薄膜製造装置、該薄膜製造装置により製造した電気機械変換膜、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置
【課題】良質な薄膜を製造することができる。
【解決手段】液滴吐出ヘッド３００によって基板１１に吐出された機能性インク膜３０２にレーザ光を照射して加熱すると溶媒が蒸発して溶液が乾燥する。リアルタイムレーザ制御装置６００によって機能性インク膜３０２の乾燥状態を検出する。そして、機能性インク膜３０２の乾燥状態に対する最適なレーザ光照射条件の関係の特性データと照合しながら検出した機能性インク膜３０２の乾燥状態に対応する最適なレーザ光照射条件を決定する。
【解決手段】液滴吐出ヘッド３００によって基板１１に吐出された機能性インク膜３０２にレーザ光を照射して加熱すると溶媒が蒸発して溶液が乾燥する。リアルタイムレーザ制御装置６００によって機能性インク膜３０２の乾燥状態を検出する。そして、機能性インク膜３０２の乾燥状態に対する最適なレーザ光照射条件の関係の特性データと照合しながら検出した機能性インク膜３０２の乾燥状態に対応する最適なレーザ光照射条件を決定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造装置、該薄膜製造装置により製造した電気機械変換膜、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクの液滴を吐出する液体吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置で用いられている。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。
【０００３】
そして、上記インクジェット記録装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路室と称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極と、電気機械変換層と、上部電極とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の電気機械変換素子が配置されることになる。電気機械変換層は電気機械変換膜を形成する工程を複数回行って形成される。電気機械変換膜は例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。
【０００４】
この電気機械変換膜の製造方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザブレーション法等があるが、これらのうち、ゾルの塗布、乾燥、熱分解、結晶化という工程により成膜するゾルゲル法は、結晶状態の制御性に優れている。このゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法として、特許文献１に記載のものが知られている。この特許文献１の製造方法では、下部電極となる白金は濡れ性が強く、下部電極の表面は親液性の特性を有する親液面となる。そして、上記ＰＺＴの成分を含む溶液が下部電極の表面に塗布されると、その表面は濡れ性が弱くなり、疎液性の特性を有する疎液面となる。そして、塗布された上記ＰＺＴ溶液の膜上にフォトリソグラフィーにより所定のパターンに形成されたフォトレジストを配置し、そのフォトレジストの所定のパターンに合わせたエッチングを行う。具体的には、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射によりフォトレジストで被覆されずに剥き出しになっている上記ＰＺＴ溶液の膜を除去し、フォトレジストで被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜は残る。その後、加工に用いたフォトレジストを取り除いてフォトレジストによって被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜のパターニングを完了する。以上の工程を行うことにより、下部電極上のＰＺＴ液が塗布される所定部分以外の表面を疎液面にする表面改質が行われる。
【０００５】
次に、上記エッチングによって上記ＰＺＴ溶液の膜が除去された下部電極上の所定部分には、電気機械変換膜を形成するための原料を前駆体の溶媒に溶融したＰＺＴ液の液滴が液滴吐出ヘッドのノズルから滴下される。そして、上記所定部分に滴下された上記ＰＺＴ液の膜のみに所定の温度での熱処理工程を行う。この熱処理工程は、上記ＰＺＴ液を乾燥させる工程、乾燥させた上記ＰＺＴ液の膜を熱分解させる工程、及び熱分解された上記ＰＺＴ液の膜を結晶化させる工程を含んでいる。この熱処理の方法にはいくつかある。一般的にハロゲンランプなどを使用したラピッドサーマルアーニング装置や、赤外線などで加熱する加熱装置がある。その他には、エネルギー交換効率が良く、工程作業時間が短く、急加熱が可能である利点からレーザ光照射による加熱装置も多く使用されている。このレーザ光照射による加熱装置として、特許文献２に記載のものが知られている。この特許文献２のレーザ光照射による加熱装置では、液滴吐出ヘッドにより電気機械変換の成分溶液の液滴を基板の所定部分に吐出し、電気機械変換膜の成分溶液にレーザ光を照射して熱処理工程を行っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２のレーザ光照射による加熱装置では、熱処理工程におけるレーザ光のレーザパワーが高すぎると電気機械変換膜にヒビが入り、電気機械変換膜としての機能を失ってしまう。レーザパワーが低すぎると、ＰＺＴ液に含まれる前駆体の溶媒が完全に蒸発せず、もしくは電気機械変換膜が完全に結晶化せず、電気機械変換膜としての機能が低下してしまう。
【０００７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、最適な加熱条件で加熱することで良質な薄膜を製造できる薄膜製造装置、該薄膜製造装置により製造した電気機械変換膜、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、薄膜形成材料を溶媒に溶解した溶液を対象物の所定の部分に塗布する塗布手段と、該塗布手段によって塗布された前記溶液を加熱する加熱手段とを有する薄膜製造装置において、加熱された前記溶液の乾燥状態を検出する乾燥状態検出手段と、前記溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データを記憶する記憶手段と、前記加熱手段によって加熱した前記溶液の乾燥状態を前記乾燥状態検出手段によって検出し、検出した前記溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を前記記憶手段に記憶している前記特性データから決定し、決定した前記加熱条件で前記加熱手段による加熱を制御する制御手段とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、薄膜形成材料を溶媒に溶解した溶液を加熱すると溶媒が蒸発して溶液が乾燥する。この溶液の乾燥状態が薄膜の品質に影響することがわかっている。このため、溶液の乾燥状態を検出して、検出した溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データと照合する。そして、溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を決定する。決定した最適な加熱条件で加熱手段を制御して溶液の加熱を行う。これにより、加熱し過ぎたり、加熱が不足したりすることを少なくすることで、良質な薄膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良質な薄膜を製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の液滴吐出装置の概略透視斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。
【図４】Ｐ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【図５】薄膜製造装置で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。
【図６】図５の液吐出ヘッドを複数並べた構成例を示す概略構成図である。
【図７】本実施形態の薄膜製造装置における製造工程を示す模式図である。
【図８】リアルタイムレーザ光制御装置の構成を示す模式図である。
【図９】本実施形態のレーザ光制御工程を示すフローチャートである。
【図１０】レーザ光の波長に対する反射率を示す特性図である。
【図１１】ＳＡＭ膜を除去した電極露出面及びＳＡＭ膜を配置したままの表面における純水の接触角の各様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施形態の液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。また、図２は本実施形態の液滴吐出装置の概略透視斜視図である。両図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。
【００１４】
印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【００１５】
また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００１６】
一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７、１２８とを配設している。
【００１７】
記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。
【００１８】
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００１９】
このように、このインクジェット記録装置は、本実施形態のインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて画像品質が向上する。
【００２０】
次に、本発明の実施形態の電気機械変換膜の製造工程について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明はこの型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。
【００２１】
電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を１０［ｍｏｌ％］過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。このＰＺＴ前駆体溶液のＰＺＴ濃度は例えば０．１［ｍｏｌ／ｌ］にする。
【００２２】
また、電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合のＰＺＴ前駆体溶液は、非特許文献１に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。上記ＰＺＴ前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。
【００２３】
ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
【００２４】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００２５】
また、下地となる基板上の第１の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したＰＺＴ膜を得る場合、上記溶液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１［μｍ］〜２［μｍ］が要求される。この膜厚を得るには十数回〜二十工程、工程を繰り返すことになる。
【００２６】
更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献２に示されているアルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものであり、まず、基板の白金族金属の表面に、チオールのＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜を形成する。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎液性になる。このＳＡＭ膜は、例えば周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎液性になっている。一方、ＳＡＭ膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親液性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記ＳＡＭ膜を、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、以下に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工（インクジェット塗工）でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布している。
