硬質皮膜被覆部材および成形用治工具
【課題】摩耗性や耐焼付き性を向上させるために硬度を高めた硬質皮膜を被覆する場合であっても、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した基材と硬質皮膜との密着性を優れたものとした硬質皮膜被覆部材、およびこのような硬質皮膜被覆部材を有する治工具を提供する。
【解決手段】本発明の硬質皮膜被覆部材は、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した後に、ＰＶＤ法によって窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を窒化層上に形成した硬質皮膜被覆部材であって、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下である。
【解決手段】本発明の硬質皮膜被覆部材は、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した後に、ＰＶＤ法によって窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を窒化層上に形成した硬質皮膜被覆部材であって、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鍛造金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用（成形用）治工具に適用される硬質皮膜被覆部材、およびこのような硬質皮膜被覆部材を有する上記治工具に関するものであり、特に超高張力鋼板等の金属を加工するための治工具、およびこうした治工具に適用される硬質皮膜被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のような成形用治工具では、超硬合金や高速度工具鋼等の鉄基合金の基材表面の耐摩耗性や耐焼付き性を向上させることを目的として、窒化処理によってその表面の改善がなされてきた。近年では、基材の耐摩耗性や耐焼付き性を更に向上させるという観点から、窒化処理に代えて、イオンプレーティング法、スパッター法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）によってＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
しかしながら、上記のような硬質皮膜を鉄基合金基材表面に直接被覆した場合には、硬質皮膜は脆いために、基材が外力で変形することで皮膜が脆性破壊し、剥離が生じやすいという問題がある。またこうした剥離が生じると、軟らかい基材表面が早期に摩耗してしまうという問題がある。こうしたことから、鉄基合金の基材表面を窒化処理した後に、形成された窒化層の上に、ＰＶＤ法によってＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜（以下、「ＰＶＤコーティング膜」と呼ぶことがある）をコーティングすることも行なわれている。
【０００４】
基材表面に窒化層を形成して、基材とＰＶＤコーティング膜の硬度差を少なくすることによって、基材の変形が防止され、ＰＶＤコーティング膜が剥離しにくい状態を形成するという作用が発揮される。またＰＶＤコーティング膜が部分的に剥離しても、窒化層の作用によって基材表面が早期に摩耗してしまうことがないので、基材表面にＰＶＤコーティング膜を直接形成したものに比べて、耐摩耗性や耐焼付き性を向上させることができる。
【０００５】
鉄基合金基材表面を窒化処理して形成される窒化層には、Ｆｅ−Ｎ系化合物（白層）が含まれることになるが、こうしたＦｅ−Ｎ系化合物を含む窒化層は、ＰＶＤコーティング膜との密着性が必ずしも十分とは言えず、窒化層とＰＶＤコーティング膜とが剥離してしまい、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性や耐焼付き性が却って低下することがある。
【０００６】
耐摩耗性や耐焼付き性を向上させた硬質皮膜被覆部材を実現することを目的として、これまでにも様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、窒化層または炭化層を形成した鋼母材を金属イオンによりイオンボンバード処理し、その表面にイオンプレーティング法によって周期律表ＩＶａ族元素およびＶａ族元素の窒化物、炭化物および炭窒化物から選ばれる１種または２種以上からなる被覆層を形成する技術が提案されている。また、この技術では、窒化層中のＦｅ2-3Ｎ化合物（ε相）の存在がＰＶＤコーティング膜の密着性を低下させることが示唆されている。
【０００７】
また、特許文献２では、金属部材を３００〜６５０℃の温度に保持し、アンモニアガスと水素ガスを用い、金属部材の表面に０．００１〜２．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度のグロー放電を行い、イオン窒化することにより形成した窒化層の表面に、Ｔｉ系やＣｒ系等のＰＶＤコーティング膜を形成する技術が提案されている。
【０００８】
更に、アークイオンプレーティング装置を用いて、成膜前のイオンボンバード工程で基材をプラズマ窒化処理した後、同一の装置内でアークイオンプレーティング法によって、セラミックス硬質皮膜を形成する技術も開示されている（特許文献３、４）。
【０００９】
一方、所定の構造を有することによって摩耗性や耐焼付き性を向上させた２層構造の硬質皮膜について、基材との密着性を高めるという観点から、Ｃｒを含有する鉄基合金に窒化や浸炭窒化による拡散層を形成する技術について、同一出願人（本願出願人）によって先に提案している（特許文献５）。
【００１０】
しかしながら、これまで提案されている技術では、窒化処理によって形成される窒化層とＰＶＤコーティング膜の密着性が必ずしも良好であるとは言えず、密着性を更に向上させることが望まれているのが実情である。特に、摩耗性や耐焼付き性を向上させるという観点から、硬度を更に高めた硬質皮膜では、こうした要求が強くなる状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平６−２９３７号公報
【特許文献２】特許第２９８９７４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−２８３９９５号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、摩耗性や耐焼付き性を向上させるために硬度を高めた硬質皮膜を被覆する場合であっても、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した基材と硬質皮膜との密着性を優れたものとした硬質皮膜被覆部材、およびこのような硬質皮膜被覆部材を有する治工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜被覆部材とは、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した後に、ＰＶＤ法によって窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を窒化層上に形成した硬質皮膜被覆部材であって、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下であるである点に要旨を有するものである。
【００１４】
本発明の硬質皮膜被覆部材においては、（ａ）前記ピーク強度比が３０％以下であること、（ｂ）前記窒化層の断面方向から測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）が基材のビッカース硬さ（Ｈｖ）よりもＨｖ５０以上高い領域の厚さが、５μｍ以上であること、等が好ましい要件である。
【００１５】
本発明の硬質皮膜被覆部材において、その窒化層上に形成されるＰＶＤコーティング膜（ＰＶＤ法によって形成される窒化膜、炭化膜または炭窒化膜）としては、従来から知られているＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜が適用できるのは勿論であるが、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層であって、下記式（１）〜（６）を満たすものが好ましいものとして挙げられる。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１）
０＜Ｘ≦０．５ …（２）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（３）
０≦Ｚ≦０．１５ …（４）
０≦Ａ≦０．５ …（５）
０≦Ｂ≦０．２ …（６）
但し、上記Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）において、ＬはＳｉ,Ｙの１種以上であり、上記（１）〜（６）において、ＸはＣｒの原子比、ＹはＡｌの原子比、ＺはＬの原子比、ＡはＣ（炭素）の原子比、ＢはＢ（硼素）の原子比を示すものである。
【００１６】
上記のような一般式Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜を形成するに際しては、鉄基合金基材表面に形成される窒化層と硬質皮膜の間に、一般式Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層であって、下記式（７）〜（９）を満たすものをＰＶＤ法によって中間層として介在させたものであることが好ましい。
０≦ｘ≦０．７ …（７）
０≦ａ≦０．２ …（８）
０≦ｂ≦０．５ …（９）
但し、上記Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）において、Ｍは、Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、上記（７）〜（９）式において、ｘはＭの原子比、aはＢ（硼素）の原子比、ｂはＣ（炭素）の原子比を示すものである。
