硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
【課題】露光により高感度で硬化し、硬化領域では材料表面との密着性が高く、未硬化領域では未硬化部の除去性に優れた良好なパターンを形成しうる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置として汎用されるＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向としては、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタに関しては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大している。このような大型基板を用いたカラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。
また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。
【０００４】
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、コントラスト向上のため、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、硬化性組成物に粒子サイズの小さな顔料を含有させた際の分散安定性向上のために、分散剤の顔料吸着性を向上させると、分散剤が顔料間を橋渡しして顔料凝集を促進し、分散安定性等の経時安定性が低下したり、当該硬化性組成物を用いてパターン形成した際の現像性が低下する傾向にあった。
また、顔料を微細化するとその表面積が増加するため、微細化した顔料の使用は、硬化性組成物における顔料分散のための分散剤添加量を増加させる傾向にあった。
さらに、現像性確保のために分散時添加樹脂の酸価を向上させると、酸基間の水素結合等の相互作用により、顔料凝集を促進する傾向があった。
顔料の分散後に硬化性組成物に樹脂を添加することによって現像性を得ようとすると、樹脂を多量に添加する必要があった。
【０００５】
また、カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、色純度向上のため、固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率として、より高いものが求められている。しかしながら、硬化性組成物において着色剤を高濃度に含有させると、硬化性組成物に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少してしまうことから、当該硬化性組成物には低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、露光部の硬化性が得にくいことが問題となっている。
【０００６】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。
更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因する色ムラ低減のための顔料微細化に伴って、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。硬化性組成物における顔料分散剤の含有率の増加は、ＬＣＤ製造用途の硬化性組成物と同様、分散安定性等の経時安定性が低下したり、当該硬化性組成物を用いてパターン形成をした際に現像性が低下したりする傾向にあると共に、硬化性が得にくいことが問題となっている。
【０００７】
また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、染料系カラーフィルタにおいては染料濃度の増加に伴い、染料由来の重合禁止効果や、染料が析出するなどの経時安定性低下の問題も顕著になってきている。
【０００８】
以上述べたように、カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物については、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、当該硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である、未露光部の現像速度低下や残渣の発生がみられる、所望のパターン形成が著しく困難である、着色剤が顔料の場合は分散安定性と現像性が悪い、着色剤が染料の場合は染料の析出などといった経時安定性が低いなどの種々の問題が生じていた。
【０００９】
これらの課題に対し、従来、主に成膜性や現像性などを付与するために導入された樹脂に、重合性を付与し、感度を向上させる検討がなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。このほか、カラーフィルタ最新技術動向（情報機構出版）８５項〜８７項、最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルズ（シーエムシー出版）１２９項〜１５０項などに技術が挙げられている。しかし、これらの樹脂を用いても、未だ満足する露光感度が得られていない。さらに、露光感度が不十分であるため、基板界面付近などの深部では硬化が不十分であり、したがって、基板密着性が悪いなどの問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献４】特開２００３−０２９０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、極めて高感度で硬化し、かつ、保存安定性が良好である硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された、高い感度を示し、未硬化部の現像残渣が少なく、硬化部の基板との密着性に優れ、所望の断面形状でかつ高精細な着色パターンを備えたカラーフィルタを提供することにある。
更に、本発明の目的は、前記カラーフィルタの生産性に優れた製造方法、該製造方法により製造された前記カラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
＜１＞
樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
＜２＞
前記モノマーが少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーであることを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物。
【００１２】
＜３＞
前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞
前記双極子モーメント２．０以上のモノマーがエーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
＜５＞
更に、着色剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
＜６＞
更に、増感剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
＜７＞
支持体上に、＜５＞又は＜６＞に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜８＞
支持体上に、＜５＞又は＜６＞に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００１４】
＜９＞
＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、分散安定性等の経時安定性が良好であり、露光により高感度で硬化し、硬化領域では基板表面との密着性が高く、未硬化領域では未硬化部の除去性に優れた良好なパターンを形成しうる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硬化性組成物は樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤とを含有し、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする。
また、該樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
また、本発明の硬化性化合物は、更に着色剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の硬化性組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００１７】
＜（Ａ）樹脂＞
本発明における樹脂は、少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂である。本発明の樹脂はエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有することが好ましい。
前記樹脂は、前記エチレン性不飽和二重結合として下記一般式（１）〜一般式（３）で表される基を、側鎖に有する高分子化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式中、Ｒｌ〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ１２を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ１２を表し、ここで、Ｒ１２としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
一般式（１）において、アルキル基としては、直鎖状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
一般式（１）において、アリール基としては、炭素数６〜３０が挙げられ、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。一般式（２）において、アルキル基及びアリール基としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
一般式（３）において、アルキル基及びアリール基としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００２２】
本発明における樹脂のうち、一般式（１）で表される基を有する高分子化合物は、下記に示す１）、２）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００２３】
合成方法１）
下記一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００２４】
【化２】
【００２５】
一般式（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘは、それぞれ一般式（１）におけるものと同義であり好ましい例も同様である。
一般式（１２）中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ１４−を表す（ここで、Ｒ１４は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ１３は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ａは、２価の有機連結基を表す。Ａの２価の有機連結基としては、特に限定されないが、総炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、シクロヘキシレン）、総炭素数６〜３０のアリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ナフタリレン）が挙げられ、中でも、総炭素数１〜１０のアルキレン及び総炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。
一般式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１）におけるものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００２６】
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と一般式（１３）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００２７】
一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
【００２９】
これら一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらラジカル重合性化合物を１種以上と後述の特定モノマー、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却あるいは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（１）で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することできる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
合成方法２）において幹高分子化合物の合成に用いる官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ―ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このようなラジカル重合性化合物を１種以上と後述の特定モノマーを重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、一般式（１３）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式（１３）で表される基を有する化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明における一般式（２）で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００３２】
合成方法３）
―般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマー、及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【００３３】
合成方法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１４）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（２）で表される基を導入する方法。
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（１４）におけるＲ４〜Ｒ８は、一般式（２）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３６】
一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルアクリレート、ジアリルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
また、官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）で示した例が挙げられる。
【００３７】
一般式（１４）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２―アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる．
【００３８】
本発明に係る一般式（３）で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す５）、６）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００３９】
合成方法５）
―般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
【００４０】
合成方法６）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（１５）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００４１】
【化５】
【００４２】
一般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
共重合させて得られる高分子化合物としては、前述の合成方法２）において示した例と同様のものが得られる。
一般式（１５）中、Ｒ９〜Ｒ１１は一般式（３）におけるものと同義であり好ましい例も同様である。
一般式（１５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【００４３】
前記合成方法１）において、前記合成方法１）で用いる一般式（１２）の代わりに、下記一般式（４）又は一般式（５）の少なくとも１種を用いる合成方法であることも好ましい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
一般式（４）又は（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素または１価の有機基を表し、Ａ２は、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ８−を表し、Ｇ１は有機連結基を表し、Ｒ８は水素または一価の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１２）のと同義であり、Ａ１は一般式（１）のＸ、Ｘ１は一般式（１２）のＺと同義である。