【００２７】
図３は本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図の（ａ）に示す基板１１の表面（上面）には、チオールとの反応性に優れた第１の電極としての図示しない白金族金属からなる白金電極が、例えばスパッタ法により形成されている。この基板１１の白金電極の表面に、同図の（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜１２が形成される。ＳＡＭ膜１２は、アルカンチオール液に基板１１をディップして自己配列させることで得られる。本例では、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨのアルカンチオールの分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に所定濃度（例えば数［ｍｏｌ／ｌ］）で溶解させたアルカンチオール液を用いた。このアルカンチオール液に基板１１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することにより、白金電極の表面にＳＡＭ膜１２を形成することができる。次に、同図の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト１３をパターン形成し、同図の（ｄ）に示すようにドライエッチング（例えば、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射）によりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。このように形成されたＳＡＭ膜１２は、純水に対する接触角が例えば９２度であり、疎液性を示す。一方、ＳＡＭ膜１２が除去されて露出した基板１１の白金電極の表面は、純水に対する接触角が例えば５４度であり、親液性を示す。
【００２８】
次に、図３の（ａ）〜（ｄ）に示す工程を行った後、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式、具体的には液滴吐出ヘッド１４によりＰＺＴ前駆体溶液１５が塗布される（図３の（ｅ）参照）。このＰＺＴ前駆体溶液１５の塗布は、疎液部であるＳＡＭ膜上にはＰＺＴ膜１６が形成されず、ＳＡＭ膜を除去された親液部のみにＰＺＴ膜が形成されるように行われる。最後に、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１７が得られる（図３の（ｆ）参照）。
【００２９】
上記図３の方法では、上記図３の（ａ）〜（ｄ）及び液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体溶液の塗布、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理を１回ずつ実行して所定膜厚の電気機械変換膜を得る場合について示したが、上記図３の（ａ）〜（ｄ）、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体溶液の塗布の図３の（ｅ）、及び溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理の図３の（ｆ）を、所定回数（２回以上）繰り返して実行して薄めに設定した電気機械変換膜を多層に重ねて形成し、所定膜厚の電気機械変換膜を得るようにしてもよい。この場合、電気機械変換膜のクラックの発生をより確実に防止できる。
【００３０】
また、上記図３の方法では、第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分以外の表面をＳＡＭ膜によって疎液面にする表面改質を行っているが、第１の電極の表面が疎液面の場合は、その第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分の表面を親液面にする表面改質を行ってもよい。
【００３１】
上述した製造工程を１５回繰り返し５００［ｎｍ］の膜を得た。このとき作製された膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、１５回のＰＺＴ前駆体の選択塗布とレーザ照射を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００［ｎｍ］に達した。このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、図４のＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られた。膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３［μＣ／ｃｍ２］、抗電界は３６．５［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることがわかった。また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０［ｐｍ／Ｖ］となり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は液体吐出ヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。電極膜として白金やＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３やＩｒＯ２などの酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布、レーザ照射することで圧電体層と同様に電極膜も形成することができる。
【００３２】
図５は上記製造方法で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室基板となるシリコン基板２０上に、振動板３０、密着層４１及び下部電極（第１の電極）４２を積層し、その下部電極（第１の電極）４２上の所定部分に、上記簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４３及び上部電極４４をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板２０の裏面（図中の下面）からエッチング除去工程により液室２２ａを形成し、ノズル孔２１を有するノズル板２２を接合することにより、液体吐出ヘッド５０を作製することができる。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図５の液滴吐出ヘッド５０は、図６に示すように複数個並べるように構成することもできる。
【００３３】
図７は本実施形態の薄膜製造装置における製造工程を示す模式図である。同図において、Ｙ軸に移動するＹ軸駆動手段２０１の上には、基板１１を固定するステージ２０２が設置されている。Ｙ軸駆動手段２０１の上方には、液滴吐出装置３００、連続照射レーザ装置４００、パルス照射レーザ装置５００が移動方向の上流側から下流側へ向かって並んでいる。ステージ２０２には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板１１が固定されている。また、図示されていないが、ステージ２０２にはＸ軸駆動手段も搭載されており、Ｙ軸駆動手段２０１と連動して基板１１を２次元的にスキャンすることができる。更に、図示されていないが、Ｚ軸駆動手段も搭載されており、液滴吐出装置３００、または連続照射レーザ装置４００及びパルス照射レーザ装置５００のレーザ照射システムと基板との距離を制御することができる。更に、図示されていないが、ステージ２０２にはＺ軸を中心に回転する駆動手段も搭載されており、液滴吐出装置３００、またはレーザ照射システムと基板との相対的な傾きを補正することができる。駆動系は液滴吐出装置３００、またはレーザ照射システムに搭載し、前記と同じ機能を得ることが可能である。
【００３４】
図３に示すような基板上にＳＡＭ膜のパターンを形成し、ステージ２０２上に設置する。一般的に使用されるアライメント装置（ＣＣＤカメラ、ＣＭＯＳカメラ）などを用いて、基板１１の位置や傾きなどをアライメントする。ステージ２０２をＹ軸および必要であればＸ軸に駆動させて、図７に示すように基板１１上のＳＡＭ膜が存在しない領域（親液部）に機能性インク３０１をパターニングする。基板１１上の親液部に着弾した機能性インク膜３０２は時間とともに濡れ広がる。次に、ステージ２０２をＹ軸および必要であればＸ軸に駆動させて、連続照射レーザ装置４００にて濡れ広がった機能性インクのパターンにレーザ光４０１を照射して機能性インク膜４０２を乾燥させる。一般的にレーザは半導体レーザやＹＡＧレーザを用いることができる。波長は基板の光吸収率が比較高い領域、例えば４００［ｎｍ］〜１００００［ｎｍ］あたりを使用する。レーザパワーは数［Ｗ］から数十［Ｗ］で機能性インクの溶媒を蒸発させ、さらに熱分解も可能である。もちろん、基板の移動速度にもよるが、１０［ｍｍ／ｓ］〜１０００［ｍｍ／ｓ］あたりの速度であればパワー設定で問題ない。ビーム径は数十［μｍ］〜数百［μｍ］で、ビームプロファイルは一般的なGaussianプロファイルで問題ない。レーザ光はＳＡＭ膜がある領域も照射してしまうが、上記設定条件では基板の温度が５００［℃］以下にとどまるので、ＳＡＭ膜は消失しない。最後に、熱分解した機能性インク膜上をパルス照射レーザ装置５００にて機能性インクパターン上のみレーザ光５０１を照射する。レーザパワーは同じく数［Ｗ］から数十［Ｗ］、照射時間は数［μ秒］〜数百［μ秒］、発光周波数は機能性インクのパターンと基板の移動速度に合わせる。例えば、パターン間隔が１００［μｍ］で、基板移動速度が１００［ｍｍ／ｓ］の場合、パルスレーザの発光周波数は１［ｋＨｚ］なので、一般的に市場で販売している半導体ファイバーカプリングレーザ装置、もしくは半導体レーザスタック装置を使用することが可能である。パルスレーザ発光中に基板１１が移動することで、例えば照射時間が１００［μ秒］で、基板移動速度が１００［ｍｍ／ｓ］の場合、１０［μｍ］照射する範囲が広がる。このような広がりを加味し、パターン形状に合った照射タイミングを制御し、ＳＡＭ膜領域に照射しないようにする必要がある。上記工程を繰り返し、積層することで、基板１１上に任意のパターンと厚さの結晶化した機能性インク膜５０２が効率良く製作できる。
【００３５】
図８はリアルタイムレーザ光制御装置の構成を示す模式図である。同図において、図７と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図に示すリアルタイムレーザ制御装置６００は、レーザ光照射装置６０１、フーリエ変換赤外分光光度計を含むフーリエ変換赤外分光（：Fourier Transform Infra Red、以下ＦＴ−ＩＲと略す）計測装置の赤外線光源６０２及びＦＴ−ＩＲ計測装置の検出器６０３を含んで構成されている。レーザ光照射装置６０１は、基板１１上の機能性インク膜３０２にレーザ光６０４を照射する。そして、ＦＴ−ＩＲ計測装置の赤外線光源６０２は基板１１上の機能性インク膜３０２に赤外線６０５を照射する。機能性インク膜３０２に透過して反射された反射光６０６が検出器６０３に入射する。ＦＴ−ＩＲ計測装置の干渉計６０７を赤外線光源６０２と機能性インク膜３０２との間に配置する。そして、ＦＴ−ＩＲ計測装置の検出器６０３によって検出された赤外線に基づいて得られた機能性インク膜３０２の乾燥状態の情報をレーザ光源制御部６０８に供給する。レーザ光源制御部６０８では、検出した乾燥状態の情報と予め記憶されている後述する特性データとを比較し、比較の結果検出した乾燥状態に対応するレーザ光照射条件を決定する。そして、レーザ光源制御部６０８は、決定したレーザ光照射条件でレーザ光照射装置６０１のレーザ光照射を制御する。ＦＴ−ＩＲ計測の原理は一般的に既知であるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
次に、本実施形態のレーザ光制御工程について当該工程を示す図９の動作フローに従って説明する。
