現像剤担持体及びその製造方法、現像装置及び現像方法
【課題】帯電されやすいトナー、具体的には、球形化度の高いトナーや小粒径トナー等のチャージアップを抑制し、適正な摩擦電荷を付与することができ、かつ、製造工程上の課題に起因する画像不良の発生を抑制した現像剤担持体を提供する。
【解決手段】基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体において、該導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されてなり、該樹脂組成物は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有する。
【解決手段】基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体において、該導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されてなり、該樹脂組成物は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤担持体及びその製造方法、並びにそれを用いた現像装置及び現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（トナー）で現像を行って可視像化する。更に必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、プリンタや複写機の本体は、より小型化が求められており、トナーを収納する容器も必然的に小型化が求められている。このような状況の下で、少量で多数枚のプリントアウトが可能なトナーとして、形状を球形に近づけたトナーが用いられてきている。また、均一に球形化されたトナーは、局所的な帯電の偏りが少なく帯電量の均一性が高い。そのため高画質化という点からも好ましい。そこで、トナーの球形化は、トナーの小粒径化、微粒子化と共に主流となってきている。
【０００４】
しかし、粒径の小さいトナーは単位質量当たりの表面積が大きくなるため、現像工程時に表面電荷が大きくなりやすい。また、球形化トナーは、従来の粉砕トナーに比べて表面が平滑化されており、また、磁性体が内包化されやすいため、その帯電量が高くなりすぎる傾向がある。
【０００５】
特に、現像剤担持体の繰り返しの回転に伴って、現像剤担持体が担持しているトナーの帯電量が現像剤担持体との接触により高くなりすぎ、トナーが現像剤担持体表面に非常に強く引き付けられてその表面上で不動状態となることがある。この場合、現像剤担持体からトナーが感光ドラム上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が生じる。このチャージアップ現象は、低湿下で起こりやすい。当該チャージアップ現象が発生すると、現像剤担持体に担持されているトナー層の上層に位置するトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下する。その結果、電子写真画像におけるラインが細くなったり、ベタ画像の画像濃度が低下する等の問題を招来する。また、チャージアップにより適正に帯電されないトナーは、現像剤担持体の所定位置に保持させることが困難となり、現像剤担持体の表面の上に流出してしまうことがある。この場合、電子写真画像に、当該流出したトナーに起因する斑点状の欠陥、所謂ブロッチ現象が発生する。
【０００６】
更に、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまう場合がある。例えば、現像剤担持体上において一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像剤担持体の次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう、所謂、スリーブゴースト現象も生じやすくなる。
【０００７】
現像剤担持体がトナーへ与える帯電量の制御方法として、従来から現像剤担持体の表面帯電性を変化させる技術が用いられてきた。特許文献１及び２は、樹脂中に結晶性グラファイト及びカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層を設けた現像剤担持体を用いて、現像剤担持体の導電性を高め過度の帯電付与を防ぐ方法を開示している。
【０００８】
また、特許文献３〜６は、負帯電トナーに対して優れた負帯電性を付与するために、現像剤担持体の表層に、正帯電性、即ち、負帯電トナーとの摩擦電荷が正の荷電制御剤を含有させることを開示している。具体的には、当該荷電制御剤として、特許文献４は含窒素複素環化合物を、特許文献３は第４級アンモニウム塩化合物を、特許文献５及び６は、第４級ホスホニウム塩化合物、又はニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物を開示している。
【０００９】
また、特許文献７及び８は、正帯電トナーに対して優れた正帯電性を付与するために、現像剤担持体の表層に負帯電性、すなわち、正帯電トナーとの摩擦電荷が負の荷電制御剤を含有させることを開示している。このような荷電制御剤として、特許文献７及び８は、含フッ素系の化合物、又はモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体等の金属錯体を開示している。しかし、上記の先行技術が開示している技術は、帯電されやすいトナーに対しては、むしろチャージアップを増大させるものである。
【００１０】
一方、帯電されやすいトナーのチャージアップ抑制には、トナーの帯電極性と同極性の荷電制御剤を含有する表層を備えた現像剤担持体を使用することが有効な場合がある。つまり、現像剤担持体の樹脂被覆層に負極性の荷電制御剤を使用することで、負に帯電されやすいトナーのチャージアップを抑制でき好適な帯電量制御に有効となる。しかしながら、負帯電性のニグロシン系染料やアゾ系の鉄錯体化合物のような、樹脂と相溶せずに該制御剤が分散された存在状態となる場合は、樹脂層を形成した場合にその樹脂層中に該制御剤が均一に存在しないことがある。その場合、トナーに対しては均一な帯電を与えにくくなる。また、耐久によって現像剤担持体が摩耗することで、荷電制御剤の欠落が起こりやすく、その結果、荷電制御効果が薄れて帯電付与性の不良による画像欠陥が発生することもある。また、含フッ素系の荷電制御剤を使用した場合には、その高い極性のために被覆層表面に該制御剤が配向しやすくなる傾向にある。この場合、耐久によって現像剤担持体が摩耗すると荷電制御剤の存在割合が少なくなり、その結果、荷電制御効果が薄れトナーに対する帯電安定性が不十分となり画質低下等の画像欠陥が発生しやすくなる。
【００１１】
また、特許文献９は、第４級アンモニウム塩とフェノール樹脂とを含む塗料を用いて形成した表面層を有している現像剤担持体を開示している。この現像剤担持体は、現像剤のチャージアップを抑制し、安定して適切な電荷を現像剤に付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０２−１０５１８１号公報
【特許文献２】特開平０３−０３６５７０号公報
【特許文献３】特開平０７−１１４２１６号公報
【特許文献４】特開平１０−２９３４５４号公報
【特許文献５】特開平０５−２８９４１３号公報
【特許文献６】特開平１１−０７２９６９号公報
【特許文献７】特開平０３−１９６１６５号公報
【特許文献８】特開平０５−２１６２８０号公報
【特許文献９】特開２００２−０４０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献９に係る発明において、特に帯電されやすい現像剤の過剰帯電を抑えるために、フェノール樹脂への第４級アンモニウム塩の添加量を増やした塗料を調製すると、当該塗料の保存安定性が低下するという製造工程上の課題があった。これは、第４級アンモニウム塩を添加により、フェノール樹脂が常温で架橋されやすくなり、長期保存によりその分子量が増大し溶液粘度が上昇するためである。また、当該塗料を、溶剤で希釈した場合にゲル化が起こりやすくなることがあった。ゲル化が生じた塗料を用いて形成した表面層には顔料の凝集物が観察されることがある。このような表面層を有する現像剤担持体は、表面層の耐磨耗性の低下、それに起因する電子写真画像への現像スジ等の画像不良が発生することがある。
【００１４】
本発明は、帯電されやすいトナー、具体的には、球形化度の高いトナーや小粒径トナー等のチャージアップを抑制し、適正な摩擦電荷を付与することができ、かつ、製造工程上の課題に起因する画像不良の発生を抑制した現像剤担持体の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記した第４級アンモニウム塩が有している課題を解決すべく検討を重ね、その結果、第４級ホスホニウム塩と、特定のフェノール樹脂とを組み合わせた場合に、上記の課題を良く解決することができることを見出した。
【００１６】
本発明に係る現像剤担持体は、基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体であって、該導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されてなり、該樹脂組成物は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る現像装置は、負帯電性現像剤、該負帯電性現像剤が収容されている現像容器、該現像容器から供給された該負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体、及び該現像剤担持体上に形成される該負帯電性現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えた現像装置において、該現像剤担持体は、上記の現像剤担持体であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る現像方法は、上記の現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して可視化することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明に係る現像剤担持体の製造方法は、基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体の製造方法であって、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、該フェノール樹脂を溶解する溶媒と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する塗料の塗膜を該基体表面に形成し、次いで該塗膜を硬化させて該導電性樹脂被覆層を形成する工程を有し、該塗料は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画出し初期から繰り返し・耐久の使用においても、また、多様な環境下においても、トナーに安定して均一な帯電を付与することができる現像剤担持体を安定的に提供することができる。また、球形化度の高いトナーや小粒径トナーのような摩擦帯電量が高くなりやすいトナーを用いて画像形成を行った場合に現れやすい、チャージアップ現象、摩擦帯電の不安定化、現像剤担持量の増大を制御できる現像装置及び現像方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図６】現像剤の摩擦帯電量測定装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体は、基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有している。
【００２３】
＜＜導電性樹脂被覆層＞＞
導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有している樹脂組成物から形成されている。そして、樹脂組成物は、第４級ホスホニウム塩を、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有している。
【００２４】
本発明においては、特定の基を構造中に含むフェノール樹脂と第４級ホスホニウム塩とを含む樹脂組成物を用いて導電性樹脂被覆層を形成することが、現像剤に対して良好な帯電付与性を向上させる点で重要である。
【００２５】
第４級ホスホニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかである。Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかである。置換基を有しても良いアルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２以上１６以下が好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、若しくはイオウ原子、又はこれらと炭素原子で形成される基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。しかしこれらの置換基に限定するものではない。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも３つの官能基が、置換基を有しても良いブチル基、置換基を有しても良いフェニル基又は置換基を有しても良いベンジル基であることが好ましい。この場合、フェノール樹脂に対する第４級ホスホニウム塩の分散均一性が向上する傾向にあり、その結果、均一で高い負帯電性を有することが可能となる。
【００２８】
式（１）におけるＸ-は、ハロゲンイオン、ＯＨ-及び有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。有機酸又は無機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン等が挙げられる。また、フェノール樹脂に添加して塗料とした場合の保存安定性がより優れる傾向にあることから、Ｘ-はハロゲンイオン又はＯＨ-であることが好ましい。表１に、本発明に好適に用いられる第４級ホスホニウム塩を例示する。
【００２９】
【表１】
【００３０】
一般的に、第４級ホスホニウム塩は、前記したように、正帯電トナーの帯電量を高めるための正帯電性の荷電制御剤として用いられる。しかし、第４級ホスホニウム塩を、特定の構造を有するフェノール樹脂と混合して調製してなる塗料を用いて形成した樹脂被覆層は、第４級ホスホニウム塩自身の正帯電性を緩和する方向に働き、負帯電トナーの過剰な帯電を抑制することが可能となる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、トナーの高帯電安定性を保持でき、その結果、特に低温低湿度下等の環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。
【００３１】
本来は正帯電性の荷電制御剤である第４級ホスホニウム塩を、特定のフェノール樹脂と組み合わせることによって、上記したような効果が奏される明確な理由は明らかではないが、次のように考えられる。本発明に係る第４級ホスホニウム塩は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含むフェノール樹脂中に添加され均一に分散される。次いで、この樹脂を加熱硬化させると、架橋が進む際に、第４級ホスホニウム塩と、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合との間での何らかの相互作用によって第４級ホスホニウム塩がフェノール樹脂骨格中に入り込む。そして、第４級ホスホニウム塩が取り込まれた結着樹脂は、第４級ホスホニウムイオンのカウンターイオンの帯電極性が発現するようになり、その結果、このような化合物を有する樹脂被覆層が負帯電性を持つようになるものと考えられる。これら第４級ホスホニウム塩の存在は、例えば、現像剤担持体表面からの研削やクロロホルム等の溶媒による抽出で採取したサンプルを、ＧＣ−ＭＳ等で測定することにより可能である。
【００３２】
また、第４級ホスホニウム塩及び導電性微粒子を、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂に添加した塗料の保存安定性は非常に優れている。例えば、アゾ系の鉄錯体化合物等をフェノール樹脂中に分散した樹脂組成物は、保存によって溶液粘度の下降、溶液中の粒子の凝集、樹脂被覆層とした際の体積抵抗の上昇など物性変化が顕著となる。また、第４級アンモニウム塩をフェノール樹脂に添加した塗料は、フェノール樹脂の架橋反応が常温でも促進されることがある。その場合、長期保存によって樹脂の分子量が増大し溶液粘度の上昇を招いたり、溶剤で希釈した場合にゲル化が起こりそれを起点とした顔料の凝集物の発生が見られることがある。本発明に係る塗料は、フェノール樹脂に対する第４級ホスホニウム塩の相溶性が高く、樹脂中に均一に存在し易く、また高温環境でのフェノール樹脂との反応性が殆どない。そのため、当該塗料を長期保存した場合においても、塗料の粘度変化や塗料中での粒子の凝集が起こり難く、保存安定性が良好となる。また、高温環境に保存された履歴を有する塗料であっても、画像不良を招来するような塗膜欠陥の少ない樹脂被覆層を形成することができる。
【００３３】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層の結着樹脂としては、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂が用いられる。このようなフェノール樹脂としては、当該フェノール樹脂の製造工程において、触媒としてアンモニアの如く含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂が挙げられる。触媒である含窒素化合物は、重合反応に直接関与し反応終了後においてもフェノール樹脂中に存在する。例えば、アンモニア触媒の存在下にて重合された場合は、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されており、反応終了後においても式（２）のような構造としてフェノール樹脂中に存在する。
【００３４】
【化２】
【００３５】
触媒としての含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。例えば、酸性触媒としては、次のものが挙げられる。硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、又はアミン塩類。塩基性触媒としては、次のものが挙げられる。
アンモニア；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；
キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物。
【００３６】
フェノール樹脂に関しては、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等で測定することにより、その構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有していることを分析することが可能である。
【００３７】
本発明の現像剤担持体上に形成される導電性樹脂被覆層の体積抵抗値としては、１０4Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下である。この範囲とすることで、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への摩擦帯電付与不良を防ぐことができる。現像剤担持体上に形成される導電性樹脂被覆層の体積抵抗値が１０4Ω・ｃｍを超えると、現像剤への摩擦帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチ（斑点画像や波模様画像）や画像濃度低下が発生し易くなる。
【００３８】
導電性樹脂被覆層の体積抵抗値を上記の範囲に調整するためには、導電性微粒子を導電性樹脂被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性微粒子としては、次のものが好ましい。アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等の導電性金属酸化物；黒鉛化粒子；各種カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等の導電性カーボンブラック；金属繊維等。これらの混合物でもよい。
【００３９】
導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００４０】
黒鉛化粒子は、導電性に優れることに加え、導電性被覆層に添加することにより表面潤滑性が増し、導電性被覆層の耐久性が向上するので好ましい。特に、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０〜０．９５の黒鉛化粒子の使用は、導電性樹脂被覆層の被膜強度アップや導電性樹脂被覆層表面の潤滑性アップを図れることから好ましい。この黒鉛化粒子は、特開２００３−３２３０４１公報に記載されている。
【００４１】
導電性微粒子の添加量は、その粒径によっても異なるが、結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では導電性樹脂被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることは、通常困難であり、また、導電性樹脂被覆層に用いた結着樹脂に対してトナー付着が発生する可能性が高い。１００質量部超であると、導電性樹脂被覆層の強度（摩耗性）が低下することがある。
【００４２】
また、本発明においては、表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、導電性樹脂被覆層中に凹凸形成のための粗し粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【００４３】
本発明に使用される凹凸形成のための粗し粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られると共に、表面形状の均一な凹凸面が得られる。更に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナー層厚の変化が起きにくい。このことから、トナーの帯電を均一化し、スリーブゴーストが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【００４４】
本発明で使用される球状粒子の体積平均粒径は０．３μｍ〜３０μｍものがよい。球状粒子の体積平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果が少なく、被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナーによるスリーブ汚染及び融着が発生しやすい。それにより、スリーブゴーストによる画像の悪化や画像濃度低下が生じやすくなる。体積平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層の表面の粗さが大きくなりすぎ、トナーの搬送量が多くなることで、現像スリーブ表面のトナーコートが不均一となり、トナーの帯電が均一に行われにくくなってしまう。また粗い粒子が突出することにより画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチの原因ともなりえる。更に、被覆層の機械的強度が低下してしまう原因ともなりえる。
【００４５】
本発明で使用される球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層中への球状粒子の分散性が低下し、所望の表面粗さを得るために多目の粒子添加を必要とするので、被覆層表面形状が不均一となりやすい。また、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度が低下してしまう原因ともなりえる。
【００４６】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、適切な表面粗さを付与するために多量の粒子添加が必要となる。その場合には、結着樹脂との密度差が大きすぎるため、被覆層中で球状粒子の分散性が不十分となりやすく、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーに均一な帯電を与えにくくなる。
【００４７】