Ｒ９〜Ｒ１３は、水素または１価の有機基を表すが、少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基である。Ｒ１４〜Ｒ１６は水素または１価の有機基を表す。
一般式（４）又は（５）中、１価の有機基としては、一般式（１）における１価の有機基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
【化７】
【００４７】
一般式（６）中、Ｇ２は有機連結基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３、Ａ１、Ｘ１は一般式（４）におけるのとそれぞれ同義である。
上記一般式（４）または（５）で表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる（ｉ−１〜ｉ−６０）。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
前記一般式（４）又は（５）を用いて得られた一般式（１）で表される基を有する化合物（以下、「ポリビニル系高分子化合物ともいう。）の合成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
前記合成方法１）〜６）には、前述の通り、必要に応じて他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることができる。本発明において、共重合させる一般的なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００５５】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００５６】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記ポリビニル系高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５８】
本発明における樹脂は前述の通り共重合体であるが、少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマー（以下、「特定モノマー」ともいう。）を共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする。ここでいう「特定モノマー」とは、後述するアルカリ可溶性基を含有するモノマー以外のモノマーである。
前記双極子モーメントは、以下の計算方法にて算出した数値を採用した。
即ち、ＣＡＣｈｅ６．１（富士通（株）製）を用いて、計算手法ＡＭ１にて求める前記特定モノマーを構造最適化した後、該最適構造にて双極子モーメントを算出する。
本発明における樹脂の共重合成分である特定モノマーは、上記計算方法で算出された双極子モーメントが２．０以上であれば構造上の制限はないが、その中でも、感度と保存安定性の観点から双極子モーメントの値が２．５以上であることが好ましく、２．５以上１５以下であることがより好ましく、３．０以上１０以下であることが更に好ましく、３．５以上９．０以下であることが特に好ましく、３．５以上８．０以下であることが最も好ましい。
前記特定モノマーの双極子モーメントを２．５以上１５以下の範囲とすることにより、樹脂合成の容易性、該樹脂を含む硬化性組成物の感度や現像性、保存安定性の観点から好ましい。
【００５９】
上記の中でも、特に、特定モノマーは、エーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することが好ましい。
特定モノマーが含有するエーテル基は、炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のエーテル基が好ましく、炭素数２〜１５の直鎖、分岐又は環状のエーテル基が特に好ましい。エーテル基の例には、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、オキセタン−２−イル、オキセタン−３−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、オクタヒドロ−１Ｈ−イソクロメン−３−イル、オキシラン−２−イル等が挙げられる。
【００６０】
特定モノマーが含有するラクトン基は、炭素数３〜３０のラクトン基が好ましく、炭素数５〜２０のラクトン基が好ましい。ラクトン基の例には、下記構造が挙げられる。下記構造中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２０である。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
特定モノマーが含有するウレタン基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状のウレタン基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状のウレタン基が好ましい。
ウレタン基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。下記構造中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２０である。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
特定モノマーが含有する炭酸エステル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状の炭酸エステル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状の炭酸エステル基が好ましい。
炭酸エステル基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
特定モノマーが含有するアセタール基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状のアセタール基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状のアセタール基が好ましい。アセタール基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。下記構造中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２０である。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
特定モノマーが含有するリン酸エステル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状のリン酸エステル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状のリン酸エステル基が好ましい。リン酸エステル基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
上記モノマーの具体例として、以下の化合物が好ましく用いられるがこれに限定されるものではない。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明における樹脂は前記特定モノマーを共重合成分として重合した樹脂であり、樹脂の側鎖のエチレン性不飽和二重結合となる又はなりうる部分構造を有する成分（以下、「樹脂の二重結合となる共重合成分」ともいう。）と前記特定モノマーとを重合した樹脂であることが好ましい。
本発明における樹脂を構成する共重合成分の組合せ、即ち、「特定モノマー」及び「樹脂の二重結合となる共重合成分」の組合せとして、Ｍ−１，Ｍ−８，ｉ−１，ｉ−７，ｉ−８，ｉ−１０，ｉ−１６，ｉ−４９のいずれかとＭ−９Ａ，Ｍ−１１Ａ，Ｍ−１２Ａ，Ｍ−１３Ａ，Ｍ−１４Ａ，Ｍ−１５Ａ，Ｍ−９ＭＡ，Ｍ−１１ＭＡ，Ｍ−１２ＭＡ，Ｍ−１３ＭＡ，Ｍ−１４ＭＡ，Ｍ−１５ＭＡ，Ｍ−１６ＭＡのいずれかとの組み合わせが好ましく、Ｍ−１，ｉ−１，ｉ−１０，ｉ−１６，ｉ−４９のいずれかとＭ−１１Ａ，Ｍ−１３Ａ，Ｍ−１４Ａ，Ｍ−１１ＭＡ，Ｍ−１３ＭＡ，Ｍ−１４ＭＡ，のいずれかとの組み合わせがより好ましく、例示化合物ｉ−１と例示化合物Ｍ−１４ＭＡの組み合わせ、例示化合物ｉ−１と例示化合物Ｍ−１１ＭＡの組み合わせ、例示化合物ｉ−１と例示化合物Ｍ−１３ＭＡの組み合わせ、例示化合物Ｍ−１と例示化合物Ｍ−１４ＭＡの組み合わせ、例示化合物Ｍ−１と例示化合物Ｍ−１１ＭＡの組み合わせ、例示化合物Ｍ−１と例示化合物Ｍ−１３ＭＡの組み合わせが特に好ましい。
前記組合せとすることにより、樹脂合成の容易性、該樹脂を含有する硬化性組成物の感度や現像性、保存安定性の観点から好ましい。
【００７３】
本発明における樹脂は共重合体であるが、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよく、中でも、ブロック共重合体が樹脂合成の容易性の点で好ましい。
【００７４】
本発明における樹脂は、前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量は、０．１モル％〜９５モル％であることが好ましく、１モル％〜８５モル％であることがより好ましく、５モル％〜７５モル％であることが特に好ましい。
ここで、前記「樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量」とは、具体的には以下を意味するものとする。
即ち、前記合成方法１）においては「一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物の共重合体中の含有量」を意味し、前記合成方法２）、４）、６）においては「官能基を有するラジカル重合性化合物を共重合した後に、該官能基が一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）のいずれかと反応した共重合成分としての共重合体中の含有量」を意味し、合成方法３）又は５）においては、「一般式（２）又は（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物の共重合体中の含有量」を意味する。
前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７５】
本発明における樹脂中、前記特定モノマーの共重合成分としての含有量は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、３モル％〜７０モル％であることがより好ましく、５モル％〜５０モル％であることが特に好ましい。
前記特定モノマーの含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７６】
前記樹脂において、「前記特定モノマーの含有量」と「前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量」とのモル比（構成成分比）としては、１００：１〜１：１００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、１０：１〜１：１０であることが特に好ましい。
前記特定モノマー及び前記樹脂の二重結合となる共重合成分の構成成分比を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７７】
本発明における樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有するモノマーを共重合成分として重合した樹脂であってもよい。ここでいう「アルカリ可溶性基」とは、パターン形成時に用いる現像液によって解離し、現像液（アルカリ性水溶液）への溶解性が向上する官能基をいう。 アルカリ可溶性基は、２５℃における水中のｐＫａが１１以下の官能基であることが好ましい。この官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、燐酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、特にカルボキシル基が最も好ましい。
【００７８】
本発明における樹脂中、前記アルカリ可溶性基を含有するモノマーの共重合成分としての含有量は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、３モル％〜７０モル％であることがより好ましく、５モル％〜５０モル％であることが特に好ましい。
前記アルカリ可溶性基を含有するモノマーの共重合成分としての含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７９】
本発明における樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定法でのポリスチレン換算値）は５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。樹脂の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、３．０以下が好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００８０】
本発明における樹脂の具体例を、その重量平均分子量とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００８１】
【化１９】
【００８２】
【化２０】
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【化２３】
【００８６】
本発明における樹脂は、特定モノマーと前記樹脂の二重結合となる共重合成分との総含有量（モル％）としては、２モル％〜９８モル％であることが好ましく、５モル％〜９０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜８０モル％であることが特に好ましい。、
前記総含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００８７】
前記樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜７５質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％が特に好ましい。この範囲で良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８８】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００９０】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００９１】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００９３】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００９５】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００９６】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００９７】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００９８】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００９９】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１００】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１０１】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１０２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０３】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１０４】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１０５】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１０６】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。
【０１０８】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０９】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１１１】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１３】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１１４】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１１５】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。）を含有することができる。
