発光素子及び画像表示装置
【課題】高効率で発光し、薄型に適した発光素子を提供することを目的とする。
【解決手段】発光素子１は、紫外光放射部１５と蛍光体層２１とからなり、ＺｎＯをベースとし、Ｇａ、Ｐが添加された半導体材料で形成された紫外発光層１１と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層１２とがｐｎ接合され、紫外発光層１１に第１電極１３が、ｐ型半導体層１２に第２電極１４が接続されている。第１電極１３と第２電極との間に電圧を印加することによって、紫外発光層１１からピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光が放射される。蛍光体層２１は、紫外光放射部１５から放射される紫外光を吸収し可視光に変換する。この可視光は基板２２を透過して外部に出射される。
【解決手段】発光素子１は、紫外光放射部１５と蛍光体層２１とからなり、ＺｎＯをベースとし、Ｇａ、Ｐが添加された半導体材料で形成された紫外発光層１１と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層１２とがｐｎ接合され、紫外発光層１１に第１電極１３が、ｐ型半導体層１２に第２電極１４が接続されている。第１電極１３と第２電極との間に電圧を印加することによって、紫外発光層１１からピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光が放射される。蛍光体層２１は、紫外光放射部１５から放射される紫外光を吸収し可視光に変換する。この可視光は基板２２を透過して外部に出射される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及び半導体発光素子を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた発光素子は、ランプや画像表示装置などに利用されており、軽量、薄型で、効率よく可視光を発光できる発光素子を実現することが求められている。
また、画像表示装置においては、大きな画面サイズを備えると共に、軽量、薄型で、且つ優れた画像品位で表示できるものが要求されている。これら全ての要求を十分に満足させることは、なかなか難しいが、新しい画像表示装置の実現を目指して開発が進められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、次世代の軽量、薄型の表示装置として、電界放出素子（フィールド・エミッション・デバイス ＦＥＤ）の一種である表面伝導型電子放出装置（ＳＥＤ）について記載されている。
特許文献１に開示されているＳＥＤは、所定間隔をおいて対向配置された第１基板および第２基板を備え、これらの基板は矩形状の側壁を介して周辺部を互いに接合することにより真空外囲器が構成され、第１基板の内面には３色の蛍光体層が形成され、第２基板の内面には、蛍光体を励起する電子放出源として、多数の電子放出素子が配列されている。そして、第１基板および第２基板間に作用する大気圧荷重を支持し基板間の隙間を維持するため、両基板間に、複数のスペーサが配置されている。
【０００４】
また、基板には、それぞれ電子放出素子から放出された電子ビームが通過する複数の電子ビーム通過孔が形成されている。
このようなＦＥＤによって、画像表示装置の大型化及び高精細化を実現できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＦＥＤは、電子を電界放出によって真空中に放出して蛍光体に衝突させて発光する機構であるため、製造上、真空外囲器を設けて、その中を真空排気する工程などが必要となる。また、真空外囲器の中を一定状態に維持するために、真空外囲器内に使用する材料も制限される。
従って、画像表示装置において、真空外囲器を用いることなく、大型化及び高精細化を実現することも望まれる。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、軽量、薄型で発光効率の優れた発光素子を提供すること目的とし、さらに、画像表示装置において、画質が高品位で大画面のものを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するため、本発明にかかる発光素子は、紫外光放射性の半導体材料からなる紫外発光体と、紫外発光体に対して電気的に接続された第１電極および第２電極とを備え、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって紫外発光体が紫外光を放射する紫外光放射部と、紫外光放射部からの紫外光放射領域に蛍光体が配設されてなり、紫外光放射部から放射される紫外光を波長変換して放射する蛍光体部とを設けることとした。
【０００９】
ここでいう「紫外光」は、スペクトルにおけるピーク波長が４００ｎｍ以下の電磁波を指す。
上記紫外発光体は、酸化亜鉛をベースとする半導体材料で形成することが好ましい。
具体的には、紫外発光体を、酸化亜鉛をベースとするｎ型半導体からなる紫外発光層と、酸化亜鉛をベースとするｐ型半導体層とを積層して構成し、第１電極をｐ型半導体層側に、第２電極を紫外発光層側に接続することが好ましい。
【００１０】
ここで紫外発光層は、亜鉛化合物に、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素を含む添加物と、リンを含む添加物が添加された材料で形成することが好ましい。
上記発光素子を、複数個、基板上に配列して画像表示装置を構成することができる。
また上記目的を達成するために、本発明にかかる画像表示装置は、基板上に、ストライプ状に伸長して配された複数の第１電極と、ストライプ状に伸長し第１電極に対して立体交差して配された複数の第２電極とを設け、第１電極と第２電極が立体交差する各箇所に、紫外光放射性の半導体材料が成形されてなる紫外発光層を介在させ、各紫外発光体に対して蛍光体層を配設し、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、紫外発光体が紫外光を放射し、対応する蛍光体層で紫外光を波長変換して放射することによって画像を表示することとした。
【００１１】
基板上に、上記発光素子を、１以上設けて発光パネルを構成することができる。
上記発光素子を封止体で封止して発光素子パッケージを構成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発光素子によれば、紫外光放射部において、第１電極と第２電極との間に電圧を印加すると紫外発光体からピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光が放射される。そして、蛍光体部では、紫外光放射部から放射された紫外光を蛍光体で可視光などに波長変換して放射する。なお、可視光は、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの電磁波を指す。
ここで、上記紫外発光体は、紫外光放射性の半導体材料が成形されて構成されているので、真空外囲器を必要とせず、軽量、薄型の発光素子を実現することができる。
【００１３】
また、蛍光体部において用いる蛍光体の種類を変えることによって、発光色を変えることができる。
また、上記発光素子を、複数個、基板上に配列することによって、軽量で薄型の画像表示装置を実現することもできる。
また、画像表示装置を、基板上に、ストライプ状に伸長する複数の第１電極と、ストライプ状に伸長し第１電極に対して立体交差する複数の第２電極とを設け、第１電極と第２電極が立体交差する各箇所に、紫外光放射性の半導体材料が成形されてなる紫外発光層を介在させ、各紫外発光体に対して蛍光体層を配設し、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、紫外発光体が紫外光を放射し、対応する蛍光体層で紫外光を波長変換して放射することによって画像を表示する構成とすることによっても、軽量で薄型の画像表示装置を実現することができる。
【００１４】
基板上に、上記発光素子を、１以上設けることによって、軽量で薄型の発光パネルを実現することができる。
また、上記発光素子を樹脂体で封止して発光素子パッケージを実現することもできる。
上記発光素子において、紫外発光体は、酸化亜鉛をベースとする半導体材料で形成することによって良好に実現できる。具体的には、紫外発光体を、酸化亜鉛をベースとするｎ型半導体からなる紫外発光層と、酸化亜鉛をベースとするｐ型半導体層とを積層して構成し、第１電極をｐ型半導体層側に、第２電極を紫外発光層側に接続することによって、紫外発光特性の良好な紫外発光体を実現することができる。
ここで紫外発光層を、亜鉛化合物に、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素を含む添加物と、リンを含む添加物が添加された材料で形成することによって、紫外発光特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態にかかる画像表示装置の概略構成を模式的に示す図である。
【図２】紫外発光層１１とＺｎ1-xＮｉxＯからなるｐ型半導体層１２とをヘテロ接合した素子において、紫外発光層１１及びｐ型半導体層１２のエネルギレベルを示す図である。
【図３】紫外発光体にｐ型半導体層を形成する方法の一形態を示す図である。
【図４】実施例１にかかる画像表示装置２の主要部を模式的に示す平面図である。
【図５】画像表示装置２の断面を示す図である。
【図６】実施例２にかかる平面発光パネル３の外観及び構造を示す図である。
【図７】実施例３にかかる砲弾型発光素子４の構造を示す概略断面図である。
【図８】添加物を加えていない酸化亜鉛と、Ｚｎに対してＧａ及びＰを添加したＺｎＯについて、ＰＬ発光のスペクトルを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[発光素子の基本的な構成]
基本的な発光素子１の構成、効果について説明する。
図１は、発光素子１の概略構成を示す断面図である。
基板１０上に、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体材料が成形されてなる紫外発光層１１と、この紫外発光層１１の直上に形成されたｐ型半導体層１２が設けられ、紫外発光層１１とｐ型半導体層１２を挟むように第１電極１３及び第２電極１４が設けられて紫外光放射部１５が形成され、第１電極１３と第２電極１４との間に駆動電圧を印加することによって紫外発光層１１から紫外光を放射する。この紫外光は、スペクトルにおけるピーク波長が４００ｎｍ以下の電磁波である。
【００１７】
第１電極１３は例えばＡｌで形成し、第２電極は例えばＩＴＯで形成する。なお、紫外発光層１１と第１電極１３との間に、電子注入層を設けてもよい。
また、発光素子１においては、紫外光放射部１５に隣接して蛍光体層２１が形成され、この蛍光体層２１は、透明な基板２２で覆われている。
蛍光体層２１は、上記紫外光放射部１５からの紫外光を受けて可視光に変化して放射する。放射された可視光は、基板２２を透過して外部に出射される。
【００１８】
[紫外発光層１１の材料]
紫外発光層１１には、ＺｎＯをベースとするｎ型の紫外発光材料が用いられる。この材料について説明する。
通常のＺｎＯ粉末に、種々の化合物粉末を単独、あるいは複合添加し、種々の条件下で熱処理してその発光特性を評価した結果、特定の元素を組み合わせてＺｎＯに添加することによって、無添加のＺｎＯ粉末と比べて、紫外発光特性が飛躍的に改善されることを見出し、その知見に基づいて、紫外発光層１１の材料として、酸化亜鉛をベースとし、第１添加物としてアルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上、第二の添加物としてリンを添加したものを用いることとした。
【００１９】
第１添加物は、酸化亜鉛における緑色発光を抑制し、紫外域発光をある程度改善する。また第１添加物は、酸化亜鉛の電気抵抗率を低下させる。これは、酸化亜鉛の２価の亜鉛のサイトが３価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。
従って、第１添加物であるアルミニウム，ガリウム，インジウムは、酸化亜鉛中の亜鉛と置換される必要があり、単なる混合物では、紫外発光特性の改善効果は認められない。
【００２０】
このように置換された酸化亜鉛は、電気抵抗率が、通常の酸化亜鉛と比較して１桁〜数桁低いため、発光素子に適している。
