結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる射出成形体
【課題】シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれを射出成形してなる便座（便座シート）、便蓋若しくはこれら機器のハウジング等の射出成形体を提供すること。
【解決手段】
下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、および成分（Ｄ）を１〜４０重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物等により提供。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
成分（Ｂ）：２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）とから構成され、且つ、次の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【解決手段】
下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、および成分（Ｄ）を１〜４０重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物等により提供。
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
成分（Ｂ）：２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）とから構成され、且つ、次の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる便座等の射出成形体に関し、さらに詳しくは、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれを射出成形してなる便座（便座シート）、便蓋若しくはこれら機器のハウジング等の射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリプロピレン系樹脂は、成形性、加工性、剛性、光沢に優れ、また衛生性、耐熱性に優れていることから、各種成形加工が施され、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等と同様に、日用品、食品容器、家電製品、住宅設備用品、自動車部品等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
従来、ポリプロピレンは、三塩化チタン系触媒を用いて製造されてきたが、近年では、生産性向上を目的として高活性なマグネシウム担持型チタン系触媒を利用したポリプロピレン系樹脂の製造が一般的になっている。
【０００４】
このようなポリプロピレン系樹脂は、三塩化チタン系触媒に比べて分子量分布が狭く、高結晶性を備えており、反り、剛性、耐熱性に優れている反面、厚み変化の多い製品等において表面外観に劣ることが指摘されている。
例えば、成形時に空気の巻き込みによるシルバーストリークが生じやすいという欠点を有している。さらに難燃剤を複合化した場合には、難燃剤の分解ガス等の要因により、シルバーストリークの他、焼けによる成形品表面の外観不良発生等の問題点があった。
【０００５】
そこで、この欠点を改良する方法として、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）やメモリーエフェクト（ＭＥ）の異なる特定のプロピレン系樹脂の複数種をブレンドして、所定のＭＦＲ、ＭＥ及び密度を有し、溶融弾性の向上したプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、シルバーストリークのような表面外観の欠点は、改善されるものの成形時の焼けによる不良発生には効果が充分ではなく、更なる改良を強く望まれている。
【０００６】
また、結晶性プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ２０〜４０ｇ／１０分）に広い分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上）を有するプロピレン単独重合体と低流動性（ＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分）のエチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有してなる自動車内装用プロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、ここでは、成形品とした際にフローマーク、ウエルド等の外観不良が改善される旨記載されているが、汎用される高結晶性ポリプロピレン単独重合体を基幹素材とするものではなく、また難燃性樹脂成形体を提供するものでもない。
【０００７】
さらに、このほか、本出願人は、先に、高結晶性ポリプロピレン系重合体、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上のプロピレン系重合体、有機系難燃剤、アンチモン化合物及びシリコンオイルを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提案している（特許文献３）。
しかしながら、成形時の樹脂温度を２００℃より高くすると、シルバーストリークのような表面外観がよくならないといった問題がある。
このように、特に難燃性を有し、高流動性で表面外観を重要視するポリプロピレン系樹脂の射出成形品においては、依然、多かれ少なかれ問題点が残っており、その改良が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１０５１４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３５４５号公報
【特許文献３】特開２００８−７４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられかつ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれを射出成形してなる便座（便座シート）、便蓋若しくはこれら機器のハウジング等の射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性プロピレン系重合体（Ａ）に対して、特定の他のプロピレン系重合体（Ｂ）、有機系難燃剤（Ｃ）、及びアンチモン化合物（Ｄ）をそれぞれ特定の割合で配合させたところ、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられかつ表面外観に優れた成形品に好適な結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、および成分（Ｄ）を１〜４０重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）とから構成され、且つ、次の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
成分（α）：次の（α１）〜（α５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）
（α１）その含有量が重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％である。
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（β）：次の（β１）〜（β３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）
（β１）その含有量が重合体全量に対して５重量％〜８０重量％である。
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（β）は、さらに（β４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記プロピレン系重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記成分（α）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記成分（α）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記成分（β）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、該樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、さらに、シリコンオイル（Ｅ）を０．０１〜０．５重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明に係る結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジングであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られるプロピレン系樹脂射出成形体は、耐衝撃性、剛性、引張伸びを備えていると共に、難燃性に優れ、かつ表面光沢性に優れていることから、各種家電部品、住宅設備用機器部品、容器等として使用することができる。特に、便座、便蓋又はこれら機器のハウジング用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、前述したように、特定の結晶性ポリプロピレン（以下、成分（Ａ）ともいう）１００重量部に対して、特定の他のプロピレン系重合体（以下、成分（Ｂ）ともいう）を１〜２５重量部、有機系難燃剤（以下、成分（Ｃ）ともいう）を３〜５０重量部、及びアンチモン化合物（以下、成分（Ｄ）ともいう）を１〜４０重量部の割合で配合したものである。
【００２４】
以下、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分、その樹脂組成物の製造、その樹脂組成物から得られるポリプロピレン系樹脂成形体等について詳細に説明する。
【００２５】
〔Ｉ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
（１）成分（Ａ）
本発明において用いられる成分（Ａ）は、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を構成する中心的素材成分である。
成分（Ａ）としては、高結晶性プロピレン系重合体が用いられ、具体的には、例えば、（ｉ）プロピレン単独重合体、（ｉｉ）α−オレフィン重合単位を３重量％以下含むプロピレンランダム共重合体、（ｉｉｉ）プロピレン単独重合体若しくはα−オレフィン重合単位を３重量％以下含むプロピレン共重合体である結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部とを含有するプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
上記プロピレンランダム共重合体およびプロピレンブロック共重合体の製造に用いることができるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。経済的に入手可能な汎用品である高結晶性ポリプロピレン樹脂は本発明に有利に適用される。
【００２６】
成分（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲を上回ると製品の衝撃強度が不足し、また流動性が大きくなり過ぎて射出成形が困難となるので好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を下回ると射出成形時に流動不良となるので好ましくない。成分（Ａ）の流動性はＭＦＲを指標として適宜に選択されるが、成分（Ａ）の固有粘度［η］Ｐとしては、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇであるので、ＭＦＲと併せて管理することもできる。なお、固有粘度は１３５℃のテトラリン中で測定されるものである。
【００２７】
成分（Ａ）は、アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。アイソタクチックトライアッド分率の値が低すぎると最終的に得られる難燃樹脂成形体の剛性が不足し好ましくない。なお、アイソタクチックトライアッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のトライアッド単位でのアイソタクチックトライアッド分率を表すものである。
なお、アイソタクチックトライアッド分率の測定は、後述の方法に従う。
【００２８】
成分（Ａ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８であることにも特徴がある。Ｑ値は２．２〜６が好ましく、２．４〜５がより好ましい。ここでＱ値が大きいほど分子量分布が広いと評価される。分子量分布が広く、高分子量成分の存在が多くなることにより、シルバーストリークの発生は抑えられる傾向にあるが、反面成形品の光沢が低下することがある。便座や便蓋などの衛生用機器の部品は高光沢が求められるので、成分（Ａ）は分子量分布が広すぎると、商品価値を損なうおそれがある。そこでこのような要望を満足すべく、成分（Ａ）は分子量分布が上記範囲内にあることが好ましく、後述の成分（Ｂ）を加えることでシルバーストリークなどの抑制と高光沢を両立させることが可能となる。
【００２９】
さらに、本発明で用いられる成分（Ａ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満であり、さらに好ましくは１．０５未満である。こうすることで、表面外観の改善により成形温度領域が大幅に向上する。
【００３０】
（２）成分（Ｂ）
（２−１）成分（Ｂ）の特性
本発明において用いられる成分（Ｂ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とするプロピレン系共重合体である。
【００３１】
成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００３２】
成分（Ｂ）の製造のために行なう多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
【００３３】
本発明者らは、成分（Ｂ）の添加がシルバーの発生や焼けの発生を防止する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、溶融弾性を格段に向上させると考えられる。実際に、本発明に係る成分（Ｂ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図１、２）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図３））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
【００３４】
なお、成分（Ｂ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００３５】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明の成分（Ｂ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビニル基を有するプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、１．１以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００３６】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００３７】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００３８】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００３９】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００４０】
