磁気マスクデバイスを使用する基板プラズマ処理
プラズマ処理装置、及び基板表面の処理方法。処理空間（５）を有し、処理空間（５）において、大気圧プラズマを発生させるために、第一電極（２）、第二電極（３）及び第一電極（２）と第二電極（３）とに接続したパワーサプライ（１１）を含む、誘電体バリア放電電極構造を提供する。プラズマ処理装置は、少なくとも第一電極（２）の表面に提供された磁気層（６）をさらに備える。第一電極（２）は、作動中に、処理される基板（１）、及び基板（１）と接触し、磁気層と相互作用するマスクデバイス（７）を支えるように配置される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマを使用する基板表面処理の方法に関し、かかる方法は、第一電極と第二電極との間の処理空間において大気圧プラズマを発生させるための誘電体バリア放電電極構造を提供することを含む。さらに本発明は、処理空間を有する誘電体バリア放電電極構造を含み、第一電極、第二電極及び処理空間において大気圧プラズマを発生させるために第一電極と第二電極とに接続されたパワーサプライを含む、基板表面処理のためのプラズマ処理装置に関する。さらに本発明は、様々に適用される装置の使用、及び本発明の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、フォトリソグラフィのパターニングは一般的な技術である。プラズマエッチングは、対象（例えば、ウエハー）にパターンや構造を形成するのに適用される。パターニングの方法は、労力を費やすいくつかのステップからなる。第１のステップ：フォトレジストの（スピン）コーティング、第２のステップ：マスクデバイスを用いて局部的にフォトレジストに照射、第３のステップ：露光した、又は露光していないフォトレジストの除去（レジストがポジティブ型かネガティブ型かによる）、第４のステップ：選択的なプラズマエッチング処理。かかる方法の例として、欧州特許出願第０８９９５０６Ａ２号がある。かかる文献は、フォトリソグラフィのパターニングステップを用いて、電極のうちの１つに配置した対象をパターン化（エッチング）するため低圧力ＲＦプラズマ放電の使用を開示する。
【０００３】
例えば国際公開第０１／６９６４４号にみられるように、大気圧放電はまた、基板にパターンを作るために使用されている。かかる特許では、電極間で構造化された中間層（すなわち、マスクデバイス）を用いて、小さな空洞の中でマイクロ放電させる。この配置の主な弱点は、ガス供給（リフレッシュメント）が非常に困難、或いは不可能であり、絶縁破壊電圧は（ヘリウム中でさえ）非常に高くなる。プラズマ点火させるには、ずっと高い電圧を印加する必要がある。
【０００４】
例えば米国特許公開公報第２００６／０１６６１１１号にみられるように、基板にパターンを作るためのもう一つの解決法として、頑丈で再利用可能なマスクデバイスを活用することがある。かかる特許公開公報では、マスクデバイスは、シリコンウエハーを貫通するエッチングホールにより製造される。その後、より強度を増すためにシリコンウエハーをガラス板の頂部に接着する。さらに、マスクデバイスを対象上に配置し、レーザーを照射して、照射された基板のパーツをエッチングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願第０８８９５０６Ａ２号
【特許文献２】国際公開第０１／６９６４４号
【特許文献３】米国特許公開公報第２００６／０１６６１１１号
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、プラズマ処理方法及び装置、並びに基板表面にパターンを提供する、プラズマを使用した基板表面処理の方法、及び装置の使用を提供することを追求する。
【０００７】
本発明によれば、前記に特定された方法が提供され、かかる方法はさらに処理空間における少なくとも第一電極の表面上に磁気層を提供し、磁気層と接触した基板を提供し、基板と接触したマスクデバイスを提供し、かかるマスクデバイスは磁気層と相互作用し、マスクデバイスにより露光された基板表面部分の処理（すなわち、マスクデバイスにカバーされていない部分の作動中のプラズマに対する露光）のために第一電極と第二電極とに電力を発生するプラズマを印加することを含む。マスクデバイスと磁気層間の相互作用によりマスクデバイスと基板間に緊密な、又は密着した接触がもたらされる。すなわち、マスクデバイスと基板間に基本的に距離はなく、仮に距離があったとしても、マスクデバイスと基板間の最大距離は既定の距離以下であり、例えば、空隙を阻止するために１μｍ未満である。磁気層を適用しなければ、マスクデバイスと基板間に距離が生じ、その結果、エッジが影響を受け、正確なパターンをマスクデバイスから基板上に得ることはできないであろう。かかる接触はさらにパラレルプランであり、すなわち最大の距離が基板表面全体の任意の場所で実現される。別の実施態様によれば、第一電極に適用した同じ条件（マスクデバイス、基板、磁気層の薄片）が第二電極にも適用される。前記先行技術文献のいずれも、マスクデバイスで覆われている基板にパターンを形成する、大気ＤＢＤシステムの電極のうちの一つに配置されたマスクデバイスの使用を開示していない。本方法は、いかなる（構造的な）障害もない通常の（低い）絶縁破壊電圧の処理空間において、バルクプラズマを生じさせることを可能にする。バルクプラズマの放散によって、基板表面に近いマスクデバイスの穴や間隙への反応性ガス（プラズマ）が供給される。本方法はまた、基板処理のための第二電極の使用に適用されてもよく、第二電極にも磁気層、基板、及びマスクデバイスが提供される。
【０００８】
かかる電極は平坦電極でもよい。その結果、長方形の処理空間がもたらされ、基板の平坦な表面の、簡単で効果的な処理を可能にする。磁気層、基板及びマスクデバイスは第一電極に誘電体バリアを形成し、結果として、発生したプラズマ放電は、非常に均一なプラズマでもよい。さらなる実施態様において、発生したプラズマは大気中のグロー放電プラズマでもよい。場合により、第二電極はまた、誘電体バリアを備えていてもよく、それにより処理空間に均一な大気圧放電プラズマ、又はグロー放電プラズマをより簡単に生じさせることを可能にする。
【０００９】
マスクデバイスは、材料が磁気層と相互作用することができるのであれば、導電体、又は非導電体の材料で製造されていてもよく、例えば、金属又は誘電材料でもよい。さらなる実施態様において、マスクデバイス材料は少なくとも１Ｔｍ／Ａの、例えば、５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する材料からできている。１００、５００又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは前記数値間のいずれかの数値の透磁率を有するマスクデバイスであれば、非常に良好な結果を得る。かかる透磁率を有する材料は、強磁性の材料、強磁性特性を有するマルテンサイト系、又はオーステナイト系材料から選択することができる。これにより、マスクデバイスと磁気層間の正の引力を可能にする。
【００１０】
実施態様におけるマスクデバイスの厚みは、１ｍｍ未満でもよく、例えば、０．４ｍｍ未満でもよい。厚みは０．１ｍｍ又は０．０５ｍｍの薄さであってもよい。結果として、誘電体バリアは可能な限り小さく、グロー放電プラズマの生成に適した操作を妨げない。
【００１１】
また、さらなる実施態様において、磁気層は１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ未満の厚みを有する。さらに、かかる厚みは、第一電極上の誘導体バリアに適切な面積や特徴をもたらすことを可能にする。さらなる実施態様において、磁気層の厚みは１ｍｍより厚くてもよく、例えば、１．５又は２ｍｍ、又はさらに厚くてもよい。磁気層は、所定のピッチ間隔で交流磁極を含むことができ、かかるピッチ間隔は、磁場が基板を通してマスクデバイス内に伸長し、十分な強さの引力を呈するように選択される。他の実施態様において、磁場が基板を通してマスクデバイス内に伸長し、十分に強い引力が働くという条件付きで、磁気層はランダムに配向した交流の磁極を含むことができる。さらなる実施態様において、磁気層は、間に基板を有する磁気層にマスクデバイスを効率よく引き付ける５ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２の磁力を有する。
【００１２】
さらなる実施態様において、マスクデバイスは浮遊電位、接地電位又は第一電極電位にある。マスクデバイス及び基板の材料次第で、選択肢の一つから最善の結果がもたらされることがある。
【００１３】