これらの３種類の元素の中で、最も亜鉛を置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。その点で、ガリウムは、最も特性向上効果が現れやすく望ましい。一方、コスト面からは、アルミニウムが最も安価であり、ガリウムやインジウムは、アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面ではアルミニウムが最も望ましい。ガリウムやアルミニウムに比較すると、インジウムを用いるメリットは少ない。
【００２１】
第１添加物は、単独で添加しても、紫外発光輝度の改善効果は少ないが、第１添加物に加えて、第二の添加物であるリンを添加することによって、飛躍的に紫外発光輝度が向上する。
リンの添加による発光輝度改善のメカニズムは明らかではないが、リン単独の添加では輝度改善の効果がほとんど認められないこと、リンの添加によって、アルミニウム、ガリウム、インジウムのＺｎサイトへの置換が促進される傾向が認められるため、アルミニウム、ガリウム、インジウムがＺｎのサイトを置換する事によって生じる電気的中性のくずれを、リンが陰イオンとしてＺｎＯの酸素サイトに置換することによって防ぎ、結果として、アルミニウム、ガリウム、インジウムの置換を促進し、紫外発光輝度が向上するものと考えられる。
【００２２】
上記第１添加物及び第２添加物は、酸化亜鉛の紫外発光輝度を改善する添加物であって、主成分はあくまで酸化亜鉛（亜鉛と酸素）である。すなわち、亜鉛が陽イオン中の８０％以上であり、酸素が陰イオン中の８０％以上であり、より望ましくは９０％以上である。
第一添加物であるアルミニウムとガリウムとインジウムの合計量は、亜鉛に対して、０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下とするのは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、これ以上添加しても、さらなる輝度向上が認めらないので無駄になるためである。ただし、この合計量が０．０３ａｔ％未満でも、３ａｔ％を越えても、輝度向上効果は得られる。
【００２３】
亜鉛に対するリンの添加量を０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下とするのが好ましい理由も同様である。なお、上記考察から、リンの添加量は、アルミニウム、ガリウム、インジウムの合計量と同程度であることが望ましいと考えられる。
以上の第一添加物及び第２添加物に加えて、さらに第三添加物として、タングステンを併用してもよい。タングステンを併用することよって、緑色発光を抑制し、紫外域における発光輝度がさらに向上する。ただし、酸化タングステンの添加による輝度向上のメカニズムは、現時点では明確とは言えない。
【００２４】
なお、酸化タングステンは、緑色発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体においても、緑色発光の輝度向上や、輝度劣化防止の効果がある添加物として知られているが、その効果が発現される理由は、酸化亜鉛表面が、炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐためと考えられており、これは、緑色発光を抑制し紫外域発光を改善する本実施形態の効果と全く逆である。
【００２５】
また本発明者等が検討した結果、炭酸ガスや水分を含まない窒素中で焼成した場合にはタングステンを添加しても輝度向上が認められないが、これは、タングステン併用によって輝度が向上するメカニズムが、炭酸ガスや水分で汚染されるのを防ぐことによってＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光が向上するメカニズムとは異なることを示している。
本発明者等が検討した結果によれば、酸化タングステンの存在は、紫外発光蛍光体の合成時に作用効果を発現しているものと考えられる。
【００２６】
合成時における酸化タングステンによる作用として、一つは、タングステンが、最大６価と高価数となる金属であり、且つその価数が変動しやすく、同時に拡散速度が大きいために、酸素量の調整剤として働いていることが考えられる。
また、一つの作用として、合成時に、酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウムといったアルカリ金属酸化物が存在すると、そのアルカリ金属酸化物は、酸化亜鉛に置換固溶しその紫外発光を抑制してしまう不純物となるが、酸化タングステンが、拡散速度が大きく、且つアルカリ金属酸化物と容易に化合物を形成するので、アルカリ金属酸化物が酸化亜鉛に置換固溶するのを防ぐ作用があると考えられる。
【００２７】
このように、タングステン添加による作用は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン添加による作用効果とは異なる。この作用を得るのにタングステンが酸化亜鉛に固溶している必要はなく、実際、固溶している証拠も得られていない。
亜鉛に対するタングステンの添加量を０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下とするのが好ましいのは、０．０１ａｔ％未満では紫外発光輝度向上効果が顕著ではなく、１．０ａｔ％を超えると紫外発光輝度が低下し始めるためである。このように輝度が低下するのは、タングステンが表面に濃縮されやすいためと考えられる。
【００２８】
なお、紫外発光材料は、酸化亜鉛と、上述した２種類または３種類の添加物を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内で、他の成分を含む事も可能である。
例えば、酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする（すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる）効果があるが、この酸化亜鉛−酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の２種類または３種類の添加物を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。この場合、主成分としての陽イオンの量は、亜鉛とマグネシウムの合計量である。
【００２９】
図８は、Ａ（Ｚｎに対してＧａ及びＰを１．０ａｔ％づつ添加したＺｎＯ）と、Ｂ（添加物を加えていないＺｎＯ）について、ＰＬ発光のスペクトルを測定した結果を示す図である。
当図に示すように、Ａ（Ｇａ，Ｐを添加したＺｎＯ）は、３８０ｎｍ付近に強い発光ピークを持っている。一方、Ｂ（無添加のＺｎＯ）は５００ｎｍ付近に大きな発光ピークを持っている。
【００３０】
このように、Ｇａ，Ｐを添加したＺｎＯは、４００ｎｍ以下に発光ピークを持つ紫外光を効率よく発光することがわわかる。
[紫外発光材料の合成方法、紫外発光層１１の成膜方法]
上記の紫外発光材料を合成する出発原料は、亜鉛化合物と、第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素の化合物と、第２添加物であるリンの化合物である。
【００３１】
亜鉛化合物については、酸化亜鉛ＺｎＯ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3等を用いれば良く、一般的にはＺｎＯで良い。
第１添加物（アルミニウム、ガリウム、インジウムの１種以上）の化合物についても、それぞれ酸化物、水酸化物、炭酸塩等を出発物質として用いれば良く、一般には酸化物で良い。
【００３２】
第２添加物（リン）の化合物については、酸化物を出発物質として用いることも可能であるが、一般的なリンの酸化物Ｐ2Ｏ5は、吸湿性が高く水分と激しく反応するため、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を用いれば良い。これらのアンモニウム塩は、加熱すると、低温でアンモニアと水を放出してＰ2Ｏ5となるため、直接Ｐ2Ｏ5を用いるのと同じ効果が得られる。
【００３３】
なお、リンの酸化物や塩を用いても、リンの酸化物自体が昇華性があり、ＺｎＯと反応させるために加熱すると、反応前に昇華する場合があり、目的の材料組成物が得られにくいので、これを防ぐために、リンを必要量以上に過剰に添加する方法や、あるいは、予めリンと亜鉛の化合物である、リン酸亜鉛を合成して用いれば良い。
さらに望ましくは、第１添加物と第２添加物の両方を含む化合物を用いることが好ましい。その具体例として、例えば、リン化アルミニウムＡｌＰ、リン化ガリウムＧａＰ、リン化インジウムＩｎＰが挙げられる。
【００３４】
ただし、これらのリン化合物は、一般に高価であり、また水分と反応して毒性の高いリン化水素を発生する可能性もあるので、より望ましい化合物として、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウムが挙げられる。
このように第１添加物及び第２添加物を含む化合物を用いると、比較的少量の添加物量でも、輝度向上が顕著となる。これは、リンの蒸発が抑えられるとともに、アルミニウム、ガリウム、インジウムの最近傍にリンが存在するために、ＺｎＯへの固溶が促進されるためと考えられる。
【００３５】
上記の出発物質から紫外発光体を合成し成膜する形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法では、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、混合物を、ある程度以上の温度で熱処理して反応させることによってＺｎＯをベースとした紫外発光材料を得る。そして、この材料を溶剤に分散させて、分散液を第２電極１４上に塗布することによって、紫外発光層１１の成膜を行う。
【００３６】
液相法では、各金属を含む溶液を作り、この溶液から固相を沈殿させる。そして、得られた固相を、第１電極１３上に塗布することによって紫外発光層１１の成膜を行う。
あるいは、各金属を含む溶液を、塗布した後、乾燥して、ある程度以上の温度で熱処理等を行うことによって固相とする方法で紫外発光層１１の成膜を行う。
気相法では、上記の原料粉末の混合物を、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって、第２電極１４上に薄膜状に成膜する。
【００３７】
上記いずれの方法を用いてもよいが、粉末形態の材料で紫外発光層１１を形成する場合は、固相法を用いることが、比較的製造コストが低く且つ大量に製造することも容易な点で適している。
紫外発光材料を固相法で合成する場合、原料の混合物を熱処理して反応させる。また液相法や気相法で合成した場合でも、その結晶性を改善し、紫外発光輝度をより向上させるために、熱処理を行った方が良い場合が多い。
【００３８】
この際、熱処理を、酸素を多く含む雰囲気で行うと、紫外発光強度が改善されにくいため、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下で熱処理する事が望ましい。
通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。窒素ガスに含まれる酸素濃度としては１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより望ましい。
【００３９】
紫外発光材料を合成する別の方法として、ＺｎＯ粒子にＧａ，Ｐを注入することによって、Ｇａ，Ｐが添加されたＺｎＯ粒子を作製する方法もある。
そして、この方法で製造された紫外発光材料の粒子を、第１電極１３上に塗布することによって、紫外発光層１１を形成することもできる。
さらに、紫外発光層１１を形成する別の方法として、第１電極１３上にＺｎＯを薄膜形成し、そのＺｎＯ膜にＧａ，Ｐを注入することによって、Ｇａ，Ｐが添加されたＺｎＯからなる紫外発光層１１を形成する方法もある。
【００４０】
[ｐ型半導体層１２の材料]
ｐ型半導体層１２は、Ｚｎ、Ｍ，Ｏからなるｐ型半導体材料で形成する（Ｍは、３ｄ電子を最外殻に持ち４ｓ軌道よりも３ｄ軌道のエネルギレベルが高い元素であって、具体的には、Ｎｉ，Ｃｕである）。
このｐ型半導体材料は、低温での成膜性に優れるので、５００℃以下の比較的低い温度でも、基板上あるいはｎ型半導体層の上に低抵抗の薄膜を形成することができる。
【００４１】
そして、このｐ型半導体材料を、ＺｎＯ層の上に積層することによって、ｐ型半導体材料層とｎ型のＺｎＯ層とをヘテロ接合した素子を形成することができ、青色領域から紫外領域までの発光素子を形成できる。