先ず、図７の基板１１上に機能性インクをインクジェット法もしくはスピンコート法で均一に塗布し機能性インク膜３０２を形成する（ステップＳ１０１）。そして、初期のレーザ光照射条件で機能性インク膜３０２の溶媒を蒸発させるためにレーザ光を照射して加熱し、レーザ光照射条件を微調整しながらレーザ光を照射して溶媒が完全に蒸発するまで加熱する（ステップＳ１０２）。一般的にはオーブンやＲＴＡなど用いることが可能だが、本実施形態ではDilas社製のレーザ装置４００を用いた。次に、機能インク膜３０２の乾燥状態をＦＴ−ＩＲ計測装置にて計測する（ステップＳ１０３）。例えば市販されているＦＴ−ＩＲ計測装置としてThermo Scientific社製のNocoletシリーズを使用することができる。この装置であれば２７０００〜１５［ｃｍ＾-1］（３７０〜６６６，６６７［ｎｍ］）のスペクトル範囲を、１波長で数［ｍｓｅｃ］で計測可能である。本計測で得られる情報の一例を図１０に示す。図１０はレーザ加熱前と加熱後の計測結果を示す。溶媒蒸発時に減少する特徴的なピークが波長６５００［ｎｍ］あたりと、波長７１００［ｎｍ］あたりと、波長７５００［ｎｍ］あたりに見受けられる。反射率として機能性インク無し（白金基板）の測定結果を示す。溶媒などがないため、波長でのピークは見受けられない。図１０中の波形７００は、機能性インク膜が無い場合つまり白金基板に対するＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０１は、機能性インク膜がある場合で、３６［Ｗ］で４回のレーザ光照射を行って加熱後のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０２は、機能性インク膜がある場合で、３６［Ｗ］で１回のレーザ光照射を行って加熱後のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０３は、機能性インク膜がある場合で、塗布直後のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０４は、波形７０３の波長６５００［ｎｍ］あたりのピーク値を示す。波形７０５は、波形７０３の波長７１００［ｎｍ］あたりのピーク値を示す。波形７０６は、波形７０３の波長７５００［ｎｍ］あたりのピーク値を示す。
【００３７】
次に、目標とする特徴的ピークを選択する（ステップＳ１０４）。例えば本実施形態では６５００［ｎｍ］あたりのピークが溶媒の蒸発状態を示すことが分かっている。そこで、本実施形態の目標値を波長６５００［ｎｍ］の反射率が９８％以上になることとする。一般的に、計測結果は測定領域によって大きく変わる。ＦＴ−ＩＲの測定領域と機能性インクのパターン形状が同じもしくはＦＴ−ＩＲの測定領域の方が小さいほうがノイズは小さく、より効率的に計測することができる。実際のＦＴ−ＩＲにおける溶媒蒸発状態の測定はレーザ照射中にリアルタイムに行うので、数［ｍｓｅｃ］から数十［μｓｅｃ］の測定時間しかない。測定時間が短いと、検出器に入る光量が少ないことから、結果的に反射率が低く計測されてしまう。従って、事前計測ではリアルタイム計測を考慮した計測時間に設定することが好ましい。もちろん、狙いの溶媒蒸発状態（スペクトルの見たいピーク）が異なると目標値も変わることは言うまでもない。例えば、７１００［ｎｍ］あたりのピーク値を条件に設定することが好ましい。さらに、７５００［ｎｍ］あたりに条件を設定することも好ましい。さらに、複数のピーク値をある割合を決めてそれを目標値として設定することも有効である。例えば、６５００［ｎｍ］は反射率が９５％以上、７１００［ｎｍ］は反射率９８％以上、７５００［ｎｍ］は反射率９３％以上などである。さらに、目標値の設定条件を単純にある波長のピーク値としても良いが、例えば図１０が示す６５００［ｎｍ］近辺のピークには幅がある。この場合、６２５０［ｎｍ］から６７５０［ｎｍ］の幅があるのが分かる。例えば目標値としてこのピーク幅が６４００［ｎｍ］から６６００［ｎｍ］まで狭くなることを条件として追加することもできる。
【００３８】
そして、目標とする反射率のピーク値、波長のレンジ情報を記録する（ステップＳ１０５）。その後、基板上に機能性インクをインクジェット法もしくはスピンコート法で均一に塗布し、膜を形成する（ステップＳ１０６）。次に、機能性インク膜をレーザ加熱する（ステップＳ１０７）。そして、ＦＴ−ＩＲ計測装置にて機能インク膜の溶媒蒸発状態を計測し（ステップＳ１０８）、リアルタイムにステップＳ１０５で記録された目標の乾燥状態の反射率値と比較する（ステップＳ１０９）。同等の溶媒乾燥状態が得られるまでレーザ加熱を続ける（ステップＳ１０９：ＮＯ、ステップＳ１０７、Ｓ１０８）。リアルタイム計測において、溶媒乾燥状態を高速、かつ高精度に計測するにはいくつか方法がある。一つは複数の光源と検出器を必要な波長レンジ内でアレイ化することで、一般的によく使用されているＦＴ−ＩＲ計測装置のような単一の光源と検出器をある波長レンジで計測する方式よりも高精度、かつ高速に測定できる。もう一つは測定する波長レンジを限定する。ステップＳ１０４でも記載したが、狙いの波長が決まればその波長の範囲の情報のみ必要であるから、３７０［ｎｍ］から６６６，６６７［ｎｍ］までの広い範囲を測定する必要はなく、その結果高速計測が可能となる。このようにリアルタイム計測された溶媒蒸発状態の情報を基にレーザ加熱の条件をリアルタイムに変え、最適な膜を形成する。
【００３９】
ここで、レーザ加熱条件で変えることが可能なパラメータとして、レーザパワー、レーザ照射時間、レーザ照射回数などがある。一般的に、レーザパワーはレーザ制御装置のパワーを制御する入力電圧を変えることでリアルタイムに調整できる。レーザ照射時間は連続照射型（CW）レーザの場合図７に示すステージ２０２の移動速度を変えることで可能で、パルスレーザの場合発光時間を変えることで可能である。さらに、基板を再度レーザの下に搬送することで同じパターンに複数回照射することができる。このようにレーザの加熱条件をリアルタイムに変えることで、良質かつ均一な特性をもった複数パターン膜を製作することができる。更に、ＦＴ−ＩＲ計測精度を効率的に高めるために、ＦＴ−ＩＲ計測エリアとレーザ照射エリアの形状が同じ、もしくはＦＴ−ＩＲ計測エリアの方が小さいことで、無駄なエリアの計測結果を反映することなく、高精度な制御が可能となる。
【００４０】
最後に、上記ステップＳ１０１からステップＳ１０８を目標の膜厚に到達するまで機能性インクを重ね塗りし続ける。本実施形態では上記工程を繰り返し、厚さ約１〜２［μｍ］の圧電素子を製作した。本実施形態ではレーザ照射エリア１０００［μｍ］×５０［μｍ］、レーザ波長９８０［ｎｍ］、レーザビームプロファイルはトップハット（フラット）、基板スキャン速度１００［ｍｍ／ｓ］、２０〜４０［Ｗ］付近に最適レーザパワーが認められ、初期的に設定した。上記条件にて製作した機能性インク膜はクラックが無く、結晶化は良好で、圧電素子特性を計測し良好であった。加熱工程が終わると、２回目以降の工程で毎回ＳＡＭ膜形成する。２回目以降の手順としてはＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合はインクジェット塗工もしくは凸版印刷でＰＺＴのパターンを形成し、レーザ照射システムにて溶媒蒸発、熱分解、結晶化を行う。上記工程を所望の膜厚になるまで繰り返す。この方法によるパターン化はセラミックス膜厚が５［μｍ］の厚さまで形成できる。下部電極として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることはできない。
【００４１】
更に、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金-ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効である。シリコン基板上に配置する振動板は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。これら材料は絶縁体である。下部電極は圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。これら振動板上に白金族下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層４１が必要となる（図５参照）。密着層として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。
【００４２】
図７に示すように連続照射レーザ装置とパルス照射レーザ装置を別々の装置として使用しているが、一般的に市場で販売している半導体ファイバーカプリングレーザ装置もしくは半導体レーザスタック装置はパルスタイプと連続照射タイプに機能を両立させることが比較的簡単であることから、１台のレーザ装置で機能性インクの溶媒蒸発、熱分解、結晶化までのプロセスと行うことができる。これにより、ステージ駆動手段のＹ軸方向の長さを短くすることができ、そのことによってＹ軸方向の移動精度が向上し、さらに装置がコンパクトになり、さらに装置の低コスト化が可能となる。
【００４３】
また、溶媒蒸発、熱分解、結晶化までの全ての加熱工程を連続照射型レーザ１台で行うことも可能であり、装置コストの削減につながる。連続照射型レーザを用いた場合、ＳＡＭ膜が損傷してしまう。しかしながら、これは加熱後にＳＡＭ膜を形成する工程を毎層形成するたびに行うことで、問題は解消する。
【００４４】
更に、レーザ照射エリアの形状は一般的な円形で、かつビームプロファイルはGaussianである。例えば基板がＹ軸方向に移動し、円形のレーザ照射エリアで機能性インクを照射した場合円中央領域と円端部分では実照射時間が異なる。円中央の方が長い時間照射され、円端の方は短い時間照射されてしまう。そこで、本実施形態では、レーザ照射エリアを機能性インクのパターンと同じ、もしくはそれよりも大きい形状にすることで、ある形状にパターニングされた機能性インクを均一に加熱することができる。更に、ビームプロファイルが照射エリア内でフラット形状、もしくはトップハット形状（均一）にすることで、機能性インクを均一に加熱することが可能となる。上記照射エリアの形状とビームプロファイルは連続照射レーザ装置及びパルス照射レーザ装置、両方に搭載することが可能である。パルスレーザでも連続照射レーザの場合でも、より具体的には基板が同時に移動できる方向が一方向である場合、照射エリアは長方形で、かつ長方形の傾きと基板の移動方向の傾きが揃っていることが好ましい。このような構成であれば、必ず基板移動方向の照射時間が基板移動方向と直角の方向（図７のＸ軸）で同一となり、均一な加熱が可能となり、信頼性の高い機能性インク膜を形成することができる。更に、照射エリアのＸ軸方向の長さとパターンのＸ軸方向長さが同じにすることで、無駄なエリアを加熱することなく、効率的に機能性インクのみを加熱することができる。
【００４５】
レーザを用いた蒸発工程を、Ｏ２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことで、より良質な膜が形成できる。これは属有機化合物の化学結合を切断するときにＣが膜から抜けやすくさせるためである。Ｃは雰囲気中のＯ２と結合して抜けていくため、雰囲気のＯ２濃度が高い方が良い。更に、レーザを用いた結晶化工程において、Ｎ２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことで、より良質な膜が形成できる。これは結晶化のときに膜中のＰｂが雰囲気のＯ２と結合して抜けてしまうのを低減させるためである。雰囲気のＯ２濃度を下げるためにＮ２濃度を５０％以上にすることで可能となる。
【００４６】
一般的に基板を加熱し、機能性インクを間接的に加熱する従来の熱処理だけの膜とエキシマレーザ照射後、熱処理を行った膜では圧電特性が向上することが分かっている。それは金属成分が含む有機化合物は異なる温度で分解されるため、材料によって結晶粒のでき方が変わる。そこで、エキシマレーザを照射することで、それぞれの金属有機化合物の化学結合を切断することで、結晶粒の形成の仕方が統一され、緻密で粒径が揃った結晶膜が形成でき、圧電素子特性が向上する。エキシマレーザによって切断された化学結合については赤外吸収スペクトルなどを用いて検証することが可能である。具体的には連続照射レーザ装置にて溶媒を蒸発させた後、例えば波長が３００［ｎｍ］以下のエキシマレーザなどを照射することで、機能性インク膜の特性を向上させることができる。例えば一般的に入手可能な連続照射型ＫｒＦエキシマレーザ装置を用いて、波長２３０〜２８０［ｎｍ］、１００［ｍＪ／ｃｍ２］以上のエネルギーを照射することで、機能性インク膜の特性を向上させることができる。更に、工程をＯ２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことで、より良質な膜が形成できる。これは属有機化合物の化学結合を切断するときにＣが膜から抜けやすくさせるためである。Ｃは雰囲気中のＯ２と結合して抜けていくため、雰囲気のＯ２濃度が高い方が良い。
