空炉内で、高沸点金属の堆積又は濃化と、プラズマ窒化を同時に行うようにすれば、全体の処理時間（サイクルタイム）を短くすることができ、かつ設備も小型に設計できて有利である。高沸点金属の堆積又は濃化の方法としてはスパッタリング法などを用いることができる。もちろん、単一の真空炉を用いる構成の装置によらずに、ステンレス鋼表面に高沸点金属を堆積又は濃化させ、これを別の真空炉に移して改めて窒化処理をする方法も本発明の範疇である。
【００３３】
図２を参照して、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法について更に説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法に用いるスパッタリング装置１０の模式的側面図である。スパッタリング装置１０は、ステンレス鋼表面に高沸点金属を堆積又は濃化させるために用いる。スパッタリング装置１０は、中に被処理物（燃料電池セパレータ素材）１２を収めた真空容器１１を有する。さらに、真空容器１１の側壁に接続されたスパッタリングターゲット１３を有し、スパッタリングターゲット１３にはスパッタリングターゲット１３に電圧を供給する高周波電源１４が接続されている。また、真空容器１１の側壁には管を介して真空容器１１内を真空排気する真空ポンプ１５が接続されている。被処理物１２は、試料台１７の上に載置されており、試料台１７と被処理物１２との間は電気的に接続されている。試料台１７は、真空容器１１の外に設けた電源１６と接続されている。電源１６は、試料台１７にバイアス電圧を加える。真空容器１１の中にはヒータ１８が設置されており、被処理物１２を加熱する。さらに、真空容器１１には真空計１９が接続されている。さらに、真空容器１１の側壁には、真空容器１１内にガスを導入するガス導入管２１が接続されている。高周波電源１４、電源１６、ヒータ１８、真空計１９及びガス導入管２１は、制御盤２０によって統合的に制御される。
【００３４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法は、（１）ステンレス鋼板のプレス成形と酸洗、（２）ステンレス鋼板表面への高沸点金属の堆積又は濃化と、それに先立つスパッタクリーニング、（３）窒化工程に先立つスパッタクリーニング工程、（４）窒化工程の４つの工程を含む。この４つの工程の順に行うのが一般的であるが、一部工程を入れ替えたり省略したりした変形も実施の態様によって可能である。この４つの工程のうち、（１）のプレス成形及び酸洗に関しては本発明固有の特殊な処理はなく、適宜の公知の方法を用いれば足りる。
【００３５】
工程（２）では、ステンレス鋼板表面への高沸点金属の堆積又は濃化と、それに先立つスパッタクリーニングを行う。この高沸点金属の堆積又は濃化を行う際には、スパッタリング、イオン注入、化学気相堆積等を用いることができ、この中では、スパッタリングが簡便な方法である。スパッタリングは、用いる電源により直流式（ＤＣスパッタリング）と高周波式（ＲＦスパッタリング）等の種別があるが、ステンレス鋼表面に堆積又は濃化させるのは導電体としての金属であるため、ＤＣ及びＲＦのどちらの方式でも利用可能である。なお、高沸点金属を堆積又は濃化させた後で、ステンレス鋼の表面を再度スパッタクリーニングするため、高沸点金属堆積後の高沸点金属の結晶性や密着性は特に問わない。
【００３６】
実際の処理においては真空容器１１内をまず１０−４Ｐａ程度まで真空排気し、続いてガス導入管２１を通じ、真空容器１１内にアルゴンガスなどのスパッタリング用ガスを導入する。真空計１９で真空度を監視しながら、ガスの供給量を調節し、真空容器１１内を０．１〜１０Ｐａ程度の圧力に保つ。その上で、高周波電源１４から真空容器１１内に高周波電力を供給してプラズマ２２を生起させ、スパッタリングターゲット１３から原子（分子、クラスター）を飛び出させ、これを被処理物１２の表面に堆積させる。当然ながらスパッタリングターゲット１３は上記の高沸点金属で構成する。
【００３７】
被処理物１２の表面に堆積させる高沸点金属の量は、厚さで４ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下とするとよい。厚さが４ｎｍを下回ると粒状析出物を増やす効果が小さい。厚さが２５０ｎｍを超えて厚く堆積させると、高沸点金属がステンレス鋼の表面全体を覆い、粒状析出物の主たる構成物質であるＣｒがステンレス鋼側から供給されなくなるため、粒状析出物は却って減る。また、厚く堆積させることは、同時に、プロセスの所要時間を長くし、かつ高沸点金属の使用量を増すため、コスト的不利も生じる。なお、高沸点金属をイオンビームで打ち込んで濃化層を形成する場合、単位面積当たりに供給される高沸点金属の量（原子数）は、上記の堆積時の厚さ（４ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）と同等になるように設定すればよい。
【００３８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法、すなわち、ステンレス鋼表面に高沸点金属の堆積又は濃化を行ってから窒化する方法において、当該のステンレス鋼としてＭｏ、Ｎｂ、Ｖのいずれをも含まないステンレス鋼を用いることが好ましい。これは、技術的要請というよりコスト的要請に基づくものである。前述のように、粒状析出物の生成促進に寄与するのは主に表面近傍の高沸点金属であり、ステンレス鋼の合金成分として内部にまで高沸点金属を配置することはコスト的な不利を招く。基材ステンレス鋼の高沸点金属含有量について特段の上限は設けられないが、ステンレス鋼を作る際、溶解時に原材料として高沸点金属を特に加えなければコスト的に有利である。その場合、通常、得られるステンレス鋼中の高沸点金属成分はＸＰＳの検出限界以下にとどまる。ＸＰＳの検出限界は対象元素や試料の表面状態にもよるが通常は０．１〜０．２原子％程度である。そこで、ここではＸＰＳで分析して、高沸点金属元素（Ｍｏ、Ｖ及びＮｂ）のいずれも０．２原子％以下（検出限界以下の場合を含む）であるステンレス鋼を「高沸点金属元素（Ｍｏ、Ｖ及びＮｂ）を実質的に含まないステンレス鋼（材料）」と定義する。本発明の実施の形態においては、このような高沸点金属元素を実質的に含まないステンレス鋼を基材として用いることが好ましい。高沸点金属元素の含有量を０．２原子％以下とすることは前述のようにコスト的要請による部分が大きいので、仮に高沸点金属元素の含有量が０．２原子％を超えたとしても本発明の効果が即損なわれるわけではない。しかし、仮に何らかの事情でＭｏ、Ｖ及びＮｂのいずれかの元素を基材ステンレス鋼に０．２原子％含有させるにしても、その量はなるべく少なく留めることが好ましい。
【００３９】
被処理物１２の表面への高沸点金属の堆積又は濃化が完了したステンレス鋼（燃料電池セパレータ素材）に対して、次に（３）のスパッタクリーニングと（４）の窒化処理を行う。スパッタクリーニング及び窒化処理を行う窒化装置の例を図３に示す。図３に示す窒化装置３０は、真空容器３１と、被処理物４１を加熱するためのヒータ３２と、真空容器３１内を排気するための真空ポンプ３３と、真空ポンプ３３と真空容器３１とを接続する排気管３４をと有する。さらに、被処理物４１に電圧を加える電源３５と、被処理物４１を載せる試料台３６を有し、電源３５と試料台３６とは電気的に接続されており、もちろん、被処理物４１が試料台３６とは電気的に接続されている。また、試料台３６に加える電源３５により、被処理物４１に対して１〜１０００μ秒程度の周期で電圧をパルス的に加えることができる。その他、窒化装置３０は、真空計３７、導入ガスの流量を調節する流量調節計３８ａ〜３８ｃ、ガス導入管３９ａ〜３９ｃを有する。これらの要素は、制御盤４０によって統合的に制御される。
【００４０】
窒化を行う際には、被処理物４１を試料台３６に載せ、真空容器３１内部を真空に排気した後、ガス導入管３９ａ〜３９ｃからガスを供給する。供給するガスの組成は流量調節計３８ａ〜３８ｃで調節される。スパッタクリーニング工程では水素を、窒化工程では窒素をそれぞれ主成分として供給する。次に、真空容器３１内に所望の組成の混合ガスを導入した後、１００Ｐａ〜２０００Ｐａの真空度で、被処理物４１を陰極、真空容器３１の炉壁を陽極として電圧を印加する。この際に被処理物４１上にグロー放電が発生し、炉内のガスが励起されてプラズマ４２が生じる。このガスプラズマは炉壁と被処理物４１との間の電界により加速されて被処理物４１表面に到達する。これにより、被処理物４１表面の酸化物除去や窒化などのプロセスが進行する。
【００４１】
このように、被処理物であるステンレス鋼表面の酸化層をいったん除去してからＭｏ、Ｎｂ、Ｖを付着又は濃化させた場合においても、これらの高沸点金属層を酸素が拡散し、ステンレス鋼の表面に酸化層が形成されている可能性があるので、スパッタクリーニング工程を省略することは好ましくない。酸化層ごと表面をスパッタリングしたとしても、上述したように、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖは表面に残り易いので、スパッタクリーニング工程終了後はＭｏ、Ｎｂ、Ｖが濃化した状態に至る。
【００４２】
スパッタクリーニング工程の後、窒化工程に移る。窒化工程もスパッタクリーニング工程と同様に、グロー放電により表面の処理を行う。スパッタクリーニング工程と窒化工程では、窒化炉である真空容器３１内に導入するガスの組成、炉内圧力、被処理物温度、印加電圧などの設定が異なる。この違いにより、スパッタリング工程では主に表面の酸化膜の除去プロセスが、窒化工程では表面からの窒素の侵入プロセスが進行する。
【００４３】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、貴金属やクラッド層で表面を覆うことなく、代わりにステンレス鋼を直接窒化することで耐食性を確保した燃料電池セパレータが得られる。これにより、一般的なステンレス鋼をそのまま使うことができ、また、高価なＭｏ、Ｎｂ及びＶを多量に添加することなく性能の良いセパレータが得られることから、基材コストを大幅に低減でき、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。また、セパレータの成形工程において表面の貴金属層やクラッド層に割れが生じる懸念もない。さらに本発明に関る燃料電池セパレータでは、接触抵抗を低減するため表面に導電経路となる粒状析出物を設けている。特に、多数の粒状析出物が生成する構成としているから、接触抵抗を効率よく低減することができる。
【００４４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した燃料電池スタックは、発電性能に優れる。また、この燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池車両の燃費向上を図ることができる。また、燃料電池車両だけではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関や静置型燃料電池に適用することも可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、日本工業規格Ｇ４３０５に規定されるステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓの真空焼鈍材薄板（厚さ０．１ｍｍ）を、１０ｃｍ角に切り出して、図１に示す燃料電池セパレータ形状にプレス成形した。ガス流路の断面は波型である。波型の山−谷の１周期の長さは約４ｍｍ、谷から山までの高さは約１．５ｍｍである。プレス後、酸洗処理を行った。続いて、この成形された燃料電池セパレータ素材の表面に高沸点金属を付着させる処理を行った。高沸点金属をＲＦスパッタリング法によって燃料電池セパレータ素材の片面に堆積させた。高沸点金属を堆積するに先立っては、燃料電池セパレータ素材の表面をアルゴンと水素の混合ガスでスパッタクリーニングした。これはステンレス鋼表面に存在する酸化層を除去するための処理である。ただし、後の窒化の際に、堆積させた高沸点金属層をもう一度スパッタクリーニングで掘り返して攪拌するので、この段階での酸化層除去はそれほど厳密でなくてよい。スパッタリングにより表面に高沸点金属を堆積した後、スパッタクリーニング工程とそれに引き続いて窒化工程とを施した。