【００１７】
前記中間層としては、具体例としてはＣｒＮが挙げられるが、このような中間層を形成した場合には、一般式（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎで表される皮膜層は、下記式（１０）〜（１３）を満たすものが好ましい。この一般式（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎにおいて、ＬがＳｉであることがより好ましい。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１０）
０＜Ｘ≦０．５ …（１１）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（１２）
０≦Ｚ≦０．１５ …（１３）
【００１８】
前記中間層の厚みとしては１〜２０μｍ程度が好ましく、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層の厚みは２〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
上記のような硬質皮膜被覆部材を有するものとすることによって、硬質皮膜の摩耗性、耐焼付き性および密着性に優れた成形用治工具が実現できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬質皮膜は、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比を所定の値以下となる結晶構造とすることによって、硬質皮膜（ＰＶＤコーティング膜）と窒化層との密着性の改善が図られ、耐摩耗性、耐焼付き性を更に改善した硬質皮膜被覆部材、および硬質皮膜被覆部材を有する成形用治工具が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］が８０％の場合のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図２】［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］が４５％の場合のＸ線回折測定結果を示したグラフである。
【図３】硬質皮膜を形成するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、窒化層とＰＶＤコーティング膜との密着性を改善させるとの観点から、様々な角度から検討した。鉄基合金基材表面に形成される窒化層は、窒素が素地金属の結晶格子内に侵入して固溶した層であり、窒化層深さは化合物層深さと拡散層の和となる。また窒化処理の方法は、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法等が代表的な方法として知られているが、これらの方法によって形成される窒化層には、最外層にＦｅ2-3Ｎからなるε相と、その内側にＦｅ4Ｎからなるγ’相が生成し、更に拡散層へと続くことになる。
【００２３】
このうちγ’相（Ｆｅ4Ｎ）は、緻密且つ高硬度であり、硬質皮膜の耐摩耗性および耐食性向上に寄与するものとなる。またε相（Ｆｅ2-3Ｎ）は、機械的特性に関して有害であるため、多大の労力を費やして除去しているのが一般的である（例えば、前記特許文献１）。
【００２４】
一方、窒化処理の方法としては、上記各種方法の他、イオン窒化法も知られている。この方法では、グロー放電を利用し、窒素プラズマ中に基材を保持する方法であり、雰囲気のガス組成、温度、放電条件を調整することによって、基材表面に形成される化合物層の組成を制御でき、上記条件を適正に調整することによって、上記γ’相（Ｆｅ4Ｎ）が効果的に形成されるように上記条件が調整されるのが一般的である。
【００２５】
上記のような各種窒化処理による窒化層の形成原理を考慮しつつ、窒化層とＰＶＤコーティング膜との密着性の関係について検討した。その結果、窒化層上にＰＶＤコーティング膜を形成する場合には、従来では特性改善に優れた作用を発揮するとされていたγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の方が、ＰＶＤコーティング膜との密着性を阻害し、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の方が却って無害であることが判明したのである。そして、こうした知見に基づき、特に窒化層中のＦｅ4ＮとＦｅ2-3Ｎの比率と密着性との関係について更に検討を重ねた結果、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）に対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の比率を所定の値以下にすること、具体的には前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下となるようにすれば、高い硬度のＰＶＤコーティング膜を窒化層上に被覆する場合であっても、窒化層とＰＶＤコーティング膜との密着性が格段に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
本発明者らは、様々な条件で窒化処理を行なった鉄基合金基材について、入射角θ−回折角２θの条件でＸ線回折測定を実施し、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比を求めた。Ｘ線回折測定の代表例を、図１、図２に示す。図１は、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比（以下、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比と示すことがある）が８０％の場合のＸ線回折測定結果を示したものであり、図２は、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が４５％の場合のＸ線回折測定結果を示したものである。そして、夫々の試料について、ＰＶＤコーティング膜を形成したところ、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が４５％である場合（図２）は、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が８０％であるもの（図１）に比べて高い密着性が達成されていたのである。本発明の硬質皮膜被覆部材においては、優れた密着性を実現するには、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比は少なくとも６０％以下であることが必要であるが、この値は３０％以下であることが好ましく、これによって密着性を更に高めることができる。
【００２７】
本発明の硬質皮膜被覆部材において、鉄基合金基材の表面に窒化層を形成したものであるが、この窒化層に関してはどの領域が窒化層であるかの定義が困難である。こうしたことから、どの程度の窒化層が形成されているかの指標として、窒化層の断面方向から測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）が基材のビッカース硬さ（Ｈｖ）よりもＨｖ５０以上高い領域を窒化領域と考え、この厚さが、５μｍ以上であることが窒化領域の厚さ（窒化層厚さ）として好ましい要件となる。
【００２８】
上記窒化層厚さが５μｍ未満になると、基材硬化による硬化が得られにくい。尚、３００μｍを超えると、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が６０％以下となる場合であっても、窒化層表層部での金属成分の残留量がほぼ０に近い状態となって、ＰＶＤコーティング膜との密着性が低下する場合がある。上記窒化層厚さは好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。
【００２９】
上記のような要件（［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比、窒化層厚さ）を満足する窒化層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、窒化処理条件を適切に調整するようにすれば良い。例えば、プラズマ窒化処理（イオン窒化法）を適用する際に、その温度、バイアス電圧、処理時間等を調整することによって達成される。また、必要によって、窒化処理後に、窒化層表面をダイヤモンド研磨やエアロラップ研磨することによって、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）を残しつつ、γ’相（Ｆｅ4Ｎ）を減少させるようにすれば良い。
【００３０】
本発明の硬質皮膜被覆部材において、その窒化層上に形成されるＰＶＤコーティング膜としては、上記したＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮの他、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等の硬質皮膜が適用できるのは勿論であるが、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層であって、下記式（１）〜（６）を満たすものが好ましいものとして挙げられる。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１）
０＜Ｘ≦０．５ …（２）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（３）
０≦Ｚ≦０．１５ …（４）
０≦Ａ≦０．５ …（５）
０≦Ｂ≦０．２ …（６）
但し、上記Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）において、ＬはＳｉ,Ｙの１種以上であり、上記（１）〜（６）において、ＸはＣｒの原子比、ＹはＡｌの原子比、ＺはＬの原子比、ＡはＣ(炭素)の原子比、ＢはＢ（硼素）の原子比を示すものである。
