紫外線吸収剤を含む粒子
【課題】紫外線吸収化合物を含む小さく安定な粒子を提供する。
【解決手段】２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を含むコア、および架橋ポリマー系シェルを含み、８０〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子。
【解決手段】２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を含むコア、および架橋ポリマー系シェルを含み、８０〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーシェルと紫外線吸収化合物とを含む粒子に関する。このような粒子は、例えば、化粧品および皮膚用配合物に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー物質中への様々な活性成分の封入が知られている。例えば、米国特許第７，１７６，２５５号はミニエマルション重合の手段によるポリマーシェル中へのペリレン可視染料の封入を教示する。しかし、紫外線吸収化合物を小さな粒子中に封入する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，１７６，２５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、紫外線吸収化合物を含む小さく安定な粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を含むコア；および（ｂ）少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基１０〜１００重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基０〜９０重量％を含むポリマーを含むシェル；を含み、８０〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子に関する。本発明は、さらに、当該粒子を含む日焼け止め剤配合物に関し、さらにミニエマルション重合により当該粒子を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。本発明に有用なモノマーには、モノエチレン性不飽和化合物および多エチレン性不飽和モノマー、すなわち、架橋剤、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−およびトリ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−およびトリ−ビニルエーテル化合物、アリル（メタ）アクリラートが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、並びにそのエステル、アミドおよびニトリル；スチレン、クロロ−および／またはメチル−置換スチレン、ビニルピリジン、並びにビニルエステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。水性相に充分に不溶性であるモノマーが好ましい。用語「スチレン系ポリマー」は、スチレンモノマー（置換または非置換スチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン）および／または少なくとも１種の架橋剤（ただし、スチレンと架橋剤との合計重量が全モノマー重量の少なくとも５０重量％である）を含むモノマーから重合されたコポリマーを示す。ある実施形態においては、スチレン系ポリマーは、少なくとも７５％のスチレンおよび架橋剤、あるいは少なくとも９０％のスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から、あるいは、スチレンおよび少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から製造される。他の実施形態においては、スチレン系ポリマーは、少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマー混合物から製造される。用語「アクリル系ポリマー」は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸、エステルもしくはアミドまたは（メタ）アクリロニトリルを含むビニルモノマーと、少なくとも１種の架橋剤（例えば、アリルメタクリラート、ＡＬＭＡ；トリメチロールプロパントリメタクリラート、ＴＭＰＴＭＡ）とを含むビニルモノマーの混合物（ただし、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、ＡＡ；メタクリル酸、ＭＡＡ）またはエステル（例えば、メチルメタクリラート、ＭＭＡ）もしくはアミドまたは（メタ）アクリロニトリルと、架橋剤との合計重量は、全モノマー重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である）から形成されるコポリマー、および最も好ましくは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸またはエステルおよび少なくとも１種の架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から形成されるコポリマーを意味する。ある実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステルはＣ２−Ｃ４ヒドロキシ置換アルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリラート（ＨＰＡ）である。「アクリル系／スチレン系ポリマー」は少なくとも５０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも９０％の、上記定義のアクリル系およびスチレン系モノマーを含むビニルモノマーの混合物から形成されるものである。
【０００７】
本発明の粒子で認められる平均粒子サイズは、光散乱測定により決定される重量平均である。本発明のある実施形態においては、平均粒子サイズは少なくとも１００ｎｍ、あるいは少なくとも１２５ｎｍ、あるいは少なくとも１５０ｎｍ、あるいは少なくとも１６０ｎｍである。ある実施形態においては、平均粒子サイズは４００ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２３０ｎｍ以下、あるいは２２０ｎｍ以下、あるいは２１０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下である。
【０００８】