【００４７】
各工程の詳細は前述の通りである。
【００４８】
＜スパッタクリーニング＞
スパッタクリーニング時の処理条件は以下の通りとした。
【００４９】
処理時間 ３０分
バイアス電圧 ７００Ｖ
バイアス電圧印加パターン
オン時間１００μ秒 オフ時間５００μ秒（パルス状供給）
ガス組成 水素：窒素：アルゴン＝４０：２：１
ヒータ温度 ３５０℃
内圧 １．０ｈＰａ
＜窒化工程＞
窒化工程の処理条件は以下の通りとした。
【００５０】
処理時間 ６０分
バイアス電圧 ５２０Ｖ
バイアス電圧印加パターン
オン時間８０μ秒 オフ時間４００μ秒（パルス状供給）
ガス組成 水素：窒素：アルゴン＝７：３：０
ヒータ温度 ３５０℃
内圧 ２．０ｈＰａ
窒化工程まで終了した素材は、炉内で徐冷した後に取り出した。上記の一連の工程を経て得られたセパレータに対し、（１）電子顕微鏡観察と粒状析出物の定量、（２）Ｘ線光電子分光による元素の深さプロファイル、（３）接触抵抗測定、を行った。
【００５１】
＜電子顕微鏡観察と粒状析出物の定量＞
窒化により得られたセパレータの表面を電子顕微鏡で観察した。この観察には電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 Ｓ−４０００型）を用いた。セパレータの中央近傍から５ｍｍ角程度の大きさの試料を切り出し、表面をエタノールで洗滌してから観察した。観察倍率は１万倍とした。電子顕微鏡像は２０８０画素×１６５０画素のディジタルデータとして得た。この視野は実際の寸法で１２μｍ×７．５μｍの範囲に相当する。
【００５２】
この電子顕微鏡像に対して画像分析の手法により、粒状析出物の大きさの分布の定量を試みた。解析には画像解析ソフトウェア「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社）を用いた。
【００５３】
まず、画像のサイズをいったん半分の１０４０画素×８２５画素に縮小した。さらにこの縮小した画像から１０４０画素×７６４画素の範囲を切り取った。これは元の電子顕微鏡像に含まれるスケールや注記などの文字を定量範囲から外すための操作である。
【００５４】
１０４０画素×７６４画素の画像に対して「Ａ像くん」の「粒子解析」の操作により、抽出される領域の「円相当径」と「面積」を出力した。粒状析出物は表面から突出していることから、電子顕微鏡写真ではいわゆるエッジ効果により背景に比べて明るく映る。よって画像処理の際には明度の違いにより粒状析出物部分を抽出することができる。解析におけるパラメータ設定は以下の通りである。円相当径とは名前の通りであるが、ある面積を有する図形に対し定義される量で、同じ面積を有する円の直径を意味する。
【００５５】
＜解析におけるパラメータ＞
粒子の明度 明
２値化の方法 自動
範囲指定 なし
外縁補正 なし
穴埋め なし
小図形除去 ５００ ｎｍ２（これ以下の面積の粒子はカウントしない）
補正方法 収縮
収縮分離 回数１００ 小図形１０ 接触度１０００
雑音除去フィルタ あり
シェーディング あり
シェーディングサイズ ２０
結果表示 ｎｍ
得られたデータは表計算ソフトウェアにより統計処理した。各抽出領域（粒状析出物に相当）の面積×円相当径を求め、全抽出領域に対して面積×円相当径の総和をとり、これを抽出領域の個数で除して「平均径」とした。つまり、面積で重み付けして平均した直径ということである。またこれとは別に、円相当径が４０ｎｍ以上であった各領域について面積の総和をとり、解析した全視野の面積との比（面積率）を求めた。
【００５６】
＜Ｘ線光電子分光による元素の深さプロファイル＞
セパレータの表面およびその直下における高沸点金属を定量するため、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析を行った。試料はセパレータの中央近傍から５ｍｍ角程度の大きさに切り出したものを供した。分析に用いた装置はＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００で、Ｘ線源にはＡｌ−Ｋα線を用いた。光電子の取り出し角度は４５°とした。また深さプロファイルを調べるためＡｒガスでのスパッタリングを行った。スパッタリングレートは１２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とした。測定領域の直径は約２００μｍである。
【００５７】
ＸＰＳによる検出限界は対象元素にもよるが０．１原子％ほどである。これを踏まえて、高沸点元素が０．５原子％以上検出された測定点を「高沸点金属あり」と見なし、高沸点金属ありの測定点のうち表面から最も浅い点、最も深い点のそれぞれ深さを記録した。この２つの測定点の間を、ここでは高沸点金属が存在する層と考える。測定深さは表面から２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍとし、それ以降は２０ｎｍ刻みで３００ｎｍまで測定を行った。なお、ＸＰＳの深さ方向の分解能は２〜３ｎｍであり、またＸ線照射領域は直径２００μｍ程度と広い。このため、ＸＰＳの結果から高沸点金属の存在形態を直接突き止めることは難しい。そこで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を併せて行った。また、高沸点金属の深さプロファイルのほか、窒素の深さプロファイルも同時にＸＰＳで測定した。ここでは、窒素濃度が２０原子％以上の部分を「窒化層」と定義する。
【００５８】
＜接触抵抗値の測定＞
一連の工程により得られたセパレータについて、その中央近傍から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに試料を切り出し、この試料の接触抵抗を測定した。測定装置にはアルバック理工株式会社製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置ＴＲＳ−２０００ＳＳ型を用いた。図４（ａ）に示すように、電極５１とサンプル５２との間にカーボンペーパ５３を介在させて、図４（ｂ）に示すように、電極５１a／カーボンペーパ５３ａ／サンプル５２／カーボンペーパ５３ｂ／電極５１ｂの構成とした。この組み立て品一式に電流計、電圧計及び直流電源を接続した。測定面圧０．８ＭＰａにて１Ａ／ｃｍ２の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０ 厚さ０．２６ｍｍ、かさ密度０．４９ｇ／ｃｍ３、厚さ方向体積抵抗率０．０７Ω・ｃｍ２）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００５９】
＜結果＞
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３で得られた結果について説明する。
【００６０】
実施例１
実施例１では、モリブデンをＲＦスパッタリング法によって燃料電池セパレータ素材の片面に堆積させた。スパッタリングのターゲットには、金属モリブデンを用いた。高沸点金属を堆積するに先立っては、燃料電池セパレータ素材の表面をアルゴンと水素の混合ガスでスパッタクリーニングした。予備実験から成膜レートを毎分６ｎｍと見積もり、これに従って１５分間のスパッタリングを行ってステンレス鋼表面にＭｏを堆積させた。換言すれば、膜厚狙い値は９０ｎｍである。Ｍｏ層は、燃料電池セパレータ素材の表面全体を覆ってもよいが、一部に穴があったり、あるいはＭｏが斑状に分布したりしていてもよい。上述のように窒化工程に先立つスパッタクリーニング工程で攪拌されて均されるためである。スパッタリングにより表面にＭｏを堆積した後、スパッタクリーニング工程とそれに引き続いて窒化工程とを施した。
【００６１】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ２２％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２２０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ３．４原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ７．１ｍΩ・ｃｍ２
ＸＰＳの深さ方向の分解能は２〜３ｎｍであり、Ｘ線照射領域は直径２００μｍ程度と広い。このためＸＰＳの結果から高沸点金属の存在形態を直接突き止めることは難しい。実施例１では透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を併せて行い、高沸点金属（実施例１ではモリブデン）の層や粒は特段見られなかったので、高沸点金属はステンレスの窒化材中に分散して存在しているものと推定された。このＴＥＭ観察により、表面の粒状析出物の主成分はＣｒＮおよびＣｒ２Ｎであることも確認された。
【００６２】
また、高沸点金属の深さプロファイルのほか、窒素の深さプロファイルも同時にＸＰＳで測定した。窒素濃度が２０原子％以上の部分をここでは「窒化層」と定義することとする。高沸点金属が存在する位置は、粒状析出物の発生および成長に寄与する機構から考えて表面に近いほどよい。少なくとも窒化層内中になくてはならない。ただし実際問題として、表面に高沸点金属を堆積させたステンレス材を表面から窒化処理した場合、処理後のセパレータでその高沸点金属が窒化層よりさらに内部側（未窒化部分）に移動していることは、現実的な可能性としては低い。
【００６３】
図５に、実施例１における窒素及びモリブデンの深さプロファイルを示す。５Ａは窒素の、５Ｂはモリブデンの量を示している。図５より、窒素は窒化層表面に多く存在しており、モリブデンは５Ｃで示す深さ２２０ｎｍまでは存在するものの、それ以下ではほとんど存在していないことがわかる。なお、検出限界以下であった場合には、便宜的に「０原子％」としてプロットしている。また、原料ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）についても高沸点金属（Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）の定量を行った。その結果、いずれも含有量も０．２原子％以下であった。
【００６４】
実施例２
実施例２では、バナジウム（Ｖ）を堆積させた。予備実験から成膜レートを毎分５ｎｍと見積もり、これに従って１５分間のスパッタリングを行った。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化及び得られたセパレータの評価は実施例１と同様に行った。原料ステンレス鋼は実施例１と同じＳＵＳ３１０Ｓなので高沸点金属の含有量は実質同等、すなわち含有しないものと判断し、ＸＰＳで改めて定量することは行っていない。これは実施例３以下についても同じである。
【００６５】
高沸点金属種 バナジウム
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １６％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜１６０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ２．９原子％（深さ１５ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ８．１ｍΩ・ｃｍ２
【００６６】
実施例３
実施例３では、ニオブ（Ｎｂ）を堆積させた。予備実験から成膜レートを毎分６ｎｍと見積もり、これに従って１５分間のスパッタリングを行った。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化および得られたセパレータの評価は実施例１と同様に行った。
【００６７】
高沸点金属種 ニオブ
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １９％
高沸点金属濃化層 深さ１０ｎｍ〜２００ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ３．１原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ９．０ｍΩ・ｃｍ２
【００６８】
実施例４