ｐ型半導体材料の薄膜を形成するには、ＺｎＯとＭＯの混合材料を、スパッタターゲットとして、基板上あるいはＺｎＯ層などの上にスパッタリングすればよい。
【００４２】
なお、この薄膜形成は、還元雰囲気で行うとｎ型になりやすいので、酸化性雰囲気下で行うことがｐ型半導体膜を形成することが好ましい。
上記組成の材料がｐ型半導体の性質を持つのは、３ｄ電子を最外殻に持ち４ｓ軌道よりも３ｄ軌道のエネルギレベルが高い元素は、ＺｎＯと混合されることによって、その４ｓ軌道にホールを形成しやすいためと考えられる。
【００４３】
上記ｐ型半導体材料は、組成が、Ｚｎ1-xＭxＯ（ただし、Ｍは、３ｄ電子を最外殻に持ち４ｓ軌道よりも３ｄ軌道のエネルギレベルが高い元素。０＜ｘ＜１）で表わされるものが好ましい。Ｚｎ1-xＭxＯは、ＺｎＯとＭＯが混ざり合った酸化物であって、ｘは、ＺｎとＭの合計モル数に対するＭのモル数の比率である。
このｐ型半導体材料は、非結晶状態であってもかまわないが、優れた特性を得るために、結晶性化合物であることが望ましい。
【００４４】
結晶性化合物の場合、ＺｎＯ結晶におけるＺｎが部分的にＭに置き換わった混晶、あるいは、ＭＯ結晶におけるＭが部分的にＺｎに置き換わった混晶でもよいし、ＺｎＯ結晶とＭＯ結晶とが混ざり合った結晶混合体であってもよい。
ｐ型半導体層１２を形成する材料の具体例として、（１）Ｚｎ1-xＮｉxＯと（２）Ｚｎ1-xＣｕxＯについて、以下に説明する。
【００４５】
（１）Ｚｎ1-xＮｉxＯは、ＺｎＯとＮｉＯとが混ざり合った酸化物であって、ｘは、ＺｎとＮｉの合計モル数に対するＮｉモル数の比率である。
Ｚｎ1-xＮｉxＯは、ＺｎＯにおけるＺｎが部分的にＮｉに置き換わった化合物、あるいは、ＮｉＯにおけるＮｉが部分的にＺｎに置き換わった化合物ということもできる。
Ｚｎ1-xＮｉxＯの結晶形としては、ＺｎＯの結晶（ウルツ型）とＮｉＯの結晶（ＮａＣｌ型）が混合された混合形でもよいし、ＺｎＯの結晶構造をもった混晶、あるいは、ＮｉＯの結晶構造を持った混晶であってもよい。
【００４６】
Ｚｎ1-xＮｉxＯ系材料は、低温で薄膜形成が可能なｐ型半導体であって、ＺｎＯ層の上で優れたヘテロ接合を形成することができる。
図２は、Ｚｎ1-xＮｉxＯからなるｐ型半導体層１２とｎ型ＺｎＯからなる紫外発光層１１とをヘテロ接合した素子において、紫外発光層１１及びｐ型半導体層１２のエネルギレベルを示す図である。
【００４７】
紫外発光層１１の価電子帯トップに対して、ｐ型半導体層１２の価電子帯トップはエネルギレベルが高い（価電子帯トップがオフセットしている）。ここで、ｐ型半導体層１２を構成するＺｎ1-xＮｉxＯにおけるｘの値を大きくするほど、このオフセット量も大きくなる。
そして、このオフセット量が大きくなると、ｐｎ接合素子におけるホール注入効率や逆バイアスの耐圧が低下するので、ｘの値は０．６５以下に設定して、価電子帯トップのオフセット量を１ｅＶ以内に抑えることが好ましく、ｘの値は小さい方が好ましい。
【００４８】
一方、電気伝導タイプをｐ型とし、電気抵抗を低く抑えることを考慮すると、Ｚｎ1-XＮｉxＯにおけるＸの値は０．１３以上であることが好ましい。
（２）Ｚｎ1-xＣｕxＯは、ＺｎＯとＣｕＯとが混合された酸化物であって、ｘは、ＺｎとＣｕの合計モル数に対するＣｕモル数の比率である。
Ｚｎ1-xＣｕxＯは、ＺｎＯにおけるＺｎが部分的にＣｕに置き換わった化合物ということもできる。
【００４９】
Ｚｎ1-xＣｕxＯの結晶形としては、ＺｎＯの結晶とＣｕＯの結晶が混ざりあった混合形でもよいし、ＺｎＯの結晶構造をもった混晶、あるいは、ＣｕＯの結晶構造を持った混晶であってもよい。
Ｚｎ1-xＣｕｘＯ材料は、低温で薄膜形成が可能なｐ型半導体であって、ＺｎＯ層の上に優れたヘテロ接合を形成することができる。
【００５０】
Ｚｎ1-xＣｕxＯ材料は、ｘの値が大きいほど、ＺｎＯに対する価電子帯トップのオフセット量が大きくなり、ＺｎＯ層とｐｎ接合素子を形成したときにホール注入効率や逆バイアスの耐圧が低下する。また、Ｚｎ1-xＣｕxＯ材料は、ｘの値が大きいほどバンドギャップも狭くなる。
従って、これらを良好に保つ観点からｘの値を０．１０以下に設定してＺｎＯに対する価電子帯トップのオフセット量を１ｅＶ以内に抑えることが好ましく、ｘの値は小さい方が好ましい。
【００５１】
一方、電気伝導タイプをｐ型にすることと、電気抵抗を小さくすることを考慮すると、Ｚｎ1-xＣｕxＯにおけるＸの値は０．０５以上であることが好ましい。
なお、ｐ型半導体層１２の材料は、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体材料で形成することが好ましいが、価電子帯トップのオフセット量が１ｅＶ以内であるＧａＮなどのｐ型半導体材料であっても構わない。
【００５２】
また、価電子帯トップのオフセット量が１ｅＶ以上であるＮｉＯなどのｐ型半導体材料と、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体材料を形成した発光素子であっても、ホール注入効率や発光効率は低下するが、発光を確認することができる。
[ｐ型半導体層１２の形成方法]
上記のように、紫外発光層１１を、粒子の塗布あるいは薄膜形成によって形成した後に、紫外発光層１１の上にｐ型半導体層１２を積層形成するが、ｐ型半導体層１２を形成する方法も、ｐ型半導体材料をスパッタなどの方法で薄膜形成する方法と、ｐ型半導体材料を溶媒に分散させた液を塗布して乾燥する方法とがある。
【００５３】
また、その他に、以下に説明するように、イオン注入でｐ型半導体層１２を形成する方法もある。
図３（ａ），（ｂ）は、ｐ型半導体層１２をイオン注入で形成する方法を説明する図である。
図３（ａ）に示すように、基板１０の上に第１電極１３を形成し、第１電極１３の上に、紫外発光材料（ＺｎＯに、第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウムの化合物と、第２添加物であるリン化合物が含まれる）の粒子を塗布することによって紫外発光材料層１１ａを形成する。あるいは、紫外発光材料を薄膜形成することによって紫外発光材料層１１ａを形成する。
【００５４】
そして、形成した紫外発光材料層１１ａの表面部分に、図３（ａ）に示すようにＭ（ＮｉあるいはＣｕ）をイオン注入する。それによって図３（ｂ）に示すように、紫外発光材料層１１ａの表面部分におけるＺｎＯのＺが一部Ｍに置換されて、ｐ型半導体層１２が形成される。
形成されたｐ型半導体層１２には、Ｚｎ1-xＭxＯに、第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウムと、第２添加物であるリンが添加されている。
【００５５】
また、紫外発光材料層１１ａのうち、Ｍが注入された表面部分を除く領域は、紫外発光層１１となる。
なお、紫外発光材料の粒子を塗布する方法で紫外発光材料層１１ａを形成した場合は、ｐ型半導体層１２も粒子が凝集した形態で形成され、薄膜形成法で紫外発光材料層１１ａを形成した場合は、ｐ型半導体層１２も薄膜形態で形成される。
【００５６】
そして、ｐ型半導体層１２の上に第２電極１４などを形成することによって、発光素子１を作製することができる。
[発光素子１による効果]
発光素子１は、ＺｎＯをベースとした紫外発光層１１に、ｐ型半導体層１２がｐｎヘテロ接合した構造の紫外光放射部１５を有し、紫外領域の光を高効率で放射することができる。
【００５７】
特に、紫外発光層１１を、ＺｎＯに第１添加物（アルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上）及び第二の添加物（リン）を添加した材料で形成し、ｐ型半導体層１２１２をＺｎＯをベースとしたｐ型半導体材料で形成することによって、紫外光を高効率で発光することができる。
そして、蛍光体層でこの紫外光を可視光に変換するので、用いる蛍光体層の種類によって幅広い色の可視光を出すことができる。
【００５８】
また、紫外発光層１１の価電子帯トップに対するｐ型半導体層１２の価電子帯トップのオフセット量を１ｅＶ以内に抑えることによって駆動電圧を低く抑え、ホール注入効率や発光効率を良好に保ち、逆バイアスに対する耐圧も良好にすることができる。
また、発光素子１を構成する各層は、５００℃以下の低温でも形成することができるので、基板１０としてガラス基板を用いることができる。従って、発光素子１は大面積の素子に適している。
【００５９】
[ｐ型半導体層を各ＺｎＯ粒子の表面上に形成する形態]
上記図１に示したように、ｐ型半導体層１２は紫外発光層１１の上に積層して形成する形態が好ましいが、紫外発光層１１を構成する各ＺｎＯ粒子の表面を取り囲むようにｐ型半導体層を形成する形態も考えられる。
すなわち、図３（ｃ）に示すように、ＺｎＯをベースとする紫外発光材料からなる粒子粉末を準備して、各紫外発光粒子１１ｃの表面にｐ型半導体層１２ａを形成する。このｐ型半導体層１２ａを形成する方法としては、ＺｎＯをベースとする粉末バルクに対して、ｐ型半導体材料Ｚｎ1-xＭxＯでをスパッタリングして各紫外発光粒子１１ｃの表面に薄膜形成してもよいし、上記粉末バルクに、Ｍ（ＮｉあるいはＣｕ）をイオン注入する方法で各紫外発光粒子１１ｃの表面にｐ型半導体層１２ａを形成してもよい。
【００６０】
そして、表面にｐ型半導体層１２ａを形成した紫外発光粒子１１ｃを、第１電極１３の上に塗布することによって、図３（ｄ）に示すように、ｐ型半導体層１２ａ付きの紫外発光粒子１１ｃからなる紫外発光層１６を形成する。
この紫外発光層１６の上に、第２電極１４などを形成することによって、発光素子１を作製することができる。
【００６１】
紫外発光層１１、ｐ型半導体層１２と第１電極１３との間にホール輸送層を設け、紫外発光層１１と第２電極との間に電子輸送層を設けてもよい。
ホール輸送層、電子輸送層を設ける場合も、これらの層を微粒子（粉体）で構成してもよいし、成膜しても良い。
紫外発光層１１の上にｐ型半導体層１２を形成する代わりに、紫外発光材料からなる粒子の周囲を、Ｚｎ1-xＭxＯで被覆し、そして、被覆した粒子を、第２電極１４の上に塗布して、焼結することによって、Ｚｎ1-xＭxＯで被覆された紫外発光材料からなる粒子で形成された紫外発光層ができる。
【００６２】
[紫外発光層１１が基板を兼ねる変形例]
図１に示す発光素子１において、紫外発光層１１の材料となるＺｎＯ粒子（第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウム、及び第２添加物であるリンを添加したもの）を、基板状に成形すれば、紫外発光層１１が基板の役割も果たすので、基板１０を省略することもできる。
【００６３】
例えば、上記第１添加物、第２添加物を含むＺｎＯ粒子を、加圧成型した後、焼結することによって、板状に形成する。
こうして作製された基板状の紫外発光層１１の背面に第１電極１３を形成し、上面にｐ型半導体層１２及び第２電極１４を形成することによって、紫外光放射部１５を形成することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下に発光素子１を画像表示装置に適用した実施例１、平面発光パネルに適用した実施例２、発光素子パッケージに適用した実施例３を紹介する。
[実施例１] 画像表示装置
画像表示装置２の構成：
図４は、実施例１にかかる画像表示装置２の主要部を模式的に示す平面図であって、蛍光体層は省略して描いている。
【００６５】
図５は、画像表示装置２の断面を示す図である。
画像表示装置２は、基板３０の上に、横方向に伸長する第２電極３４がストライプ状に設けられ、これと直交する方向に伸長するストライプ状の第１電極３３が設けられ、その交差部には、紫外発光層３１及びｐ型半導体層３２が介挿されている。
このようにして、基板３０上に紫外発光層３１、ｐ型半導体層３２、第１電極３３および第２電極３４からなる紫外光放射部３５が、マトリクス状に配置された構成となっている。
【００６６】
紫外発光層３１は、上記紫外発光層１１と同様、ＺｎＯをベースとし、第１添加物としてアルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上、第二の添加物としてリンを添加した半導体材料を成膜して形成する。
ｐ型半導体層３２は、上記ｐ型半導体層１２と同様、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体材料を成膜して形成する。
【００６７】