【００３１】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜は、同一出願人によって先に提案した硬質皮膜であって（前記特許文献５）、耐酸化性を向上させて酸化摩耗による耐摩耗性低下を抑制するという観点から提案したものである。各元素の組成割合の限定理由は、次の通りである。
【００３２】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜において、耐酸化性を付与するためにＡｌ量（Ａｌの原子比Ｙ）は０．４以上とする。Ａｌ量が多くなると、皮膜が軟質化することから、Ａｌの原子比は０．７以下とする。つまり、Ａｌの原子比Ｙは０．４〜０．７とする。好ましくは、０．５〜０．６である［前記式（３）］。Ａｌ単独では、皮膜の結晶構造が軟質な六方晶になるために、Ｃｒを添加することが好ましい。但し、Ｃｒを過度に添加すると、Ａｌ量が相対的に減少して耐酸化性が低下することから、Ｃｒ添加量（Ｃｒの原子比Ｘ）の上限を０．５とする。Ｃｒの原子比Ｘは０．１以上、０．３以下とすることが好ましい。
【００３３】
上記硬質皮膜においては、Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加することが望ましい。Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加すると、硬度と耐酸化性を兼備させることができる。Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加する場合、Ｔｉを過度に添加するとＡｌ量が相対的に減少して耐酸化性が低下することから、Ｔｉ添加量、即ちＴｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）は０．５以下とする。Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加する場合、膜の硬度と耐酸化性を向上させるという観点から、Ｃｒの原子比Ｘを０．０５以上とすると共にＴｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）を０．０５以上とすることが望ましく、更に、Ｃｒの原子比を０．１以上とすると共にＴｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）を０．１５以上とすることが一層望ましい。
【００３４】
耐酸化性を更に向上させるためにＬ（Ｓｉ，Ｙの１種以上）を添加することができる。これらＳｉ，Ｙは単独であってもよいし、複合添加であってもよい。Ｌを過度に添加すると硬度が低下するため、Ｌの原子比Ｚ（ＳｉおよびＹの複合添加の場合は、Ｓｉ原子比とＹ原子比との合計）の上限を０．１５とする。Ｌの原子比Ｚは０．１以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０５以下とするのが良い。
【００３５】
Ｎは皮膜の高硬度化のために必要であり、Ｎの原子比（１−Ａ−Ｂ）は１以下とする。Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）に関しては、皮膜硬度を高めるために、各々原子比で０．２以下、０．５以下で添加しても良い。この点から、Ｂ（硼素）の原子比Ｂは０．２以下、Ｃ（炭素）の原子比Ａは０．５以下とする。
【００３６】
上記のようなＴｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜（ＰＶＤコーティング膜）を形成するに際しては、窒化層上に直接形成してもよく、上記した要件を満足する窒化層の存在によって、硬質皮膜と窒化層との密着性が優れたものとなるが、窒化層と上記硬質皮膜との間に、Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層であって、下記式（７）〜（９）を満たすものをＰＶＤ法によって中間層として介在させたものであることが好ましい。こうした皮膜層を中間層として介在させることによって、先に提案した技術にも開示してように（特許文献５）、上記硬質皮膜との密着性を更に向上させることができる。
０≦ｘ≦０．７ …（７）
０≦ａ≦０．２ …（８）
０≦ｂ≦０．５ …（９）
但し、上記Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）において、Ｍは、Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、上記式（７）〜（９）において、ｘはＭの原子比、aはＢ（硼素）の原子比、bはＣ（炭素）の原子比を示すものである。
【００３７】
上記中間層において、１−ｘはＣｒの原子比であり、０．３以上としている。これは、窒化層との密着性を向上させるためのものである。Ｃｒの原子比（１−ｘ）は０．３未満では、中間層と窒化層との密着性が不十分となる。Ｃｒ原子比（１−ｘ）は０．４以上とすることが好ましい。Ｍ（Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の添加によって、中間層の高硬度化を図ることができる。Ｍの原子比ｘ（Ｍ：２種以上の場合は、各元素の原子比の合計）が高くなり過ぎると、Ｃｒ原子比（１−ｘ）が小さくなり、Ｃｒ原子比（１−ｘ）を０．３以上とすることができなくなるので、Ｍの原子比ｘは０．７以下とする。
【００３８】
Ｎは上記硬質皮膜と同様に、中間層の高硬度化のために必要であり、Ｎの原子比（１−ａ−ｂ）は１以下とする。Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）に関しては、その添加によって皮膜を高硬度化できることから、各々原子比で０．２以下、０．５以下で添加しても良い。この点から、Ｂ（硼素）の原子比ａは０．２以下、Ｃ（炭素）の原子比ｂは０．５以下とする。
【００３９】
上記中間層としての具体例としては、ＣｒＮが挙げられるが、このような中間層を形成した場合には、（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎで表される皮膜層（硬質皮膜）は、その組合せとして、下記式（１０）〜（１３）を満たすものが好ましい。この（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎにおいて、ＬがＳｉであることがより好ましい。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１０）
０＜Ｘ≦０．５ …（１１）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（１２）
０≦Ｚ≦０．１５ …（１３）
【００４０】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層（硬質皮膜）の厚さは、２〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。またＣｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層（中間層）の厚さは、１〜２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。このうち中間層については、鉄基合金基材（その表面に形成される窒化層）との密着性を確保する役割に加えて、上層の皮膜層（硬質皮膜）と鉄基合金基材の中間の機械的特性（硬度、ヤング率）を有し、耐摩耗層（硬質皮膜）と鉄基合金基材の機械特性の差異による外部応力下での変形挙動の差異を抑制する役目があることから、その厚さは少なくとも１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。
【００４１】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層（硬質皮膜）の厚さについては、耐摩耗性を維持させるためにはその厚さは少なくとも２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。但し、上記の変形挙動抑制効果は、中間層の厚みが２０μｍを超えると飽和することから、中間層の厚みは２０μｍ以下とすることが好ましい。また、硬質皮膜については、その厚さが２０μｍを超える場合には、膜応力が過大となり、皮膜の剥離が生じやすくなることから、硬質皮膜の厚みは２０μｍ以下とすることが好ましい。尚、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層（硬質皮膜）以外の硬質皮膜（例えば、ＣｒＮ）を窒化層に直接形成する場合には、その厚さは２〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
上記のような各種硬質皮膜被覆部材を有するものとすることによって、硬質皮膜の摩耗性、耐焼付き性および密着性に優れた成形用治工具が実現できる。
【００４３】
本発明で窒化層上に形成される硬質皮膜（上記のような中間層を形成する場合も含む）を製造するＰＶＤ方法としては、固体ターゲットを用いたＰＶＤ法が推奨され、特にカソード放電型アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を適用することが好ましい。上記のような多成分系の硬質皮膜を形成するに当って、スパッタ法を適用するとＡｌ添加による六方晶の結晶構造変化が起こり易く、硬度が低下するが、ＡＩＰ法では、ターゲット元素のイオン化率が高いことから、形成された皮膜が緻密で高硬度になるという利点がある。
【００４４】
図３は、本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。図３に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ（カソード側）、およびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂが配置されている。
【００４５】