実施例４では、実施例１の条件を基本に、Ｍｏを堆積させる際のスパッタリング時間を１分とし、セパレータ素材表面にＭｏを薄くつけた。Ｍｏ膜厚の狙い値は６ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００６９】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ７％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜６０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 １．４原子％（深さ１０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 １１．４ｍΩ・ｃｍ２
【００７０】
実施例５
実施例５では、実施例４とは反対に、Ｍｏを堆積させる際のスパッタリング時間を４０分とし、セパレータ素材表面にＭｏを厚くつけた。Ｍｏ膜厚の狙い値は２４０ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００７１】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １１％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２６０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ５．５原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ９．３ｍΩ・ｃｍ２
【００７２】
実施例６
実施例６では、実施例５から、Ｍｏを堆積させる際のスパッタリング時間を６０分とし、さらにＭｏを厚く堆積させた。Ｍｏ膜厚の狙い値は３６０ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００７３】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ６％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２８０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ６．１原子％（深さ４０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 １２．３ｍΩ・ｃｍ２
実施例５と比べると、スパッタリング時間は長くなる一方で接触抵抗値は高くなっている。燃料電池セパレータ素材にＭｏをあまり厚くつけることは得策でないことが示唆される。
【００７４】
実施例７
実施例７はＶを厚くつけた例である。ステンレス鋼製のセパレータ素材にＶを堆積させる際、スパッタリング時間を３０分とした。Ｖ膜厚の狙い値は１５０ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００７５】
高沸点金属種 バナジウム
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ２１％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２００ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ２．８原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ７．９ｍΩ・ｃｍ２
【００７６】
実施例８
実施例８は、実施例３よりもＮｂを薄くつけた例である。ステンレス鋼製のセパレータ素材にＶを堆積させる際、スパッタリング時間を５分とした。Ｎｂ膜厚の狙い値は３０ｎｍである。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化及び得られたセパレータの評価は実施例３と同様に行った。
【００７７】
高沸点金属種 ニオブ
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １９％
高沸点金属濃化層 深さ１０ｎｍ〜２００ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ３．１原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ８．５ｍΩ・ｃｍ２
【００７８】
実施例９
実施例９は、実施例１を基本に、ＭｏとＮｂの双方を堆積させた例である。ステンレス鋼製のセパレータ素材に高沸点金属を堆積させる際、ターゲットの半分をＭｏに、残り半分をＮｂとした。スパッタリング時間は１５分とした。高沸点金属（Ｍｏ＋Ｎｂ）の膜厚の狙い値は９０ｎｍである。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化及び得られたセパレータの評価は実施例１と同様に行った。ここで、「高沸点金属濃化層」とは、モリブデンとニオブの合計量が０．５原子％以上の部分を指す。同様に「高沸点金属の最高濃度」も、モリブデンとニオブの合計量を指す。
【００７９】
高沸点金属種 モリブデン＋ニオブ
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １５％
高沸点金属濃化層 深さ１０ｎｍ〜２２０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ２．４原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ９．５ｍΩ・ｃｍ２
【００８０】
比較例１
比較例１では、ステンレス鋼製のセパレータ素材に高沸点金属を一切つけず、すなわちスパッタリング処理を行わずに、そのままスパッタクリーニング工程と窒化工程により処理した。当然ながら高沸点金属層や高沸点金属濃化層は窒化層中に検出されなかった。また高沸点金属による粒状析出物増加効果が望めず、粒状析出物の面積率も４％と低く留まった。これにより接触抵抗値は高い値を示した。
【００８１】
高沸点金属種 なし
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １％
高沸点金属濃化層 検出されず
高沸点金属の最高濃度 検出限界以下
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ３７．７ｍΩ・ｃｍ２
【００８２】
比較例２
比較例２ではステンレス鋼製のセパレータ素材に、モリブデン／バナジウム／ニオブ以外の金属を堆積させてから窒化処理した例である。ここではステンレス鋼製のセパレータ素材表面にスズ（Ｓｎ）を堆積させた。スパッタリングターゲットには金属スズを用いた。予備実験で求められたスパッタリングレートは９ｎｍ／ｍｉｎであったので、１０分間のスパッタリングを行ってセパレータ素材表面にスズを付着させた。それ以降のスパッタクリーニング工程および窒化工程は実施例１に準じて行った。
【００８３】
高沸点金属種 なし
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ２％
高沸点金属濃化層 検出されず
スズ濃化層 深さ１０ｎｍ〜６０ｎｍ（濃度０．５原子％以上の部分）
高沸点金属の最高濃度 検出限界以下
スズの最高濃度 １．３原子％
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ４８．４ｍΩ・ｃｍ２
【００８４】
比較例３
比較例３では、ステンレス鋼製のセパレータ素材に、モリブデン／バナジウム／ニオブ以外の金属を堆積させてから窒化処理した。ここではコバルト（Ｃｏ）を堆積させた。スパッタリングターゲットには金属コバルトを用いた。予備実験で求められたスパッタリングレートは４ｎｍ／ｍｉｎであったので、２０分間のスパッタリングを行ってセパレータ素材表面にコバルトを付着させた。それ以降のスパッタクリーニング工程および窒化工程は実施例１に準じて行った。
【００８５】
高沸点金属種 なし
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ４％
高沸点金属濃化層 検出されず
コバルト濃化層 深さ１０ｎｍ〜１４０ｎｍ（濃度０．５原子％以上の部分）
高沸点金属の最高濃度 検出限界以下
コバルトの最高濃度 ３．３原子％
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ３２．２ｍΩ・ｃｍ２
【００８６】
自動車のような移動体用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側の条件で用いられることが多い。その点において、実施例で得られた試料を用いた燃料電池では、表面の接触抵抗に起因する電圧降下が抑えられ、自動車のような移動体用途にはより好適である。
【００８７】
以上述べたように、本発明の実施の形態に係るセパレータの製造方法、すなわちステンレス鋼製のセパレータ素材表面に高沸点金属を堆積させてから窒化処理を行うと、表面にクロム窒化物を主体とする粒状析出物が多数生成し、これら粒状析出物が導電経路として働くために接触抵抗が低いセパレータが得られる。また、例えば特開２００８−１０３１３６号公報に開示されているように、これまでの知見により、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータのように、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られ、基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状の析出物を有する燃料電池セパレータは耐食性を有することから、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータも耐食性を有するものと考えられる。これらのことから、実施例１〜実施例９で得られたセパレータは、低接触抵抗を示し、また、耐食性に優れると考えられることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを示す平面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法に用いるスパッタリング装置の模式的側面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図４】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図５】実施例１のＸＰＳによる分析結果を示す図である。
【図６】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…燃料電池セパレータ
２…流路
１０…スパッタリング装置
１１…真空容器
１２…被処理物
１３…スパッタリングターゲット
１４…高周波電源
１５…真空ポンプ
１６…電源
１７…試料台
１８…ヒータ
１９…真空計
２０…制御盤
２１…ガス導入管
２２…プラズマ
３０…窒化装置
３１…真空容器
３２…ヒータ
３３…真空ポンプ
３４…排気管
３５…電源
３６…試料台
３７…真空計
３８ａ〜３８ｃ…流量調節計
３９ａ〜３９ｃ…ガス導入管
４０…制御盤
４１…被処理物
４２…プラズマ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素の化学反応を利用し直接電気を取り出す。燃料電池は、発電効率が高い、騒音や振動がほとんど発生しない、反応生成物は基本的に水（水蒸気）であり有害物質の放出が極めて少ないなど多くの長所を有し、電気自動車搭載用を始めとする各種用途が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池にはリン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体高分子形燃料電池などいくつかの種類がある。車載用途では、固体高分子形燃料電池の適用が主として検討されている。
【０００４】
