複合めっき膜の形成方法及びインクジェット記録ヘッドの製造方法
【課題】微粒子がめっき膜中に均一に分散されるとともに、ピンホール、ボイド、及びノジュールの発生が抑制される複合めっき膜の形成方法、並びに、ワイピング耐性、耐インク性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する。インクジェット記録ヘッドを製造する場合、ノズルプレート１１のインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜１４を形成し、好ましくは、超臨界二酸化炭素と、撥液性微粒子及び界面活性剤を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体にノズルプレートを接触させてインク吐出側の面に複合めっき膜１６を形成する。めっき後、ノズルプレートからめっき用保護膜を除去する。
【解決手段】高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する。インクジェット記録ヘッドを製造する場合、ノズルプレート１１のインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜１４を形成し、好ましくは、超臨界二酸化炭素と、撥液性微粒子及び界面活性剤を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体にノズルプレートを接触させてインク吐出側の面に複合めっき膜１６を形成する。めっき後、ノズルプレートからめっき用保護膜を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき膜の形成方法及びインクジェット記録ヘッドの製造方法に関し、詳細には、超臨界流体等を用いて複合めっき膜を形成する方法及びインクジェット記録ヘッドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターに代表されるインクジェット記録装置では、インクジェット記録ヘッドのインク吐出口からインク滴を飛翔させて記録媒体上に画像を形成する。インク吐出口を有する面（インク吐出面）は、例えば、金属、セラミックス、シリコン、ガラス、プラスチック等で形成されるが、所定の位置にインク滴を吐出させるために、インク吐出面は撥液性（インクが水性インクであれば撥水性、油性インクであれば撥油性）が必要となる。
【０００３】
インク吐出面３の撥液性が不十分な場合や均一でない場合、インクを吐出させたときに、そのインクが吐出口近傍に付着し、図７（Ａ）に示すように不均一なインク溜り５ａが生じ易い。そして、再度、インク５を吐出させたときに、図７（Ｂ）に示すようにその吐出方向がインク溜り５ａ側に引っ張られ、正常な吐出方向から外れてしまう。さらに吐出口２の全周がインクの膜で覆われると、スプラッシュ現象（インクの飛び散り）が生じ、さらに吐出口２を覆う液溜まりが大きくなることで、記録ヘッドの液滴吐出が不可能になる場合もある。
【０００４】
インク吐出面に、残存インクのほか、記録紙から発生する紙粉や空気中のほこり、ゴミ等が付着した場合に、吐出口２の目詰まり防止や、正常な吐出を行う目的で、一般的なインクジェットプリンターでは、図８に示すようにインク吐出口２を有する面をゴム製のブレード７で拭く操作（ワイピング）が行われる。しかしながら、インク吐出面に撥液性を付与するために設けた表面処理層６の密着性が弱い場合、ワイピングを何度か行うと表面処理層６が剥離し、次第に撥液性が失われてしまう。そして、インクジェット記録ヘッドからインク５を吐出させたときにインク５が吐出口近傍に付着し、インク５の飛翔方向が、インクが付着した側に引っ張られて飛行曲がりが生じてしまう。また、まれに吐出口２の周縁部に紙等の被記録材が擦れると、撥水処理膜が剥がれて機能を果たさなくなるという問題が発生する。
【０００５】
このような問題から、一般にインクジェットプリンターヘッドに用いるノズルプレート１は、インク滴を安定に吐出させ、吐出後のノズル孔の周囲への残存インクの付着を防止し、さらに水性あるいは非水性インクに対して化学的に安定であり、耐摩耗性に優れるなどの機械的強度の高いものとすることが要求されている。
このような要求に対して、例えばフッ素樹脂−金属の共析めっきによる撥液膜を設けたインクジェット記録ヘッドが知られている。インク吐出面にテフロン（登録商標）に代表されるフッ素樹脂微粒子を共析させためっき膜を設けることにより、撥液性、機械的強度、及び化学的安定性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平７−１３８７６３号公報
【特許文献２】特開平７−２４６７０７号公報
【特許文献３】特開平１１−５８７４６号公報
【特許文献４】特開平１１−９１０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素樹脂微粒子を共析させためっき膜は、インクジェットプリンターヘッドのノズルプレートに要求されている条件を十分満たすものではない。例えば、ヘッドの組立工程中の洗浄工程において超音波洗浄する場合、めっき表面に露出しているフッ素樹脂微粒子が超音波の衝撃によって脱落したり、あるいはノズルプレートの表面を多数回ワイピングしたときに、最表面のフッ素樹脂微粒子が脱落して撥液性が低下する現象が観察される。また、めっき膜中のフッ素樹脂微粒子の分散状態が均一でないため、めっき膜の劣化に伴い、最表面におけるフッ素樹脂微粒子の存在量が異なり、一定の撥液性が維持できないという問題もある。