【０１１６】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ 一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２７】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１２８】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１２９】
本発明における樹脂以外の（Ｃ）前記（Ａ）樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｃ）樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１３０】
また、前記（Ａ）樹脂と（Ｃ）（Ａ）樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物との含有比（質量比）としては、感度と未露光部の除去性（現像性）の観点から、（Ａ）／（Ｃ）が０．００１〜１００が好ましく、０．００５〜５０がより好ましく、０．０１〜１０が更に好ましい。
【０１３１】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【０１３３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１３４】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３６】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１３８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１４０】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１４１】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１４２】
顔料の平均粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の平均粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１４３】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１４５】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１４６】
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１４７】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１４８】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１４９】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１５０】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１５１】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【０１５２】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１５３】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１５４】
なかでも、（Ｄ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物における着色剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％７５質量％以下であることがもっとも好ましい。
【０１５６】
＜（Ｅ）バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５７】
前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性の共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１５８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１５９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１６０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１６１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１６２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１６３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１６４】
（Ｅ）バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１６５】
（Ｅ）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１６６】
（Ｅ）バインダーポリマーの含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％４０質量％以下であることがもっとも好ましい。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
【０１６８】
＜（Ｆ）分散剤＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｄ）着色剤として顔料を含有する場合には、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｆ）分散剤を添加することが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１７０】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１７１】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１７２】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１７３】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１７４】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
＜（Ｇ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していることが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１７７】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。前記Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。前記Ｒ５０のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。前記Ａｒ１のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。前記Ａｒ２のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。
【０１８２】
【化２６】
【０１８３】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ５９のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。Ｒ５９のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。
【０１８４】
【化２７】
【０１８５】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。Ｒ６２、Ｒ６３のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。これらに置換する場合の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。これら置換基を構成する炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【０１８６】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のものの他、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１８７】
【化２８】
【０１８８】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記一価の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。これら置換基を構成する炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【０１８９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、着色剤を含有する場合における着色性及び感度の観点から、下記一般式（ＩＶ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１９２】
一般式（ＩＶ−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（ＩＶ）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１９３】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−メトキシ−２−プロパノール溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１９４】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
【化３２】
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
【化３４】
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
【化３６】
【０２０２】
【化３７】
【０２０３】
【化３８】
【０２０４】
【化３９】
【０２０５】
【化４０】
【０２０６】
【化４１】
【０２０７】
一般式（ＶＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０２０８】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子団を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
前記アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、ビシクロ［２，２，１］−ヘプタンー２−イル等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５が特に好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましい。例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、ゲラニル等が挙げられる。
前記芳香族複素環残基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環の芳香族複素環残基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する芳香族複素環残基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族複素環残基である。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、イミダゾール−２−イル等が挙げられる。
前記アルコキシル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−デシルチオ基等が挙げられる。
前記一価の非金属原子団は前記の通り、置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これら置換基が炭素を有する場合、総炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【０２０９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましく、−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。
【０２１０】
以下、一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２１１】
【化４２】
【０２１２】
【化４３】
【０２１３】
【化４４】
【０２１４】
【化４５】
【０２１５】
【化４６】
【０２１６】
【化４７】
【０２１７】
【化４８】
【０２１８】
【化４９】
【０２１９】
【化５０】
【０２２０】
【化５１】
【０２２１】
【化５２】
【０２２２】
【化５３】
【０２２３】
【化５４】
【０２２４】
【化５５】
【０２２５】
【化５６】
【０２２６】
【化５７】
【０２２７】
【化５８】
【０２２８】
【化５９】
【０２２９】
本発明に係る一般式（ＶＩ）で表される化合物に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感剤（以下、「増感色素」という。）と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物において、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２３１】
上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、硬化性組成物における着色剤（例えば、顔料）の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、感光性を高める効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の中で、一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（ＶＩ５６）〜（ＶＩ１２２）の化合物が最も好ましい。
【０２３２】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記範囲とすることにより、硬化性組成物の深部への光吸収効率が高くなり、また、開始分解効率が良好となる点で好ましい。
【０２３３】
＜（Ｈ）共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２３４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２３５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２３６】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２３７】
＜（Ｉ）重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２３８】
（Ｈ）重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２３９】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２４０】
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２４１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０２４２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０２４３】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物を露光した場合の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２４４】
本発明の硬化性組成物は、上記記載の構成とすることにより、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好とすることができる。また、本発明の硬化性組成物は、適用する材料（例えば、基板などの硬質材料）表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０２４５】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２４６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２４７】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０２４８】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２４９】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０２５０】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２５１】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２５２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２５３】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２５４】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２５５】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２５６】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２５７】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２５８】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０２５９】
