蛍光体、および発光装置
【課題】 紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起されて赤色発光する蛍光体を用いた発光装置を提供する。
【解決手段】 ２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する発光素子（２０６）と、前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含む発光層（２０９）とを具備する発光装置である。前記赤色発光する蛍光体の少なくとも一部は、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする。
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
３．５≦ａ≦４．４、０．８≦ｂ≦１．１、５．５≦ｃ≦７．０、０＜ｄ≦０．４１
０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
【解決手段】 ２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する発光素子（２０６）と、前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含む発光層（２０９）とを具備する発光装置である。前記赤色発光する蛍光体の少なくとも一部は、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする。
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
３．５≦ａ≦４．４、０．８≦ｂ≦１．１、５．５≦ｃ≦７．０、０＜ｄ≦０．４１
０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、紫外から青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体とが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては、青色の補色である黄色に発光する蛍光体が主に使用され、青色光を放つＬＥＤチップと黄色発光蛍光体との組み合わせは擬似白色光ＬＥＤ発光装置と呼ばれている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体を含む蛍光体混合物とを組み合わせた三波長型白色ＬＥＤ発光装置が開発されている。しかしながら、そのような発光装置を照明用途やディスプレイのバックライト用途に使用した場合には、物体の見え方を示す演色性や、豊かな色相を表現する色域などの特性が不十分である。特性低下の要因の一つとして、赤色発光蛍光体、特に深みのある赤色を表現する深赤色発光蛍光体は、紫外から青色領域の光を励起光としたときの発光効率が不十分であることが挙げられる。
【０００３】
深赤色発光蛍光体の一つとして、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎが知られている。また、この蛍光体およびイットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）黄色発光蛍光体を含む蛍光体混合物と、青色系半導体発光素子とが組み合わされた白色ＬＥＤ発光装置も提案されている（例えば、特許文献１参照）。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体は、励起光源であるＬＥＤチップの発光波長をよく吸収するのに加え、効率よく可視光を発光することが求められている。しかしながら、前述の深赤色発光蛍光体は特に青色領域の励起光で十分な発光効率が得られず、発光強度が低い。そのため、白色発光装置においては明るさについても課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起されて高い発光効率で赤色発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする。
【０００７】
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
【０００８】
３．５≦ａ≦４．４、０．８≦ｂ≦１．１、５．５≦ｃ≦７．０、０＜ｄ≦０．４１
０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
本発明の一態様にかかる発光装置は、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する発光素子と、前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含む発光層とを具備し、前記赤色発光する蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起されて高い発光効率で赤色発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図２】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図３】発光素子の拡大図。
【図４】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図５】一実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。
【図６】一実施形態にかかる蛍光体の励起スペクトル。
【図７】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図８】規格化された励起スペクトル。
【図９】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図１０】規格化された励起スペクトル。
【図１１】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図１２】規格化された励起スペクトル。
【図１３】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図１４】規格化された励起スペクトル。
【図１５】他の実施形態にかかる蛍光体の励起スペクトル。
【図１６】規格化された励起スペクトル。
【図１７】比較例の発光装置の発光スペクトル。
【図１８】一実施形態にかかる発光装置の発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
【００１２】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を一つの部材で構成して、この部材で先の複数の要素を兼用してもよく、逆に一つの要素の機能を複数の部材で分担することも可能である。
【００１３】
本発明者らは、検討および研究を重ねた結果、青色領域の励起光で発光する赤色発光蛍光体としてすでに知られている３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ赤色発光蛍光体の発光強度を超える赤色発光蛍光体を見出した。
【００１４】
一実施形態にかかる蛍光体は、主結晶相と付活剤としてのマンガン（Ｍｎ）とを含有し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する。
【００１５】
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
【００１６】
３．５≦ａ≦４．４、 ０．８≦ｂ≦１．１、 ５．５≦ｃ≦７．０
０＜ｄ≦０．４１、 ０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
ａ、ｂ、ｃおよびｄのうち、１つでも上述の範囲から外れた場合には、得られる蛍光体の発光効率が損なわれる。
【００１７】
ａの値は、３．９以上４．２以下が好ましく、ｂの値は、０．９以上１．０以下が好ましい。ｃの値は、５．６以上６．９以下が好ましく、ｄの値は、０．４０以下が好ましい。
【００１８】
本実施形態にかかる蛍光体は、付活剤としてＭｎを含有するので、前記一般式（Ａ）におけるｚは０より大きくなければならない。Ｍｎが含有されない場合（ｚ＝０）には、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光（スペクトル）は得られない。しかしながら、過剰のＭｎが含有されると濃度消光現象が生じて、得られる蛍光体の発光強度が弱くなる。これを避けるために、ｚの上限は０．０３に規定される。
【００１９】
本実施形態の蛍光体の主結晶相は、基本的な結晶構造として八面体のＭｇＯ6構造が八面体のＧｅＯ6構造と四面体のＧｅＯ4構造と結びついた構造であり、付活剤であるＭｎは、主結晶相の八面体（Ｍｇ，ＡＥ）サイトおよび八面体（Ｇｅ，Ｓｎ）サイトを置換していることが、Ｍｎ4+に起因する発光スペクトルから推測される。しかしながら、各サイトがどれだけの割合でＭｎによって置換されているかを正確に求めることは困難であるので、付活剤であるＭｎについては、主結晶相を構成している材料に対する比率として規定される。
【００２０】
本実施形態にかかる蛍光体中の各元素の含有量は、例えば以下のような手法により分析することができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、ＳｎおよびＭｎなどの金属元素の分析にあたっては、合成された蛍光体をアルカリ融解する。得られた融解物を、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ４０００等を用いて、内部標準のＩＣＰ発光分光法にて分析する。
【００２１】
非金属元素のうちＯを分析するには、まず合成された蛍光体を不活性ガス融解する。融解物を、例えばＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００等を用いて、赤外吸収法により分析する。また、Ｃｌを分析するには、まず合成された蛍光体を熱加水分解する。これを、例えば日本ダイオネクス社製ＤＸ−１２０を用いて、イオンクロマトグラフ法により分析を行なう。こうして、蛍光体の組成が求められる。
【００２２】
本実施形態の蛍光体には、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方であるＡＥともに、ＳｎおよびＣｌが含有されなければならない。ＡＥ、ＳｎおよびＣｌのいずれか一つでも欠けると、得られる蛍光体は、紫外から青色の波長領域に発光ピークを有する光で励起した際に、十分な強度で発光しない。
【００２３】
こうした元素のいずれか一種でも過剰に含有された蛍光体もまた、紫外から青色の波長領域に発光ピークを有する光で励起した際の発光強度が低下する。ＡＥ、ＳｎおよびＣｌといった元素が多すぎる場合には、基本的な結晶構造やＭｎ4+周辺の結晶性を維持することができないものと推測される。それゆえ、上記一般式（Ａ）におけるｗ，ｘおよびｄの上限は、それぞれ０．０５、０．１０および０．４１に規定される。こうした知見は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００２４】
ＡＥとしてＣａが含有される場合には、ｗおよびｄの上限は低下し、ｗの上限は０．０４が好ましく、ｄの上限は０．２５が好ましい。この理由は、結晶構造とイオン半径の違いに基づいて次のように考察される。Ｓｒ2+イオンのイオン半径は、Ｃａ2+イオンやＭｇ2+イオンより大きい。前述の一般式（Ａ）で表わされる組成の基本的な結晶構造には、Ｇｅ4+イオンよりイオン半径の大きなＳｎ4+やＯ2-イオンよりイオン半径が大きいＣｌ-イオンが含有されている。このため、Ｃａ2+イオンよりイオン半径の大きなＳｒ2+イオンが含有されることによって、ＳｎやＣｌが含有される組成範囲が広くなったと推測される。
【００２５】
ＡＥとして含有される元素がＳｒおよびＣａのいずれであっても、ｗの下限は０．０３が好ましく、ｘの下限は０．０８が好ましい。こうした範囲内で各元素が含有された場合には、十分な発光強度が得られる利点がある。
【００２６】
一般式（Ａ）で表される蛍光体の結晶相は、以下の手法により同定することができる。まず、粉末Ｘ線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）によって回折パターンを測定する。測定した回折パターンを、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと比較して、結晶相が同定される。
【００２７】
ＸＲＤ測定により得られる回折ピークは、ＪＣＰＤＳカードの複数の回折ピークに該当する。該当するピークは、ＪＣＰＤＳカード＃２３−１２２５の斜方晶系Ｍｇ3.5Ｇｅ1.25-xＯ6Ｆ4-x相、＃２３−１２２７の斜方晶系Ｍｇ3.5Ｇｅ1.25Ｏ6相、および＃２８−６１７のＭｇ5ＧｅＯ6Ｆ2相の回折ピークに類似の回折ピークである。一般式（Ａ）で表わされる蛍光体の組成と合致する組成のＪＣＰＤＳカードが存在しないために、複数の回折ピークが該当するものと推測される。既報の化合物の構成元素の一部がイオン半径の大きな元素に置換されていることが、既存のＪＣＰＤＳカードと合致しない理由である。
【００２８】