燃料電池の心臓部は、スタックと呼ばれる部品である。スタックは、電気化学反応を行う基本単位である単セルと呼ばれる部品を多数積層して構成される。図６に、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す。単セル１０１は、固体高分子電解質膜１０２の両側にカソード（酸素極）１０３及びアノード（水素極）１０４を接合して一体化した膜電極接合体を有する。カソード１０３及びアノード１０４は、それぞれ反応膜１０５及びガス拡散層１０６の二層構造を有する。カソード１０３及びアノード１０４の両側には、カソード側セパレータ１０７及びアノード側セパレータ１０８が配置されている。セパレータ１０７と１０８は、固体高分子電解質膜１０２、カソード１０３及びアノード１０４を挟む。また、セパレータ１０７及び１０８には、ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００５】
セパレータは、それ自体が導電体であることのほかに、（１）表面の接触抵抗が低いこと、（２）耐食性に優れること、が必要である。接触抵抗は、上記の通りカソード及びアノードと接触して電流を取り出していることから、接触抵抗が大きいとその部分で電気的損失が発生する。特に、自動車用途では設置空間や重量の制約があるため、単位体積・重量当りの出力密度を高めることが要求される。このため、燃料電池において、セパレータの接触抵抗が低いことは重要である。
【０００６】
固体高分子電解質は一般にスルホン基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン基をプロトン交換に用いている。これにより、セパレータ表面は水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３程度の強酸性環境となり、耐食性が低いとセパレータが次第に腐食する。また、腐蝕によって溶け出すカチオンが、固体高分子電解質のスルホン基と結合し、固体高分子電解質が劣化する。このため、セパレータは、耐食性に優れていることが必要となる。
【０００７】
耐食性を保ちつつ接触抵抗を低減する方法として、例えばセパレータの表面に金メッキ層を設ける方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池セパレータが提案されている（特許文献２参照）。このようにセパレータ表面を貴金属で被覆する方法は接触抵抗、耐食性の両面ともで確かに有効であるが、コストが問題となる。
【０００８】
また貴金属を用いる代わりに、ステンレス鋼の表面にモリブデンなどの金属板をクラッドメタルの手法で貼り合わせ、貼り合わせた金属層を窒化やケイ化し、これを耐食性と導電性に富む層と用いる燃料電池セパレータも提案されている。(特許文献３及び４参照)。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−３２３１４８号公報
【特許文献４】特開２００２−３７３６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、セパレータ表面を貴金属で被覆する方法は、接触抵抗及び耐食性の両面で有効な手法であるが、貴金属のコストの問題が不可避である。また、セパレータ表面全体にモリブデンなどのクラッド層を設け、窒化やケイ化などの処理を行って、接触抵抗が低くかつ耐食性に富む層として用いる方法は、表面にモリブデンなどをクラッドした特殊なステンレス鋼を用いる必要があり、その点がコスト面で不利となる。更に、クラッド層を窒化して耐食層として利用する場合には、クラッド層の厚さをある程度厚く確保する必要がある。薄すぎると成形時などにクラッド層に破れやひびが生じ、そこから基材のステンレス鋼が腐食するおそれがある。モリブデンやニオブなどの金属は産出量が限られていることもあり、市場の動向によって価格が急上昇することもある。特に、近年の価格高騰は著しい。このため、貴金属ほどではないにせよ、クラッド層のように厚いモリブデン層やニオブ層を設けることはコスト的な不利を生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池セパレータは、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、燃料電池セパレータは基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化し、その後に基材を窒化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータと電極間の接触抵抗が低く、耐食性にも優れかつ製造コストが安い燃料電池セパレータを提供できる。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のように接触抵抗が低く耐食性にも優れかつコストの安い燃料電池セパレータの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータ１の平面図である。燃料電池セパレータ１は、図６に示したような電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルと交互に複数個積層されて燃料電池スタックを構成する。燃料電池スタックは、例えば動力源として燃料電池電気自動車に搭載される。
【００１６】
各単セルは、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池セパレータ１を配置して、燃料電池セパレータ１内部にガス流路を画成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セルと燃料電池セパレータ１とを積層した後、両端部にエンドフランジを配置して、外周部を締結ボルトにより締結して燃料電池スタックを構成する。また、燃料電池スタックには、各単セルに水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００１７】
図１に示した燃料電池セパレータ１の詳細を説明する。燃料電池セパレータ１は、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、燃料電池セパレータは基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有する。つまり、この燃料電池セパレータ１は、ステンレス鋼を含む基材からなり、基材の表面窒化処理部としての表面部を窒化することにより得られ、基材の表面部の深さ方向に形成されている窒化層と、窒化されていない未窒化層である基層からなる。燃料電池セパレータ１には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の流路２が形成されている。流路２と流路２との間には、流路２と流路２とで画成された平板部を備え、流路２及び平板部の外面に沿って窒化層が延在する。平板部は、燃料電池セパレータ１と単セルとを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。
【００１８】
基層は、ステンレス鋼から形成される。ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。窒化層は、ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られるものであり、立方晶のＭ4Ｎ型結晶構造を有する窒化物、六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ等を含む。また、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、窒化層内に高沸点金属部を有する。この窒化層が存在することで、ステンレス鋼が硫酸酸性環境で腐食することが防止される。
【００１９】
粒状析出物は、ステンレス鋼の窒化処理の工程で生成するものであり、Ｃｒ窒化物を含む。Ｃｒ窒化物は、Ｃｒ２Ｎ及びＣｒＮを主体とし、直径１０〜２００ｎｍ程度の大きさであり、ほぼ球形である。この粒状の析出物は、セパレータがアノードやカソードに押し付けられた際に導電経路の役割を果たすので、窒化層表面に粒状析出物が多数存在するほど接触抵抗が下がる。この粒状析出物の量は、等価円直径で４０ｎｍ以上の大きさの物が面積率で５％以上であることが好ましい。
【００２０】
高沸点金属部は、粒状析出物の基部から窒化層の最深部までのいずれかの箇所に存在する。高沸点金属の存在形態は、例えばステンレス材やその窒化材の間に、高沸点金属からなるごく薄い層が挟まった形態（ここではその層を「高沸点金属層」と呼ぶ。）、ステンレス材やその窒化材の母材の中に高沸点金属原子が分散した形態（ここではその層を「高沸点金属濃化層」と呼ぶ。）、又は高沸点金属原子が粒状に集まりその高沸点金属粒が分散した形態などが可能性として考えられる。本発明における高沸点金属の存在形態は上記の例示のいずれでもよく、またそれらの組み合わせ、例えば高沸点金属濃化層中にさらに高沸点金属粒が存在する形でも構わない。高沸点金属部は、高沸点金属層、高沸点金属濃化層又は高沸点金属粒の形態で窒化層内に存在し、後述するように、ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化し、その後に基材を窒化することによって得られるものである。
【００２１】
ここにおいて、高沸点金属は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる元素であり、高沸点金属部はＭｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる１種のみを含んでいても良く、２種以上の元素を含んでいても良い。この高沸点金属部は、ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化することによって得られるものであるため、ステンレス鋼からなる基材は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶのいずれの元素も実質的に含まない材料であり、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下である。同様に、未窒化層である基層は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶのいずれの元素も実質的に含まない材料であり、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下である。後述するように、高沸点金属は、基材を窒化する際に窒化層表面に存在する粒状析出物の数を増やす作用を有する。
【００２２】
窒化において、粒状析出物を増やす効果を及ぼしているのは主に表面３０〜１００ｎｍ程度までの窒化層表面の近傍に存在する高沸点金属原子と考えられる。このため、基材の表面近傍に集中して高沸点金属原子を配置すれば、少ない添加量で粒状析出物を効率的に増やすことができる。基材表面近傍でこれら高沸点金属原子の存在量を多くするためには、基材表面にスパッタリングで高沸点金属を付着させる方法、ＣＶＤ（化学気相堆積）で高沸点金属を付着させる方法、イオンビームで高沸点金属を打ち込む方法などがある。高沸点金属を基材表面近傍に配置する方法はこれらに限定されないが、スパッタリングが簡便であり、その後の窒化工程との整合の面でも有利である。
【００２３】
高沸点金属を表面近傍に存在させる効果として、現時点では次のことが考えられる。粒状析出物はＭｏ、Ｎｂ又はＶではなく、先に述べたようにクロムの窒化物（Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ）を主体としている。このことより、Ｍｏ、Ｎｂ又はＶの添加効果は粒状析出物の生成・成長を促進する点にあると考えられる。つまり、高沸点金属は、窒化工程において、結晶成長学で言う「成長核」として作用していると推定される。
【００２４】
