硬化性組成物、硬化膜、ポリシロキサンおよび光半導体装置
【課題】窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が高く、着色のない封止剤硬化性組成物を提供。
【解決手段】下記式（１）に示されるような水酸基を２個含有する構造を有する基を少なくとも１つ有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【解決手段】下記式（１）に示されるような水酸基を２個含有する構造を有する基を少なくとも１つ有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、ポリシロキサンおよび光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置（ＬＥＤ）の封止剤などに使用されているヒドロシリル化反応硬化型のポリシロキサン組成物（以下、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物ともいう。）には、ＬＥＤパッケージなどに対する接着性を高める技術が求められている。
【０００３】
ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物の接着性の向上を図る技術として、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物にエポキシ基含有ポリシロキサンなどの接着促進剤を添加する技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、接着促進剤であるアルケニル基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、接着促進剤であるエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、接着促進剤であるアルケニル基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−００８９９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物から形成される硬化物は、窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）などからなるＬＥＤ基板あるいは配線金属との接着性が不十分であるという問題があった。このため、接着性を高めるためにエポキシ基含有ポリシロキサンが用いられてきた。
【０００９】
エポキシ基含有ポリシロキサンの合成において、エポキシ基をポリシロキサン中に導入する反応には通常塩基が使用される。しかしながら、この反応中に塩基によりポリシロキサンが変質するおそれがあり、変質したポリシロキサンを含有する硬化組成物から得られる硬化物は着色するという問題があった。
【００１０】
本発明は、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が高く、着色のない硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成する本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）に示される構造を有する基および下記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基（以下、「接着性基（Ａ）」ともいう）を有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【００１３】
【化２】
（（２）式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示す。ｍは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
［２］前記ポリシロキサン（Ａ）が、前記式（１）に示される構造を有する基を有する前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ポリシロキサン（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）である前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有する化合物（Ｂ１）であって、さらに、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する前記［３］に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［５］ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の含有割合を１００モル％とするとき、前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合が、０．１〜１０モル％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基ならびにアルケニル基を有するポリシロキサン。
［７］前記式（１）に示される構造を有する基およびアルケニル基を有するポリシロキサン。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
［９］半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、前記［８］に記載の硬化物とを有することを特徴とする光半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が高く、着色のない硬化物を形成することができるので、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板を有するＬＥＤの封止剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）に示される構造を有する基および下記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化１】
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【００１９】
【化２】
（（２）式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示す。ｍは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）に示される構造を有する基および上記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ａ）は本組成物の主剤であり、架橋剤（Ｂ）の作用により架橋して硬化し、硬化物の主体となる。
【００２０】
上記（１）式において、Ｘは脂環式炭化水素基を表わす。（１）中の−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ポリシロキサン（Ａ）は、たとえば下記式（３）で表わすこともできる。
【００２１】
【化３】
（３）式において、点線および単結合を示す実線とこれらによって結ばれる３つの炭素原子とで表わされる環状部分は脂環式炭化水素基を表わし、Ｚは、該脂環式炭化水素基を前記３つの炭素原子とともに形成する、前記脂環式炭化水素基を完成するのに必要な個数の炭素原子を示す。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。
【００２２】
前記脂環式炭化水素基を構成する炭素の数は通常３〜３０個、好ましくは４〜２０個、より好ましくは４〜１０個である。
たとえば、前記脂環式炭化水素基を構成する炭素の数が６個である場合、上記式（１）および（３）は下記式（４）で表わすことができる。
【００２３】
【化４】