本発明のプロピレン系共重合体（成分（Ｂ））を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（α）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００４１】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００４２】
これまで述べてきたように、成分（Ｂ）は、結晶性成分（α）と非晶性成分（β）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）、（α１）〜（α５）、（β１）〜（β３）を持つものとして特徴付けられる。
【００４３】
（Ｂ−ｉ）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）：成分（Ｂ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【００４４】
（α１）：成分（α）量が成分（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（α２）：成分（α）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）：成分（α）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）：成分（α）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
【００４５】
（β１）：成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（β２）：成分（β）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００４６】
以下、上記の特性毎に、順次説明する。
（Ｂ−ｉ）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
成分（Ｂ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、成形加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下する。成形加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは１８万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００４７】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図５のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４９】
（Ｂ−ｉｉ）：成分（Ｂ）の熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えると成形品の外観が劣る。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。熱ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００５０】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生し成形品の外観を損ねたり、成形加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００５１】
（Ｂ−ｉｉｉ）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、例えば射出成形時におけるＭＥ効果を大きく出来る。したがって、この歪硬化度は、１．１以上が必要であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上、特に好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００５２】
（α１）：成分（α）量が成分（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９４重量％、より好ましくは４０〜９３重量％である。
本規定は、成分（α）の成分（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００５３】
（α２）：成分（α）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）中の結晶性成分（α）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが２０万〜９０万、さらに好ましくは２１万〜８０万の範囲である。
【００５４】
（α３）：成分（α）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係る成分（Ｂ）の結晶性成分（α）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（α）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
【００５５】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００５６】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００５７】
（α４）：成分（α）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
成分（α）の歪硬化度（λｍａｘ）は、２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００５８】
（α５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（α）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００５９】
結晶性の指標であるＤＳＣで測定する融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５３℃以上である。融点（Ｔｍ）が１５０〜１６４℃では、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５０℃では、透明性、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。
成分（α）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００６０】
（β１）：成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％、好ましくは６〜７０重量％、より好ましくは７〜６０重量％である。
本規定は、成分（β）の成分（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００６１】
（β２）：成分（β）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）中の非晶性成分（β）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００６２】
（β３）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（β）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０重量％以上６０重量％以下である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０重量ｗｔ％以上６０重量ｗｔ％以下のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
また、本発明の成分（β）は、上記の（β１）〜（β３）のほか、次の（β４）を満たすことが望ましい。
【００６３】
（β４）：成分（β）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、例えば射出成形時におけるＭＥ効果を大きく出来る。したがって、歪硬化度（λｍａｘ）は２．０以上が好ましく、２．５以上、２０以下が更に好ましい。
【００６４】
（２−２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に係る成分（Ｂ）は、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更にこのマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることによって製造できる。
なかでも、次に説明する触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、生産性よく製造することができる。
【００６５】
（１）触媒成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００６６】
【化１】
【００６７】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００６８】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００６９】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００７０】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００７１】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００７２】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７３】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００７４】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００７５】
（２）触媒成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００７６】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００７７】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００７８】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００７９】
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００８０】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００８１】
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００８２】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００８３】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００８４】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００８５】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００８６】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００８７】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００８８】
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００８９】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００９０】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００９１】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００９２】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００９３】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００９４】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００９５】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００９６】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
【００９７】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００９８】
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１００】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【０１０１】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【０１０２】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【０１０３】
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【０１０４】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【０１０５】
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【０１０６】
（３）触媒成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１０８】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【０１０９】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、触媒成分（ｂ）中の遷移金属と触媒成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、触媒成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記触媒成分（ａ）に加えて、本発明のプロピレン系共重合体を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１１２】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１１３】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
また、触媒成分（ａ）以外に、上記式（２）に示す他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合には、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．７である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．１０〜０．６０、さらに好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【０１１５】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【０１１６】
（５）予備重合：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、触媒成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【０１１７】
（６）重合方法：