また、ｐ型半導体層１２に積層された第２電極１４、及び紫外発光層１１に積層された第１電極１３を備える。第１電極３３は、例えばＡｌを真空プロセスで成膜して形成し、第２電極３４は、例えばＩＴＯを真空プロセスで成膜して形成する。
そして、第１電極１３と第２電極１４との間に駆動電圧を印加することによって紫外発光層１１が波長４００ｎｍ以下の紫外光を放射する。
【００６８】
図５に示すように、紫外光放射部３５を被覆する蛍光体層４１が配設されている。
蛍光体層４１は、複数種類（例えば青，緑，赤の３種類）の蛍光体の中いずれかが設けられている。
すなわち、マトリクス状に配置された紫外発光素子の各列に対して、赤色発光を行う蛍光体、緑色発光を行う蛍光体または青色発光を行う蛍光体が順に配設されている。
【００６９】
各色蛍光体の例としては、次のものが挙げられる。
青 ＢａＭｇＡ11Ｏ17：Ｅｕ2+
緑 ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ
赤 （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
そして、３つの紫外発光層３１及び３色の蛍光体層を１組として、画像の基本単位である画素が構成されている。
【００７０】
基板３０は、非導電性の材料、例えば合成石英ガラスや透明なプラスチックなどの硬質材料で形成する。基板３０の大きさ、厚み、形状などは、画像表示装置の目的に応じて設定すればよい。
カバー基板４２は、透光性を有する材料で形成され、各蛍光体層４１を覆っている。 カバー基板４２には、隣り合う蛍光体層４１同士を仕切る隔壁４２ａが設けられ、各蛍光体層４１の周囲は隔壁４２ａによって取り囲まれている。
【００７１】
画像表示装置２の駆動方法：
画像表示装置２の第１電極３３及び第２電極３４には、駆動部（不図示）接続され、画像表示装置２を駆動する時には、駆動部が、入力される画像データに基づいて、第２電極３４に負電圧を順次印加しながら、複数の第１電極３３に選択的に正電圧を印加することによって、マトリックス駆動を行う。
【００７２】
それに伴って、画像表示装置２においては、画像データに基づいて、各画素の紫外発光層３１で紫外光が放射され、蛍光体層４１で可視光に波長変換されて、各色の可視光が放射される。このように画像表示装置２において、各画素において各色の光が発光されることによって画像表示がなされる。
画像表示装置２の製造方法：
基板３０上に、第１電極３３を形成し、その上に、紫外発光層３１，ｐ型半導体層３２，第２電極３４を順に重ねて形成することによって紫外光放射部３５を形成する。
【００７３】
各紫外光放射部３５を覆うように蛍光体層４１を形成する。
蛍光体層４１は、各色蛍光体のペーストを、各紫外発放射部３５上にスクーリーン印刷法、インクジェット法などで塗布し乾燥することによって形成することができる。
蛍光体層４１の上からカバー基板４２を覆い被せて接合することによって、画像表示装置２ができあがる。
【００７４】
なお、上記製法では、各紫外光放射部３５の上に蛍光体ペーストを塗布する方法で蛍光体層４１を形成してカバー基板４２を被せたが、カバー基板４２の裏面に蛍光体ペーストを塗布する方法で蛍光体層４１を形成し、それを、基板３０上の紫外光放射部３５の上に被せる方法で画像表示装置２を作製することもできる。
画像表示装置２による効果：
画像表示装置２によれば、各画素において、紫外光放射性の半導体材料によって紫外発光体が形成されているので、外囲器は必要なく、大画面、軽量、薄型の画像表示装置を実現できる。
【００７５】
また、紫外光放射部３５を、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体からなる層と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層とを積層して構成しているので、紫外発光特性が良好であり、良好な画像表示を実現することができる。
[実施例２] 平面発光パネル
図６（ａ），（ｂ）は、実施例２にかかる平面発光パネル３の外観及び構造を示す図である。
【００７６】
平面発光パネル３は、ガラスあるいは樹脂からなる基板５０の上に、Ａｌ等からなる金属電極５３，紫外発光層５１，ｐ型半導体層５２、ＩＴＯ等からなる透明電極５４が順に積層されて紫外光放射部５５が形成され、この紫外光放射部５５を覆う透明な封止カバー５６が設けられて構成されている。そして、封止カバー５６の内面には蛍光体層５７が配設されている。
【００７７】
紫外発光層５１は、上記紫外発光層１１と同様、ＺｎＯをベースとし、第１添加物としてアルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上、第二の添加物としてリンを添加した半導体材料を成膜して形成し、ｐ型半導体層５２は、上記ｐ型半導体層１２と同様、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体材料を成膜して形成する。
封止カバー５６は、透明電極５４，紫外発光層５１，ｐ型半導体層５２，金属電極５３をカバーし、これらを封止している。封止カバー５６の外周部には、金属電極５３及び透明電極５４から外方に伸びる導電リード層５８，５９が形成され、この導電リート゛層５８，５９を介して、外部から金属電極５３と透明電極５４との間に電力を供給できるようになっている。この導電リード層５８，５９は、封止カバー５６の表面に、金属材料を鍍金あるいは蒸着することによって形成することができる。
【００７８】
蛍光体層５７は、蛍光体が封止カバー５６の内面に塗布されて形成された層であって、紫外発光層５１から放射される紫外光を受けて、各種発光色の可視光を放射する。
蛍光体層５７を形成する蛍光体としては、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を混ぜ合わせた混合物を用いて、白色光を放射するようにしてもよいし、単色の蛍光体を用いてもよい。
【００７９】
なお、平面発光パネル３を補強するために、基板５０の周縁や裏面側に、樹脂あるいは金属の枠体を設けてもよい。
平面発光パネル３の動作及び効果：
平面発光パネル３において、点灯回路（不図示）から導電リード層５８と導電リード層５９の間に電圧を印加すると、紫外光放射部５５から紫外光が放射され、蛍光体層５７で可視光に変換されて放射される。
【００８０】
この平面発光パネル３によれば、紫外光放射性の半導体材料によって紫外光放射部５５が形成されているので、軽量、薄型の平面発光パネルを実現できる。
また、紫外光放射部５５において、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体からなる紫外発光層５１と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層５２とが積層されているので、紫外発光特性が良好であり、発光パネルとしての特性も良好なものを実現できる。
【００８１】
平面発光パネル３の変形例：
上記平面発光パネル３においては、一基板上に１つの発光素子を形成したが、一基板上に複数の発光素子をマトリックス状に配列させてもよい。
その場合、複数の発光素子において共通の蛍光体を用いて同じ色を発光するようにしてもよいが、各発光素子において、別々の色を発光させてもよい。例えば、各発光素子において、赤色光、緑色光、青色光のいずれかを発光させて、全体で白色光が放射されるようにしてもよい。
【００８２】
複数の発光素子を設ける場合、複数の素子同士を互いに直列接続して、点灯回路部から複数の発光素子にまとめて電流を流して点灯させることもできる。
[実施例３] 発光素子パッケージ
発光素子パッケージの一例として砲弾型発光素子について説明する。
図７は、実施例３にかかる砲弾型発光素子４の構造を示す概略断面図である。
【００８３】
図７に示すように、砲弾型発光素子４は、リードワイヤ６１，６２を備え、リードワイヤ６１の上部に反射カップ部６１ａが形成されている。
そして、この反射カップ部６１ａの凹部内に、紫外光放射部６０が装着されている。
紫外光放射部６５は、上で説明した紫外光放射部１５と同様の構造のＬＥＤチップであって、ＺｎＯをベースとする紫外発光層及びｐ型半導体層が一対の電極で挟まれて構成されている。
【００８４】
そして、紫外光放射部６５の一方の電極が、ボンディングワイヤ６３によって反射カップ部６１ａと電気接続され、他方の電極がボンディングワイヤ６４によって、リードワイヤ６２に電気接続されている。
反射カップ部６１ａの凹部には、蛍光体が分散された透明樹脂が充填されて封止部６６が形成されている。この封止部６６は、紫外光放射部６５の周りを全体的に被覆している。
【００８５】
さらに、反射カップ部６１ａ、封止部６６、リードワイヤ６２の上部を覆うように、封止部６７が設けられている。封止部６７は、透明な樹脂が砲弾形に成形されたもので、先端部がレンズ形状となっている。
上記封止部６６，６７を形成する封止体としては、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。封止部６６，６７には同種の樹脂を用いることが、製造の容易さ及び接着性の面で好ましい。
【００８６】
砲弾型発光素子４による効果：
リードワイヤ６１，６２の間に電圧を印加すると、紫外光放射部６０から紫外光が放射され、蛍光体層５７で可視光に変換されて砲弾型発光素子４の外に放射される。
この砲弾型発光素子４によれば、紫外光放射部６５を、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体からなる層と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層とを積層して構成しているので、紫外発光特性が良好であり、砲弾型発光素子４における発光特性も良好なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上のように本発明による発光素子は、画像表示装置、平面発光パネル、砲弾型発光素子などに利用できる。特に、画像表示装置に適用することによって、軽量、大画面、薄型で、且つ高品位画質で画像表示できる装置を実現することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 発光素子
２ 画像表示装置
３ 平面発光パネル
４ 砲弾型発光素子
１０ 基板
１１ 紫外発光層
１１ａ 紫外発光材料層
１１ｃ 紫外発光粒子
１２ ｐ型半導体層
１３ 第１電極
１４ 第２電極
１５ 紫外光放射部
３０ 基板
３１ 紫外発光層
３２ ｐ型半導体層
３３ 第１電極
３４ 第２電極
３５ 紫外光放射部
４１ 蛍光体層
４２ カバー基板
４２ａ 隔壁
５０ 基板
５１ 紫外発光層
５２ ｐ型半導体層
５３ 金属電極
５４ 透明電極
５５ 紫外光放射部
５６ 封止カバー
５７ 蛍光体層
６０ 紫外光放射部
６１，６２ リードワイヤ
６１ａ 反射カップ部
６５ 紫外光放射部
６６，６７ 封止部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及び半導体発光素子を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた発光素子は、ランプや画像表示装置などに利用されており、軽量、薄型で、効率よく可視光を発光できる発光素子を実現することが求められている。
また、画像表示装置においては、大きな画面サイズを備えると共に、軽量、薄型で、且つ優れた画像品位で表示できるものが要求されている。これら全ての要求を十分に満足させることは、なかなか難しいが、新しい画像表示装置の実現を目指して開発が進められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、次世代の軽量、薄型の表示装置として、電界放出素子（フィールド・エミッション・デバイス ＦＥＤ）の一種である表面伝導型電子放出装置（ＳＥＤ）について記載されている。
特許文献１に開示されているＳＥＤは、所定間隔をおいて対向配置された第１基板および第２基板を備え、これらの基板は矩形状の側壁を介して周辺部を互いに接合することにより真空外囲器が構成され、第１基板の内面には３色の蛍光体層が形成され、第２基板の内面には、蛍光体を励起する電子放出源として、多数の電子放出素子が配列されている。そして、第１基板および第２基板間に作用する大気圧荷重を支持し基板間の隙間を維持するため、両基板間に、複数のスペーサが配置されている。
【０００４】
また、基板には、それぞれ電子放出素子から放出された電子ビームが通過する複数の電子ビーム通過孔が形成されている。