（４）式において、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２４】
前記脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよい。
前記脂環式炭化水素基を構成する炭素には鎖状炭化水素基等が結合していてもよい。
（１）式および（３）式において、ｎは０〜６の整数を示し、好ましくは０である。
【００２５】
（２）式において、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子または炭素数１のアルキル基（メチル基）である。（２）式において、ｍは０〜６の整数を示し、好ましくは０である。
【００２６】
上記式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基は、ポリシロキサン（Ａ）分子において、ポリシロキサン鎖を構成するケイ素原子に直接結合していてもよいし、メチレン基やアルキレン基などの炭化水素基やオキシカルボニル基等の連結基を介して前記ケイ素原子に結合していてもよい。
【００２７】
ポリシロキサン（Ａ）は、式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有することから、ジオール基を有する。本硬化性組成物から得られる硬化物においては、ポリシロキサン（Ａ）が有するこのジオール基が接着性基として機能して、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が向上するものと考えられる。接着性基とは、半導体装置等の基材等の材料となる金属または有機樹脂等対して接着性を有する基を意味する。
【００２８】
ポリシロキサン（Ａ）は、式（１）に示される構造を有する基のみを有していてもよく、式（２）に示される構造を有する基のみを有していてもよく、前記２つの基の両方を有していてもよい。ポリシロキサン（Ａ）は、式（１）に示される構造を有する基を有することが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）が式（１）に示される構造を有する基を有すると、得られる硬化膜が、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などと高い接着性を有するという効果がある。
ポリシロキサン（Ａ）において、式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の含有割合を１００モル％とするとき、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、１〜５モル％であることがさらに好ましい。式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合が前記範囲内であると、得られる硬化膜が、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などと高い接着性を有するという効果がある。
【００２９】
ポリシロキサン（Ａ）は、前記接着性基（Ａ）以外にも他の基を有していてもよい。他の基としては、水素原子；シラノール基；ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基などの極性基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等のアルケニル基を有する基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；環状エーテル基、チオニル基、イソシアネート基及びトリアリルイソシアネート基等の他の接着性基；および前記極性基や接着性基を有する基；等を挙げることができる。
【００３０】
ポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）であることが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）が少なくとも２つのアルケニル基を有すると、後述する１分子中に少なくとも２つの珪素原子結合水素原子を有する架橋剤（Ｂ１）とのヒドロシリル化反応が可能になり、強度の高い硬化物が得られる。
【００３１】
ポリシロキサン（Ａ）が有するアルケニル基としては、上述の基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン（Ａ）と少なくとも２つの珪素原子結合水素原子を有する架橋剤（Ｂ１）とのヒドロシリル化反応が好適範囲で起こり、強度の高い硬化物が得られる。
【００３２】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。
［ポリシロキサン（Ａ）の製造方法］
接着性基（Ａ）を有するポリシロキサン（Ａ）は環状エーテル基を開環することにより製造することができる。環状エーテル基を開環する方法としては、環状エーテル基を水の存在下、強酸で処理する方法が挙げられる。例えば、環状エーテル基を有するポリシロキサンを水の存在下、強酸で処理することにより（方法１）、または、ポリシロキサンを合成する際の各単位源となる環状エーテル基を有するクロロシランやアルコキシシランを、水の存在下、強酸で処理することにより（方法２）、製造することができる。これらの中でも、方法２：ポリシロキサンを合成する際の各単位源となる環状エーテル基を有するクロロシランやアルコキシシランを、水の存在下、強酸で処理することにより製造する方法が、ポリシロキサン中に含まれる接着性基（Ａ）の含有割合を制御しやすいことから好ましい。
【００３３】
前記環状エーテル基としては、たとえば、エポキシ基（エチレンオキシド基）、トリメチレンオキシド基（オキセタン基）、テトラメチレンオキシド基（テトラヒドロフラン基）等を挙げることができる。環状エーテル基がエポキシ基であると、上記式（２）においてｍ＝０の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基がトリメチレンオキシド基であると、上記式（２）においてｍ＝１の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基がテトラメチレンオキシド基であると、上記式（２）においてｍ＝２の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。
【００３４】
また、前記環状エーテル基としては、たとえば、脂環式炭化水素基を構成する相互に隣接する２つの炭素原子と、該２つの炭素原子の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子とを含んで環状に構成される原子団を含む基を挙げることができる。このような環状エーテル基としては、たとえば、下記式（５）に示される基（エポキシシクロヘキシル基）、下記式（６）に示される基および下記式（７）に示される基等を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
環状エーテル基が式（５）に示される基であると、上記式（３）においてｎ＝０の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基が式（６）に示される基であると、上記式（３）においてｎ＝１の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基が式（５）に示される基であると、上記式（３）においてｎ＝２の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。
【００３８】
ポリシロキサン（Ａ）は公知の方法を１種または２種以上組み合わせることにより製造することができる。前記公知の方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。
