膜形成用組成物
【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であるとともに、経時保存後も良好な膜を提供できる膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【解決手段】カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている。（特許文献１、２、３）アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、これらのポリマーは溶剤への溶解性が低く、薄膜形成が困難であったり、カゴ構造を連結する基の影響で誘電率が高くなることが課題であり、改良が要求されている。
【特許文献１】特開２０００−１００８０８号明細書
【特許文献２】特開２００１−２８９９号明細書
【特許文献３】特開２００１−２９００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
＜１＞
カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
熱分解性化合物が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であること特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ２１〜Ｒ２５、は各々独立して水素原子又は炭化水素基を表し、
Ｒ７およびＲ１７は酸素原子を含む炭化水素基を表し、
Ｒ１９およびＲ１０はアルキレン基を表す。
＜３＞
カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜４＞
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、上記＜４＞に記載の膜形成用組成物。
＜６＞
カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする上記＜４＞または＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
Ｙ１〜Ｙ８は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
ｍ１およびｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１およびｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、およびｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、およびｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４およびｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
＜７＞
カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする、上記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞
上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１１＞
上記＜１０＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の膜形成用組成物に含まれるカゴ型構造有する化合物はアニソールやシクロヘキサノン等の塗布溶剤に可溶であって、かつ該組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られ、かつ経時での誘電率の変化が小さく電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
〔１〕カゴ型構造を有する化合物
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【０００９】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１０】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００１１】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリビニルシリル基等）等である。
【００１２】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００１３】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー（共重合体）中にペンダント基として置換していても良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良い。より好ましくはポリマー主鎖の一部となっている形態である。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−、−Ｃ（Ｒ33）＝Ｃ（Ｒ34）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｓｉ（Ｒ36）（Ｒ37）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ31〜Ｒ37はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ36）（Ｒ37）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００１４】
また、本発明の絶縁膜には、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが好ましく、特にポリイミド結合を有しない絶縁膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、またはカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｘ１〜Ｘ８は複数存在するときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。Ｙ１〜Ｙ８は複数存在するときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アシル基（炭素数２〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０アリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００１９】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は単独で使用しても２つ以上を併用しても良く、カゴ型構造を有さない化合物と併用しても良い。
【００２７】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は、重合性モノマー等低分子量の化合物であっても良いし、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であってもよい。本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は例えば、炭素−炭素三重結合や炭素−炭素二重結合を重合性基として有しかつカゴ型構造を有さないモノマー（例えば、飽和炭化水素系モノマーや芳香族炭化水素系モノマーなど）とカゴ型構造を有するモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２８】
カゴ型構造を有さないモノマーとの共重合体の場合、カゴ型構造を有するモノマーの好ましいモル比は１〜９９モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。
【００２９】
本発明においては、カゴ型構造を有する２種以上の異なるモノマーを共重合させることもできる。該モノマーにおいて２種以上のカゴ型構造が異なることが好ましい。さらには、異なるカゴ型構造を有する２種のモノマーの共重合体が好ましい。
特に低誘電率、高ヤング率である点で好ましいカゴ型構造の組み合わせは、アダマンタンとビアダマンタン、アダマンタンとジアマンタン、ビアダマンタンとジアマンタンである。すなわち、立体的な嵩高さの異なる２種以上のカゴ型構造を組み合わせることによって、ポリマー分子内に微細でかつ均一な空孔が形成され、機械強度を損なわずに低誘電率化が可能となる。
異なるカゴ型構造を有する２種のモノマーについて、それぞれのモノマーをＡ、Ｂとした時、Ａのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数）は好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．３０〜０．７０、特に好ましくは０．４０〜０．６０である。
【００３０】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーの分子量は、好ましくは１６０〜１５００、より好ましくは１６０〜１１００、さらに好ましくは１６０〜８００、特に好ましくは１６０〜２２０である。
【００３１】
本発明で使用するカゴ構造を有するモノマーは、カゴ型構造を有する化合物に重合性基を置換させることなどにより得られる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。例えば容易に入手可能なアダマンタンやビアダマンタン、ジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはマクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３９，２９９５−３００３（１９７４）等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、エチニル基をジイソブチルアルミニウムハイドライドで還元することにより容易にビニル体を得ることが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３２】
本発明において、モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、モノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００３４】