【０００７】
さらに、めっき反応によって発生する水素に由来したピンホールは、インクやゴミの吸着を引き起こし、また、基板とめっき膜の界面に発生したボイドは密着性の低下を招き、ワイピングによるめっき膜の剥離原因となる。
また、めっき工程の際、めっき膜の表面にはノジュール（こぶ状析出物）がランダムに発生するが、ノジュールが特にインク吐出口の周囲に形成された場合、インク滴の吐出が不安定になり、インク滴の吐出方向が曲がる現象が生じ易い。
【０００８】
なお、インクジェット記録ヘッドに限らず、めっき液に特定の機能を付与するための微粒子を混合して被めっき体の表面に複合めっき膜を形成する際、被めっき体が微細構造を有する場合には、めっき膜中に微粒子を均一に分散させることが難しく、めっき膜中の機能性微粒子の偏在や、ピンホール、ボイド、ノジュールの発生は、機能的な問題を引き起こし易いという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、微粒子がめっき膜中に均一に分散されるとともに、ピンホール、ボイド、及びノジュールの発生が抑制される複合めっき膜の形成方法、並びに、ワイピング耐性、耐インク性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する工程を有することを特徴とする複合めっき膜の形成方法。
＜２＞ インクを吐出するノズル部が形成されたノズルプレートのインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜を形成する保護膜形成工程と、
第１の高圧流体と、撥液性微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、前記めっき用保護膜が形成されたノズルプレートを接触させて前記インク吐出側の面に複合めっき膜を形成するめっき工程と、
前記複合めっき膜が形成されたノズルプレートから前記めっき用保護膜を除去する保護膜除去工程と、
を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜３＞ 前記撥液性微粒子が、フッ素系樹脂微粒子であることを特徴とする＜２＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜４＞ 前記めっき液が、界面活性剤を含むことを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜５＞ 前記第１の高圧流体が、二酸化炭素の超臨界流体を含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜６＞ 前記めっき工程を、電気めっき法又は無電解めっき法により行うことを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜７＞ 前記ノズルプレートに対し、前記保護膜形成工程の後、前記めっき工程の前に、第２の高圧流体で脱脂する工程と、酸を含む第３の高圧流体で酸洗及び表面調整をする工程を行うことを特徴とする＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜８＞ 前記ノズルプレートに対し、前記保護膜除去工程の後、乾燥工程を行うことを特徴とする＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜９＞ 前記脱脂工程、前記酸洗及び表面調整工程、前記めっき工程、及び前記乾燥工程の少なくとも１工程の前に、第４の高圧流体による洗浄工程を行うことを特徴とする＜８＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜１０＞ 前記第２、第３、及び第４の高圧流体が、二酸化炭素、二酸化炭素と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体であることを特徴とする＜９＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子がめっき膜中に均一に分散されるとともに、ピンホール、ボイド、及びノジュールの発生が抑制される複合めっき膜の形成方法、並びに、ワイピング耐性、耐インク性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録ヘッドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら本発明について具体的に説明する。なお、図面には、本発明が理解できる程度に各構成部位の形状、大きさ及び配置関係が概略的に示されているにすぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する工程を有する。
【００１４】
＜高圧流体＞
本発明における「高圧流体」とは、典型的には、超臨界流体又は亜臨界流体を含む流体を意味する。
図１は純物質の状態図である。図１に見られるように、超臨界流体は、臨界点近傍で、圧力および温度の条件が、Ｐ＞Ｐc （臨界圧力）、かつ、Ｔ＞Ｔc （臨界温度）である状態の高圧流体である。例えば、二酸化炭素の場合、臨界温度は３０４．５Ｋ、臨界圧力は７．３８７ＭＰａであり、この臨界温度及び臨界圧力よりも温度及び圧力が共に大きい状態が超臨界流体（超臨界二酸化炭素）となる。
【００１５】