このようなＦＥＤによって、画像表示装置の大型化及び高精細化を実現できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＦＥＤは、電子を電界放出によって真空中に放出して蛍光体に衝突させて発光する機構であるため、製造上、真空外囲器を設けて、その中を真空排気する工程などが必要となる。また、真空外囲器の中を一定状態に維持するために、真空外囲器内に使用する材料も制限される。
従って、画像表示装置において、真空外囲器を用いることなく、大型化及び高精細化を実現することも望まれる。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、軽量、薄型で発光効率の優れた発光素子を提供すること目的とし、さらに、画像表示装置において、画質が高品位で大画面のものを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するため、本発明にかかる発光素子は、紫外光放射性の半導体材料からなる紫外発光体と、紫外発光体に対して電気的に接続された第１電極および第２電極とを備え、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって紫外発光体が紫外光を放射する紫外光放射部と、紫外光放射部からの紫外光放射領域に蛍光体が配設されてなり、紫外光放射部から放射される紫外光を波長変換して放射する蛍光体部とを設けることとした。
【０００９】
ここでいう「紫外光」は、スペクトルにおけるピーク波長が４００ｎｍ以下の電磁波を指す。
上記紫外発光体は、酸化亜鉛をベースとする半導体材料で形成することが好ましい。
具体的には、紫外発光体を、酸化亜鉛をベースとするｎ型半導体からなる紫外発光層と、酸化亜鉛をベースとするｐ型半導体層とを積層して構成し、第１電極をｐ型半導体層側に、第２電極を紫外発光層側に接続することが好ましい。
【００１０】
ここで紫外発光層は、亜鉛化合物に、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素を含む添加物と、リンを含む添加物が添加された材料で形成することが好ましい。
上記発光素子を、複数個、基板上に配列して画像表示装置を構成することができる。
また上記目的を達成するために、本発明にかかる画像表示装置は、基板上に、ストライプ状に伸長して配された複数の第１電極と、ストライプ状に伸長し第１電極に対して立体交差して配された複数の第２電極とを設け、第１電極と第２電極が立体交差する各箇所に、紫外光放射性の半導体材料が成形されてなる紫外発光層を介在させ、各紫外発光体に対して蛍光体層を配設し、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、紫外発光体が紫外光を放射し、対応する蛍光体層で紫外光を波長変換して放射することによって画像を表示することとした。
【００１１】
基板上に、上記発光素子を、１以上設けて発光パネルを構成することができる。
上記発光素子を封止体で封止して発光素子パッケージを構成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発光素子によれば、紫外光放射部において、第１電極と第２電極との間に電圧を印加すると紫外発光体からピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光が放射される。そして、蛍光体部では、紫外光放射部から放射された紫外光を蛍光体で可視光などに波長変換して放射する。なお、可視光は、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの電磁波を指す。
ここで、上記紫外発光体は、紫外光放射性の半導体材料が成形されて構成されているので、真空外囲器を必要とせず、軽量、薄型の発光素子を実現することができる。
【００１３】
また、蛍光体部において用いる蛍光体の種類を変えることによって、発光色を変えることができる。
また、上記発光素子を、複数個、基板上に配列することによって、軽量で薄型の画像表示装置を実現することもできる。
また、画像表示装置を、基板上に、ストライプ状に伸長する複数の第１電極と、ストライプ状に伸長し第１電極に対して立体交差する複数の第２電極とを設け、第１電極と第２電極が立体交差する各箇所に、紫外光放射性の半導体材料が成形されてなる紫外発光層を介在させ、各紫外発光体に対して蛍光体層を配設し、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、紫外発光体が紫外光を放射し、対応する蛍光体層で紫外光を波長変換して放射することによって画像を表示する構成とすることによっても、軽量で薄型の画像表示装置を実現することができる。
【００１４】
基板上に、上記発光素子を、１以上設けることによって、軽量で薄型の発光パネルを実現することができる。
また、上記発光素子を樹脂体で封止して発光素子パッケージを実現することもできる。
上記発光素子において、紫外発光体は、酸化亜鉛をベースとする半導体材料で形成することによって良好に実現できる。具体的には、紫外発光体を、酸化亜鉛をベースとするｎ型半導体からなる紫外発光層と、酸化亜鉛をベースとするｐ型半導体層とを積層して構成し、第１電極をｐ型半導体層側に、第２電極を紫外発光層側に接続することによって、紫外発光特性の良好な紫外発光体を実現することができる。
ここで紫外発光層を、亜鉛化合物に、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素を含む添加物と、リンを含む添加物が添加された材料で形成することによって、紫外発光特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態にかかる画像表示装置の概略構成を模式的に示す図である。
【図２】紫外発光層１１とＺｎ1-xＮｉxＯからなるｐ型半導体層１２とをヘテロ接合した素子において、紫外発光層１１及びｐ型半導体層１２のエネルギレベルを示す図である。
【図３】紫外発光体にｐ型半導体層を形成する方法の一形態を示す図である。
【図４】実施例１にかかる画像表示装置２の主要部を模式的に示す平面図である。
【図５】画像表示装置２の断面を示す図である。
【図６】実施例２にかかる平面発光パネル３の外観及び構造を示す図である。
【図７】実施例３にかかる砲弾型発光素子４の構造を示す概略断面図である。
【図８】添加物を加えていない酸化亜鉛と、Ｚｎに対してＧａ及びＰを添加したＺｎＯについて、ＰＬ発光のスペクトルを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[発光素子の基本的な構成]
基本的な発光素子１の構成、効果について説明する。
図１は、発光素子１の概略構成を示す断面図である。
基板１０上に、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体材料が成形されてなる紫外発光層１１と、この紫外発光層１１の直上に形成されたｐ型半導体層１２が設けられ、紫外発光層１１とｐ型半導体層１２を挟むように第１電極１３及び第２電極１４が設けられて紫外光放射部１５が形成され、第１電極１３と第２電極１４との間に駆動電圧を印加することによって紫外発光層１１から紫外光を放射する。この紫外光は、スペクトルにおけるピーク波長が４００ｎｍ以下の電磁波である。
【００１７】
第１電極１３は例えばＡｌで形成し、第２電極は例えばＩＴＯで形成する。なお、紫外発光層１１と第１電極１３との間に、電子注入層を設けてもよい。
また、発光素子１においては、紫外光放射部１５に隣接して蛍光体層２１が形成され、この蛍光体層２１は、透明な基板２２で覆われている。
蛍光体層２１は、上記紫外光放射部１５からの紫外光を受けて可視光に変化して放射する。放射された可視光は、基板２２を透過して外部に出射される。
【００１８】
[紫外発光層１１の材料]
紫外発光層１１には、ＺｎＯをベースとするｎ型の紫外発光材料が用いられる。この材料について説明する。
通常のＺｎＯ粉末に、種々の化合物粉末を単独、あるいは複合添加し、種々の条件下で熱処理してその発光特性を評価した結果、特定の元素を組み合わせてＺｎＯに添加することによって、無添加のＺｎＯ粉末と比べて、紫外発光特性が飛躍的に改善されることを見出し、その知見に基づいて、紫外発光層１１の材料として、酸化亜鉛をベースとし、第１添加物としてアルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上、第二の添加物としてリンを添加したものを用いることとした。
【００１９】
第１添加物は、酸化亜鉛における緑色発光を抑制し、紫外域発光をある程度改善する。また第１添加物は、酸化亜鉛の電気抵抗率を低下させる。これは、酸化亜鉛の２価の亜鉛のサイトが３価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。
従って、第１添加物であるアルミニウム，ガリウム，インジウムは、酸化亜鉛中の亜鉛と置換される必要があり、単なる混合物では、紫外発光特性の改善効果は認められない。
【００２０】
このように置換された酸化亜鉛は、電気抵抗率が、通常の酸化亜鉛と比較して１桁〜数桁低いため、発光素子に適している。
これらの３種類の元素の中で、最も亜鉛を置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。その点で、ガリウムは、最も特性向上効果が現れやすく望ましい。一方、コスト面からは、アルミニウムが最も安価であり、ガリウムやインジウムは、アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面ではアルミニウムが最も望ましい。ガリウムやアルミニウムに比較すると、インジウムを用いるメリットは少ない。
【００２１】
第１添加物は、単独で添加しても、紫外発光輝度の改善効果は少ないが、第１添加物に加えて、第二の添加物であるリンを添加することによって、飛躍的に紫外発光輝度が向上する。
リンの添加による発光輝度改善のメカニズムは明らかではないが、リン単独の添加では輝度改善の効果がほとんど認められないこと、リンの添加によって、アルミニウム、ガリウム、インジウムのＺｎサイトへの置換が促進される傾向が認められるため、アルミニウム、ガリウム、インジウムがＺｎのサイトを置換する事によって生じる電気的中性のくずれを、リンが陰イオンとしてＺｎＯの酸素サイトに置換することによって防ぎ、結果として、アルミニウム、ガリウム、インジウムの置換を促進し、紫外発光輝度が向上するものと考えられる。
【００２２】
上記第１添加物及び第２添加物は、酸化亜鉛の紫外発光輝度を改善する添加物であって、主成分はあくまで酸化亜鉛（亜鉛と酸素）である。すなわち、亜鉛が陽イオン中の８０％以上であり、酸素が陰イオン中の８０％以上であり、より望ましくは９０％以上である。
第一添加物であるアルミニウムとガリウムとインジウムの合計量は、亜鉛に対して、０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下とするのは、これ以下ではその効果が顕著ではなく、これ以上添加しても、さらなる輝度向上が認めらないので無駄になるためである。ただし、この合計量が０．０３ａｔ％未満でも、３ａｔ％を越えても、輝度向上効果は得られる。
【００２３】
亜鉛に対するリンの添加量を０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下とするのが好ましい理由も同様である。なお、上記考察から、リンの添加量は、アルミニウム、ガリウム、インジウムの合計量と同程度であることが望ましいと考えられる。
以上の第一添加物及び第２添加物に加えて、さらに第三添加物として、タングステンを併用してもよい。タングステンを併用することよって、緑色発光を抑制し、紫外域における発光輝度がさらに向上する。ただし、酸化タングステンの添加による輝度向上のメカニズムは、現時点では明確とは言えない。
【００２４】
なお、酸化タングステンは、緑色発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体においても、緑色発光の輝度向上や、輝度劣化防止の効果がある添加物として知られているが、その効果が発現される理由は、酸化亜鉛表面が、炭酸ガスや水分によって汚染されるのを防ぐためと考えられており、これは、緑色発光を抑制し紫外域発光を改善する本実施形態の効果と全く逆である。
【００２５】