コア中の少なくとも１種の紫外線吸収化合物は、好ましくは少なくとも２７５ｎｍ、あるいは少なくとも３００ｎｍのλｍａｘを有する。本発明のある実施形態においては、少なくとも２種の紫外線吸収化合物がコア中に存在し、そのうちの１種は２５０〜３２５ｎｍの範囲にλｍａｘを有し、そのうちのもう１種は３２５〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する。好ましくは、紫外線吸収化合物は、λｍａｘにおいて、少なくとも３，０００Ｌ／ｃｍ・ｍｏｌｅ、あるいは、少なくとも４，０００Ｌ／ｃｍ・ｍｏｌ、あるいは少なくとも５，０００Ｌ／ｃｍ・ｍｏｌの吸光係数を有する。好ましくは、紫外線吸収化合物は有機化合物、すなわち、炭素を含み、多くとも痕跡量の金属しか有さないものであり、より好ましくは芳香族化合物である。可視範囲、すなわち４００ｎｍ超にλｍａｘを有する可視染料は、本発明の目的については紫外線吸収化合物とは見なされない。本発明のある実施形態において、粒子は何らかの可視染料を、粒子の重量を基準にして、１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．２％未満、あるいは０．１％未満含む。紫外線吸収化合物の例は、例えば、米国特許第７，３１６，８０９号に認められうる。好ましい紫外線吸収化合物には、例えば、アミノ安息香酸、アボベンゾン（ａｖｏｂｅｎｚｏｎｅ）、シノキサート、ジオキシベンゾン、ホモサラート、メンチルアントラニラート、オクトクリレン、メトキシケイヒ酸オクチル、サリチル酸オクチル、オキシベンゾン、パジメート（Ｐａｄｉｍａｔｅ）Ｏ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、スリソベンゾン、およびサリチル酸トロラミンが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収化合物はアボベンゾンである。
【０００９】
シェルポリマーはフリーラジカル付加ポリマーである。本発明のある実施形態においては、それはアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーまたはアクリル系／スチレン系ポリマーである。本発明のある実施形態においては、シェルポリマーは、少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基を少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも２５％、あるいは少なくとも３０％、あるいは少なくとも３５％、あるいは少なくとも４０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％含み；ある実施形態においては、９５％以下で、あるいは９０％以下で含む。本発明のある実施形態においては、シェルポリマーは少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基を８５％以下で、あるいは８０％以下で、あるいは７０％以下で、あるいは６５％以下で、あるいは６０％以下で、あるいは５０％以下で、あるいは４０％以下で含み；ある実施形態においては、少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％含む。上記パーセンテージはシェル重量を基準とする。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、好ましくは、シェルポリマーを製造するために使用されるモノエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種の極性アクリル系モノマー、すなわち、ヒドロキシ、カルボキシルまたはアミド基を有するものを含む。好ましくは、極性アクリル系モノマーの量は、ポリマー重量を基準にして、少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％であり；好ましくは、その量は、５０％以下、あるいは４０％以下、あるいは３０％以下、あるいは２５％以下である。特に好ましいモノマーには、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ、ＨＥＡ、ＨＰＭＡ、ＡＡ、ＭＡＡ、アクリルアミド、およびメタクリルアミドが挙げられる。好ましくは、モノエチレン性不飽和化合物はヒドロキシ基を有する。好ましくは、カルボン酸モノマー残基はポリマーの５％以下、あるいは３％以下、あるいは２％以下、あるいは１％以下を構成する。本発明のある実施形態においては、多エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種のジエチレン性不飽和化合物、例えば、アリルメタクリラート（ＡＬＭＡ）、アリルアクリラート、ジビニルベンゼンを含む。本発明のある実施形態においては、多エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種のトリエチレン性不飽和化合物、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリラートを含む。
【００１１】
本発明のある実施形態においては、コアは粒子の少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３５重量％、あるいは少なくとも４５重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも６５重量％、あるいは少なくとも７０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも８０重量％であり；ある実施形態においては、９５重量％以下、あるいは９０重量％以下、あるいは８５重量％以下である。ある実施形態においては、シェルは粒子の少なくとも５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、あるいは少なくとも１５重量％であり；ある実施形態においては、７５重量％以下、あるいは６５重量％以下、あるいは５５重量％以下、あるいは５０重量％以下、あるいは４５重量％以下、あるいは４０重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下、あるいは２５重量％以下、あるいは２０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、コアは少なくとも２種の紫外線吸収化合物を含み、そのうちの１種はＵＶ−Ａ範囲（２９０−３２５ｎｍ）で最も強く吸収し、かつそのうちの１種はＵＶ−Ｂ範囲（３２５−４００ｎｍ）で最も強く吸収する。好ましくは少なくとも１種のＵＶ−Ａ吸収剤は、コア重量を基準にしたパーセンテージで、コアの２０〜１００％、あるいは２５〜８０％、あるいは２５〜６０％、あるいは３０〜５０％、あるいは３０〜４０％である。好ましいＵＶ−Ａ吸収剤のひとつはアボベンゾンであり、好ましいＵＶ−Ｂ吸収剤のひとつはホモサラート（サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）である。アボベンゾンが粒子中に存在する場合には、アボベンゾン用の紫外線安定化剤も存在する場合を除いて、好ましくはメトキシケイヒ酸オクチルは存在しない。本発明のある実施形態においては、コアはＵＶ−Ａ吸収剤および必ずしも紫外範囲を強く吸収するものではない溶媒を含む。溶媒は、好ましくは、大気圧で１００℃を超える沸点を有し、かつ疎水性であり、すなわちそれは１０未満のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を有する。ある好ましい溶媒はミリスチン酸イソプロピルである。