【００４７】
そして、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１［μｍ］）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０［ｎｍ］）をスパッタ成膜した。引続き下部電極として白金膜（膜厚２００［ｎｍ］）スパッタ成膜した。アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１［ｍｏｌ／ｌ］（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥後、パターニングの工程に移る。
【００４８】
ＳＡＭ処理後の疎液性は接触角測定を行い、ＳＡＭ膜上での水の接触角は９２．２°であった。一方、ＳＡＭ処理前の白金スパッタ膜のそれは５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。
【００４９】
東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、除去部では５°以下（完全濡れ）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５０】
他方式のパターニングとして、同様のレジストワークにより予めレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５１】
もう一つの他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。用いた紫外線はエキシマランプによる波長１７６［ｎｍ］の真空紫外光を１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）であった（図１１の（ａ）参照）、未照射部のそれは９２．２°であり（図１１の（ｂ）参照）ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５２】
圧電層としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜する。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００５３】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１［ｍｏｌ／ｌ］にした。
【００５４】
一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００［ｎｍ］が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。従って、０．１［ｍｏｌ／ｌ］に限定されるものではない。この前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上にインクジェット法で塗布した。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親液部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親液部上にのみ塗膜ができた。この塗膜に際して、膜厚に応じた出力でレーザ照射を行うことで基板を加熱しパターニングされた前駆体インクの乾燥、結晶化を行い、図３の（ｆ）に示す電気機械変換膜１７を得た。
【００５５】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明を実施したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００５６】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
加熱された溶液の乾燥状態を検出する乾燥状態検出手段と、溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データを記憶する記憶手段と、加熱手段によって加熱した溶液の乾燥状態を乾燥状態検出手段によって検出し、検出した溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を記憶手段に記憶している特性データから決定し、決定した加熱条件で加熱手段による加熱を制御する制御手段とを有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴吐出ヘッド３００によって基板１１に吐出された機能性インク膜３０２にレーザ光を照射して加熱すると溶媒が蒸発して溶液が乾燥する。リアルタイムレーザ制御装置６００によって機能性インク膜３０２の乾燥状態を検出する。そして、機能性インク膜３０２の乾燥状態に対する最適なレーザ光照射条件の関係の特性データと照合しながら検出した機能性インク膜３０２の乾燥状態に対応する最適なレーザ光照射条件を決定する。これにより、加熱し過ぎたり、加熱が不足したりすることを少なくすることで、良質な薄膜を製造することができる。
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、乾燥状態検出手段は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、溶媒が蒸発する度合いに応じて機能性インク膜３０２を透過して反射する赤外線を検出することで、精度良く機能性インク膜の乾燥状態を検出することができる。これにより、最適な加熱条件を決定することができ、良質な薄膜を製造することができる。
（態様Ｃ）
（態様Ｂ）において、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状と基板上に塗布された溶液の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさが溶液の大きさより小さい。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｄ）
（態様Ｃ）において、加熱手段がレーザ光源である場合、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状とレーザ光源の照射部分の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさがレーザ光源の照射部分の大きさより小さい。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｅ）
（態様Ａ）〜（態様Ｄ）のいずれかにおいて、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線の波長範囲を、基板上に塗布された溶液の乾燥時の特性データにおける波長ピークに合わせる。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｆ）
（態様Ａ）において、加熱手段はレーザ光源であり、加熱条件であるレーザ光照射条件は、照射パワー、照射回数又は照射時間である。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｇ）
（態様Ａ）〜（態様Ｆ）のいずれかの薄膜製造装置を用いて、電気機械変換膜を形成する溶液を基板の所定部分に塗布し、塗布した溶液に加熱手段によって熱処理を施して製造する。これによれば、上記実施形態について説明したように、良質な電気機械変換膜を製造することができる。
（態様Ｈ）
（態様Ｇ）の電気機械変換膜に第１の電極上を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極を有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、良質な電気機械変換素子を製造することができる。
（態様Ｉ）
（態様Ｈ）の電気機械変換素子を備えた。これによれば、上記実施形態について説明したように、吐出不良が少ない液滴吐出ヘッドを提供できる。
（態様Ｊ）
（態様Ｉ）の液滴吐出ヘッドを備えた。これによれば、上記実施形態について説明したように、画質不良が少ない液滴吐出装置を提供できる。
【符号の説明】
【００５７】
１１ 基板
１２ ＳＡＭ膜
１３ フォトレジスト
１４ 液滴吐出ヘッド
１５ ＰＺＴ前駆体溶液
１６ ＰＺＴ膜
１７ 電気機械変換膜
２０ シリコン基板
２１ ノズル孔
２２ ノズル板
２２ａ 液室
３０ 振動板
４１ 密着層
４２ 下部電極
４３ 電気機械変換素子
４４ 上部電極
５０ 液体吐出ヘッド
１００ インクジェット記録装置
２０１ Ｙ軸駆動手段
２０２ ステージ
３００ 液滴吐出装置
３０１ 機能インク
３０２ 機能性インク膜
４００ 連続照射レーザ装置
４０１ レーザ光
４０２ 機能性インク膜
５００ パルス照射レーザ装置
５０１ レーザ光
５０２ 機能性インク膜
６００ リアルタイムレーザ制御装置
６０１ レーザ光照射装置
６０２ 赤外線光源
６０３ 検出器
６０４ レーザ光
６０５ 赤外線
６０６ 反射光
６０７ 干渉計
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特開２００８−１８７３０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０５６６１号公報
【非特許文献】
【００５９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ， Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５）
【非特許文献２】Ａ．Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造装置、該薄膜製造装置により製造した電気機械変換膜、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクの液滴を吐出する液体吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置で用いられている。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。
【０００３】
そして、上記インクジェット記録装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路室と称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極と、電気機械変換層と、上部電極とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の電気機械変換素子が配置されることになる。電気機械変換層は電気機械変換膜を形成する工程を複数回行って形成される。電気機械変換膜は例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。
【０００４】
この電気機械変換膜の製造方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザブレーション法等があるが、これらのうち、ゾルの塗布、乾燥、熱分解、結晶化という工程により成膜するゾルゲル法は、結晶状態の制御性に優れている。このゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法として、特許文献１に記載のものが知られている。この特許文献１の製造方法では、下部電極となる白金は濡れ性が強く、下部電極の表面は親液性の特性を有する親液面となる。そして、上記ＰＺＴの成分を含む溶液が下部電極の表面に塗布されると、その表面は濡れ性が弱くなり、疎液性の特性を有する疎液面となる。そして、塗布された上記ＰＺＴ溶液の膜上にフォトリソグラフィーにより所定のパターンに形成されたフォトレジストを配置し、そのフォトレジストの所定のパターンに合わせたエッチングを行う。具体的には、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射によりフォトレジストで被覆されずに剥き出しになっている上記ＰＺＴ溶液の膜を除去し、フォトレジストで被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜は残る。その後、加工に用いたフォトレジストを取り除いてフォトレジストによって被覆されていた上記ＰＺＴ溶液の膜のパターニングを完了する。以上の工程を行うことにより、下部電極上のＰＺＴ液が塗布される所定部分以外の表面を疎液面にする表面改質が行われる。
【０００５】