更に、本発明においては、球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。球状粒子に導電性を持たせることによって、絶縁性粒子に比べ、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくできる。従って、被覆層に、このような導電性球状粒子を含有させることによって、トナーの粒子への付着が軽減されることで、トナーのスリーブ汚染及び融着の発生源が更に抑制される。故に、トナーへの帯電付与性をより向上させ、より一層現像性を向上させる効果が得られる。
【００４８】
又、本発明において使用される導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ〜１０-3Ω・ｃｍの粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、粒子を導電性とする効果、即ち摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制するという効果が損なわれる場合がある。
【００４９】
また、導電性被覆層には、球状粒子と併用して固体潤滑剤も分散させると、表面潤滑性が増し、導電性被覆層の耐久性が向上するので好ましい。この固体潤滑剤として、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられる。中でも、前述したように、結晶性グラファイト、とりわけ黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０〜０．９５である黒鉛化粒子は、球状粒子と併用した場合にも導電性被覆層の導電性を損なわないので好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では導電性樹脂被覆層の結着樹脂表面に対する現像剤の付着性の改善効果は少ない。１００質量部を超えると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合、導電性樹脂被覆層の強度（耐摩耗性）が低下することがある。
【００５１】
固体潤滑剤は、粒子状のものが好ましい。この潤滑性粒子は、体積平均粒径が好ましくは０．２μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５μｍのものを使用するのが良い。潤滑性粒子の体積平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難くなる。体積平均粒径が２０μｍを越える場合には、導電性樹脂被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となりやすく、現像剤の均一な帯電化、及び導電性樹脂被覆層の強度の点で不十分になることがある。
【００５２】
本発明の現像剤担持体に用いられる基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管又は中実棒が好ましく用いられる。このような基体は、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金を円筒状又は円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。これらの基体は、画像の均一性を良くするために、高精度に成型或いは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れもより３０μｍ以下が好ましく、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
【００５３】
また、感光ドラムに直接接触させる現像方法を用いる場合の基体としては、金属製の芯金にウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円柱状部材が好ましく用いられる。また、磁性現像剤を用いる現像方法においては、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引かつ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラー等を現像剤担持体内に配置する。その場合、基体を円筒状としその内部にマグネットローラーを配置すればよい。
【００５４】
導電性樹脂被覆層の形成方法は、例えば、導電性樹脂被覆層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料とし、基体表面に塗工して塗膜を形成し、次いで乾燥固化或いは硬化することにより形成可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。特にスプレー法は後述する溶剤種と組み合わせることによって、該導電性導電性樹脂被覆層中の硫黄元素及びモリブデン元素の存在状態を制御しやすいので本発明では好適に用いられる。
【００５５】
本発明では、導電性樹脂被覆層表面の粗さとして、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）が０．３μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．４μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。導電性樹脂被覆層表面のＲａが０．４μｍ未満である場合には、導電性樹脂被覆層表面の凹凸が殆どないため、現像剤担持体上の現像剤量が不安定になると共に導電性樹脂被覆層の耐摩耗性及び耐現像剤汚染性も不十分となる場合がある。一方、Ｒａが１．５μｍを越える場合には、現像剤担持体上の現像剤の搬送量が多くなりすぎて現像剤に均一に帯電付与しにくくなると共に導電性樹脂被覆層の機械的強度も低下してしまうことがある。
【００５６】
上記したような構成の導電性樹脂被覆層の厚さは、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ〜２０μｍであることが、均一な膜厚を得るために好ましいが、特にこの厚さに限定されるものではない。この厚さは、導電性樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、付着質量として４０００ｍｇ／ｍ2〜２００００ｍｇ／ｍ2にすれば得られる。
【００５７】
次に、本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置について説明・例示する。本発明の現像装置は、負帯電性現像剤、現像容器、現像剤担持体、及び現像剤層厚規制部材を少なくとも備えており、現像剤担持体は、上記の現像剤担持体であることを特徴とする。現像容器には、負帯電性現像剤が収容されている。現像剤担持体は、現像容器から供給された負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送するものであり、回転自在に保持されている。現像剤層厚規制部材は、現像剤担持体上に形成される負帯電性現像剤層の層厚を規制するためものである。このような現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して可視化する方法で現像することができる。
【００５８】
図１は、本発明の現像剤担持体を有する一実施形態の現像装置の模式断面図を示す。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体としての電子写真感光ドラム５０１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ５０８は、現像剤容器としてのホッパー５０３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を担持して、矢印Ａ方向に回転する。こうすることによって、現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤５０４を搬送する。図１に示すように、現像スリーブ５０８内には、現像剤５０４を現像スリーブ５０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラー５０５が配置されている。
【００５９】
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ５０８は、基体としての金属円筒管５０６と、その上に被覆された導電性樹脂被覆層５０７を有する。ホッパー５０３中には、現像剤５０４を攪拌するための攪拌翼５１０が設けられている。現像スリーブ５０８とマゲネットローラー５０５との間には間隙５１３が存在している。現像剤５０４は、現像剤を構成する磁性トナー相互間及び現像スリーブ５０８上の導電性樹脂被覆層５０７との摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤５０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード５０２が設けられている。この磁性規制ブレード５０２は、現像スリーブ５０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ５０８に臨むように、ホッパー５０３から垂下されている。マグネットローラー５０５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード５０２に集中することにより、現像スリーブ５０８上に現像剤５０４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード５０２に代えて非磁性ブレードを使用することもできる。
【００６０】
このようにして、現像スリーブ５０８上に形成される現像剤５０４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。本発明の現像剤担持体は、以上のような現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【００６１】
上記現像スリーブ５０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を飛翔させるため、上記現像スリーブ５０８には、バイアス手段としての現像バイアス電源５０９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤５０４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ５０８に印加するのが好ましい。
【００６２】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。ここで、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤５０４は少なくとも現像スリーブ５０８との摩擦により帯電する。
【００６３】
図２は、本発明の現像装置における他の実施形態を示す構成模式断面図、図３は、本発明の現像装置の更に他の実施形態を示す構成模式断面図である。図２及び図３に示した現像装置では、現像スリーブ５０８上の現像剤５０４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として弾性規制ブレード５１１を使用している。弾性規制ブレード５１１は、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる。この弾性規制ブレード５１１を図２の現像装置では現像スリーブ５０８の回転方向と逆方向の向きで圧接させており、図３の現像装置では、この弾性規制ブレード５１１を現像スリーブ５０８の回転方向と順方向の向きで圧接させているのが特徴である。現像スリーブ５０８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成することから、現像スリーブ５０８上に、上記した図１の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。
【００６４】
図２は、トナー５０４として非磁性一成分現像剤を用いる場合の現像装置を表しており、ここにおいて、トナーは非磁性であるため、現像スリーブ内の磁石は存在せず、スリーブとしては、中実の金属棒５１４が用いられている。非磁性トナーは層厚規制ブレード５１１、或いはスリーブコート層５１７との摩擦により摩擦帯電され、現像スリーブ５０８の表面上に担持され搬送される。
【００６５】
図３においては、上記に加えて剥ぎ取り部材５１２が設置されている。剥ぎ取り部材としては樹脂、ゴム、スポンジ等のローラー部材や更に、ベルト部材及びブラシ部材等が用いられる。図３においてローラー状の剥ぎ取り部材５１２は、現像スリーブ５０８とは反対方向に回転されている。感光体５０１に現像移行されなかった現像剤を剥ぎ取り部材５１２により一旦スリーブ表面から剥ぎ取ることにより、スリーブ上の不動トナーの発生を防いだり、現像剤の帯電を均一化する働きを有する。また、図３に示した例では、現像スリーブ５０８に、金属の円筒管が用いられている。
【００６６】
図２及び図３の現像装置における他の基本的構成は、図１に示した現像装置と同じであり、同符号のものは、基本的には同一の部材であることを示す。図４及び図５は、磁性トナーを用いる現像装置において、弾性規制部材が備わった構成を示す模式断面図である。図１〜５は、あくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー５０３）の形状、攪拌翼５１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
【００６７】
次に、本発明の現像剤担持体を組み込んだ現像装置に用いられる現像剤（トナー）について説明する。
【００６８】
本発明のトナーは、粉砕法、或いは重合法によって製造することができる。粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられる。例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融混練し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率向上のため、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。
【００６９】
このようなトナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いることで、粉砕トナー粒子に比べ、磁性体を内包化しやすいことが観察されることから、現像剤の転写性が向上し、その効果によって現像剤の消費量を抑制することが可能である。そのような方法としては、攪拌羽根又はブレードなど、及びライナー又はケーシングなどを有する装置で、例えば、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法等がある。
【００７０】
また、球状のトナーを直接作る方法としては、水中にトナー結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層、例えば、水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒径に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法である。
【００７１】
この好適に用いられる球形化度が高いトナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。このように平均円形度を高くすることによって、個々のトナー粒子表面を均一に摩擦帯電させることが容易になり、帯電均一性に優れるようになるからである。
【００７２】
このような球形化度を高めたトナー粒子は、一般的に高帯電量であり使用状況によっては帯電量が高くなりすぎてチャージアップを生じる場合がある。特に、本発明で用いられる現像剤担持体は、このような球形化度を高めたトナー粒子に対して、使用初期から耐久が進んだ場合でも適切な帯電付与能力を維持することができるため、このような高球形化度トナーとの組合せでは更に好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明に使用できるトナーは、更に高画質のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明のトナーの重量平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。更に、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、カブリや転写性が悪化しやすく、削れや融着以外にも画像の均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。
【００７４】
更に、本発明に用いることのできる現像剤（トナー粒子）の中に、他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤として含硫黄樹脂を含有させることは、好ましい形態である。該含硫黄樹脂の中でも、特に少なくともスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有していることが、本発明の現像剤担持体と共に使用した場合、均一で高い帯電性を有しつつ過剰帯電を抑制できる点で好ましい。特に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位が帯電性の点で好ましい。
【００７５】
また、含硫黄樹脂は、含硫黄単量体と他の単量体との共重合体でもよい。上記含硫黄単量体と共重合体をなす単量体としては、単官能性重合性単量体や多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、次のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン。
【００７６】
多官能性重合性単量体としては、次のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートのような多官能アクリル系重合性単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートのような多官能アクリル系重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルのようなジビニル単量体。
【００７７】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を有する樹脂としては、上述のような単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００７８】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する構成単位を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合、分散重合等のいずれでもよい。製造が簡易であること、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易であることから溶液重合が好ましい。
【００７９】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する構成単位を有する樹脂は、下記一般式（３）のような構造を有する。
【００８０】
ＸＣＯＮＨＲ23（ＳＯ3-）n・ｍＹ+k （３）
［式（３）中、Ｘは重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒ23は炭素数１〜６の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表し、Ｙ+：対イオンを表し、ｋは対イオンの価数であり、ｍ及びｎはｎ＝ｋ×ｍを満足する数である。］
対イオンとしては、水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオンなどであることが良く、より好ましくは水素カチオンである。
【００８１】
また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有する樹脂は極性が高いため、トナー粒子中に含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。
【００８２】
この含硫黄樹脂は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位を該樹脂中に２〜２０質量％で含有する共重合体からなる高分子型化合物であることが好ましい。含硫黄樹脂中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの共重合割合が２質量％未満である場合は、帯電の立ち上がりを生じ特に耐久初期においてベタ画像を出すことにより、ゴースト画像が現れることがある。また、２０質量％を超える場合には該含硫黄樹脂のトナー粒子中への含有量を減らしても、トナーのチャージアップが生じ、特に低温低湿環境下においてカブリ特性の悪化やブロッチの発生が見られる場合もある。
【００８３】
また、この含硫黄樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１．８質量部であることがトナー粒子の帯電性能上好ましい。含硫黄樹脂の添加量がトナー中の結着樹脂１００質量に対して１．８質量部を超える場合には、上記チャージアップ現象が発生し易く、反対に０．１質量部未満の場合には帯電量が上がりにくく、必要十分な電荷制御作用が得られない場合がある。
【００８４】
トナー粒子の良好な帯電性能を得るためには、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を一定の範囲の割合で含有する樹脂からなる荷電制御剤をトナー粒子中に一定の範囲の割合で存在させることが重要であると考えられる。なお、トナー中のスルホン酸基を有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００８５】
また、含硫黄樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００であることが好ましい。分子量が低くＭｗが２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪化し、特に連続使用において外添剤の埋め込みによるトナー劣化が発生する場合がある。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、トナー粒子中の酸化鉄の分散性が悪化し、帯電能の悪化や着色力の低下を招くことがある。
【００８６】
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。樹脂を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で、ソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行ったサンプルを被験試料として用意する。カラム構成を、例えば昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（いずれも商品名）を連結したものとし、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
【００８７】
更に、鉄粉に対するトナーの摩擦帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇ以上−２５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。この場合の鉄粉は、１００メッシュパス２００メッシュオンの球形の鉄粉キャリア（商品名：球形鉄粉ＤＳＰ１３８）であり、測定方法については後述のとおりである。摩擦帯電量が−２５ｍＣ／ｋｇ以上であると、トナーが充分な摩擦帯電量を有し、画像濃度の低下や画質の悪化等の発生が起こりにくい。また、温湿度の影響をより一層軽減でき環境変動による画像濃度が低下するのを抑制するのでより好ましい。摩擦帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇ以下にすることで摩擦帯電量が過剰であることが原因であるブロッチ等の発生を抑制し、良好な画像が得られるためより好ましい。
【００８８】
次に、以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【００８９】
（１）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定；