【００１２】
本発明の粒子は、好ましくは、例えば、Ｇ．Ｈ．Ａｌ−Ｇｈａｍｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，第１０１巻、３４７９−３４８６ページ（２００６）、またはＬａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２２巻、８９６−９３６ページ（２００１）およびそこで引用される文献に記載されるようなミニエマルション重合の技術によって、好ましくは２００ｎｍの液滴を生じさせるのに充分な動力で、超音波または高圧ホモジナイザーを用いて製造される。好ましくは、重合は、２０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。水可溶性および油可溶性開始剤の双方、例えば、過硫酸塩およびラウロイルペルオキシドを含むフリーラジカル開始剤が重合を開始するのに好適である。従来の乳化重合に好適な界面活性剤はミニエマルション重合に好適である。アニオン性界面活性剤が好適である。好ましくは、重合混合物の固形分含量は２０〜６５％、あるいは２０〜６０％、あるいは２５〜５５％、あるいは３０〜５０％である。
【００１３】
本発明は、粒子を含む化粧品または皮膚用配合物（ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）をさらに含む。このような配合物は、例えば、米国特許第６，３７９，６８３号およびそこで引用される文献に記載されるように周知である。本発明のある実施形態においては、化粧品または皮膚用配合物は、粒子状散乱体、例えば、ロームアンドハースカンパニーによって販売されるＳＵＮＳＰＨＥＲＥＳ（商標）ポリマー、金属酸化物、固体紫外線吸収剤、例えば、チバケミカルカンパニーによって販売されるＴＩＮＯＳＯＲＢ（商標）ＳおよびＴＩＮＯＳＯＲＢ（商標）Ｍ、酸化亜鉛、二酸化チタン、または他の散乱体、例えば、ガラスビーズもしくはポリマー粒子を含む。これらはある配合物において皮膚ミューティング効果（ｓｋｉｎ ｍｕｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を望まない限りは、皮膚の白色化をもたらすことなしに最大効率の散乱を達成する量で含まれるであろう。望ましい量は、一般的に、配合物中に、最大５重量％、最小０．１重量％である。
【実施例】
【００１４】
実施例１：一般的なミニエマルション重合手順
モノマー、コア化合物、開始剤（過硫酸塩）、界面活性剤および水を３０〜５０％固形分の濃度で反応器に入れる。その混合物は超音波ホモジナイザーを用いて、開始温度３５℃で撹拌され、次いで、７５〜８５℃に加熱され、発熱反応のために約９５℃の最大温度に到達した。
【００１５】
実施例２：様々な架橋を用いた粒子の製造
様々な架橋およびシェル含量を有する以下の粒子を製造するために上記の手順が使用された。架橋剤（ｘｌ）および他のモノマーの量はシェルポリマーに対するものであり、シェルの量は粒子全体に対するものである。粒子Ｂ、ＣおよびＥ−Ｇのコアは、アボベンゾンおよびホモサラートを３１：６９の重量比で含んでおり、粒子Ｈのコアは３３：６７の重量比で含んでいた。
【００１６】
【表１】
【００１７】
実施例３：配合および試験
オプトメトリクス（ＯＰＴＯＭＥＴＲＩＣＳ）ＳＰＦ２９０インビトロ測定
概要：試験される日焼け止め剤はあらかじめ洗浄された８．３×１０．２ｃｍ（３．２５×４インチ）プロジェクタースライドカバーガラス（コダックｃａｔ＃１４０２１３０）上に広げられ、日焼け防止指数（ＳＰＦ）はＳＰＦ操作ソフトウェア（バージョン２．１）およびＳＰＦ２９０分析器（Ｔｈｅ Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｇｒｏｕｐ）を用いて推定される。
【００１８】
手順：
１．長さ４インチの片が３Ｍ ＴＲＡＮＳＰＯＲＥ テープＲの３インチロールから取り出され、装置と共に供給されるサンプルホルダー上に配置され、ホルダー上のこのテープ片を用いてその装置はゼロ値が設定された。
２．スライドガラスをその場に保持するために吸引プレートを使用して、１．０ミルまたは１．５ミルのいずれかのスペーサー湿式膜アプリケーター（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ ｃａｔ＃ＳＡＲ−５３５８）を滑らかな動きで、中程度の速度で用いて、均一な膜がそのスライドガラス上にドローダウンされる。ドローダウン速度は、その速度が膜の厚さおよびそれによりＳＰＦ値を達成するであろうように、決定から決定まで一貫していなければならない。
３．日焼け止め剤膜はガラス上で少なくとも２０分間乾燥させられる。複数のサンプルが評価される場合には、サンプルのドローダウンは、それぞれのサンプルの乾燥時間が互い違いにされ、ドローダウン後の測定時間が一致しているように計画される。サンプルが乾燥させられる間に、オプトメトリクスＳＰＦ２９０分析器が運転開始する。その装置が稼働されたあと、少なくとも２０分でその装置はテープのブランク片を用いて初期化される。
４．テープのブランク片はサンプルホルダー上に配置され、バックグラウンドとして紫外線吸収が測定される。（ソフトウェアは、サンプルの吸光度からこの吸光度を引いて、テープの吸光度の測定を回避する。）
５．石英ガラス上の膜が２０分間乾燥させられた後、日焼け止め剤を有するそれぞれのガラスプレートはテープの上に配置され（膜側を上に）、次いでサンプルを有するホルダーが測定のためのビームの下に配置される。
６．サンプルはスライドガラス上の６つの異なる領域で測定される。６つの読み取り値の全てを記録した後、オプトメトリクスＳＰＦ２９０分析器は日焼け止め剤エマルションのインビトロＳＰＦ値を計算する。最終的なＳＰＦはこれら６つの決定の平均である。
【００１９】
日焼け止め剤は次の表に従って配合された。その製造には、典型的な実験室オーバーヘッドミキサー（ＣＡＦＲＡＭＯ ＢＤＣ２００２）が使用された。使用された手順は、７５℃に加熱された水性相、別個に混合されて７５℃にされた油相を用い、この２つの相を混合し、撹拌しつつ冷却して、エマルションを形成する日焼け止め剤製造の典型的なものであった。日焼け止め剤製造に使用される典型的なエマルション法で添加されて配合物中に等しい量のアボベンゾンを含む「対照」サンプルと共に、ミニ封入アボベンゾンのサンプルが評価された。
【００２０】
【表２】
【００２１】
商品名を伴う上に列挙された物質は、パーソナルケア配合物で典型的に使用される物質であり、ワシントンＤ．Ｃ．のＣｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより刊行されたＩＮＣＩ（化粧品原料の国際命名法）辞典（第１１版）に列挙されている。
【００２２】
インビトロＳＰＦ測定のデータ（データは１．５ミルスペーサーを用いる）
全てのＳＰＦ測定は、典型的な日焼け止め剤乳化手順で添加された同じ量のホモサラートおよびアボベンゾンを含む対照に対して正規化されている（手順および配合は下記を参照）。
【００２３】
【表３】
【００２４】