本実施形態の蛍光体は一般式（Ａ）で表わされる組成を有するが、厳密にはＡＥおよびＳｎは、それぞれ、ＭｇおよびＧｅサイトを完全に置換しているわけではない。一部は格子間などに侵入して、欠陥サイトが生成されていることが考えられる。Ｃｌも同様に、Ｏサイトの一部を置換しつつ格子間などに侵入しているものと推測される。３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ赤色発光蛍光体などでは、一部のカチオンサイトが欠陥サイトを形成しているとの報告があり、本実施形態にかかる蛍光体もＸＲＤ回折パターンより類似の結晶構造を有していることが考えられ、同様の現象が生じているものと推測される。
【００２９】
本実施形態にかかる蛍光体を、紫外から青色波長領域（２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下）に発光ピークを有する光で励起した際に得られる発光スペクトルは、６５０ｎｍ以上６６５ｎｍ以下の波長領域に半値幅が２０ｎｍ以内の主発光ピークを有する。蛍光体の励起には、例えば、発光ピークが４００ｎｍの近紫外領域ＬＥＤや４６０ｎｍ青色領域ＬＥＤ等を用いることができ、分光光度計を用いて測定する。分光光度計としては、例えば大塚電子（株）ＩＭＵＣ−７０００Ｇ等の分光光度計を用いることができる。
【００３０】
主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長をさす。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による１０ｎｍ程度の発光ピークの変化などは、これまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
【００３１】
本実施形態にかかる蛍光体は、紫外から青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、本実施形態にかかる発光装置を得ることができる。主発光ピークを検出した励起スペクトルから、本実施形態の蛍光体の励起に用いられる波長の下限は、２５０ｎｍに規定される。一方、４９０ｎｍを超える波長で励起した際には、本実施形態にかかる蛍光体はほとんど発光しないために、励起波長の上限は４９０ｎｍに規定される。４２０ｎｍ以上の波長で励起した際は、既存の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ赤色発光蛍光体より高い発光強度を得ることができる。
【００３２】
本実施形態にかかる蛍光体は、以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物、塩化物、および炭酸塩化合物などの粉末を用いることができる。構成元素の原料を所定量秤量し、ボールミル等で混合する。必要に応じて、結晶成長剤を加えてもよい。
【００３３】
例えば、Ｍｎ源としては、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、およびＭｎＣｌ2等を用いることができる。Ｍｇ源としては（塩基性）炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、ＭｇＯ、およびＭｇＣｌ2等を用いることができる。Ｃａ源としては、例えばＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、およびＣａＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等を用いることができ、Ｓｒ源としては、例えばＳｒＣＯ3、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ2、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等を用いることができる。Ｇｅ源としては例えばＧｅＯ2等が挙げられ、Ｓｎ源としては例えばＳｎＯ2等を用いることができる。
【００３４】
酸化物、炭酸塩、および塩化物といった原料粉末は、目的とされる組成比に合わせて調合する。原料粉末の混合にあたっては、溶媒を使用しない乾式混合法、およびエタノール等の有機溶媒を使用した湿式混合法のいずれを用いてもよい。
【００３５】
また、Ｃｌ源は、結晶成長剤として使用することができ、また、蛍光体合成のための高温焼成時には揮散を生じる。したがって、通常、これを考慮してＣｌ源としては、塩化アンモニウムなどのアンモニウムの塩化物が挙げられる。さらに、アルカリ金属の塩化物や、アルカリ土類金属の塩化物を用いてもよい。目的とした組成からのずれを防止するために、結晶成長剤は、原料粉末全体の０．０１重量％以上０．３重量％以下程度の量で添加されることが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物は、蛍光体中に固溶したり、他の原料と反応して異相を生成するおそれがある。これを避けるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物の添加量は、０．１重量％以下とすることが望まれる。
【００３６】
上述したような原料粉末が混合された混合原料を坩堝等の焼成容器に収容し、熱処理を行なって焼成品を得る。熱処理は、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気、またはＡｒ雰囲気中で行なわれる。こうした雰囲気中で熱処理することによって、Ｃｌ元素の揮散や原料の吸湿を防止するとともに、蛍光体の合成を促進することができる。Ｃｌ2ガスやＨＣｌガスを混合して使用しても同様の効果が得られるものの、熱処理施設や排ガス処理施設など高コストとなってしまう。こうした点から、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気、またはＡｒ雰囲気中での熱処理が好ましい。
【００３７】
熱処理の温度および時間は、１０００℃〜１４００℃、０．５〜１０時間とすることができる。焼成温度が低すぎる場合には、原材料が未反応のままとなり、蛍光体の発光強度は低下する。焼成時間が短すぎる場合も、同様の理由から蛍光体の発光強度は低下する。焼成温度が高すぎる場合には、原材料または生成物の溶融、あるいは混合した原料の一部の揮散といった不都合が生じるおそれがある。焼成時間が長すぎる場合も、同様の不都合が生じるおそれがある。
【００３８】
得られた焼成品を粉砕して再度容器に収容し、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気またはＡｒ雰囲気中で二次焼成する。二次焼成前の粉砕は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。二次焼成の際には、上述の塩化物結晶成長剤を添加することもできる。二次焼成品を、粉砕、篩い分けすることによって、本実施形態の蛍光体が得られる。得られた蛍光体を発光装置などに適用する際には、必要に応じて、純水などを使用して洗浄等の後処理を適宜施すことができる。
【００３９】
本実施形態の蛍光体粒子の表面には、有機材料または無機材料からなる表層材を設けてもよい。表層材は、水分、熱、湿度、および紫外線等の外的要因により蛍光体が劣化するのを防止する作用を有する。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光層の設計を容易に行なうことができる。
【００４０】
表層材の形成に用い得る材料は、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースからなる群から選択することができる。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、およびＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。こうした材料は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
表層材は、分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に設けることができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が形成される。表層材は蛍光体粒子表面を完全に覆う必要はなく、蛍光体粒子の一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の０．１％以上の体積割合で、蛍光体粒子の表面に表層材が存在すれば、その効果が得られる。ただし、蛍光体本来の機能を損なわないために、表層材の体積割合は、蛍光体粒子の５％程度にとどめることが望まれる。
【００４２】
本実施形態の蛍光体は、発光装置において使用する塗布方法に応じた粒径へと分級される。紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、篩分けにより５μｍから５０μｍ程度の平均粒径に分級して使用される。１μｍ以下のように平均粒径が小さすぎる蛍光体では、最表面の非発光層の割合が増加したり、励起光を乱反射したりして、発光強度が低下してしまう。一方、平均粒径が大きすぎる蛍光体は、発光層を形成する際の塗布装置に目詰まりする。その結果、作業効率や歩留りの低下や発光装置の色ムラの原因となってしまう。５μｍから５０μｍ程度の平均粒径を有する蛍光体であれば、こうした不都合を回避することができる。
【００４３】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起することによって、６５０ｎｍ以上６６５ｎｍ以下の波長領域に半値幅が２０ｎｍ以内のＭｎ4+に起因する主発光ピークを有する発光が得られる。本実施形態の蛍光体を、紫外から青色領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００４４】
本実施形態にかかる蛍光体の発光色は、赤色から深赤色である。したがって、青色発光蛍光体や、緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置が得られる。使用する蛍光体は、発光装置の用途に応じて変更することができる。例えば、青色波長領域（４３０〜４９０ｎｍ）の光源を使用する場合には、本実施形態の蛍光体に加えて、黄色発光蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置が得られる。黄色発光蛍光体と組み合わせることによって、効率と演色性とを両立した色温度の低い白色発光装置が得られる。
【００４５】
緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体は、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。
【００４６】
紫外から近紫外波長領域（３８０〜４４０ｎｍ）の光源を使用する場合、前述の緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体とともに青色発光光体を用いることが好ましい。青色発光蛍光体は、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等のハロりん酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、およびＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。
【００４７】
上述の蛍光体に加えて、用途に応じて、青緑色、橙色および赤色の各色を発光する蛍光体をさらに配合して用いてもよい。
【００４８】
橙色または赤色発光蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ2Ｏ8等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。
【００４９】
本実施形態の蛍光体を、こうした蛍光体に添加して使用することによって、効率だけでなく、照明用途での演色性を高めたり、バックライト用途での色域がさらに広げられる。本実施形態の蛍光体の発光色は赤色から深赤色であるため、主発光ピーク波長が長波長の蛍光体と組み合わせた場合には効果が低減するおそれがある。これを避けるために、６４０ｎｍ以下の主発光ピーク波長の蛍光体と組み合わせることが好ましい。
【００５０】
以下、図面を参照して本実施形態にかかる発光装置を説明する。
【００５１】
図１に示す発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００５２】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子２０６は、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する。発光素子２０６としては、例えば、ＧａＡｓ系、およびＧａＮ系等の発光ダイオード等を用いることが可能である。発光素子２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５３】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する発光層２０９が配置される。発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で蛍光体が分散される。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、発光素子２０６近傍に固定させることができる。