また本発明者等が検討した結果、炭酸ガスや水分を含まない窒素中で焼成した場合にはタングステンを添加しても輝度向上が認められないが、これは、タングステン併用によって輝度が向上するメカニズムが、炭酸ガスや水分で汚染されるのを防ぐことによってＺｎＯ：Ｚｎの緑色発光が向上するメカニズムとは異なることを示している。
本発明者等が検討した結果によれば、酸化タングステンの存在は、紫外発光蛍光体の合成時に作用効果を発現しているものと考えられる。
【００２６】
合成時における酸化タングステンによる作用として、一つは、タングステンが、最大６価と高価数となる金属であり、且つその価数が変動しやすく、同時に拡散速度が大きいために、酸素量の調整剤として働いていることが考えられる。
また、一つの作用として、合成時に、酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウムといったアルカリ金属酸化物が存在すると、そのアルカリ金属酸化物は、酸化亜鉛に置換固溶しその紫外発光を抑制してしまう不純物となるが、酸化タングステンが、拡散速度が大きく、且つアルカリ金属酸化物と容易に化合物を形成するので、アルカリ金属酸化物が酸化亜鉛に置換固溶するのを防ぐ作用があると考えられる。
【００２７】
このように、タングステン添加による作用は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン添加による作用効果とは異なる。この作用を得るのにタングステンが酸化亜鉛に固溶している必要はなく、実際、固溶している証拠も得られていない。
亜鉛に対するタングステンの添加量を０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下とするのが好ましいのは、０．０１ａｔ％未満では紫外発光輝度向上効果が顕著ではなく、１．０ａｔ％を超えると紫外発光輝度が低下し始めるためである。このように輝度が低下するのは、タングステンが表面に濃縮されやすいためと考えられる。
【００２８】
なお、紫外発光材料は、酸化亜鉛と、上述した２種類または３種類の添加物を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内で、他の成分を含む事も可能である。
例えば、酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする（すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる）効果があるが、この酸化亜鉛−酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の２種類または３種類の添加物を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。この場合、主成分としての陽イオンの量は、亜鉛とマグネシウムの合計量である。
【００２９】
図８は、Ａ（Ｚｎに対してＧａ及びＰを１．０ａｔ％づつ添加したＺｎＯ）と、Ｂ（添加物を加えていないＺｎＯ）について、ＰＬ発光のスペクトルを測定した結果を示す図である。
当図に示すように、Ａ（Ｇａ，Ｐを添加したＺｎＯ）は、３８０ｎｍ付近に強い発光ピークを持っている。一方、Ｂ（無添加のＺｎＯ）は５００ｎｍ付近に大きな発光ピークを持っている。
【００３０】
このように、Ｇａ，Ｐを添加したＺｎＯは、４００ｎｍ以下に発光ピークを持つ紫外光を効率よく発光することがわわかる。
[紫外発光材料の合成方法、紫外発光層１１の成膜方法]
上記の紫外発光材料を合成する出発原料は、亜鉛化合物と、第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素の化合物と、第２添加物であるリンの化合物である。
【００３１】
亜鉛化合物については、酸化亜鉛ＺｎＯ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3等を用いれば良く、一般的にはＺｎＯで良い。
第１添加物（アルミニウム、ガリウム、インジウムの１種以上）の化合物についても、それぞれ酸化物、水酸化物、炭酸塩等を出発物質として用いれば良く、一般には酸化物で良い。
【００３２】
第２添加物（リン）の化合物については、酸化物を出発物質として用いることも可能であるが、一般的なリンの酸化物Ｐ2Ｏ5は、吸湿性が高く水分と激しく反応するため、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を用いれば良い。これらのアンモニウム塩は、加熱すると、低温でアンモニアと水を放出してＰ2Ｏ5となるため、直接Ｐ2Ｏ5を用いるのと同じ効果が得られる。
【００３３】
なお、リンの酸化物や塩を用いても、リンの酸化物自体が昇華性があり、ＺｎＯと反応させるために加熱すると、反応前に昇華する場合があり、目的の材料組成物が得られにくいので、これを防ぐために、リンを必要量以上に過剰に添加する方法や、あるいは、予めリンと亜鉛の化合物である、リン酸亜鉛を合成して用いれば良い。
さらに望ましくは、第１添加物と第２添加物の両方を含む化合物を用いることが好ましい。その具体例として、例えば、リン化アルミニウムＡｌＰ、リン化ガリウムＧａＰ、リン化インジウムＩｎＰが挙げられる。
【００３４】
ただし、これらのリン化合物は、一般に高価であり、また水分と反応して毒性の高いリン化水素を発生する可能性もあるので、より望ましい化合物として、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウムが挙げられる。
このように第１添加物及び第２添加物を含む化合物を用いると、比較的少量の添加物量でも、輝度向上が顕著となる。これは、リンの蒸発が抑えられるとともに、アルミニウム、ガリウム、インジウムの最近傍にリンが存在するために、ＺｎＯへの固溶が促進されるためと考えられる。
【００３５】
上記の出発物質から紫外発光体を合成し成膜する形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法では、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、混合物を、ある程度以上の温度で熱処理して反応させることによってＺｎＯをベースとした紫外発光材料を得る。そして、この材料を溶剤に分散させて、分散液を第２電極１４上に塗布することによって、紫外発光層１１の成膜を行う。
【００３６】
液相法では、各金属を含む溶液を作り、この溶液から固相を沈殿させる。そして、得られた固相を、第１電極１３上に塗布することによって紫外発光層１１の成膜を行う。
あるいは、各金属を含む溶液を、塗布した後、乾燥して、ある程度以上の温度で熱処理等を行うことによって固相とする方法で紫外発光層１１の成膜を行う。
気相法では、上記の原料粉末の混合物を、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって、第２電極１４上に薄膜状に成膜する。
【００３７】
上記いずれの方法を用いてもよいが、粉末形態の材料で紫外発光層１１を形成する場合は、固相法を用いることが、比較的製造コストが低く且つ大量に製造することも容易な点で適している。
紫外発光材料を固相法で合成する場合、原料の混合物を熱処理して反応させる。また液相法や気相法で合成した場合でも、その結晶性を改善し、紫外発光輝度をより向上させるために、熱処理を行った方が良い場合が多い。
【００３８】
この際、熱処理を、酸素を多く含む雰囲気で行うと、紫外発光強度が改善されにくいため、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下で熱処理する事が望ましい。
通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。窒素ガスに含まれる酸素濃度としては１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより望ましい。
【００３９】
紫外発光材料を合成する別の方法として、ＺｎＯ粒子にＧａ，Ｐを注入することによって、Ｇａ，Ｐが添加されたＺｎＯ粒子を作製する方法もある。
そして、この方法で製造された紫外発光材料の粒子を、第１電極１３上に塗布することによって、紫外発光層１１を形成することもできる。
さらに、紫外発光層１１を形成する別の方法として、第１電極１３上にＺｎＯを薄膜形成し、そのＺｎＯ膜にＧａ，Ｐを注入することによって、Ｇａ，Ｐが添加されたＺｎＯからなる紫外発光層１１を形成する方法もある。
【００４０】
[ｐ型半導体層１２の材料]
ｐ型半導体層１２は、Ｚｎ、Ｍ，Ｏからなるｐ型半導体材料で形成する（Ｍは、３ｄ電子を最外殻に持ち４ｓ軌道よりも３ｄ軌道のエネルギレベルが高い元素であって、具体的には、Ｎｉ，Ｃｕである）。
このｐ型半導体材料は、低温での成膜性に優れるので、５００℃以下の比較的低い温度でも、基板上あるいはｎ型半導体層の上に低抵抗の薄膜を形成することができる。
【００４１】
そして、このｐ型半導体材料を、ＺｎＯ層の上に積層することによって、ｐ型半導体材料層とｎ型のＺｎＯ層とをヘテロ接合した素子を形成することができ、青色領域から紫外領域までの発光素子を形成できる。
ｐ型半導体材料の薄膜を形成するには、ＺｎＯとＭＯの混合材料を、スパッタターゲットとして、基板上あるいはＺｎＯ層などの上にスパッタリングすればよい。
【００４２】
なお、この薄膜形成は、還元雰囲気で行うとｎ型になりやすいので、酸化性雰囲気下で行うことがｐ型半導体膜を形成することが好ましい。
上記組成の材料がｐ型半導体の性質を持つのは、３ｄ電子を最外殻に持ち４ｓ軌道よりも３ｄ軌道のエネルギレベルが高い元素は、ＺｎＯと混合されることによって、その４ｓ軌道にホールを形成しやすいためと考えられる。
【００４３】
上記ｐ型半導体材料は、組成が、Ｚｎ1-xＭxＯ（ただし、Ｍは、３ｄ電子を最外殻に持ち４ｓ軌道よりも３ｄ軌道のエネルギレベルが高い元素。０＜ｘ＜１）で表わされるものが好ましい。Ｚｎ1-xＭxＯは、ＺｎＯとＭＯが混ざり合った酸化物であって、ｘは、ＺｎとＭの合計モル数に対するＭのモル数の比率である。
このｐ型半導体材料は、非結晶状態であってもかまわないが、優れた特性を得るために、結晶性化合物であることが望ましい。
【００４４】
結晶性化合物の場合、ＺｎＯ結晶におけるＺｎが部分的にＭに置き換わった混晶、あるいは、ＭＯ結晶におけるＭが部分的にＺｎに置き換わった混晶でもよいし、ＺｎＯ結晶とＭＯ結晶とが混ざり合った結晶混合体であってもよい。
ｐ型半導体層１２を形成する材料の具体例として、（１）Ｚｎ1-xＮｉxＯと（２）Ｚｎ1-xＣｕxＯについて、以下に説明する。
【００４５】
（１）Ｚｎ1-xＮｉxＯは、ＺｎＯとＮｉＯとが混ざり合った酸化物であって、ｘは、ＺｎとＮｉの合計モル数に対するＮｉモル数の比率である。
Ｚｎ1-xＮｉxＯは、ＺｎＯにおけるＺｎが部分的にＮｉに置き換わった化合物、あるいは、ＮｉＯにおけるＮｉが部分的にＺｎに置き換わった化合物ということもできる。
Ｚｎ1-xＮｉxＯの結晶形としては、ＺｎＯの結晶（ウルツ型）とＮｉＯの結晶（ＮａＣｌ型）が混合された混合形でもよいし、ＺｎＯの結晶構造をもった混晶、あるいは、ＮｉＯの結晶構造を持った混晶であってもよい。
【００４６】
Ｚｎ1-xＮｉxＯ系材料は、低温で薄膜形成が可能なｐ型半導体であって、ＺｎＯ層の上で優れたヘテロ接合を形成することができる。
図２は、Ｚｎ1-xＮｉxＯからなるｐ型半導体層１２とｎ型ＺｎＯからなる紫外発光層１１とをヘテロ接合した素子において、紫外発光層１１及びｐ型半導体層１２のエネルギレベルを示す図である。
【００４７】
紫外発光層１１の価電子帯トップに対して、ｐ型半導体層１２の価電子帯トップはエネルギレベルが高い（価電子帯トップがオフセットしている）。ここで、ｐ型半導体層１２を構成するＺｎ1-xＮｉxＯにおけるｘの値を大きくするほど、このオフセット量も大きくなる。
そして、このオフセット量が大きくなると、ｐｎ接合素子におけるホール注入効率や逆バイアスの耐圧が低下するので、ｘの値は０．６５以下に設定して、価電子帯トップのオフセット量を１ｅＶ以内に抑えることが好ましく、ｘの値は小さい方が好ましい。
【００４８】
一方、電気伝導タイプをｐ型とし、電気抵抗を低く抑えることを考慮すると、Ｚｎ1-XＮｉxＯにおけるＸの値は０．１３以上であることが好ましい。
（２）Ｚｎ1-xＣｕxＯは、ＺｎＯとＣｕＯとが混合された酸化物であって、ｘは、ＺｎとＣｕの合計モル数に対するＣｕモル数の比率である。
Ｚｎ1-xＣｕxＯは、ＺｎＯにおけるＺｎが部分的にＣｕに置き換わった化合物ということもできる。
【００４９】
Ｚｎ1-xＣｕxＯの結晶形としては、ＺｎＯの結晶とＣｕＯの結晶が混ざりあった混合形でもよいし、ＺｎＯの結晶構造をもった混晶、あるいは、ＣｕＯの結晶構造を持った混晶であってもよい。