また図３中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。
【００４６】
そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂに、各種組成のターゲットおよびフィラメント型イオン源１１を用い、これらを成膜用ガス（Ｃ源含有ガス、Ｏ2ガスおよびＮ源含有ガス、またはこれらを不活性ガスで希釈したもの等）中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体５の表面に硬質皮膜を形成することができる。尚、図中１０は、基材５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。
【００４７】
本発明で用いる鉄基合金基材としては、超高張力鋼等が適用可能な材料として挙げられるが、冷間工具鋼、熱間工具鋼或は高速度工具鋼等の鉄基合金材料（例えば、ＪＩＳ ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１、ＳＫＨ５１等）にも適用できるものである。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
基材としてＳＫＤ１１工具鋼を用い、この基材に対して下記の条件でプラズマ窒化処理を行なった。また必要によって、窒化処理後に、窒化層表面をダイヤモンド研磨やエアロラップ研磨することによって、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比を調整した。
［プラズマ窒化処理条件］
処理雰囲気：窒素＋アンモニア
処理温度：４００〜５００℃
バイアス電圧：３００〜６００Ｖ
【００５０】
窒化処理後の基材について、入射角θ−回折角２θの条件でＸ線回折測定を実施し、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比｛［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比｝を求めた。このとき、ＰＶＤコーティング膜を形成する前、または除膜液（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「チタピール」シリーズ）でＰＶＤコーティング膜を除去した鉄基合金基材の表面を基準とした。また、下記の方法によって窒化層厚さを測定した。
［窒化層厚さの測定方法］
窒化層を含む断面を切り出して研磨し、断面方向からビッカース硬さを荷重２５ｇｆで測定した。ＳＤ１１母材（基材）のビカース硬さは約Ｈｖ６５０なので、基材よりもＨｖ５０以上高い領域を窒化層厚さとした。
【００５１】
窒化処理後の基材について、前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）を用い、下記表１に示す各種硬質皮膜（表面層）を形成し、各種硬質皮膜被覆部材を作製した。このとき、必要によって、中間層としてＣｒＮを形成したものについても作製した。また、ＴｉＮやＣｒＮについては、バイアス電圧を低めに調整し、（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎ膜については、バイアス電圧を高めに調整し、アークイオンプレーティングを実施した。
【００５２】
得られた硬質皮膜について、膜中の金属成分組成をＥＰＭＡによって測定すると共に、下記の条件によってスクラッチ試験を行い、ＰＶＤコーティング膜の破壊臨界荷重を測定し、皮膜密着性の指標とした。
【００５３】
［スクラッチ試験条件］
スクラッチ試験機（ＣＳＥＭ社製「ＲＥＶＥＴＥＳＴ」）を用い、先端半径：２００μｍのロックウエル型ダイヤモンド圧子を、荷重負荷速度：１００Ｎ／ｍｉｎ、走査速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重範囲：０〜１００ＮでＰＶＤコーティング膜上を走査させて、試験を行なった。これによって、鉄基合金基材の凹み・変形によりＰＶＤコーティング膜が破壊する臨界荷重値を測定した。
【００５４】
スクラッチ試験における皮膜破壊の臨界荷重は、皮膜硬さ、皮膜臨界密着性、基材表面硬さの３つの特性に依存するものであり、皮膜硬さが同等であれば、臨界荷重の増大は、鉄基合金基材の表面凹み・変形の抑制、またはＰＶＤコーティング膜密着性が改善されたことを示すものである。従って、この臨界荷重の増大は、成形時の金型における基材の凹み・変形とＰＶＤコーティング膜の破壊を抑制し、金型としての耐久性向上を示すものとなる。尚、上記趣旨から明らかなように、スクラッチ試験における皮膜破壊の臨界荷重の合格基準値は、硬質皮膜の種類によっても異なる。その一例を挙げれば、硬質皮膜（表面層）がＴｉＮやＣｒＮの場合には、破壊臨界荷重の合格基準は４０Ｎ以上である。例えば（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎの場合には、破壊臨界荷重の合格基準は５０Ｎ以上が望ましい。但し、４０Ｎ以上であれば使用できる。
【００５５】
その結果を、硬質皮膜の構成（窒化層の［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比、中間層および表面層の種類、並びにそれらの厚さ）と共に、下記表１に示す。尚、表１に示した硬質皮膜（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎは、いずれも（Ｔｉ20Ｃｒ20Ａｌ55Ｓｉ5）Ｎ（金属成分：Ｎ＝５０：５０）のものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果から明らかなように、本発明で規定する要件（γ’相（１１１）／ε相（１０１）のピーク強度比が６０％以下）を満足するもの（試験Ｎｏ．２〜６、８〜１２、１４〜１８、２０〜２４）では、硬質皮膜の優れた密着性が達成されていることが分かる。更に、このピーク強度比が３０％以下であれば、硬質皮膜の密着性が更に向上することが分かる。これに対して、本発明で規定する要件を外れる硬質皮膜（Ｎｏ．１、７、１３、１９）では、硬質皮膜の密着性が低下していることが分かる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ アーク蒸発源
７ａ，７ｂ ヒータ
８ａ，８ｂ アーク電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源
１１ フィラメント型イオン源
１２ フィラメント加熱用交流電源
１３ 放電用直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鍛造金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用（成形用）治工具に適用される硬質皮膜被覆部材、およびこのような硬質皮膜被覆部材を有する上記治工具に関するものであり、特に超高張力鋼板等の金属を加工するための治工具、およびこうした治工具に適用される硬質皮膜被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のような成形用治工具では、超硬合金や高速度工具鋼等の鉄基合金の基材表面の耐摩耗性や耐焼付き性を向上させることを目的として、窒化処理によってその表面の改善がなされてきた。近年では、基材の耐摩耗性や耐焼付き性を更に向上させるという観点から、窒化処理に代えて、イオンプレーティング法、スパッター法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）によってＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
しかしながら、上記のような硬質皮膜を鉄基合金基材表面に直接被覆した場合には、硬質皮膜は脆いために、基材が外力で変形することで皮膜が脆性破壊し、剥離が生じやすいという問題がある。またこうした剥離が生じると、軟らかい基材表面が早期に摩耗してしまうという問題がある。こうしたことから、鉄基合金の基材表面を窒化処理した後に、形成された窒化層の上に、ＰＶＤ法によってＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜（以下、「ＰＶＤコーティング膜」と呼ぶことがある）をコーティングすることも行なわれている。
【０００４】
基材表面に窒化層を形成して、基材とＰＶＤコーティング膜の硬度差を少なくすることによって、基材の変形が防止され、ＰＶＤコーティング膜が剥離しにくい状態を形成するという作用が発揮される。またＰＶＤコーティング膜が部分的に剥離しても、窒化層の作用によって基材表面が早期に摩耗してしまうことがないので、基材表面にＰＶＤコーティング膜を直接形成したものに比べて、耐摩耗性や耐焼付き性を向上させることができる。
【０００５】
鉄基合金基材表面を窒化処理して形成される窒化層には、Ｆｅ−Ｎ系化合物（白層）が含まれることになるが、こうしたＦｅ−Ｎ系化合物を含む窒化層は、ＰＶＤコーティング膜との密着性が必ずしも十分とは言えず、窒化層とＰＶＤコーティング膜とが剥離してしまい、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性や耐焼付き性が却って低下することがある。
【０００６】
耐摩耗性や耐焼付き性を向上させた硬質皮膜被覆部材を実現することを目的として、これまでにも様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、窒化層または炭化層を形成した鋼母材を金属イオンによりイオンボンバード処理し、その表面にイオンプレーティング法によって周期律表ＩＶａ族元素およびＶａ族元素の窒化物、炭化物および炭窒化物から選ばれる１種または２種以上からなる被覆層を形成する技術が提案されている。また、この技術では、窒化層中のＦｅ2-3Ｎ化合物（ε相）の存在がＰＶＤコーティング膜の密着性を低下させることが示唆されている。
【０００７】