【００５４】
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしては、アルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。こうしたバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
発光素子２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上に積層された半導体層の上面にはｐ型電極を形成する。ｎ型電極をリード上にマウントし、ｐ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続する。
【００５６】
発光素子２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５７】
図２に示す発光装置は、封止樹脂ステム１００と、その上にマウントされた発光素子１０６Ｆと、この発光素子１０６Ｆを覆う発光層１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型された樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
【００５８】
樹脂部１０３には開口が設けられ、開口の底面においては、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によりリード１０１上にマウントされている。ダイオード１０６Ｅの上には、発光素子１０６Ｆが実装され、ダイオード１０６Ｅは、ワイヤ１０９によりリード１０２に接続されている。発光素子１０６Ｆは、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する。
【００５９】
発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれ、この内壁面は傾斜して光を反射する反射面１０４として作用する。開口内に充填された発光層１１１には、一実施形態にかかる蛍光体１１０が含有されている。
【００６０】
こうした発光装置における発光素子周辺部分について、詳細に説明する。図３に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２上にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が設けられる。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が設けられる。２つのｎ側電極１５６および１５８は、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する。
【００６１】
発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ型コンタクト層１２３の上にはｎ側電極１２７が形成され、ｐ型コンタクト層１２６の上にはｐ側電極１２８が形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
【００６２】
発光素子１０６Ｆは、図示するようにバンプによりダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８は、バンプ１４２によってダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７は、バンプ１４４によってダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９は、図２を参照して説明したようにリード１０２に接続されている。
【００６３】
２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発すれば、発光素子１０６Ｆの構成は適宜変更することができる。
【００６４】
図４に示す砲弾型の発光装置においては、発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装される。この発光素子５１は、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発し、発光層としてのプレディップ材５４で覆われる。発光層には、一実施形態にかかる蛍光体５６が含有される。ワイヤ５３により、リード５０が発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封止されている。
【００６５】
いずれの構成の発光装置においても、発光素子は２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する発光素子からの光を受けるように、一実施形態にかかる蛍光体を含む発光層が設けられるので、高効率で高演色性の発光装置が得られる。
【００６６】
本実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等に好適に用いられる。さらに、カラーフィルターなどのフィルターと発光装置を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００６７】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
原料粉末として、塩基性炭酸マグネシウム粉末３４．２ｇ、ＭｇＣｌ2粉末２．０ｇ、ＣａＣＯ3粉末２．０ｇ、ＧｅＯ2粉末９．６ｇ、ＳｎＯ2粉末１．５ｇ、およびＭｎＯ2粉末１．８ｇを用意した。ボールミルで均一に混合し、得られた混合粉末を坩堝に収容した。これを炉内に配置し、大気雰囲気中、１０００〜１４００℃で０．５〜８時間焼成して、一次焼成品を得た。
【００６９】
得られた一次焼成品を粉砕し、結晶成長剤として０．１ｗｔ％のＮＨ4Ｃｌを添加して、再び坩堝に収容した。これを炉内に配置し、大気雰囲気中、８００〜１２００℃で０．５〜８時間焼成して二次焼成品を得た。二次焼成品を粉砕後、篩い分けして実施例１の蛍光体を得た。
【００７０】
定量分析の結果、実施例１の蛍光体の組成は、（Ｍｇ0.96，Ｃａ0.04）3.9（Ｇｅ0.90，Ｓｎ0.10）1.0Ｏ6.2，Ｃｌ0.15：０．０２Ｍｎであることが判明した。
【００７１】
すなわち、実施例１の蛍光体は、一般式（Ａ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘおよびｚが、それぞれ次の値である。
【００７２】
ａ＝３．９、 ｂ＝１．０、 ｃ＝６．２、 ｄ＝０．１５
ｗ＝０．０４、 ｘ＝０．１０、 ｚ＝０．０２
得られた蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）ニコンＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ等により、蛍光体の粒子形態だけでなく、３６５ｎｍ、４３５ｎｍ、および４５０ｎｍなどの励起光により蛍光体の発光の様子を観察した。蛍光顕微鏡観察の結果から、本実施例の蛍光体は比較的アスペクト比の大きな柱状、または針状の形態を有し、粒径が５μｍから３０μｍ程度で３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの励起光により均一に赤色発光している粒子であることが確認された。結晶の形状は使用原料、焼成温度、時間や結晶成長剤などによって変化する。本実施例の蛍光体においても、柱状、針状形態が途中で折れたような四角状の形態や角の取れた形状の粒子も確認された。
【００７３】
さらに、得られた蛍光体を、発光ピーク波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、曲線ａ1として図５に示す。実施例１の蛍光体からは、Ｍｎ4+に起因する半値幅１８ｎｍの主発光ピークを６５７ｎｍに有する発光スペクトルが得られたことが、曲線ａ1に示されている。
【００７４】
比較例１として市販の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体を用意し、前述と同様の青色ＬＥＤで励起して発光スペクトルを測定した。その結果を、曲線ａ0として図５に示す。比較例１の蛍光体からも、実施例１の蛍光体と同様に、Ｍｎ4+に起因する半値幅１８ｎｍの主発光ピークを６５７ｎｍに有する発光スペクトルが得られたことが、曲線ａ0に示されている。ただし、比較例１の蛍光体の発光強度は、実施例１の蛍光体の発光強度より劣っている。具体的には、実施例１の蛍光体の発光強度は、比較例１の蛍光体の発光強度の１．３５倍であった。
【００７５】
なお、図５中、５００ｎｍ付近に現れているピークは、励起光に起因するものである。
【００７６】
実施例１の蛍光体の励起スペクトルを測定したところ、２５０ｎｍから４９０ｎｍ付近まで励起帯が存在することが確認された。励起スペクトルは、例えば（株）堀場製作所ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４蛍光分光光度計にて拡散散乱法により蛍光体粉末の測定を行なって、得ることができる。
【００７７】
図６に実施例１の蛍光体で得られた近紫外から青色の波長領域の励起スペクトルを曲線ｂ1として示す。この曲線ｂ1は、前述の主発光ピーク波長６５７ｎｍの発光を観測した励起スペクトルである。比較例１の蛍光体も同様に励起して、得られた励起スペクトルを曲線ｂ0として図６に併せて示す。図６に示されるように、実施例１の蛍光体の励起スペクトル（ｂ１）は、比較例１の蛍光体の励起スペクトル（ｂ0）より５ｎｍ程度長波長側にピーク波長がシフトしている。４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍの波長領域では、市販の蛍光体より高い発光強度が得られることが判明した。
【００７８】
波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起した際、実施例１の蛍光体の発光強度が比較例１の蛍光体より高いことは、前述の図５に曲線ａ１として示したとおりである。図６の結果は、これと一致している。Ｍｎ4+に起因する励起機構は、4Ａ2→4Ｔ2遷移または4Ａ2→4Ｔ1遷移で一般的に説明されている。図６に示される３８０ｎｍ付近から４９０ｎｍ付近の励起スペクトルは、4Ａ2→4Ｔ2遷移に相当し、この4Ａ2→4Ｔ2遷移は、Ｍｎ4+付活剤周辺の結晶場に敏感にシフトすることが知られている。実施例１の蛍光体には、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｏよりイオン半径の大きなＣａ，ＳｎおよびＣｌが含有されている。このため、Ｍｎ4+付活剤周辺の結晶場の影響が比較例１の蛍光体より小さくなって、励起波長ピークが長波長側にシフトしたものと推測される。
【００７９】
スペクトルのピーク位置を明らかにするために、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化したところ、図６とほぼ同様のスペクトル図が得られた。
【００８０】
さらに、以下のように処方を変更して比較例２〜５の蛍光体を合成し、前述と同様に紫外から青色の波長領域の光で励起して励起スペクトルを求めた。
【００８１】
ＭｇＣｌ2粉末、ＣａＣＯ3粉末、および結晶成長剤としてのＮＨ4Ｃｌを用いない以外は、実施例１と同様にして比較例２の蛍光体を合成した。比較例２の蛍光体にはＣａおよびＣｌが添加されていない。したがって、この比較例２の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｄ＝０かつｗ＝０の組成である。
【００８２】
比較例２の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ2として図７に示す。図７には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示した。4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例２について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ2として図８に示した。規格化した励起スペクトルにより、各蛍光体におけるスペクトルのピーク位置を明らかにすることができる。
【００８３】
図７に示されるように、一般式（Ａ）においてｄ＝０かつｗ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図８の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００８４】
ＣａＣＯ3粉末およびＳｎＯ2粉末を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体を合成した。比較例３の蛍光体には、ＣａおよびＳｎが含有されていない。したがって、この比較例３の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｗ＝０かつｘ＝０の組成である。