電極に対するプラズマ出力の印加は、さらなる実施態様において、第一及び第二電極に対して変位電流を制御することを含む。フィードバック制御及びさらには安定化制御を使用することで、均一で効率的なグロー放電プラズマを形成でき、誘電体バリア放電プラズマのフィラメンテーションを効率的に抑制できる。フィラメンテーションは局在する高密プラズマをもたらし、本方法の実施態様の化学蒸着の適用において、ダスト生成をもたらす可能性があり、一定の使用において不都合かもしれない。他の適用においては、フィラメンテーションは大した問題ではなく、かかる適用において、安定化を図る手段はさほど重要ではない。
【００１４】
さらなる態様において、本発明は、前記に特定するプラズマ処理装置に関し、プラズマ処理装置は少なくとも第一電極の表面に配置された磁気層をさらに含み（例えば第一電極の表面の頂部上に、又は第一電極の一部として）、第一電極は、作動中、処理された基板、及び基板と接触するマスクデバイスを受けるように配置され、マスクデバイスは磁気層と相互作用する。本装置は、処理空間にいかなる(構造的な)障害もなく、通常の（低い）絶縁破壊電圧の処理空間においてバルクプラズマを発生させることができる。バルクプラズマの放散によって、基板表面に近いマスクデバイスの穴や間隙への反応性ガス（プラズマ）の供給を得る。第二電極にはまた、作動中の磁気層、基板及びマスクデバイスが配置され、二つの基板の同時処理を可能とする。
【００１５】
プラズマ処理装置は、さらに本発明の方法の実施態様を可能にする、構造上の特徴を含むよう配置されていてもよい。さらに、本発明はまた、本装置の実施態様のいずれかに記載の、プラズマ処理装置において使用するマスクデバイスに関する。かかるマスクデバイスは少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば、５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有することができる材料でできている。１００、５００又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは前記数値間のいずれかの数値の透磁率を有するマスクデバイスであれば、非常に良好な結果を得る。かかる透磁率を有する材料は強磁性の材料、強磁性特性を有するマルテンサイト系、又はオーステナイト系材料から選択してもよく、間に基板を有するマスクデバイスと磁気層間の正の引力をもたらす結果となる。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は本方法の使用、又は所定のパターンを有する基板表面を提供（又は活性化）する本装置の使用に関する。例えば、明確な遷移（sharp transitions）を有するパターン（１０μｍ未満の遷移、さらに２μｍ未満、又はさらに０．２μｍ未満）である。また、本発明は、所定のパターンで基板表面をエッチングするため、及び基板表面上の所定のパターンに材料を沈着させるため、疎水性の基板に所定の親水性のパターン（又は親水性の基板に疎水性のパターン）を提供する本方法、又は本装置の使用に関する。かかるパターンは同様に明確な遷移を有していてもよい。所定のパターンを有する基板上にインクを適用するための印刷アプリケーションに、後者の使用（基板上に材料を沈着させる）を有利に適用してもよい。実施態様において、処理された基板は、水性インク、導電性インク、ゲル性インクからなるグループより選択された材料を使用して印刷される。実施態様において、基板の疎水性エリアと親水性エリア間での明確に規定された遷移をもたらすために、かかる使用を適用してもよい。その際、遷移長は１０ミクロン未満であり、例えば、２ミクロン又は０．２ミクロン未満でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
例となるいくつかの実施態様を使用し、添付の図面を参照しながら、本発明を以下により詳細に説明する。
【図１】図１は、本発明によるプラズマ処理装置の第一の実施態様の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明によるプラズマ処理装置の第二の実施態様の断面図を示す。
【図３】図３は、図１又は２のプラズマ処理装置に使用されている磁気層の例の断面図を示す。
【図４】図４は、規定の構造を有する標準的なマスクデバイスの平面図を示す。
【図５】図５は、プラズマのパターン化した基板上の水接触角の測定の標準的な結果を表すグラフを示す。
【図６】図６は、プラズマのパターン化した基板にインクジェット印刷をした後の標準的な結果の写真を示す。
【００１８】
［例となる実施態様の詳細な説明］
本発明の実施態様において、標準的な誘電体バリア放電（ＤＢＤ）形状が使用され、大気圧プラズマを生じさせる。本発明の第一実施態様の構造の断面図を図１に示す。２つの電極２及び３が配置され、その間に処理空間５を形成する。表示される実施態様において、電極２、３は平坦電極で、処理空間５は長方形のスペースである。しかしながら、電極２、３及び処理空間５が、例えば、プラズマ処理装置の円筒状の配置の一部のような、他の形状でもあり得る。
【００１９】
処理される基板１は、固定形式、又は電極２、３のいずれか１つに近接した処理空間５において一定のスピードで移動する形式で配置することができる。本発明によれば、マスクデバイス７が基板１の表面の頂部上で使用され、基板１が磁気層６の頂部上に配置され、マスクデバイス７と相互作用する。
【００２０】
かかるマスクデバイス７は導電体、例えば、金属性マスクデバイス７で作ることができる。マスクデバイス７と基板１の表面間に密着した接触を確保するために、所定の透磁率を有するマスクデバイス７が、磁気層６を用いて基板１に近接して支持されていてもよい。最善の結果を得るために、基本的にはマスクデバイス７と基板１との間にはスペースがなく、もしスペースがあったとしても、マスクデバイス７と基板１間の距離は、例えば１μｍ未満であるべきである。処理される材料（基板１）はマスクデバイス７と磁気層６間に挟まれる。この解決法は、処理空間５において発生したバルクプラズマが障害にならないという利点がある。主な利点は、通常の低い絶縁破壊電圧において、バルクプラズマが発火し、基板１の表面に向いたマスクデバイス７の穴へのガスの供給は、バルクプラズマの放散による。
【００２１】
磁気層６は、例えば磁気層６の形で、下部の（又は第一）電極２の上に配置される。代替案として、磁気層６は、下部の電極２の一部として配置される。マスクデバイス７は薄い材料でできており、基板１の表面にパターンを形成するために、かかる材料に穴又は開口部１０としてのパターンを提供する。結果として、基板１はマスクデバイス７と磁気層６との間に挟まれる。
【００２２】
１つの実施態様において、磁気層６は、例えば、マスクデバイス７と良好な相互作用を有し、図３の断面図に示される、Ｎ極とＳ極とを交互に配置するように形成された細かい線を含む。磁気層６は伝導性であっても、非伝導性であってもよい。一例では、磁気層６は、半異方性磁気層を含む「Natural Magnetic foil」という名称で市販されているBakker Magnetics社から入手したものが使用された。この可撓性ホイルは、所定のピッチ間隔で交互に配置された磁極を含む（図３で示す実施態様例参照）。また、他社の他の可撓性磁気層を使用することができる。使用可能な他の磁気層６は、例えばランダムに配向し、交互に配置された磁極を含む。使用されるホイルの厚みは、処理空間５においてグロー放電プラズマ発生を妨げないように可能な限り薄い。磁気層６の厚みは、例えば１ｍｍ未満、例えば０．７５又は０．５ｍｍである。他の実施態様においてはまた、１ｍｍより厚みのあるホイルを使用することができ、例えば１．５又は２ｍｍ、或いはそれ以上である。本発明において使用に適した磁気層６は、基本的特性として、十分に強い引力を可能にするために、磁場が基板１を通ってマスクデバイス７内まで伸長する。かかる十分な引力を有するために、磁力は均等に磁気層６の表面に分配されなければならず、５〜１００ｇ／ｃｍ２、例えば１９又は４１ｇ／ｃｍ２の磁力が働く。より高い磁力をもってすれば、より薄いマスクデバイス７の使用を可能にする（より少ない材料での引力）。
【００２３】
マスクデバイス７は、少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する材料により作られている。１００、５００又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは前記数値の間のいずれかの数値の透磁率を有するマスクデバイスであれば、非常に良好な結果を得る。かかる透磁率を有する材料は、強磁性の材料、強磁性特性を有するマルテンサイト系、又はオーステナイト系材料から選択してもよい。さらに、磁性材料と磁力を引き付ける材料との間の引力が中間層（すなわち基板１）とマスクデバイス７との厚みに依存することは、公知である。さらなる実施態様において、マスクデバイス７の厚みは、磁気層６と良好な相互作用を有し、処理空間５におけるプラズマ発生に対する障害を最小限とするために、可能な限り薄いものが選択される。このため、マスクデバイス７の厚みは１ｍｍ未満、例えば、0.4ｍｍ未満、０．１又は０．０５ｍｍである。