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【０２６１】
［合成例１］
＜化合物（ｉ−１）の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１２０．３ｇを得た。
得られた残査は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−１）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５％であった。
【０２６２】
（１）樹脂（Ｉ）の合成
１０００ ｍｌ三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン８６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。化合物（ｉ−１）５５ｇ、例示化合物Ｍ−１４ＭＡを４７ｇ、メタクリル酸１３ｇ、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬製）８．２ｇの１−メチル−２−ピロリドン８６ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水７Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を１１０ｇ得た。
得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１３１００であった。また滴定により酸価を求めたところ、１．２５ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３０ｍｅｑ／ｇ）であり、正常に重合が行われたことが確認された。
【０２６３】
１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物１１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、１−メチル−２−ピロリドン４７０ｇ氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１００ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸を加えてｐＨ７とした後、水７Ｌに投入し高分子化合物の樹脂（Ｉ）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を９５ｇ得た。
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレン標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２１００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．４５ｍｅｑ／ｇ（計算値１．５１ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２６４】
［実施例１］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０２６５】
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部（平均粒子径６１ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、本発明における上記樹脂（Ｉ）５質量部、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、３２ｎｍであった。
【０２６６】
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）着色剤（前記顔料分散液（Ｐ１）） ６００質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０質量部
・（Ｃ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０質量部
・（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５質量部
【０２６７】
【化６０】
【０２６８】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０２６９】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２７０】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２７１】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０２７２】
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０２７３】
Ａ３−１．硬化性組成物の経時安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２７４】
Ａ３−２．硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、
硬化性組成物塗布膜を、露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２７５】
Ａ３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２７６】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２７７】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２７８】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより行った。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２７９】
［比較例１］
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）を用いなかったこと以外は、すべて実施例１と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２８０】
［実施例２〜１０］
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに表２に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２８１】
［実施例１１、比較例２］
実施例１で調整した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに樹脂（Ｉ）と同様の方法により合成した下記樹脂（ＩＩ）及び樹脂（ＩＩＩ）を使用したこと以外は、すべて実施例１と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。樹脂（ＩＩ）に用いたモノマーａの双極子モーメントは２．４８と算出された。また、樹脂（ＩＩＩ）に用いたアクリル酸ｎ−ブチルの双極子モーメントは１．５８と算出された。結果を表２に示す。
【０２８２】
【化６１】
【０２８３】
【化６２】
【０２８４】
【表２】
【０２８５】
表２の結果から、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
【０２８６】
［実施例１２］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２８７】
〔Ｂ１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０質量部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・（Ｅ）樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ３０．５１質量部
・（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２８８】
〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２８９】
〔Ｂ３．顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との３０／７０（質量比）混合物４０質量部（平均粒子径６５ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、本発明における樹脂（Ｉ）１０質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ２）を調製した。
顔料分散液（Ｐ２）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により実施例１と同様に測定したところ、３２ｎｍであった。
【０２９０】
〔Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液Ｐ２を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）着色剤（顔料分散液（Ｐ２）） ６００質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３０質量部
・（Ｃ−１）ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製） ２５質量部
・（Ｃ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ） ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
【０２９１】
〔Ｂ５．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
＜パターンの形成と感度の評価＞
上記のように調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２９２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定結果を下記表２に示す。
【０２９３】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２９４】
＜パターン形成性＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
【０２９５】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２９６】
＜硬化性組成物の経時安定性＞
前記Ｂ４．にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
＜色ムラ＞
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記Ｂ２．と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０２９７】
［比較例３］
実施例１２で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）を使用しなかったこと以外は、すべて実施例１２と同様にして着色パターンを形成したカラーフィルタを得て、実施例１２と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２９８】
［実施例１３〜２２、比較例４］
実施例１２で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに表３に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例１２と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９９】
【表３】
【０３００】
表３の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状、色ムラの何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【０３０１】
［実施例２３］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（染料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０３０２】
〔Ｃ１．レジスト液の調製および下塗り層付シリコン基板の作製〕
実施例１２における〔Ｂ１．レジスト液の調製〕及び〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕と同様の方法で、下塗り層付きシリコン基板を作製した。
【０３０３】
〔Ｃ２．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
下記組成の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
・シクロヘキサノン（溶剤） ８０質量部
・（Ｄ）Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１（染料） ６．０質量部
・（Ｄ）Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５７（染料） ６．０質量部
・（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．５質量部
・（Ｂ）オキシム系光重合開始剤 ２．０質量部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・本発明における樹脂（Ｉ） １．５質量部
【０３０４】
〔Ｃ３．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
上記〔Ｂ５．着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕と同様の方法でカラーフィルタの作成および評価を実施した。結果を表４に示す。
【０３０５】
〔比較例５〕
実施例２３で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更した以外は、すべて実施例２３と同様にして着色パターンを形成したカラーフィルタを得て、実施例２３と同様の評価を行った。結果を表４に示した。
【０３０６】
［実施例２４〜３３、比較例６］
実施例２３で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに表４に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例２３と同様してカラーフィルタを作製し、実施例２３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０３０７】
【表４】
【０３０８】
表４の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた本発明における樹脂を含む実施例の硬化性組成物（染料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。
また、この硬化性組成物を用いて支持体上で着色パターンを形成した実施例の結果から、実施例は比較例に比べて、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
また、これらの結果より、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、実施例の硬化性組成物は優れたパターン形成の実現が可能であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置として汎用されるＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向としては、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタに関しては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大している。このような大型基板を用いたカラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。
また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。
【０００４】