【００３９】
前記各単位源となるクロロシランやアルコキシシランとしては以下のものが挙げられる。環状エーテル基を有する単位源としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリクロロシラン等のエポキシ基含有クロロシラン；３−オキセタニルプロピルトリメトキシシラン等のオキセタニル基含有アルコキシシラン；３−オキセタニルプロピルトリクロロシラン等のオキセタニル基含有クロロシラン；等が挙げられる。これらの中でも反応制御が容易であるため、得られる硬化膜の着色が抑えられることから、エポキシ基含有アルコキシシランが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の脂環式炭化水素基を有するエポキシ基含有アルコキシシランがより好ましい。
【００４０】
アルケニル基を有する単位源としては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
その他の単位源としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシランや、特開２００７−１０６７９８号公報や、特開２００９−２４０７７号公報、特開２００９−２１５３７７号公報等に記載された単位源等が挙げられる。
【００４２】
例えば、前記方法１の場合、環状エーテル基を有する単位源を必須成分として用い、塩基触媒などを用いて環状エーテル基を有するポリシロキサンを合成し、その後、強酸と水を用いて、環状エーテル基を開環することによりポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。また、前記方法２の場合、環状エーテル基を有する単位源を必須成分として用い、強酸と水を用いて反応させることにより、ポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。
【００４３】
前記、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）を製造するには、環状エーテル基を有する単位源およびアルケニル基を有する単位源を必須成分として、上述の手法にてポリシロキサン（Ａ１）を製造すればよい。 環状エーテル基を開環するのに用いられる、強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、硝酸、無水硫酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。また、モンモリロン石を主成分とする酸性白土を硫酸や塩酸で熱処理して得られる活性白土などの酸性粘土等も用いることができる。
【００４４】
前記強酸の使用量は、環状エーテル基の量により適宜決められ、通常、環状エーテル基１モルあたり０．０１ｇ〜２０ｇである。
強酸で処理するときに加える水の量は、環状エーテル基の量により適宜決められ、通常、環状エーテル基１モルあたり１ｇ〜１５０ｇである。
【００４５】
強酸で処理するときの温度は、通常、２３℃〜１００℃である。
強酸で処理するときの処理時間は、通常、０．２時間〜５時間である。
反応終了後、反応液から余剰の水を共沸脱水などにより除いたり、反応液を水酸化カリウムなどにより中和したりすることもできる。
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）はポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）との架橋反応により硬化物を形成する。
【００４６】
架橋剤（Ｂ）としては、ポリシロキサン組成物に通常使用される架橋剤を挙げることができる。例えば、ポリシロキサン（Ａ）が、アルケニル基を有するポリシロキサンの場合、架橋剤として、アルケニル基と作用する架橋剤：Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル基）を有する化合物や、特開２００５−１１２９２５号公報に記載のアクリル基を複数有する多官能性単量体、等を用いることができる。また、ポリシロキサン（Ａ）がエポキシ基を有するポリシロキサンの場合、架橋剤として、ＷＯ０５／１００４４５号公報に記載の酸無水物や、アミン化合物、メルカプト化合物、フェノール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジド等の有機ヒドラジッド類、等を用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、架橋剤（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子、すなわち１分子当たり少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を有する化合物（Ｂ１）であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）が少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有すると、前述の１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）との間でヒドロシリル化反応による架橋を形成することができ、強度の高い硬化物が得られる。
【００４８】
化合物（Ｂ１）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンを挙げることができる。
【００４９】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、特許文献１〜３に記載されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。
化合物（Ｂ１）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物における架橋剤（Ｂ）の含有量としては、通常、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部用いられる。
架橋剤（Ｂ）が化合物（Ｂ１）である場合、本発明の硬化性組成物における化合物（Ｂ１）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基量に対する化合物（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。化合物（Ｂ１）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化が十分に進行し、また、得られる硬化物に十分な耐熱性が得られる。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）とヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）とのヒドロシリル化反応の触媒である。
【００５１】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００５２】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量を用いる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、ポリシロキサン（Ａ）以外のポリシロキサン、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５°における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。なお、上記硬化膜の製造は、段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【００５７】