【００８５】
比較例３の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ3として図９に示す。図９には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例３について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ3として図１０に示した。
【００８６】
図９に示されるように、一般式（Ａ）においてｗ＝０かつｘ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図１０の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００８７】
ＣａＣＯ3粉末を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例４の蛍光体を合成した。比較例４の蛍光体にはＣａが添加されていない。したがって、この比較例４の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｗ＝０の組成である。
【００８８】
比較例４の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ4として図１１に示す。図１１には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例４について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ4として図１２に示した。
【００８９】
図１１に示されるように、一般式（Ａ）においてｗ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図１２の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００９０】
ＭｇＣｌ2粉末および結晶成長剤としてのＮＨ4Ｃｌを用いない以外は実施例１と同様にして、比較例５の蛍光体を合成した。比較例５の蛍光体にはＣｌが添加されていない。したがって、この比較例５の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｄ＝０の組成である。
【００９１】
比較例５の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ5として図１３に示す。図１３には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例５について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ5として図１４に示した。
【００９２】
図１３に示されるように、一般式（Ａ）においてｄ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図１４の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００９３】
このように、比較例２〜５の蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍの励起波長領域では、市販品（比較例１）の蛍光体より発光強度は低いことが確認された。
【００９４】
次に、ＣａＣＯ3粉末２．０ｇをＳｒＣＯ3粉末２．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体を合成した。定量分析の結果、実施例２の蛍光体の組成は、（Ｍｇ0.95，Ｓｒ0.05）4.3（Ｇｅ0.90，Ｓｎ0.10）1.0Ｏ6.9，Ｃｌ0.35：0.02Ｍｎであった。
【００９５】
すなわち、上記一般式（Ａ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘおよびｚは、それぞれ次のとおりである。
【００９６】
ａ＝４．３、 ｂ＝１．０、 ｃ＝６．９、 ｄ＝０．３５
ｗ＝０．０５、 ｘ＝０．１、 ｚ＝０．０２
実施例２の蛍光体を、前述と同様に紫外から青色の波長領域の光で励起して励起スペクトルを求めた。その結果を、曲線ｂ6として図１５に示す。図１５には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および実施例２について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ6として図１６に示した。
【００９７】
実施例２の励起スペクトルの強度は低下しているものの、励起波長のピークは長波長にシフトしている。したがって、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍの励起波長領域では、市販の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体より、高い発光強度を得ることができる。
【００９８】
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量およびＡＥ種を変更して、実施例３〜８の蛍光体を作製した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
得られた蛍光体は、前述と同様にピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起して発光強度を求めた。比較例１の蛍光体の発光強度を１として算出された強度比を、下記表２にまとめる。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
上記一般式（Ａ）で表わされる組成を有するので、実施例の蛍光体は、いずれも比較例１より高い発光強度を有することが、上記表２に示されている。
【０１０３】
実施例１〜８の蛍光体を、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤにて励起を行なって発光スペクトルを求めた。その結果、いずれの蛍光体からの発光スペクトルも、形状およびピーク波長はほぼ同様であった。付活剤として添加されたＭｎ4+の発光遷移である2Ｅ→4Ａ2遷移は、励起遷移の4Ａ2→4Ｔ2遷移よりも結晶場に対して非常に鈍感である。それゆえ、一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体であれば、発光スペクトルのピーク波長や形状が変化しないものと推測される。これは、ｄ3電子の田辺−菅野ダイアグラムから明らかである。
【０１０４】
図５を参照して説明したように、４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起した際には、実施例１の蛍光体は比較例１の蛍光体より高い発光強度が観測される。これは、例えば、図６に示した実施例１の蛍光体の励起スペクトル（ｂ１）で説明したように、３８０ｎｍ付近から４９０ｎｍ付近において、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因して励起スペクトルの長波長側にシフトしたことによるものと推測される。
【０１０５】
比較例２〜５の蛍光体を、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起して発光強度を求めた。比較例１の蛍光体の発光強度を１として、それぞれの蛍光体の発光強度比を算出して、下記表３にまとめる。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
上記表３に示されるように、比較例２〜５の蛍光体の発光強度は、比較例１の発光強度にも及ばない。
【０１０８】
黄色発光蛍光体として、市販の（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を準備し、これをシリコーン樹脂に分散させて発光層原料を調製した。得られた発光層原料をフリップチップ型の青色ＬＥＤチップと組み合わせて、図１に示すような白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ発光装置を比較例７とする。
【０１０９】
発光層原料における蛍光体の含有量を調整して、色温度２８００Ｋに調整しようとしたが、市販の（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体だけでは２８００Ｋには調整できず、２８００Ｋにもっとも近づいた色度点は（ｘ、ｙ）＝（０．４３０、０．４３９）であり,この時の平均演色評価数Ｒａ＝５７であった。この発光装置の発光スペクトルを図１７に示す。平均演色評価数Ｒａは、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトル図１７から求めることができる。
【０１１０】
実施例１の蛍光体を加えた以外は比較例７と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いた以外は前述と同様の手法により、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ発光装置を実施例９とする。樹脂組成物における蛍光体の混合割合を調整して、色温度２８００Ｋに調整した。この際の発光スペクトルを図１８に示す。色温度２８００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８４であった。実施例１ではほぼ２８００Ｋの黒体輻射の色度点（ｘ、ｙ）＝（０．４５２、０．４０９）にほぼ近づけることができた。
【０１１１】
一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体が発光層に含有されたことによって、実施例９の白色ＬＥＤ発光装置は、比較例７の白色ＬＥＤ発光装置より演色性が改善され、平均演色評価数Ｒａが高められたことがわかる。このように、実施例の発光装置は、高い効率および演色性を備えている。
【０１１２】
また、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤで実施例２〜８の蛍光体を励起したところ、実施例１の蛍光体の場合とほぼ同様の発光スペクトルが得られた。実施例２〜８の蛍光体を使用した白色ＬＥＤ発光装置も、実施例９とほぼ同様の発光スペクトルが確認された。したがって、実施例２〜８の蛍光体が発光層に含有される発光装置もまた、比較例７より高い平均演色評価数を示す。
【０１１３】
上記表２に示したように、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤにて励起を行なった実施例１〜８の蛍光体は、比較例１の蛍光体より優れた発光強度を有する。これら蛍光体が発光層に含有された白色発光装置は、比較例７の発光装置より優れた発光効率を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１１４】
２００…樹脂ステム； ２０１，２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光素子
２０７，２０８…ボンディングワイヤ； ２０９…発光層； ２１０…蛍光体
１００…樹脂ステム； １０１，１０２…リード； １０３…樹脂部
１０４…反射面； １０６Ｅ…ツェナー・ダイオード； １０６Ｆ…発光素子
１０７…接着剤； １０９…ボンディングワイヤ； １１０…蛍光体
１１１…発光層； １２２…バッファ層； １２３…ｎ型コンタクト層
１２４…活性層； １２５…ｐ型クラッド層； １２６…ｐ型コンタクト層
１２７…ｎ側電極； １２８…ｐ側電極； １３２…ｎ型クラッド層
１３８…透光性基板； １４２，１４４…バンプ； １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域； １５４…ｐ側電極； １５６…ｎ側電極； １５８…ｎ側電極
１６０…配線層； １６２…高反射膜； ５０、５０’…リード
５１…発光素子； ５２…マウント材； ５３…ボンディングワイヤ
５４…プレディップ材； ５５…キャスティング材； ５６…蛍光体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、紫外から青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体とが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては、青色の補色である黄色に発光する蛍光体が主に使用され、青色光を放つＬＥＤチップと黄色発光蛍光体との組み合わせは擬似白色光ＬＥＤ発光装置と呼ばれている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体を含む蛍光体混合物とを組み合わせた三波長型白色ＬＥＤ発光装置が開発されている。しかしながら、そのような発光装置を照明用途やディスプレイのバックライト用途に使用した場合には、物体の見え方を示す演色性や、豊かな色相を表現する色域などの特性が不十分である。特性低下の要因の一つとして、赤色発光蛍光体、特に深みのある赤色を表現する深赤色発光蛍光体は、紫外から青色領域の光を励起光としたときの発光効率が不十分であることが挙げられる。
【０００３】