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、コントラスト向上のため、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、硬化性組成物に粒子サイズの小さな顔料を含有させた際の分散安定性向上のために、分散剤の顔料吸着性を向上させると、分散剤が顔料間を橋渡しして顔料凝集を促進し、分散安定性等の経時安定性が低下したり、当該硬化性組成物を用いてパターン形成した際の現像性が低下する傾向にあった。
また、顔料を微細化するとその表面積が増加するため、微細化した顔料の使用は、硬化性組成物における顔料分散のための分散剤添加量を増加させる傾向にあった。
さらに、現像性確保のために分散時添加樹脂の酸価を向上させると、酸基間の水素結合等の相互作用により、顔料凝集を促進する傾向があった。
顔料の分散後に硬化性組成物に樹脂を添加することによって現像性を得ようとすると、樹脂を多量に添加する必要があった。
【０００５】
また、カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、色純度向上のため、固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率として、より高いものが求められている。しかしながら、硬化性組成物において着色剤を高濃度に含有させると、硬化性組成物に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少してしまうことから、当該硬化性組成物には低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、露光部の硬化性が得にくいことが問題となっている。
【０００６】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。
更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因する色ムラ低減のための顔料微細化に伴って、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。硬化性組成物における顔料分散剤の含有率の増加は、ＬＣＤ製造用途の硬化性組成物と同様、分散安定性等の経時安定性が低下したり、当該硬化性組成物を用いてパターン形成をした際に現像性が低下したりする傾向にあると共に、硬化性が得にくいことが問題となっている。
【０００７】
また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、染料系カラーフィルタにおいては染料濃度の増加に伴い、染料由来の重合禁止効果や、染料が析出するなどの経時安定性低下の問題も顕著になってきている。
【０００８】
以上述べたように、カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物については、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、当該硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である、未露光部の現像速度低下や残渣の発生がみられる、所望のパターン形成が著しく困難である、着色剤が顔料の場合は分散安定性と現像性が悪い、着色剤が染料の場合は染料の析出などといった経時安定性が低いなどの種々の問題が生じていた。
【０００９】
これらの課題に対し、従来、主に成膜性や現像性などを付与するために導入された樹脂に、重合性を付与し、感度を向上させる検討がなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。このほか、カラーフィルタ最新技術動向（情報機構出版）８５項〜８７項、最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルズ（シーエムシー出版）１２９項〜１５０項などに技術が挙げられている。しかし、これらの樹脂を用いても、未だ満足する露光感度が得られていない。さらに、露光感度が不十分であるため、基板界面付近などの深部では硬化が不十分であり、したがって、基板密着性が悪いなどの問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献４】特開２００３−０２９０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、極めて高感度で硬化し、かつ、保存安定性が良好である硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された、高い感度を示し、未硬化部の現像残渣が少なく、硬化部の基板との密着性に優れ、所望の断面形状でかつ高精細な着色パターンを備えたカラーフィルタを提供することにある。
更に、本発明の目的は、前記カラーフィルタの生産性に優れた製造方法、該製造方法により製造された前記カラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
＜１＞
樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
＜２＞
前記モノマーが少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーであることを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物。
【００１２】
＜３＞
前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞
前記双極子モーメント２．０以上のモノマーがエーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
＜５＞
更に、着色剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
＜６＞
更に、増感剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
＜７＞
支持体上に、＜５＞又は＜６＞に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜８＞
支持体上に、＜５＞又は＜６＞に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００１４】
＜９＞
＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、分散安定性等の経時安定性が良好であり、露光により高感度で硬化し、硬化領域では基板表面との密着性が高く、未硬化領域では未硬化部の除去性に優れた良好なパターンを形成しうる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硬化性組成物は樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤とを含有し、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする。
また、該樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
また、本発明の硬化性化合物は、更に着色剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の硬化性組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００１７】
＜（Ａ）樹脂＞
本発明における樹脂は、少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂である。本発明の樹脂はエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有することが好ましい。
前記樹脂は、前記エチレン性不飽和二重結合として下記一般式（１）〜一般式（３）で表される基を、側鎖に有する高分子化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式中、Ｒｌ〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ１２を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ１２を表し、ここで、Ｒ１２としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
一般式（１）において、アルキル基としては、直鎖状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
一般式（１）において、アリール基としては、炭素数６〜３０が挙げられ、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。一般式（２）において、アルキル基及びアリール基としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
一般式（３）において、アルキル基及びアリール基としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００２２】
本発明における樹脂のうち、一般式（１）で表される基を有する高分子化合物は、下記に示す１）、２）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００２３】
合成方法１）
下記一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００２４】
【化２】
【００２５】
一般式（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘは、それぞれ一般式（１）におけるものと同義であり好ましい例も同様である。
一般式（１２）中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ１４−を表す（ここで、Ｒ１４は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ１３は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ａは、２価の有機連結基を表す。Ａの２価の有機連結基としては、特に限定されないが、総炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、シクロヘキシレン）、総炭素数６〜３０のアリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ナフタリレン）が挙げられ、中でも、総炭素数１〜１０のアルキレン及び総炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。
一般式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１）におけるものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００２６】
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と一般式（１３）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００２７】
一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
【００２９】
これら一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらラジカル重合性化合物を１種以上と後述の特定モノマー、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却あるいは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（１）で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することできる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
合成方法２）において幹高分子化合物の合成に用いる官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ―ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このようなラジカル重合性化合物を１種以上と後述の特定モノマーを重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、一般式（１３）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式（１３）で表される基を有する化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明における一般式（２）で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００３２】
合成方法３）
―般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマー、及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【００３３】
合成方法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１４）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（２）で表される基を導入する方法。
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（１４）におけるＲ４〜Ｒ８は、一般式（２）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３６】
一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルアクリレート、ジアリルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
また、官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）で示した例が挙げられる。
【００３７】
一般式（１４）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２―アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる．
【００３８】
本発明に係る一般式（３）で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す５）、６）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００３９】
合成方法５）
―般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
【００４０】
合成方法６）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（１５）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００４１】
【化５】
【００４２】
一般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
共重合させて得られる高分子化合物としては、前述の合成方法２）において示した例と同様のものが得られる。
一般式（１５）中、Ｒ９〜Ｒ１１は一般式（３）におけるものと同義であり好ましい例も同様である。
一般式（１５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【００４３】
前記合成方法１）において、前記合成方法１）で用いる一般式（１２）の代わりに、下記一般式（４）又は一般式（５）の少なくとも１種を用いる合成方法であることも好ましい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
一般式（４）又は（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素または１価の有機基を表し、Ａ２は、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ８−を表し、Ｇ１は有機連結基を表し、Ｒ８は水素または一価の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１２）のと同義であり、Ａ１は一般式（１）のＸ、Ｘ１は一般式（１２）のＺと同義である。
Ｒ９〜Ｒ１３は、水素または１価の有機基を表すが、少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基である。Ｒ１４〜Ｒ１６は水素または１価の有機基を表す。
一般式（４）又は（５）中、１価の有機基としては、一般式（１）における１価の有機基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４６】
【化７】
【００４７】
一般式（６）中、Ｇ２は有機連結基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３、Ａ１、Ｘ１は一般式（４）におけるのとそれぞれ同義である。
上記一般式（４）または（５）で表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる（ｉ−１〜ｉ−６０）。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