現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用い、測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとした。測定位置は、現像剤担持体の中央位置と塗工両端部との中間の位置の計３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、計９点について各々測定し、その平均値をとった。
【００９０】
（２）現像剤担持体の導電性樹脂被覆層の体積抵抗の測定；
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、７μｍ〜２０μｍの被覆層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定環境は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨである。
【００９１】
（３）黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）；
黒鉛化度ｐ（００２）は、マックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置“ＭＸＰ１８”システム（商品名）により黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定し、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ２）から求めた。なお、格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去している。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から算出した。主な測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線発生装置：１８ｋｗ、
・ゴニオメータ：横型ゴニオメータ、
・モノクロメータ：使用、
・管電圧：３０．０ｋＶ、管電流：１０．０ｍＡ、
・測定法：連続法、
・スキャン軸：２θ／θ、
・サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ、
・スキャン速度：６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ、
発散スリット：０．５０ｄｅｇ、散乱スリット：０．５０ｄｅｇ、
・受光スリット：０．３０ｍｍ。
【００９２】
（４）球状粒子の真密度の測定；
本発明で使用する球状粒子の真密度は乾式密度計（商品名：アキュピック１３３０；島津製作所製）を用いて測定した。
【００９３】
（５）導電性粒子及び塗工液中の粒子の粒径測定；
導電性粒子及び塗工液中の粒子の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行する。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料を１ｍｇ加える。試料を懸濁した溶液は超音波分散機で約１分間分散処理を行い試料液を得る。そして、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求める。
【００９４】
（６）１μｍ未満の導電性微粒子の粒径測定；
電子顕微鏡を用い導電性微粒子の粒径を測定する。撮影倍率は５万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に５万倍となるように写真を拡大プリントする。写真上で１次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを、１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【００９５】
（７）球状粒子の長径／短径比の測定；
上記と同様に電子顕微鏡を用い測定する。この際、長軸と短軸を測りその比を計算するが、これを１００サンプルについて測定し、５０％値をもって長径／短径比とする。
【００９６】
（８）導電性微粒子の体積抵抗の測定；
担持粒子を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型する。低抵抗領域では抵抗率計ロレスタＡＰ（商品名、三菱化学製）にて４端子プローブを用い、中・高抵抗領域ではハイレスタＩＰ（商品名、三菱化学製）にてリング電極プローブを用いて体積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨとする。
【００９７】
（９）トナーの粒径測定；
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、べックマン・コールター社製）を用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．５ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャー或いは３０μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９８】
（１０）トナー粒子の平均円形度；
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」（商品名）を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式によりそれぞれ求めた。
【００９９】
円形度（Ｃｉ）＝（粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。
【０１００】
【数１】
【０１０１】
本発明における平均円形度とは、粒子の凹凸度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１０２】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射する。分散液濃度を５０００個／μｌ〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度を求めた。
【０１０３】
測定の概略は、例えば東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００（商品名）のカタログ（１９９５年度６月版）、測定装置のマニュアル等に記載されているが、以下のとおりである。
【０１０４】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子における２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子における２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１０５】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、次のとおりである。すなわち、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１０６】
（１１）トナーの帯電量の測定；
測定には、図６に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、２３℃、６０％ＲＨの環境下に一晩以上放置したトナー０．５ｇを、１００メッシュパス−２００メッシュオンの球形鉄粉キヤリア９．５ｇと共に、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れる。球形鉄粉キヤリアとしては、球形鉄粉ＤＳＰ１３８（商品名）を用いた。この瓶を、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。
【０１０７】
次いで、帯電量測定装置４１の底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
【０１０８】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１１０】
＜現像剤製造例１＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加した。更に、モノマーとしてスチレン８３質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４質量部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合した。その後、反応液をメタール中に投入し、スルホン酸基含有重合体Ｓを析出させた。得られた重合体Ｓのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０．４℃であり、重量平均分子量は２３０００であった。
【０１１１】
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性体粒子を洗浄、ろ過して一旦取出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた。その後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ9Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し２部（磁性体の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した磁性体粒子を常法により洗浄、ろ過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して平均粒径が０．２０μｍ、疎水化度が８３である表面処理磁性体−１を得た。
【０１１２】
次に、以下の材料をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン：７８質量部；
・アクリル酸ｎ−ブチル：２２質量部；
・ジビニルベンゼン：０．５質量部；
・飽和ポリエステル樹脂（酸価８、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００）：２質量部；
・スルホン酸基含有重合体Ｓ：１．６質量部；
・表面処理磁性体−１：８８質量部。
この混合物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）７質量部を添加混合溶解し、重合開始剤である２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１３】
一方、イオン交換水７０９質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。この水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた。その後、液温を８０℃に維持し、更に４時間攪拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、ろ過、水洗、乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粒子を得た。
【０１１４】
この黒色粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粉体１．２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合して、重量平均粒径７．４μｍ、平均円形度０．９８８の磁性現像剤Ｔ−１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体としては、一次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を用いた。このＴ−１の鉄粉との摩擦帯電量は、−３１．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１１５】
＜現像剤製造例２＞
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部に、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。また、以下の材料をホモジナイザー（日本精機社製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン：１５０質量部；
・ｎ−ブチルアクリレート：５０質量部；
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：１８質量部；
・サリチル酸アルミニウム化合物（オリエント化学社製、商品名：ボントロンＥ−８８）：２質量部；
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）：１５質量部；
・ステアリン酸ステアリールワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）：３０質量部；
・ジビニルベンゼン：０．６質量部。
【０１１６】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子Ａを製造した。重合反応終了後、該粒子Ａを含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して、シアントナーの母体粒子（重量平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９８１）を得た。
【０１１７】
このトナー粒子１００質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、重量平均粒径６．９μｍ、平均円形度０．９８１の非磁性一成分現像剤Ｔ−２を得た。
・ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒径７ｎｍ）：１．０質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径４５ｎｍ）：０．１５質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径２００ｎｍ）：０．５質量部。
このＴ−２の鉄粉との摩擦帯電量は、−７７．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１１８】
＜現像剤製造例３＞
現像剤製造例２で得られた重合体粒子Ａを、ろ過、乾燥後、分級によって粒子径を重量平均粒径５．９μｍに調整して、シアントナーの母体粒子（平均円形度０．９８９）を得た。
【０１１９】
このトナー粒子１００質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９８９の非磁性一成分現像剤Ｔ−３を得た。
・ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒径７ｎｍ）：１．２質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径４５ｎｍ）：０．１５質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径２００ｎｍ）：０．５質量部。
このＴ−３の鉄粉との摩擦帯電量は−８８．４ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２０】
＜現像剤製造例４＞
以下の材料の混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．８質量部を溶解した水１８０質量部を加え、激しく攪拌させて懸濁分散液とした。
・スチレン：７３．５質量部；
・アクリル酸ｎ−ブチル：１９質量部；
・マレイン酸モノブチル：７質量部；
・ジビニルベンゼン：０．５質量部；
・ベンゾイルパーオキサイド：１質量部；
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：０．５質量部。
この懸濁分散液を、水４０質量部を入れ窒素置換した反応器に入れ、反応温度８５℃にて１０時間懸濁重合した。反応終了後、ろ過、水洗し、脱水、乾燥工程を経て、ビニル系樹脂を得た。
【０１２１】
以下の材料の混合物を、１３０℃に加熱した２軸混練押し出し機にて混練した。
・上記ビニル系樹脂：１００質量部；
・平均粒径が０．２μｍの球状磁性体：９０質量部；
・アゾ系鉄錯体化合物（負帯電性荷電制御剤、保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）：２質量部；
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：５質量部；
・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化８．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８０．３Ａｍ2／ｋｇ）：９０質量部。
得られた混練物を冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、更に、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。この微粉砕粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置で、超微粉及び粗粉を同時に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍであるトナー粒子を得た。
【０１２２】
このトナー粒子１００質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重量平均粒径７．３μｍ、平均円形度０．９５８の負帯電性磁性一成分現像剤Ｔ−４を得た。
・ヘキサメチルジシラザン処理を施した負帯電性疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）：０．９質量部；
・チタン酸ストロンチウム：３質量部。
このＴ−４の鉄粉との摩擦帯電量は−２１．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２３】
表２に、現像剤の特性一覧を挙げた。
【０１２４】
＜実施例１＞
コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することで、メソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍ、黒鉛化度ｐ（００２）が０．３９である黒鉛化粒子Ａを得た。
【０１２５】
次に、以下の材料を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて２時間分散して塗料中間体Ｍ１を得た。
・アンモニア触媒を使用したレゾール型フェノール樹脂Ｐ１（大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）：５０質量部（固形分換算）；
・導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）：１２．５質量部；
・黒鉛化粒子Ａ：３７．５質量部；
・メタノール：３７．５質量部。
【０１２６】
更に、以下の材料を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミルにて４５分分散して塗料中間体Ｊ１を得た。
・レゾール型フェノール樹脂Ｐ１：５０質量部（固形分換算）；
・表１の例示化合物１である４級ホスホニウム塩１（日本化学社製、商品名：ヒシコーリンＢＴＰＰＢｒ）：２０質量部；
・導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズＰＣ０５２０）：２５質量部；
・メタノール：３７．５質量部。
そして、前記塗料中間体Ｍ１、塗料中間体Ｊ１を質量比で１：１で混合・攪拌して、塗工液Ｂ１を得た。
【０１２７】
次いで、この塗工液Ｂ１にメタノールを添加することで、固形分濃度を３８質量％に調整した。外径１０ｍｍΦ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｂ１を円筒管表面に塗工して、導電性樹脂被覆層を形成した。なお、塗工液は恒温槽で温度２８℃に調整したものを用い、また塗工は温度３０℃、湿度３５％ＲＨの環境下で行った。続いて、熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させ、Ｒａ＝１．０５μｍである現像剤担持体Ｓ−１を作製した。表３に該現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１の導電性樹脂被覆層の処方と物性を挙げた。
【０１２８】
この現像剤担持体Ｓ−１の評価にあたり、市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔＰ１５０５ｎ）と、その純正カートリッジを用いた。現像剤担持体Ｓ−１をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けてこのカートリッジに装着し、更に前記トナーＴ−１を充填し、上記レーザービームプリンタにより画像評価を行った。評価では、１枚／７秒の間欠モードで印字比率が１％の文字パターンにて３０００枚の画出し（耐久）を行い、以下の項目（１）〜（４）について評価した。評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境について行った。結果は表４に示したように、いずれの環境下でも終始良好な現像性を得ることができた。
【０１２９】
（１）画像濃度
画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上（非常に良好）。
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満（良好）。
Ｃ：１．００以上、１．３５未満（画像濃度がやや低い）。
Ｄ：１．００未満（画像濃度が低い）。
【０１３０】
（２）ゴースト
プリンタの出力画像において、画像先端の現像剤担持体一周分に相当する領域を白地にベタ黒の象形画像（正方形や円形などの画像）を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。そして、ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｃ：ゴーストが目視で明確に確認される。
Ｄ：ゴーストがはっきり濃淡として現れる。現像剤担持体二周分以上の濃淡差が確認される。
【０１３１】
（３）画像ムラ
ハーフトーンとベタ黒画像を出力し、トナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点状、さざ波状又は絨毯状）画像や、トナーの不均一な帯電によって発生する画像濃度のムラを下記基準にて評価した。
Ａ：ハーフトーン画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上で軽微な濃度差が確認できるが、一見では殆ど確認できない。
Ｃ：ハーフトーン画像上に目視で濃度差が確認されるが、ベタ黒では確認できない。
Ｄ：ハーフトーン画像上に目視ではっきりと確認され、ベタ黒でも確認できる。
【０１３２】
（４）カブリ
適正画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率における最低値−未使用転写紙の反射率における平均値）をカブリ濃度とし、評価結果を下記の指標にて示した。但し、反射率の測定はランダムに１０点の測定を行った。反射率は、ＴＣ−６ＤＳ（商品名、東京電色製）によって測定を行った。
Ａ：１．０％未満（目視ではカブリは認められない）。
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（注視しなければカブリは認められない）。
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（目視でカブリが確認される）。
Ｄ：３．０％以上（目視でカブリが明確に確認される）。
【０１３３】
＜実施例２＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の添加量を６０質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を３０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−２を作製し、評価を行った。
【０１３４】
＜実施例３＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の添加量を１質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−３を作製し、評価を行った。