【００２４】
図２において、本発明のさらなる実施態様に従って、プラズマ処理装置の断面図が示されている。図１による装置のＤＢＤ構造は、処理空間５に向いた上部（第二）電極３の表面上のさらなる誘電体バリア４を使用することで強化される。これにより、処理空間５における安定したプラズマの発生を増進し、必要な場合は、安定した均一なグロー放電プラズマの供給を助長することができる。
【００２５】
グロー放電プラズマを有利に使用することができる実施態様において、電極２、３に接続されたプラズマ制御ユニット１１を使用する変位電流を制御することにより、グロー放電プラズマの形成を促進することができ（図１及び２を参照）、電極２、３間の距離を制御することにより、グロー放電プラズマの形成がマスクデバイス７の小さな穴１０の中にまで促進され、基板１の（マスクなしの）表面の均等な活性化を誘導する。プラズマ制御ユニット１１は、例えば、参照することにより本出願に援用した、出願人の係属中の国際特許出願のＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９、及び欧州特許出願のＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載の電力供給装置と結合する制御回路とを含む。マスクデバイス７は、浮遊電位、接地電位又は第一（下部の）電極２と同じ電位のいずれにあってもよい。マスクデバイス７と基板１とに使用される材質の種類、及び適用形態によって、かかる代替案が最善の結果をもたらすことができる。
【００２６】
本発明のさらなる実施態様において、基板表面の処理はまた、第二（上部の）電極３の上にて提供される。かかる実施態様では、二枚の基板表面１が同時に、電極２、３両方の近辺にて処理されてもよい。第一電極２に適用されるセットアップ及び実施態様は、第二電極３に適用されてもよい（すなわち、磁気層６、基板１及びマスクデバイス７のサンドイッチ構造）。
【００２７】
プラズマを発生する電極２、３は、限定された表面積を有するので、完全に基板表面を露光するために、基板１を処理空間５内で移動させることができるメカニズムを得ることができる。基板１を移動する例となる実施態様において、磁気層６は、マスクデバイス７の全周部分の少なくとも９０％の面積、例えば１００％以上であり、基板１を間に有する、磁気層６及びマスクデバイス７の完全なパッケージは処理空間５内を移動する。
【実施例１】
【００２８】
疎水性の基板１の局部的な活性化のために、本方法及び装置を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）の薄いフィルムが図１の装置の処理空間５に配置される。アルゴン／窒素（５：１）の混合物（例１）、又はアルゴン／酸素（５：０．１）の混合物（例２）を処理空間５に導入し、１０秒の短いプラズマ処理を適用した（周波数１３０ｋＨｚ、負荷サイクル２％（すなわち、プラズマオン時間とプラズマオフ時間との割合）、１００μｓｅｃのパルスオン時間）。変位電流及び電極距離を制御することで、グロー放電プラズマが発生し、（マスクなしの）表面部分の均等な活性化をもたらす。例１の場合、主にアミン／アミド様基が基板１の表面で形成され、例２の場合、主にペルオキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシ基が形成される。どちらの例においても、ＰＥ基板１の表面は親水性のパターンとなり、例えば、容易に印刷できるようになる。
【００２９】
以下の表は起こり得る表面の修飾の例を示す。
【表１】
【００３０】
ＰＥ基板１の疎水性ポリマーの表面にパターンを形成するのに異なるマスクが使用された。
【００３１】
異なるピッチ間隔（ピッチ間隔を、各正方形の中心点から隣接する正方形の中心点までの距離として定義する）を有する、３つの異なるマスク（長さ９０ｍｍ＊幅８０ｍｍ／厚さ０．１０ｍｍ／ＡＩＳＩ３０１材）が製造された。マスク１は、プラズマ活性化を可能にする、直径０．５ｍｍ×０．５ｍｍでピッチ間隔２．０ｍｍの開放型正方形の２４×２４の配列を有し（図４におけるマスクデバイス７の実施態様の平面図参照）、マスク２は、直径０．１ｍｍ×０．１ｍｍでピッチ間隔０．２ｍｍの９６×２４の正方形の配列を有し、マスク３は、直径０．２ｍｍ×０．２ｍｍでピッチ間隔０．０４ｍｍの１９２×１９２の正方形の配列を有した（最後の２つは本明細書には示されていない）。
【００３２】
プラズマがパターン化された基板１の小部分への標準的な精査が図５に示され、０．２ｍｍのピッチ間隔と直径０．１ｍｍ×０．１ｍｍの正方形のマスクを使用するプラズマのパターニングにより、十分に形成されたエネルギーを示している。Kruss社のマイクロ接触角測定装置が、１０ｐｌ液滴直径を生成するのに使用された。基板１上でのマイクロタイタープレートの製造、導電性パスの製造、さらに透過的な導電パターンの製造等の適用において、非常に有用な本発明により、基板１の上に疎水性／親水性エリア（逆もまた同様）の所定の構造、及び親水性と疎水性のエリア（逆もまた同様）間の明確な遷移を有するパターンを認識できることは図５から明白である。
【００３３】
親水性から疎水性、又はその逆の明確な遷移を定量的に記述するために、湿潤性の遷移
がいかに突然「起きる」かの特性を示すパラメーターを定義づけた。
【００３４】
【数１】
【００３５】
ｘ２及びｘ１は、表面エネルギー井戸の境界に沈着した液滴の位置を示す。困難なのは、液滴が表面エネルギー井戸の中に移動するため、液滴を角部に沈着させることができないことである。
【００３６】
図５の基板１のグラフから、
を導き出し、親水性から疎水性のエリアへの（逆もまた同様）明確な遷移が１０ミクロン未満で達成できることを示している。湿潤性の遷移の標準的な明確性に対する、より詳細な情報を入手するため、１μｍ程度の短い間隔を開けて、１及び５ｐｌの液滴を使用したマイクロ接触角装置でより詳細な分析測定を遂行した。かかる測定を基に、
が観測され、それにより、親水性エリアから疎水性エリア（逆もまた同様）の遷移が非常に明確で２ミクロン未満でさえあり、例えば０．２ミクロンであることが示される。
【００３７】
有利にも、本発明はインクジェット印刷を適用する際に使用してもよい。インクジェット印刷のノズルからのアウトプットの精度は低いが、本発明による方法であれば、疎水性／親水性の表面部分を水平スケールで非常に正確に制御することができる。ノズルにより分注された液体インクは、表面エネルギーの最も高いエリアに自動的に移動する。いわゆるこの自己アラインメント（インクが表面エネルギーの最も高いエリアに移動する動き）は、図６に示される写真において明確に見て取れる。この特定の例では、プラズマパターニングに、０．２ｍｍのピッチ間隔、平方径（square diameter）０．１ｍｍ×０．１ｍｍを有するマスクをＰＥ−基板１上で用い、かかる処理の後、パターン化された基板１を、ソリッドプリントパターンファイル及び標準的な黒色水性インクを使用し、Fujifilm Dimatix社製のＤＭＰ２８３１プリンターを用いて１ｐｌ印字ヘッドで印刷した。プラズマパターン化エリアでは、その精密なプラズマ活性化により、エネルギー井戸となる明確に特定される構造が可視されることは明瞭である。また、インクが活性化エリアへと自己アラインメントする一方、(プラズマで処理されていない)マスクの端部では、活性化エリアが存在しないために親水性インクの液滴が凝固して画像がぼやける結果となる。
【００３８】
基板１をコーティングするのにも使用することができる材料は、市販の、例えば銀の粒子を含む導電性インクである。さらに、透明導電物質ベースのゲル性のインクでもよい。ゾルゲルは基板１の親水性のエリアにのみ接着する。したがって、透明導電のゾルゲルは、温度のステップ又は紫外線によって硬化してもよい。かかる方法で、パターン化された透明なレイアウトを、ディスプレーアプリケーション又は光電池に使用することができるポリマー表面に印刷してもよい。
【００３９】
本発明による方法及び装置は、オフセット印刷等の他の印刷技術の適用に有用であることは、記載の実施例によりさらに明確である。
【実施例２】
【００４０】