前記一般式（４）又は（５）を用いて得られた一般式（１）で表される基を有する化合物（以下、「ポリビニル系高分子化合物ともいう。）の合成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
前記合成方法１）〜６）には、前述の通り、必要に応じて他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることができる。本発明において、共重合させる一般的なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００５５】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００５６】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記ポリビニル系高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５８】
本発明における樹脂は前述の通り共重合体であるが、少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマー（以下、「特定モノマー」ともいう。）を共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする。ここでいう「特定モノマー」とは、後述するアルカリ可溶性基を含有するモノマー以外のモノマーである。
前記双極子モーメントは、以下の計算方法にて算出した数値を採用した。
即ち、ＣＡＣｈｅ６．１（富士通（株）製）を用いて、計算手法ＡＭ１にて求める前記特定モノマーを構造最適化した後、該最適構造にて双極子モーメントを算出する。
本発明における樹脂の共重合成分である特定モノマーは、上記計算方法で算出された双極子モーメントが２．０以上であれば構造上の制限はないが、その中でも、感度と保存安定性の観点から双極子モーメントの値が２．５以上であることが好ましく、２．５以上１５以下であることがより好ましく、３．０以上１０以下であることが更に好ましく、３．５以上９．０以下であることが特に好ましく、３．５以上８．０以下であることが最も好ましい。
前記特定モノマーの双極子モーメントを２．５以上１５以下の範囲とすることにより、樹脂合成の容易性、該樹脂を含む硬化性組成物の感度や現像性、保存安定性の観点から好ましい。
【００５９】
上記の中でも、特に、特定モノマーは、エーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することが好ましい。
特定モノマーが含有するエーテル基は、炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のエーテル基が好ましく、炭素数２〜１５の直鎖、分岐又は環状のエーテル基が特に好ましい。エーテル基の例には、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、オキセタン−２−イル、オキセタン−３−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、オクタヒドロ−１Ｈ−イソクロメン−３−イル、オキシラン−２−イル等が挙げられる。
【００６０】
特定モノマーが含有するラクトン基は、炭素数３〜３０のラクトン基が好ましく、炭素数５〜２０のラクトン基が好ましい。ラクトン基の例には、下記構造が挙げられる。下記構造中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２０である。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
特定モノマーが含有するウレタン基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状のウレタン基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状のウレタン基が好ましい。
ウレタン基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。下記構造中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２０である。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
特定モノマーが含有する炭酸エステル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状の炭酸エステル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状の炭酸エステル基が好ましい。
炭酸エステル基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
特定モノマーが含有するアセタール基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状のアセタール基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状のアセタール基が好ましい。アセタール基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。下記構造中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２０である。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
特定モノマーが含有するリン酸エステル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は環状のリン酸エステル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は環状のリン酸エステル基が好ましい。リン酸エステル基の例には、下記構造が挙げられるがこれに限定されない。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
上記モノマーの具体例として、以下の化合物が好ましく用いられるがこれに限定されるものではない。
【００７１】
【表１】
【００７２】
本発明における樹脂は前記特定モノマーを共重合成分として重合した樹脂であり、樹脂の側鎖のエチレン性不飽和二重結合となる又はなりうる部分構造を有する成分（以下、「樹脂の二重結合となる共重合成分」ともいう。）と前記特定モノマーとを重合した樹脂であることが好ましい。
本発明における樹脂を構成する共重合成分の組合せ、即ち、「特定モノマー」及び「樹脂の二重結合となる共重合成分」の組合せとして、Ｍ−１，Ｍ−８，ｉ−１，ｉ−７，ｉ−８，ｉ−１０，ｉ−１６，ｉ−４９のいずれかとＭ−９Ａ，Ｍ−１１Ａ，Ｍ−１２Ａ，Ｍ−１３Ａ，Ｍ−１４Ａ，Ｍ−１５Ａ，Ｍ−９ＭＡ，Ｍ−１１ＭＡ，Ｍ−１２ＭＡ，Ｍ−１３ＭＡ，Ｍ−１４ＭＡ，Ｍ−１５ＭＡ，Ｍ−１６ＭＡのいずれかとの組み合わせが好ましく、Ｍ−１，ｉ−１，ｉ−１０，ｉ−１６，ｉ−４９のいずれかとＭ−１１Ａ，Ｍ−１３Ａ，Ｍ−１４Ａ，Ｍ−１１ＭＡ，Ｍ−１３ＭＡ，Ｍ−１４ＭＡ，のいずれかとの組み合わせがより好ましく、例示化合物ｉ−１と例示化合物Ｍ−１４ＭＡの組み合わせ、例示化合物ｉ−１と例示化合物Ｍ−１１ＭＡの組み合わせ、例示化合物ｉ−１と例示化合物Ｍ−１３ＭＡの組み合わせ、例示化合物Ｍ−１と例示化合物Ｍ−１４ＭＡの組み合わせ、例示化合物Ｍ−１と例示化合物Ｍ−１１ＭＡの組み合わせ、例示化合物Ｍ−１と例示化合物Ｍ−１３ＭＡの組み合わせが特に好ましい。
前記組合せとすることにより、樹脂合成の容易性、該樹脂を含有する硬化性組成物の感度や現像性、保存安定性の観点から好ましい。
【００７３】
本発明における樹脂は共重合体であるが、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよく、中でも、ブロック共重合体が樹脂合成の容易性の点で好ましい。
【００７４】
本発明における樹脂は、前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量は、０．１モル％〜９５モル％であることが好ましく、１モル％〜８５モル％であることがより好ましく、５モル％〜７５モル％であることが特に好ましい。
ここで、前記「樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量」とは、具体的には以下を意味するものとする。
即ち、前記合成方法１）においては「一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物の共重合体中の含有量」を意味し、前記合成方法２）、４）、６）においては「官能基を有するラジカル重合性化合物を共重合した後に、該官能基が一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）のいずれかと反応した共重合成分としての共重合体中の含有量」を意味し、合成方法３）又は５）においては、「一般式（２）又は（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物の共重合体中の含有量」を意味する。
前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７５】
本発明における樹脂中、前記特定モノマーの共重合成分としての含有量は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、３モル％〜７０モル％であることがより好ましく、５モル％〜５０モル％であることが特に好ましい。
前記特定モノマーの含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７６】
前記樹脂において、「前記特定モノマーの含有量」と「前記樹脂の二重結合となる共重合成分の含有量」とのモル比（構成成分比）としては、１００：１〜１：１００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、１０：１〜１：１０であることが特に好ましい。
前記特定モノマー及び前記樹脂の二重結合となる共重合成分の構成成分比を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７７】
本発明における樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有するモノマーを共重合成分として重合した樹脂であってもよい。ここでいう「アルカリ可溶性基」とは、パターン形成時に用いる現像液によって解離し、現像液（アルカリ性水溶液）への溶解性が向上する官能基をいう。 アルカリ可溶性基は、２５℃における水中のｐＫａが１１以下の官能基であることが好ましい。この官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、燐酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、特にカルボキシル基が最も好ましい。
【００７８】
本発明における樹脂中、前記アルカリ可溶性基を含有するモノマーの共重合成分としての含有量は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、３モル％〜７０モル％であることがより好ましく、５モル％〜５０モル％であることが特に好ましい。
前記アルカリ可溶性基を含有するモノマーの共重合成分としての含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００７９】
本発明における樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定法でのポリスチレン換算値）は５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。樹脂の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、３．０以下が好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００８０】
本発明における樹脂の具体例を、その重量平均分子量とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００８１】
【化１９】
【００８２】
【化２０】
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【化２３】
【００８６】
本発明における樹脂は、特定モノマーと前記樹脂の二重結合となる共重合成分との総含有量（モル％）としては、２モル％〜９８モル％であることが好ましく、５モル％〜９０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜８０モル％であることが特に好ましい。、
前記総含有量を前記範囲とすることにより、感度が向上し、かつ、基板との密着性も良好する観点から好ましい。
【００８７】
前記樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜７５質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％が特に好ましい。この範囲で良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８８】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００９０】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００９１】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００９３】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００９５】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００９６】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００９７】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００９８】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００９９】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１００】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１０１】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１０２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０３】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１０４】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１０５】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１０６】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。
【０１０８】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０９】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１１１】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１３】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１１４】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１１５】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。）を含有することができる。
【０１１６】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ 一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２７】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１２８】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１２９】
本発明における樹脂以外の（Ｃ）前記（Ａ）樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｃ）樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１３０】
また、前記（Ａ）樹脂と（Ｃ）（Ａ）樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物との含有比（質量比）としては、感度と未露光部の除去性（現像性）の観点から、（Ａ）／（Ｃ）が０．００１〜１００が好ましく、０．００５〜５０がより好ましく、０．０１〜１０が更に好ましい。
【０１３１】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【０１３３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１３４】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３６】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１３８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１４０】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１４１】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１４２】