重合形態は、前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【０１１８】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【０１１９】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にするとＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【０１２０】
（３）成分（Ｃ）
本発明において用いられる成分（Ｃ）は、有機系難燃剤である。かかる難燃剤としては、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、グアニジン系難燃剤などが挙げられる。
上記有機ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤が好ましく、とりわけ、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物が好ましい。
【０１２１】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２２】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が好ましい。
【０１２３】
ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが好ましい。
【０１２４】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとして、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
【０１２５】
有機リン系難燃剤としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニールジフェニールホスフェート等の各種置換其で変性した化合物、リン酸塩化合物、リンと窒素を含有するホスファゼン誘導体など化合物または混合物などが挙げられる。
【０１２６】
上記グアニジン系難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニジン化合物等が挙げられる。これら各種の有機系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。また、有機ハロゲン系難燃剤と有機リン系難燃剤を併用することもできる。
【０１２７】
（４）成分（Ｄ）
本発明において用いられる成分（Ｄ）は、アンチモン化合物である。アンチモン化合物は、有機系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に配合されることにより難燃効果を増すために用いられる。
具体的なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモン等が代表的に挙げられる。なお本発明においてはアンチモン化合物には金属アンチモンが含まれるものとする。本発明で用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが好ましい。
【０１２８】
（５）その他の成分（Ｅ）
本発明の結晶性ポリプロピレン組成物には、必要に応じて、シリコンオイル（Ｅ）を加えても良い。この添加により、射出成形時における生成焼け異物の削減が期待できる。
シリコンオイルとしては、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。シリコンオイルの粘度は、回転粘度計による２５℃の測定値で５０〜１０００ｍｍ２／Ｓのものが好ましい。５０ｍｍ２／Ｓ未満であると混練時に滑りによるフィード不良が生じ混練困難となり、１０００ｍｍ２／Ｓ以上となると、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）との一括混合時、偏積が生じ易く、混合での生産性が悪く経済性によくない。偏積が生じた場合は混合時間を長くするなど適宜の対処が必要となる。また、上記シリコンオイルは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２９】
成分（Ｅ）の添加方法としては、特に限定されないが、「Ｉ」成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を一括混合する方法、「ＩＩ」成分（Ａ）の半量を添加成分（Ｅ）および他の成分を添加、その後残りの成分（Ａ）を添加し一括混合する方法、「ＩＩＩ」成分（Ａ）、成分（Ｅ）を最初に混合し、その後に残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法、「ＩＶ」成分（Ａ）の半量を添加しその上に成分（Ｅ）添加し残りの成分（Ａ）添加しよく混合した後、残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法などが挙げられる。成分（Ｅ）の粘度により混練時のフィード不良、成分（Ｃ）（Ｄ）の偏積への響があるので上記の混合方法の中でも、「ＩＩＩ」の逐次混練方法が好ましい。混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーフローター、タンブラーミキサー、リボンミキサー、等々いずれのミキサーを使用してもよいが、中でもヘンシェルミキサーが好ましい。
【０１３０】
（６）付加的成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有するものであるが、その他に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的成分としては、結晶化核剤、脂肪酸アミド等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステルやアミン系またはアミド系等の帯電防止剤、過酸化物等の分子量調節剤、発泡剤、有機系あるいは無機系の顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、中和剤、制酸剤、金属不活性化剤、界面活性剤、抗菌剤等を挙げることができる。
【０１３１】
上記結晶化核剤の例としては、タルク等の無機物、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体及びロジンの金属塩等である。中でも好ましいのは、ｐ−ｔ−ブチル−ベンゾエイトのＡＬ塩、安息香酸ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、１，２，３，４−ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラエチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラクロルベンジリデン）ソルビトール及びロジンの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの塩）などを挙げることができる。
【０１３２】
上記抗菌剤としては、有機系、無機系、何れを使用しても良い。有機系の例としては塩素系、フェノール系、イミダゾール系、チアゾール系、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。無機系の例としては、銀、亜鉛、等の金属を保持含有させた例としてゼオライト系、アパタイト系、シリカアルミナ系、セラミック系、リン酸ジルコニウム系、リン酸塩ガラス系、シリカゲル系、ヒドロキシアパタイト系、珪酸カルシウム系等が挙げられる。
【０１３３】
〔ＩＩ〕ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有し、更に必要に応じて付加的成分を含有するものである。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物における各成分の混合方法、含有量などについて説明する。
【０１３４】
（１）混合方法
本発明で用いる各成分からなるプロピレン系樹脂組成物は、公知の方法にて製造することができる。例えば、基幹原料となる成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレン系重合体のパウダーに、前述の、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、さらには必要に応じて成分（Ｅ）や他の付加的成分を、以下に説明する所定の割合で添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌、混合した後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレットとすることで製造できる。その際、混合は、各成分を一括する方法でもよく、特定の成分を事前に混合してもよく、また特定成分をマスターバッチとして使用することもできる。
【０１３５】
成分（Ｅ）を加える場合の各成分の添加順序については、特に限定されないが、好ましい方法としては、ミキサーに樹脂組成物として多い成分（Ａ）の半分を投入し、その上に成分（Ｅ）を入れ残りの成分（Ａ）を投入しよく混合した後、残りの成分（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、付加的成分及び特定成分）を入れ、混合するのが好ましい。また、成分（Ｅ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各々、または、混合物でのマスターバッチを作成して使用してもよい。
【０１３６】
（２）混合割合
上記各成分からなるプロピレン系樹脂組成物の混合割合は、本発明においては、基幹原料となる成分（Ａ）１００重量部をベースとして表現される。
【０１３７】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の範囲である。成分（Ｂ）が１重量％未満では外観改良への効果が少なく、一方、２０重量％を越えると光沢低下が大きくなるので好ましくない。
【０１３８】
成分（Ｃ）の有機系難燃剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。成分（Ｃ）が３重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、５０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形時のシルバーストリーク、焼け発生等々の成形性及び経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。
【０１３９】
成分（Ｄ）のアンチモン化合物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。成分（Ｄ）が１重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、４０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。なお、成分（Ｄ）は成分（Ｃ）との組み合わせにおいて難燃効果を奏するものであり、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、好ましくは成分（Ｃ）：成分（Ｄ）＝１．７〜３：１（重量比）である。
【０１４０】
成分（Ｅ）のシリコンオイルを添加する場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲から選択され、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。上記範囲では難燃性と成形時の焼け発生の防止とのバランスが特に良好である。
【０１４１】
〔ＩＩＩ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のメモリーエフェクト（ＭＥ）としては、１．０〜１．３であることが好ましい。ＭＥが１．０以下ではシート表面の光沢ムラ、シルバーストリークが生じるおそれがある。またＭＥが１．３以上となると光沢の低下が生じるおそれがある。なお、ＭＥの測定法については実施例の項目で説明する。
【０１４２】
〔ＩＶ〕ポリプロピレン系樹脂成形体
本発明のプロピレン系樹脂成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られるものである。該射出成形は、プロピレン系樹脂に関する公知の射出成形法に従い同様に実施することができる。例えば、樹脂温度１９０〜２３０℃、金型温度１０〜８０℃、射出速度０．２〜２０秒、射出圧力５０〜７０ＭＰａ、成形サイクル２０〜２００秒の条件で成形することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、従来製品に比較して表面外観に優れ、成形時の焼け不良発生による不良率低減が図られ、かつそれ自体充分な難燃性を有していることが特徴である。
【０１４３】
本発明の射出成形品の用途としては、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品、化粧台、換気扇、便座、便蓋、及び付属品として使用される機器のハウジング類等の住宅設備用機器部品等が挙げられる。特に好ましい用途分野としては、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジング類等の住宅設備用機器部品を挙げることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
＜使用した原材料＞
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
Ａ−１：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ ＭＡ０６Ａ （ＭＦＲ６０ｇ／１０分、ＭＥ０．９５、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）９８．５％、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１）、λｍａｘ＝１．０（伸長粘度測定において歪み硬化は示さなかった。）
【０１４６】
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
下記の［製造例Ｂ−１］〜［製造例Ｂ−５］で製造したプロピレン系樹脂を用いた。
【０１４７】
［製造例Ｂ−１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１４８】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１４９】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１５０】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５１】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
【０１５２】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体７ｇを回収し分析をおこなった。
【０１５３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５３．４％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２７５ｇの重合体（Ｂ−１）が得られた。
【０１５４】
得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練した。
重合体：４２ｇ（チバガイギー社製 ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ２１０ＦＦ １．０部、ハイドロタルサイト ０．５部を添加）
温度：１７０℃
回転数：７０ｒｐｍ
時間：３分
得られたサンプルを用いて測定方法１で伸長粘度の測定、および溶融張力の測定を行った。
このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は、５．１であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１５５】