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や金属配線などに対する接着性が高く、着色のない硬化膜である。
【００５８】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
【００５９】
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。
【実施例】
【００６０】
（１）ポリシロキサンの合成
（１−１）ポリシロキサンの合成
[実施例１] ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン６ｇ、水１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、反応液に０．５重量％の水酸化カリウム水溶液２．５ｇを加え４時間加熱還流した後、余剰の水を共沸脱水で除いた。冷却後、反応液を酢酸で中和し、水洗した。反応液から溶剤を除去することによりポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
【００６１】
1Ｈ ＮＭＲ測定の結果からから、ポリシロキサン（Ａ−１）は下記式（８）に示す基を有することが確認できた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリシロキサン（Ａ−１）は、ポリシロキサン（Ａ−１）に含まれる全Ｓｉ原子を１００モル％とするとき、下記式（８）に示す基が３モル％含まれていることが確認された。
【００６２】
リシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算で ２０００であった。
【００６３】
【化８】
（式（８）中、「＊」は結合手を示す）
[合成例１] ポリシロキサン（Ｄ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２５ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、反応液の下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水酸化カリウム０．４ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、固形分濃度が７５質量％となるまで濃縮し、さらに５時間還流した。冷却後、酢酸０．６ｇを投入して中和した後、トルエン溶液層を水洗した。その後、減圧濃縮してポリシロキサン（Ｄ−１）を得た。
【００６４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ｄ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。
［合成例２］ ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにフェニルトリメトキシシラン１９５ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを投入して混合し、攪拌しつつ水１３ｇを１５分間で滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１９ｇを加え、攪拌しつつ、酢酸８８ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を攪拌しつつ５０℃に昇温し、３時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を水洗した後、減圧濃縮して、ポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ｂ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、３３０であった。
（２）硬化性組成物の調製
［実施例２、実施例３および比較例１］
下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例２、実施例３および比較例１の硬化性組成物を得た。表１中の「部」は質量部を示す。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００６６】
【表１】
Ｃ−１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４質量％)
Ｄ−２：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
（３）硬化性組成物の評価
実施例２、実施例３および比較例１の硬化性組成物について、下記、（３−１）〜（３−３）の手法にて、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（３−１）硬度
硬化性組成物をテフロン（登録商標）の平板に２ｍｍ厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータにより測定した。
【００６８】
（３−２）接着力
４インチのＳｉＮ基板上に、スピンコート法にて、硬化性組成物を塗布し、１７０℃１２０分加熱して、厚さ１００μｍの硬化膜を形成した。硬化膜の接着力は、プルダウンブレイキングポイント試験（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製引っ張り試験機）にて測定した。
【００６９】
（３−３）透明性
４インチのＳｉＮ基板上に、スピンコート法にて、硬化性組成物を塗布し、１７０℃１２０分加熱して、厚さ１００μｍの硬化膜を形成した。１５０℃２０００時間加熱した硬化膜を、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。この硬化膜の透明性につき、分光透過率が９０％以上の場合を「Ａ」（良好）、分光透過率が７０％以上９０％未満の場合を「Ｂ」（やや良好）、分光透過率が７０％未満の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、ポリシロキサンおよび光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置（ＬＥＤ）の封止剤などに使用されているヒドロシリル化反応硬化型のポリシロキサン組成物（以下、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物ともいう。）には、ＬＥＤパッケージなどに対する接着性を高める技術が求められている。
【０００３】
ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物の接着性の向上を図る技術として、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物にエポキシ基含有ポリシロキサンなどの接着促進剤を添加する技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、接着促進剤であるアルケニル基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、接着促進剤であるエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、接着促進剤であるアルケニル基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−００８９９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物から形成される硬化物は、窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）などからなるＬＥＤ基板あるいは配線金属との接着性が不十分であるという問題があった。このため、接着性を高めるためにエポキシ基含有ポリシロキサンが用いられてきた。