固相（本実施の形態においては基材。）の表面に稀薄相（本実施の形態においてはプラズマにより励起された金属蒸気。）から結晶が析出する場合、成長の端緒として成長核の生成が必要である。安定して成長できる成長核の臨界半径は、析出する物質の平衡蒸気圧と関連しており、平衡蒸気圧の低い物質ほど成長核の臨界半径は小さい（電子情報通信学会 編 西永頌 著 電子情報通信学会 大学シリーズ Ｄ−７ 電子デバイスプロセス Ｐ．５０〜５７、コロナ社、１９８３年）。一般的な傾向として言えば、臨界半径が小さいほど成長核は発生しやすい。そして、平衡蒸気圧の低い物質ほど臨界半径が小さく、これにより成長核も発生しやすいと推定される。高沸点金属としてあげたＭｏ、Ｎｂ、Ｖの沸点は、それぞれ４６１２℃、４７４２℃、３３７７℃と高い。これに対し、ステンレスの主成分であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの沸点は、それぞれ２７５０℃、２７３２℃、２６７１℃であり、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖに比べると相対的に低い。金属は一般に沸点が高いほど蒸気圧は低く、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの蒸気圧はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒに比べて低いと言える。
【００２５】
ステンレス鋼を窒化する場合、一般にはプラズマ窒化の手法が用いられる。ステンレス鋼表面には緻密な酸化層が存在し、この酸化層を除去しないと内部を窒化できないためである。プラズマ窒化は、主に表面酸化層を除去するスパッタクリーニング工程と、主に内部に窒素を侵入させる窒化工程とを含む。
【００２６】
スパッタクリーニング工程では、通常、基材ステンレス鋼の表面をスパッタリングすることで酸化層を除去する。スパッタリングに使用するガスとして、例えば、アルゴンと水素の混合物を用いることができる。アルゴンは原子量が大きいためステンレス鋼表面の金属元素を叩き出す役割を、水素はその還元力により酸化層中の金属元素を還元する役割を果たす。スパッタクリーニング工程において、基材表面にＭｏ、Ｎｂ、Ｖを付着又は濃化させたステンレス鋼に対してスパッタクリーニングを行うと、ステンレス鋼の主成分であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及び付着させたＭｏ、Ｎｂ、Ｖは、アルゴン原子の衝突により叩き出される。叩き出された金属原子の一部は、ステンレス鋼の表面に再析出する。
【００２７】
アルゴン原子１個の衝突で叩き出される金属原子の数は、「スパッタ率」と呼ばれる。スパッタ率は元素の種類やその結合の状態、スパッタの条件により異なるが、上記の金属元素であれば通常は０．５〜２．０程度で極端な差はない。一方、析出の割合については元素により違いがある。これは上記したように、ステンレス鋼表面で安定して存在できる臨界半径が元素ごとにより異なるからである。臨界半径は、蒸気圧が低いほど小さい。金属では高沸点の元素ほど一般に蒸気圧が低いことが知られており、このために臨界半径も小さい。高沸点元素、ここでは具体的にはＭｏ、Ｎｂ、Ｖであるが、これらの元素は臨界半径に容易に達するのでステンレス鋼表面に再析出して残留し易く、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの原子はいったん表面に付着しても臨界半径に達しにくいため再蒸発し易い。従って、スパッタクリーニング工程中、及びスパッタクリーニング工程後のステンレス鋼表面は、酸化層が除去された状態で、かつ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖが濃化していると推測できる。
【００２８】
スパッタクリーニング工程において、高沸点金属のクラスターが基材表面に安定して存在するようになれば、それ以外のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の元素もそのクラスター上に析出することが容易となる。ここで言うクラスターとは、臨界半径を超えて表面に安定している、数十原子程度、又はそれ以上の数の原子の集まりを指す。高沸点金属のクラスターが基材表面に安定して存在するようになれば、これらクラスターの上にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒが次第に析出して成長し、さらに窒化工程においては析出と同時に粒自体の窒化も進行し、最終的に直径１０〜２００ｎｍの粒状析出物へと発達する。もし、高沸点金属を基材表面に付着も濃化もさせない状態で、上記と同様にスパッタクリーニング工程と窒化工程で処理すると、スパッタクリーニング工程において高沸点金属のクラスターは実質的に生成しない。この場合に粒状析出物が生成するためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒのみで臨界半径に達する必要があるが、その形成頻度は上述したようにＭｏ、Ｎｂ、Ｖが存在する場合に比べると低い。従って、最終的に粒状析出物の数も少なくなると解釈できる。このように、高沸点金属のクラスターが基材表面に安定して存在するようにした場合には、基材表面に析出する粒状析出物を効率良く得ることが可能となる。
【００２９】
なお、粒状析出物はＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等のクロム窒化物を主たる構成成分とすると述べたが、これらのクロムはステンレス鋼に由来するものである。成長核となるＭｏ、Ｎｂ、Ｖを主成分とするクラスターが基材表面に存在しても、粒状析出物の原材料となるクロムが少ないと粒状析出物の数は最終的に多くならない。このため、基材として用いるステンレス鋼は、クロム含有量が高めのものが適している。このため、ステンレス鋼は、クロムを少なくとも２２質量％以上、好ましくは２５質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。この例としては、例えば日本工業規格Ｇ４３０４、又はＧ４３０５に規定されるＳＵＳ３１０Ｓ材などを利用することができる。
【００３０】
粒状析出物の量は、窒化層の表面を電子顕微鏡で観察して、円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物が、面積比で表面の５％以上存在することが好ましい。円相当径はここでは、２次元平面上の閉図形に対しそれと同面積を有する円の直径として定義する。種々の検討の結果、接触抵抗の低減に特に効果を有する粒状析出物は円相当径が４０ｎｍ以上のものとの知見を得た。これは、実際に燃料電池として組み上げた際に接触するガス拡散層の表面粗さと関係しているものと推測される。粒状析出物は、表面から観察した際に円相当径が小さい粒は三次元的な球体としても小さく、接触するガス拡散層との接触面積が小さくなるため、接触抵抗低減の効果が小さいと考えられる。そこで、円相当径４０ｎｍの粒子が燃料セパレータ表面で占める面積率について着目すると、この面積率が５％以上であると接触抵抗低減効果が大きくなることが考えられる。接触抵抗が低減するのは、粒状析出物が導電経路として働くためである。粒状析出物が表面で占める面積率は大きいほどよく、１０％以上であることがより好ましい。なお、上限は特にないが、本発明の方法で得られる燃料電池セパレータにおいて、実際に観察される面積率は４０％程度である。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータでは、高価なＭｏ、Ｎｂ、Ｖはステンレス鋼の全面を覆ったり厚く覆ったりするのではなく、窒化層表面に形成された粒状析出物を形成する際の成長核形成にのみ寄与すればよいので、使用量は微量で足りる。また、基材ステンレスは汎用のステンレス鋼でよく、クラッド材のような特殊材を使わなくてよい。このことから、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータでは、従来のようにステンレス鋼表面にＭｏ、Ｎｂ又はＶのクラッド層を設け、更にＭｏ、Ｎｂ又はＶのクラッド層を窒化して耐食性を確保する方法に比べて安価であり、従来法と比べてコスト的な優位性がある。
【００３２】
上述したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法では、基材であるステンレス鋼の表面に高沸点金属を堆積させること、又は濃化させることが重要な点である。この場合、プラズマ窒化に用いる真空炉に、高沸点金属を基材の表面に堆積又は濃化させる機能も併せて持たせることもできる。このようにして、一つの真空炉内で、高沸点金属の堆積又は濃化と、プラズマ窒化を同時に行うようにすれば、全体の処理時間（サイクルタイム）を短くすることができ、かつ設備も小型に設計できて有利である。高沸点金属の堆積又は濃化の方法としてはスパッタリング法などを用いることができる。もちろん、単一の真空炉を用いる構成の装置によらずに、ステンレス鋼表面に高沸点金属を堆積又は濃化させ、これを別の真空炉に移して改めて窒化処理をする方法も本発明の範疇である。
【００３３】
図２を参照して、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法について更に説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法に用いるスパッタリング装置１０の模式的側面図である。スパッタリング装置１０は、ステンレス鋼表面に高沸点金属を堆積又は濃化させるために用いる。スパッタリング装置１０は、中に被処理物（燃料電池セパレータ素材）１２を収めた真空容器１１を有する。さらに、真空容器１１の側壁に接続されたスパッタリングターゲット１３を有し、スパッタリングターゲット１３にはスパッタリングターゲット１３に電圧を供給する高周波電源１４が接続されている。また、真空容器１１の側壁には管を介して真空容器１１内を真空排気する真空ポンプ１５が接続されている。被処理物１２は、試料台１７の上に載置されており、試料台１７と被処理物１２との間は電気的に接続されている。試料台１７は、真空容器１１の外に設けた電源１６と接続されている。電源１６は、試料台１７にバイアス電圧を加える。真空容器１１の中にはヒータ１８が設置されており、被処理物１２を加熱する。さらに、真空容器１１には真空計１９が接続されている。さらに、真空容器１１の側壁には、真空容器１１内にガスを導入するガス導入管２１が接続されている。高周波電源１４、電源１６、ヒータ１８、真空計１９及びガス導入管２１は、制御盤２０によって統合的に制御される。
【００３４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法は、（１）ステンレス鋼板のプレス成形と酸洗、（２）ステンレス鋼板表面への高沸点金属の堆積又は濃化と、それに先立つスパッタクリーニング、（３）窒化工程に先立つスパッタクリーニング工程、（４）窒化工程の４つの工程を含む。この４つの工程の順に行うのが一般的であるが、一部工程を入れ替えたり省略したりした変形も実施の態様によって可能である。この４つの工程のうち、（１）のプレス成形及び酸洗に関しては本発明固有の特殊な処理はなく、適宜の公知の方法を用いれば足りる。
【００３５】
工程（２）では、ステンレス鋼板表面への高沸点金属の堆積又は濃化と、それに先立つスパッタクリーニングを行う。この高沸点金属の堆積又は濃化を行う際には、スパッタリング、イオン注入、化学気相堆積等を用いることができ、この中では、スパッタリングが簡便な方法である。スパッタリングは、用いる電源により直流式（ＤＣスパッタリング）と高周波式（ＲＦスパッタリング）等の種別があるが、ステンレス鋼表面に堆積又は濃化させるのは導電体としての金属であるため、ＤＣ及びＲＦのどちらの方式でも利用可能である。なお、高沸点金属を堆積又は濃化させた後で、ステンレス鋼の表面を再度スパッタクリーニングするため、高沸点金属堆積後の高沸点金属の結晶性や密着性は特に問わない。
【００３６】
実際の処理においては真空容器１１内をまず１０−４Ｐａ程度まで真空排気し、続いてガス導入管２１を通じ、真空容器１１内にアルゴンガスなどのスパッタリング用ガスを導入する。真空計１９で真空度を監視しながら、ガスの供給量を調節し、真空容器１１内を０．１〜１０Ｐａ程度の圧力に保つ。その上で、高周波電源１４から真空容器１１内に高周波電力を供給してプラズマ２２を生起させ、スパッタリングターゲット１３から原子（分子、クラスター）を飛び出させ、これを被処理物１２の表面に堆積させる。当然ながらスパッタリングターゲット１３は上記の高沸点金属で構成する。