［製造例Ｂ−２］：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、エチレンを４８ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２１０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体７．５ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１５６】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、１．０ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５５．６％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３９９ｇの重合体（Ｂ−２）が得られた。
【０１５７】
［製造例Ｂ−３］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
【０１５８】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７８であった。
【０１５９】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を２００ｍｌ、液体プロピレン５００ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体３０ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６０】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａ、まですばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧１．５ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．０％であった。
３．５時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３５０．５ｇの重合体（Ｂ−３）が得られた。
【０１６１】
［製造例Ｂ−４］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記製造例Ｂ−１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【０１６２】
（２）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８３．２％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２９１ｇの重合体（Ｂ−４）が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度λｍａｘの値は１．０であり、グラフト共重合体は、生成していないと考えられる。
【０１６４】
［製造例Ｂ−５］
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製：
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８ｇを加え１時間経過後、四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間加熱保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物を得た。
【０１６５】
固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リットルと混合し、次いでフタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌保持し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分を得た。
【０１６６】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム４ミリモルおよび前記チタン含有担持型触媒成分を９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分間、予備重合を行った。
予備重合により生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン（Ｂ）となった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、反応器内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化を行った。予備活性化重合により生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリエチレンが２２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が３４．０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン１．６ミリモルを加えた後、プロピレン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。付加重合で生成したポリマーの分析結果は、付加重合により生成したポリプロピレンの生成量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【０１６７】
（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合）：
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラ７８ミリモルおよび前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内に投入した。引き続いて、水素１００リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａを保持しながらプロピレンを連続的に９０分間、重合器内に供給し第一工程の重合を実施した。重合が終了後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃迄冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行ったところ７．５であった。
【０１６８】
器内温度を６０℃に昇温後、水素２５リットルを重合器内に導入し、エチレンの供給比率が３５重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続的に供給した。エチレンの全供給量は７．５ｋｇであった。重合時間経過後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行い、固有粘度が１．９５ｄｌ／ｇのポリマー４０．５ｋｇ（Ｂ−５）を得た。
【０１６９】
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
Ｃ−１：丸菱油化工業社製、ノンネン５２［２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３―ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン］。これはエーテル化テトラブロモビスフェノールＳの一例である。
【０１７０】
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
Ｄ−１：三酸化アンチモン（鈴祐化学社製、ファイヤーカットＡＴ３）
【０１７１】
＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造＞
成分（Ａ）としてＡ−１を１００重量部に対して、所定量の各成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）と、更に付加的添加剤として酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を０．２重量部、リン系熱安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガホス１６８）を０．２重量部、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を０．０５重量部、それぞれをヘンシェルミキサーに入れ、３分間撹拌混合した。得られた混合物を口径３０ｍｍの２軸押し出し機を用い溶融混練温度２００℃で溶融混練押し出し、ペレット化した。
【０１７２】
＜物性測定＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
【０１７３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
【０１７４】
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１７５】
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（５）融解温度（Ｔｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１７６】
（６）エチレン含量の定量：
前述したｍｍ測定と同じ条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。エチレン含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の解析方法に従って算出する。
【０１７７】
（７）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。
【０１７８】
＜射出成形による試験方法及び試験片＞
１．シルバーストリーク
ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃及び２１０℃、金型温度４０℃、射出時間０．５秒、１秒及び２秒の各条件下で、側面厚み中央部にピンゲート１ｍｍを持つシート試験片（３×１２０×１２０ｍｍｔ）を作成し外観を観察した。評価基準は下記の通りである。
【０１７９】
○：いずれの射出時間でも、シート表面にシルバーストリーク等の異常なし
△：射出時間０．５秒及び１秒でシート表面に僅かにシルバーストリークが見られる
×：いずれの射出時間でもシート表面に顕著にシルバーストリークが見られる
【０１８０】
２．光沢
ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃、金型温度４０℃にてシート試験片（２×８０×１２０ｍｍｔ）を作成し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて測定した。評価基準は下記の通りである。
【０１８１】
○：光沢７５％以上
△：光沢が７５％未満〜６５％
×：光沢６５％未満
【０１８２】
３．難燃性試験
ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）で成形温度２００℃の条件下で、ＵＬ９４難燃性試験用試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品プレスチック材料の燃焼試験」に規定された試験片（厚さ１．５ｍｍｔ）の作成とそれを用いた試験を行い評価した。
【０１８３】
＜実施例１〜４＞
表１に示す配合量をもってポリプロピレン樹脂組成物を調製した。該組成物の物性測定及びその射出成形品を評価した。外観、難燃性ともに良好であった。
なお、用いたポリプロピレン樹脂成分の物性を表１に示し、得られたポリプロピレン樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【０１８４】
＜比較例１〜５＞
表２に示す配合量をもってポリプロピレン樹脂組成物を調製した。該組成物の物性測定及びその射出成形品を評価した。その結果を表２に示す。外観、難燃性のいずれか１つ、又はそれ以上に不良が認められた。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
以上、表１及び表２より理解されるように、本発明の要件を満たす成分（Ｂ）を用いた実施例１〜４では、溶融弾性の目安となるＭＥの低下を少なく抑えることができ、結果としてシルバーストリークのような外観不良の成形品の発生を低減することができた。
一方、本発明の要件を満たす成分（Ｂ）を用いなかった比較例１、３〜５では、シルバーストリークのような外観不良の成形品の発生があり、また、その成分（Ｂ）を所定量以上に添加した比較例２では、成形品の表面光沢が低下した。
以上から、光沢等の要求されるような製品では、本発明の成分（Ｂ）の添加量は光沢とのバランスで調整を要することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明のプロピレン系樹脂射出成形体は、耐衝撃性、剛性、引張伸びを備えていると共に、難燃性に優れ、かつ表面光沢性に優れていることから、各種家電部品、住宅設備用機器部品、容器等として使用することができる。特に、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジングの用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図３】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図５】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる便座等の射出成形体に関し、さらに詳しくは、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれを射出成形してなる便座（便座シート）、便蓋若しくはこれら機器のハウジング等の射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリプロピレン系樹脂は、成形性、加工性、剛性、光沢に優れ、また衛生性、耐熱性に優れていることから、各種成形加工が施され、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等と同様に、日用品、食品容器、家電製品、住宅設備用品、自動車部品等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
従来、ポリプロピレンは、三塩化チタン系触媒を用いて製造されてきたが、近年では、生産性向上を目的として高活性なマグネシウム担持型チタン系触媒を利用したポリプロピレン系樹脂の製造が一般的になっている。
【０００４】
このようなポリプロピレン系樹脂は、三塩化チタン系触媒に比べて分子量分布が狭く、高結晶性を備えており、反り、剛性、耐熱性に優れている反面、厚み変化の多い製品等において表面外観に劣ることが指摘されている。
例えば、成形時に空気の巻き込みによるシルバーストリークが生じやすいという欠点を有している。さらに難燃剤を複合化した場合には、難燃剤の分解ガス等の要因により、シルバーストリークの他、焼けによる成形品表面の外観不良発生等の問題点があった。
【０００５】
そこで、この欠点を改良する方法として、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）やメモリーエフェクト（ＭＥ）の異なる特定のプロピレン系樹脂の複数種をブレンドして、所定のＭＦＲ、ＭＥ及び密度を有し、溶融弾性の向上したプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、シルバーストリークのような表面外観の欠点は、改善されるものの成形時の焼けによる不良発生には効果が充分ではなく、更なる改良を強く望まれている。
【０００６】
また、結晶性プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ２０〜４０ｇ／１０分）に広い分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上）を有するプロピレン単独重合体と低流動性（ＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分）のエチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有してなる自動車内装用プロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、ここでは、成形品とした際にフローマーク、ウエルド等の外観不良が改善される旨記載されているが、汎用される高結晶性ポリプロピレン単独重合体を基幹素材とするものではなく、また難燃性樹脂成形体を提供するものでもない。