また、特許文献２では、金属部材を３００〜６５０℃の温度に保持し、アンモニアガスと水素ガスを用い、金属部材の表面に０．００１〜２．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度のグロー放電を行い、イオン窒化することにより形成した窒化層の表面に、Ｔｉ系やＣｒ系等のＰＶＤコーティング膜を形成する技術が提案されている。
【０００８】
更に、アークイオンプレーティング装置を用いて、成膜前のイオンボンバード工程で基材をプラズマ窒化処理した後、同一の装置内でアークイオンプレーティング法によって、セラミックス硬質皮膜を形成する技術も開示されている（特許文献３、４）。
【０００９】
一方、所定の構造を有することによって摩耗性や耐焼付き性を向上させた２層構造の硬質皮膜について、基材との密着性を高めるという観点から、Ｃｒを含有する鉄基合金に窒化や浸炭窒化による拡散層を形成する技術について、同一出願人（本願出願人）によって先に提案している（特許文献５）。
【００１０】
しかしながら、これまで提案されている技術では、窒化処理によって形成される窒化層とＰＶＤコーティング膜の密着性が必ずしも良好であるとは言えず、密着性を更に向上させることが望まれているのが実情である。特に、摩耗性や耐焼付き性を向上させるという観点から、硬度を更に高めた硬質皮膜では、こうした要求が強くなる状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平６−２９３７号公報
【特許文献２】特許第２９８９７４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−２８３９９５号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、摩耗性や耐焼付き性を向上させるために硬度を高めた硬質皮膜を被覆する場合であっても、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した基材と硬質皮膜との密着性を優れたものとした硬質皮膜被覆部材、およびこのような硬質皮膜被覆部材を有する治工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜被覆部材とは、鉄基合金基材表面に窒化層を形成した後に、ＰＶＤ法によって窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を窒化層上に形成した硬質皮膜被覆部材であって、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下であるである点に要旨を有するものである。
【００１４】
本発明の硬質皮膜被覆部材においては、（ａ）前記ピーク強度比が３０％以下であること、（ｂ）前記窒化層の断面方向から測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）が基材のビッカース硬さ（Ｈｖ）よりもＨｖ５０以上高い領域の厚さが、５μｍ以上であること、等が好ましい要件である。
【００１５】
本発明の硬質皮膜被覆部材において、その窒化層上に形成されるＰＶＤコーティング膜（ＰＶＤ法によって形成される窒化膜、炭化膜または炭窒化膜）としては、従来から知られているＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜が適用できるのは勿論であるが、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層であって、下記式（１）〜（６）を満たすものが好ましいものとして挙げられる。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１）
０＜Ｘ≦０．５ …（２）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（３）
０≦Ｚ≦０．１５ …（４）
０≦Ａ≦０．５ …（５）
０≦Ｂ≦０．２ …（６）
但し、上記Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）において、ＬはＳｉ,Ｙの１種以上であり、上記（１）〜（６）において、ＸはＣｒの原子比、ＹはＡｌの原子比、ＺはＬの原子比、ＡはＣ（炭素）の原子比、ＢはＢ（硼素）の原子比を示すものである。
【００１６】
上記のような一般式Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜を形成するに際しては、鉄基合金基材表面に形成される窒化層と硬質皮膜の間に、一般式Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層であって、下記式（７）〜（９）を満たすものをＰＶＤ法によって中間層として介在させたものであることが好ましい。
０≦ｘ≦０．７ …（７）
０≦ａ≦０．２ …（８）
０≦ｂ≦０．５ …（９）
但し、上記Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）において、Ｍは、Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、上記（７）〜（９）式において、ｘはＭの原子比、aはＢ（硼素）の原子比、ｂはＣ（炭素）の原子比を示すものである。
【００１７】
前記中間層としては、具体例としてはＣｒＮが挙げられるが、このような中間層を形成した場合には、一般式（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎで表される皮膜層は、下記式（１０）〜（１３）を満たすものが好ましい。この一般式（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎにおいて、ＬがＳｉであることがより好ましい。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１０）
０＜Ｘ≦０．５ …（１１）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（１２）
０≦Ｚ≦０．１５ …（１３）
【００１８】
前記中間層の厚みとしては１〜２０μｍ程度が好ましく、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層の厚みは２〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
上記のような硬質皮膜被覆部材を有するものとすることによって、硬質皮膜の摩耗性、耐焼付き性および密着性に優れた成形用治工具が実現できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬質皮膜は、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比を所定の値以下となる結晶構造とすることによって、硬質皮膜（ＰＶＤコーティング膜）と窒化層との密着性の改善が図られ、耐摩耗性、耐焼付き性を更に改善した硬質皮膜被覆部材、および硬質皮膜被覆部材を有する成形用治工具が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］が８０％の場合のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図２】［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］が４５％の場合のＸ線回折測定結果を示したグラフである。
【図３】硬質皮膜を形成するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、窒化層とＰＶＤコーティング膜との密着性を改善させるとの観点から、様々な角度から検討した。鉄基合金基材表面に形成される窒化層は、窒素が素地金属の結晶格子内に侵入して固溶した層であり、窒化層深さは化合物層深さと拡散層の和となる。また窒化処理の方法は、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法等が代表的な方法として知られているが、これらの方法によって形成される窒化層には、最外層にＦｅ2-3Ｎからなるε相と、その内側にＦｅ4Ｎからなるγ’相が生成し、更に拡散層へと続くことになる。
【００２３】
このうちγ’相（Ｆｅ4Ｎ）は、緻密且つ高硬度であり、硬質皮膜の耐摩耗性および耐食性向上に寄与するものとなる。またε相（Ｆｅ2-3Ｎ）は、機械的特性に関して有害であるため、多大の労力を費やして除去しているのが一般的である（例えば、前記特許文献１）。
【００２４】
一方、窒化処理の方法としては、上記各種方法の他、イオン窒化法も知られている。この方法では、グロー放電を利用し、窒素プラズマ中に基材を保持する方法であり、雰囲気のガス組成、温度、放電条件を調整することによって、基材表面に形成される化合物層の組成を制御でき、上記条件を適正に調整することによって、上記γ’相（Ｆｅ4Ｎ）が効果的に形成されるように上記条件が調整されるのが一般的である。
【００２５】
上記のような各種窒化処理による窒化層の形成原理を考慮しつつ、窒化層とＰＶＤコーティング膜との密着性の関係について検討した。その結果、窒化層上にＰＶＤコーティング膜を形成する場合には、従来では特性改善に優れた作用を発揮するとされていたγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の方が、ＰＶＤコーティング膜との密着性を阻害し、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の方が却って無害であることが判明したのである。そして、こうした知見に基づき、特に窒化層中のＦｅ4ＮとＦｅ2-3Ｎの比率と密着性との関係について更に検討を重ねた結果、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）に対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の比率を所定の値以下にすること、具体的には前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下となるようにすれば、高い硬度のＰＶＤコーティング膜を窒化層上に被覆する場合であっても、窒化層とＰＶＤコーティング膜との密着性が格段に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