Ｚｎ1-xＣｕｘＯ材料は、低温で薄膜形成が可能なｐ型半導体であって、ＺｎＯ層の上に優れたヘテロ接合を形成することができる。
【００５０】
Ｚｎ1-xＣｕxＯ材料は、ｘの値が大きいほど、ＺｎＯに対する価電子帯トップのオフセット量が大きくなり、ＺｎＯ層とｐｎ接合素子を形成したときにホール注入効率や逆バイアスの耐圧が低下する。また、Ｚｎ1-xＣｕxＯ材料は、ｘの値が大きいほどバンドギャップも狭くなる。
従って、これらを良好に保つ観点からｘの値を０．１０以下に設定してＺｎＯに対する価電子帯トップのオフセット量を１ｅＶ以内に抑えることが好ましく、ｘの値は小さい方が好ましい。
【００５１】
一方、電気伝導タイプをｐ型にすることと、電気抵抗を小さくすることを考慮すると、Ｚｎ1-xＣｕxＯにおけるＸの値は０．０５以上であることが好ましい。
なお、ｐ型半導体層１２の材料は、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体材料で形成することが好ましいが、価電子帯トップのオフセット量が１ｅＶ以内であるＧａＮなどのｐ型半導体材料であっても構わない。
【００５２】
また、価電子帯トップのオフセット量が１ｅＶ以上であるＮｉＯなどのｐ型半導体材料と、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体材料を形成した発光素子であっても、ホール注入効率や発光効率は低下するが、発光を確認することができる。
[ｐ型半導体層１２の形成方法]
上記のように、紫外発光層１１を、粒子の塗布あるいは薄膜形成によって形成した後に、紫外発光層１１の上にｐ型半導体層１２を積層形成するが、ｐ型半導体層１２を形成する方法も、ｐ型半導体材料をスパッタなどの方法で薄膜形成する方法と、ｐ型半導体材料を溶媒に分散させた液を塗布して乾燥する方法とがある。
【００５３】
また、その他に、以下に説明するように、イオン注入でｐ型半導体層１２を形成する方法もある。
図３（ａ），（ｂ）は、ｐ型半導体層１２をイオン注入で形成する方法を説明する図である。
図３（ａ）に示すように、基板１０の上に第１電極１３を形成し、第１電極１３の上に、紫外発光材料（ＺｎＯに、第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウムの化合物と、第２添加物であるリン化合物が含まれる）の粒子を塗布することによって紫外発光材料層１１ａを形成する。あるいは、紫外発光材料を薄膜形成することによって紫外発光材料層１１ａを形成する。
【００５４】
そして、形成した紫外発光材料層１１ａの表面部分に、図３（ａ）に示すようにＭ（ＮｉあるいはＣｕ）をイオン注入する。それによって図３（ｂ）に示すように、紫外発光材料層１１ａの表面部分におけるＺｎＯのＺが一部Ｍに置換されて、ｐ型半導体層１２が形成される。
形成されたｐ型半導体層１２には、Ｚｎ1-xＭxＯに、第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウムと、第２添加物であるリンが添加されている。
【００５５】
また、紫外発光材料層１１ａのうち、Ｍが注入された表面部分を除く領域は、紫外発光層１１となる。
なお、紫外発光材料の粒子を塗布する方法で紫外発光材料層１１ａを形成した場合は、ｐ型半導体層１２も粒子が凝集した形態で形成され、薄膜形成法で紫外発光材料層１１ａを形成した場合は、ｐ型半導体層１２も薄膜形態で形成される。
【００５６】
そして、ｐ型半導体層１２の上に第２電極１４などを形成することによって、発光素子１を作製することができる。
[発光素子１による効果]
発光素子１は、ＺｎＯをベースとした紫外発光層１１に、ｐ型半導体層１２がｐｎヘテロ接合した構造の紫外光放射部１５を有し、紫外領域の光を高効率で放射することができる。
【００５７】
特に、紫外発光層１１を、ＺｎＯに第１添加物（アルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上）及び第二の添加物（リン）を添加した材料で形成し、ｐ型半導体層１２１２をＺｎＯをベースとしたｐ型半導体材料で形成することによって、紫外光を高効率で発光することができる。
そして、蛍光体層でこの紫外光を可視光に変換するので、用いる蛍光体層の種類によって幅広い色の可視光を出すことができる。
【００５８】
また、紫外発光層１１の価電子帯トップに対するｐ型半導体層１２の価電子帯トップのオフセット量を１ｅＶ以内に抑えることによって駆動電圧を低く抑え、ホール注入効率や発光効率を良好に保ち、逆バイアスに対する耐圧も良好にすることができる。
また、発光素子１を構成する各層は、５００℃以下の低温でも形成することができるので、基板１０としてガラス基板を用いることができる。従って、発光素子１は大面積の素子に適している。
【００５９】
[ｐ型半導体層を各ＺｎＯ粒子の表面上に形成する形態]
上記図１に示したように、ｐ型半導体層１２は紫外発光層１１の上に積層して形成する形態が好ましいが、紫外発光層１１を構成する各ＺｎＯ粒子の表面を取り囲むようにｐ型半導体層を形成する形態も考えられる。
すなわち、図３（ｃ）に示すように、ＺｎＯをベースとする紫外発光材料からなる粒子粉末を準備して、各紫外発光粒子１１ｃの表面にｐ型半導体層１２ａを形成する。このｐ型半導体層１２ａを形成する方法としては、ＺｎＯをベースとする粉末バルクに対して、ｐ型半導体材料Ｚｎ1-xＭxＯでをスパッタリングして各紫外発光粒子１１ｃの表面に薄膜形成してもよいし、上記粉末バルクに、Ｍ（ＮｉあるいはＣｕ）をイオン注入する方法で各紫外発光粒子１１ｃの表面にｐ型半導体層１２ａを形成してもよい。
【００６０】
そして、表面にｐ型半導体層１２ａを形成した紫外発光粒子１１ｃを、第１電極１３の上に塗布することによって、図３（ｄ）に示すように、ｐ型半導体層１２ａ付きの紫外発光粒子１１ｃからなる紫外発光層１６を形成する。
この紫外発光層１６の上に、第２電極１４などを形成することによって、発光素子１を作製することができる。
【００６１】
紫外発光層１１、ｐ型半導体層１２と第１電極１３との間にホール輸送層を設け、紫外発光層１１と第２電極との間に電子輸送層を設けてもよい。
ホール輸送層、電子輸送層を設ける場合も、これらの層を微粒子（粉体）で構成してもよいし、成膜しても良い。
紫外発光層１１の上にｐ型半導体層１２を形成する代わりに、紫外発光材料からなる粒子の周囲を、Ｚｎ1-xＭxＯで被覆し、そして、被覆した粒子を、第２電極１４の上に塗布して、焼結することによって、Ｚｎ1-xＭxＯで被覆された紫外発光材料からなる粒子で形成された紫外発光層ができる。
【００６２】
[紫外発光層１１が基板を兼ねる変形例]
図１に示す発光素子１において、紫外発光層１１の材料となるＺｎＯ粒子（第１添加物であるアルミニウム、ガリウム、インジウム、及び第２添加物であるリンを添加したもの）を、基板状に成形すれば、紫外発光層１１が基板の役割も果たすので、基板１０を省略することもできる。
【００６３】
例えば、上記第１添加物、第２添加物を含むＺｎＯ粒子を、加圧成型した後、焼結することによって、板状に形成する。
こうして作製された基板状の紫外発光層１１の背面に第１電極１３を形成し、上面にｐ型半導体層１２及び第２電極１４を形成することによって、紫外光放射部１５を形成することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下に発光素子１を画像表示装置に適用した実施例１、平面発光パネルに適用した実施例２、発光素子パッケージに適用した実施例３を紹介する。
[実施例１] 画像表示装置
画像表示装置２の構成：
図４は、実施例１にかかる画像表示装置２の主要部を模式的に示す平面図であって、蛍光体層は省略して描いている。
【００６５】
図５は、画像表示装置２の断面を示す図である。
画像表示装置２は、基板３０の上に、横方向に伸長する第２電極３４がストライプ状に設けられ、これと直交する方向に伸長するストライプ状の第１電極３３が設けられ、その交差部には、紫外発光層３１及びｐ型半導体層３２が介挿されている。
このようにして、基板３０上に紫外発光層３１、ｐ型半導体層３２、第１電極３３および第２電極３４からなる紫外光放射部３５が、マトリクス状に配置された構成となっている。
【００６６】
紫外発光層３１は、上記紫外発光層１１と同様、ＺｎＯをベースとし、第１添加物としてアルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上、第二の添加物としてリンを添加した半導体材料を成膜して形成する。
ｐ型半導体層３２は、上記ｐ型半導体層１２と同様、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体材料を成膜して形成する。
【００６７】
また、ｐ型半導体層１２に積層された第２電極１４、及び紫外発光層１１に積層された第１電極１３を備える。第１電極３３は、例えばＡｌを真空プロセスで成膜して形成し、第２電極３４は、例えばＩＴＯを真空プロセスで成膜して形成する。
そして、第１電極１３と第２電極１４との間に駆動電圧を印加することによって紫外発光層１１が波長４００ｎｍ以下の紫外光を放射する。
【００６８】
図５に示すように、紫外光放射部３５を被覆する蛍光体層４１が配設されている。
蛍光体層４１は、複数種類（例えば青，緑，赤の３種類）の蛍光体の中いずれかが設けられている。
すなわち、マトリクス状に配置された紫外発光素子の各列に対して、赤色発光を行う蛍光体、緑色発光を行う蛍光体または青色発光を行う蛍光体が順に配設されている。
【００６９】
各色蛍光体の例としては、次のものが挙げられる。
青 ＢａＭｇＡ11Ｏ17：Ｅｕ2+
緑 ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ
赤 （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
そして、３つの紫外発光層３１及び３色の蛍光体層を１組として、画像の基本単位である画素が構成されている。
【００７０】
基板３０は、非導電性の材料、例えば合成石英ガラスや透明なプラスチックなどの硬質材料で形成する。基板３０の大きさ、厚み、形状などは、画像表示装置の目的に応じて設定すればよい。
カバー基板４２は、透光性を有する材料で形成され、各蛍光体層４１を覆っている。 カバー基板４２には、隣り合う蛍光体層４１同士を仕切る隔壁４２ａが設けられ、各蛍光体層４１の周囲は隔壁４２ａによって取り囲まれている。
【００７１】
画像表示装置２の駆動方法：
画像表示装置２の第１電極３３及び第２電極３４には、駆動部（不図示）接続され、画像表示装置２を駆動する時には、駆動部が、入力される画像データに基づいて、第２電極３４に負電圧を順次印加しながら、複数の第１電極３３に選択的に正電圧を印加することによって、マトリックス駆動を行う。
【００７２】
それに伴って、画像表示装置２においては、画像データに基づいて、各画素の紫外発光層３１で紫外光が放射され、蛍光体層４１で可視光に波長変換されて、各色の可視光が放射される。このように画像表示装置２において、各画素において各色の光が発光されることによって画像表示がなされる。
画像表示装置２の製造方法：
基板３０上に、第１電極３３を形成し、その上に、紫外発光層３１，ｐ型半導体層３２，第２電極３４を順に重ねて形成することによって紫外光放射部３５を形成する。
【００７３】
各紫外光放射部３５を覆うように蛍光体層４１を形成する。
蛍光体層４１は、各色蛍光体のペーストを、各紫外発放射部３５上にスクーリーン印刷法、インクジェット法などで塗布し乾燥することによって形成することができる。
蛍光体層４１の上からカバー基板４２を覆い被せて接合することによって、画像表示装置２ができあがる。
【００７４】
なお、上記製法では、各紫外光放射部３５の上に蛍光体ペーストを塗布する方法で蛍光体層４１を形成してカバー基板４２を被せたが、カバー基板４２の裏面に蛍光体ペーストを塗布する方法で蛍光体層４１を形成し、それを、基板３０上の紫外光放射部３５の上に被せる方法で画像表示装置２を作製することもできる。
画像表示装置２による効果：
画像表示装置２によれば、各画素において、紫外光放射性の半導体材料によって紫外発光体が形成されているので、外囲器は必要なく、大画面、軽量、薄型の画像表示装置を実現できる。
【００７５】
また、紫外光放射部３５を、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体からなる層と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層とを積層して構成しているので、紫外発光特性が良好であり、良好な画像表示を実現することができる。