重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００３５】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ‐２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ‐１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル‐Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル‐Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル‐２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で使用する重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３７】
本発明で使用するモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で使用する遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
本発明では、重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００３９】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４０】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは４０℃〜２１０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
本発明で使用する共重合体の重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。本発明の共重合体は分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用組成物に含まれていても良い。
本発明の膜形成用組成物における共重合体の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４２】
〔２〕熱分解性化合物
本発明の膜形成用組成物には熱分解性化合物が用いられる。本発明者は膜形成用組成物に熱分解性化合物を添加することにより、吸湿による誘電率の経時変化を抑制出来るという予想外の優れた効果が発現することを見出した。さらに誘電率を低減させられることを見出した。
【００４３】
本発明で使用できる熱分解性化合物は好ましくは５０〜４５０℃、より好ましくは１００〜４２０℃、特に好ましくは２００〜４００℃の加熱を３０〜９０分行うことで、重量の５割以上が分解し、気化するような性質を示すものである。この性質を示す温度が５０℃以上であることにより、溶剤乾燥時の昇華もしくは揮発性が抑えられ、空孔形成が進むことで好ましく、４５０℃いかであることにより、硬化膜に未分解物が残存することが少なくなり、膜の特性が高くなる傾向にある。
【００４４】
熱分解性化合物としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ２１〜Ｒ２５、は、各々独立して水素原子又は炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル、エチニル、プロパルギル、フェニル、ｐ−トリル等）を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
Ｒ７およびＲ１７は酸素原子を含む炭化水素基を表し、好ましくは酸素原子２〜４個を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、より好ましくは酸素原子２個を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｏ−または−ＯＯ−を介して、Ｒ１等で表される炭化水素基の例としてあげた炭化水素基が結合した基、Ｒ１等で表される炭化水素基の例としてあげた炭化水素基中の可能な位置に−Ｏ−または−ＯＯ−を有する基が挙げられる。
Ｒ１９およびＲ１０はアルキレン基を表し、好ましくは−ＣＨＲ４１−である。ここでＲ４１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ｔ−ブチル等）を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１０はアルキレン基を表し、好ましくは−ＣＨＲ４２−ＣＨＲ４３−である。ここでＲ４２およびＲ４３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ｔ−ブチル等）を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
（Ａ−１）の化合物は好ましくは有機過酸化物である。
【００４７】
以下に本発明で使用できる熱分解性化合物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、αメチルスチレンダイマー、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、スチレンダイマー、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリトリビニルベンゼン、ポリジエチニルベンゼン、ポリトリエチニルベンゼン、ポリα-メチルスチレン、ポリスチレン-ポリα-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ4メチルスチレン共重合体、ポリ4-メチルスチレン、ポリ（4-ｔ-ブチルスチレン）、ポリ（2-ビニルナフタレン）、ビベンジル、パラシクロパン、トリフェニルメタン、1,2,4,5-テトラベンジルベンゼン、3-（4-ｔ-ブチルフェニル）-1,2,4,5-テトラフェニル-1,5-ペンタンジオン、オクタフェニルシクロブタン等が挙げられる。
【００４８】
特に、一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリα-メチルスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリ４−メチルスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン-ポリトリビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン-ポリジエチニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
【００４９】
熱分解性化合物の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２００〜５００００が好ましく、より好ましくは２００〜３００００、特に好ましくは３００〜２００００である。分子量が２００以上であると、溶剤乾燥の段階における揮発若しくは昇華性が抑えられて、空孔を形成しやすく、５００００以下であることにより、ろ過性の悪化や溶媒溶解性の悪化等の問題が生じ難くなる点で好ましい。
【００５０】
本発明の熱分解性化合物は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の熱分解性化合物の使用量はカゴ型化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１５０質量部、特に好ましくは１〜１００質量部である。
【００５１】
〔３〕膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
ここで全固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
【００５２】
本発明で使用するカゴ構造を有する化合物は膜形成用組成物の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、溶剤への溶解度は高いほうが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。
【００５４】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５５】
ラジカル発生剤とは、熱または光エネルギーの照射によって、炭素、酸素、窒素等の原子のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【００５６】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
本発明で使用するコロイド状シリカは、１種類でも良いし、２種類以上でも良い。
【００５７】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５８】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
式中Ｒは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）を表し、ｘは１〜２０の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲおよびｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６５】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００６６】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００６７】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。乾燥のための加熱条件としては、１００℃〜２５０℃で１分〜５分行うことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また膜形成用組成物の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また，基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６９】