【０１３５】
＜実施例４＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、表１の例示化合物１６である４級ホスホニウム塩２（日本化学社製、商品名：ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−４を作製し、評価を行った。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、表１の例示化合物４である４級ホスホニウム塩３（東京化成工業社製、商品名：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−５を作製し、評価を行った。
【０１３７】
＜実施例６＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、表１の例示化合物９である４級ホスホニウム塩４（日本化学社製、商品名；ＰＸ−２Ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−６を作製し、評価を行った。
【０１３８】
＜実施例７＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ２（アミン化合物触媒使用、群栄化学社製、商品名：ＰＬ４８５２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−７を作製し、評価を行った。
【０１３９】
＜実施例８＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ３（アミン化合物触媒使用、昭和高分子社製、商品名：ＢＫＳ−３１６）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−８を作製し、評価を行った。
【０１４０】
＜実施例９＞
実施例１のカーボンブラックの量を４０質量部に変更し、黒鉛化粒子Ａを添加しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−９を作製し、評価を行った。
【０１４１】
＜実施例１０＞
実施例１の黒鉛化粒子の量を５０質量部に変更し、カーボンブラックを添加しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１０を作製し、評価を行った。
【０１４２】
＜実施例１１＞
実施例１の導電性カーボンブラックの量を１０質量部に変更し、黒鉛化粒子Ａの代わりに酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０）を７０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１１を作製し、評価を行った。
【０１４３】
＜実施例１２＞
実施例１の黒鉛化粒子Ａの代わりに結晶性グラファイト（昭和電工社製、商品名：ＵＦ−Ｇ５）を使用すること以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１２を作製し、評価を行った。
【０１４４】
＜比較例１＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ４（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＧＦ９０００）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−１を作製し、評価を行った。
【０１４５】
＜比較例２＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ５（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＴＤ−２４４−ＬＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−２を作製し、評価を行った。
【０１４６】
＜比較例３＞
実施例３のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ４（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＧＦ９０００）を使用したこと以外は、実施例４と同様に塗工液を調製した。その後、実施例４と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−３を作製し、評価を行った。
【０１４７】
＜比較例４＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、アゾ系鉄錯体化合物（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−４を作製し、評価を行った。
【０１４８】
＜比較例５＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１を使用しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−５を作製し、評価を行った。
【０１４９】
＜比較例６＞
実施例１の黒鉛化粒子Ａ、導電性カーボンブラック及び４級ホスホニウム塩１を使用しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−６を作製し、評価を行った。
【０１５０】
＜実施例１３＞
実施例１の塗料中間体Ｍ１に、レゾール型フェノール樹脂Ｐ１を固形分換算で２５質量部、４級ホスホニウム塩２を２２．５質量部、及びメタノール３７．５質量部を混合・攪拌して、塗工液Ｃ１を得た。
【０１５１】
次いで、この塗工液Ｃ１にメタノールを添加することで、固形分濃度を３８質量％に調整した。外径１２ｍｍΦ、Ｒａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｃ１を円筒管表面に塗工して、導電性樹脂被覆層を形成した。その後、導電性樹脂被覆層を硬化させ、Ｒａ＝１．０６μｍの現像剤担持体Ｓ−１３を作製した。塗工条件、乾燥条件は、現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１と同じとした。
【０１５２】
得られた現像剤担持体Ｓ−１３を、市販のレーザービームプリンタ（キヤノン（株）製、商品名：ＬＢＰ５０００）の純正シアンカートリッジに組み込み、更に前記トナーＴ−２を充填し、現像装置とした。この現像装置を上記レーザービームプリンタに搭載し、１枚／１０秒の間欠モードで印字比率が５％の文字パターンにて３０００枚の画出し（耐久）を行い、前記の項目（１）及び（４）、並びに以下の項目（５）について評価した。評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境について行った。結果は表５に示したように、いずれの環境下でも終始良好な現像性を得ることができた。
【０１５３】
（５）画質
画質の評価としては、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価をした。具体的には、文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散りやすい１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを、ルーペを用いて３０倍に拡大して評価した。
Ａ：飛び散りが殆ど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。
【０１５４】
＜実施例１４＞
実施例１３の４級ホスホニウム塩２の代わりに、下式で表される４級ホスホニウム塩５（日本化学社製、商品名：ヒシコーリンＰＸ−４ＢＴ）を使用したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１４を作製し、評価を行った。
【０１５５】
【化３】
【０１５６】
＜実施例１５＞
実施例１３のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ２（アミン化合物触媒使用、群栄化学社製、商品名：ＰＬ４８５２）を使用したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１５を作製し、評価を行った。
【０１５７】
＜実施例１６＞
実施例１３のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、実施例１３と同様に評価を行った。
【０１５８】
＜実施例１７＞
実施例１４のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、実施例１４と同様に評価を行った。
【０１５９】
＜比較例７＞
実施例１３のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ４（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＧＦ９０００）を使用したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−７を作製し、評価を行った。
【０１６０】
＜比較例８＞
実施例１３の４級ホスホニウム塩２の添加量を０．７５質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−８を作製し、評価を行った。
【０１６１】
＜比較例９＞
比較例７のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、比較例７と同様に評価を行った。
【０１６２】
＜比較例１０＞
比較例８のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、比較例８と同様に評価を行った。
【０１６３】
＜実施例１８＞
以下の材料を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミルにて４５分分散して塗料中間体Ｊ１８を得た。
・レゾール型フェノール樹脂Ｐ１：２５質量部（固形分換算）；
・４級ホスホニウム塩１：３．７５質量部；
・導電性球状粒子２（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ ＰＣ１０２０）：１０質量部；
・メタノール：３７．５質量部。
この塗料中間体Ｊ１８と、実施例１の塗料中間体Ｍ１とを質量比で１：１で混合・攪拌して、塗工液Ｄ１を得た。
【０１６４】
次いで、この塗工液Ｄ１にメタノールを添加することで、固形分濃度を３４質量％に調整した。外径１４ｍｍΦ、Ｒａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｄ１を円筒管表面に塗工して、導電性樹脂被覆層を形成させた。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で塗工を実施した。続いて、熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させ、Ｒａ＝１．３４μｍの現像剤担持体Ｓ−１６を作製した。表３に該現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１６の導電性樹脂被覆層の処方と物性を挙げた。
【０１６５】
この現像剤担持体Ｓ−１６の評価にあたり、市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔＰ２０１５ｄ）用の純正カートリッジを用いた。現像剤担持体Ｓ−１６をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けこのカートリッジに装着し、更に前記トナーＴ−３を充填し、上記レーザービームプリンタにより画像評価を行った。評価では、１枚／４秒の間欠モードで印字比率が２％の文字パターンにて１００００枚の画出し（耐久）を行い、前記の項目（１）〜（３）及び（５）について評価した。評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境について行った。結果は表６に示したように、いずれの環境下でも終始良好な現像性を得ることができた。
【０１６６】
＜実施例１９＞
実施例１８の４級ホスホニウム塩１の添加量を０．７５質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を１２質量部に変更したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１７を作製し、評価を行った。
【０１６７】
＜実施例２０＞
実施例１８の４級ホスホニウム塩１を４級ホスホニウム塩５に変更したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１８を作製し、評価を行った。
【０１６８】
＜比較例１１＞
実施例１８のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ５（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＴＤ−２４４−ＬＶ）を使用したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−９を作製し、評価を行った。
【０１６９】
＜比較例１２＞
実施例１６の４級ホスホニウム塩１の添加量を５０質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を３５質量部に変更したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−１０を作製し、評価を行った。
【０１７０】
＜実施例２１＞
実施例１の塗工液Ｂ１にメタノールを添加して固形分濃度を３８質量％とした後、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境にて粘度を測定したところ、５０ｍＰａ・ｓであった。塗料粘度の測定方法としてはＢ型粘度計を使用し、１号ロータ、回転数６０ｒｐｍとし測定時間３０秒にて測定した。また、塗工液Ｂ１の体積抵抗値は２．３８Ω・ｃｍ、体積平均粒径は２．１２μｍであった。次に、この塗工液Ｂ１を４０℃環境に２０日放置後取出しＢ１’とした。このＢ１’を２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境にて粘度を測定したところ、５５ｍＰａ・ｓと放置前とほぼ同様の値を示した。また、同様に体積抵抗値、体積平均粒径を測定したところ、２．６６Ω・ｃｍ、２．１９μｍと、放置前とほぼ変化無き値であった。表７に塗工液の一覧を、表８に塗工液物性を示した。
【０１７１】
次に、このＢ１’を外径１０ｍｍφ、Ｒａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、円筒管表面に３００本連続塗工を行った。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で行った。また、乾燥は熱風乾燥炉で行い、１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させた。この連続塗工のサンプルに関して目視チェックを行い、ブツ状欠陥が見られるサンプルを抽出し、顕微鏡でそのブツの大きさのチェックを行い、以下のような評価をした。
【０１７２】
（６）ブツ状欠陥の有無
連続塗工のサンプルに関して目視チェックを行い、ブツ状欠陥の発生率（％、小数点以下四捨五入）を算出した。また、ブツ状欠陥が見られるサンプルを抽出し、顕微鏡でそのブツの大きさのチェックを行った。
Ａ：ブツ状欠陥の発生率が１％以下で、ブツ状欠陥が発生している場合でもその大きさが全て５０μｍ未満。
Ｂ：ブツ状欠陥の発生率が２〜９％で、その大きさが全て５０μｍ未満。又は、ブツ状欠陥の発生率が９％以下で、５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生が１％以下の範囲で見られた。
Ｃ：ブツ状欠陥の発生率が１０〜１９％で、その大きさが全て５０μｍ未満若しくは５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生が１％以下の範囲で見られた。又は、ブツ状欠陥の発生率が１９％以下で、５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生が２％〜９％の範囲で見られた。又は、ブツ状欠陥の発生率が１９％以下で、１００μｍ以上のブツ状欠陥の発生が１％以下の範囲で見られた。
Ｄ：ブツ状欠陥の発生率が２０％以上。又は、５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生率が１０％以上。又は、１００μｍ以上のブツ状欠陥が２％以上。
【０１７３】
次に、Ｂ１’の塗工サンプルを５０本抽出して、実施例１と同様に市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔＰ１５０５ｎ）とそのカートリッジを用いた以下の初期評価を行った。
【０１７４】
（７）画像欠陥
画出し初期のハーフトーン画像を出力し、スリーブ塗工ブツ起因によって発生するスリーブピッチの白ポチ画像や縦スジ画像等の画像欠陥を、以下の基準で評価した。
Ａ：サンプル全数に全く画像欠陥が確認できない。
Ｂ：画像上に目視で白ポチが１箇所のみ確認できたサンプルが４％未満。但し、複数の白ポチが確認できたサンプルはなく、縦スジが確認できたサンプルもない。
Ｃ：画像上に目視で縦スジが１箇所のみ確認できたサンプルがある。又は、白ポチ画像が１箇所のみ確認できたサンプルが４％以上１０％未満。但し、複数の白ポチや縦スジが確認できたサンプルはない。
Ｄ：画像上に複数の白ポチや縦スジが確認できたサンプルがある。又は、白ポチ画像が１箇所のみ確認できたサンプルが１０％以上。
【０１７５】
またＢ１’の塗工サンプルをＳ−１９とし、実施例１と同様の画出しを行い同様の評価を行った。以上の評価結果を表９に示す。良好な結果であった。
【０１７６】
＜実施例２２＞
実施例４の塗工液をＢ２とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ２’とし、Ｂ２’の塗工サンプルをＳ−２０とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１７７】
＜実施例２３＞
実施例６の塗工液をＢ３とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ３’とし、Ｂ３’の塗工サンプルをＳ−２１とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１７８】
＜比較例１３＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、４級アンモニウム塩化合物（日本カーリット社製、商品名：Ａ−９０２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液Ｂ４を調製した。その後、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ４’とし、Ｂ４’の塗工サンプルをＪ−１１とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１７９】
＜比較例１４＞
比較例１の塗工液をＢ５とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ５’とし、Ｂ５’の塗工サンプルをＪ−１２とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１８０】
＜比較例１５＞
比較例４の塗工液をＢ６とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ６’とし、Ｂ６’の塗工サンプルをＪ−１３とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
【表７】
【０１８７】
【表８】
【０１８８】
【表９】
【０１８９】
以上説明したように、本発明によれば、多数枚のプリントにおいても現像剤が過度に帯電することなく現像剤に適切な摩擦帯電を付与することが可能となる。その結果、多数枚のプリントを行った後でも、電子写真画像における濃度低下、スリーブゴーストやブロッチ等の発生が抑制できる。また、現像剤担持体表面に導電性樹脂被覆層を形成するための塗料を長期保存した際にも粘度の変化や顔料の凝集が起こることがないため、それに伴う現像剤担持体への塗工の際の塗工不良を抑制でき、良好な導電性樹脂被覆層を形成することが可能となる。
【符号の説明】
【０１９０】
４１・・・・帯電量測定装置
４２・・・・測定容器
４３・・・・スクリーン
４４・・・・金属製のフタ
４５・・・・真空計
４６・・・・風量調節弁
４７・・・・吸引口
４８・・・・コンデンサー
４９・・・・電位計
５０１・・・・像担持体（感光ドラム）
５０２・・・・現像剤層厚規制部材（磁性規制ブレード）
５０３・・・・ホッパー
５０４・・・・現像剤
５０５・・・・マグネットローラー
５０６・・・・金属製円筒管（基体）
５０７・・・・被覆層
５０８・・・・現像剤担持体（現像スリーブ）
５０９・・・・現像バイアス電源
５１０・・・・攪拌翼
５１１・・・・現像剤層厚規制部材（弾性規制ブレード）
５１２・・・・剥ぎ取り部材
５１３・・・・現像スリーブとマグネットローラーの間隙
５１４・・・・中実の金属棒
５１７・・・・被覆層（スリーブコート層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤担持体及びその製造方法、並びにそれを用いた現像装置及び現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（トナー）で現像を行って可視像化する。更に必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、プリンタや複写機の本体は、より小型化が求められており、トナーを収納する容器も必然的に小型化が求められている。このような状況の下で、少量で多数枚のプリントアウトが可能なトナーとして、形状を球形に近づけたトナーが用いられてきている。また、均一に球形化されたトナーは、局所的な帯電の偏りが少なく帯電量の均一性が高い。そのため高画質化という点からも好ましい。そこで、トナーの球形化は、トナーの小粒径化、微粒子化と共に主流となってきている。
【０００４】
しかし、粒径の小さいトナーは単位質量当たりの表面積が大きくなるため、現像工程時に表面電荷が大きくなりやすい。また、球形化トナーは、従来の粉砕トナーに比べて表面が平滑化されており、また、磁性体が内包化されやすいため、その帯電量が高くなりすぎる傾向がある。
【０００５】
特に、現像剤担持体の繰り返しの回転に伴って、現像剤担持体が担持しているトナーの帯電量が現像剤担持体との接触により高くなりすぎ、トナーが現像剤担持体表面に非常に強く引き付けられてその表面上で不動状態となることがある。この場合、現像剤担持体からトナーが感光ドラム上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が生じる。このチャージアップ現象は、低湿下で起こりやすい。当該チャージアップ現象が発生すると、現像剤担持体に担持されているトナー層の上層に位置するトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下する。その結果、電子写真画像におけるラインが細くなったり、ベタ画像の画像濃度が低下する等の問題を招来する。また、チャージアップにより適正に帯電されないトナーは、現像剤担持体の所定位置に保持させることが困難となり、現像剤担持体の表面の上に流出してしまうことがある。この場合、電子写真画像に、当該流出したトナーに起因する斑点状の欠陥、所謂ブロッチ現象が発生する。
【０００６】
更に、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまう場合がある。例えば、現像剤担持体上において一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像剤担持体の次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう、所謂、スリーブゴースト現象も生じやすくなる。
【０００７】
現像剤担持体がトナーへ与える帯電量の制御方法として、従来から現像剤担持体の表面帯電性を変化させる技術が用いられてきた。特許文献１及び２は、樹脂中に結晶性グラファイト及びカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層を設けた現像剤担持体を用いて、現像剤担持体の導電性を高め過度の帯電付与を防ぐ方法を開示している。