＊スター評定は、平均ＵＶＡ／ＵＶＢ比率に基づく。この比率は、ＵＶＡおよびＵＶＢ範囲内でのサンプルの相対的吸光度の測定値として使用される。ＵＶＡ波長範囲は３２０〜４００ｎｍである一方、ＵＶＢ範囲は２９０ｎｍ〜３２０ｎｍである。これは、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度曲線の単位波長あたりの面積を、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの吸光度曲線の単位波長あたりの面積で割った値を提供する。下記に示す値の範囲に対して、異なるスター評定が付与される。
【００２５】
【表４】
【００２６】
上記のこれら２つの配合された日焼け止め剤サンプルは、ポリマー封入アボベンゾンの安定性と、通常の乳化により添加されたアボベンゾンとを比較する、アボベンゾンのインビトロ光安定性ために、ＩＭＳ Ｉｎｃ．（メイン州、ポルトランド）に提出された。サンプルは、日焼け止め剤がＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ上に（人体に適用される日焼け止め剤の標準的適用割合である）２μｌ／ｃｍ２で広げられるインビトロ技術により測定された。初期ＵＶＡ／ＵＶＢ比率が測定され、次いで（ＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ上の）サンプルが１５０ワットキセノンアークランプ（Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からの５ＭＥＤ（最小紅斑（Ｅｒｙｔｈｅｒｍａｌ）用量）にかけられた。ＵＶＡ／ＵＶＢ比率は再度決定された。次いで、そのサンプルは、さらに１０ＭＥＤ（全部で１５ＭＥＤ）で１５０ワットランプに再び曝露された。ＵＶＡ／ＵＶＢ比率は再度決定された。得られたデータは以下に示される。
【００２７】
【表５】
【００２８】
次の日焼け止め剤が上述のように配合された。
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
これらの測定は、高度に架橋された粒子は高温での貯蔵後に紫外線吸収特性のより良い保持を提供することを示す。
【００３２】
封入アボベンゾンポリマーの量の評価
日焼け止め剤は次の表に従って配合された。その製造には、典型的な実験室オーバーヘッドミキサー（ＣＡＦＲＡＭＯ ＢＤＣ２００２）が使用された。使用された手順は、７５℃に加熱された水性相、別個に混合され７５℃にされた油相を用いて、この２相を混合し、撹拌しつつ冷却してエマルションを形成する日焼け止め剤製造の典型的なものであった。ミニ封入アボベンゾンの１つのサンプルは、日焼け止め剤製造に使用される典型的なエマルション法で添加された配合物中の等量のアボベンゾンを含む「対照」サンプルと共に評価された。
【００３３】
【表８】
【００３４】
インビトロＳＰＦ測定のデータ（データは１．０ミルスペーサーを用いる）
全てのＳＰＦ測定は、上述のように１．０％アボベンゾンを含む対照に対して正規化された。全てのサンプルは同じ量のホモサラートを含む。ＩＤサンプルＡ〜Ｃのアボベンゾンは典型的な日焼け止め剤乳化手順で添加される。ＩＤサンプルＤ〜Ｆにおいては、アボベンゾンは封入ポリマーで添加される。サンプルＡにおけるアボベンゾンの量はサンプルＤと同じであり、サンプルＢはサンプルＥと同じ量であり、サンプルＣはサンプルＦとアボベンゾンの量が同じである。
【００３５】
【表９】
【００３６】
サンプルＡはサンプルＤと同じ量のアボベンゾンを含んでおり、サンプルＢはサンプルＥと同じ量を有しており、サンプルＣはサンプルＦと同じ量を有しているので、これら対となったサンプル間の比較がなされ、封入の効果を指摘することができる。
【００３７】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーシェルと紫外線吸収化合物とを含む粒子に関する。このような粒子は、例えば、化粧品および皮膚用配合物に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー物質中への様々な活性成分の封入が知られている。例えば、米国特許第７，１７６，２５５号はミニエマルション重合の手段によるポリマーシェル中へのペリレン可視染料の封入を教示する。しかし、紫外線吸収化合物を小さな粒子中に封入する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，１７６，２５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、紫外線吸収化合物を含む小さく安定な粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を含むコア；および（ｂ）少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基１０〜１００重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基０〜９０重量％を含むポリマーを含むシェル；を含み、８０〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子に関する。本発明は、さらに、当該粒子を含む日焼け止め剤配合物に関し、さらにミニエマルション重合により当該粒子を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。本発明に有用なモノマーには、モノエチレン性不飽和化合物および多エチレン性不飽和モノマー、すなわち、架橋剤、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−およびトリ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−およびトリ−ビニルエーテル化合物、アリル（メタ）アクリラートが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、並びにそのエステル、アミドおよびニトリル；スチレン、クロロ−および／またはメチル−置換スチレン、ビニルピリジン、並びにビニルエステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。水性相に充分に不溶性であるモノマーが好ましい。用語「スチレン系ポリマー」は、スチレンモノマー（置換または非置換スチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン）および／または少なくとも１種の架橋剤（ただし、スチレンと架橋剤との合計重量が全モノマー重量の少なくとも５０重量％である）を含むモノマーから重合されたコポリマーを示す。ある実施形態においては、スチレン系ポリマーは、少なくとも７５％のスチレンおよび架橋剤、あるいは少なくとも９０％のスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から、あるいは、スチレンおよび少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から製造される。