【０００７】
さらに、このほか、本出願人は、先に、高結晶性ポリプロピレン系重合体、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上のプロピレン系重合体、有機系難燃剤、アンチモン化合物及びシリコンオイルを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提案している（特許文献３）。
しかしながら、成形時の樹脂温度を２００℃より高くすると、シルバーストリークのような表面外観がよくならないといった問題がある。
このように、特に難燃性を有し、高流動性で表面外観を重要視するポリプロピレン系樹脂の射出成形品においては、依然、多かれ少なかれ問題点が残っており、その改良が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１０５１４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３５４５号公報
【特許文献３】特開２００８−７４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられかつ表面外観に優れた成形品が得られる結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれを射出成形してなる便座（便座シート）、便蓋若しくはこれら機器のハウジング等の射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性プロピレン系重合体（Ａ）に対して、特定の他のプロピレン系重合体（Ｂ）、有機系難燃剤（Ｃ）、及びアンチモン化合物（Ｄ）をそれぞれ特定の割合で配合させたところ、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられかつ表面外観に優れた成形品に好適な結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、および成分（Ｄ）を１〜４０重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）とから構成され、且つ、次の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
成分（α）：次の（α１）〜（α５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）
（α１）その含有量が重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％である。
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（β）：次の（β１）〜（β３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）
（β１）その含有量が重合体全量に対して５重量％〜８０重量％である。
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（β）は、さらに（β４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記プロピレン系重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記成分（α）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記成分（α）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記成分（β）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、該樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、さらに、シリコンオイル（Ｅ）を０．０１〜０．５重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明に係る結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジングであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られるプロピレン系樹脂射出成形体は、耐衝撃性、剛性、引張伸びを備えていると共に、難燃性に優れ、かつ表面光沢性に優れていることから、各種家電部品、住宅設備用機器部品、容器等として使用することができる。特に、便座、便蓋又はこれら機器のハウジング用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、前述したように、特定の結晶性ポリプロピレン（以下、成分（Ａ）ともいう）１００重量部に対して、特定の他のプロピレン系重合体（以下、成分（Ｂ）ともいう）を１〜２５重量部、有機系難燃剤（以下、成分（Ｃ）ともいう）を３〜５０重量部、及びアンチモン化合物（以下、成分（Ｄ）ともいう）を１〜４０重量部の割合で配合したものである。
【００２４】
以下、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分、その樹脂組成物の製造、その樹脂組成物から得られるポリプロピレン系樹脂成形体等について詳細に説明する。
【００２５】
〔Ｉ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
（１）成分（Ａ）
本発明において用いられる成分（Ａ）は、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を構成する中心的素材成分である。
成分（Ａ）としては、高結晶性プロピレン系重合体が用いられ、具体的には、例えば、（ｉ）プロピレン単独重合体、（ｉｉ）α−オレフィン重合単位を３重量％以下含むプロピレンランダム共重合体、（ｉｉｉ）プロピレン単独重合体若しくはα−オレフィン重合単位を３重量％以下含むプロピレン共重合体である結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部とを含有するプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
上記プロピレンランダム共重合体およびプロピレンブロック共重合体の製造に用いることができるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。経済的に入手可能な汎用品である高結晶性ポリプロピレン樹脂は本発明に有利に適用される。
【００２６】
成分（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲を上回ると製品の衝撃強度が不足し、また流動性が大きくなり過ぎて射出成形が困難となるので好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を下回ると射出成形時に流動不良となるので好ましくない。成分（Ａ）の流動性はＭＦＲを指標として適宜に選択されるが、成分（Ａ）の固有粘度［η］Ｐとしては、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇであるので、ＭＦＲと併せて管理することもできる。なお、固有粘度は１３５℃のテトラリン中で測定されるものである。
【００２７】
成分（Ａ）は、アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。アイソタクチックトライアッド分率の値が低すぎると最終的に得られる難燃樹脂成形体の剛性が不足し好ましくない。なお、アイソタクチックトライアッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のトライアッド単位でのアイソタクチックトライアッド分率を表すものである。
なお、アイソタクチックトライアッド分率の測定は、後述の方法に従う。
【００２８】
成分（Ａ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８であることにも特徴がある。Ｑ値は２．２〜６が好ましく、２．４〜５がより好ましい。ここでＱ値が大きいほど分子量分布が広いと評価される。分子量分布が広く、高分子量成分の存在が多くなることにより、シルバーストリークの発生は抑えられる傾向にあるが、反面成形品の光沢が低下することがある。便座や便蓋などの衛生用機器の部品は高光沢が求められるので、成分（Ａ）は分子量分布が広すぎると、商品価値を損なうおそれがある。そこでこのような要望を満足すべく、成分（Ａ）は分子量分布が上記範囲内にあることが好ましく、後述の成分（Ｂ）を加えることでシルバーストリークなどの抑制と高光沢を両立させることが可能となる。
【００２９】
さらに、本発明で用いられる成分（Ａ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満であり、さらに好ましくは１．０５未満である。こうすることで、表面外観の改善により成形温度領域が大幅に向上する。
【００３０】
（２）成分（Ｂ）
（２−１）成分（Ｂ）の特性
本発明において用いられる成分（Ｂ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とするプロピレン系共重合体である。
【００３１】
成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００３２】
成分（Ｂ）の製造のために行なう多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
【００３３】
本発明者らは、成分（Ｂ）の添加がシルバーの発生や焼けの発生を防止する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、溶融弾性を格段に向上させると考えられる。実際に、本発明に係る成分（Ｂ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図１、２）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図３））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
【００３４】
なお、成分（Ｂ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００３５】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明の成分（Ｂ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビニル基を有するプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、１．１以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００３６】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００３７】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００３８】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００３９】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００４０】
本発明のプロピレン系共重合体（成分（Ｂ））を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（α）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００４１】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００４２】
これまで述べてきたように、成分（Ｂ）は、結晶性成分（α）と非晶性成分（β）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）、（α１）〜（α５）、（β１）〜（β３）を持つものとして特徴付けられる。
【００４３】
（Ｂ−ｉ）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）：成分（Ｂ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【００４４】
（α１）：成分（α）量が成分（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（α２）：成分（α）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）：成分（α）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）：成分（α）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
【００４５】
（β１）：成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（β２）：成分（β）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００４６】
以下、上記の特性毎に、順次説明する。
（Ｂ−ｉ）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
成分（Ｂ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、成形加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下する。成形加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは１８万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００４７】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図５のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４９】
（Ｂ−ｉｉ）：成分（Ｂ）の熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えると成形品の外観が劣る。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。熱ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００５０】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生し成形品の外観を損ねたり、成形加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００５１】
（Ｂ−ｉｉｉ）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、例えば射出成形時におけるＭＥ効果を大きく出来る。したがって、この歪硬化度は、１．１以上が必要であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上、特に好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００５２】
（α１）：成分（α）量が成分（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９４重量％、より好ましくは４０〜９３重量％である。
本規定は、成分（α）の成分（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００５３】