【０００９】
エポキシ基含有ポリシロキサンの合成において、エポキシ基をポリシロキサン中に導入する反応には通常塩基が使用される。しかしながら、この反応中に塩基によりポリシロキサンが変質するおそれがあり、変質したポリシロキサンを含有する硬化組成物から得られる硬化物は着色するという問題があった。
【００１０】
本発明は、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が高く、着色のない硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成する本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）に示される構造を有する基および下記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基（以下、「接着性基（Ａ）」ともいう）を有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【００１３】
【化２】
（（２）式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示す。ｍは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
［２］前記ポリシロキサン（Ａ）が、前記式（１）に示される構造を有する基を有する前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ポリシロキサン（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）である前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有する化合物（Ｂ１）であって、さらに、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する前記［３］に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［５］ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の含有割合を１００モル％とするとき、前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合が、０．１〜１０モル％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基ならびにアルケニル基を有するポリシロキサン。
［７］前記式（１）に示される構造を有する基およびアルケニル基を有するポリシロキサン。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
［９］半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、前記［８］に記載の硬化物とを有することを特徴とする光半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が高く、着色のない硬化物を形成することができるので、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板を有するＬＥＤの封止剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）に示される構造を有する基および下記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化１】
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【００１９】
【化２】
（（２）式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示す。ｍは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）に示される構造を有する基および上記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ａ）は本組成物の主剤であり、架橋剤（Ｂ）の作用により架橋して硬化し、硬化物の主体となる。
【００２０】
上記（１）式において、Ｘは脂環式炭化水素基を表わす。（１）中の−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ポリシロキサン（Ａ）は、たとえば下記式（３）で表わすこともできる。
【００２１】
【化３】
（３）式において、点線および単結合を示す実線とこれらによって結ばれる３つの炭素原子とで表わされる環状部分は脂環式炭化水素基を表わし、Ｚは、該脂環式炭化水素基を前記３つの炭素原子とともに形成する、前記脂環式炭化水素基を完成するのに必要な個数の炭素原子を示す。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。
【００２２】
前記脂環式炭化水素基を構成する炭素の数は通常３〜３０個、好ましくは４〜２０個、より好ましくは４〜１０個である。
たとえば、前記脂環式炭化水素基を構成する炭素の数が６個である場合、上記式（１）および（３）は下記式（４）で表わすことができる。
【００２３】
【化４】
（４）式において、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２４】
前記脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよい。
前記脂環式炭化水素基を構成する炭素には鎖状炭化水素基等が結合していてもよい。
（１）式および（３）式において、ｎは０〜６の整数を示し、好ましくは０である。
【００２５】
（２）式において、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子または炭素数１のアルキル基（メチル基）である。（２）式において、ｍは０〜６の整数を示し、好ましくは０である。
【００２６】
上記式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基は、ポリシロキサン（Ａ）分子において、ポリシロキサン鎖を構成するケイ素原子に直接結合していてもよいし、メチレン基やアルキレン基などの炭化水素基やオキシカルボニル基等の連結基を介して前記ケイ素原子に結合していてもよい。
【００２７】
ポリシロキサン（Ａ）は、式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有することから、ジオール基を有する。本硬化性組成物から得られる硬化物においては、ポリシロキサン（Ａ）が有するこのジオール基が接着性基として機能して、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などとの接着性が向上するものと考えられる。接着性基とは、半導体装置等の基材等の材料となる金属または有機樹脂等対して接着性を有する基を意味する。
【００２８】
ポリシロキサン（Ａ）は、式（１）に示される構造を有する基のみを有していてもよく、式（２）に示される構造を有する基のみを有していてもよく、前記２つの基の両方を有していてもよい。ポリシロキサン（Ａ）は、式（１）に示される構造を有する基を有することが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）が式（１）に示される構造を有する基を有すると、得られる硬化膜が、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などと高い接着性を有するという効果がある。