他の実施形態においては、スチレン系ポリマーは、少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマー混合物から製造される。用語「アクリル系ポリマー」は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸、エステルもしくはアミドまたは（メタ）アクリロニトリルを含むビニルモノマーと、少なくとも１種の架橋剤（例えば、アリルメタクリラート、ＡＬＭＡ；トリメチロールプロパントリメタクリラート、ＴＭＰＴＭＡ）とを含むビニルモノマーの混合物（ただし、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、ＡＡ；メタクリル酸、ＭＡＡ）またはエステル（例えば、メチルメタクリラート、ＭＭＡ）もしくはアミドまたは（メタ）アクリロニトリルと、架橋剤との合計重量は、全モノマー重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である）から形成されるコポリマー、および最も好ましくは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸またはエステルおよび少なくとも１種の架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から形成されるコポリマーを意味する。ある実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステルはＣ２−Ｃ４ヒドロキシ置換アルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリラート（ＨＰＡ）である。「アクリル系／スチレン系ポリマー」は少なくとも５０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも９０％の、上記定義のアクリル系およびスチレン系モノマーを含むビニルモノマーの混合物から形成されるものである。
【０００７】
本発明の粒子で認められる平均粒子サイズは、光散乱測定により決定される重量平均である。本発明のある実施形態においては、平均粒子サイズは少なくとも１００ｎｍ、あるいは少なくとも１２５ｎｍ、あるいは少なくとも１５０ｎｍ、あるいは少なくとも１６０ｎｍである。ある実施形態においては、平均粒子サイズは４００ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２３０ｎｍ以下、あるいは２２０ｎｍ以下、あるいは２１０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下である。
【０００８】
コア中の少なくとも１種の紫外線吸収化合物は、好ましくは少なくとも２７５ｎｍ、あるいは少なくとも３００ｎｍのλｍａｘを有する。本発明のある実施形態においては、少なくとも２種の紫外線吸収化合物がコア中に存在し、そのうちの１種は２５０〜３２５ｎｍの範囲にλｍａｘを有し、そのうちのもう１種は３２５〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する。好ましくは、紫外線吸収化合物は、λｍａｘにおいて、少なくとも３，０００Ｌ／ｃｍ・ｍｏｌｅ、あるいは、少なくとも４，０００Ｌ／ｃｍ・ｍｏｌ、あるいは少なくとも５，０００Ｌ／ｃｍ・ｍｏｌの吸光係数を有する。好ましくは、紫外線吸収化合物は有機化合物、すなわち、炭素を含み、多くとも痕跡量の金属しか有さないものであり、より好ましくは芳香族化合物である。可視範囲、すなわち４００ｎｍ超にλｍａｘを有する可視染料は、本発明の目的については紫外線吸収化合物とは見なされない。本発明のある実施形態において、粒子は何らかの可視染料を、粒子の重量を基準にして、１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．２％未満、あるいは０．１％未満含む。紫外線吸収化合物の例は、例えば、米国特許第７，３１６，８０９号に認められうる。好ましい紫外線吸収化合物には、例えば、アミノ安息香酸、アボベンゾン（ａｖｏｂｅｎｚｏｎｅ）、シノキサート、ジオキシベンゾン、ホモサラート、メンチルアントラニラート、オクトクリレン、メトキシケイヒ酸オクチル、サリチル酸オクチル、オキシベンゾン、パジメート（Ｐａｄｉｍａｔｅ）Ｏ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、スリソベンゾン、およびサリチル酸トロラミンが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収化合物はアボベンゾンである。
【０００９】
シェルポリマーはフリーラジカル付加ポリマーである。本発明のある実施形態においては、それはアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーまたはアクリル系／スチレン系ポリマーである。本発明のある実施形態においては、シェルポリマーは、少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基を少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも２５％、あるいは少なくとも３０％、あるいは少なくとも３５％、あるいは少なくとも４０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％含み；ある実施形態においては、９５％以下で、あるいは９０％以下で含む。本発明のある実施形態においては、シェルポリマーは少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基を８５％以下で、あるいは８０％以下で、あるいは７０％以下で、あるいは６５％以下で、あるいは６０％以下で、あるいは５０％以下で、あるいは４０％以下で含み；ある実施形態においては、少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％含む。上記パーセンテージはシェル重量を基準とする。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、好ましくは、シェルポリマーを製造するために使用されるモノエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種の極性アクリル系モノマー、すなわち、ヒドロキシ、カルボキシルまたはアミド基を有するものを含む。好ましくは、極性アクリル系モノマーの量は、ポリマー重量を基準にして、少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％であり；好ましくは、その量は、５０％以下、あるいは４０％以下、あるいは３０％以下、あるいは２５％以下である。特に好ましいモノマーには、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ、ＨＥＡ、ＨＰＭＡ、ＡＡ、ＭＡＡ、アクリルアミド、およびメタクリルアミドが挙げられる。好ましくは、モノエチレン性不飽和化合物はヒドロキシ基を有する。好ましくは、カルボン酸モノマー残基はポリマーの５％以下、あるいは３％以下、あるいは２％以下、あるいは１％以下を構成する。本発明のある実施形態においては、多エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種のジエチレン性不飽和化合物、例えば、アリルメタクリラート（ＡＬＭＡ）、アリルアクリラート、ジビニルベンゼンを含む。本発明のある実施形態においては、多エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種のトリエチレン性不飽和化合物、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリラートを含む。