深赤色発光蛍光体の一つとして、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎが知られている。また、この蛍光体およびイットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）黄色発光蛍光体を含む蛍光体混合物と、青色系半導体発光素子とが組み合わされた白色ＬＥＤ発光装置も提案されている（例えば、特許文献１参照）。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体は、励起光源であるＬＥＤチップの発光波長をよく吸収するのに加え、効率よく可視光を発光することが求められている。しかしながら、前述の深赤色発光蛍光体は特に青色領域の励起光で十分な発光効率が得られず、発光強度が低い。そのため、白色発光装置においては明るさについても課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起されて高い発光効率で赤色発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする。
【０００７】
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
【０００８】
３．５≦ａ≦４．４、０．８≦ｂ≦１．１、５．５≦ｃ≦７．０、０＜ｄ≦０．４１
０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
本発明の一態様にかかる発光装置は、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する発光素子と、前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含む発光層とを具備し、前記赤色発光する蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起されて高い発光効率で赤色発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図２】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図３】発光素子の拡大図。
【図４】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図５】一実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。
【図６】一実施形態にかかる蛍光体の励起スペクトル。
【図７】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図８】規格化された励起スペクトル。
【図９】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図１０】規格化された励起スペクトル。
【図１１】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図１２】規格化された励起スペクトル。
【図１３】比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【図１４】規格化された励起スペクトル。
【図１５】他の実施形態にかかる蛍光体の励起スペクトル。
【図１６】規格化された励起スペクトル。
【図１７】比較例の発光装置の発光スペクトル。
【図１８】一実施形態にかかる発光装置の発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
【００１２】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を一つの部材で構成して、この部材で先の複数の要素を兼用してもよく、逆に一つの要素の機能を複数の部材で分担することも可能である。
【００１３】
本発明者らは、検討および研究を重ねた結果、青色領域の励起光で発光する赤色発光蛍光体としてすでに知られている３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ赤色発光蛍光体の発光強度を超える赤色発光蛍光体を見出した。
【００１４】
一実施形態にかかる蛍光体は、主結晶相と付活剤としてのマンガン（Ｍｎ）とを含有し、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する。
【００１５】
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
【００１６】
３．５≦ａ≦４．４、 ０．８≦ｂ≦１．１、 ５．５≦ｃ≦７．０
０＜ｄ≦０．４１、 ０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
ａ、ｂ、ｃおよびｄのうち、１つでも上述の範囲から外れた場合には、得られる蛍光体の発光効率が損なわれる。
【００１７】
ａの値は、３．９以上４．２以下が好ましく、ｂの値は、０．９以上１．０以下が好ましい。ｃの値は、５．６以上６．９以下が好ましく、ｄの値は、０．４０以下が好ましい。
【００１８】
本実施形態にかかる蛍光体は、付活剤としてＭｎを含有するので、前記一般式（Ａ）におけるｚは０より大きくなければならない。Ｍｎが含有されない場合（ｚ＝０）には、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光（スペクトル）は得られない。しかしながら、過剰のＭｎが含有されると濃度消光現象が生じて、得られる蛍光体の発光強度が弱くなる。これを避けるために、ｚの上限は０．０３に規定される。
【００１９】
本実施形態の蛍光体の主結晶相は、基本的な結晶構造として八面体のＭｇＯ6構造が八面体のＧｅＯ6構造と四面体のＧｅＯ4構造と結びついた構造であり、付活剤であるＭｎは、主結晶相の八面体（Ｍｇ，ＡＥ）サイトおよび八面体（Ｇｅ，Ｓｎ）サイトを置換していることが、Ｍｎ4+に起因する発光スペクトルから推測される。しかしながら、各サイトがどれだけの割合でＭｎによって置換されているかを正確に求めることは困難であるので、付活剤であるＭｎについては、主結晶相を構成している材料に対する比率として規定される。
【００２０】
本実施形態にかかる蛍光体中の各元素の含有量は、例えば以下のような手法により分析することができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、ＳｎおよびＭｎなどの金属元素の分析にあたっては、合成された蛍光体をアルカリ融解する。得られた融解物を、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ４０００等を用いて、内部標準のＩＣＰ発光分光法にて分析する。
【００２１】
非金属元素のうちＯを分析するには、まず合成された蛍光体を不活性ガス融解する。融解物を、例えばＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００等を用いて、赤外吸収法により分析する。また、Ｃｌを分析するには、まず合成された蛍光体を熱加水分解する。これを、例えば日本ダイオネクス社製ＤＸ−１２０を用いて、イオンクロマトグラフ法により分析を行なう。こうして、蛍光体の組成が求められる。
【００２２】
本実施形態の蛍光体には、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方であるＡＥともに、ＳｎおよびＣｌが含有されなければならない。ＡＥ、ＳｎおよびＣｌのいずれか一つでも欠けると、得られる蛍光体は、紫外から青色の波長領域に発光ピークを有する光で励起した際に、十分な強度で発光しない。
【００２３】
こうした元素のいずれか一種でも過剰に含有された蛍光体もまた、紫外から青色の波長領域に発光ピークを有する光で励起した際の発光強度が低下する。ＡＥ、ＳｎおよびＣｌといった元素が多すぎる場合には、基本的な結晶構造やＭｎ4+周辺の結晶性を維持することができないものと推測される。それゆえ、上記一般式（Ａ）におけるｗ，ｘおよびｄの上限は、それぞれ０．０５、０．１０および０．４１に規定される。こうした知見は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００２４】
ＡＥとしてＣａが含有される場合には、ｗおよびｄの上限は低下し、ｗの上限は０．０４が好ましく、ｄの上限は０．２５が好ましい。この理由は、結晶構造とイオン半径の違いに基づいて次のように考察される。Ｓｒ2+イオンのイオン半径は、Ｃａ2+イオンやＭｇ2+イオンより大きい。前述の一般式（Ａ）で表わされる組成の基本的な結晶構造には、Ｇｅ4+イオンよりイオン半径の大きなＳｎ4+やＯ2-イオンよりイオン半径が大きいＣｌ-イオンが含有されている。このため、Ｃａ2+イオンよりイオン半径の大きなＳｒ2+イオンが含有されることによって、ＳｎやＣｌが含有される組成範囲が広くなったと推測される。
【００２５】
ＡＥとして含有される元素がＳｒおよびＣａのいずれであっても、ｗの下限は０．０３が好ましく、ｘの下限は０．０８が好ましい。こうした範囲内で各元素が含有された場合には、十分な発光強度が得られる利点がある。
【００２６】
一般式（Ａ）で表される蛍光体の結晶相は、以下の手法により同定することができる。まず、粉末Ｘ線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）によって回折パターンを測定する。測定した回折パターンを、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと比較して、結晶相が同定される。
【００２７】
ＸＲＤ測定により得られる回折ピークは、ＪＣＰＤＳカードの複数の回折ピークに該当する。該当するピークは、ＪＣＰＤＳカード＃２３−１２２５の斜方晶系Ｍｇ3.5Ｇｅ1.25-xＯ6Ｆ4-x相、＃２３−１２２７の斜方晶系Ｍｇ3.5Ｇｅ1.25Ｏ6相、および＃２８−６１７のＭｇ5ＧｅＯ6Ｆ2相の回折ピークに類似の回折ピークである。一般式（Ａ）で表わされる蛍光体の組成と合致する組成のＪＣＰＤＳカードが存在しないために、複数の回折ピークが該当するものと推測される。既報の化合物の構成元素の一部がイオン半径の大きな元素に置換されていることが、既存のＪＣＰＤＳカードと合致しない理由である。
【００２８】
本実施形態の蛍光体は一般式（Ａ）で表わされる組成を有するが、厳密にはＡＥおよびＳｎは、それぞれ、ＭｇおよびＧｅサイトを完全に置換しているわけではない。一部は格子間などに侵入して、欠陥サイトが生成されていることが考えられる。Ｃｌも同様に、Ｏサイトの一部を置換しつつ格子間などに侵入しているものと推測される。３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ赤色発光蛍光体などでは、一部のカチオンサイトが欠陥サイトを形成しているとの報告があり、本実施形態にかかる蛍光体もＸＲＤ回折パターンより類似の結晶構造を有していることが考えられ、同様の現象が生じているものと推測される。
【００２９】
本実施形態にかかる蛍光体を、紫外から青色波長領域（２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下）に発光ピークを有する光で励起した際に得られる発光スペクトルは、６５０ｎｍ以上６６５ｎｍ以下の波長領域に半値幅が２０ｎｍ以内の主発光ピークを有する。蛍光体の励起には、例えば、発光ピークが４００ｎｍの近紫外領域ＬＥＤや４６０ｎｍ青色領域ＬＥＤ等を用いることができ、分光光度計を用いて測定する。分光光度計としては、例えば大塚電子（株）ＩＭＵＣ−７０００Ｇ等の分光光度計を用いることができる。
【００３０】
主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長をさす。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による１０ｎｍ程度の発光ピークの変化などは、これまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
【００３１】
本実施形態にかかる蛍光体は、紫外から青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、本実施形態にかかる発光装置を得ることができる。主発光ピークを検出した励起スペクトルから、本実施形態の蛍光体の励起に用いられる波長の下限は、２５０ｎｍに規定される。一方、４９０ｎｍを超える波長で励起した際には、本実施形態にかかる蛍光体はほとんど発光しないために、励起波長の上限は４９０ｎｍに規定される。４２０ｎｍ以上の波長で励起した際は、既存の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ赤色発光蛍光体より高い発光強度を得ることができる。
【００３２】
本実施形態にかかる蛍光体は、以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物、塩化物、および炭酸塩化合物などの粉末を用いることができる。構成元素の原料を所定量秤量し、ボールミル等で混合する。必要に応じて、結晶成長剤を加えてもよい。
【００３３】