【０００８】
また、特許文献３〜６は、負帯電トナーに対して優れた負帯電性を付与するために、現像剤担持体の表層に、正帯電性、即ち、負帯電トナーとの摩擦電荷が正の荷電制御剤を含有させることを開示している。具体的には、当該荷電制御剤として、特許文献４は含窒素複素環化合物を、特許文献３は第４級アンモニウム塩化合物を、特許文献５及び６は、第４級ホスホニウム塩化合物、又はニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物を開示している。
【０００９】
また、特許文献７及び８は、正帯電トナーに対して優れた正帯電性を付与するために、現像剤担持体の表層に負帯電性、すなわち、正帯電トナーとの摩擦電荷が負の荷電制御剤を含有させることを開示している。このような荷電制御剤として、特許文献７及び８は、含フッ素系の化合物、又はモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体等の金属錯体を開示している。しかし、上記の先行技術が開示している技術は、帯電されやすいトナーに対しては、むしろチャージアップを増大させるものである。
【００１０】
一方、帯電されやすいトナーのチャージアップ抑制には、トナーの帯電極性と同極性の荷電制御剤を含有する表層を備えた現像剤担持体を使用することが有効な場合がある。つまり、現像剤担持体の樹脂被覆層に負極性の荷電制御剤を使用することで、負に帯電されやすいトナーのチャージアップを抑制でき好適な帯電量制御に有効となる。しかしながら、負帯電性のニグロシン系染料やアゾ系の鉄錯体化合物のような、樹脂と相溶せずに該制御剤が分散された存在状態となる場合は、樹脂層を形成した場合にその樹脂層中に該制御剤が均一に存在しないことがある。その場合、トナーに対しては均一な帯電を与えにくくなる。また、耐久によって現像剤担持体が摩耗することで、荷電制御剤の欠落が起こりやすく、その結果、荷電制御効果が薄れて帯電付与性の不良による画像欠陥が発生することもある。また、含フッ素系の荷電制御剤を使用した場合には、その高い極性のために被覆層表面に該制御剤が配向しやすくなる傾向にある。この場合、耐久によって現像剤担持体が摩耗すると荷電制御剤の存在割合が少なくなり、その結果、荷電制御効果が薄れトナーに対する帯電安定性が不十分となり画質低下等の画像欠陥が発生しやすくなる。
【００１１】
また、特許文献９は、第４級アンモニウム塩とフェノール樹脂とを含む塗料を用いて形成した表面層を有している現像剤担持体を開示している。この現像剤担持体は、現像剤のチャージアップを抑制し、安定して適切な電荷を現像剤に付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０２−１０５１８１号公報
【特許文献２】特開平０３−０３６５７０号公報
【特許文献３】特開平０７−１１４２１６号公報
【特許文献４】特開平１０−２９３４５４号公報
【特許文献５】特開平０５−２８９４１３号公報
【特許文献６】特開平１１−０７２９６９号公報
【特許文献７】特開平０３−１９６１６５号公報
【特許文献８】特開平０５−２１６２８０号公報
【特許文献９】特開２００２−０４０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献９に係る発明において、特に帯電されやすい現像剤の過剰帯電を抑えるために、フェノール樹脂への第４級アンモニウム塩の添加量を増やした塗料を調製すると、当該塗料の保存安定性が低下するという製造工程上の課題があった。これは、第４級アンモニウム塩を添加により、フェノール樹脂が常温で架橋されやすくなり、長期保存によりその分子量が増大し溶液粘度が上昇するためである。また、当該塗料を、溶剤で希釈した場合にゲル化が起こりやすくなることがあった。ゲル化が生じた塗料を用いて形成した表面層には顔料の凝集物が観察されることがある。このような表面層を有する現像剤担持体は、表面層の耐磨耗性の低下、それに起因する電子写真画像への現像スジ等の画像不良が発生することがある。
【００１４】
本発明は、帯電されやすいトナー、具体的には、球形化度の高いトナーや小粒径トナー等のチャージアップを抑制し、適正な摩擦電荷を付与することができ、かつ、製造工程上の課題に起因する画像不良の発生を抑制した現像剤担持体の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記した第４級アンモニウム塩が有している課題を解決すべく検討を重ね、その結果、第４級ホスホニウム塩と、特定のフェノール樹脂とを組み合わせた場合に、上記の課題を良く解決することができることを見出した。
【００１６】
本発明に係る現像剤担持体は、基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体であって、該導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されてなり、該樹脂組成物は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る現像装置は、負帯電性現像剤、該負帯電性現像剤が収容されている現像容器、該現像容器から供給された該負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体、及び該現像剤担持体上に形成される該負帯電性現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えた現像装置において、該現像剤担持体は、上記の現像剤担持体であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る現像方法は、上記の現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して可視化することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明に係る現像剤担持体の製造方法は、基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体の製造方法であって、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、該フェノール樹脂を溶解する溶媒と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する塗料の塗膜を該基体表面に形成し、次いで該塗膜を硬化させて該導電性樹脂被覆層を形成する工程を有し、該塗料は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画出し初期から繰り返し・耐久の使用においても、また、多様な環境下においても、トナーに安定して均一な帯電を付与することができる現像剤担持体を安定的に提供することができる。また、球形化度の高いトナーや小粒径トナーのような摩擦帯電量が高くなりやすいトナーを用いて画像形成を行った場合に現れやすい、チャージアップ現象、摩擦帯電の不安定化、現像剤担持量の増大を制御できる現像装置及び現像方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図６】現像剤の摩擦帯電量測定装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体は、基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有している。
【００２３】
＜＜導電性樹脂被覆層＞＞
導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有している樹脂組成物から形成されている。そして、樹脂組成物は、第４級ホスホニウム塩を、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有している。
【００２４】
本発明においては、特定の基を構造中に含むフェノール樹脂と第４級ホスホニウム塩とを含む樹脂組成物を用いて導電性樹脂被覆層を形成することが、現像剤に対して良好な帯電付与性を向上させる点で重要である。
【００２５】
第４級ホスホニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかである。Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかである。置換基を有しても良いアルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２以上１６以下が好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、若しくはイオウ原子、又はこれらと炭素原子で形成される基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。しかしこれらの置換基に限定するものではない。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも３つの官能基が、置換基を有しても良いブチル基、置換基を有しても良いフェニル基又は置換基を有しても良いベンジル基であることが好ましい。この場合、フェノール樹脂に対する第４級ホスホニウム塩の分散均一性が向上する傾向にあり、その結果、均一で高い負帯電性を有することが可能となる。
【００２８】
式（１）におけるＸ-は、ハロゲンイオン、ＯＨ-及び有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。有機酸又は無機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン等が挙げられる。また、フェノール樹脂に添加して塗料とした場合の保存安定性がより優れる傾向にあることから、Ｘ-はハロゲンイオン又はＯＨ-であることが好ましい。表１に、本発明に好適に用いられる第４級ホスホニウム塩を例示する。
【００２９】
【表１】
【００３０】
一般的に、第４級ホスホニウム塩は、前記したように、正帯電トナーの帯電量を高めるための正帯電性の荷電制御剤として用いられる。しかし、第４級ホスホニウム塩を、特定の構造を有するフェノール樹脂と混合して調製してなる塗料を用いて形成した樹脂被覆層は、第４級ホスホニウム塩自身の正帯電性を緩和する方向に働き、負帯電トナーの過剰な帯電を抑制することが可能となる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、トナーの高帯電安定性を保持でき、その結果、特に低温低湿度下等の環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。
【００３１】
本来は正帯電性の荷電制御剤である第４級ホスホニウム塩を、特定のフェノール樹脂と組み合わせることによって、上記したような効果が奏される明確な理由は明らかではないが、次のように考えられる。本発明に係る第４級ホスホニウム塩は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含むフェノール樹脂中に添加され均一に分散される。次いで、この樹脂を加熱硬化させると、架橋が進む際に、第４級ホスホニウム塩と、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合との間での何らかの相互作用によって第４級ホスホニウム塩がフェノール樹脂骨格中に入り込む。そして、第４級ホスホニウム塩が取り込まれた結着樹脂は、第４級ホスホニウムイオンのカウンターイオンの帯電極性が発現するようになり、その結果、このような化合物を有する樹脂被覆層が負帯電性を持つようになるものと考えられる。これら第４級ホスホニウム塩の存在は、例えば、現像剤担持体表面からの研削やクロロホルム等の溶媒による抽出で採取したサンプルを、ＧＣ−ＭＳ等で測定することにより可能である。
【００３２】
また、第４級ホスホニウム塩及び導電性微粒子を、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂に添加した塗料の保存安定性は非常に優れている。例えば、アゾ系の鉄錯体化合物等をフェノール樹脂中に分散した樹脂組成物は、保存によって溶液粘度の下降、溶液中の粒子の凝集、樹脂被覆層とした際の体積抵抗の上昇など物性変化が顕著となる。また、第４級アンモニウム塩をフェノール樹脂に添加した塗料は、フェノール樹脂の架橋反応が常温でも促進されることがある。その場合、長期保存によって樹脂の分子量が増大し溶液粘度の上昇を招いたり、溶剤で希釈した場合にゲル化が起こりそれを起点とした顔料の凝集物の発生が見られることがある。本発明に係る塗料は、フェノール樹脂に対する第４級ホスホニウム塩の相溶性が高く、樹脂中に均一に存在し易く、また高温環境でのフェノール樹脂との反応性が殆どない。そのため、当該塗料を長期保存した場合においても、塗料の粘度変化や塗料中での粒子の凝集が起こり難く、保存安定性が良好となる。また、高温環境に保存された履歴を有する塗料であっても、画像不良を招来するような塗膜欠陥の少ない樹脂被覆層を形成することができる。
【００３３】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性樹脂被覆層の結着樹脂としては、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂が用いられる。このようなフェノール樹脂としては、当該フェノール樹脂の製造工程において、触媒としてアンモニアの如く含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂が挙げられる。触媒である含窒素化合物は、重合反応に直接関与し反応終了後においてもフェノール樹脂中に存在する。例えば、アンモニア触媒の存在下にて重合された場合は、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されており、反応終了後においても式（２）のような構造としてフェノール樹脂中に存在する。
【００３４】
【化２】
【００３５】
触媒としての含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。例えば、酸性触媒としては、次のものが挙げられる。硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、又はアミン塩類。塩基性触媒としては、次のものが挙げられる。
アンモニア；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；
キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物。
【００３６】
フェノール樹脂に関しては、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等で測定することにより、その構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有していることを分析することが可能である。
【００３７】
本発明の現像剤担持体上に形成される導電性樹脂被覆層の体積抵抗値としては、１０4Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下である。この範囲とすることで、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への摩擦帯電付与不良を防ぐことができる。現像剤担持体上に形成される導電性樹脂被覆層の体積抵抗値が１０4Ω・ｃｍを超えると、現像剤への摩擦帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチ（斑点画像や波模様画像）や画像濃度低下が発生し易くなる。
【００３８】
導電性樹脂被覆層の体積抵抗値を上記の範囲に調整するためには、導電性微粒子を導電性樹脂被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性微粒子としては、次のものが好ましい。アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等の導電性金属酸化物；黒鉛化粒子；各種カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等の導電性カーボンブラック；金属繊維等。これらの混合物でもよい。
【００３９】
導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００４０】
黒鉛化粒子は、導電性に優れることに加え、導電性被覆層に添加することにより表面潤滑性が増し、導電性被覆層の耐久性が向上するので好ましい。特に、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０〜０．９５の黒鉛化粒子の使用は、導電性樹脂被覆層の被膜強度アップや導電性樹脂被覆層表面の潤滑性アップを図れることから好ましい。この黒鉛化粒子は、特開２００３−３２３０４１公報に記載されている。
【００４１】
導電性微粒子の添加量は、その粒径によっても異なるが、結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では導電性樹脂被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることは、通常困難であり、また、導電性樹脂被覆層に用いた結着樹脂に対してトナー付着が発生する可能性が高い。１００質量部超であると、導電性樹脂被覆層の強度（摩耗性）が低下することがある。
【００４２】
また、本発明においては、表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、導電性樹脂被覆層中に凹凸形成のための粗し粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【００４３】
本発明に使用される凹凸形成のための粗し粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られると共に、表面形状の均一な凹凸面が得られる。更に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナー層厚の変化が起きにくい。このことから、トナーの帯電を均一化し、スリーブゴーストが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【００４４】
本発明で使用される球状粒子の体積平均粒径は０．３μｍ〜３０μｍものがよい。球状粒子の体積平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果が少なく、被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナーによるスリーブ汚染及び融着が発生しやすい。それにより、スリーブゴーストによる画像の悪化や画像濃度低下が生じやすくなる。体積平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層の表面の粗さが大きくなりすぎ、トナーの搬送量が多くなることで、現像スリーブ表面のトナーコートが不均一となり、トナーの帯電が均一に行われにくくなってしまう。また粗い粒子が突出することにより画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチの原因ともなりえる。更に、被覆層の機械的強度が低下してしまう原因ともなりえる。
【００４５】
本発明で使用される球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層中への球状粒子の分散性が低下し、所望の表面粗さを得るために多目の粒子添加を必要とするので、被覆層表面形状が不均一となりやすい。また、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度が低下してしまう原因ともなりえる。
【００４６】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、適切な表面粗さを付与するために多量の粒子添加が必要となる。その場合には、結着樹脂との密度差が大きすぎるため、被覆層中で球状粒子の分散性が不十分となりやすく、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーに均一な帯電を与えにくくなる。
【００４７】
更に、本発明においては、球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。球状粒子に導電性を持たせることによって、絶縁性粒子に比べ、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくできる。従って、被覆層に、このような導電性球状粒子を含有させることによって、トナーの粒子への付着が軽減されることで、トナーのスリーブ汚染及び融着の発生源が更に抑制される。故に、トナーへの帯電付与性をより向上させ、より一層現像性を向上させる効果が得られる。
【００４８】
又、本発明において使用される導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ〜１０-3Ω・ｃｍの粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、粒子を導電性とする効果、即ち摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制するという効果が損なわれる場合がある。
【００４９】
また、導電性被覆層には、球状粒子と併用して固体潤滑剤も分散させると、表面潤滑性が増し、導電性被覆層の耐久性が向上するので好ましい。この固体潤滑剤として、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられる。中でも、前述したように、結晶性グラファイト、とりわけ黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０〜０．９５である黒鉛化粒子は、球状粒子と併用した場合にも導電性被覆層の導電性を損なわないので好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では導電性樹脂被覆層の結着樹脂表面に対する現像剤の付着性の改善効果は少ない。１００質量部を超えると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合、導電性樹脂被覆層の強度（耐摩耗性）が低下することがある。
【００５１】
固体潤滑剤は、粒子状のものが好ましい。この潤滑性粒子は、体積平均粒径が好ましくは０．２μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５μｍのものを使用するのが良い。潤滑性粒子の体積平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難くなる。体積平均粒径が２０μｍを越える場合には、導電性樹脂被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となりやすく、現像剤の均一な帯電化、及び導電性樹脂被覆層の強度の点で不十分になることがある。
【００５２】
本発明の現像剤担持体に用いられる基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管又は中実棒が好ましく用いられる。このような基体は、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金を円筒状又は円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。これらの基体は、画像の均一性を良くするために、高精度に成型或いは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れもより３０μｍ以下が好ましく、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
【００５３】
また、感光ドラムに直接接触させる現像方法を用いる場合の基体としては、金属製の芯金にウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円柱状部材が好ましく用いられる。また、磁性現像剤を用いる現像方法においては、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引かつ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラー等を現像剤担持体内に配置する。その場合、基体を円筒状としその内部にマグネットローラーを配置すればよい。