【００３７】
被処理物１２の表面に堆積させる高沸点金属の量は、厚さで４ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下とするとよい。厚さが４ｎｍを下回ると粒状析出物を増やす効果が小さい。厚さが２５０ｎｍを超えて厚く堆積させると、高沸点金属がステンレス鋼の表面全体を覆い、粒状析出物の主たる構成物質であるＣｒがステンレス鋼側から供給されなくなるため、粒状析出物は却って減る。また、厚く堆積させることは、同時に、プロセスの所要時間を長くし、かつ高沸点金属の使用量を増すため、コスト的不利も生じる。なお、高沸点金属をイオンビームで打ち込んで濃化層を形成する場合、単位面積当たりに供給される高沸点金属の量（原子数）は、上記の堆積時の厚さ（４ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）と同等になるように設定すればよい。
【００３８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法、すなわち、ステンレス鋼表面に高沸点金属の堆積又は濃化を行ってから窒化する方法において、当該のステンレス鋼としてＭｏ、Ｎｂ、Ｖのいずれをも含まないステンレス鋼を用いることが好ましい。これは、技術的要請というよりコスト的要請に基づくものである。前述のように、粒状析出物の生成促進に寄与するのは主に表面近傍の高沸点金属であり、ステンレス鋼の合金成分として内部にまで高沸点金属を配置することはコスト的な不利を招く。基材ステンレス鋼の高沸点金属含有量について特段の上限は設けられないが、ステンレス鋼を作る際、溶解時に原材料として高沸点金属を特に加えなければコスト的に有利である。その場合、通常、得られるステンレス鋼中の高沸点金属成分はＸＰＳの検出限界以下にとどまる。ＸＰＳの検出限界は対象元素や試料の表面状態にもよるが通常は０．１〜０．２原子％程度である。そこで、ここではＸＰＳで分析して、高沸点金属元素（Ｍｏ、Ｖ及びＮｂ）のいずれも０．２原子％以下（検出限界以下の場合を含む）であるステンレス鋼を「高沸点金属元素（Ｍｏ、Ｖ及びＮｂ）を実質的に含まないステンレス鋼（材料）」と定義する。本発明の実施の形態においては、このような高沸点金属元素を実質的に含まないステンレス鋼を基材として用いることが好ましい。高沸点金属元素の含有量を０．２原子％以下とすることは前述のようにコスト的要請による部分が大きいので、仮に高沸点金属元素の含有量が０．２原子％を超えたとしても本発明の効果が即損なわれるわけではない。しかし、仮に何らかの事情でＭｏ、Ｖ及びＮｂのいずれかの元素を基材ステンレス鋼に０．２原子％含有させるにしても、その量はなるべく少なく留めることが好ましい。
【００３９】
被処理物１２の表面への高沸点金属の堆積又は濃化が完了したステンレス鋼（燃料電池セパレータ素材）に対して、次に（３）のスパッタクリーニングと（４）の窒化処理を行う。スパッタクリーニング及び窒化処理を行う窒化装置の例を図３に示す。図３に示す窒化装置３０は、真空容器３１と、被処理物４１を加熱するためのヒータ３２と、真空容器３１内を排気するための真空ポンプ３３と、真空ポンプ３３と真空容器３１とを接続する排気管３４をと有する。さらに、被処理物４１に電圧を加える電源３５と、被処理物４１を載せる試料台３６を有し、電源３５と試料台３６とは電気的に接続されており、もちろん、被処理物４１が試料台３６とは電気的に接続されている。また、試料台３６に加える電源３５により、被処理物４１に対して１〜１０００μ秒程度の周期で電圧をパルス的に加えることができる。その他、窒化装置３０は、真空計３７、導入ガスの流量を調節する流量調節計３８ａ〜３８ｃ、ガス導入管３９ａ〜３９ｃを有する。これらの要素は、制御盤４０によって統合的に制御される。
【００４０】
窒化を行う際には、被処理物４１を試料台３６に載せ、真空容器３１内部を真空に排気した後、ガス導入管３９ａ〜３９ｃからガスを供給する。供給するガスの組成は流量調節計３８ａ〜３８ｃで調節される。スパッタクリーニング工程では水素を、窒化工程では窒素をそれぞれ主成分として供給する。次に、真空容器３１内に所望の組成の混合ガスを導入した後、１００Ｐａ〜２０００Ｐａの真空度で、被処理物４１を陰極、真空容器３１の炉壁を陽極として電圧を印加する。この際に被処理物４１上にグロー放電が発生し、炉内のガスが励起されてプラズマ４２が生じる。このガスプラズマは炉壁と被処理物４１との間の電界により加速されて被処理物４１表面に到達する。これにより、被処理物４１表面の酸化物除去や窒化などのプロセスが進行する。
【００４１】
このように、被処理物であるステンレス鋼表面の酸化層をいったん除去してからＭｏ、Ｎｂ、Ｖを付着又は濃化させた場合においても、これらの高沸点金属層を酸素が拡散し、ステンレス鋼の表面に酸化層が形成されている可能性があるので、スパッタクリーニング工程を省略することは好ましくない。酸化層ごと表面をスパッタリングしたとしても、上述したように、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖは表面に残り易いので、スパッタクリーニング工程終了後はＭｏ、Ｎｂ、Ｖが濃化した状態に至る。
【００４２】
スパッタクリーニング工程の後、窒化工程に移る。窒化工程もスパッタクリーニング工程と同様に、グロー放電により表面の処理を行う。スパッタクリーニング工程と窒化工程では、窒化炉である真空容器３１内に導入するガスの組成、炉内圧力、被処理物温度、印加電圧などの設定が異なる。この違いにより、スパッタリング工程では主に表面の酸化膜の除去プロセスが、窒化工程では表面からの窒素の侵入プロセスが進行する。
【００４３】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、貴金属やクラッド層で表面を覆うことなく、代わりにステンレス鋼を直接窒化することで耐食性を確保した燃料電池セパレータが得られる。これにより、一般的なステンレス鋼をそのまま使うことができ、また、高価なＭｏ、Ｎｂ及びＶを多量に添加することなく性能の良いセパレータが得られることから、基材コストを大幅に低減でき、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。また、セパレータの成形工程において表面の貴金属層やクラッド層に割れが生じる懸念もない。さらに本発明に関る燃料電池セパレータでは、接触抵抗を低減するため表面に導電経路となる粒状析出物を設けている。特に、多数の粒状析出物が生成する構成としているから、接触抵抗を効率よく低減することができる。
【００４４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した燃料電池スタックは、発電性能に優れる。また、この燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池車両の燃費向上を図ることができる。また、燃料電池車両だけではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関や静置型燃料電池に適用することも可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、日本工業規格Ｇ４３０５に規定されるステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓの真空焼鈍材薄板（厚さ０．１ｍｍ）を、１０ｃｍ角に切り出して、図１に示す燃料電池セパレータ形状にプレス成形した。ガス流路の断面は波型である。波型の山−谷の１周期の長さは約４ｍｍ、谷から山までの高さは約１．５ｍｍである。プレス後、酸洗処理を行った。続いて、この成形された燃料電池セパレータ素材の表面に高沸点金属を付着させる処理を行った。高沸点金属をＲＦスパッタリング法によって燃料電池セパレータ素材の片面に堆積させた。高沸点金属を堆積するに先立っては、燃料電池セパレータ素材の表面をアルゴンと水素の混合ガスでスパッタクリーニングした。これはステンレス鋼表面に存在する酸化層を除去するための処理である。ただし、後の窒化の際に、堆積させた高沸点金属層をもう一度スパッタクリーニングで掘り返して攪拌するので、この段階での酸化層除去はそれほど厳密でなくてよい。スパッタリングにより表面に高沸点金属を堆積した後、スパッタクリーニング工程とそれに引き続いて窒化工程とを施した。
【００４７】
各工程の詳細は前述の通りである。
【００４８】
＜スパッタクリーニング＞
スパッタクリーニング時の処理条件は以下の通りとした。
【００４９】
処理時間 ３０分
バイアス電圧 ７００Ｖ
バイアス電圧印加パターン
オン時間１００μ秒 オフ時間５００μ秒（パルス状供給）
ガス組成 水素：窒素：アルゴン＝４０：２：１
ヒータ温度 ３５０℃
内圧 １．０ｈＰａ
＜窒化工程＞
窒化工程の処理条件は以下の通りとした。
【００５０】
処理時間 ６０分
バイアス電圧 ５２０Ｖ
バイアス電圧印加パターン
オン時間８０μ秒 オフ時間４００μ秒（パルス状供給）
ガス組成 水素：窒素：アルゴン＝７：３：０
ヒータ温度 ３５０℃
内圧 ２．０ｈＰａ
窒化工程まで終了した素材は、炉内で徐冷した後に取り出した。上記の一連の工程を経て得られたセパレータに対し、（１）電子顕微鏡観察と粒状析出物の定量、（２）Ｘ線光電子分光による元素の深さプロファイル、（３）接触抵抗測定、を行った。
【００５１】
＜電子顕微鏡観察と粒状析出物の定量＞
窒化により得られたセパレータの表面を電子顕微鏡で観察した。この観察には電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 Ｓ−４０００型）を用いた。セパレータの中央近傍から５ｍｍ角程度の大きさの試料を切り出し、表面をエタノールで洗滌してから観察した。観察倍率は１万倍とした。電子顕微鏡像は２０８０画素×１６５０画素のディジタルデータとして得た。この視野は実際の寸法で１２μｍ×７．５μｍの範囲に相当する。
【００５２】
この電子顕微鏡像に対して画像分析の手法により、粒状析出物の大きさの分布の定量を試みた。解析には画像解析ソフトウェア「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社）を用いた。
【００５３】
まず、画像のサイズをいったん半分の１０４０画素×８２５画素に縮小した。さらにこの縮小した画像から１０４０画素×７６４画素の範囲を切り取った。これは元の電子顕微鏡像に含まれるスケールや注記などの文字を定量範囲から外すための操作である。
【００５４】
１０４０画素×７６４画素の画像に対して「Ａ像くん」の「粒子解析」の操作により、抽出される領域の「円相当径」と「面積」を出力した。粒状析出物は表面から突出していることから、電子顕微鏡写真ではいわゆるエッジ効果により背景に比べて明るく映る。よって画像処理の際には明度の違いにより粒状析出物部分を抽出することができる。解析におけるパラメータ設定は以下の通りである。円相当径とは名前の通りであるが、ある面積を有する図形に対し定義される量で、同じ面積を有する円の直径を意味する。
【００５５】
＜解析におけるパラメータ＞
粒子の明度 明
２値化の方法 自動
範囲指定 なし
外縁補正 なし
穴埋め なし
小図形除去 ５００ ｎｍ２（これ以下の面積の粒子はカウントしない）
補正方法 収縮
収縮分離 回数１００ 小図形１０ 接触度１０００
雑音除去フィルタ あり
シェーディング あり
シェーディングサイズ ２０
結果表示 ｎｍ
得られたデータは表計算ソフトウェアにより統計処理した。各抽出領域（粒状析出物に相当）の面積×円相当径を求め、全抽出領域に対して面積×円相当径の総和をとり、これを抽出領域の個数で除して「平均径」とした。つまり、面積で重み付けして平均した直径ということである。またこれとは別に、円相当径が４０ｎｍ以上であった各領域について面積の総和をとり、解析した全視野の面積との比（面積率）を求めた。
【００５６】
＜Ｘ線光電子分光による元素の深さプロファイル＞