[実施例２] 平面発光パネル
図６（ａ），（ｂ）は、実施例２にかかる平面発光パネル３の外観及び構造を示す図である。
【００７６】
平面発光パネル３は、ガラスあるいは樹脂からなる基板５０の上に、Ａｌ等からなる金属電極５３，紫外発光層５１，ｐ型半導体層５２、ＩＴＯ等からなる透明電極５４が順に積層されて紫外光放射部５５が形成され、この紫外光放射部５５を覆う透明な封止カバー５６が設けられて構成されている。そして、封止カバー５６の内面には蛍光体層５７が配設されている。
【００７７】
紫外発光層５１は、上記紫外発光層１１と同様、ＺｎＯをベースとし、第１添加物としてアルミニウム、ガリウム、インジウムの一種類以上、第二の添加物としてリンを添加した半導体材料を成膜して形成し、ｐ型半導体層５２は、上記ｐ型半導体層１２と同様、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体材料を成膜して形成する。
封止カバー５６は、透明電極５４，紫外発光層５１，ｐ型半導体層５２，金属電極５３をカバーし、これらを封止している。封止カバー５６の外周部には、金属電極５３及び透明電極５４から外方に伸びる導電リード層５８，５９が形成され、この導電リート゛層５８，５９を介して、外部から金属電極５３と透明電極５４との間に電力を供給できるようになっている。この導電リード層５８，５９は、封止カバー５６の表面に、金属材料を鍍金あるいは蒸着することによって形成することができる。
【００７８】
蛍光体層５７は、蛍光体が封止カバー５６の内面に塗布されて形成された層であって、紫外発光層５１から放射される紫外光を受けて、各種発光色の可視光を放射する。
蛍光体層５７を形成する蛍光体としては、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を混ぜ合わせた混合物を用いて、白色光を放射するようにしてもよいし、単色の蛍光体を用いてもよい。
【００７９】
なお、平面発光パネル３を補強するために、基板５０の周縁や裏面側に、樹脂あるいは金属の枠体を設けてもよい。
平面発光パネル３の動作及び効果：
平面発光パネル３において、点灯回路（不図示）から導電リード層５８と導電リード層５９の間に電圧を印加すると、紫外光放射部５５から紫外光が放射され、蛍光体層５７で可視光に変換されて放射される。
【００８０】
この平面発光パネル３によれば、紫外光放射性の半導体材料によって紫外光放射部５５が形成されているので、軽量、薄型の平面発光パネルを実現できる。
また、紫外光放射部５５において、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体からなる紫外発光層５１と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層５２とが積層されているので、紫外発光特性が良好であり、発光パネルとしての特性も良好なものを実現できる。
【００８１】
平面発光パネル３の変形例：
上記平面発光パネル３においては、一基板上に１つの発光素子を形成したが、一基板上に複数の発光素子をマトリックス状に配列させてもよい。
その場合、複数の発光素子において共通の蛍光体を用いて同じ色を発光するようにしてもよいが、各発光素子において、別々の色を発光させてもよい。例えば、各発光素子において、赤色光、緑色光、青色光のいずれかを発光させて、全体で白色光が放射されるようにしてもよい。
【００８２】
複数の発光素子を設ける場合、複数の素子同士を互いに直列接続して、点灯回路部から複数の発光素子にまとめて電流を流して点灯させることもできる。
[実施例３] 発光素子パッケージ
発光素子パッケージの一例として砲弾型発光素子について説明する。
図７は、実施例３にかかる砲弾型発光素子４の構造を示す概略断面図である。
【００８３】
図７に示すように、砲弾型発光素子４は、リードワイヤ６１，６２を備え、リードワイヤ６１の上部に反射カップ部６１ａが形成されている。
そして、この反射カップ部６１ａの凹部内に、紫外光放射部６０が装着されている。
紫外光放射部６５は、上で説明した紫外光放射部１５と同様の構造のＬＥＤチップであって、ＺｎＯをベースとする紫外発光層及びｐ型半導体層が一対の電極で挟まれて構成されている。
【００８４】
そして、紫外光放射部６５の一方の電極が、ボンディングワイヤ６３によって反射カップ部６１ａと電気接続され、他方の電極がボンディングワイヤ６４によって、リードワイヤ６２に電気接続されている。
反射カップ部６１ａの凹部には、蛍光体が分散された透明樹脂が充填されて封止部６６が形成されている。この封止部６６は、紫外光放射部６５の周りを全体的に被覆している。
【００８５】
さらに、反射カップ部６１ａ、封止部６６、リードワイヤ６２の上部を覆うように、封止部６７が設けられている。封止部６７は、透明な樹脂が砲弾形に成形されたもので、先端部がレンズ形状となっている。
上記封止部６６，６７を形成する封止体としては、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。封止部６６，６７には同種の樹脂を用いることが、製造の容易さ及び接着性の面で好ましい。
【００８６】
砲弾型発光素子４による効果：
リードワイヤ６１，６２の間に電圧を印加すると、紫外光放射部６０から紫外光が放射され、蛍光体層５７で可視光に変換されて砲弾型発光素子４の外に放射される。
この砲弾型発光素子４によれば、紫外光放射部６５を、ＺｎＯをベースとするｎ型半導体からなる層と、ＺｎＯをベースとするｐ型半導体層とを積層して構成しているので、紫外発光特性が良好であり、砲弾型発光素子４における発光特性も良好なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上のように本発明による発光素子は、画像表示装置、平面発光パネル、砲弾型発光素子などに利用できる。特に、画像表示装置に適用することによって、軽量、大画面、薄型で、且つ高品位画質で画像表示できる装置を実現することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 発光素子
２ 画像表示装置
３ 平面発光パネル
４ 砲弾型発光素子
１０ 基板
１１ 紫外発光層
１１ａ 紫外発光材料層
１１ｃ 紫外発光粒子
１２ ｐ型半導体層
１３ 第１電極
１４ 第２電極
１５ 紫外光放射部
３０ 基板
３１ 紫外発光層
３２ ｐ型半導体層
３３ 第１電極
３４ 第２電極
３５ 紫外光放射部
４１ 蛍光体層
４２ カバー基板
４２ａ 隔壁
５０ 基板
５１ 紫外発光層
５２ ｐ型半導体層
５３ 金属電極
５４ 透明電極
５５ 紫外光放射部
５６ 封止カバー
５７ 蛍光体層
６０ 紫外光放射部
６１，６２ リードワイヤ
６１ａ 反射カップ部
６５ 紫外光放射部
６６，６７ 封止部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光放射性の半導体材料からなる紫外発光体と、前記紫外発光体に対して電気的に接続された第１電極および第２電極とを備え、前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって前記紫外発光体が紫外光を放射する紫外光放射部と、
前記紫外光放射部からの放射領域に蛍光体が配設されてなり、前記紫外光放射部から放射される紫外光を波長変換して放射する蛍光体部とを備える発光素子。
【請求項２】
前記紫外発光体は、
ｐ型半導体層と、酸化亜鉛をベースとするｎ型半導体材料からなる紫外発光層とが積層されて構成され、
前記第１電極は前記ｐ型半導体層側に、前記第２電極は前記ｎ型半導体層側に接続されている請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記紫外発光層は、酸化化合物に、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素を含む添加物と、リンを含む添加物が添加された材料で形成されている請求項２記載の発光素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層は、
酸化亜鉛をベースとするｐ型半導体材料で形成されている請求項２記載の発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の発光素子が、複数個、基板上に配列されてなる画像表示装置。
【請求項６】
基板上に、ストライプ状に伸長して配された複数の第１電極と、ストライプ状に伸長し前記第１電極に対して立体交差して配された複数の第２電極とを備え、
前記第１電極と第２電極が立体交差する各箇所に、紫外光放射性の半導体材料が成形されてなる紫外発光層が介在し、各紫外発光体に対して蛍光体層が配設され、
前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、前記紫外発光体が紫外光を放射し、対応する蛍光体層で紫外光を波長変換して放射することによって画像を表示する画像表示装置。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜４のいずれか記載の発光素子が、１以上設けられてなる発光パネル。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の発光素子が封止体で封止されてなる発光素子パッケージ。
【請求項１】
紫外光放射性の半導体材料からなる紫外発光体と、前記紫外発光体に対して電気的に接続された第１電極および第２電極とを備え、前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって前記紫外発光体が紫外光を放射する紫外光放射部と、
前記紫外光放射部からの放射領域に蛍光体が配設されてなり、前記紫外光放射部から放射される紫外光を波長変換して放射する蛍光体部とを備える発光素子。
【請求項２】
前記紫外発光体は、
ｐ型半導体層と、酸化亜鉛をベースとするｎ型半導体材料からなる紫外発光層とが積層されて構成され、
前記第１電極は前記ｐ型半導体層側に、前記第２電極は前記ｎ型半導体層側に接続されている請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記紫外発光層は、酸化化合物に、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択された元素を含む添加物と、リンを含む添加物が添加された材料で形成されている請求項２記載の発光素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層は、
酸化亜鉛をベースとするｐ型半導体材料で形成されている請求項２記載の発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の発光素子が、複数個、基板上に配列されてなる画像表示装置。
【請求項６】
基板上に、ストライプ状に伸長して配された複数の第１電極と、ストライプ状に伸長し前記第１電極に対して立体交差して配された複数の第２電極とを備え、
前記第１電極と第２電極が立体交差する各箇所に、紫外光放射性の半導体材料が成形されてなる紫外発光層が介在し、各紫外発光体に対して蛍光体層が配設され、
前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、前記紫外発光体が紫外光を放射し、対応する蛍光体層で紫外光を波長変換して放射することによって画像を表示する画像表示装置。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜４のいずれか記載の発光素子が、１以上設けられてなる発光パネル。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の発光素子が封止体で封止されてなる発光素子パッケージ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４５３０（Ｐ２０１３−４５３０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３０４６７（Ｐ２０１１−１３０４６７）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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