次に、上記エッチングによって上記ＰＺＴ溶液の膜が除去された下部電極上の所定部分には、電気機械変換膜を形成するための原料を前駆体の溶媒に溶融したＰＺＴ液の液滴が液滴吐出ヘッドのノズルから滴下される。そして、上記所定部分に滴下された上記ＰＺＴ液の膜のみに所定の温度での熱処理工程を行う。この熱処理工程は、上記ＰＺＴ液を乾燥させる工程、乾燥させた上記ＰＺＴ液の膜を熱分解させる工程、及び熱分解された上記ＰＺＴ液の膜を結晶化させる工程を含んでいる。この熱処理の方法にはいくつかある。一般的にハロゲンランプなどを使用したラピッドサーマルアーニング装置や、赤外線などで加熱する加熱装置がある。その他には、エネルギー交換効率が良く、工程作業時間が短く、急加熱が可能である利点からレーザ光照射による加熱装置も多く使用されている。このレーザ光照射による加熱装置として、特許文献２に記載のものが知られている。この特許文献２のレーザ光照射による加熱装置では、液滴吐出ヘッドにより電気機械変換の成分溶液の液滴を基板の所定部分に吐出し、電気機械変換膜の成分溶液にレーザ光を照射して熱処理工程を行っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２のレーザ光照射による加熱装置では、熱処理工程におけるレーザ光のレーザパワーが高すぎると電気機械変換膜にヒビが入り、電気機械変換膜としての機能を失ってしまう。レーザパワーが低すぎると、ＰＺＴ液に含まれる前駆体の溶媒が完全に蒸発せず、もしくは電気機械変換膜が完全に結晶化せず、電気機械変換膜としての機能が低下してしまう。
【０００７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、最適な加熱条件で加熱することで良質な薄膜を製造できる薄膜製造装置、該薄膜製造装置により製造した電気機械変換膜、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、薄膜形成材料を溶媒に溶解した溶液を対象物の所定の部分に塗布する塗布手段と、該塗布手段によって塗布された前記溶液を加熱する加熱手段とを有する薄膜製造装置において、加熱された前記溶液の乾燥状態を検出する乾燥状態検出手段と、前記溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データを記憶する記憶手段と、前記加熱手段によって加熱した前記溶液の乾燥状態を前記乾燥状態検出手段によって検出し、検出した前記溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を前記記憶手段に記憶している前記特性データから決定し、決定した前記加熱条件で前記加熱手段による加熱を制御する制御手段とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、薄膜形成材料を溶媒に溶解した溶液を加熱すると溶媒が蒸発して溶液が乾燥する。この溶液の乾燥状態が薄膜の品質に影響することがわかっている。このため、溶液の乾燥状態を検出して、検出した溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データと照合する。そして、溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を決定する。決定した最適な加熱条件で加熱手段を制御して溶液の加熱を行う。これにより、加熱し過ぎたり、加熱が不足したりすることを少なくすることで、良質な薄膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良質な薄膜を製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の液滴吐出装置の概略透視斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。
【図４】Ｐ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【図５】薄膜製造装置で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。
【図６】図５の液吐出ヘッドを複数並べた構成例を示す概略構成図である。
【図７】本実施形態の薄膜製造装置における製造工程を示す模式図である。
【図８】リアルタイムレーザ光制御装置の構成を示す模式図である。
【図９】本実施形態のレーザ光制御工程を示すフローチャートである。
【図１０】レーザ光の波長に対する反射率を示す特性図である。
【図１１】ＳＡＭ膜を除去した電極露出面及びＳＡＭ膜を配置したままの表面における純水の接触角の各様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施形態の液滴吐出装置の一構成例を示す概略構成図である。また、図２は本実施形態の液滴吐出装置の概略透視斜視図である。両図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。
【００１４】
印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【００１５】
また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００１６】
一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７、１２８とを配設している。
【００１７】
記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。
【００１８】
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００１９】
このように、このインクジェット記録装置は、本実施形態のインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて画像品質が向上する。
【００２０】
次に、本発明の実施形態の電気機械変換膜の製造工程について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明はこの型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。
【００２１】
電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を１０［ｍｏｌ％］過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。このＰＺＴ前駆体溶液のＰＺＴ濃度は例えば０．１［ｍｏｌ／ｌ］にする。
【００２２】
また、電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合のＰＺＴ前駆体溶液は、非特許文献１に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。上記ＰＺＴ前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。
【００２３】
ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
【００２４】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００２５】
また、下地となる基板上の第１の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したＰＺＴ膜を得る場合、上記溶液を塗布液として液滴吐出方式で塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。そして、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１［μｍ］〜２［μｍ］が要求される。この膜厚を得るには十数回〜二十工程、工程を繰り返すことになる。
【００２６】
更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献２に示されているアルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものであり、まず、基板の白金族金属の表面に、チオールのＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜を形成する。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎液性になる。このＳＡＭ膜は、例えば周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎液性になっている。一方、ＳＡＭ膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親液性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記ＳＡＭ膜を、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、以下に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工（インクジェット塗工）でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布している。
【００２７】
図３は本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図の（ａ）に示す基板１１の表面（上面）には、チオールとの反応性に優れた第１の電極としての図示しない白金族金属からなる白金電極が、例えばスパッタ法により形成されている。この基板１１の白金電極の表面に、同図の（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜１２が形成される。ＳＡＭ膜１２は、アルカンチオール液に基板１１をディップして自己配列させることで得られる。本例では、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨのアルカンチオールの分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に所定濃度（例えば数［ｍｏｌ／ｌ］）で溶解させたアルカンチオール液を用いた。このアルカンチオール液に基板１１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することにより、白金電極の表面にＳＡＭ膜１２を形成することができる。次に、同図の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト１３をパターン形成し、同図の（ｄ）に示すようにドライエッチング（例えば、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射）によりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。このように形成されたＳＡＭ膜１２は、純水に対する接触角が例えば９２度であり、疎液性を示す。一方、ＳＡＭ膜１２が除去されて露出した基板１１の白金電極の表面は、純水に対する接触角が例えば５４度であり、親液性を示す。
【００２８】
次に、図３の（ａ）〜（ｄ）に示す工程を行った後、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式、具体的には液滴吐出ヘッド１４によりＰＺＴ前駆体溶液１５が塗布される（図３の（ｅ）参照）。このＰＺＴ前駆体溶液１５の塗布は、疎液部であるＳＡＭ膜上にはＰＺＴ膜１６が形成されず、ＳＡＭ膜を除去された親液部のみにＰＺＴ膜が形成されるように行われる。最後に、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１７が得られる（図３の（ｆ）参照）。
【００２９】
上記図３の方法では、上記図３の（ａ）〜（ｄ）及び液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体溶液の塗布、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理を１回ずつ実行して所定膜厚の電気機械変換膜を得る場合について示したが、上記図３の（ａ）〜（ｄ）、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体溶液の塗布の図３の（ｅ）、及び溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理の図３の（ｆ）を、所定回数（２回以上）繰り返して実行して薄めに設定した電気機械変換膜を多層に重ねて形成し、所定膜厚の電気機械変換膜を得るようにしてもよい。この場合、電気機械変換膜のクラックの発生をより確実に防止できる。
【００３０】