本発明に使用する共重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば共重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００７０】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで共重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化（焼成）させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ2以下、より好ましくは２μＣ／ｃｍ2以下、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の共重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００７３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００７４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例１】
【００７５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
Macromolecules., 5266 (1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ａ）０．９ｇ、Ｍｗ２５００のポリスチレン０．１ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３３であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０２であった。
【００７７】
＜実施例２＞
文献（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.30, 1747-1754(1992)）に記載の方法に従って、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。あとは実施例１の４，９−ジエチニルジアマンタンを、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンに代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した。結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３４であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０２であった。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１のＭｗ２５００のポリスチレンをジクミルパーオキサイドに代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３８であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０３であった。
【００７９】
＜参考例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４２であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０５であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている。（特許文献１、２、３）アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、これらのポリマーは溶剤への溶解性が低く、薄膜形成が困難であったり、カゴ構造を連結する基の影響で誘電率が高くなることが課題であり、改良が要求されている。
【特許文献１】特開２０００−１００８０８号明細書
【特許文献２】特開２００１−２８９９号明細書
【特許文献３】特開２００１−２９００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
＜１＞
カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
熱分解性化合物が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であること特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ２１〜Ｒ２５、は各々独立して水素原子又は炭化水素基を表し、
Ｒ７およびＲ１７は酸素原子を含む炭化水素基を表し、
Ｒ１９およびＲ１０はアルキレン基を表す。
＜３＞
カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜４＞
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、上記＜４＞に記載の膜形成用組成物。
＜６＞
カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする上記＜４＞または＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
Ｙ１〜Ｙ８は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
ｍ１およびｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１およびｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、およびｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、およびｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４およびｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
＜７＞
カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする、上記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞
上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１１＞
上記＜１０＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の膜形成用組成物に含まれるカゴ型構造有する化合物はアニソールやシクロヘキサノン等の塗布溶剤に可溶であって、かつ該組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られ、かつ経時での誘電率の変化が小さく電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
〔１〕カゴ型構造を有する化合物
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【０００９】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１０】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００１１】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリビニルシリル基等）等である。
【００１２】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００１３】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー（共重合体）中にペンダント基として置換していても良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良い。より好ましくはポリマー主鎖の一部となっている形態である。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−、−Ｃ（Ｒ33）＝Ｃ（Ｒ34）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｓｉ（Ｒ36）（Ｒ37）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ31〜Ｒ37はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ36）（Ｒ37）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ31）（Ｒ32）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００１４】
また、本発明の絶縁膜には、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが好ましく、特にポリイミド結合を有しない絶縁膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、またはカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｘ１〜Ｘ８は複数存在するときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。Ｙ１〜Ｙ８は複数存在するときは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アシル基（炭素数２〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０アリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００１９】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は単独で使用しても２つ以上を併用しても良く、カゴ型構造を有さない化合物と併用しても良い。
【００２７】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は、重合性モノマー等低分子量の化合物であっても良いし、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であってもよい。本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は例えば、炭素−炭素三重結合や炭素−炭素二重結合を重合性基として有しかつカゴ型構造を有さないモノマー（例えば、飽和炭化水素系モノマーや芳香族炭化水素系モノマーなど）とカゴ型構造を有するモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２８】