例えば、Ｍｎ源としては、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、およびＭｎＣｌ2等を用いることができる。Ｍｇ源としては（塩基性）炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、ＭｇＯ、およびＭｇＣｌ2等を用いることができる。Ｃａ源としては、例えばＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、およびＣａＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等を用いることができ、Ｓｒ源としては、例えばＳｒＣＯ3、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ2、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等を用いることができる。Ｇｅ源としては例えばＧｅＯ2等が挙げられ、Ｓｎ源としては例えばＳｎＯ2等を用いることができる。
【００３４】
酸化物、炭酸塩、および塩化物といった原料粉末は、目的とされる組成比に合わせて調合する。原料粉末の混合にあたっては、溶媒を使用しない乾式混合法、およびエタノール等の有機溶媒を使用した湿式混合法のいずれを用いてもよい。
【００３５】
また、Ｃｌ源は、結晶成長剤として使用することができ、また、蛍光体合成のための高温焼成時には揮散を生じる。したがって、通常、これを考慮してＣｌ源としては、塩化アンモニウムなどのアンモニウムの塩化物が挙げられる。さらに、アルカリ金属の塩化物や、アルカリ土類金属の塩化物を用いてもよい。目的とした組成からのずれを防止するために、結晶成長剤は、原料粉末全体の０．０１重量％以上０．３重量％以下程度の量で添加されることが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物は、蛍光体中に固溶したり、他の原料と反応して異相を生成するおそれがある。これを避けるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物の添加量は、０．１重量％以下とすることが望まれる。
【００３６】
上述したような原料粉末が混合された混合原料を坩堝等の焼成容器に収容し、熱処理を行なって焼成品を得る。熱処理は、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気、またはＡｒ雰囲気中で行なわれる。こうした雰囲気中で熱処理することによって、Ｃｌ元素の揮散や原料の吸湿を防止するとともに、蛍光体の合成を促進することができる。Ｃｌ2ガスやＨＣｌガスを混合して使用しても同様の効果が得られるものの、熱処理施設や排ガス処理施設など高コストとなってしまう。こうした点から、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気、またはＡｒ雰囲気中での熱処理が好ましい。
【００３７】
熱処理の温度および時間は、１０００℃〜１４００℃、０．５〜１０時間とすることができる。焼成温度が低すぎる場合には、原材料が未反応のままとなり、蛍光体の発光強度は低下する。焼成時間が短すぎる場合も、同様の理由から蛍光体の発光強度は低下する。焼成温度が高すぎる場合には、原材料または生成物の溶融、あるいは混合した原料の一部の揮散といった不都合が生じるおそれがある。焼成時間が長すぎる場合も、同様の不都合が生じるおそれがある。
【００３８】
得られた焼成品を粉砕して再度容器に収容し、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気またはＡｒ雰囲気中で二次焼成する。二次焼成前の粉砕は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。二次焼成の際には、上述の塩化物結晶成長剤を添加することもできる。二次焼成品を、粉砕、篩い分けすることによって、本実施形態の蛍光体が得られる。得られた蛍光体を発光装置などに適用する際には、必要に応じて、純水などを使用して洗浄等の後処理を適宜施すことができる。
【００３９】
本実施形態の蛍光体粒子の表面には、有機材料または無機材料からなる表層材を設けてもよい。表層材は、水分、熱、湿度、および紫外線等の外的要因により蛍光体が劣化するのを防止する作用を有する。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光層の設計を容易に行なうことができる。
【００４０】
表層材の形成に用い得る材料は、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースからなる群から選択することができる。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、およびＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。こうした材料は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
表層材は、分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に設けることができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が形成される。表層材は蛍光体粒子表面を完全に覆う必要はなく、蛍光体粒子の一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の０．１％以上の体積割合で、蛍光体粒子の表面に表層材が存在すれば、その効果が得られる。ただし、蛍光体本来の機能を損なわないために、表層材の体積割合は、蛍光体粒子の５％程度にとどめることが望まれる。
【００４２】
本実施形態の蛍光体は、発光装置において使用する塗布方法に応じた粒径へと分級される。紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、篩分けにより５μｍから５０μｍ程度の平均粒径に分級して使用される。１μｍ以下のように平均粒径が小さすぎる蛍光体では、最表面の非発光層の割合が増加したり、励起光を乱反射したりして、発光強度が低下してしまう。一方、平均粒径が大きすぎる蛍光体は、発光層を形成する際の塗布装置に目詰まりする。その結果、作業効率や歩留りの低下や発光装置の色ムラの原因となってしまう。５μｍから５０μｍ程度の平均粒径を有する蛍光体であれば、こうした不都合を回避することができる。
【００４３】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起することによって、６５０ｎｍ以上６６５ｎｍ以下の波長領域に半値幅が２０ｎｍ以内のＭｎ4+に起因する主発光ピークを有する発光が得られる。本実施形態の蛍光体を、紫外から青色領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００４４】
本実施形態にかかる蛍光体の発光色は、赤色から深赤色である。したがって、青色発光蛍光体や、緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置が得られる。使用する蛍光体は、発光装置の用途に応じて変更することができる。例えば、青色波長領域（４３０〜４９０ｎｍ）の光源を使用する場合には、本実施形態の蛍光体に加えて、黄色発光蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置が得られる。黄色発光蛍光体と組み合わせることによって、効率と演色性とを両立した色温度の低い白色発光装置が得られる。
【００４５】
緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体は、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。
【００４６】
紫外から近紫外波長領域（３８０〜４４０ｎｍ）の光源を使用する場合、前述の緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体とともに青色発光光体を用いることが好ましい。青色発光蛍光体は、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等のハロりん酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、およびＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。
【００４７】
上述の蛍光体に加えて、用途に応じて、青緑色、橙色および赤色の各色を発光する蛍光体をさらに配合して用いてもよい。
【００４８】
橙色または赤色発光蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ2Ｏ8等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。
【００４９】
本実施形態の蛍光体を、こうした蛍光体に添加して使用することによって、効率だけでなく、照明用途での演色性を高めたり、バックライト用途での色域がさらに広げられる。本実施形態の蛍光体の発光色は赤色から深赤色であるため、主発光ピーク波長が長波長の蛍光体と組み合わせた場合には効果が低減するおそれがある。これを避けるために、６４０ｎｍ以下の主発光ピーク波長の蛍光体と組み合わせることが好ましい。
【００５０】
以下、図面を参照して本実施形態にかかる発光装置を説明する。
【００５１】
図１に示す発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００５２】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子２０６は、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する。発光素子２０６としては、例えば、ＧａＡｓ系、およびＧａＮ系等の発光ダイオード等を用いることが可能である。発光素子２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５３】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する発光層２０９が配置される。発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で蛍光体が分散される。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、発光素子２０６近傍に固定させることができる。
【００５４】
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしては、アルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。こうしたバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
発光素子２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上に積層された半導体層の上面にはｐ型電極を形成する。ｎ型電極をリード上にマウントし、ｐ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続する。
【００５６】
発光素子２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５７】
図２に示す発光装置は、封止樹脂ステム１００と、その上にマウントされた発光素子１０６Ｆと、この発光素子１０６Ｆを覆う発光層１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型された樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
【００５８】
樹脂部１０３には開口が設けられ、開口の底面においては、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によりリード１０１上にマウントされている。ダイオード１０６Ｅの上には、発光素子１０６Ｆが実装され、ダイオード１０６Ｅは、ワイヤ１０９によりリード１０２に接続されている。発光素子１０６Ｆは、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する。
【００５９】
発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれ、この内壁面は傾斜して光を反射する反射面１０４として作用する。開口内に充填された発光層１１１には、一実施形態にかかる蛍光体１１０が含有されている。
【００６０】
こうした発光装置における発光素子周辺部分について、詳細に説明する。図３に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２上にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が設けられる。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が設けられる。２つのｎ側電極１５６および１５８は、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する。