【００１１】
本発明のある実施形態においては、コアは粒子の少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３５重量％、あるいは少なくとも４５重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも６５重量％、あるいは少なくとも７０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも８０重量％であり；ある実施形態においては、９５重量％以下、あるいは９０重量％以下、あるいは８５重量％以下である。ある実施形態においては、シェルは粒子の少なくとも５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、あるいは少なくとも１５重量％であり；ある実施形態においては、７５重量％以下、あるいは６５重量％以下、あるいは５５重量％以下、あるいは５０重量％以下、あるいは４５重量％以下、あるいは４０重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下、あるいは２５重量％以下、あるいは２０重量％以下である。本発明のある実施形態においては、コアは少なくとも２種の紫外線吸収化合物を含み、そのうちの１種はＵＶ−Ａ範囲（２９０−３２５ｎｍ）で最も強く吸収し、かつそのうちの１種はＵＶ−Ｂ範囲（３２５−４００ｎｍ）で最も強く吸収する。好ましくは少なくとも１種のＵＶ−Ａ吸収剤は、コア重量を基準にしたパーセンテージで、コアの２０〜１００％、あるいは２５〜８０％、あるいは２５〜６０％、あるいは３０〜５０％、あるいは３０〜４０％である。好ましいＵＶ−Ａ吸収剤のひとつはアボベンゾンであり、好ましいＵＶ−Ｂ吸収剤のひとつはホモサラート（サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）である。アボベンゾンが粒子中に存在する場合には、アボベンゾン用の紫外線安定化剤も存在する場合を除いて、好ましくはメトキシケイヒ酸オクチルは存在しない。本発明のある実施形態においては、コアはＵＶ−Ａ吸収剤および必ずしも紫外範囲を強く吸収するものではない溶媒を含む。溶媒は、好ましくは、大気圧で１００℃を超える沸点を有し、かつ疎水性であり、すなわちそれは１０未満のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を有する。ある好ましい溶媒はミリスチン酸イソプロピルである。
【００１２】
本発明の粒子は、好ましくは、例えば、Ｇ．Ｈ．Ａｌ−Ｇｈａｍｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，第１０１巻、３４７９−３４８６ページ（２００６）、またはＬａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２２巻、８９６−９３６ページ（２００１）およびそこで引用される文献に記載されるようなミニエマルション重合の技術によって、好ましくは２００ｎｍの液滴を生じさせるのに充分な動力で、超音波または高圧ホモジナイザーを用いて製造される。好ましくは、重合は、２０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。水可溶性および油可溶性開始剤の双方、例えば、過硫酸塩およびラウロイルペルオキシドを含むフリーラジカル開始剤が重合を開始するのに好適である。従来の乳化重合に好適な界面活性剤はミニエマルション重合に好適である。アニオン性界面活性剤が好適である。好ましくは、重合混合物の固形分含量は２０〜６５％、あるいは２０〜６０％、あるいは２５〜５５％、あるいは３０〜５０％である。
【００１３】
本発明は、粒子を含む化粧品または皮膚用配合物（ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）をさらに含む。このような配合物は、例えば、米国特許第６，３７９，６８３号およびそこで引用される文献に記載されるように周知である。本発明のある実施形態においては、化粧品または皮膚用配合物は、粒子状散乱体、例えば、ロームアンドハースカンパニーによって販売されるＳＵＮＳＰＨＥＲＥＳ（商標）ポリマー、金属酸化物、固体紫外線吸収剤、例えば、チバケミカルカンパニーによって販売されるＴＩＮＯＳＯＲＢ（商標）ＳおよびＴＩＮＯＳＯＲＢ（商標）Ｍ、酸化亜鉛、二酸化チタン、または他の散乱体、例えば、ガラスビーズもしくはポリマー粒子を含む。これらはある配合物において皮膚ミューティング効果（ｓｋｉｎ ｍｕｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を望まない限りは、皮膚の白色化をもたらすことなしに最大効率の散乱を達成する量で含まれるであろう。望ましい量は、一般的に、配合物中に、最大５重量％、最小０．１重量％である。
【実施例】
【００１４】
実施例１：一般的なミニエマルション重合手順
モノマー、コア化合物、開始剤（過硫酸塩）、界面活性剤および水を３０〜５０％固形分の濃度で反応器に入れる。その混合物は超音波ホモジナイザーを用いて、開始温度３５℃で撹拌され、次いで、７５〜８５℃に加熱され、発熱反応のために約９５℃の最大温度に到達した。
【００１５】
実施例２：様々な架橋を用いた粒子の製造
様々な架橋およびシェル含量を有する以下の粒子を製造するために上記の手順が使用された。架橋剤（ｘｌ）および他のモノマーの量はシェルポリマーに対するものであり、シェルの量は粒子全体に対するものである。粒子Ｂ、ＣおよびＥ−Ｇのコアは、アボベンゾンおよびホモサラートを３１：６９の重量比で含んでおり、粒子Ｈのコアは３３：６７の重量比で含んでいた。
【００１６】
【表１】
【００１７】
実施例３：配合および試験
オプトメトリクス（ＯＰＴＯＭＥＴＲＩＣＳ）ＳＰＦ２９０インビトロ測定
概要：試験される日焼け止め剤はあらかじめ洗浄された８．３×１０．２ｃｍ（３．２５×４インチ）プロジェクタースライドカバーガラス（コダックｃａｔ＃１４０２１３０）上に広げられ、日焼け防止指数（ＳＰＦ）はＳＰＦ操作ソフトウェア（バージョン２．１）およびＳＰＦ２９０分析器（Ｔｈｅ Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｇｒｏｕｐ）を用いて推定される。
【００１８】
手順：
１．長さ４インチの片が３Ｍ ＴＲＡＮＳＰＯＲＥ テープＲの３インチロールから取り出され、装置と共に供給されるサンプルホルダー上に配置され、ホルダー上のこのテープ片を用いてその装置はゼロ値が設定された。