ポリマーベースの物質（シリコンウエハー、ガラス、無機コーティング等を含む）の基板１の局部的なエッチングはまた、本方法と装置の実施態様を使用して実行することができる。この実施例では、基板１はＰＥフィルムである。２つの異なるガス混合物が使用された。すなわち、アルゴン／酸素（５：１）の混合物及びアルゴン／四フッ化メタン（ＣＦ４）（５：０．１）の混合物である。合計６０秒のエッチング時間を適用し、プラズマ処理を実施例１と同様の方法で実施した。プラズマ照射の後、基板１の溝及び井戸の深さはレーザー表面形状測定装置を使用して測定した。アルゴン／酸素混合物の場合、エッチ速度を５００ｎｍ／ｍｉｎとし、アルゴン／ＣＦ４混合物の場合、エッチ速度を１μｍ／ｍｉｎとした。本発明は、例えば処理空間５においてアルゴン、ＣＦ４、水素分子（Ｈ２）のガス混合物を用いることにより、基板１の表面上にパターンをエッチングするのにも使用することができる。プラズマに露光した基板表面上のエリアは、例えばポリマー材料に小孔、又はチャンネルを発生させるためにエッチングされてもよい。エッチングする場合、プラズマのフィラメンテーションは問題ない。かかる場合、フィラメント状のプラズマを使用することもできる。
【実施例３】
【００４１】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板１（０．７ｍｍの厚さ）を１μｍの厚さの疎水性のフォトレジストでスピンコートした。さらに、アルゴン／酸素混合物及びアルゴン／ＣＦ４混合物は、局部的にフォトレジスト層をエッチングするために使用された。２分の処理時間の後、局部的な水接触角を測定した。マスクデバイス７で覆われていない基板１のエリアは、フォトレジストの完全な除去を示す７０ｍＪ／ｍ２という極端に高い表面エネルギーを有することが観察された。基板１のマスクされたエリアの表面エネルギーは非常に低いままであった（概して３０ｍＪ／ｍ２）。かかるプロセスのタイプは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造に有利に適用することができる。
【実施例４】
【００４２】
本方法の装置の実施態様はまた、局部的な化学蒸着（ＣＶＤ）により、基板上への物質の沈着、例えば、無機層又は有機層、に有利に適用することができる。例えば、酸化ケイ素の小さなパターンが形成された。透明導電膜でさえ形成されてもよいのであるから、パターン化された導電性パスを誘電体基板１（例えばポリマー化合物）上に沈着させてもよい。得られた構造の大きさは、ディスプレーアプリケーションにとって理想的である。さらに、この方法で光電池接触を実現してもよい。さらに、エッチングと沈着の実施例は組み合わせることができ、例えば、まず基板１をエッチングし、井戸や溝を形成し、その後（場合により、別のマスクデバイス７を使用し）井戸や溝に局部的にコーティングを沈着させる。沈着を適用する場合、プラズマのフィラメンテーションは必要とされておらず、したがって本願においては大気中グロー放電プラズマが好まれる。
【００４３】
プラズマ処理装置及び本発明の方法が適用されるのは、以下に限定されないが、他にはフレックス・サーキット、ＲＦＩＤ、ＰＣＢフォトマスク、ウェアラブル・エレクトロニクス、ソーラー、燃料電池、バッテリー、フラットパネルディスプレー、ＰＬＥＤ、ＬＣＤ、カラーフィルター、ディスプレー・バックプレーン、フレキシブルディスプレー、ＤＮＡのためのマイクロタイタープレート、プロテオミクス、抗体識別食品科学、病原体検出、医療機器、コーティング、光学用レンズ、光ファイバー等に適用されたパターニングの応用を含む。意外な適用は、疎水性物質を親水性の表面に沈着させることである。例えば、Ａｒ／Ｃ２Ｆ６プラズマを使用して、親水性の表面に疎水性のパターンが提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマを使用する基板表面処理の方法に関し、かかる方法は、第一電極と第二電極との間の処理空間において大気圧プラズマを発生させるための誘電体バリア放電電極構造を提供することを含む。さらに本発明は、処理空間を有する誘電体バリア放電電極構造を含み、第一電極、第二電極及び処理空間において大気圧プラズマを発生させるために第一電極と第二電極とに接続されたパワーサプライを含む、基板表面処理のためのプラズマ処理装置に関する。さらに本発明は、様々に適用される装置の使用、及び本発明の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、フォトリソグラフィのパターニングは一般的な技術である。プラズマエッチングは、対象（例えば、ウエハー）にパターンや構造を形成するのに適用される。パターニングの方法は、労力を費やすいくつかのステップからなる。第１のステップ：フォトレジストの（スピン）コーティング、第２のステップ：マスクデバイスを用いて局部的にフォトレジストに照射、第３のステップ：露光した、又は露光していないフォトレジストの除去（レジストがポジティブ型かネガティブ型かによる）、第４のステップ：選択的なプラズマエッチング処理。かかる方法の例として、欧州特許出願第０８９９５０６Ａ２号がある。かかる文献は、フォトリソグラフィのパターニングステップを用いて、電極のうちの１つに配置した対象をパターン化（エッチング）するため低圧力ＲＦプラズマ放電の使用を開示する。
【０００３】
例えば国際公開第０１／６９６４４号にみられるように、大気圧放電はまた、基板にパターンを作るために使用されている。かかる特許では、電極間で構造化された中間層（すなわち、マスクデバイス）を用いて、小さな空洞の中でマイクロ放電させる。この配置の主な弱点は、ガス供給（リフレッシュメント）が非常に困難、或いは不可能であり、絶縁破壊電圧は（ヘリウム中でさえ）非常に高くなる。プラズマ点火させるには、ずっと高い電圧を印加する必要がある。
【０００４】
例えば米国特許公開公報第２００６／０１６６１１１号にみられるように、基板にパターンを作るためのもう一つの解決法として、頑丈で再利用可能なマスクデバイスを活用することがある。かかる特許公開公報では、マスクデバイスは、シリコンウエハーを貫通するエッチングホールにより製造される。その後、より強度を増すためにシリコンウエハーをガラス板の頂部に接着する。さらに、マスクデバイスを対象上に配置し、レーザーを照射して、照射された基板のパーツをエッチングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願第０８８９５０６Ａ２号
【特許文献２】国際公開第０１／６９６４４号
【特許文献３】米国特許公開公報第２００６／０１６６１１１号
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、プラズマ処理方法及び装置、並びに基板表面にパターンを提供する、プラズマを使用した基板表面処理の方法、及び装置の使用を提供することを追求する。
【０００７】
本発明によれば、前記に特定された方法が提供され、かかる方法はさらに処理空間における少なくとも第一電極の表面上に磁気層を提供し、磁気層と接触した基板を提供し、基板と接触したマスクデバイスを提供し、かかるマスクデバイスは磁気層と相互作用し、マスクデバイスにより露光された基板表面部分の処理（すなわち、マスクデバイスにカバーされていない部分の作動中のプラズマに対する露光）のために第一電極と第二電極とに電力を発生するプラズマを印加することを含む。マスクデバイスと磁気層間の相互作用によりマスクデバイスと基板間に緊密な、又は密着した接触がもたらされる。すなわち、マスクデバイスと基板間に基本的に距離はなく、仮に距離があったとしても、マスクデバイスと基板間の最大距離は既定の距離以下であり、例えば、空隙を阻止するために１μｍ未満である。磁気層を適用しなければ、マスクデバイスと基板間に距離が生じ、その結果、エッジが影響を受け、正確なパターンをマスクデバイスから基板上に得ることはできないであろう。かかる接触はさらにパラレルプランであり、すなわち最大の距離が基板表面全体の任意の場所で実現される。別の実施態様によれば、第一電極に適用した同じ条件（マスクデバイス、基板、磁気層の薄片）が第二電極にも適用される。前記先行技術文献のいずれも、マスクデバイスで覆われている基板にパターンを形成する、大気ＤＢＤシステムの電極のうちの一つに配置されたマスクデバイスの使用を開示していない。本方法は、いかなる（構造的な）障害もない通常の（低い）絶縁破壊電圧の処理空間において、バルクプラズマを生じさせることを可能にする。バルクプラズマの放散によって、基板表面に近いマスクデバイスの穴や間隙への反応性ガス（プラズマ）が供給される。本方法はまた、基板処理のための第二電極の使用に適用されてもよく、第二電極にも磁気層、基板、及びマスクデバイスが提供される。
【０００８】
かかる電極は平坦電極でもよい。その結果、長方形の処理空間がもたらされ、基板の平坦な表面の、簡単で効果的な処理を可能にする。磁気層、基板及びマスクデバイスは第一電極に誘電体バリアを形成し、結果として、発生したプラズマ放電は、非常に均一なプラズマでもよい。さらなる実施態様において、発生したプラズマは大気中のグロー放電プラズマでもよい。場合により、第二電極はまた、誘電体バリアを備えていてもよく、それにより処理空間に均一な大気圧放電プラズマ、又はグロー放電プラズマをより簡単に生じさせることを可能にする。
【０００９】