【００６１】
発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ型コンタクト層１２３の上にはｎ側電極１２７が形成され、ｐ型コンタクト層１２６の上にはｐ側電極１２８が形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
【００６２】
発光素子１０６Ｆは、図示するようにバンプによりダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８は、バンプ１４２によってダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７は、バンプ１４４によってダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９は、図２を参照して説明したようにリード１０２に接続されている。
【００６３】
２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発すれば、発光素子１０６Ｆの構成は適宜変更することができる。
【００６４】
図４に示す砲弾型の発光装置においては、発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装される。この発光素子５１は、２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発し、発光層としてのプレディップ材５４で覆われる。発光層には、一実施形態にかかる蛍光体５６が含有される。ワイヤ５３により、リード５０が発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封止されている。
【００６５】
いずれの構成の発光装置においても、発光素子は２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する発光素子からの光を受けるように、一実施形態にかかる蛍光体を含む発光層が設けられるので、高効率で高演色性の発光装置が得られる。
【００６６】
本実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等に好適に用いられる。さらに、カラーフィルターなどのフィルターと発光装置を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００６７】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
原料粉末として、塩基性炭酸マグネシウム粉末３４．２ｇ、ＭｇＣｌ2粉末２．０ｇ、ＣａＣＯ3粉末２．０ｇ、ＧｅＯ2粉末９．６ｇ、ＳｎＯ2粉末１．５ｇ、およびＭｎＯ2粉末１．８ｇを用意した。ボールミルで均一に混合し、得られた混合粉末を坩堝に収容した。これを炉内に配置し、大気雰囲気中、１０００〜１４００℃で０．５〜８時間焼成して、一次焼成品を得た。
【００６９】
得られた一次焼成品を粉砕し、結晶成長剤として０．１ｗｔ％のＮＨ4Ｃｌを添加して、再び坩堝に収容した。これを炉内に配置し、大気雰囲気中、８００〜１２００℃で０．５〜８時間焼成して二次焼成品を得た。二次焼成品を粉砕後、篩い分けして実施例１の蛍光体を得た。
【００７０】
定量分析の結果、実施例１の蛍光体の組成は、（Ｍｇ0.96，Ｃａ0.04）3.9（Ｇｅ0.90，Ｓｎ0.10）1.0Ｏ6.2，Ｃｌ0.15：０．０２Ｍｎであることが判明した。
【００７１】
すなわち、実施例１の蛍光体は、一般式（Ａ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘおよびｚが、それぞれ次の値である。
【００７２】
ａ＝３．９、 ｂ＝１．０、 ｃ＝６．２、 ｄ＝０．１５
ｗ＝０．０４、 ｘ＝０．１０、 ｚ＝０．０２
得られた蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）ニコンＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ等により、蛍光体の粒子形態だけでなく、３６５ｎｍ、４３５ｎｍ、および４５０ｎｍなどの励起光により蛍光体の発光の様子を観察した。蛍光顕微鏡観察の結果から、本実施例の蛍光体は比較的アスペクト比の大きな柱状、または針状の形態を有し、粒径が５μｍから３０μｍ程度で３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの励起光により均一に赤色発光している粒子であることが確認された。結晶の形状は使用原料、焼成温度、時間や結晶成長剤などによって変化する。本実施例の蛍光体においても、柱状、針状形態が途中で折れたような四角状の形態や角の取れた形状の粒子も確認された。
【００７３】
さらに、得られた蛍光体を、発光ピーク波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、曲線ａ1として図５に示す。実施例１の蛍光体からは、Ｍｎ4+に起因する半値幅１８ｎｍの主発光ピークを６５７ｎｍに有する発光スペクトルが得られたことが、曲線ａ1に示されている。
【００７４】
比較例１として市販の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体を用意し、前述と同様の青色ＬＥＤで励起して発光スペクトルを測定した。その結果を、曲線ａ0として図５に示す。比較例１の蛍光体からも、実施例１の蛍光体と同様に、Ｍｎ4+に起因する半値幅１８ｎｍの主発光ピークを６５７ｎｍに有する発光スペクトルが得られたことが、曲線ａ0に示されている。ただし、比較例１の蛍光体の発光強度は、実施例１の蛍光体の発光強度より劣っている。具体的には、実施例１の蛍光体の発光強度は、比較例１の蛍光体の発光強度の１．３５倍であった。
【００７５】
なお、図５中、５００ｎｍ付近に現れているピークは、励起光に起因するものである。
【００７６】
実施例１の蛍光体の励起スペクトルを測定したところ、２５０ｎｍから４９０ｎｍ付近まで励起帯が存在することが確認された。励起スペクトルは、例えば（株）堀場製作所ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４蛍光分光光度計にて拡散散乱法により蛍光体粉末の測定を行なって、得ることができる。
【００７７】
図６に実施例１の蛍光体で得られた近紫外から青色の波長領域の励起スペクトルを曲線ｂ1として示す。この曲線ｂ1は、前述の主発光ピーク波長６５７ｎｍの発光を観測した励起スペクトルである。比較例１の蛍光体も同様に励起して、得られた励起スペクトルを曲線ｂ0として図６に併せて示す。図６に示されるように、実施例１の蛍光体の励起スペクトル（ｂ１）は、比較例１の蛍光体の励起スペクトル（ｂ0）より５ｎｍ程度長波長側にピーク波長がシフトしている。４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍの波長領域では、市販の蛍光体より高い発光強度が得られることが判明した。
【００７８】
波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起した際、実施例１の蛍光体の発光強度が比較例１の蛍光体より高いことは、前述の図５に曲線ａ１として示したとおりである。図６の結果は、これと一致している。Ｍｎ4+に起因する励起機構は、4Ａ2→4Ｔ2遷移または4Ａ2→4Ｔ1遷移で一般的に説明されている。図６に示される３８０ｎｍ付近から４９０ｎｍ付近の励起スペクトルは、4Ａ2→4Ｔ2遷移に相当し、この4Ａ2→4Ｔ2遷移は、Ｍｎ4+付活剤周辺の結晶場に敏感にシフトすることが知られている。実施例１の蛍光体には、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｏよりイオン半径の大きなＣａ，ＳｎおよびＣｌが含有されている。このため、Ｍｎ4+付活剤周辺の結晶場の影響が比較例１の蛍光体より小さくなって、励起波長ピークが長波長側にシフトしたものと推測される。
【００７９】
スペクトルのピーク位置を明らかにするために、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化したところ、図６とほぼ同様のスペクトル図が得られた。
【００８０】
さらに、以下のように処方を変更して比較例２〜５の蛍光体を合成し、前述と同様に紫外から青色の波長領域の光で励起して励起スペクトルを求めた。
【００８１】
ＭｇＣｌ2粉末、ＣａＣＯ3粉末、および結晶成長剤としてのＮＨ4Ｃｌを用いない以外は、実施例１と同様にして比較例２の蛍光体を合成した。比較例２の蛍光体にはＣａおよびＣｌが添加されていない。したがって、この比較例２の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｄ＝０かつｗ＝０の組成である。
【００８２】
比較例２の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ2として図７に示す。図７には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示した。4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例２について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ2として図８に示した。規格化した励起スペクトルにより、各蛍光体におけるスペクトルのピーク位置を明らかにすることができる。
【００８３】
図７に示されるように、一般式（Ａ）においてｄ＝０かつｗ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図８の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００８４】
ＣａＣＯ3粉末およびＳｎＯ2粉末を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体を合成した。比較例３の蛍光体には、ＣａおよびＳｎが含有されていない。したがって、この比較例３の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｗ＝０かつｘ＝０の組成である。
【００８５】
比較例３の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ3として図９に示す。図９には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例３について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ3として図１０に示した。
【００８６】
図９に示されるように、一般式（Ａ）においてｗ＝０かつｘ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図１０の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００８７】
ＣａＣＯ3粉末を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例４の蛍光体を合成した。比較例４の蛍光体にはＣａが添加されていない。したがって、この比較例４の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｗ＝０の組成である。
【００８８】
比較例４の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ4として図１１に示す。図１１には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例４について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ4として図１２に示した。
【００８９】
図１１に示されるように、一般式（Ａ）においてｗ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図１２の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００９０】
ＭｇＣｌ2粉末および結晶成長剤としてのＮＨ4Ｃｌを用いない以外は実施例１と同様にして、比較例５の蛍光体を合成した。比較例５の蛍光体にはＣｌが添加されていない。したがって、この比較例５の蛍光体は、一般式（Ａ）において、ｄ＝０の組成である。
【００９１】
比較例５の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ5として図１３に示す。図１３には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および比較例５について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ5として図１４に示した。
【００９２】
図１３に示されるように、一般式（Ａ）においてｄ＝０の組成とした蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍ付近の波長領域での励起スペクトルが、市販の蛍光体よりも低下している。また、ピーク波長の明確な長波長シフトが確認されないことが、図１４の規格化した励起スペクトルからわかる。