ポリシロキサン（Ａ）において、式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の含有割合を１００モル％とするとき、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、１〜５モル％であることがさらに好ましい。式（１）に示される構造を有する基および式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合が前記範囲内であると、得られる硬化膜が、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や配線金属などと高い接着性を有するという効果がある。
【００２９】
ポリシロキサン（Ａ）は、前記接着性基（Ａ）以外にも他の基を有していてもよい。他の基としては、水素原子；シラノール基；ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基などの極性基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等のアルケニル基を有する基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；環状エーテル基、チオニル基、イソシアネート基及びトリアリルイソシアネート基等の他の接着性基；および前記極性基や接着性基を有する基；等を挙げることができる。
【００３０】
ポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）であることが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）が少なくとも２つのアルケニル基を有すると、後述する１分子中に少なくとも２つの珪素原子結合水素原子を有する架橋剤（Ｂ１）とのヒドロシリル化反応が可能になり、強度の高い硬化物が得られる。
【００３１】
ポリシロキサン（Ａ）が有するアルケニル基としては、上述の基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン（Ａ）と少なくとも２つの珪素原子結合水素原子を有する架橋剤（Ｂ１）とのヒドロシリル化反応が好適範囲で起こり、強度の高い硬化物が得られる。
【００３２】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。
［ポリシロキサン（Ａ）の製造方法］
接着性基（Ａ）を有するポリシロキサン（Ａ）は環状エーテル基を開環することにより製造することができる。環状エーテル基を開環する方法としては、環状エーテル基を水の存在下、強酸で処理する方法が挙げられる。例えば、環状エーテル基を有するポリシロキサンを水の存在下、強酸で処理することにより（方法１）、または、ポリシロキサンを合成する際の各単位源となる環状エーテル基を有するクロロシランやアルコキシシランを、水の存在下、強酸で処理することにより（方法２）、製造することができる。これらの中でも、方法２：ポリシロキサンを合成する際の各単位源となる環状エーテル基を有するクロロシランやアルコキシシランを、水の存在下、強酸で処理することにより製造する方法が、ポリシロキサン中に含まれる接着性基（Ａ）の含有割合を制御しやすいことから好ましい。
【００３３】
前記環状エーテル基としては、たとえば、エポキシ基（エチレンオキシド基）、トリメチレンオキシド基（オキセタン基）、テトラメチレンオキシド基（テトラヒドロフラン基）等を挙げることができる。環状エーテル基がエポキシ基であると、上記式（２）においてｍ＝０の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基がトリメチレンオキシド基であると、上記式（２）においてｍ＝１の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基がテトラメチレンオキシド基であると、上記式（２）においてｍ＝２の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。
【００３４】
また、前記環状エーテル基としては、たとえば、脂環式炭化水素基を構成する相互に隣接する２つの炭素原子と、該２つの炭素原子の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子とを含んで環状に構成される原子団を含む基を挙げることができる。このような環状エーテル基としては、たとえば、下記式（５）に示される基（エポキシシクロヘキシル基）、下記式（６）に示される基および下記式（７）に示される基等を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
環状エーテル基が式（５）に示される基であると、上記式（３）においてｎ＝０の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基が式（６）に示される基であると、上記式（３）においてｎ＝１の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。環状エーテル基が式（５）に示される基であると、上記式（３）においてｎ＝２の構造を有する基を有するポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。
【００３８】
ポリシロキサン（Ａ）は公知の方法を１種または２種以上組み合わせることにより製造することができる。前記公知の方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。
【００３９】
前記各単位源となるクロロシランやアルコキシシランとしては以下のものが挙げられる。環状エーテル基を有する単位源としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリクロロシラン等のエポキシ基含有クロロシラン；３−オキセタニルプロピルトリメトキシシラン等のオキセタニル基含有アルコキシシラン；３−オキセタニルプロピルトリクロロシラン等のオキセタニル基含有クロロシラン；等が挙げられる。これらの中でも反応制御が容易であるため、得られる硬化膜の着色が抑えられることから、エポキシ基含有アルコキシシランが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の脂環式炭化水素基を有するエポキシ基含有アルコキシシランがより好ましい。
【００４０】
アルケニル基を有する単位源としては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
その他の単位源としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシランや、特開２００７−１０６７９８号公報や、特開２００９−２４０７７号公報、特開２００９−２１５３７７号公報等に記載された単位源等が挙げられる。
【００４２】
例えば、前記方法１の場合、環状エーテル基を有する単位源を必須成分として用い、塩基触媒などを用いて環状エーテル基を有するポリシロキサンを合成し、その後、強酸と水を用いて、環状エーテル基を開環することによりポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。また、前記方法２の場合、環状エーテル基を有する単位源を必須成分として用い、強酸と水を用いて反応させることにより、ポリシロキサン（Ａ）を製造することができる。
【００４３】
前記、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）を製造するには、環状エーテル基を有する単位源およびアルケニル基を有する単位源を必須成分として、上述の手法にてポリシロキサン（Ａ１）を製造すればよい。 環状エーテル基を開環するのに用いられる、強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、硝酸、無水硫酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。また、モンモリロン石を主成分とする酸性白土を硫酸や塩酸で熱処理して得られる活性白土などの酸性粘土等も用いることができる。