マスクデバイスは、材料が磁気層と相互作用することができるのであれば、導電体、又は非導電体の材料で製造されていてもよく、例えば、金属又は誘電材料でもよい。さらなる実施態様において、マスクデバイス材料は少なくとも１Ｔｍ／Ａの、例えば、５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する材料からできている。１００、５００又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは前記数値間のいずれかの数値の透磁率を有するマスクデバイスであれば、非常に良好な結果を得る。かかる透磁率を有する材料は、強磁性の材料、強磁性特性を有するマルテンサイト系、又はオーステナイト系材料から選択することができる。これにより、マスクデバイスと磁気層間の正の引力を可能にする。
【００１０】
実施態様におけるマスクデバイスの厚みは、１ｍｍ未満でもよく、例えば、０．４ｍｍ未満でもよい。厚みは０．１ｍｍ又は０．０５ｍｍの薄さであってもよい。結果として、誘電体バリアは可能な限り小さく、グロー放電プラズマの生成に適した操作を妨げない。
【００１１】
また、さらなる実施態様において、磁気層は１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ未満の厚みを有する。さらに、かかる厚みは、第一電極上の誘導体バリアに適切な面積や特徴をもたらすことを可能にする。さらなる実施態様において、磁気層の厚みは１ｍｍより厚くてもよく、例えば、１．５又は２ｍｍ、又はさらに厚くてもよい。磁気層は、所定のピッチ間隔で交流磁極を含むことができ、かかるピッチ間隔は、磁場が基板を通してマスクデバイス内に伸長し、十分な強さの引力を呈するように選択される。他の実施態様において、磁場が基板を通してマスクデバイス内に伸長し、十分に強い引力が働くという条件付きで、磁気層はランダムに配向した交流の磁極を含むことができる。さらなる実施態様において、磁気層は、間に基板を有する磁気層にマスクデバイスを効率よく引き付ける５ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２の磁力を有する。
【００１２】
さらなる実施態様において、マスクデバイスは浮遊電位、接地電位又は第一電極電位にある。マスクデバイス及び基板の材料次第で、選択肢の一つから最善の結果がもたらされることがある。
【００１３】
電極に対するプラズマ出力の印加は、さらなる実施態様において、第一及び第二電極に対して変位電流を制御することを含む。フィードバック制御及びさらには安定化制御を使用することで、均一で効率的なグロー放電プラズマを形成でき、誘電体バリア放電プラズマのフィラメンテーションを効率的に抑制できる。フィラメンテーションは局在する高密プラズマをもたらし、本方法の実施態様の化学蒸着の適用において、ダスト生成をもたらす可能性があり、一定の使用において不都合かもしれない。他の適用においては、フィラメンテーションは大した問題ではなく、かかる適用において、安定化を図る手段はさほど重要ではない。
【００１４】
さらなる態様において、本発明は、前記に特定するプラズマ処理装置に関し、プラズマ処理装置は少なくとも第一電極の表面に配置された磁気層をさらに含み（例えば第一電極の表面の頂部上に、又は第一電極の一部として）、第一電極は、作動中、処理された基板、及び基板と接触するマスクデバイスを受けるように配置され、マスクデバイスは磁気層と相互作用する。本装置は、処理空間にいかなる(構造的な)障害もなく、通常の（低い）絶縁破壊電圧の処理空間においてバルクプラズマを発生させることができる。バルクプラズマの放散によって、基板表面に近いマスクデバイスの穴や間隙への反応性ガス（プラズマ）の供給を得る。第二電極にはまた、作動中の磁気層、基板及びマスクデバイスが配置され、二つの基板の同時処理を可能とする。
【００１５】
プラズマ処理装置は、さらに本発明の方法の実施態様を可能にする、構造上の特徴を含むよう配置されていてもよい。さらに、本発明はまた、本装置の実施態様のいずれかに記載の、プラズマ処理装置において使用するマスクデバイスに関する。かかるマスクデバイスは少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば、５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有することができる材料でできている。１００、５００又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは前記数値間のいずれかの数値の透磁率を有するマスクデバイスであれば、非常に良好な結果を得る。かかる透磁率を有する材料は強磁性の材料、強磁性特性を有するマルテンサイト系、又はオーステナイト系材料から選択してもよく、間に基板を有するマスクデバイスと磁気層間の正の引力をもたらす結果となる。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は本方法の使用、又は所定のパターンを有する基板表面を提供（又は活性化）する本装置の使用に関する。例えば、明確な遷移（sharp transitions）を有するパターン（１０μｍ未満の遷移、さらに２μｍ未満、又はさらに０．２μｍ未満）である。また、本発明は、所定のパターンで基板表面をエッチングするため、及び基板表面上の所定のパターンに材料を沈着させるため、疎水性の基板に所定の親水性のパターン（又は親水性の基板に疎水性のパターン）を提供する本方法、又は本装置の使用に関する。かかるパターンは同様に明確な遷移を有していてもよい。所定のパターンを有する基板上にインクを適用するための印刷アプリケーションに、後者の使用（基板上に材料を沈着させる）を有利に適用してもよい。実施態様において、処理された基板は、水性インク、導電性インク、ゲル性インクからなるグループより選択された材料を使用して印刷される。実施態様において、基板の疎水性エリアと親水性エリア間での明確に規定された遷移をもたらすために、かかる使用を適用してもよい。その際、遷移長は１０ミクロン未満であり、例えば、２ミクロン又は０．２ミクロン未満でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
例となるいくつかの実施態様を使用し、添付の図面を参照しながら、本発明を以下により詳細に説明する。
【図１】図１は、本発明によるプラズマ処理装置の第一の実施態様の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明によるプラズマ処理装置の第二の実施態様の断面図を示す。
【図３】図３は、図１又は２のプラズマ処理装置に使用されている磁気層の例の断面図を示す。
【図４】図４は、規定の構造を有する標準的なマスクデバイスの平面図を示す。
【図５】図５は、プラズマのパターン化した基板上の水接触角の測定の標準的な結果を表すグラフを示す。
【図６】図６は、プラズマのパターン化した基板にインクジェット印刷をした後の標準的な結果の写真を示す。
【００１８】
［例となる実施態様の詳細な説明］
本発明の実施態様において、標準的な誘電体バリア放電（ＤＢＤ）形状が使用され、大気圧プラズマを生じさせる。本発明の第一実施態様の構造の断面図を図１に示す。２つの電極２及び３が配置され、その間に処理空間５を形成する。表示される実施態様において、電極２、３は平坦電極で、処理空間５は長方形のスペースである。しかしながら、電極２、３及び処理空間５が、例えば、プラズマ処理装置の円筒状の配置の一部のような、他の形状でもあり得る。
【００１９】
処理される基板１は、固定形式、又は電極２、３のいずれか１つに近接した処理空間５において一定のスピードで移動する形式で配置することができる。本発明によれば、マスクデバイス７が基板１の表面の頂部上で使用され、基板１が磁気層６の頂部上に配置され、マスクデバイス７と相互作用する。
【００２０】
かかるマスクデバイス７は導電体、例えば、金属性マスクデバイス７で作ることができる。マスクデバイス７と基板１の表面間に密着した接触を確保するために、所定の透磁率を有するマスクデバイス７が、磁気層６を用いて基板１に近接して支持されていてもよい。最善の結果を得るために、基本的にはマスクデバイス７と基板１との間にはスペースがなく、もしスペースがあったとしても、マスクデバイス７と基板１間の距離は、例えば１μｍ未満であるべきである。処理される材料（基板１）はマスクデバイス７と磁気層６間に挟まれる。この解決法は、処理空間５において発生したバルクプラズマが障害にならないという利点がある。主な利点は、通常の低い絶縁破壊電圧において、バルクプラズマが発火し、基板１の表面に向いたマスクデバイス７の穴へのガスの供給は、バルクプラズマの放散による。
【００２１】