カゴ型構造を有さないモノマーとの共重合体の場合、カゴ型構造を有するモノマーの好ましいモル比は１〜９９モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。
【００２９】
本発明においては、カゴ型構造を有する２種以上の異なるモノマーを共重合させることもできる。該モノマーにおいて２種以上のカゴ型構造が異なることが好ましい。さらには、異なるカゴ型構造を有する２種のモノマーの共重合体が好ましい。
特に低誘電率、高ヤング率である点で好ましいカゴ型構造の組み合わせは、アダマンタンとビアダマンタン、アダマンタンとジアマンタン、ビアダマンタンとジアマンタンである。すなわち、立体的な嵩高さの異なる２種以上のカゴ型構造を組み合わせることによって、ポリマー分子内に微細でかつ均一な空孔が形成され、機械強度を損なわずに低誘電率化が可能となる。
異なるカゴ型構造を有する２種のモノマーについて、それぞれのモノマーをＡ、Ｂとした時、Ａのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数）は好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．３０〜０．７０、特に好ましくは０．４０〜０．６０である。
【００３０】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーの分子量は、好ましくは１６０〜１５００、より好ましくは１６０〜１１００、さらに好ましくは１６０〜８００、特に好ましくは１６０〜２２０である。
【００３１】
本発明で使用するカゴ構造を有するモノマーは、カゴ型構造を有する化合物に重合性基を置換させることなどにより得られる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。例えば容易に入手可能なアダマンタンやビアダマンタン、ジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはマクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３９，２９９５−３００３（１９７４）等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、エチニル基をジイソブチルアルミニウムハイドライドで還元することにより容易にビニル体を得ることが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３２】
本発明において、モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、モノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００３４】
重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００３５】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ‐２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ‐１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル‐Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル‐Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル‐２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で使用する重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３７】
本発明で使用するモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で使用する遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
本発明では、重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００３９】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４０】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは４０℃〜２１０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
本発明で使用する共重合体の重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。本発明の共重合体は分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用組成物に含まれていても良い。
本発明の膜形成用組成物における共重合体の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４２】
〔２〕熱分解性化合物
本発明の膜形成用組成物には熱分解性化合物が用いられる。本発明者は膜形成用組成物に熱分解性化合物を添加することにより、吸湿による誘電率の経時変化を抑制出来るという予想外の優れた効果が発現することを見出した。さらに誘電率を低減させられることを見出した。
【００４３】
本発明で使用できる熱分解性化合物は好ましくは５０〜４５０℃、より好ましくは１００〜４２０℃、特に好ましくは２００〜４００℃の加熱を３０〜９０分行うことで、重量の５割以上が分解し、気化するような性質を示すものである。この性質を示す温度が５０℃以上であることにより、溶剤乾燥時の昇華もしくは揮発性が抑えられ、空孔形成が進むことで好ましく、４５０℃いかであることにより、硬化膜に未分解物が残存することが少なくなり、膜の特性が高くなる傾向にある。
【００４４】
熱分解性化合物としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ２１〜Ｒ２５、は、各々独立して水素原子又は炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル、エチニル、プロパルギル、フェニル、ｐ−トリル等）を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
Ｒ７およびＲ１７は酸素原子を含む炭化水素基を表し、好ましくは酸素原子２〜４個を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、より好ましくは酸素原子２個を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｏ−または−ＯＯ−を介して、Ｒ１等で表される炭化水素基の例としてあげた炭化水素基が結合した基、Ｒ１等で表される炭化水素基の例としてあげた炭化水素基中の可能な位置に−Ｏ−または−ＯＯ−を有する基が挙げられる。
Ｒ１９およびＲ１０はアルキレン基を表し、好ましくは−ＣＨＲ４１−である。ここでＲ４１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ｔ−ブチル等）を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１０はアルキレン基を表し、好ましくは−ＣＨＲ４２−ＣＨＲ４３−である。ここでＲ４２およびＲ４３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ｔ−ブチル等）を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
（Ａ−１）の化合物は好ましくは有機過酸化物である。
【００４７】
以下に本発明で使用できる熱分解性化合物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、αメチルスチレンダイマー、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、スチレンダイマー、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリトリビニルベンゼン、ポリジエチニルベンゼン、ポリトリエチニルベンゼン、ポリα-メチルスチレン、ポリスチレン-ポリα-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ4メチルスチレン共重合体、ポリ4-メチルスチレン、ポリ（4-ｔ-ブチルスチレン）、ポリ（2-ビニルナフタレン）、ビベンジル、パラシクロパン、トリフェニルメタン、1,2,4,5-テトラベンジルベンゼン、3-（4-ｔ-ブチルフェニル）-1,2,4,5-テトラフェニル-1,5-ペンタンジオン、オクタフェニルシクロブタン等が挙げられる。
【００４８】
特に、一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリα-メチルスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリ４−メチルスチレン-ポリジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン-ポリトリビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン-ポリジエチニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
【００４９】
熱分解性化合物の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２００〜５００００が好ましく、より好ましくは２００〜３００００、特に好ましくは３００〜２００００である。分子量が２００以上であると、溶剤乾燥の段階における揮発若しくは昇華性が抑えられて、空孔を形成しやすく、５００００以下であることにより、ろ過性の悪化や溶媒溶解性の悪化等の問題が生じ難くなる点で好ましい。
【００５０】
本発明の熱分解性化合物は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の熱分解性化合物の使用量はカゴ型化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１５０質量部、特に好ましくは１〜１００質量部である。