【００４４】
前記強酸の使用量は、環状エーテル基の量により適宜決められ、通常、環状エーテル基１モルあたり０．０１ｇ〜２０ｇである。
強酸で処理するときに加える水の量は、環状エーテル基の量により適宜決められ、通常、環状エーテル基１モルあたり１ｇ〜１５０ｇである。
【００４５】
強酸で処理するときの温度は、通常、２３℃〜１００℃である。
強酸で処理するときの処理時間は、通常、０．２時間〜５時間である。
反応終了後、反応液から余剰の水を共沸脱水などにより除いたり、反応液を水酸化カリウムなどにより中和したりすることもできる。
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）はポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）との架橋反応により硬化物を形成する。
【００４６】
架橋剤（Ｂ）としては、ポリシロキサン組成物に通常使用される架橋剤を挙げることができる。例えば、ポリシロキサン（Ａ）が、アルケニル基を有するポリシロキサンの場合、架橋剤として、アルケニル基と作用する架橋剤：Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル基）を有する化合物や、特開２００５−１１２９２５号公報に記載のアクリル基を複数有する多官能性単量体、等を用いることができる。また、ポリシロキサン（Ａ）がエポキシ基を有するポリシロキサンの場合、架橋剤として、ＷＯ０５／１００４４５号公報に記載の酸無水物や、アミン化合物、メルカプト化合物、フェノール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジド等の有機ヒドラジッド類、等を用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、架橋剤（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子、すなわち１分子当たり少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を有する化合物（Ｂ１）であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）が少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有すると、前述の１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）との間でヒドロシリル化反応による架橋を形成することができ、強度の高い硬化物が得られる。
【００４８】
化合物（Ｂ１）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンを挙げることができる。
【００４９】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、特許文献１〜３に記載されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。
化合物（Ｂ１）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物における架橋剤（Ｂ）の含有量としては、通常、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部用いられる。
架橋剤（Ｂ）が化合物（Ｂ１）である場合、本発明の硬化性組成物における化合物（Ｂ１）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基量に対する化合物（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。化合物（Ｂ１）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化が十分に進行し、また、得られる硬化物に十分な耐熱性が得られる。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）とヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）とのヒドロシリル化反応の触媒である。
【００５１】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００５２】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量を用いる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、ポリシロキサン（Ａ）以外のポリシロキサン、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５°における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。なお、上記硬化膜の製造は、段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【００５７】
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、窒化ガリウムや窒化ケイ素などのＬＥＤ基板や金属配線などに対する接着性が高く、着色のない硬化膜である。
【００５８】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
【００５９】
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。
【実施例】
【００６０】
（１）ポリシロキサンの合成
（１−１）ポリシロキサンの合成
[実施例１] ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン６ｇ、水１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、反応液に０．５重量％の水酸化カリウム水溶液２．５ｇを加え４時間加熱還流した後、余剰の水を共沸脱水で除いた。冷却後、反応液を酢酸で中和し、水洗した。反応液から溶剤を除去することによりポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
【００６１】
1Ｈ ＮＭＲ測定の結果からから、ポリシロキサン（Ａ−１）は下記式（８）に示す基を有することが確認できた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリシロキサン（Ａ−１）は、ポリシロキサン（Ａ−１）に含まれる全Ｓｉ原子を１００モル％とするとき、下記式（８）に示す基が３モル％含まれていることが確認された。
【００６２】
リシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算で ２０００であった。
【００６３】
【化８】
（式（８）中、「＊」は結合手を示す）
[合成例１] ポリシロキサン（Ｄ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２５ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、反応液の下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水酸化カリウム０．４ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、固形分濃度が７５質量％となるまで濃縮し、さらに５時間還流した。冷却後、酢酸０．６ｇを投入して中和した後、トルエン溶液層を水洗した。その後、減圧濃縮してポリシロキサン（Ｄ−１）を得た。