本発明者らは、様々な条件で窒化処理を行なった鉄基合金基材について、入射角θ−回折角２θの条件でＸ線回折測定を実施し、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比を求めた。Ｘ線回折測定の代表例を、図１、図２に示す。図１は、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比（以下、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比と示すことがある）が８０％の場合のＸ線回折測定結果を示したものであり、図２は、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が４５％の場合のＸ線回折測定結果を示したものである。そして、夫々の試料について、ＰＶＤコーティング膜を形成したところ、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が４５％である場合（図２）は、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が８０％であるもの（図１）に比べて高い密着性が達成されていたのである。本発明の硬質皮膜被覆部材においては、優れた密着性を実現するには、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比は少なくとも６０％以下であることが必要であるが、この値は３０％以下であることが好ましく、これによって密着性を更に高めることができる。
【００２７】
本発明の硬質皮膜被覆部材において、鉄基合金基材の表面に窒化層を形成したものであるが、この窒化層に関してはどの領域が窒化層であるかの定義が困難である。こうしたことから、どの程度の窒化層が形成されているかの指標として、窒化層の断面方向から測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）が基材のビッカース硬さ（Ｈｖ）よりもＨｖ５０以上高い領域を窒化領域と考え、この厚さが、５μｍ以上であることが窒化領域の厚さ（窒化層厚さ）として好ましい要件となる。
【００２８】
上記窒化層厚さが５μｍ未満になると、基材硬化による硬化が得られにくい。尚、３００μｍを超えると、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比が６０％以下となる場合であっても、窒化層表層部での金属成分の残留量がほぼ０に近い状態となって、ＰＶＤコーティング膜との密着性が低下する場合がある。上記窒化層厚さは好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。
【００２９】
上記のような要件（［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比、窒化層厚さ）を満足する窒化層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、窒化処理条件を適切に調整するようにすれば良い。例えば、プラズマ窒化処理（イオン窒化法）を適用する際に、その温度、バイアス電圧、処理時間等を調整することによって達成される。また、必要によって、窒化処理後に、窒化層表面をダイヤモンド研磨やエアロラップ研磨することによって、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）を残しつつ、γ’相（Ｆｅ4Ｎ）を減少させるようにすれば良い。
【００３０】
本発明の硬質皮膜被覆部材において、その窒化層上に形成されるＰＶＤコーティング膜としては、上記したＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮの他、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等の硬質皮膜が適用できるのは勿論であるが、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層であって、下記式（１）〜（６）を満たすものが好ましいものとして挙げられる。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１）
０＜Ｘ≦０．５ …（２）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（３）
０≦Ｚ≦０．１５ …（４）
０≦Ａ≦０．５ …（５）
０≦Ｂ≦０．２ …（６）
但し、上記Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）において、ＬはＳｉ,Ｙの１種以上であり、上記（１）〜（６）において、ＸはＣｒの原子比、ＹはＡｌの原子比、ＺはＬの原子比、ＡはＣ(炭素)の原子比、ＢはＢ（硼素）の原子比を示すものである。
【００３１】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜は、同一出願人によって先に提案した硬質皮膜であって（前記特許文献５）、耐酸化性を向上させて酸化摩耗による耐摩耗性低下を抑制するという観点から提案したものである。各元素の組成割合の限定理由は、次の通りである。
【００３２】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜において、耐酸化性を付与するためにＡｌ量（Ａｌの原子比Ｙ）は０．４以上とする。Ａｌ量が多くなると、皮膜が軟質化することから、Ａｌの原子比は０．７以下とする。つまり、Ａｌの原子比Ｙは０．４〜０．７とする。好ましくは、０．５〜０．６である［前記式（３）］。Ａｌ単独では、皮膜の結晶構造が軟質な六方晶になるために、Ｃｒを添加することが好ましい。但し、Ｃｒを過度に添加すると、Ａｌ量が相対的に減少して耐酸化性が低下することから、Ｃｒ添加量（Ｃｒの原子比Ｘ）の上限を０．５とする。Ｃｒの原子比Ｘは０．１以上、０．３以下とすることが好ましい。
【００３３】
上記硬質皮膜においては、Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加することが望ましい。Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加すると、硬度と耐酸化性を兼備させることができる。Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加する場合、Ｔｉを過度に添加するとＡｌ量が相対的に減少して耐酸化性が低下することから、Ｔｉ添加量、即ちＴｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）は０．５以下とする。Ｃｒ添加と同時にＴｉを添加する場合、膜の硬度と耐酸化性を向上させるという観点から、Ｃｒの原子比Ｘを０．０５以上とすると共にＴｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）を０．０５以上とすることが望ましく、更に、Ｃｒの原子比を０．１以上とすると共にＴｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）を０．１５以上とすることが一層望ましい。
【００３４】
耐酸化性を更に向上させるためにＬ（Ｓｉ，Ｙの１種以上）を添加することができる。これらＳｉ，Ｙは単独であってもよいし、複合添加であってもよい。Ｌを過度に添加すると硬度が低下するため、Ｌの原子比Ｚ（ＳｉおよびＹの複合添加の場合は、Ｓｉ原子比とＹ原子比との合計）の上限を０．１５とする。Ｌの原子比Ｚは０．１以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０５以下とするのが良い。
【００３５】
Ｎは皮膜の高硬度化のために必要であり、Ｎの原子比（１−Ａ−Ｂ）は１以下とする。Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）に関しては、皮膜硬度を高めるために、各々原子比で０．２以下、０．５以下で添加しても良い。この点から、Ｂ（硼素）の原子比Ｂは０．２以下、Ｃ（炭素）の原子比Ａは０．５以下とする。
【００３６】
上記のようなＴｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される硬質皮膜（ＰＶＤコーティング膜）を形成するに際しては、窒化層上に直接形成してもよく、上記した要件を満足する窒化層の存在によって、硬質皮膜と窒化層との密着性が優れたものとなるが、窒化層と上記硬質皮膜との間に、Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層であって、下記式（７）〜（９）を満たすものをＰＶＤ法によって中間層として介在させたものであることが好ましい。こうした皮膜層を中間層として介在させることによって、先に提案した技術にも開示してように（特許文献５）、上記硬質皮膜との密着性を更に向上させることができる。
０≦ｘ≦０．７ …（７）
０≦ａ≦０．２ …（８）
０≦ｂ≦０．５ …（９）
但し、上記Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）において、Ｍは、Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、上記式（７）〜（９）において、ｘはＭの原子比、aはＢ（硼素）の原子比、bはＣ（炭素）の原子比を示すものである。
【００３７】