顔料の平均粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の平均粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１４３】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１４５】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１４６】
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１４７】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１４８】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１４９】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１５０】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１５１】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【０１５２】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１５３】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１５４】
なかでも、（Ｄ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物における着色剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％７５質量％以下であることがもっとも好ましい。
【０１５６】
＜（Ｅ）バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５７】
前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性の共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１５８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１５９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１６０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１６１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１６２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１６３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１６４】
（Ｅ）バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１６５】
（Ｅ）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１６６】
（Ｅ）バインダーポリマーの含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％４０質量％以下であることがもっとも好ましい。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
【０１６８】
＜（Ｆ）分散剤＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｄ）着色剤として顔料を含有する場合には、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｆ）分散剤を添加することが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１７０】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１７１】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１７２】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１７３】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１７４】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
＜（Ｇ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していることが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１７７】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。前記Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。前記Ｒ５０のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。前記Ａｒ１のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。前記Ａｒ２のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。
【０１８２】
【化２６】
【０１８３】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ５９のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。Ｒ５９のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。
【０１８４】
【化２７】
【０１８５】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。Ｒ６２、Ｒ６３のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられるが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が最も好ましい。これらに置換する場合の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。これら置換基を構成する炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【０１８６】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のものの他、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１８７】
【化２８】
【０１８８】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記一価の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。これら置換基を構成する炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【０１８９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、着色剤を含有する場合における着色性及び感度の観点から、下記一般式（ＩＶ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１９２】
一般式（ＩＶ−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（ＩＶ）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１９３】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−メトキシ−２−プロパノール溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１９４】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
【化３２】
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
【化３４】
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
【化３６】
【０２０２】
【化３７】
【０２０３】
【化３８】
【０２０４】
【化３９】
【０２０５】
【化４０】
【０２０６】
【化４１】
【０２０７】
一般式（ＶＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０２０８】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子団を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
前記アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、ビシクロ［２，２，１］−ヘプタンー２−イル等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５が特に好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましい。例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、ゲラニル等が挙げられる。
前記芳香族複素環残基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環の芳香族複素環残基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する芳香族複素環残基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族複素環残基である。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、イミダゾール−２−イル等が挙げられる。
前記アルコキシル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−デシルチオ基等が挙げられる。
前記一価の非金属原子団は前記の通り、置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これら置換基が炭素を有する場合、総炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【０２０９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましく、−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。
【０２１０】
以下、一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２１１】
【化４２】
【０２１２】
【化４３】
【０２１３】
【化４４】
【０２１４】
【化４５】
【０２１５】
【化４６】
【０２１６】
【化４７】
【０２１７】
【化４８】
【０２１８】
【化４９】
【０２１９】
【化５０】
【０２２０】
【化５１】
【０２２１】
【化５２】
【０２２２】
【化５３】
【０２２３】
【化５４】
【０２２４】
【化５５】
【０２２５】
【化５６】
【０２２６】
【化５７】
【０２２７】
【化５８】
【０２２８】
【化５９】
【０２２９】
本発明に係る一般式（ＶＩ）で表される化合物に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感剤（以下、「増感色素」という。）と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物において、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２３１】
上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、硬化性組成物における着色剤（例えば、顔料）の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、感光性を高める効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の中で、一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（ＶＩ５６）〜（ＶＩ１２２）の化合物が最も好ましい。
【０２３２】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記範囲とすることにより、硬化性組成物の深部への光吸収効率が高くなり、また、開始分解効率が良好となる点で好ましい。
【０２３３】
＜（Ｈ）共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２３４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２３５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２３６】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２３７】
＜（Ｉ）重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２３８】
（Ｈ）重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２３９】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２４０】
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２４１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０２４２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０２４３】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物を露光した場合の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２４４】
本発明の硬化性組成物は、上記記載の構成とすることにより、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好とすることができる。また、本発明の硬化性組成物は、適用する材料（例えば、基板などの硬質材料）表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０２４５】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２４６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２４７】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０２４８】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２４９】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０２５０】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２５１】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２５２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２５３】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２５４】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２５５】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２５６】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２５７】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２５８】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０２５９】
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【０２６１】
［合成例１］
＜化合物（ｉ−１）の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１２０．３ｇを得た。