磁気層６は、例えば磁気層６の形で、下部の（又は第一）電極２の上に配置される。代替案として、磁気層６は、下部の電極２の一部として配置される。マスクデバイス７は薄い材料でできており、基板１の表面にパターンを形成するために、かかる材料に穴又は開口部１０としてのパターンを提供する。結果として、基板１はマスクデバイス７と磁気層６との間に挟まれる。
【００２２】
１つの実施態様において、磁気層６は、例えば、マスクデバイス７と良好な相互作用を有し、図３の断面図に示される、Ｎ極とＳ極とを交互に配置するように形成された細かい線を含む。磁気層６は伝導性であっても、非伝導性であってもよい。一例では、磁気層６は、半異方性磁気層を含む「Natural Magnetic foil」という名称で市販されているBakker Magnetics社から入手したものが使用された。この可撓性ホイルは、所定のピッチ間隔で交互に配置された磁極を含む（図３で示す実施態様例参照）。また、他社の他の可撓性磁気層を使用することができる。使用可能な他の磁気層６は、例えばランダムに配向し、交互に配置された磁極を含む。使用されるホイルの厚みは、処理空間５においてグロー放電プラズマ発生を妨げないように可能な限り薄い。磁気層６の厚みは、例えば１ｍｍ未満、例えば０．７５又は０．５ｍｍである。他の実施態様においてはまた、１ｍｍより厚みのあるホイルを使用することができ、例えば１．５又は２ｍｍ、或いはそれ以上である。本発明において使用に適した磁気層６は、基本的特性として、十分に強い引力を可能にするために、磁場が基板１を通ってマスクデバイス７内まで伸長する。かかる十分な引力を有するために、磁力は均等に磁気層６の表面に分配されなければならず、５〜１００ｇ／ｃｍ２、例えば１９又は４１ｇ／ｃｍ２の磁力が働く。より高い磁力をもってすれば、より薄いマスクデバイス７の使用を可能にする（より少ない材料での引力）。
【００２３】
マスクデバイス７は、少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する材料により作られている。１００、５００又は１０００Ｔｍ／Ａ、或いは前記数値の間のいずれかの数値の透磁率を有するマスクデバイスであれば、非常に良好な結果を得る。かかる透磁率を有する材料は、強磁性の材料、強磁性特性を有するマルテンサイト系、又はオーステナイト系材料から選択してもよい。さらに、磁性材料と磁力を引き付ける材料との間の引力が中間層（すなわち基板１）とマスクデバイス７との厚みに依存することは、公知である。さらなる実施態様において、マスクデバイス７の厚みは、磁気層６と良好な相互作用を有し、処理空間５におけるプラズマ発生に対する障害を最小限とするために、可能な限り薄いものが選択される。このため、マスクデバイス７の厚みは１ｍｍ未満、例えば、0.4ｍｍ未満、０．１又は０．０５ｍｍである。
【００２４】
図２において、本発明のさらなる実施態様に従って、プラズマ処理装置の断面図が示されている。図１による装置のＤＢＤ構造は、処理空間５に向いた上部（第二）電極３の表面上のさらなる誘電体バリア４を使用することで強化される。これにより、処理空間５における安定したプラズマの発生を増進し、必要な場合は、安定した均一なグロー放電プラズマの供給を助長することができる。
【００２５】
グロー放電プラズマを有利に使用することができる実施態様において、電極２、３に接続されたプラズマ制御ユニット１１を使用する変位電流を制御することにより、グロー放電プラズマの形成を促進することができ（図１及び２を参照）、電極２、３間の距離を制御することにより、グロー放電プラズマの形成がマスクデバイス７の小さな穴１０の中にまで促進され、基板１の（マスクなしの）表面の均等な活性化を誘導する。プラズマ制御ユニット１１は、例えば、参照することにより本出願に援用した、出願人の係属中の国際特許出願のＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９、及び欧州特許出願のＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載の電力供給装置と結合する制御回路とを含む。マスクデバイス７は、浮遊電位、接地電位又は第一（下部の）電極２と同じ電位のいずれにあってもよい。マスクデバイス７と基板１とに使用される材質の種類、及び適用形態によって、かかる代替案が最善の結果をもたらすことができる。
【００２６】
本発明のさらなる実施態様において、基板表面の処理はまた、第二（上部の）電極３の上にて提供される。かかる実施態様では、二枚の基板表面１が同時に、電極２、３両方の近辺にて処理されてもよい。第一電極２に適用されるセットアップ及び実施態様は、第二電極３に適用されてもよい（すなわち、磁気層６、基板１及びマスクデバイス７のサンドイッチ構造）。
【００２７】
プラズマを発生する電極２、３は、限定された表面積を有するので、完全に基板表面を露光するために、基板１を処理空間５内で移動させることができるメカニズムを得ることができる。基板１を移動する例となる実施態様において、磁気層６は、マスクデバイス７の全周部分の少なくとも９０％の面積、例えば１００％以上であり、基板１を間に有する、磁気層６及びマスクデバイス７の完全なパッケージは処理空間５内を移動する。
【実施例１】
【００２８】
疎水性の基板１の局部的な活性化のために、本方法及び装置を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）の薄いフィルムが図１の装置の処理空間５に配置される。アルゴン／窒素（５：１）の混合物（例１）、又はアルゴン／酸素（５：０．１）の混合物（例２）を処理空間５に導入し、１０秒の短いプラズマ処理を適用した（周波数１３０ｋＨｚ、負荷サイクル２％（すなわち、プラズマオン時間とプラズマオフ時間との割合）、１００μｓｅｃのパルスオン時間）。変位電流及び電極距離を制御することで、グロー放電プラズマが発生し、（マスクなしの）表面部分の均等な活性化をもたらす。例１の場合、主にアミン／アミド様基が基板１の表面で形成され、例２の場合、主にペルオキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシ基が形成される。どちらの例においても、ＰＥ基板１の表面は親水性のパターンとなり、例えば、容易に印刷できるようになる。
【００２９】
以下の表は起こり得る表面の修飾の例を示す。
【表１】
【００３０】
ＰＥ基板１の疎水性ポリマーの表面にパターンを形成するのに異なるマスクが使用された。
【００３１】
異なるピッチ間隔（ピッチ間隔を、各正方形の中心点から隣接する正方形の中心点までの距離として定義する）を有する、３つの異なるマスク（長さ９０ｍｍ＊幅８０ｍｍ／厚さ０．１０ｍｍ／ＡＩＳＩ３０１材）が製造された。マスク１は、プラズマ活性化を可能にする、直径０．５ｍｍ×０．５ｍｍでピッチ間隔２．０ｍｍの開放型正方形の２４×２４の配列を有し（図４におけるマスクデバイス７の実施態様の平面図参照）、マスク２は、直径０．１ｍｍ×０．１ｍｍでピッチ間隔０．２ｍｍの９６×２４の正方形の配列を有し、マスク３は、直径０．２ｍｍ×０．２ｍｍでピッチ間隔０．０４ｍｍの１９２×１９２の正方形の配列を有した（最後の２つは本明細書には示されていない）。
【００３２】
プラズマがパターン化された基板１の小部分への標準的な精査が図５に示され、０．２ｍｍのピッチ間隔と直径０．１ｍｍ×０．１ｍｍの正方形のマスクを使用するプラズマのパターニングにより、十分に形成されたエネルギーを示している。Kruss社のマイクロ接触角測定装置が、１０ｐｌ液滴直径を生成するのに使用された。基板１上でのマイクロタイタープレートの製造、導電性パスの製造、さらに透過的な導電パターンの製造等の適用において、非常に有用な本発明により、基板１の上に疎水性／親水性エリア（逆もまた同様）の所定の構造、及び親水性と疎水性のエリア（逆もまた同様）間の明確な遷移を有するパターンを認識できることは図５から明白である。
【００３３】
親水性から疎水性、又はその逆の明確な遷移を定量的に記述するために、湿潤性の遷移
がいかに突然「起きる」かの特性を示すパラメーターを定義づけた。
【００３４】
【数１】
【００３５】
ｘ２及びｘ１は、表面エネルギー井戸の境界に沈着した液滴の位置を示す。困難なのは、液滴が表面エネルギー井戸の中に移動するため、液滴を角部に沈着させることができないことである。
【００３６】
図５の基板１のグラフから、
を導き出し、親水性から疎水性のエリアへの（逆もまた同様）明確な遷移が１０ミクロン未満で達成できることを示している。湿潤性の遷移の標準的な明確性に対する、より詳細な情報を入手するため、１μｍ程度の短い間隔を開けて、１及び５ｐｌの液滴を使用したマイクロ接触角装置でより詳細な分析測定を遂行した。かかる測定を基に、
が観測され、それにより、親水性エリアから疎水性エリア（逆もまた同様）の遷移が非常に明確で２ミクロン未満でさえあり、例えば０．２ミクロンであることが示される。
【００３７】