【００５４】
導電性樹脂被覆層の形成方法は、例えば、導電性樹脂被覆層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料とし、基体表面に塗工して塗膜を形成し、次いで乾燥固化或いは硬化することにより形成可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。特にスプレー法は後述する溶剤種と組み合わせることによって、該導電性導電性樹脂被覆層中の硫黄元素及びモリブデン元素の存在状態を制御しやすいので本発明では好適に用いられる。
【００５５】
本発明では、導電性樹脂被覆層表面の粗さとして、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）が０．３μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．４μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。導電性樹脂被覆層表面のＲａが０．４μｍ未満である場合には、導電性樹脂被覆層表面の凹凸が殆どないため、現像剤担持体上の現像剤量が不安定になると共に導電性樹脂被覆層の耐摩耗性及び耐現像剤汚染性も不十分となる場合がある。一方、Ｒａが１．５μｍを越える場合には、現像剤担持体上の現像剤の搬送量が多くなりすぎて現像剤に均一に帯電付与しにくくなると共に導電性樹脂被覆層の機械的強度も低下してしまうことがある。
【００５６】
上記したような構成の導電性樹脂被覆層の厚さは、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ〜２０μｍであることが、均一な膜厚を得るために好ましいが、特にこの厚さに限定されるものではない。この厚さは、導電性樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、付着質量として４０００ｍｇ／ｍ2〜２００００ｍｇ／ｍ2にすれば得られる。
【００５７】
次に、本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置について説明・例示する。本発明の現像装置は、負帯電性現像剤、現像容器、現像剤担持体、及び現像剤層厚規制部材を少なくとも備えており、現像剤担持体は、上記の現像剤担持体であることを特徴とする。現像容器には、負帯電性現像剤が収容されている。現像剤担持体は、現像容器から供給された負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送するものであり、回転自在に保持されている。現像剤層厚規制部材は、現像剤担持体上に形成される負帯電性現像剤層の層厚を規制するためものである。このような現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して可視化する方法で現像することができる。
【００５８】
図１は、本発明の現像剤担持体を有する一実施形態の現像装置の模式断面図を示す。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体としての電子写真感光ドラム５０１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ５０８は、現像剤容器としてのホッパー５０３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を担持して、矢印Ａ方向に回転する。こうすることによって、現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤５０４を搬送する。図１に示すように、現像スリーブ５０８内には、現像剤５０４を現像スリーブ５０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラー５０５が配置されている。
【００５９】
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ５０８は、基体としての金属円筒管５０６と、その上に被覆された導電性樹脂被覆層５０７を有する。ホッパー５０３中には、現像剤５０４を攪拌するための攪拌翼５１０が設けられている。現像スリーブ５０８とマゲネットローラー５０５との間には間隙５１３が存在している。現像剤５０４は、現像剤を構成する磁性トナー相互間及び現像スリーブ５０８上の導電性樹脂被覆層５０７との摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤５０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード５０２が設けられている。この磁性規制ブレード５０２は、現像スリーブ５０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ５０８に臨むように、ホッパー５０３から垂下されている。マグネットローラー５０５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード５０２に集中することにより、現像スリーブ５０８上に現像剤５０４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード５０２に代えて非磁性ブレードを使用することもできる。
【００６０】
このようにして、現像スリーブ５０８上に形成される現像剤５０４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。本発明の現像剤担持体は、以上のような現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【００６１】
上記現像スリーブ５０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を飛翔させるため、上記現像スリーブ５０８には、バイアス手段としての現像バイアス電源５０９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤５０４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ５０８に印加するのが好ましい。
【００６２】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。ここで、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤５０４は少なくとも現像スリーブ５０８との摩擦により帯電する。
【００６３】
図２は、本発明の現像装置における他の実施形態を示す構成模式断面図、図３は、本発明の現像装置の更に他の実施形態を示す構成模式断面図である。図２及び図３に示した現像装置では、現像スリーブ５０８上の現像剤５０４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として弾性規制ブレード５１１を使用している。弾性規制ブレード５１１は、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる。この弾性規制ブレード５１１を図２の現像装置では現像スリーブ５０８の回転方向と逆方向の向きで圧接させており、図３の現像装置では、この弾性規制ブレード５１１を現像スリーブ５０８の回転方向と順方向の向きで圧接させているのが特徴である。現像スリーブ５０８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成することから、現像スリーブ５０８上に、上記した図１の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。
【００６４】
図２は、トナー５０４として非磁性一成分現像剤を用いる場合の現像装置を表しており、ここにおいて、トナーは非磁性であるため、現像スリーブ内の磁石は存在せず、スリーブとしては、中実の金属棒５１４が用いられている。非磁性トナーは層厚規制ブレード５１１、或いはスリーブコート層５１７との摩擦により摩擦帯電され、現像スリーブ５０８の表面上に担持され搬送される。
【００６５】
図３においては、上記に加えて剥ぎ取り部材５１２が設置されている。剥ぎ取り部材としては樹脂、ゴム、スポンジ等のローラー部材や更に、ベルト部材及びブラシ部材等が用いられる。図３においてローラー状の剥ぎ取り部材５１２は、現像スリーブ５０８とは反対方向に回転されている。感光体５０１に現像移行されなかった現像剤を剥ぎ取り部材５１２により一旦スリーブ表面から剥ぎ取ることにより、スリーブ上の不動トナーの発生を防いだり、現像剤の帯電を均一化する働きを有する。また、図３に示した例では、現像スリーブ５０８に、金属の円筒管が用いられている。
【００６６】
図２及び図３の現像装置における他の基本的構成は、図１に示した現像装置と同じであり、同符号のものは、基本的には同一の部材であることを示す。図４及び図５は、磁性トナーを用いる現像装置において、弾性規制部材が備わった構成を示す模式断面図である。図１〜５は、あくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー５０３）の形状、攪拌翼５１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
【００６７】
次に、本発明の現像剤担持体を組み込んだ現像装置に用いられる現像剤（トナー）について説明する。
【００６８】
本発明のトナーは、粉砕法、或いは重合法によって製造することができる。粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられる。例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融混練し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率向上のため、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。
【００６９】
このようなトナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いることで、粉砕トナー粒子に比べ、磁性体を内包化しやすいことが観察されることから、現像剤の転写性が向上し、その効果によって現像剤の消費量を抑制することが可能である。そのような方法としては、攪拌羽根又はブレードなど、及びライナー又はケーシングなどを有する装置で、例えば、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法等がある。
【００７０】
また、球状のトナーを直接作る方法としては、水中にトナー結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層、例えば、水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒径に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法である。
【００７１】
この好適に用いられる球形化度が高いトナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。このように平均円形度を高くすることによって、個々のトナー粒子表面を均一に摩擦帯電させることが容易になり、帯電均一性に優れるようになるからである。
【００７２】
このような球形化度を高めたトナー粒子は、一般的に高帯電量であり使用状況によっては帯電量が高くなりすぎてチャージアップを生じる場合がある。特に、本発明で用いられる現像剤担持体は、このような球形化度を高めたトナー粒子に対して、使用初期から耐久が進んだ場合でも適切な帯電付与能力を維持することができるため、このような高球形化度トナーとの組合せでは更に好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明に使用できるトナーは、更に高画質のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明のトナーの重量平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。更に、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、カブリや転写性が悪化しやすく、削れや融着以外にも画像の均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。
【００７４】
更に、本発明に用いることのできる現像剤（トナー粒子）の中に、他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤として含硫黄樹脂を含有させることは、好ましい形態である。該含硫黄樹脂の中でも、特に少なくともスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有していることが、本発明の現像剤担持体と共に使用した場合、均一で高い帯電性を有しつつ過剰帯電を抑制できる点で好ましい。特に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位が帯電性の点で好ましい。
【００７５】
また、含硫黄樹脂は、含硫黄単量体と他の単量体との共重合体でもよい。上記含硫黄単量体と共重合体をなす単量体としては、単官能性重合性単量体や多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、次のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン。
【００７６】
多官能性重合性単量体としては、次のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートのような多官能アクリル系重合性単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートのような多官能アクリル系重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルのようなジビニル単量体。
【００７７】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を有する樹脂としては、上述のような単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００７８】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する構成単位を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合、分散重合等のいずれでもよい。製造が簡易であること、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易であることから溶液重合が好ましい。
【００７９】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する構成単位を有する樹脂は、下記一般式（３）のような構造を有する。
【００８０】
ＸＣＯＮＨＲ23（ＳＯ3-）n・ｍＹ+k （３）
［式（３）中、Ｘは重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒ23は炭素数１〜６の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表し、Ｙ+：対イオンを表し、ｋは対イオンの価数であり、ｍ及びｎはｎ＝ｋ×ｍを満足する数である。］
対イオンとしては、水素カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオンなどであることが良く、より好ましくは水素カチオンである。
【００８１】
また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有する樹脂は極性が高いため、トナー粒子中に含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。
【００８２】
この含硫黄樹脂は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位を該樹脂中に２〜２０質量％で含有する共重合体からなる高分子型化合物であることが好ましい。含硫黄樹脂中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの共重合割合が２質量％未満である場合は、帯電の立ち上がりを生じ特に耐久初期においてベタ画像を出すことにより、ゴースト画像が現れることがある。また、２０質量％を超える場合には該含硫黄樹脂のトナー粒子中への含有量を減らしても、トナーのチャージアップが生じ、特に低温低湿環境下においてカブリ特性の悪化やブロッチの発生が見られる場合もある。
【００８３】
また、この含硫黄樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１．８質量部であることがトナー粒子の帯電性能上好ましい。含硫黄樹脂の添加量がトナー中の結着樹脂１００質量に対して１．８質量部を超える場合には、上記チャージアップ現象が発生し易く、反対に０．１質量部未満の場合には帯電量が上がりにくく、必要十分な電荷制御作用が得られない場合がある。
【００８４】
トナー粒子の良好な帯電性能を得るためには、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を一定の範囲の割合で含有する樹脂からなる荷電制御剤をトナー粒子中に一定の範囲の割合で存在させることが重要であると考えられる。なお、トナー中のスルホン酸基を有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００８５】
また、含硫黄樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００であることが好ましい。分子量が低くＭｗが２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪化し、特に連続使用において外添剤の埋め込みによるトナー劣化が発生する場合がある。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、トナー粒子中の酸化鉄の分散性が悪化し、帯電能の悪化や着色力の低下を招くことがある。
【００８６】
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。樹脂を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で、ソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行ったサンプルを被験試料として用意する。カラム構成を、例えば昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（いずれも商品名）を連結したものとし、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
【００８７】
更に、鉄粉に対するトナーの摩擦帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇ以上−２５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。この場合の鉄粉は、１００メッシュパス２００メッシュオンの球形の鉄粉キャリア（商品名：球形鉄粉ＤＳＰ１３８）であり、測定方法については後述のとおりである。摩擦帯電量が−２５ｍＣ／ｋｇ以上であると、トナーが充分な摩擦帯電量を有し、画像濃度の低下や画質の悪化等の発生が起こりにくい。また、温湿度の影響をより一層軽減でき環境変動による画像濃度が低下するのを抑制するのでより好ましい。摩擦帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇ以下にすることで摩擦帯電量が過剰であることが原因であるブロッチ等の発生を抑制し、良好な画像が得られるためより好ましい。
【００８８】
次に、以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【００８９】
（１）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定；
現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用い、測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとした。測定位置は、現像剤担持体の中央位置と塗工両端部との中間の位置の計３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、計９点について各々測定し、その平均値をとった。
【００９０】
（２）現像剤担持体の導電性樹脂被覆層の体積抵抗の測定；
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、７μｍ〜２０μｍの被覆層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定環境は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨである。
【００９１】
（３）黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）；
黒鉛化度ｐ（００２）は、マックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置“ＭＸＰ１８”システム（商品名）により黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定し、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ２）から求めた。なお、格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去している。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から算出した。主な測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線発生装置：１８ｋｗ、
・ゴニオメータ：横型ゴニオメータ、
・モノクロメータ：使用、
・管電圧：３０．０ｋＶ、管電流：１０．０ｍＡ、
・測定法：連続法、
・スキャン軸：２θ／θ、
・サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ、
・スキャン速度：６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ、
発散スリット：０．５０ｄｅｇ、散乱スリット：０．５０ｄｅｇ、
・受光スリット：０．３０ｍｍ。
【００９２】
（４）球状粒子の真密度の測定；
本発明で使用する球状粒子の真密度は乾式密度計（商品名：アキュピック１３３０；島津製作所製）を用いて測定した。
【００９３】
（５）導電性粒子及び塗工液中の粒子の粒径測定；
導電性粒子及び塗工液中の粒子の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行する。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料を１ｍｇ加える。試料を懸濁した溶液は超音波分散機で約１分間分散処理を行い試料液を得る。そして、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求める。
【００９４】
（６）１μｍ未満の導電性微粒子の粒径測定；
電子顕微鏡を用い導電性微粒子の粒径を測定する。撮影倍率は５万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に５万倍となるように写真を拡大プリントする。写真上で１次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを、１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【００９５】
（７）球状粒子の長径／短径比の測定；
上記と同様に電子顕微鏡を用い測定する。この際、長軸と短軸を測りその比を計算するが、これを１００サンプルについて測定し、５０％値をもって長径／短径比とする。
【００９６】
（８）導電性微粒子の体積抵抗の測定；