上記中間層において、１−ｘはＣｒの原子比であり、０．３以上としている。これは、窒化層との密着性を向上させるためのものである。Ｃｒの原子比（１−ｘ）は０．３未満では、中間層と窒化層との密着性が不十分となる。Ｃｒ原子比（１−ｘ）は０．４以上とすることが好ましい。Ｍ（Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の添加によって、中間層の高硬度化を図ることができる。Ｍの原子比ｘ（Ｍ：２種以上の場合は、各元素の原子比の合計）が高くなり過ぎると、Ｃｒ原子比（１−ｘ）が小さくなり、Ｃｒ原子比（１−ｘ）を０．３以上とすることができなくなるので、Ｍの原子比ｘは０．７以下とする。
【００３８】
Ｎは上記硬質皮膜と同様に、中間層の高硬度化のために必要であり、Ｎの原子比（１−ａ−ｂ）は１以下とする。Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）に関しては、その添加によって皮膜を高硬度化できることから、各々原子比で０．２以下、０．５以下で添加しても良い。この点から、Ｂ（硼素）の原子比ａは０．２以下、Ｃ（炭素）の原子比ｂは０．５以下とする。
【００３９】
上記中間層としての具体例としては、ＣｒＮが挙げられるが、このような中間層を形成した場合には、（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎで表される皮膜層（硬質皮膜）は、その組合せとして、下記式（１０）〜（１３）を満たすものが好ましい。この（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎにおいて、ＬがＳｉであることがより好ましい。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１０）
０＜Ｘ≦０．５ …（１１）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（１２）
０≦Ｚ≦０．１５ …（１３）
【００４０】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層（硬質皮膜）の厚さは、２〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。またＣｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層（中間層）の厚さは、１〜２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。このうち中間層については、鉄基合金基材（その表面に形成される窒化層）との密着性を確保する役割に加えて、上層の皮膜層（硬質皮膜）と鉄基合金基材の中間の機械的特性（硬度、ヤング率）を有し、耐摩耗層（硬質皮膜）と鉄基合金基材の機械特性の差異による外部応力下での変形挙動の差異を抑制する役目があることから、その厚さは少なくとも１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。
【００４１】
Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層（硬質皮膜）の厚さについては、耐摩耗性を維持させるためにはその厚さは少なくとも２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。但し、上記の変形挙動抑制効果は、中間層の厚みが２０μｍを超えると飽和することから、中間層の厚みは２０μｍ以下とすることが好ましい。また、硬質皮膜については、その厚さが２０μｍを超える場合には、膜応力が過大となり、皮膜の剥離が生じやすくなることから、硬質皮膜の厚みは２０μｍ以下とすることが好ましい。尚、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層（硬質皮膜）以外の硬質皮膜（例えば、ＣｒＮ）を窒化層に直接形成する場合には、その厚さは２〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
上記のような各種硬質皮膜被覆部材を有するものとすることによって、硬質皮膜の摩耗性、耐焼付き性および密着性に優れた成形用治工具が実現できる。
【００４３】
本発明で窒化層上に形成される硬質皮膜（上記のような中間層を形成する場合も含む）を製造するＰＶＤ方法としては、固体ターゲットを用いたＰＶＤ法が推奨され、特にカソード放電型アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を適用することが好ましい。上記のような多成分系の硬質皮膜を形成するに当って、スパッタ法を適用するとＡｌ添加による六方晶の結晶構造変化が起こり易く、硬度が低下するが、ＡＩＰ法では、ターゲット元素のイオン化率が高いことから、形成された皮膜が緻密で高硬度になるという利点がある。
【００４４】
図３は、本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。図３に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ（カソード側）、およびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂが配置されている。
【００４５】
また図３中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。
【００４６】
そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂに、各種組成のターゲットおよびフィラメント型イオン源１１を用い、これらを成膜用ガス（Ｃ源含有ガス、Ｏ2ガスおよびＮ源含有ガス、またはこれらを不活性ガスで希釈したもの等）中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体５の表面に硬質皮膜を形成することができる。尚、図中１０は、基材５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。
【００４７】
本発明で用いる鉄基合金基材としては、超高張力鋼等が適用可能な材料として挙げられるが、冷間工具鋼、熱間工具鋼或は高速度工具鋼等の鉄基合金材料（例えば、ＪＩＳ ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１、ＳＫＨ５１等）にも適用できるものである。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
基材としてＳＫＤ１１工具鋼を用い、この基材に対して下記の条件でプラズマ窒化処理を行なった。また必要によって、窒化処理後に、窒化層表面をダイヤモンド研磨やエアロラップ研磨することによって、［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比を調整した。
［プラズマ窒化処理条件］
処理雰囲気：窒素＋アンモニア
処理温度：４００〜５００℃
バイアス電圧：３００〜６００Ｖ
【００５０】
窒化処理後の基材について、入射角θ−回折角２θの条件でＸ線回折測定を実施し、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比｛［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比｝を求めた。このとき、ＰＶＤコーティング膜を形成する前、または除膜液（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「チタピール」シリーズ）でＰＶＤコーティング膜を除去した鉄基合金基材の表面を基準とした。また、下記の方法によって窒化層厚さを測定した。
［窒化層厚さの測定方法］
窒化層を含む断面を切り出して研磨し、断面方向からビッカース硬さを荷重２５ｇｆで測定した。ＳＤ１１母材（基材）のビカース硬さは約Ｈｖ６５０なので、基材よりもＨｖ５０以上高い領域を窒化層厚さとした。
【００５１】
窒化処理後の基材について、前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）を用い、下記表１に示す各種硬質皮膜（表面層）を形成し、各種硬質皮膜被覆部材を作製した。このとき、必要によって、中間層としてＣｒＮを形成したものについても作製した。また、ＴｉＮやＣｒＮについては、バイアス電圧を低めに調整し、（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎ膜については、バイアス電圧を高めに調整し、アークイオンプレーティングを実施した。
【００５２】
得られた硬質皮膜について、膜中の金属成分組成をＥＰＭＡによって測定すると共に、下記の条件によってスクラッチ試験を行い、ＰＶＤコーティング膜の破壊臨界荷重を測定し、皮膜密着性の指標とした。
【００５３】
［スクラッチ試験条件］
スクラッチ試験機（ＣＳＥＭ社製「ＲＥＶＥＴＥＳＴ」）を用い、先端半径：２００μｍのロックウエル型ダイヤモンド圧子を、荷重負荷速度：１００Ｎ／ｍｉｎ、走査速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重範囲：０〜１００ＮでＰＶＤコーティング膜上を走査させて、試験を行なった。これによって、鉄基合金基材の凹み・変形によりＰＶＤコーティング膜が破壊する臨界荷重値を測定した。
【００５４】
スクラッチ試験における皮膜破壊の臨界荷重は、皮膜硬さ、皮膜臨界密着性、基材表面硬さの３つの特性に依存するものであり、皮膜硬さが同等であれば、臨界荷重の増大は、鉄基合金基材の表面凹み・変形の抑制、またはＰＶＤコーティング膜密着性が改善されたことを示すものである。従って、この臨界荷重の増大は、成形時の金型における基材の凹み・変形とＰＶＤコーティング膜の破壊を抑制し、金型としての耐久性向上を示すものとなる。尚、上記趣旨から明らかなように、スクラッチ試験における皮膜破壊の臨界荷重の合格基準値は、硬質皮膜の種類によっても異なる。その一例を挙げれば、硬質皮膜（表面層）がＴｉＮやＣｒＮの場合には、破壊臨界荷重の合格基準は４０Ｎ以上である。例えば（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎの場合には、破壊臨界荷重の合格基準は５０Ｎ以上が望ましい。但し、４０Ｎ以上であれば使用できる。