有利にも、本発明はインクジェット印刷を適用する際に使用してもよい。インクジェット印刷のノズルからのアウトプットの精度は低いが、本発明による方法であれば、疎水性／親水性の表面部分を水平スケールで非常に正確に制御することができる。ノズルにより分注された液体インクは、表面エネルギーの最も高いエリアに自動的に移動する。いわゆるこの自己アラインメント（インクが表面エネルギーの最も高いエリアに移動する動き）は、図６に示される写真において明確に見て取れる。この特定の例では、プラズマパターニングに、０．２ｍｍのピッチ間隔、平方径（square diameter）０．１ｍｍ×０．１ｍｍを有するマスクをＰＥ−基板１上で用い、かかる処理の後、パターン化された基板１を、ソリッドプリントパターンファイル及び標準的な黒色水性インクを使用し、Fujifilm Dimatix社製のＤＭＰ２８３１プリンターを用いて１ｐｌ印字ヘッドで印刷した。プラズマパターン化エリアでは、その精密なプラズマ活性化により、エネルギー井戸となる明確に特定される構造が可視されることは明瞭である。また、インクが活性化エリアへと自己アラインメントする一方、(プラズマで処理されていない)マスクの端部では、活性化エリアが存在しないために親水性インクの液滴が凝固して画像がぼやける結果となる。
【００３８】
基板１をコーティングするのにも使用することができる材料は、市販の、例えば銀の粒子を含む導電性インクである。さらに、透明導電物質ベースのゲル性のインクでもよい。ゾルゲルは基板１の親水性のエリアにのみ接着する。したがって、透明導電のゾルゲルは、温度のステップ又は紫外線によって硬化してもよい。かかる方法で、パターン化された透明なレイアウトを、ディスプレーアプリケーション又は光電池に使用することができるポリマー表面に印刷してもよい。
【００３９】
本発明による方法及び装置は、オフセット印刷等の他の印刷技術の適用に有用であることは、記載の実施例によりさらに明確である。
【実施例２】
【００４０】
ポリマーベースの物質（シリコンウエハー、ガラス、無機コーティング等を含む）の基板１の局部的なエッチングはまた、本方法と装置の実施態様を使用して実行することができる。この実施例では、基板１はＰＥフィルムである。２つの異なるガス混合物が使用された。すなわち、アルゴン／酸素（５：１）の混合物及びアルゴン／四フッ化メタン（ＣＦ４）（５：０．１）の混合物である。合計６０秒のエッチング時間を適用し、プラズマ処理を実施例１と同様の方法で実施した。プラズマ照射の後、基板１の溝及び井戸の深さはレーザー表面形状測定装置を使用して測定した。アルゴン／酸素混合物の場合、エッチ速度を５００ｎｍ／ｍｉｎとし、アルゴン／ＣＦ４混合物の場合、エッチ速度を１μｍ／ｍｉｎとした。本発明は、例えば処理空間５においてアルゴン、ＣＦ４、水素分子（Ｈ２）のガス混合物を用いることにより、基板１の表面上にパターンをエッチングするのにも使用することができる。プラズマに露光した基板表面上のエリアは、例えばポリマー材料に小孔、又はチャンネルを発生させるためにエッチングされてもよい。エッチングする場合、プラズマのフィラメンテーションは問題ない。かかる場合、フィラメント状のプラズマを使用することもできる。
【実施例３】
【００４１】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板１（０．７ｍｍの厚さ）を１μｍの厚さの疎水性のフォトレジストでスピンコートした。さらに、アルゴン／酸素混合物及びアルゴン／ＣＦ４混合物は、局部的にフォトレジスト層をエッチングするために使用された。２分の処理時間の後、局部的な水接触角を測定した。マスクデバイス７で覆われていない基板１のエリアは、フォトレジストの完全な除去を示す７０ｍＪ／ｍ２という極端に高い表面エネルギーを有することが観察された。基板１のマスクされたエリアの表面エネルギーは非常に低いままであった（概して３０ｍＪ／ｍ２）。かかるプロセスのタイプは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造に有利に適用することができる。
【実施例４】
【００４２】
本方法の装置の実施態様はまた、局部的な化学蒸着（ＣＶＤ）により、基板上への物質の沈着、例えば、無機層又は有機層、に有利に適用することができる。例えば、酸化ケイ素の小さなパターンが形成された。透明導電膜でさえ形成されてもよいのであるから、パターン化された導電性パスを誘電体基板１（例えばポリマー化合物）上に沈着させてもよい。得られた構造の大きさは、ディスプレーアプリケーションにとって理想的である。さらに、この方法で光電池接触を実現してもよい。さらに、エッチングと沈着の実施例は組み合わせることができ、例えば、まず基板１をエッチングし、井戸や溝を形成し、その後（場合により、別のマスクデバイス７を使用し）井戸や溝に局部的にコーティングを沈着させる。沈着を適用する場合、プラズマのフィラメンテーションは必要とされておらず、したがって本願においては大気中グロー放電プラズマが好まれる。
【００４３】
プラズマ処理装置及び本発明の方法が適用されるのは、以下に限定されないが、他にはフレックス・サーキット、ＲＦＩＤ、ＰＣＢフォトマスク、ウェアラブル・エレクトロニクス、ソーラー、燃料電池、バッテリー、フラットパネルディスプレー、ＰＬＥＤ、ＬＣＤ、カラーフィルター、ディスプレー・バックプレーン、フレキシブルディスプレー、ＤＮＡのためのマイクロタイタープレート、プロテオミクス、抗体識別食品科学、病原体検出、医療機器、コーティング、光学用レンズ、光ファイバー等に適用されたパターニングの応用を含む。意外な適用は、疎水性物質を親水性の表面に沈着させることである。例えば、Ａｒ／Ｃ２Ｆ６プラズマを使用して、親水性の表面に疎水性のパターンが提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマを使用する基板表面（１）の処理方法であって、
第一電極（２）と第二電極（３）間の処理空間（５）において大気圧プラズマを発生させるための誘電体バリア放電電極構造を提供し、
少なくとも第一電極（２）の表面上に磁気層（６）を提供し、
磁気層（６）と接触する基板（１）を提供し、
基板（１）と接触し、磁気層（６）と相互作用するマスクデバイス（７）を提供し、
マスクデバイス（７）により露光された基板（１）の表面エリアの処理のために、第一電極（２）と第二電極（３）にプラズマ出力を印加する
ことを含む方法。
【請求項２】
マスクデバイス（７）が最低１Ｔｍ／Ａ、例えば５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する物質でできていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マスクデバイス（７）の厚みが１ｍｍ未満、例えば０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
磁気層（６）が１ｍｍ未満、例えば０．５ｍｍ未満の厚みを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
磁気層（６）が５〜１００ｇ／ｃｍ２の磁力を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マスクデバイス（７）が、浮遊電位、接地電位又は第一電極電位にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
発生したプラズマが、大気圧グロー放電プラズマ、又はフィラメント状の大気プラズマであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
プラズマ出力の適用が、第一及び第二電極（２、３）への変位電力の制御を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理空間（５）を有する誘電体バリア放電電極構造を含み、第一電極（２）、第二電極（３）及び、処理空間（５）に大気圧プラズマを発生させるため前記第一電極（２）及び前記第二電極（３）に接続されたパワーサプライ(１１)を含む基板表面処理のためのプラズマ処理装置であって、
さらに少なくとも第一電極（２）の表面に提供された磁気層（６）を含み、
第一電極（２）は、作動中に、処理される基板（１）、及び基板（１）と接触し、磁気層（６）と相互作用するマスクデバイス（７）を支えるように配置される、プラズマ処理装置。
【請求項１０】
磁気層（６）の厚みが１ｍｍ未満、例えば、０．５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１１】
磁気層（６）が５〜１００ｇ／ｃｍ２の磁力を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１２】
マスクデバイス（７）が浮遊電位、接地電位又は第一電極電位にあることを特徴とする請求項９，１０又は１１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１３】