担持粒子を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型する。低抵抗領域では抵抗率計ロレスタＡＰ（商品名、三菱化学製）にて４端子プローブを用い、中・高抵抗領域ではハイレスタＩＰ（商品名、三菱化学製）にてリング電極プローブを用いて体積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨとする。
【００９７】
（９）トナーの粒径測定；
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、べックマン・コールター社製）を用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．５ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャー或いは３０μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９８】
（１０）トナー粒子の平均円形度；
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」（商品名）を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式によりそれぞれ求めた。
【００９９】
円形度（Ｃｉ）＝（粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。
【０１００】
【数１】
【０１０１】
本発明における平均円形度とは、粒子の凹凸度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１０２】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射する。分散液濃度を５０００個／μｌ〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度を求めた。
【０１０３】
測定の概略は、例えば東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００（商品名）のカタログ（１９９５年度６月版）、測定装置のマニュアル等に記載されているが、以下のとおりである。
【０１０４】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子における２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子における２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１０５】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、次のとおりである。すなわち、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１０６】
（１１）トナーの帯電量の測定；
測定には、図６に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、２３℃、６０％ＲＨの環境下に一晩以上放置したトナー０．５ｇを、１００メッシュパス−２００メッシュオンの球形鉄粉キヤリア９．５ｇと共に、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れる。球形鉄粉キヤリアとしては、球形鉄粉ＤＳＰ１３８（商品名）を用いた。この瓶を、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。
【０１０７】
次いで、帯電量測定装置４１の底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
【０１０８】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１１０】
＜現像剤製造例１＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加した。更に、モノマーとしてスチレン８３質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４質量部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合した。その後、反応液をメタール中に投入し、スルホン酸基含有重合体Ｓを析出させた。得られた重合体Ｓのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０．４℃であり、重量平均分子量は２３０００であった。
【０１１１】
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性体粒子を洗浄、ろ過して一旦取出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた。その後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ9Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し２部（磁性体の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した磁性体粒子を常法により洗浄、ろ過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して平均粒径が０．２０μｍ、疎水化度が８３である表面処理磁性体−１を得た。
【０１１２】
次に、以下の材料をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン：７８質量部；
・アクリル酸ｎ−ブチル：２２質量部；
・ジビニルベンゼン：０．５質量部；
・飽和ポリエステル樹脂（酸価８、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００）：２質量部；
・スルホン酸基含有重合体Ｓ：１．６質量部；
・表面処理磁性体−１：８８質量部。
この混合物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）７質量部を添加混合溶解し、重合開始剤である２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１３】
一方、イオン交換水７０９質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。この水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた。その後、液温を８０℃に維持し、更に４時間攪拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、ろ過、水洗、乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粒子を得た。
【０１１４】
この黒色粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粉体１．２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合して、重量平均粒径７．４μｍ、平均円形度０．９８８の磁性現像剤Ｔ−１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体としては、一次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を用いた。このＴ−１の鉄粉との摩擦帯電量は、−３１．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１１５】
＜現像剤製造例２＞
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部に、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。また、以下の材料をホモジナイザー（日本精機社製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン：１５０質量部；
・ｎ−ブチルアクリレート：５０質量部；
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：１８質量部；
・サリチル酸アルミニウム化合物（オリエント化学社製、商品名：ボントロンＥ−８８）：２質量部；
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）：１５質量部；
・ステアリン酸ステアリールワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）：３０質量部；
・ジビニルベンゼン：０．６質量部。
【０１１６】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子Ａを製造した。重合反応終了後、該粒子Ａを含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して、シアントナーの母体粒子（重量平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９８１）を得た。
【０１１７】
このトナー粒子１００質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、重量平均粒径６．９μｍ、平均円形度０．９８１の非磁性一成分現像剤Ｔ−２を得た。
・ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒径７ｎｍ）：１．０質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径４５ｎｍ）：０．１５質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径２００ｎｍ）：０．５質量部。
このＴ−２の鉄粉との摩擦帯電量は、−７７．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１１８】
＜現像剤製造例３＞
現像剤製造例２で得られた重合体粒子Ａを、ろ過、乾燥後、分級によって粒子径を重量平均粒径５．９μｍに調整して、シアントナーの母体粒子（平均円形度０．９８９）を得た。
【０１１９】
このトナー粒子１００質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９８９の非磁性一成分現像剤Ｔ−３を得た。
・ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（平均一次粒径７ｎｍ）：１．２質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径４５ｎｍ）：０．１５質量部；
・ルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径２００ｎｍ）：０．５質量部。
このＴ−３の鉄粉との摩擦帯電量は−８８．４ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２０】
＜現像剤製造例４＞
以下の材料の混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．８質量部を溶解した水１８０質量部を加え、激しく攪拌させて懸濁分散液とした。
・スチレン：７３．５質量部；
・アクリル酸ｎ−ブチル：１９質量部；
・マレイン酸モノブチル：７質量部；
・ジビニルベンゼン：０．５質量部；
・ベンゾイルパーオキサイド：１質量部；
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：０．５質量部。
この懸濁分散液を、水４０質量部を入れ窒素置換した反応器に入れ、反応温度８５℃にて１０時間懸濁重合した。反応終了後、ろ過、水洗し、脱水、乾燥工程を経て、ビニル系樹脂を得た。
【０１２１】
以下の材料の混合物を、１３０℃に加熱した２軸混練押し出し機にて混練した。
・上記ビニル系樹脂：１００質量部；
・平均粒径が０．２μｍの球状磁性体：９０質量部；
・アゾ系鉄錯体化合物（負帯電性荷電制御剤、保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）：２質量部；
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：５質量部；
・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化８．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８０．３Ａｍ2／ｋｇ）：９０質量部。
得られた混練物を冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、更に、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。この微粉砕粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置で、超微粉及び粗粉を同時に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍであるトナー粒子を得た。
【０１２２】
このトナー粒子１００質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重量平均粒径７．３μｍ、平均円形度０．９５８の負帯電性磁性一成分現像剤Ｔ−４を得た。
・ヘキサメチルジシラザン処理を施した負帯電性疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）：０．９質量部；
・チタン酸ストロンチウム：３質量部。
このＴ−４の鉄粉との摩擦帯電量は−２１．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２３】
表２に、現像剤の特性一覧を挙げた。
【０１２４】
＜実施例１＞
コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することで、メソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍ、黒鉛化度ｐ（００２）が０．３９である黒鉛化粒子Ａを得た。
【０１２５】
次に、以下の材料を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて２時間分散して塗料中間体Ｍ１を得た。
・アンモニア触媒を使用したレゾール型フェノール樹脂Ｐ１（大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）：５０質量部（固形分換算）；
・導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）：１２．５質量部；
・黒鉛化粒子Ａ：３７．５質量部；
・メタノール：３７．５質量部。
【０１２６】
更に、以下の材料を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミルにて４５分分散して塗料中間体Ｊ１を得た。
・レゾール型フェノール樹脂Ｐ１：５０質量部（固形分換算）；
・表１の例示化合物１である４級ホスホニウム塩１（日本化学社製、商品名：ヒシコーリンＢＴＰＰＢｒ）：２０質量部；
・導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズＰＣ０５２０）：２５質量部；
・メタノール：３７．５質量部。
そして、前記塗料中間体Ｍ１、塗料中間体Ｊ１を質量比で１：１で混合・攪拌して、塗工液Ｂ１を得た。
【０１２７】
次いで、この塗工液Ｂ１にメタノールを添加することで、固形分濃度を３８質量％に調整した。外径１０ｍｍΦ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｂ１を円筒管表面に塗工して、導電性樹脂被覆層を形成した。なお、塗工液は恒温槽で温度２８℃に調整したものを用い、また塗工は温度３０℃、湿度３５％ＲＨの環境下で行った。続いて、熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させ、Ｒａ＝１．０５μｍである現像剤担持体Ｓ−１を作製した。表３に該現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１の導電性樹脂被覆層の処方と物性を挙げた。
【０１２８】
この現像剤担持体Ｓ−１の評価にあたり、市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔＰ１５０５ｎ）と、その純正カートリッジを用いた。現像剤担持体Ｓ−１をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けてこのカートリッジに装着し、更に前記トナーＴ−１を充填し、上記レーザービームプリンタにより画像評価を行った。評価では、１枚／７秒の間欠モードで印字比率が１％の文字パターンにて３０００枚の画出し（耐久）を行い、以下の項目（１）〜（４）について評価した。評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境について行った。結果は表４に示したように、いずれの環境下でも終始良好な現像性を得ることができた。
【０１２９】
（１）画像濃度
画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上（非常に良好）。
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満（良好）。
Ｃ：１．００以上、１．３５未満（画像濃度がやや低い）。
Ｄ：１．００未満（画像濃度が低い）。
【０１３０】
（２）ゴースト
プリンタの出力画像において、画像先端の現像剤担持体一周分に相当する領域を白地にベタ黒の象形画像（正方形や円形などの画像）を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。そして、ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｃ：ゴーストが目視で明確に確認される。
Ｄ：ゴーストがはっきり濃淡として現れる。現像剤担持体二周分以上の濃淡差が確認される。
【０１３１】
（３）画像ムラ
ハーフトーンとベタ黒画像を出力し、トナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点状、さざ波状又は絨毯状）画像や、トナーの不均一な帯電によって発生する画像濃度のムラを下記基準にて評価した。
Ａ：ハーフトーン画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上で軽微な濃度差が確認できるが、一見では殆ど確認できない。
Ｃ：ハーフトーン画像上に目視で濃度差が確認されるが、ベタ黒では確認できない。
Ｄ：ハーフトーン画像上に目視ではっきりと確認され、ベタ黒でも確認できる。
【０１３２】
（４）カブリ
適正画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率における最低値−未使用転写紙の反射率における平均値）をカブリ濃度とし、評価結果を下記の指標にて示した。但し、反射率の測定はランダムに１０点の測定を行った。反射率は、ＴＣ−６ＤＳ（商品名、東京電色製）によって測定を行った。
Ａ：１．０％未満（目視ではカブリは認められない）。
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（注視しなければカブリは認められない）。
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（目視でカブリが確認される）。
Ｄ：３．０％以上（目視でカブリが明確に確認される）。
【０１３３】
＜実施例２＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の添加量を６０質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を３０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−２を作製し、評価を行った。
【０１３４】
＜実施例３＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の添加量を１質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−３を作製し、評価を行った。
【０１３５】
＜実施例４＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、表１の例示化合物１６である４級ホスホニウム塩２（日本化学社製、商品名：ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−４を作製し、評価を行った。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、表１の例示化合物４である４級ホスホニウム塩３（東京化成工業社製、商品名：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−５を作製し、評価を行った。
【０１３７】
＜実施例６＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、表１の例示化合物９である４級ホスホニウム塩４（日本化学社製、商品名；ＰＸ−２Ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−６を作製し、評価を行った。
【０１３８】
＜実施例７＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ２（アミン化合物触媒使用、群栄化学社製、商品名：ＰＬ４８５２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−７を作製し、評価を行った。
【０１３９】
＜実施例８＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ３（アミン化合物触媒使用、昭和高分子社製、商品名：ＢＫＳ−３１６）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−８を作製し、評価を行った。
【０１４０】
＜実施例９＞
実施例１のカーボンブラックの量を４０質量部に変更し、黒鉛化粒子Ａを添加しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−９を作製し、評価を行った。
【０１４１】
＜実施例１０＞
実施例１の黒鉛化粒子の量を５０質量部に変更し、カーボンブラックを添加しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１０を作製し、評価を行った。
【０１４２】
＜実施例１１＞
実施例１の導電性カーボンブラックの量を１０質量部に変更し、黒鉛化粒子Ａの代わりに酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０）を７０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１１を作製し、評価を行った。
【０１４３】
＜実施例１２＞
実施例１の黒鉛化粒子Ａの代わりに結晶性グラファイト（昭和電工社製、商品名：ＵＦ−Ｇ５）を使用すること以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１２を作製し、評価を行った。
【０１４４】
＜比較例１＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ４（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＧＦ９０００）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−１を作製し、評価を行った。
【０１４５】
＜比較例２＞
実施例１のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ５（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＴＤ−２４４−ＬＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−２を作製し、評価を行った。
【０１４６】
＜比較例３＞