【００５５】
その結果を、硬質皮膜の構成（窒化層の［γ’相（１１１）／ε相（１０１）］比、中間層および表面層の種類、並びにそれらの厚さ）と共に、下記表１に示す。尚、表１に示した硬質皮膜（ＴｉＣｒＡｌＳｉ）Ｎは、いずれも（Ｔｉ20Ｃｒ20Ａｌ55Ｓｉ5）Ｎ（金属成分：Ｎ＝５０：５０）のものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果から明らかなように、本発明で規定する要件（γ’相（１１１）／ε相（１０１）のピーク強度比が６０％以下）を満足するもの（試験Ｎｏ．２〜６、８〜１２、１４〜１８、２０〜２４）では、硬質皮膜の優れた密着性が達成されていることが分かる。更に、このピーク強度比が３０％以下であれば、硬質皮膜の密着性が更に向上することが分かる。これに対して、本発明で規定する要件を外れる硬質皮膜（Ｎｏ．１、７、１３、１９）では、硬質皮膜の密着性が低下していることが分かる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ アーク蒸発源
７ａ，７ｂ ヒータ
８ａ，８ｂ アーク電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源
１１ フィラメント型イオン源
１２ フィラメント加熱用交流電源
１３ 放電用直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基合金基材表面に窒化層を形成した後に、ＰＶＤ法によって窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を窒化層上に形成した硬質皮膜被覆部材であって、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記ピーク強度比が３０％以下である請求項１に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記窒化層の断面方向から測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）が基材のビッカース硬さ（Ｈｖ）よりもＨｖ５０以上高い領域の厚さが、５μｍ以上である請求項１または２に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
ＰＶＤ法によって形成される窒化膜、炭化膜または炭窒化膜は、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層であって、下記式（１）〜（６）を満たすものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１）
０＜Ｘ≦０．５ …（２）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（３）
０≦Ｚ≦０．１５ …（４）
０≦Ａ≦０．５ …（５）
０≦Ｂ≦０．２ …（６）
但し、上記Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）において、ＬはＳｉ,Ｙの１種以上であり、上記式（１）〜（６）において、ＸはＣｒの原子比、ＹはＡｌの原子比、ＺはＬの原子比、ＡはＣ（炭素）の原子比、ＢはＢ（硼素）の原子比を示すものである。
【請求項５】
ＰＶＤ法によって形成される窒化膜、炭化膜または炭窒化膜と、鉄基合金基材表面に形成される窒化層との間に、Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層であって、下記式（７）〜（９）を満たすものをＰＶＤ法によって中間層として介在させたものである請求項４に記載の硬質皮膜被覆部材。
０≦ｘ≦０．７ …（７）
０≦ａ≦０．２ …（８）
０≦ｂ≦０．５ …（９）
但し、上記Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）において、Ｍは、Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、上記式（７）〜（９）において、ｘはＭの原子比、aはＢ（硼素）の原子比、bはＣ（炭素）の原子比を示すものである。
【請求項６】
前記中間層がＣｒＮであると共に、（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎで表される皮膜層が、下記式（１０）〜（１３）を満たすものである請求項４または５に記載の硬質皮膜被覆部材。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１０）
０＜Ｘ≦０．５ …（１１）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（１２）
０≦Ｚ≦０．１５ …（１３）
【請求項７】
（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎにおいて、ＬがＳｉである請求項６に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項８】
前記中間層の厚さが１〜２０μｍであり、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層の厚さが２〜２０μｍである請求項５〜７のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材を有してなる成形用治工具。
【請求項１】
鉄基合金基材表面に窒化層を形成した後に、ＰＶＤ法によって窒化膜、炭化膜または炭窒化膜を窒化層上に形成した硬質皮膜被覆部材であって、前記窒化層中のＦｅ−Ｎ系化合物におけるＸ線回折のピークを、基材表面を基準として入射角θ−回折角２θの条件で測定したときに、ε相（Ｆｅ2-3Ｎ）の（１０１）のピークに対するγ’相（Ｆｅ4Ｎ）の（１１１）のピーク強度比が、６０％以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記ピーク強度比が３０％以下である請求項１に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記窒化層の断面方向から測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）が基材のビッカース硬さ（Ｈｖ）よりもＨｖ５０以上高い領域の厚さが、５μｍ以上である請求項１または２に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
ＰＶＤ法によって形成される窒化膜、炭化膜または炭窒化膜は、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層であって、下記式（１）〜（６）を満たすものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１）
０＜Ｘ≦０．５ …（２）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（３）
０≦Ｚ≦０．１５ …（４）
０≦Ａ≦０．５ …（５）
０≦Ｂ≦０．２ …（６）
但し、上記Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）において、ＬはＳｉ,Ｙの１種以上であり、上記式（１）〜（６）において、ＸはＣｒの原子比、ＹはＡｌの原子比、ＺはＬの原子比、ＡはＣ（炭素）の原子比、ＢはＢ（硼素）の原子比を示すものである。
【請求項５】
ＰＶＤ法によって形成される窒化膜、炭化膜または炭窒化膜と、鉄基合金基材表面に形成される窒化層との間に、Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）で表される皮膜層であって、下記式（７）〜（９）を満たすものをＰＶＤ法によって中間層として介在させたものである請求項４に記載の硬質皮膜被覆部材。
０≦ｘ≦０．７ …（７）
０≦ａ≦０．２ …（８）
０≦ｂ≦０．５ …（９）
但し、上記Ｃｒ1-xＭx（ＢaＣbＮ1-a-b）において、Ｍは、Ｗ,Ｖ,Ｍｏ,Ｎｂ,ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、上記式（７）〜（９）において、ｘはＭの原子比、aはＢ（硼素）の原子比、bはＣ（炭素）の原子比を示すものである。
【請求項６】
前記中間層がＣｒＮであると共に、（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎで表される皮膜層が、下記式（１０）〜（１３）を満たすものである請求項４または５に記載の硬質皮膜被覆部材。
０≦１−Ｘ−Ｙ≦０．５ …（１０）
０＜Ｘ≦０．５ …（１１）
０．４≦Ｙ≦０．７ …（１２）
０≦Ｚ≦０．１５ …（１３）
【請求項７】
（Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ）Ｎにおいて、ＬがＳｉである請求項６に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項８】
前記中間層の厚さが１〜２０μｍであり、Ｔｉ1-Ｘ-ＹＣｒＸＡｌＹＬｚ（ＢＢＣＡＮ1-Ａ-Ｂ）で表される皮膜層の厚さが２〜２０μｍである請求項５〜７のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材を有してなる成形用治工具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１６８６３８（Ｐ２０１０−１６８６３８Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５９９（Ｐ２００９−１４５９９）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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