得られた残査は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−１）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５％であった。
【０２６２】
（１）樹脂（Ｉ）の合成
１０００ ｍｌ三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン８６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。化合物（ｉ−１）５５ｇ、例示化合物Ｍ−１４ＭＡを４７ｇ、メタクリル酸１３ｇ、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬製）８．２ｇの１−メチル−２−ピロリドン８６ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水７Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を１１０ｇ得た。
得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１３１００であった。また滴定により酸価を求めたところ、１．２５ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３０ｍｅｑ／ｇ）であり、正常に重合が行われたことが確認された。
【０２６３】
１０００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物１１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、１−メチル−２−ピロリドン４７０ｇ氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１００ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸を加えてｐＨ７とした後、水７Ｌに投入し高分子化合物の樹脂（Ｉ）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を９５ｇ得た。
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレン標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２１００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．４５ｍｅｑ／ｇ（計算値１．５１ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２６４】
［実施例１］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０２６５】
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部（平均粒子径６１ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、本発明における上記樹脂（Ｉ）５質量部、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、３２ｎｍであった。
【０２６６】
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）着色剤（前記顔料分散液（Ｐ１）） ６００質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０質量部
・（Ｃ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０質量部
・（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５質量部
【０２６７】
【化６０】
【０２６８】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０２６９】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２７０】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２７１】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０２７２】
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０２７３】
Ａ３−１．硬化性組成物の経時安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２７４】
Ａ３−２．硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、
硬化性組成物塗布膜を、露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２７５】
Ａ３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２７６】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２７７】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２７８】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより行った。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２７９】
［比較例１］
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）を用いなかったこと以外は、すべて実施例１と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２８０】
［実施例２〜１０］
実施例１で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに表２に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２８１】
［実施例１１、比較例２］
実施例１で調整した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに樹脂（Ｉ）と同様の方法により合成した下記樹脂（ＩＩ）及び樹脂（ＩＩＩ）を使用したこと以外は、すべて実施例１と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。樹脂（ＩＩ）に用いたモノマーａの双極子モーメントは２．４８と算出された。また、樹脂（ＩＩＩ）に用いたアクリル酸ｎ−ブチルの双極子モーメントは１．５８と算出された。結果を表２に示す。
【０２８２】
【化６１】
【０２８３】
【化６２】
【０２８４】
【表２】
【０２８５】
表２の結果から、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
【０２８６】
［実施例１２］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２８７】
〔Ｂ１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０質量部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・（Ｅ）樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ３０．５１質量部
・（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２８８】
〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２８９】
〔Ｂ３．顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との３０／７０（質量比）混合物４０質量部（平均粒子径６５ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、本発明における樹脂（Ｉ）１０質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ２）を調製した。
顔料分散液（Ｐ２）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により実施例１と同様に測定したところ、３２ｎｍであった。
【０２９０】
〔Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液Ｐ２を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）着色剤（顔料分散液（Ｐ２）） ６００質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３０質量部
・（Ｃ−１）ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製） ２５質量部
・（Ｃ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ） ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
【０２９１】
〔Ｂ５．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
＜パターンの形成と感度の評価＞
上記のように調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２９２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定結果を下記表２に示す。
【０２９３】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２９４】
＜パターン形成性＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
【０２９５】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２９６】
＜硬化性組成物の経時安定性＞
前記Ｂ４．にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
＜色ムラ＞
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記Ｂ２．と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０２９７】
［比較例３］
実施例１２で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）を使用しなかったこと以外は、すべて実施例１２と同様にして着色パターンを形成したカラーフィルタを得て、実施例１２と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２９８】
［実施例１３〜２２、比較例４］
実施例１２で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに表３に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例１２と同様してカラーフィルタを作製し、実施例１２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９９】
【表３】
【０３００】
表３の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状、色ムラの何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【０３０１】
［実施例２３］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（染料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０３０２】
〔Ｃ１．レジスト液の調製および下塗り層付シリコン基板の作製〕
実施例１２における〔Ｂ１．レジスト液の調製〕及び〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕と同様の方法で、下塗り層付きシリコン基板を作製した。
【０３０３】
〔Ｃ２．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
下記組成の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
・シクロヘキサノン（溶剤） ８０質量部
・（Ｄ）Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１（染料） ６．０質量部
・（Ｄ）Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５７（染料） ６．０質量部
・（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．５質量部
・（Ｂ）オキシム系光重合開始剤 ２．０質量部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・本発明における樹脂（Ｉ） １．５質量部
【０３０４】
〔Ｃ３．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
上記〔Ｂ５．着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕と同様の方法でカラーフィルタの作成および評価を実施した。結果を表４に示す。
【０３０５】
〔比較例５〕
実施例２３で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更した以外は、すべて実施例２３と同様にして着色パターンを形成したカラーフィルタを得て、実施例２３と同様の評価を行った。結果を表４に示した。
【０３０６】
［実施例２４〜３３、比較例６］
実施例２３で調製した硬化性組成物において、樹脂（Ｉ）の代わりに表４に記載の樹脂を用いたこと以外は、すべて実施例２３と同様してカラーフィルタを作製し、実施例２３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０３０７】
【表４】
【０３０８】
表４の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた本発明における樹脂を含む実施例の硬化性組成物（染料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。
また、この硬化性組成物を用いて支持体上で着色パターンを形成した実施例の結果から、実施例は比較例に比べて、露光感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
また、これらの結果より、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、実施例の硬化性組成物は優れたパターン形成の実現が可能であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノマーが少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記双極子モーメント２．０以上のモノマーがエーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項５又は請求項６に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
支持体上に、請求項５又は請求項６に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１】
樹脂、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、該樹脂が少なくとも双極子モーメント２．０以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノマーが少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも双極子モーメント２．５以上のモノマーを共重合成分として重合した樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記双極子モーメント２．０以上のモノマーがエーテル基、シアノ基、リン酸エステル基、ラクトン基、ウレタン基、炭酸エステル基及びアセタール基から選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項５又は請求項６に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
支持体上に、請求項５又は請求項６に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【公開番号】特開２００８−１９７６１３（Ｐ２００８−１９７６１３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６５７９（Ｐ２００７−１９６５７９）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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