（α２）：成分（α）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）中の結晶性成分（α）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが２０万〜９０万、さらに好ましくは２１万〜８０万の範囲である。
【００５４】
（α３）：成分（α）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係る成分（Ｂ）の結晶性成分（α）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（α）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
【００５５】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００５６】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００５７】
（α４）：成分（α）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
成分（α）の歪硬化度（λｍａｘ）は、２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００５８】
（α５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（α）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００５９】
結晶性の指標であるＤＳＣで測定する融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５３℃以上である。融点（Ｔｍ）が１５０〜１６４℃では、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５０℃では、透明性、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。
成分（α）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００６０】
（β１）：成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％、好ましくは６〜７０重量％、より好ましくは７〜６０重量％である。
本規定は、成分（β）の成分（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００６１】
（β２）：成分（β）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）中の非晶性成分（β）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００６２】
（β３）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（β）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０重量％以上６０重量％以下である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０重量ｗｔ％以上６０重量ｗｔ％以下のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
また、本発明の成分（β）は、上記の（β１）〜（β３）のほか、次の（β４）を満たすことが望ましい。
【００６３】
（β４）：成分（β）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、例えば射出成形時におけるＭＥ効果を大きく出来る。したがって、歪硬化度（λｍａｘ）は２．０以上が好ましく、２．５以上、２０以下が更に好ましい。
【００６４】
（２−２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に係る成分（Ｂ）は、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更にこのマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることによって製造できる。
なかでも、次に説明する触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、生産性よく製造することができる。
【００６５】
（１）触媒成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００６６】
【化１】
【００６７】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００６８】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００６９】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００７０】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００７１】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００７２】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７３】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００７４】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００７５】
（２）触媒成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００７６】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００７７】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００７８】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００７９】
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００８０】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００８１】
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００８２】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００８３】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００８４】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００８５】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００８６】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００８７】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００８８】
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００８９】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００９０】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００９１】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００９２】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００９３】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００９４】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００９５】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００９６】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
【００９７】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００９８】
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１００】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【０１０１】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【０１０２】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【０１０３】
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【０１０４】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【０１０５】
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【０１０６】
（３）触媒成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１０８】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【０１０９】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、触媒成分（ｂ）中の遷移金属と触媒成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、触媒成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記触媒成分（ａ）に加えて、本発明のプロピレン系共重合体を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１１２】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１１３】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
また、触媒成分（ａ）以外に、上記式（２）に示す他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合には、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．７である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．１０〜０．６０、さらに好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【０１１５】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【０１１６】
（５）予備重合：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、触媒成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【０１１７】
（６）重合方法：
重合形態は、前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【０１１８】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【０１１９】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にするとＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【０１２０】
（３）成分（Ｃ）
本発明において用いられる成分（Ｃ）は、有機系難燃剤である。かかる難燃剤としては、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、グアニジン系難燃剤などが挙げられる。
上記有機ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤が好ましく、とりわけ、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物が好ましい。
【０１２１】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２２】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が好ましい。
【０１２３】
ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが好ましい。
【０１２４】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとして、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
【０１２５】
有機リン系難燃剤としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニールジフェニールホスフェート等の各種置換其で変性した化合物、リン酸塩化合物、リンと窒素を含有するホスファゼン誘導体など化合物または混合物などが挙げられる。
【０１２６】
上記グアニジン系難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニジン化合物等が挙げられる。これら各種の有機系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。また、有機ハロゲン系難燃剤と有機リン系難燃剤を併用することもできる。
【０１２７】
（４）成分（Ｄ）
本発明において用いられる成分（Ｄ）は、アンチモン化合物である。アンチモン化合物は、有機系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に配合されることにより難燃効果を増すために用いられる。
具体的なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモン等が代表的に挙げられる。なお本発明においてはアンチモン化合物には金属アンチモンが含まれるものとする。本発明で用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが好ましい。
【０１２８】
（５）その他の成分（Ｅ）
本発明の結晶性ポリプロピレン組成物には、必要に応じて、シリコンオイル（Ｅ）を加えても良い。この添加により、射出成形時における生成焼け異物の削減が期待できる。
シリコンオイルとしては、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。シリコンオイルの粘度は、回転粘度計による２５℃の測定値で５０〜１０００ｍｍ２／Ｓのものが好ましい。５０ｍｍ２／Ｓ未満であると混練時に滑りによるフィード不良が生じ混練困難となり、１０００ｍｍ２／Ｓ以上となると、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）との一括混合時、偏積が生じ易く、混合での生産性が悪く経済性によくない。偏積が生じた場合は混合時間を長くするなど適宜の対処が必要となる。また、上記シリコンオイルは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２９】