【００５１】
〔３〕膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
ここで全固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
【００５２】
本発明で使用するカゴ構造を有する化合物は膜形成用組成物の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、溶剤への溶解度は高いほうが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。
【００５４】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５５】
ラジカル発生剤とは、熱または光エネルギーの照射によって、炭素、酸素、窒素等の原子のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【００５６】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
本発明で使用するコロイド状シリカは、１種類でも良いし、２種類以上でも良い。
【００５７】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５８】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
式中Ｒは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）を表し、ｘは１〜２０の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲおよびｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６５】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００６６】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００６７】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。乾燥のための加熱条件としては、１００℃〜２５０℃で１分〜５分行うことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また膜形成用組成物の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また，基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６９】
本発明に使用する共重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば共重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００７０】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで共重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化（焼成）させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ2以下、より好ましくは２μＣ／ｃｍ2以下、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の共重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００７３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００７４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例１】
【００７５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
Macromolecules., 5266 (1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ａ）０．９ｇ、Ｍｗ２５００のポリスチレン０．１ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３３であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０２であった。
【００７７】
＜実施例２＞
文献（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.30, 1747-1754(1992)）に記載の方法に従って、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。あとは実施例１の４，９−ジエチニルジアマンタンを、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンに代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した。結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３４であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０２であった。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１のＭｗ２５００のポリスチレンをジクミルパーオキサイドに代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３８であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０３であった。
【００７９】
＜参考例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４２であった。また、気温２３℃湿度４５％で１週間保管した際の比誘電率の上昇は０．０５であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
熱分解性化合物が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であること特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ２１〜Ｒ２５、は各々独立して水素原子又は炭化水素基を表し、
Ｒ７およびＲ１７は酸素原子を含む炭化水素基を表し、
Ｒ１９およびＲ１０はアルキレン基を表す。
【請求項３】
カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
Ｙ１〜Ｙ８は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
ｍ１およびｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１およびｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、およびｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、およびｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４およびｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
【請求項７】
カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物及び熱分解性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
熱分解性化合物が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造を含む化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）と（Ａ−３）の複合構造を有する化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であること特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ２１〜Ｒ２５、は各々独立して水素原子又は炭化水素基を表し、
Ｒ７およびＲ１７は酸素原子を含む炭化水素基を表し、
Ｒ１９およびＲ１０はアルキレン基を表す。
【請求項３】
カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンから選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
Ｙ１〜Ｙ８は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｙ１〜Ｙ８は複数存在する場合は、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
ｍ１およびｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１およびｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、およびｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、およびｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４およびｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
【請求項７】
カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００７−２５４５５１（Ｐ２００７−２５４５５１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７９３０９（Ｐ２００６−７９３０９）
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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