２．スライドガラスをその場に保持するために吸引プレートを使用して、１．０ミルまたは１．５ミルのいずれかのスペーサー湿式膜アプリケーター（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ ｃａｔ＃ＳＡＲ−５３５８）を滑らかな動きで、中程度の速度で用いて、均一な膜がそのスライドガラス上にドローダウンされる。ドローダウン速度は、その速度が膜の厚さおよびそれによりＳＰＦ値を達成するであろうように、決定から決定まで一貫していなければならない。
３．日焼け止め剤膜はガラス上で少なくとも２０分間乾燥させられる。複数のサンプルが評価される場合には、サンプルのドローダウンは、それぞれのサンプルの乾燥時間が互い違いにされ、ドローダウン後の測定時間が一致しているように計画される。サンプルが乾燥させられる間に、オプトメトリクスＳＰＦ２９０分析器が運転開始する。その装置が稼働されたあと、少なくとも２０分でその装置はテープのブランク片を用いて初期化される。
４．テープのブランク片はサンプルホルダー上に配置され、バックグラウンドとして紫外線吸収が測定される。（ソフトウェアは、サンプルの吸光度からこの吸光度を引いて、テープの吸光度の測定を回避する。）
５．石英ガラス上の膜が２０分間乾燥させられた後、日焼け止め剤を有するそれぞれのガラスプレートはテープの上に配置され（膜側を上に）、次いでサンプルを有するホルダーが測定のためのビームの下に配置される。
６．サンプルはスライドガラス上の６つの異なる領域で測定される。６つの読み取り値の全てを記録した後、オプトメトリクスＳＰＦ２９０分析器は日焼け止め剤エマルションのインビトロＳＰＦ値を計算する。最終的なＳＰＦはこれら６つの決定の平均である。
【００１９】
日焼け止め剤は次の表に従って配合された。その製造には、典型的な実験室オーバーヘッドミキサー（ＣＡＦＲＡＭＯ ＢＤＣ２００２）が使用された。使用された手順は、７５℃に加熱された水性相、別個に混合されて７５℃にされた油相を用い、この２つの相を混合し、撹拌しつつ冷却して、エマルションを形成する日焼け止め剤製造の典型的なものであった。日焼け止め剤製造に使用される典型的なエマルション法で添加されて配合物中に等しい量のアボベンゾンを含む「対照」サンプルと共に、ミニ封入アボベンゾンのサンプルが評価された。
【００２０】
【表２】
【００２１】
商品名を伴う上に列挙された物質は、パーソナルケア配合物で典型的に使用される物質であり、ワシントンＤ．Ｃ．のＣｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより刊行されたＩＮＣＩ（化粧品原料の国際命名法）辞典（第１１版）に列挙されている。
【００２２】
インビトロＳＰＦ測定のデータ（データは１．５ミルスペーサーを用いる）
全てのＳＰＦ測定は、典型的な日焼け止め剤乳化手順で添加された同じ量のホモサラートおよびアボベンゾンを含む対照に対して正規化されている（手順および配合は下記を参照）。
【００２３】
【表３】
【００２４】
＊スター評定は、平均ＵＶＡ／ＵＶＢ比率に基づく。この比率は、ＵＶＡおよびＵＶＢ範囲内でのサンプルの相対的吸光度の測定値として使用される。ＵＶＡ波長範囲は３２０〜４００ｎｍである一方、ＵＶＢ範囲は２９０ｎｍ〜３２０ｎｍである。これは、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度曲線の単位波長あたりの面積を、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの吸光度曲線の単位波長あたりの面積で割った値を提供する。下記に示す値の範囲に対して、異なるスター評定が付与される。
【００２５】
【表４】
【００２６】
上記のこれら２つの配合された日焼け止め剤サンプルは、ポリマー封入アボベンゾンの安定性と、通常の乳化により添加されたアボベンゾンとを比較する、アボベンゾンのインビトロ光安定性ために、ＩＭＳ Ｉｎｃ．（メイン州、ポルトランド）に提出された。サンプルは、日焼け止め剤がＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ上に（人体に適用される日焼け止め剤の標準的適用割合である）２μｌ／ｃｍ２で広げられるインビトロ技術により測定された。初期ＵＶＡ／ＵＶＢ比率が測定され、次いで（ＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ上の）サンプルが１５０ワットキセノンアークランプ（Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からの５ＭＥＤ（最小紅斑（Ｅｒｙｔｈｅｒｍａｌ）用量）にかけられた。ＵＶＡ／ＵＶＢ比率は再度決定された。次いで、そのサンプルは、さらに１０ＭＥＤ（全部で１５ＭＥＤ）で１５０ワットランプに再び曝露された。ＵＶＡ／ＵＶＢ比率は再度決定された。得られたデータは以下に示される。
【００２７】
【表５】
【００２８】
次の日焼け止め剤が上述のように配合された。
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
これらの測定は、高度に架橋された粒子は高温での貯蔵後に紫外線吸収特性のより良い保持を提供することを示す。
【００３２】
封入アボベンゾンポリマーの量の評価
日焼け止め剤は次の表に従って配合された。その製造には、典型的な実験室オーバーヘッドミキサー（ＣＡＦＲＡＭＯ ＢＤＣ２００２）が使用された。使用された手順は、７５℃に加熱された水性相、別個に混合され７５℃にされた油相を用いて、この２相を混合し、撹拌しつつ冷却してエマルションを形成する日焼け止め剤製造の典型的なものであった。ミニ封入アボベンゾンの１つのサンプルは、日焼け止め剤製造に使用される典型的なエマルション法で添加された配合物中の等量のアボベンゾンを含む「対照」サンプルと共に評価された。
【００３３】
【表８】
【００３４】
インビトロＳＰＦ測定のデータ（データは１．０ミルスペーサーを用いる）
全てのＳＰＦ測定は、上述のように１．０％アボベンゾンを含む対照に対して正規化された。全てのサンプルは同じ量のホモサラートを含む。ＩＤサンプルＡ〜Ｃのアボベンゾンは典型的な日焼け止め剤乳化手順で添加される。ＩＤサンプルＤ〜Ｆにおいては、アボベンゾンは封入ポリマーで添加される。サンプルＡにおけるアボベンゾンの量はサンプルＤと同じであり、サンプルＢはサンプルＥと同じ量であり、サンプルＣはサンプルＦとアボベンゾンの量が同じである。
【００３５】
【表９】
【００３６】
サンプルＡはサンプルＤと同じ量のアボベンゾンを含んでおり、サンプルＢはサンプルＥと同じ量を有しており、サンプルＣはサンプルＦと同じ量を有しているので、これら対となったサンプル間の比較がなされ、封入の効果を指摘することができる。
【００３７】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を含むコア；並びに
（ｂ）少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基１０〜１００重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基０〜９０重量％を含むポリマーを含むシェル；を含み、