【００６４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ｄ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。
［合成例２］ ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにフェニルトリメトキシシラン１９５ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを投入して混合し、攪拌しつつ水１３ｇを１５分間で滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１９ｇを加え、攪拌しつつ、酢酸８８ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を攪拌しつつ５０℃に昇温し、３時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を水洗した後、減圧濃縮して、ポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ｂ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、３３０であった。
（２）硬化性組成物の調製
［実施例２、実施例３および比較例１］
下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例２、実施例３および比較例１の硬化性組成物を得た。表１中の「部」は質量部を示す。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００６６】
【表１】
Ｃ−１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４質量％)
Ｄ−２：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
（３）硬化性組成物の評価
実施例２、実施例３および比較例１の硬化性組成物について、下記、（３−１）〜（３−３）の手法にて、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（３−１）硬度
硬化性組成物をテフロン（登録商標）の平板に２ｍｍ厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータにより測定した。
【００６８】
（３−２）接着力
４インチのＳｉＮ基板上に、スピンコート法にて、硬化性組成物を塗布し、１７０℃１２０分加熱して、厚さ１００μｍの硬化膜を形成した。硬化膜の接着力は、プルダウンブレイキングポイント試験（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製引っ張り試験機）にて測定した。
【００６９】
（３−３）透明性
４インチのＳｉＮ基板上に、スピンコート法にて、硬化性組成物を塗布し、１７０℃１２０分加熱して、厚さ１００μｍの硬化膜を形成した。１５０℃２０００時間加熱した硬化膜を、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。この硬化膜の透明性につき、分光透過率が９０％以上の場合を「Ａ」（良好）、分光透過率が７０％以上９０％未満の場合を「Ｂ」（やや良好）、分光透過率が７０％未満の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示される構造を有する基および下記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【化２】
（（２）式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示す。ｍは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、前記式（１）に示される構造を有する基を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有する化合物（Ｂ１）であって、さらに、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の含有割合を１００モル％とするとき、前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合が、０．１〜１０モル％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基ならびにアルケニル基を有するポリシロキサン。
【請求項７】
前記式（１）に示される構造を有する基およびアルケニル基を有するポリシロキサン。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、請求項８に記載の硬化物とを有することを特徴とする光半導体装置。
【請求項１】
下記式（１）に示される構造を有する基および下記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリシロキサン（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（（１）式中、Ｘは、脂環式炭化水素基を表わす。（１）中、−［ＣＨ2］−ＯＨおよび−ＯＨは、前記脂環式炭化水素基を構成する異なる炭素原子に結合し、該２つの炭素原子は単結合で結合され、前記２つの炭素原子にはそれぞれ水素原子が結合している。ｎは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【化２】
（（２）式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示す。ｍは０〜６の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、前記式（１）に示される構造を有する基を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ１）である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有する化合物（Ｂ１）であって、さらに、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の含有割合を１００モル％とするとき、前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基の含有割合が、０．１〜１０モル％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（１）に示される構造を有する基および前記式（２）に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基ならびにアルケニル基を有するポリシロキサン。
【請求項７】
前記式（１）に示される構造を有する基およびアルケニル基を有するポリシロキサン。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、請求項８に記載の硬化物とを有することを特徴とする光半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２８７０９（Ｐ２０１３−２８７０９Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５４１４（Ｐ２０１１−１６５４１４）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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