セパレータの表面およびその直下における高沸点金属を定量するため、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析を行った。試料はセパレータの中央近傍から５ｍｍ角程度の大きさに切り出したものを供した。分析に用いた装置はＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００で、Ｘ線源にはＡｌ−Ｋα線を用いた。光電子の取り出し角度は４５°とした。また深さプロファイルを調べるためＡｒガスでのスパッタリングを行った。スパッタリングレートは１２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とした。測定領域の直径は約２００μｍである。
【００５７】
ＸＰＳによる検出限界は対象元素にもよるが０．１原子％ほどである。これを踏まえて、高沸点元素が０．５原子％以上検出された測定点を「高沸点金属あり」と見なし、高沸点金属ありの測定点のうち表面から最も浅い点、最も深い点のそれぞれ深さを記録した。この２つの測定点の間を、ここでは高沸点金属が存在する層と考える。測定深さは表面から２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍとし、それ以降は２０ｎｍ刻みで３００ｎｍまで測定を行った。なお、ＸＰＳの深さ方向の分解能は２〜３ｎｍであり、またＸ線照射領域は直径２００μｍ程度と広い。このため、ＸＰＳの結果から高沸点金属の存在形態を直接突き止めることは難しい。そこで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を併せて行った。また、高沸点金属の深さプロファイルのほか、窒素の深さプロファイルも同時にＸＰＳで測定した。ここでは、窒素濃度が２０原子％以上の部分を「窒化層」と定義する。
【００５８】
＜接触抵抗値の測定＞
一連の工程により得られたセパレータについて、その中央近傍から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに試料を切り出し、この試料の接触抵抗を測定した。測定装置にはアルバック理工株式会社製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置ＴＲＳ−２０００ＳＳ型を用いた。図４（ａ）に示すように、電極５１とサンプル５２との間にカーボンペーパ５３を介在させて、図４（ｂ）に示すように、電極５１a／カーボンペーパ５３ａ／サンプル５２／カーボンペーパ５３ｂ／電極５１ｂの構成とした。この組み立て品一式に電流計、電圧計及び直流電源を接続した。測定面圧０．８ＭＰａにて１Ａ／ｃｍ２の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０ 厚さ０．２６ｍｍ、かさ密度０．４９ｇ／ｃｍ３、厚さ方向体積抵抗率０．０７Ω・ｃｍ２）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００５９】
＜結果＞
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３で得られた結果について説明する。
【００６０】
実施例１
実施例１では、モリブデンをＲＦスパッタリング法によって燃料電池セパレータ素材の片面に堆積させた。スパッタリングのターゲットには、金属モリブデンを用いた。高沸点金属を堆積するに先立っては、燃料電池セパレータ素材の表面をアルゴンと水素の混合ガスでスパッタクリーニングした。予備実験から成膜レートを毎分６ｎｍと見積もり、これに従って１５分間のスパッタリングを行ってステンレス鋼表面にＭｏを堆積させた。換言すれば、膜厚狙い値は９０ｎｍである。Ｍｏ層は、燃料電池セパレータ素材の表面全体を覆ってもよいが、一部に穴があったり、あるいはＭｏが斑状に分布したりしていてもよい。上述のように窒化工程に先立つスパッタクリーニング工程で攪拌されて均されるためである。スパッタリングにより表面にＭｏを堆積した後、スパッタクリーニング工程とそれに引き続いて窒化工程とを施した。
【００６１】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ２２％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２２０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ３．４原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ７．１ｍΩ・ｃｍ２
ＸＰＳの深さ方向の分解能は２〜３ｎｍであり、Ｘ線照射領域は直径２００μｍ程度と広い。このためＸＰＳの結果から高沸点金属の存在形態を直接突き止めることは難しい。実施例１では透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を併せて行い、高沸点金属（実施例１ではモリブデン）の層や粒は特段見られなかったので、高沸点金属はステンレスの窒化材中に分散して存在しているものと推定された。このＴＥＭ観察により、表面の粒状析出物の主成分はＣｒＮおよびＣｒ２Ｎであることも確認された。
【００６２】
また、高沸点金属の深さプロファイルのほか、窒素の深さプロファイルも同時にＸＰＳで測定した。窒素濃度が２０原子％以上の部分をここでは「窒化層」と定義することとする。高沸点金属が存在する位置は、粒状析出物の発生および成長に寄与する機構から考えて表面に近いほどよい。少なくとも窒化層内中になくてはならない。ただし実際問題として、表面に高沸点金属を堆積させたステンレス材を表面から窒化処理した場合、処理後のセパレータでその高沸点金属が窒化層よりさらに内部側（未窒化部分）に移動していることは、現実的な可能性としては低い。
【００６３】
図５に、実施例１における窒素及びモリブデンの深さプロファイルを示す。５Ａは窒素の、５Ｂはモリブデンの量を示している。図５より、窒素は窒化層表面に多く存在しており、モリブデンは５Ｃで示す深さ２２０ｎｍまでは存在するものの、それ以下ではほとんど存在していないことがわかる。なお、検出限界以下であった場合には、便宜的に「０原子％」としてプロットしている。また、原料ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）についても高沸点金属（Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）の定量を行った。その結果、いずれも含有量も０．２原子％以下であった。
【００６４】
実施例２
実施例２では、バナジウム（Ｖ）を堆積させた。予備実験から成膜レートを毎分５ｎｍと見積もり、これに従って１５分間のスパッタリングを行った。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化及び得られたセパレータの評価は実施例１と同様に行った。原料ステンレス鋼は実施例１と同じＳＵＳ３１０Ｓなので高沸点金属の含有量は実質同等、すなわち含有しないものと判断し、ＸＰＳで改めて定量することは行っていない。これは実施例３以下についても同じである。
【００６５】
高沸点金属種 バナジウム
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １６％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜１６０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ２．９原子％（深さ１５ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ８．１ｍΩ・ｃｍ２
【００６６】
実施例３
実施例３では、ニオブ（Ｎｂ）を堆積させた。予備実験から成膜レートを毎分６ｎｍと見積もり、これに従って１５分間のスパッタリングを行った。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化および得られたセパレータの評価は実施例１と同様に行った。
【００６７】
高沸点金属種 ニオブ
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １９％
高沸点金属濃化層 深さ１０ｎｍ〜２００ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ３．１原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ９．０ｍΩ・ｃｍ２
【００６８】
実施例４
実施例４では、実施例１の条件を基本に、Ｍｏを堆積させる際のスパッタリング時間を１分とし、セパレータ素材表面にＭｏを薄くつけた。Ｍｏ膜厚の狙い値は６ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００６９】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ７％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜６０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 １．４原子％（深さ１０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 １１．４ｍΩ・ｃｍ２
【００７０】
実施例５
実施例５では、実施例４とは反対に、Ｍｏを堆積させる際のスパッタリング時間を４０分とし、セパレータ素材表面にＭｏを厚くつけた。Ｍｏ膜厚の狙い値は２４０ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００７１】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １１％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２６０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ５．５原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ９．３ｍΩ・ｃｍ２
【００７２】
実施例６
実施例６では、実施例５から、Ｍｏを堆積させる際のスパッタリング時間を６０分とし、さらにＭｏを厚く堆積させた。Ｍｏ膜厚の狙い値は３６０ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００７３】
高沸点金属種 モリブデン
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ６％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２８０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ６．１原子％（深さ４０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 １２．３ｍΩ・ｃｍ２
実施例５と比べると、スパッタリング時間は長くなる一方で接触抵抗値は高くなっている。燃料電池セパレータ素材にＭｏをあまり厚くつけることは得策でないことが示唆される。
【００７４】
実施例７
実施例７はＶを厚くつけた例である。ステンレス鋼製のセパレータ素材にＶを堆積させる際、スパッタリング時間を３０分とした。Ｖ膜厚の狙い値は１５０ｎｍである。それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００７５】
高沸点金属種 バナジウム
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ２１％
高沸点金属濃化層 深さ５ｎｍ〜２００ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ２．８原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ７．９ｍΩ・ｃｍ２
【００７６】
実施例８
実施例８は、実施例３よりもＮｂを薄くつけた例である。ステンレス鋼製のセパレータ素材にＶを堆積させる際、スパッタリング時間を５分とした。Ｎｂ膜厚の狙い値は３０ｎｍである。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化及び得られたセパレータの評価は実施例３と同様に行った。
【００７７】
高沸点金属種 ニオブ