８０〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子。
【請求項２】
コアが粒子の２５〜９０重量％であり、シェルが粒子の１０〜７５重量％である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
ポリマーが少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基５０〜１００重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基０〜５０重量％を含む、請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
３２５〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の紫外線吸収化合物をコアが含む、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
コアが少なくとも２種の紫外線吸収化合物を含み、そのうちの１種が２９０〜３２５ｎｍの範囲で最も強く吸収し、かつそのうちの１種が３２５〜４００ｎｍの範囲で最も強く吸収する、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
粒子が１２５〜２５０ｎｍの平均直径を有する、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
請求項１の粒子を含む日焼け止め剤配合物。
【請求項８】
コアが粒子の２５〜９０重量％であり、シェルが粒子の１０〜７５重量％である、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
（ａ）２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を提供する工程；
（ｂ）全てのモノマーを基準にして０〜９０重量％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、および１０〜１００重量％の、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマーを提供する工程；
（ｃ）８０〜５００ｎｍの平均粒子サイズ、および２０〜６５重量％の固形分含量を有するミニエマルションを水性媒体中で形成する工程；および
（ｄ）前記少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマーを重合する工程；
を含む、紫外線吸収粒子を製造する方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の化合物が粒子の２５〜９０重量％であり、前記少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマーが粒子の１０〜７５重量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を含むコア；並びに
（ｂ）少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基１０〜１００重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基０〜９０重量％を含むポリマーを含むシェル；を含み、
８０〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子。
【請求項２】
コアが粒子の２５〜９０重量％であり、シェルが粒子の１０〜７５重量％である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
ポリマーが少なくとも１種の多エチレン性不飽和化合物のモノマー残基５０〜１００重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物のモノマー残基０〜５０重量％を含む、請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
３２５〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の紫外線吸収化合物をコアが含む、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
コアが少なくとも２種の紫外線吸収化合物を含み、そのうちの１種が２９０〜３２５ｎｍの範囲で最も強く吸収し、かつそのうちの１種が３２５〜４００ｎｍの範囲で最も強く吸収する、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
粒子が１２５〜２５０ｎｍの平均直径を有する、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
請求項１の粒子を含む日焼け止め剤配合物。
【請求項８】
コアが粒子の２５〜９０重量％であり、シェルが粒子の１０〜７５重量％である、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
（ａ）２５０〜４００ｎｍの範囲にλｍａｘを有する少なくとも１種の化合物を提供する工程；
（ｂ）全てのモノマーを基準にして０〜９０重量％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、および１０〜１００重量％の、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマーを提供する工程；
（ｃ）８０〜５００ｎｍの平均粒子サイズ、および２０〜６５重量％の固形分含量を有するミニエマルションを水性媒体中で形成する工程；および
（ｄ）前記少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマーを重合する工程；
を含む、紫外線吸収粒子を製造する方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の化合物が粒子の２５〜９０重量％であり、前記少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマーが粒子の１０〜７５重量％である、請求項９に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−２９９０５９（Ｐ２００９−２９９０５９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１２２１４２（Ｐ２００９−１２２１４２）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２１４２（Ｐ２００９−１２２１４２）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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