成分（Ｅ）の添加方法としては、特に限定されないが、「Ｉ」成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を一括混合する方法、「ＩＩ」成分（Ａ）の半量を添加成分（Ｅ）および他の成分を添加、その後残りの成分（Ａ）を添加し一括混合する方法、「ＩＩＩ」成分（Ａ）、成分（Ｅ）を最初に混合し、その後に残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法、「ＩＶ」成分（Ａ）の半量を添加しその上に成分（Ｅ）添加し残りの成分（Ａ）添加しよく混合した後、残りの成分を追加添加し混合する逐次混合方法などが挙げられる。成分（Ｅ）の粘度により混練時のフィード不良、成分（Ｃ）（Ｄ）の偏積への響があるので上記の混合方法の中でも、「ＩＩＩ」の逐次混練方法が好ましい。混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーフローター、タンブラーミキサー、リボンミキサー、等々いずれのミキサーを使用してもよいが、中でもヘンシェルミキサーが好ましい。
【０１３０】
（６）付加的成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有するものであるが、その他に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の付加的成分を配合することができる。かかる付加的成分としては、結晶化核剤、脂肪酸アミド等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステルやアミン系またはアミド系等の帯電防止剤、過酸化物等の分子量調節剤、発泡剤、有機系あるいは無機系の顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、中和剤、制酸剤、金属不活性化剤、界面活性剤、抗菌剤等を挙げることができる。
【０１３１】
上記結晶化核剤の例としては、タルク等の無機物、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体及びロジンの金属塩等である。中でも好ましいのは、ｐ−ｔ−ブチル−ベンゾエイトのＡＬ塩、安息香酸ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、１，２，３，４−ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラエチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラクロルベンジリデン）ソルビトール及びロジンの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの塩）などを挙げることができる。
【０１３２】
上記抗菌剤としては、有機系、無機系、何れを使用しても良い。有機系の例としては塩素系、フェノール系、イミダゾール系、チアゾール系、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。無機系の例としては、銀、亜鉛、等の金属を保持含有させた例としてゼオライト系、アパタイト系、シリカアルミナ系、セラミック系、リン酸ジルコニウム系、リン酸塩ガラス系、シリカゲル系、ヒドロキシアパタイト系、珪酸カルシウム系等が挙げられる。
【０１３３】
〔ＩＩ〕ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらには成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を必須成分として含有し、更に必要に応じて付加的成分を含有するものである。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物における各成分の混合方法、含有量などについて説明する。
【０１３４】
（１）混合方法
本発明で用いる各成分からなるプロピレン系樹脂組成物は、公知の方法にて製造することができる。例えば、基幹原料となる成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレン系重合体のパウダーに、前述の、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、さらには必要に応じて成分（Ｅ）や他の付加的成分を、以下に説明する所定の割合で添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌、混合した後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレットとすることで製造できる。その際、混合は、各成分を一括する方法でもよく、特定の成分を事前に混合してもよく、また特定成分をマスターバッチとして使用することもできる。
【０１３５】
成分（Ｅ）を加える場合の各成分の添加順序については、特に限定されないが、好ましい方法としては、ミキサーに樹脂組成物として多い成分（Ａ）の半分を投入し、その上に成分（Ｅ）を入れ残りの成分（Ａ）を投入しよく混合した後、残りの成分（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、付加的成分及び特定成分）を入れ、混合するのが好ましい。また、成分（Ｅ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各々、または、混合物でのマスターバッチを作成して使用してもよい。
【０１３６】
（２）混合割合
上記各成分からなるプロピレン系樹脂組成物の混合割合は、本発明においては、基幹原料となる成分（Ａ）１００重量部をベースとして表現される。
【０１３７】
成分（Ｂ）のプロピレン系重合体は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の範囲である。成分（Ｂ）が１重量％未満では外観改良への効果が少なく、一方、２０重量％を越えると光沢低下が大きくなるので好ましくない。
【０１３８】
成分（Ｃ）の有機系難燃剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。成分（Ｃ）が３重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、５０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形時のシルバーストリーク、焼け発生等々の成形性及び経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。
【０１３９】
成分（Ｄ）のアンチモン化合物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲から選択され、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。成分（Ｄ）が１重量部未満では難燃性改良への効果が少なく、一方、４０重量部を超えると難燃効果が飽和するうえにプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や経済性に望ましくない影響があるので上記のような範囲から適宜に選択される。なお、成分（Ｄ）は成分（Ｃ）との組み合わせにおいて難燃効果を奏するものであり、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、好ましくは成分（Ｃ）：成分（Ｄ）＝１．７〜３：１（重量比）である。
【０１４０】
成分（Ｅ）のシリコンオイルを添加する場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲から選択され、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。上記範囲では難燃性と成形時の焼け発生の防止とのバランスが特に良好である。
【０１４１】
〔ＩＩＩ〕結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のメモリーエフェクト（ＭＥ）としては、１．０〜１．３であることが好ましい。ＭＥが１．０以下ではシート表面の光沢ムラ、シルバーストリークが生じるおそれがある。またＭＥが１．３以上となると光沢の低下が生じるおそれがある。なお、ＭＥの測定法については実施例の項目で説明する。
【０１４２】
〔ＩＶ〕ポリプロピレン系樹脂成形体
本発明のプロピレン系樹脂成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られるものである。該射出成形は、プロピレン系樹脂に関する公知の射出成形法に従い同様に実施することができる。例えば、樹脂温度１９０〜２３０℃、金型温度１０〜８０℃、射出速度０．２〜２０秒、射出圧力５０〜７０ＭＰａ、成形サイクル２０〜２００秒の条件で成形することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、従来製品に比較して表面外観に優れ、成形時の焼け不良発生による不良率低減が図られ、かつそれ自体充分な難燃性を有していることが特徴である。
【０１４３】
本発明の射出成形品の用途としては、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品、化粧台、換気扇、便座、便蓋、及び付属品として使用される機器のハウジング類等の住宅設備用機器部品等が挙げられる。特に好ましい用途分野としては、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジング類等の住宅設備用機器部品を挙げることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
＜使用した原材料＞
成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
Ａ−１：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ ＭＡ０６Ａ （ＭＦＲ６０ｇ／１０分、ＭＥ０．９５、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）９８．５％、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１）、λｍａｘ＝１．０（伸長粘度測定において歪み硬化は示さなかった。）
【０１４６】
成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
下記の［製造例Ｂ−１］〜［製造例Ｂ−５］で製造したプロピレン系樹脂を用いた。
【０１４７】
［製造例Ｂ−１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１４８】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１４９】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１５０】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５１】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
【０１５２】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体７ｇを回収し分析をおこなった。
【０１５３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５３．４％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２７５ｇの重合体（Ｂ−１）が得られた。
【０１５４】
得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練した。
重合体：４２ｇ（チバガイギー社製 ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ２１０ＦＦ １．０部、ハイドロタルサイト ０．５部を添加）
温度：１７０℃
回転数：７０ｒｐｍ
時間：３分
得られたサンプルを用いて測定方法１で伸長粘度の測定、および溶融張力の測定を行った。
このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は、５．１であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１５５】
［製造例Ｂ−２］：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、エチレンを４８ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２１０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体７．５ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１５６】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、１．０ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５５．６％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３９９ｇの重合体（Ｂ−２）が得られた。
【０１５７】
［製造例Ｂ−３］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
【０１５８】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７８であった。
【０１５９】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を２００ｍｌ、液体プロピレン５００ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体３０ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６０】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａ、まですばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧１．５ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．０％であった。
３．５時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３５０．５ｇの重合体（Ｂ−３）が得られた。
【０１６１】
［製造例Ｂ−４］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記製造例Ｂ−１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【０１６２】
（２）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１６３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８３．２％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２９１ｇの重合体（Ｂ−４）が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度λｍａｘの値は１．０であり、グラフト共重合体は、生成していないと考えられる。
【０１６４】
［製造例Ｂ−５］
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製：
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８ｇを加え１時間経過後、四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間加熱保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物を得た。
【０１６５】
固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リットルと混合し、次いでフタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌保持し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分を得た。