また、上記図３の方法では、第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分以外の表面をＳＡＭ膜によって疎液面にする表面改質を行っているが、第１の電極の表面が疎液面の場合は、その第１の電極上のＰＺＴ前駆体溶液が塗布される所定部分の表面を親液面にする表面改質を行ってもよい。
【００３１】
上述した製造工程を１５回繰り返し５００［ｎｍ］の膜を得た。このとき作製された膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、１５回のＰＺＴ前駆体の選択塗布とレーザ照射を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００［ｎｍ］に達した。このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、図４のＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られた。膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３［μＣ／ｃｍ２］、抗電界は３６．５［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることがわかった。また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０［ｐｍ／Ｖ］となり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は液体吐出ヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。電極膜として白金やＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３やＩｒＯ２などの酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布、レーザ照射することで圧電体層と同様に電極膜も形成することができる。
【００３２】
図５は上記製造方法で製造した電気機械変換素子を用いて構成した液滴吐出ヘッドの一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室基板となるシリコン基板２０上に、振動板３０、密着層４１及び下部電極（第１の電極）４２を積層し、その下部電極（第１の電極）４２上の所定部分に、上記簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４３及び上部電極４４をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板２０の裏面（図中の下面）からエッチング除去工程により液室２２ａを形成し、ノズル孔２１を有するノズル板２２を接合することにより、液体吐出ヘッド５０を作製することができる。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図５の液滴吐出ヘッド５０は、図６に示すように複数個並べるように構成することもできる。
【００３３】
図７は本実施形態の薄膜製造装置における製造工程を示す模式図である。同図において、Ｙ軸に移動するＹ軸駆動手段２０１の上には、基板１１を固定するステージ２０２が設置されている。Ｙ軸駆動手段２０１の上方には、液滴吐出装置３００、連続照射レーザ装置４００、パルス照射レーザ装置５００が移動方向の上流側から下流側へ向かって並んでいる。ステージ２０２には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板１１が固定されている。また、図示されていないが、ステージ２０２にはＸ軸駆動手段も搭載されており、Ｙ軸駆動手段２０１と連動して基板１１を２次元的にスキャンすることができる。更に、図示されていないが、Ｚ軸駆動手段も搭載されており、液滴吐出装置３００、または連続照射レーザ装置４００及びパルス照射レーザ装置５００のレーザ照射システムと基板との距離を制御することができる。更に、図示されていないが、ステージ２０２にはＺ軸を中心に回転する駆動手段も搭載されており、液滴吐出装置３００、またはレーザ照射システムと基板との相対的な傾きを補正することができる。駆動系は液滴吐出装置３００、またはレーザ照射システムに搭載し、前記と同じ機能を得ることが可能である。
【００３４】
図３に示すような基板上にＳＡＭ膜のパターンを形成し、ステージ２０２上に設置する。一般的に使用されるアライメント装置（ＣＣＤカメラ、ＣＭＯＳカメラ）などを用いて、基板１１の位置や傾きなどをアライメントする。ステージ２０２をＹ軸および必要であればＸ軸に駆動させて、図７に示すように基板１１上のＳＡＭ膜が存在しない領域（親液部）に機能性インク３０１をパターニングする。基板１１上の親液部に着弾した機能性インク膜３０２は時間とともに濡れ広がる。次に、ステージ２０２をＹ軸および必要であればＸ軸に駆動させて、連続照射レーザ装置４００にて濡れ広がった機能性インクのパターンにレーザ光４０１を照射して機能性インク膜４０２を乾燥させる。一般的にレーザは半導体レーザやＹＡＧレーザを用いることができる。波長は基板の光吸収率が比較高い領域、例えば４００［ｎｍ］〜１００００［ｎｍ］あたりを使用する。レーザパワーは数［Ｗ］から数十［Ｗ］で機能性インクの溶媒を蒸発させ、さらに熱分解も可能である。もちろん、基板の移動速度にもよるが、１０［ｍｍ／ｓ］〜１０００［ｍｍ／ｓ］あたりの速度であればパワー設定で問題ない。ビーム径は数十［μｍ］〜数百［μｍ］で、ビームプロファイルは一般的なGaussianプロファイルで問題ない。レーザ光はＳＡＭ膜がある領域も照射してしまうが、上記設定条件では基板の温度が５００［℃］以下にとどまるので、ＳＡＭ膜は消失しない。最後に、熱分解した機能性インク膜上をパルス照射レーザ装置５００にて機能性インクパターン上のみレーザ光５０１を照射する。レーザパワーは同じく数［Ｗ］から数十［Ｗ］、照射時間は数［μ秒］〜数百［μ秒］、発光周波数は機能性インクのパターンと基板の移動速度に合わせる。例えば、パターン間隔が１００［μｍ］で、基板移動速度が１００［ｍｍ／ｓ］の場合、パルスレーザの発光周波数は１［ｋＨｚ］なので、一般的に市場で販売している半導体ファイバーカプリングレーザ装置、もしくは半導体レーザスタック装置を使用することが可能である。パルスレーザ発光中に基板１１が移動することで、例えば照射時間が１００［μ秒］で、基板移動速度が１００［ｍｍ／ｓ］の場合、１０［μｍ］照射する範囲が広がる。このような広がりを加味し、パターン形状に合った照射タイミングを制御し、ＳＡＭ膜領域に照射しないようにする必要がある。上記工程を繰り返し、積層することで、基板１１上に任意のパターンと厚さの結晶化した機能性インク膜５０２が効率良く製作できる。
【００３５】
図８はリアルタイムレーザ光制御装置の構成を示す模式図である。同図において、図７と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図に示すリアルタイムレーザ制御装置６００は、レーザ光照射装置６０１、フーリエ変換赤外分光光度計を含むフーリエ変換赤外分光（：Fourier Transform Infra Red、以下ＦＴ−ＩＲと略す）計測装置の赤外線光源６０２及びＦＴ−ＩＲ計測装置の検出器６０３を含んで構成されている。レーザ光照射装置６０１は、基板１１上の機能性インク膜３０２にレーザ光６０４を照射する。そして、ＦＴ−ＩＲ計測装置の赤外線光源６０２は基板１１上の機能性インク膜３０２に赤外線６０５を照射する。機能性インク膜３０２に透過して反射された反射光６０６が検出器６０３に入射する。ＦＴ−ＩＲ計測装置の干渉計６０７を赤外線光源６０２と機能性インク膜３０２との間に配置する。そして、ＦＴ−ＩＲ計測装置の検出器６０３によって検出された赤外線に基づいて得られた機能性インク膜３０２の乾燥状態の情報をレーザ光源制御部６０８に供給する。レーザ光源制御部６０８では、検出した乾燥状態の情報と予め記憶されている後述する特性データとを比較し、比較の結果検出した乾燥状態に対応するレーザ光照射条件を決定する。そして、レーザ光源制御部６０８は、決定したレーザ光照射条件でレーザ光照射装置６０１のレーザ光照射を制御する。ＦＴ−ＩＲ計測の原理は一般的に既知であるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
次に、本実施形態のレーザ光制御工程について当該工程を示す図９の動作フローに従って説明する。
先ず、図７の基板１１上に機能性インクをインクジェット法もしくはスピンコート法で均一に塗布し機能性インク膜３０２を形成する（ステップＳ１０１）。そして、初期のレーザ光照射条件で機能性インク膜３０２の溶媒を蒸発させるためにレーザ光を照射して加熱し、レーザ光照射条件を微調整しながらレーザ光を照射して溶媒が完全に蒸発するまで加熱する（ステップＳ１０２）。一般的にはオーブンやＲＴＡなど用いることが可能だが、本実施形態ではDilas社製のレーザ装置４００を用いた。次に、機能インク膜３０２の乾燥状態をＦＴ−ＩＲ計測装置にて計測する（ステップＳ１０３）。例えば市販されているＦＴ−ＩＲ計測装置としてThermo Scientific社製のNocoletシリーズを使用することができる。この装置であれば２７０００〜１５［ｃｍ＾-1］（３７０〜６６６，６６７［ｎｍ］）のスペクトル範囲を、１波長で数［ｍｓｅｃ］で計測可能である。本計測で得られる情報の一例を図１０に示す。図１０はレーザ加熱前と加熱後の計測結果を示す。溶媒蒸発時に減少する特徴的なピークが波長６５００［ｎｍ］あたりと、波長７１００［ｎｍ］あたりと、波長７５００［ｎｍ］あたりに見受けられる。反射率として機能性インク無し（白金基板）の測定結果を示す。溶媒などがないため、波長でのピークは見受けられない。図１０中の波形７００は、機能性インク膜が無い場合つまり白金基板に対するＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０１は、機能性インク膜がある場合で、３６［Ｗ］で４回のレーザ光照射を行って加熱後のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０２は、機能性インク膜がある場合で、３６［Ｗ］で１回のレーザ光照射を行って加熱後のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０３は、機能性インク膜がある場合で、塗布直後のＦＴ−ＩＲスペクトル結果を示す。波形７０４は、波形７０３の波長６５００［ｎｍ］あたりのピーク値を示す。波形７０５は、波形７０３の波長７１００［ｎｍ］あたりのピーク値を示す。波形７０６は、波形７０３の波長７５００［ｎｍ］あたりのピーク値を示す。
【００３７】
次に、目標とする特徴的ピークを選択する（ステップＳ１０４）。例えば本実施形態では６５００［ｎｍ］あたりのピークが溶媒の蒸発状態を示すことが分かっている。そこで、本実施形態の目標値を波長６５００［ｎｍ］の反射率が９８％以上になることとする。一般的に、計測結果は測定領域によって大きく変わる。ＦＴ−ＩＲの測定領域と機能性インクのパターン形状が同じもしくはＦＴ−ＩＲの測定領域の方が小さいほうがノイズは小さく、より効率的に計測することができる。実際のＦＴ−ＩＲにおける溶媒蒸発状態の測定はレーザ照射中にリアルタイムに行うので、数［ｍｓｅｃ］から数十［μｓｅｃ］の測定時間しかない。測定時間が短いと、検出器に入る光量が少ないことから、結果的に反射率が低く計測されてしまう。従って、事前計測ではリアルタイム計測を考慮した計測時間に設定することが好ましい。もちろん、狙いの溶媒蒸発状態（スペクトルの見たいピーク）が異なると目標値も変わることは言うまでもない。例えば、７１００［ｎｍ］あたりのピーク値を条件に設定することが好ましい。さらに、７５００［ｎｍ］あたりに条件を設定することも好ましい。さらに、複数のピーク値をある割合を決めてそれを目標値として設定することも有効である。例えば、６５００［ｎｍ］は反射率が９５％以上、７１００［ｎｍ］は反射率９８％以上、７５００［ｎｍ］は反射率９３％以上などである。さらに、目標値の設定条件を単純にある波長のピーク値としても良いが、例えば図１０が示す６５００［ｎｍ］近辺のピークには幅がある。この場合、６２５０［ｎｍ］から６７５０［ｎｍ］の幅があるのが分かる。例えば目標値としてこのピーク幅が６４００［ｎｍ］から６６００［ｎｍ］まで狭くなることを条件として追加することもできる。
【００３８】