【００９３】
このように、比較例２〜５の蛍光体では、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍの励起波長領域では、市販品（比較例１）の蛍光体より発光強度は低いことが確認された。
【００９４】
次に、ＣａＣＯ3粉末２．０ｇをＳｒＣＯ3粉末２．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体を合成した。定量分析の結果、実施例２の蛍光体の組成は、（Ｍｇ0.95，Ｓｒ0.05）4.3（Ｇｅ0.90，Ｓｎ0.10）1.0Ｏ6.9，Ｃｌ0.35：0.02Ｍｎであった。
【００９５】
すなわち、上記一般式（Ａ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｗ，ｘおよびｚは、それぞれ次のとおりである。
【００９６】
ａ＝４．３、 ｂ＝１．０、 ｃ＝６．９、 ｄ＝０．３５
ｗ＝０．０５、 ｘ＝０．１、 ｚ＝０．０２
実施例２の蛍光体を、前述と同様に紫外から青色の波長領域の光で励起して励起スペクトルを求めた。その結果を、曲線ｂ6として図１５に示す。図１５には、比較例１の蛍光体の励起スペクトルを、曲線ｂ0として合わせて示してある。さらに、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因した励起スペクトルピークで規格化した励起スペクトルを、比較例１および実施例２について、それぞれ曲線ｃ0およびｃ6として図１６に示した。
【００９７】
実施例２の励起スペクトルの強度は低下しているものの、励起波長のピークは長波長にシフトしている。したがって、４２０ｎｍ付近から４８０ｎｍの励起波長領域では、市販の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体より、高い発光強度を得ることができる。
【００９８】
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量およびＡＥ種を変更して、実施例３〜８の蛍光体を作製した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
得られた蛍光体は、前述と同様にピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起して発光強度を求めた。比較例１の蛍光体の発光強度を１として算出された強度比を、下記表２にまとめる。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
上記一般式（Ａ）で表わされる組成を有するので、実施例の蛍光体は、いずれも比較例１より高い発光強度を有することが、上記表２に示されている。
【０１０３】
実施例１〜８の蛍光体を、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤにて励起を行なって発光スペクトルを求めた。その結果、いずれの蛍光体からの発光スペクトルも、形状およびピーク波長はほぼ同様であった。付活剤として添加されたＭｎ4+の発光遷移である2Ｅ→4Ａ2遷移は、励起遷移の4Ａ2→4Ｔ2遷移よりも結晶場に対して非常に鈍感である。それゆえ、一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体であれば、発光スペクトルのピーク波長や形状が変化しないものと推測される。これは、ｄ3電子の田辺−菅野ダイアグラムから明らかである。
【０１０４】
図５を参照して説明したように、４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起した際には、実施例１の蛍光体は比較例１の蛍光体より高い発光強度が観測される。これは、例えば、図６に示した実施例１の蛍光体の励起スペクトル（ｂ１）で説明したように、３８０ｎｍ付近から４９０ｎｍ付近において、4Ａ2→4Ｔ2遷移に起因して励起スペクトルの長波長側にシフトしたことによるものと推測される。
【０１０５】
比較例２〜５の蛍光体を、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤで励起して発光強度を求めた。比較例１の蛍光体の発光強度を１として、それぞれの蛍光体の発光強度比を算出して、下記表３にまとめる。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
上記表３に示されるように、比較例２〜５の蛍光体の発光強度は、比較例１の発光強度にも及ばない。
【０１０８】
黄色発光蛍光体として、市販の（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を準備し、これをシリコーン樹脂に分散させて発光層原料を調製した。得られた発光層原料をフリップチップ型の青色ＬＥＤチップと組み合わせて、図１に示すような白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ発光装置を比較例７とする。
【０１０９】
発光層原料における蛍光体の含有量を調整して、色温度２８００Ｋに調整しようとしたが、市販の（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体だけでは２８００Ｋには調整できず、２８００Ｋにもっとも近づいた色度点は（ｘ、ｙ）＝（０．４３０、０．４３９）であり,この時の平均演色評価数Ｒａ＝５７であった。この発光装置の発光スペクトルを図１７に示す。平均演色評価数Ｒａは、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトル図１７から求めることができる。
【０１１０】
実施例１の蛍光体を加えた以外は比較例７と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いた以外は前述と同様の手法により、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ発光装置を実施例９とする。樹脂組成物における蛍光体の混合割合を調整して、色温度２８００Ｋに調整した。この際の発光スペクトルを図１８に示す。色温度２８００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８４であった。実施例１ではほぼ２８００Ｋの黒体輻射の色度点（ｘ、ｙ）＝（０．４５２、０．４０９）にほぼ近づけることができた。
【０１１１】
一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体が発光層に含有されたことによって、実施例９の白色ＬＥＤ発光装置は、比較例７の白色ＬＥＤ発光装置より演色性が改善され、平均演色評価数Ｒａが高められたことがわかる。このように、実施例の発光装置は、高い効率および演色性を備えている。
【０１１２】
また、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤで実施例２〜８の蛍光体を励起したところ、実施例１の蛍光体の場合とほぼ同様の発光スペクトルが得られた。実施例２〜８の蛍光体を使用した白色ＬＥＤ発光装置も、実施例９とほぼ同様の発光スペクトルが確認された。したがって、実施例２〜８の蛍光体が発光層に含有される発光装置もまた、比較例７より高い平均演色評価数を示す。
【０１１３】
上記表２に示したように、ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤにて励起を行なった実施例１〜８の蛍光体は、比較例１の蛍光体より優れた発光強度を有する。これら蛍光体が発光層に含有された白色発光装置は、比較例７の発光装置より優れた発光効率を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１１４】
２００…樹脂ステム； ２０１，２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光素子
２０７，２０８…ボンディングワイヤ； ２０９…発光層； ２１０…蛍光体
１００…樹脂ステム； １０１，１０２…リード； １０３…樹脂部
１０４…反射面； １０６Ｅ…ツェナー・ダイオード； １０６Ｆ…発光素子
１０７…接着剤； １０９…ボンディングワイヤ； １１０…蛍光体
１１１…発光層； １２２…バッファ層； １２３…ｎ型コンタクト層
１２４…活性層； １２５…ｐ型クラッド層； １２６…ｐ型コンタクト層
１２７…ｎ側電極； １２８…ｐ側電極； １３２…ｎ型クラッド層
１３８…透光性基板； １４２，１４４…バンプ； １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域； １５４…ｐ側電極； １５６…ｎ側電極； １５８…ｎ側電極
１６０…配線層； １６２…高反射膜； ５０、５０’…リード
５１…発光素子； ５２…マウント材； ５３…ボンディングワイヤ
５４…プレディップ材； ５５…キャスティング材； ５６…蛍光体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする蛍光体。
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
３．５≦ａ≦４．４、０．８≦ｂ≦１．１、５．５≦ｃ≦７．０、０＜ｄ≦０．４１
０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
【請求項２】
前記ＡＥはＣａであり、０＜ｄ≦０．２５、０＜ｗ≦０．０４であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
無機材料または有機材料からなる表層材をさらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する発光素子と、前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含む発光層とを具備し、前記赤色発光する蛍光体の少なくとも一部は請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記発光素子は、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光層は、５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する黄色発光蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記発光層は、４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する青色発光蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする蛍光体。
（Ｍｇ1-w，ＡＥw）a（Ｇｅ1-x，Ｓｎx）bＯｃ，Ｃｌｄ：ｚＭｎ （Ａ）
ＡＥはＣａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ以下の範囲内の数値である。
３．５≦ａ≦４．４、０．８≦ｂ≦１．１、５．５≦ｃ≦７．０、０＜ｄ≦０．４１
０＜ｗ≦０．０５、 ０＜ｘ≦０．１０、 ０＜ｚ≦０．０３
【請求項２】
前記ＡＥはＣａであり、０＜ｄ≦０．２５、０＜ｗ≦０．０４であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
無機材料または有機材料からなる表層材をさらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
２５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発する発光素子と、前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含む発光層とを具備し、前記赤色発光する蛍光体の少なくとも一部は請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記発光素子は、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光層は、５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する黄色発光蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記発光層は、４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する青色発光蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−１７８９６０（Ｐ２０１１−１７８９６０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６９８２（Ｐ２０１０−４６９８２）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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