【０１６６】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム４ミリモルおよび前記チタン含有担持型触媒成分を９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分間、予備重合を行った。
予備重合により生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン（Ｂ）となった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、反応器内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化を行った。予備活性化重合により生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリエチレンが２２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が３４．０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン１．６ミリモルを加えた後、プロピレン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。付加重合で生成したポリマーの分析結果は、付加重合により生成したポリプロピレンの生成量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【０１６７】
（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合）：
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラ７８ミリモルおよび前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内に投入した。引き続いて、水素１００リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａを保持しながらプロピレンを連続的に９０分間、重合器内に供給し第一工程の重合を実施した。重合が終了後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃迄冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行ったところ７．５であった。
【０１６８】
器内温度を６０℃に昇温後、水素２５リットルを重合器内に導入し、エチレンの供給比率が３５重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続的に供給した。エチレンの全供給量は７．５ｋｇであった。重合時間経過後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行い、固有粘度が１．９５ｄｌ／ｇのポリマー４０．５ｋｇ（Ｂ−５）を得た。
【０１６９】
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
Ｃ−１：丸菱油化工業社製、ノンネン５２［２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３―ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン］。これはエーテル化テトラブロモビスフェノールＳの一例である。
【０１７０】
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
Ｄ−１：三酸化アンチモン（鈴祐化学社製、ファイヤーカットＡＴ３）
【０１７１】
＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造＞
成分（Ａ）としてＡ−１を１００重量部に対して、所定量の各成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）と、更に付加的添加剤として酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を０．２重量部、リン系熱安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガホス１６８）を０．２重量部、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を０．０５重量部、それぞれをヘンシェルミキサーに入れ、３分間撹拌混合した。得られた混合物を口径３０ｍｍの２軸押し出し機を用い溶融混練温度２００℃で溶融混練押し出し、ペレット化した。
【０１７２】
＜物性測定＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
【０１７３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
【０１７４】
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１７５】
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（５）融解温度（Ｔｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１７６】
（６）エチレン含量の定量：
前述したｍｍ測定と同じ条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。エチレン含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の解析方法に従って算出する。
【０１７７】
（７）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。
【０１７８】
＜射出成形による試験方法及び試験片＞
１．シルバーストリーク
ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃及び２１０℃、金型温度４０℃、射出時間０．５秒、１秒及び２秒の各条件下で、側面厚み中央部にピンゲート１ｍｍを持つシート試験片（３×１２０×１２０ｍｍｔ）を作成し外観を観察した。評価基準は下記の通りである。
【０１７９】
○：いずれの射出時間でも、シート表面にシルバーストリーク等の異常なし
△：射出時間０．５秒及び１秒でシート表面に僅かにシルバーストリークが見られる
×：いずれの射出時間でもシート表面に顕著にシルバーストリークが見られる
【０１８０】
２．光沢
ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）にて、成形温度２００℃、金型温度４０℃にてシート試験片（２×８０×１２０ｍｍｔ）を作成し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて測定した。評価基準は下記の通りである。
【０１８１】
○：光沢７５％以上
△：光沢が７５％未満〜６５％
×：光沢６５％未満
【０１８２】
３．難燃性試験
ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を用い、射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ１５０ＳＳ）で成形温度２００℃の条件下で、ＵＬ９４難燃性試験用試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品プレスチック材料の燃焼試験」に規定された試験片（厚さ１．５ｍｍｔ）の作成とそれを用いた試験を行い評価した。
【０１８３】
＜実施例１〜４＞
表１に示す配合量をもってポリプロピレン樹脂組成物を調製した。該組成物の物性測定及びその射出成形品を評価した。外観、難燃性ともに良好であった。
なお、用いたポリプロピレン樹脂成分の物性を表１に示し、得られたポリプロピレン樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【０１８４】
＜比較例１〜５＞
表２に示す配合量をもってポリプロピレン樹脂組成物を調製した。該組成物の物性測定及びその射出成形品を評価した。その結果を表２に示す。外観、難燃性のいずれか１つ、又はそれ以上に不良が認められた。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
以上、表１及び表２より理解されるように、本発明の要件を満たす成分（Ｂ）を用いた実施例１〜４では、溶融弾性の目安となるＭＥの低下を少なく抑えることができ、結果としてシルバーストリークのような外観不良の成形品の発生を低減することができた。
一方、本発明の要件を満たす成分（Ｂ）を用いなかった比較例１、３〜５では、シルバーストリークのような外観不良の成形品の発生があり、また、その成分（Ｂ）を所定量以上に添加した比較例２では、成形品の表面光沢が低下した。
以上から、光沢等の要求されるような製品では、本発明の成分（Ｂ）の添加量は光沢とのバランスで調整を要することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明のプロピレン系樹脂射出成形体は、耐衝撃性、剛性、引張伸びを備えていると共に、難燃性に優れ、かつ表面光沢性に優れていることから、各種家電部品、住宅設備用機器部品、容器等として使用することができる。特に、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジングの用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図３】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図５】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、および成分（Ｄ）を１〜４０重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）とから構成され、且つ、次の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
成分（α）：次の（α１）〜（α５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）
（α１）その含有量が重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％である。
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（β）：次の（β１）〜（β３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）
（β１）その含有量が重合体全量に対して５重量％〜８０重量％である。
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【請求項２】
前記成分（β）は、さらに（β４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（α）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（α）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（β）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
該樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項８に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、さらに、シリコンオイル（Ｅ）を０．０１〜０．５重量部の割合で含有させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項１２】
便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジングであることを特徴とする請求項１１に記載のポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜２５重量部、成分（Ｃ）を３〜５０重量部、および成分（Ｄ）を１〜４０重量部の割合で含有させることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たす結晶性ポリプロピレン
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｑ値）が２〜８である。
（Ａ−ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
成分（Ｂ）：下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（β）とから構成され、且つ、次の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）に規定する要件を満たすプロピレン系重合体
（Ｂ−ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ−ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である。
（Ｂ−ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
成分（α）：次の（α１）〜（α５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）
（α１）その含有量が重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％である。
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（β）：次の（β１）〜（β３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）
（β１）その含有量が重合体全量に対して５重量％〜８０重量％である。
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｃ）：有機系難燃剤
成分（Ｄ）：アンチモン化合物
【請求項２】
前記成分（β）は、さらに（β４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（α）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、且つ、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（α）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（β）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
該樹脂組成物は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤は、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項８に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、さらに、シリコンオイル（Ｅ）を０．０１〜０．５重量部の割合で含有させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
【請求項１２】
便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジングであることを特徴とする請求項１１に記載のポリプロピレン系樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２７５１１８（Ｐ２００９−２７５１１８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７７５１（Ｐ２００８−１２７７５１）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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