そして、目標とする反射率のピーク値、波長のレンジ情報を記録する（ステップＳ１０５）。その後、基板上に機能性インクをインクジェット法もしくはスピンコート法で均一に塗布し、膜を形成する（ステップＳ１０６）。次に、機能性インク膜をレーザ加熱する（ステップＳ１０７）。そして、ＦＴ−ＩＲ計測装置にて機能インク膜の溶媒蒸発状態を計測し（ステップＳ１０８）、リアルタイムにステップＳ１０５で記録された目標の乾燥状態の反射率値と比較する（ステップＳ１０９）。同等の溶媒乾燥状態が得られるまでレーザ加熱を続ける（ステップＳ１０９：ＮＯ、ステップＳ１０７、Ｓ１０８）。リアルタイム計測において、溶媒乾燥状態を高速、かつ高精度に計測するにはいくつか方法がある。一つは複数の光源と検出器を必要な波長レンジ内でアレイ化することで、一般的によく使用されているＦＴ−ＩＲ計測装置のような単一の光源と検出器をある波長レンジで計測する方式よりも高精度、かつ高速に測定できる。もう一つは測定する波長レンジを限定する。ステップＳ１０４でも記載したが、狙いの波長が決まればその波長の範囲の情報のみ必要であるから、３７０［ｎｍ］から６６６，６６７［ｎｍ］までの広い範囲を測定する必要はなく、その結果高速計測が可能となる。このようにリアルタイム計測された溶媒蒸発状態の情報を基にレーザ加熱の条件をリアルタイムに変え、最適な膜を形成する。
【００３９】
ここで、レーザ加熱条件で変えることが可能なパラメータとして、レーザパワー、レーザ照射時間、レーザ照射回数などがある。一般的に、レーザパワーはレーザ制御装置のパワーを制御する入力電圧を変えることでリアルタイムに調整できる。レーザ照射時間は連続照射型（CW）レーザの場合図７に示すステージ２０２の移動速度を変えることで可能で、パルスレーザの場合発光時間を変えることで可能である。さらに、基板を再度レーザの下に搬送することで同じパターンに複数回照射することができる。このようにレーザの加熱条件をリアルタイムに変えることで、良質かつ均一な特性をもった複数パターン膜を製作することができる。更に、ＦＴ−ＩＲ計測精度を効率的に高めるために、ＦＴ−ＩＲ計測エリアとレーザ照射エリアの形状が同じ、もしくはＦＴ−ＩＲ計測エリアの方が小さいことで、無駄なエリアの計測結果を反映することなく、高精度な制御が可能となる。
【００４０】
最後に、上記ステップＳ１０１からステップＳ１０８を目標の膜厚に到達するまで機能性インクを重ね塗りし続ける。本実施形態では上記工程を繰り返し、厚さ約１〜２［μｍ］の圧電素子を製作した。本実施形態ではレーザ照射エリア１０００［μｍ］×５０［μｍ］、レーザ波長９８０［ｎｍ］、レーザビームプロファイルはトップハット（フラット）、基板スキャン速度１００［ｍｍ／ｓ］、２０〜４０［Ｗ］付近に最適レーザパワーが認められ、初期的に設定した。上記条件にて製作した機能性インク膜はクラックが無く、結晶化は良好で、圧電素子特性を計測し良好であった。加熱工程が終わると、２回目以降の工程で毎回ＳＡＭ膜形成する。２回目以降の手順としてはＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合はインクジェット塗工もしくは凸版印刷でＰＺＴのパターンを形成し、レーザ照射システムにて溶媒蒸発、熱分解、結晶化を行う。上記工程を所望の膜厚になるまで繰り返す。この方法によるパターン化はセラミックス膜厚が５［μｍ］の厚さまで形成できる。下部電極として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることはできない。
【００４１】
更に、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金-ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効である。シリコン基板上に配置する振動板は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。これら材料は絶縁体である。下部電極は圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。これら振動板上に白金族下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層４１が必要となる（図５参照）。密着層として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。
【００４２】
図７に示すように連続照射レーザ装置とパルス照射レーザ装置を別々の装置として使用しているが、一般的に市場で販売している半導体ファイバーカプリングレーザ装置もしくは半導体レーザスタック装置はパルスタイプと連続照射タイプに機能を両立させることが比較的簡単であることから、１台のレーザ装置で機能性インクの溶媒蒸発、熱分解、結晶化までのプロセスと行うことができる。これにより、ステージ駆動手段のＹ軸方向の長さを短くすることができ、そのことによってＹ軸方向の移動精度が向上し、さらに装置がコンパクトになり、さらに装置の低コスト化が可能となる。
【００４３】
また、溶媒蒸発、熱分解、結晶化までの全ての加熱工程を連続照射型レーザ１台で行うことも可能であり、装置コストの削減につながる。連続照射型レーザを用いた場合、ＳＡＭ膜が損傷してしまう。しかしながら、これは加熱後にＳＡＭ膜を形成する工程を毎層形成するたびに行うことで、問題は解消する。
【００４４】
更に、レーザ照射エリアの形状は一般的な円形で、かつビームプロファイルはGaussianである。例えば基板がＹ軸方向に移動し、円形のレーザ照射エリアで機能性インクを照射した場合円中央領域と円端部分では実照射時間が異なる。円中央の方が長い時間照射され、円端の方は短い時間照射されてしまう。そこで、本実施形態では、レーザ照射エリアを機能性インクのパターンと同じ、もしくはそれよりも大きい形状にすることで、ある形状にパターニングされた機能性インクを均一に加熱することができる。更に、ビームプロファイルが照射エリア内でフラット形状、もしくはトップハット形状（均一）にすることで、機能性インクを均一に加熱することが可能となる。上記照射エリアの形状とビームプロファイルは連続照射レーザ装置及びパルス照射レーザ装置、両方に搭載することが可能である。パルスレーザでも連続照射レーザの場合でも、より具体的には基板が同時に移動できる方向が一方向である場合、照射エリアは長方形で、かつ長方形の傾きと基板の移動方向の傾きが揃っていることが好ましい。このような構成であれば、必ず基板移動方向の照射時間が基板移動方向と直角の方向（図７のＸ軸）で同一となり、均一な加熱が可能となり、信頼性の高い機能性インク膜を形成することができる。更に、照射エリアのＸ軸方向の長さとパターンのＸ軸方向長さが同じにすることで、無駄なエリアを加熱することなく、効率的に機能性インクのみを加熱することができる。
【００４５】
レーザを用いた蒸発工程を、Ｏ２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことで、より良質な膜が形成できる。これは属有機化合物の化学結合を切断するときにＣが膜から抜けやすくさせるためである。Ｃは雰囲気中のＯ２と結合して抜けていくため、雰囲気のＯ２濃度が高い方が良い。更に、レーザを用いた結晶化工程において、Ｎ２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことで、より良質な膜が形成できる。これは結晶化のときに膜中のＰｂが雰囲気のＯ２と結合して抜けてしまうのを低減させるためである。雰囲気のＯ２濃度を下げるためにＮ２濃度を５０％以上にすることで可能となる。
【００４６】
一般的に基板を加熱し、機能性インクを間接的に加熱する従来の熱処理だけの膜とエキシマレーザ照射後、熱処理を行った膜では圧電特性が向上することが分かっている。それは金属成分が含む有機化合物は異なる温度で分解されるため、材料によって結晶粒のでき方が変わる。そこで、エキシマレーザを照射することで、それぞれの金属有機化合物の化学結合を切断することで、結晶粒の形成の仕方が統一され、緻密で粒径が揃った結晶膜が形成でき、圧電素子特性が向上する。エキシマレーザによって切断された化学結合については赤外吸収スペクトルなどを用いて検証することが可能である。具体的には連続照射レーザ装置にて溶媒を蒸発させた後、例えば波長が３００［ｎｍ］以下のエキシマレーザなどを照射することで、機能性インク膜の特性を向上させることができる。例えば一般的に入手可能な連続照射型ＫｒＦエキシマレーザ装置を用いて、波長２３０〜２８０［ｎｍ］、１００［ｍＪ／ｃｍ２］以上のエネルギーを照射することで、機能性インク膜の特性を向上させることができる。更に、工程をＯ２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことで、より良質な膜が形成できる。これは属有機化合物の化学結合を切断するときにＣが膜から抜けやすくさせるためである。Ｃは雰囲気中のＯ２と結合して抜けていくため、雰囲気のＯ２濃度が高い方が良い。
【００４７】
そして、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１［μｍ］）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０［ｎｍ］）をスパッタ成膜した。引続き下部電極として白金膜（膜厚２００［ｎｍ］）スパッタ成膜した。アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１［ｍｏｌ／ｌ］（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥後、パターニングの工程に移る。
【００４８】
ＳＡＭ処理後の疎液性は接触角測定を行い、ＳＡＭ膜上での水の接触角は９２．２°であった。一方、ＳＡＭ処理前の白金スパッタ膜のそれは５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。
【００４９】
東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、除去部では５°以下（完全濡れ）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５０】
他方式のパターニングとして、同様のレジストワークにより予めレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５１】
もう一つの他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。用いた紫外線はエキシマランプによる波長１７６［ｎｍ］の真空紫外光を１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）であった（図１１の（ａ）参照）、未照射部のそれは９２．２°であり（図１１の（ｂ）参照）ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５２】
圧電層としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜する。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００５３】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１［ｍｏｌ／ｌ］にした。
【００５４】
一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００［ｎｍ］が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。従って、０．１［ｍｏｌ／ｌ］に限定されるものではない。この前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上にインクジェット法で塗布した。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親液部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親液部上にのみ塗膜ができた。この塗膜に際して、膜厚に応じた出力でレーザ照射を行うことで基板を加熱しパターニングされた前駆体インクの乾燥、結晶化を行い、図３の（ｆ）に示す電気機械変換膜１７を得た。
【００５５】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明を実施したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００５６】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