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １９％
高沸点金属濃化層 深さ１０ｎｍ〜２００ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ３．１原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ８．５ｍΩ・ｃｍ２
【００７８】
実施例９
実施例９は、実施例１を基本に、ＭｏとＮｂの双方を堆積させた例である。ステンレス鋼製のセパレータ素材に高沸点金属を堆積させる際、ターゲットの半分をＭｏに、残り半分をＮｂとした。スパッタリング時間は１５分とした。高沸点金属（Ｍｏ＋Ｎｂ）の膜厚の狙い値は９０ｎｍである。それ以外のスパッタリング、スパッタクリーニング、窒化及び得られたセパレータの評価は実施例１と同様に行った。ここで、「高沸点金属濃化層」とは、モリブデンとニオブの合計量が０．５原子％以上の部分を指す。同様に「高沸点金属の最高濃度」も、モリブデンとニオブの合計量を指す。
【００７９】
高沸点金属種 モリブデン＋ニオブ
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １５％
高沸点金属濃化層 深さ１０ｎｍ〜２２０ｎｍ
高沸点金属の最高濃度 ２．４原子％（深さ２０ｎｍにて）
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ９．５ｍΩ・ｃｍ２
【００８０】
比較例１
比較例１では、ステンレス鋼製のセパレータ素材に高沸点金属を一切つけず、すなわちスパッタリング処理を行わずに、そのままスパッタクリーニング工程と窒化工程により処理した。当然ながら高沸点金属層や高沸点金属濃化層は窒化層中に検出されなかった。また高沸点金属による粒状析出物増加効果が望めず、粒状析出物の面積率も４％と低く留まった。これにより接触抵抗値は高い値を示した。
【００８１】
高沸点金属種 なし
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 １％
高沸点金属濃化層 検出されず
高沸点金属の最高濃度 検出限界以下
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ３７．７ｍΩ・ｃｍ２
【００８２】
比較例２
比較例２ではステンレス鋼製のセパレータ素材に、モリブデン／バナジウム／ニオブ以外の金属を堆積させてから窒化処理した例である。ここではステンレス鋼製のセパレータ素材表面にスズ（Ｓｎ）を堆積させた。スパッタリングターゲットには金属スズを用いた。予備実験で求められたスパッタリングレートは９ｎｍ／ｍｉｎであったので、１０分間のスパッタリングを行ってセパレータ素材表面にスズを付着させた。それ以降のスパッタクリーニング工程および窒化工程は実施例１に準じて行った。
【００８３】
高沸点金属種 なし
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ２％
高沸点金属濃化層 検出されず
スズ濃化層 深さ１０ｎｍ〜６０ｎｍ（濃度０．５原子％以上の部分）
高沸点金属の最高濃度 検出限界以下
スズの最高濃度 １．３原子％
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ４８．４ｍΩ・ｃｍ２
【００８４】
比較例３
比較例３では、ステンレス鋼製のセパレータ素材に、モリブデン／バナジウム／ニオブ以外の金属を堆積させてから窒化処理した。ここではコバルト（Ｃｏ）を堆積させた。スパッタリングターゲットには金属コバルトを用いた。予備実験で求められたスパッタリングレートは４ｎｍ／ｍｉｎであったので、２０分間のスパッタリングを行ってセパレータ素材表面にコバルトを付着させた。それ以降のスパッタクリーニング工程および窒化工程は実施例１に準じて行った。
【００８５】
高沸点金属種 なし
円相当径４０ｎｍ以上の粒状析出物の面積率 ４％
高沸点金属濃化層 検出されず
コバルト濃化層 深さ１０ｎｍ〜１４０ｎｍ（濃度０．５原子％以上の部分）
高沸点金属の最高濃度 検出限界以下
コバルトの最高濃度 ３．３原子％
窒化層深さ ３００ｎｍ以上
接触抵抗値 ３２．２ｍΩ・ｃｍ２
【００８６】
自動車のような移動体用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側の条件で用いられることが多い。その点において、実施例で得られた試料を用いた燃料電池では、表面の接触抵抗に起因する電圧降下が抑えられ、自動車のような移動体用途にはより好適である。
【００８７】
以上述べたように、本発明の実施の形態に係るセパレータの製造方法、すなわちステンレス鋼製のセパレータ素材表面に高沸点金属を堆積させてから窒化処理を行うと、表面にクロム窒化物を主体とする粒状析出物が多数生成し、これら粒状析出物が導電経路として働くために接触抵抗が低いセパレータが得られる。また、例えば特開２００８−１０３１３６号公報に開示されているように、これまでの知見により、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータのように、ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られ、基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状の析出物を有する燃料電池セパレータは耐食性を有することから、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータも耐食性を有するものと考えられる。これらのことから、実施例１〜実施例９で得られたセパレータは、低接触抵抗を示し、また、耐食性に優れると考えられることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを示す平面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法に用いるスパッタリング装置の模式的側面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る燃料電池セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図４】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図５】実施例１のＸＰＳによる分析結果を示す図である。
【図６】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…燃料電池セパレータ
２…流路
１０…スパッタリング装置
１１…真空容器
１２…被処理物
１３…スパッタリングターゲット
１４…高周波電源
１５…真空ポンプ
１６…電源
１７…試料台
１８…ヒータ
１９…真空計
２０…制御盤
２１…ガス導入管
２２…プラズマ
３０…窒化装置
３１…真空容器
３２…ヒータ
３３…真空ポンプ
３４…排気管
３５…電源
３６…試料台
３７…真空計
３８ａ〜３８ｃ…流量調節計
３９ａ〜３９ｃ…ガス導入管
４０…制御盤
４１…被処理物
４２…プラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、
前記燃料電池用セパレータは前記基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、前記窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、前記窒化層内に高沸点金属部を有することを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記高沸点金属部は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記粒状析出物は、Ｃｒ窒化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
前記ステンレス鋼からなる基材は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項５】
前記粒状析出物の量は、等価円直径で４０ｎｍ以上の大きさの粒状析出物が面積率で５％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化し、
その後に前記基材を窒化することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記高沸点金属は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる元素であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記ステンレス鋼からなる基材は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記堆積又は前記濃化をスパッタリング法により行うことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記窒化はプラズマ窒化であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記堆積又は前記濃化と、前記窒化を同一炉内で連続して行うことを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池セパレータであって、
前記燃料電池用セパレータは前記基材の表面から深さ方向に連続して存在する窒化層を備え、前記窒化層は、最表面に外部方向に突出する粒状析出物と、前記窒化層内に高沸点金属部を有することを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記高沸点金属部は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記粒状析出物は、Ｃｒ窒化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
前記ステンレス鋼からなる基材は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項５】
前記粒状析出物の量は、等価円直径で４０ｎｍ以上の大きさの粒状析出物が面積率で５％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
ステンレス鋼を含む基材の表面に高沸点金属を堆積又は濃化し、
その後に前記基材を窒化することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記高沸点金属は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶより選ばれる元素であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記ステンレス鋼からなる基材は、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの含有量がそれぞれ０．２原子％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記堆積又は前記濃化をスパッタリング法により行うことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記窒化はプラズマ窒化であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記堆積又は前記濃化と、前記窒化を同一炉内で連続して行うことを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−４９９８０（Ｐ２０１０−４９９８０Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１４１７０（Ｐ２００８−２１４１７０）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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