発生したプラズマが大気圧グロー放電プラズマ、又はフィラメント状の大気プラズマであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１４】
パワーサプライ（１１）を、第一及び第二電極（２、３）への変位電力を制御するために配置することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１５】
マスクデバイス（７）が少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば、５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載のプラズマ処理装置における使用のためのマスクデバイス。
【請求項１６】
マスクデバイス（７）の厚みが１ｍｍ未満、例えば０．４ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１５に記載のマスクデバイス。
【請求項１７】
所定のパターンを有する基板（１）の表面を提供するための、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１８】
所定の親水性のパターンを有する疎水性の基板（１）を提供するための、請求項１〜８いずれかに記載の方法の使用。
【請求項１９】
遷移長が１０ミクロン未満、例えば２ミクロン未満、又は例えば０．２ミクロン未満であることを特徴とする、基板（１）の疎水性エリアと親水性エリア間の明確に規定された遷移を提供するための、請求項１８に記載の方法の使用。
【請求項２０】
所定のパターンを有する基板（１）表面をエッチングするため、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２１】
基板（１）表面の所定のパターンに材料を沈着させるため、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載の印刷アプリケーションの使用。
【請求項２３】
水性インク、導電性インク、ゲル性インクからなるグループより選択された材料を使用して、処理された基板（１）に印刷することを特徴とする請求項２２に記載の使用。
【請求項１】
大気圧プラズマを使用する基板表面（１）の処理方法であって、
第一電極（２）と第二電極（３）間の処理空間（５）において大気圧プラズマを発生させるための誘電体バリア放電電極構造を提供し、
少なくとも第一電極（２）の表面上に磁気層（６）を提供し、
磁気層（６）と接触する基板（１）を提供し、
基板（１）と接触し、磁気層（６）と相互作用するマスクデバイス（７）を提供し、
マスクデバイス（７）により露光された基板（１）の表面エリアの処理のために、第一電極（２）と第二電極（３）にプラズマ出力を印加する
ことを含む方法。
【請求項２】
マスクデバイス（７）が最低１Ｔｍ／Ａ、例えば５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有する物質でできていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マスクデバイス（７）の厚みが１ｍｍ未満、例えば０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
磁気層（６）が１ｍｍ未満、例えば０．５ｍｍ未満の厚みを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
磁気層（６）が５〜１００ｇ／ｃｍ２の磁力を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マスクデバイス（７）が、浮遊電位、接地電位又は第一電極電位にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
発生したプラズマが、大気圧グロー放電プラズマ、又はフィラメント状の大気プラズマであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
プラズマ出力の適用が、第一及び第二電極（２、３）への変位電力の制御を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理空間（５）を有する誘電体バリア放電電極構造を含み、第一電極（２）、第二電極（３）及び、処理空間（５）に大気圧プラズマを発生させるため前記第一電極（２）及び前記第二電極（３）に接続されたパワーサプライ(１１)を含む基板表面処理のためのプラズマ処理装置であって、
さらに少なくとも第一電極（２）の表面に提供された磁気層（６）を含み、
第一電極（２）は、作動中に、処理される基板（１）、及び基板（１）と接触し、磁気層（６）と相互作用するマスクデバイス（７）を支えるように配置される、プラズマ処理装置。
【請求項１０】
磁気層（６）の厚みが１ｍｍ未満、例えば、０．５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１１】
磁気層（６）が５〜１００ｇ／ｃｍ２の磁力を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１２】
マスクデバイス（７）が浮遊電位、接地電位又は第一電極電位にあることを特徴とする請求項９，１０又は１１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１３】
発生したプラズマが大気圧グロー放電プラズマ、又はフィラメント状の大気プラズマであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１４】
パワーサプライ（１１）を、第一及び第二電極（２、３）への変位電力を制御するために配置することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１５】
マスクデバイス（７）が少なくとも１Ｔｍ／Ａ、例えば、５Ｔｍ／Ａ以上の透磁率を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載のプラズマ処理装置における使用のためのマスクデバイス。
【請求項１６】
マスクデバイス（７）の厚みが１ｍｍ未満、例えば０．４ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１５に記載のマスクデバイス。
【請求項１７】
所定のパターンを有する基板（１）の表面を提供するための、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１８】
所定の親水性のパターンを有する疎水性の基板（１）を提供するための、請求項１〜８いずれかに記載の方法の使用。
【請求項１９】
遷移長が１０ミクロン未満、例えば２ミクロン未満、又は例えば０．２ミクロン未満であることを特徴とする、基板（１）の疎水性エリアと親水性エリア間の明確に規定された遷移を提供するための、請求項１８に記載の方法の使用。
【請求項２０】
所定のパターンを有する基板（１）表面をエッチングするため、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２１】
基板（１）表面の所定のパターンに材料を沈着させるため、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載の印刷アプリケーションの使用。
【請求項２３】
水性インク、導電性インク、ゲル性インクからなるグループより選択された材料を使用して、処理された基板（１）に印刷することを特徴とする請求項２２に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５１８５８６（Ｐ２０１０−５１８５８６Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４９５４０（Ｐ２００９−５４９５４０）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００８／０５００５４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１００１３９
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００８／０５００５４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１００１３９
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
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