加熱された溶液の乾燥状態を検出する乾燥状態検出手段と、溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データを記憶する記憶手段と、加熱手段によって加熱した溶液の乾燥状態を乾燥状態検出手段によって検出し、検出した溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を記憶手段に記憶している特性データから決定し、決定した加熱条件で加熱手段による加熱を制御する制御手段とを有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴吐出ヘッド３００によって基板１１に吐出された機能性インク膜３０２にレーザ光を照射して加熱すると溶媒が蒸発して溶液が乾燥する。リアルタイムレーザ制御装置６００によって機能性インク膜３０２の乾燥状態を検出する。そして、機能性インク膜３０２の乾燥状態に対する最適なレーザ光照射条件の関係の特性データと照合しながら検出した機能性インク膜３０２の乾燥状態に対応する最適なレーザ光照射条件を決定する。これにより、加熱し過ぎたり、加熱が不足したりすることを少なくすることで、良質な薄膜を製造することができる。
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、乾燥状態検出手段は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、溶媒が蒸発する度合いに応じて機能性インク膜３０２を透過して反射する赤外線を検出することで、精度良く機能性インク膜の乾燥状態を検出することができる。これにより、最適な加熱条件を決定することができ、良質な薄膜を製造することができる。
（態様Ｃ）
（態様Ｂ）において、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状と基板上に塗布された溶液の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさが溶液の大きさより小さい。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｄ）
（態様Ｃ）において、加熱手段がレーザ光源である場合、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状とレーザ光源の照射部分の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさがレーザ光源の照射部分の大きさより小さい。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｅ）
（態様Ａ）〜（態様Ｄ）のいずれかにおいて、フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線の波長範囲を、基板上に塗布された溶液の乾燥時の特性データにおける波長ピークに合わせる。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｆ）
（態様Ａ）において、加熱手段はレーザ光源であり、加熱条件であるレーザ光照射条件は、照射パワー、照射回数又は照射時間である。これによれば、上記実施形態について説明したように、機能性インク膜の乾燥状態の検出を精度良く行うことができる。
（態様Ｇ）
（態様Ａ）〜（態様Ｆ）のいずれかの薄膜製造装置を用いて、電気機械変換膜を形成する溶液を基板の所定部分に塗布し、塗布した溶液に加熱手段によって熱処理を施して製造する。これによれば、上記実施形態について説明したように、良質な電気機械変換膜を製造することができる。
（態様Ｈ）
（態様Ｇ）の電気機械変換膜に第１の電極上を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極を有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、良質な電気機械変換素子を製造することができる。
（態様Ｉ）
（態様Ｈ）の電気機械変換素子を備えた。これによれば、上記実施形態について説明したように、吐出不良が少ない液滴吐出ヘッドを提供できる。
（態様Ｊ）
（態様Ｉ）の液滴吐出ヘッドを備えた。これによれば、上記実施形態について説明したように、画質不良が少ない液滴吐出装置を提供できる。
【符号の説明】
【００５７】
１１ 基板
１２ ＳＡＭ膜
１３ フォトレジスト
１４ 液滴吐出ヘッド
１５ ＰＺＴ前駆体溶液
１６ ＰＺＴ膜
１７ 電気機械変換膜
２０ シリコン基板
２１ ノズル孔
２２ ノズル板
２２ａ 液室
３０ 振動板
４１ 密着層
４２ 下部電極
４３ 電気機械変換素子
４４ 上部電極
５０ 液体吐出ヘッド
１００ インクジェット記録装置
２０１ Ｙ軸駆動手段
２０２ ステージ
３００ 液滴吐出装置
３０１ 機能インク
３０２ 機能性インク膜
４００ 連続照射レーザ装置
４０１ レーザ光
４０２ 機能性インク膜
５００ パルス照射レーザ装置
５０１ レーザ光
５０２ 機能性インク膜
６００ リアルタイムレーザ制御装置
６０１ レーザ光照射装置
６０２ 赤外線光源
６０３ 検出器
６０４ レーザ光
６０５ 赤外線
６０６ 反射光
６０７ 干渉計
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特開２００８−１８７３０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０５６６１号公報
【非特許文献】
【００５９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ， Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５）
【非特許文献２】Ａ．Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成材料を溶媒に溶解した溶液を対象物の所定の部分に塗布する塗布手段と、該塗布手段によって塗布された前記溶液を加熱する加熱手段とを有する薄膜製造装置において、
加熱された前記溶液の乾燥状態を検出する乾燥状態検出手段と、
前記溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データを記憶する記憶手段と、
前記加熱手段によって加熱した前記溶液の乾燥状態を前記乾燥状態検出手段によって検出し、検出した前記溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を前記記憶手段に記憶している前記特性データから決定し、決定した前記加熱条件で前記加熱手段による加熱を制御する制御手段と
を有することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜製造装置において、
前記乾燥状態検出手段は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜製造装置において、
前記フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状と前記基板上に塗布された前記溶液の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさが前記溶液の大きさより小さいことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜製造装置において、
前記加熱手段がレーザ光源である場合、前記フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状と前記レーザ光源の照射部分の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさが前記レーザ光源の照射部分の大きさより小さいことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜製造装置において、
前記フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線の波長範囲を、前記基板上に塗布された前記溶液の乾燥時の前記特性データにおける波長ピークに合わせることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項６】
請求項１記載の薄膜製造装置において、
前記加熱手段はレーザ光源であり、前記加熱条件であるレーザ光照射条件は、照射パワー、照射回数又は照射時間であることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜製造装置を用いて、電気機械変換膜を形成する溶液を基板の所定部分に塗布し、塗布した溶液に加熱手段によって熱処理を施して製造することを特徴とする電気機械変換膜。
【請求項８】
請求項７記載の電気機械変換膜に第１の電極上を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極を有することを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項９】
請求項８の電気機械変換素子を備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項９の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【請求項１】
薄膜形成材料を溶媒に溶解した溶液を対象物の所定の部分に塗布する塗布手段と、該塗布手段によって塗布された前記溶液を加熱する加熱手段とを有する薄膜製造装置において、
加熱された前記溶液の乾燥状態を検出する乾燥状態検出手段と、
前記溶液の乾燥状態に対する最適な加熱条件の関係の特性データを記憶する記憶手段と、
前記加熱手段によって加熱した前記溶液の乾燥状態を前記乾燥状態検出手段によって検出し、検出した前記溶液の乾燥状態に対応する最適な加熱条件を前記記憶手段に記憶している前記特性データから決定し、決定した前記加熱条件で前記加熱手段による加熱を制御する制御手段と
を有することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜製造装置において、
前記乾燥状態検出手段は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜製造装置において、
前記フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状と前記基板上に塗布された前記溶液の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさが前記溶液の大きさより小さいことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜製造装置において、
前記加熱手段がレーザ光源である場合、前記フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線照射の照射部分の形状と前記レーザ光源の照射部分の形状とが略同じであり、赤外線照射の照射部分の大きさが前記レーザ光源の照射部分の大きさより小さいことを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜製造装置において、
前記フーリエ変換赤外分光光度計の赤外線の波長範囲を、前記基板上に塗布された前記溶液の乾燥時の前記特性データにおける波長ピークに合わせることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項６】
請求項１記載の薄膜製造装置において、
前記加熱手段はレーザ光源であり、前記加熱条件であるレーザ光照射条件は、照射パワー、照射回数又は照射時間であることを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜製造装置を用いて、電気機械変換膜を形成する溶液を基板の所定部分に塗布し、塗布した溶液に加熱手段によって熱処理を施して製造することを特徴とする電気機械変換膜。
【請求項８】
請求項７記載の電気機械変換膜に第１の電極上を形成した後、その第１の電極上に形成した電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第２電極を有することを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項９】
請求項８の電気機械変換素子を備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項９の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−６５６７１（Ｐ２０１３−６５６７１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２９７４（Ｐ２０１１−２０２９７４）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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