実施例３のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ４（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＧＦ９０００）を使用したこと以外は、実施例４と同様に塗工液を調製した。その後、実施例４と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−３を作製し、評価を行った。
【０１４７】
＜比較例４＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、アゾ系鉄錯体化合物（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−４を作製し、評価を行った。
【０１４８】
＜比較例５＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１を使用しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−５を作製し、評価を行った。
【０１４９】
＜比較例６＞
実施例１の黒鉛化粒子Ａ、導電性カーボンブラック及び４級ホスホニウム塩１を使用しないこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−６を作製し、評価を行った。
【０１５０】
＜実施例１３＞
実施例１の塗料中間体Ｍ１に、レゾール型フェノール樹脂Ｐ１を固形分換算で２５質量部、４級ホスホニウム塩２を２２．５質量部、及びメタノール３７．５質量部を混合・攪拌して、塗工液Ｃ１を得た。
【０１５１】
次いで、この塗工液Ｃ１にメタノールを添加することで、固形分濃度を３８質量％に調整した。外径１２ｍｍΦ、Ｒａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｃ１を円筒管表面に塗工して、導電性樹脂被覆層を形成した。その後、導電性樹脂被覆層を硬化させ、Ｒａ＝１．０６μｍの現像剤担持体Ｓ−１３を作製した。塗工条件、乾燥条件は、現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１と同じとした。
【０１５２】
得られた現像剤担持体Ｓ−１３を、市販のレーザービームプリンタ（キヤノン（株）製、商品名：ＬＢＰ５０００）の純正シアンカートリッジに組み込み、更に前記トナーＴ−２を充填し、現像装置とした。この現像装置を上記レーザービームプリンタに搭載し、１枚／１０秒の間欠モードで印字比率が５％の文字パターンにて３０００枚の画出し（耐久）を行い、前記の項目（１）及び（４）、並びに以下の項目（５）について評価した。評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境について行った。結果は表５に示したように、いずれの環境下でも終始良好な現像性を得ることができた。
【０１５３】
（５）画質
画質の評価としては、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価をした。具体的には、文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散りやすい１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを、ルーペを用いて３０倍に拡大して評価した。
Ａ：飛び散りが殆ど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。
【０１５４】
＜実施例１４＞
実施例１３の４級ホスホニウム塩２の代わりに、下式で表される４級ホスホニウム塩５（日本化学社製、商品名：ヒシコーリンＰＸ−４ＢＴ）を使用したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１４を作製し、評価を行った。
【０１５５】
【化３】
【０１５６】
＜実施例１５＞
実施例１３のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ２（アミン化合物触媒使用、群栄化学社製、商品名：ＰＬ４８５２）を使用したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１５を作製し、評価を行った。
【０１５７】
＜実施例１６＞
実施例１３のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、実施例１３と同様に評価を行った。
【０１５８】
＜実施例１７＞
実施例１４のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、実施例１４と同様に評価を行った。
【０１５９】
＜比較例７＞
実施例１３のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ４（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＧＦ９０００）を使用したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−７を作製し、評価を行った。
【０１６０】
＜比較例８＞
実施例１３の４級ホスホニウム塩２の添加量を０．７５質量部に変更したこと以外は、実施例１３と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１３と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−８を作製し、評価を行った。
【０１６１】
＜比較例９＞
比較例７のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、比較例７と同様に評価を行った。
【０１６２】
＜比較例１０＞
比較例８のトナーＴ−２の代わりに、トナーＴ−３を使用したこと以外は、比較例８と同様に評価を行った。
【０１６３】
＜実施例１８＞
以下の材料を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミルにて４５分分散して塗料中間体Ｊ１８を得た。
・レゾール型フェノール樹脂Ｐ１：２５質量部（固形分換算）；
・４級ホスホニウム塩１：３．７５質量部；
・導電性球状粒子２（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ ＰＣ１０２０）：１０質量部；
・メタノール：３７．５質量部。
この塗料中間体Ｊ１８と、実施例１の塗料中間体Ｍ１とを質量比で１：１で混合・攪拌して、塗工液Ｄ１を得た。
【０１６４】
次いで、この塗工液Ｄ１にメタノールを添加することで、固形分濃度を３４質量％に調整した。外径１４ｍｍΦ、Ｒａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｄ１を円筒管表面に塗工して、導電性樹脂被覆層を形成させた。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で塗工を実施した。続いて、熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させ、Ｒａ＝１．３４μｍの現像剤担持体Ｓ−１６を作製した。表３に該現像剤担持体（現像スリーブ）Ｓ−１６の導電性樹脂被覆層の処方と物性を挙げた。
【０１６５】
この現像剤担持体Ｓ−１６の評価にあたり、市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔＰ２０１５ｄ）用の純正カートリッジを用いた。現像剤担持体Ｓ−１６をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けこのカートリッジに装着し、更に前記トナーＴ−３を充填し、上記レーザービームプリンタにより画像評価を行った。評価では、１枚／４秒の間欠モードで印字比率が２％の文字パターンにて１００００枚の画出し（耐久）を行い、前記の項目（１）〜（３）及び（５）について評価した。評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境について行った。結果は表６に示したように、いずれの環境下でも終始良好な現像性を得ることができた。
【０１６６】
＜実施例１９＞
実施例１８の４級ホスホニウム塩１の添加量を０．７５質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を１２質量部に変更したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１７を作製し、評価を行った。
【０１６７】
＜実施例２０＞
実施例１８の４級ホスホニウム塩１を４級ホスホニウム塩５に変更したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｓ−１８を作製し、評価を行った。
【０１６８】
＜比較例１１＞
実施例１８のレゾール型フェノール樹脂Ｐ１の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｐ５（ＮａＯＨ触媒使用、大日本インキ化学工業社製、商品名：ＴＤ−２４４−ＬＶ）を使用したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−９を作製し、評価を行った。
【０１６９】
＜比較例１２＞
実施例１６の４級ホスホニウム塩１の添加量を５０質量部に変更し、導電性球状粒子の添加量を３５質量部に変更したこと以外は、実施例１８と同様に塗工液を調製した。その後、実施例１８と同様に塗工を行い、現像剤担持体Ｊ−１０を作製し、評価を行った。
【０１７０】
＜実施例２１＞
実施例１の塗工液Ｂ１にメタノールを添加して固形分濃度を３８質量％とした後、２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境にて粘度を測定したところ、５０ｍＰａ・ｓであった。塗料粘度の測定方法としてはＢ型粘度計を使用し、１号ロータ、回転数６０ｒｐｍとし測定時間３０秒にて測定した。また、塗工液Ｂ１の体積抵抗値は２．３８Ω・ｃｍ、体積平均粒径は２．１２μｍであった。次に、この塗工液Ｂ１を４０℃環境に２０日放置後取出しＢ１’とした。このＢ１’を２３℃／５０％ＲＨの常温／常湿環境にて粘度を測定したところ、５５ｍＰａ・ｓと放置前とほぼ同様の値を示した。また、同様に体積抵抗値、体積平均粒径を測定したところ、２．６６Ω・ｃｍ、２．１９μｍと、放置前とほぼ変化無き値であった。表７に塗工液の一覧を、表８に塗工液物性を示した。
【０１７１】
次に、このＢ１’を外径１０ｍｍφ、Ｒａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、円筒管表面に３００本連続塗工を行った。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で行った。また、乾燥は熱風乾燥炉で行い、１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させた。この連続塗工のサンプルに関して目視チェックを行い、ブツ状欠陥が見られるサンプルを抽出し、顕微鏡でそのブツの大きさのチェックを行い、以下のような評価をした。
【０１７２】
（６）ブツ状欠陥の有無
連続塗工のサンプルに関して目視チェックを行い、ブツ状欠陥の発生率（％、小数点以下四捨五入）を算出した。また、ブツ状欠陥が見られるサンプルを抽出し、顕微鏡でそのブツの大きさのチェックを行った。
Ａ：ブツ状欠陥の発生率が１％以下で、ブツ状欠陥が発生している場合でもその大きさが全て５０μｍ未満。
Ｂ：ブツ状欠陥の発生率が２〜９％で、その大きさが全て５０μｍ未満。又は、ブツ状欠陥の発生率が９％以下で、５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生が１％以下の範囲で見られた。
Ｃ：ブツ状欠陥の発生率が１０〜１９％で、その大きさが全て５０μｍ未満若しくは５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生が１％以下の範囲で見られた。又は、ブツ状欠陥の発生率が１９％以下で、５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生が２％〜９％の範囲で見られた。又は、ブツ状欠陥の発生率が１９％以下で、１００μｍ以上のブツ状欠陥の発生が１％以下の範囲で見られた。
Ｄ：ブツ状欠陥の発生率が２０％以上。又は、５０μｍ以上１００μｍ未満のブツ状欠陥の発生率が１０％以上。又は、１００μｍ以上のブツ状欠陥が２％以上。
【０１７３】
次に、Ｂ１’の塗工サンプルを５０本抽出して、実施例１と同様に市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔＰ１５０５ｎ）とそのカートリッジを用いた以下の初期評価を行った。
【０１７４】
（７）画像欠陥
画出し初期のハーフトーン画像を出力し、スリーブ塗工ブツ起因によって発生するスリーブピッチの白ポチ画像や縦スジ画像等の画像欠陥を、以下の基準で評価した。
Ａ：サンプル全数に全く画像欠陥が確認できない。
Ｂ：画像上に目視で白ポチが１箇所のみ確認できたサンプルが４％未満。但し、複数の白ポチが確認できたサンプルはなく、縦スジが確認できたサンプルもない。
Ｃ：画像上に目視で縦スジが１箇所のみ確認できたサンプルがある。又は、白ポチ画像が１箇所のみ確認できたサンプルが４％以上１０％未満。但し、複数の白ポチや縦スジが確認できたサンプルはない。
Ｄ：画像上に複数の白ポチや縦スジが確認できたサンプルがある。又は、白ポチ画像が１箇所のみ確認できたサンプルが１０％以上。
【０１７５】
またＢ１’の塗工サンプルをＳ−１９とし、実施例１と同様の画出しを行い同様の評価を行った。以上の評価結果を表９に示す。良好な結果であった。
【０１７６】
＜実施例２２＞
実施例４の塗工液をＢ２とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ２’とし、Ｂ２’の塗工サンプルをＳ−２０とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１７７】
＜実施例２３＞
実施例６の塗工液をＢ３とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ３’とし、Ｂ３’の塗工サンプルをＳ−２１とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１７８】
＜比較例１３＞
実施例１の４級ホスホニウム塩１の代わりに、４級アンモニウム塩化合物（日本カーリット社製、商品名：Ａ−９０２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗工液Ｂ４を調製した。その後、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ４’とし、Ｂ４’の塗工サンプルをＪ−１１とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１７９】
＜比較例１４＞
比較例１の塗工液をＢ５とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ５’とし、Ｂ５’の塗工サンプルをＪ−１２とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１８０】
＜比較例１５＞
比較例４の塗工液をＢ６とし、４０℃環境に２０日放置後取出した塗工液をＢ６’とし、Ｂ６’の塗工サンプルをＪ−１３とし、実施例２１と同様の評価を実施した。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
【表７】
【０１８７】
【表８】
【０１８８】
【表９】
【０１８９】
以上説明したように、本発明によれば、多数枚のプリントにおいても現像剤が過度に帯電することなく現像剤に適切な摩擦帯電を付与することが可能となる。その結果、多数枚のプリントを行った後でも、電子写真画像における濃度低下、スリーブゴーストやブロッチ等の発生が抑制できる。また、現像剤担持体表面に導電性樹脂被覆層を形成するための塗料を長期保存した際にも粘度の変化や顔料の凝集が起こることがないため、それに伴う現像剤担持体への塗工の際の塗工不良を抑制でき、良好な導電性樹脂被覆層を形成することが可能となる。
【符号の説明】
【０１９０】
４１・・・・帯電量測定装置
４２・・・・測定容器
４３・・・・スクリーン
４４・・・・金属製のフタ
４５・・・・真空計
４６・・・・風量調節弁
４７・・・・吸引口
４８・・・・コンデンサー
４９・・・・電位計
５０１・・・・像担持体（感光ドラム）
５０２・・・・現像剤層厚規制部材（磁性規制ブレード）
５０３・・・・ホッパー
５０４・・・・現像剤
５０５・・・・マグネットローラー
５０６・・・・金属製円筒管（基体）
５０７・・・・被覆層
５０８・・・・現像剤担持体（現像スリーブ）
５０９・・・・現像バイアス電源
５１０・・・・攪拌翼
５１１・・・・現像剤層厚規制部材（弾性規制ブレード）
５１２・・・・剥ぎ取り部材
５１３・・・・現像スリーブとマグネットローラーの間隙
５１４・・・・中実の金属棒
５１７・・・・被覆層（スリーブコート層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体において、
該導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されてなり、
該樹脂組成物は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記４級ホスホニウム塩が、下記式（１）で示される請求項１に記載の現像剤担持体。
【化１】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ-はハロゲンイオン、ＯＨ-、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
【請求項３】
前記導電性微粒子は、導電性カーボンブラック、黒鉛化粒子又はその混合物である請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
負帯電性現像剤、該負帯電性現像剤が収容されている現像容器、該現像容器から供給された該負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体、及び該現像剤担持体上に形成される負帯電性現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えた現像装置において、該現像剤担持体は、請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【請求項５】
前記負帯電性現像剤の平均円形度が０．９７０以上であって、１００メッシュパス２００メッシュオンの鉄粉キャリアとの摩擦帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇ以上−２５ｍＣ／ｋｇ以下である請求項４に記載の現像装置。
【請求項６】
前記負帯電性現像剤が、結着樹脂、酸化鉄及び含硫黄樹脂を含有するトナー粒子からなり、該含硫黄樹脂はスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を有している請求項４又は５に記載の現像装置。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して可視化することを特徴とする現像方法。
【請求項８】
基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体の製造方法であって、
構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、該フェノール樹脂を溶解する溶媒と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する塗料の塗膜を該基体表面に形成し、次いで該塗膜を硬化させて該導電性樹脂被覆層を形成する工程を有し、
該塗料は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする現像剤担持体の製造方法。
【請求項９】
前記４級ホスホニウム塩が、下記式（１）で示される請求項８に記載の現像剤担持体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ-はハロゲンイオン、ＯＨ-、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
【請求項１０】
前記導電性微粒子は、導電性カーボンブラック、黒鉛化粒子又はその混合物である請求項８又は９に記載の現像剤担持体の製造方法。
【請求項１】
基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体において、
該導電性樹脂被覆層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されてなり、
該樹脂組成物は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記４級ホスホニウム塩が、下記式（１）で示される請求項１に記載の現像剤担持体。
【化１】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ-はハロゲンイオン、ＯＨ-、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
【請求項３】
前記導電性微粒子は、導電性カーボンブラック、黒鉛化粒子又はその混合物である請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
負帯電性現像剤、該負帯電性現像剤が収容されている現像容器、該現像容器から供給された該負帯電性現像剤を表面に担持し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体、及び該現像剤担持体上に形成される負帯電性現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材を備えた現像装置において、該現像剤担持体は、請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【請求項５】
前記負帯電性現像剤の平均円形度が０．９７０以上であって、１００メッシュパス２００メッシュオンの鉄粉キャリアとの摩擦帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇ以上−２５ｍＣ／ｋｇ以下である請求項４に記載の現像装置。
【請求項６】
前記負帯電性現像剤が、結着樹脂、酸化鉄及び含硫黄樹脂を含有するトナー粒子からなり、該含硫黄樹脂はスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を有している請求項４又は５に記載の現像装置。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して可視化することを特徴とする現像方法。
【請求項８】
基体と、該基体の表面に形成された導電性樹脂被覆層とを有する現像剤担持体の製造方法であって、
構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂と、該フェノール樹脂を溶解する溶媒と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する塗料の塗膜を該基体表面に形成し、次いで該塗膜を硬化させて該導電性樹脂被覆層を形成する工程を有し、
該塗料は、該第４級ホスホニウム塩を、該フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする現像剤担持体の製造方法。
【請求項９】
前記４級ホスホニウム塩が、下記式（１）で示される請求項８に記載の現像剤担持体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いフェニル基及び置換基を有しても良いベンジル基のいずれかであり、Ｘ-はハロゲンイオン、ＯＨ-、有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
【請求項１０】
前記導電性微粒子は、導電性カーボンブラック、黒鉛化粒子又はその混合物である請求項８又は９に記載の現像剤担持体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５５０７２（Ｐ２０１０−５５０７２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６６５９３（Ｐ２００９−１６６５９３）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]