一方、亜臨界流体は、臨界点手前近傍の領域にある流体をいい、圧縮液体と圧縮気体の併存状態にある。この領域の流体は、超臨界流体とは区別されるが、密度等の物理的性質は連続的に変化するため物理的な境界は存在せず、このような領域にある亜臨界流体も本発明における高圧流体として使用することができる。なお、このような亜臨界領域及び臨界点近傍の超臨界領域にある流体は高密度液化ガスとも称される。
【００１６】
本発明で用いる高圧流体の種類は特に限定されず、使用するめっき液、めっき液に含まれる微粒子の種類等に応じて適切な超臨界流体又は亜臨界流体を選択すればよい。例えば、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、３フッ化メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム、水、エタノール等が挙げられる。これらの中でも、実用的な臨界点、環境適応性、無毒性等の観点から、二酸化炭素の超臨界流体を用いることが好ましい。
【００１７】
＜めっき液＞
めっき液としては、形成すべき複合めっき膜の目的に応じた特性を有する微粒子を含むめっき液、好ましくは、さらに、高圧流体との混合を促す界面活性剤を含むめっき液を用いる。
なお、めっき膜の金属マトリックスとしては特に制限はなく、例えば、ニッケル、銅、銀、亜鉛、錫等の金属又は合金から選ぶことができる。表面硬度及び耐磨耗性に優れることから、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、あるいは、ニケッル−コバルト合金（Ｎｉ−Ｃｏ）、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）等のニッケル合金が選定される。
【００１８】
めっき液となる電解質溶液としては、溶媒に対して、一種又は二種以上の金属の塩、有機電解質、リン酸等の酸、アルカリ物質等の各種電解質を溶解させたものが用いられる。
上記溶媒は、極性溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体例として、水、エタノール、メタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
金属の塩としては、めっき膜として析出させる金属、合金、酸化物の種類等を考慮して適宜選択すれば良い。電気化学的に析出させることができる金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｐｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。
有機電解質としては、ポリアクリル酸等の陰イオン系電解質、ポリエチレンイミン等の陽イオン系電解質が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
めっき液となる電解質溶液には、上記物質の他にも、溶液の安定化等を目的として一種又はそれ以上の物質を含むことができる。具体的には、（１）析出する金属のイオンと錯塩をつくる物質、（２）電解質溶液の導電性をよくするための無関係塩、（３）電解質溶液の安定剤、（４）電解質溶液の緩衝剤、（５）析出金属の物性を変える物質、（６）陰極の溶解を助ける物質、（７）電解質溶液の性質あるいは析出金属の性質を変える物質、（８）二種以上の金属を含む混合溶液の安定剤等を挙げることができる。
【００２０】
例えば、無電解めっき法により複合めっき膜を形成する場合、一般的に、金属塩、錯化剤、及び還元剤を含む無電解めっき液を使用する。
無電解めっき液に用いることが可能な金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
錯化剤としては、コハク酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡなどのアミノ酢酸等の有機酸、及びそれらのナトリウム塩等が挙げられる。
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２１】
＜微粒子＞
めっき液に含まれる微粒子としては、めっき膜に付与すべき特性に応じて有機又は無機微粒子を選択すればよい。
例えば、耐摩耗性、耐熱性等を付与する場合には、二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化タングステン、二酸化チタン、炭化ケイ素などの無機微粒子を用いることができる。
自己潤滑性を付与する場合には、二酸化モリブデン、黒鉛、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、高分子フッ素化合物などの微粒子を用いることができる。
潤滑性、撥液性等を付与する場合には、フッ化黒鉛、フッ素樹脂などの微粒子を用いることができる。
親水性を付与する場合には、親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの微粒子を用いることができる。
【００２２】
なお、めっき液に添加する微粒子の大きさは特に限定されず、被めっき体の用途、めっき膜の目的等に応じて選択すればよいが、粒径が小さすぎると、粒子の凝集が起こり易くなり、反対に大き過ぎるとめっき膜の表面粗さが増大し易くなる。通常は数十ｎｍ〜数十μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度の最大径を有する微粒子を用いる。例えば、半導体やMEMS（Micro Electro Mechanical Systems）等の微小な構造体に複合めっき膜を形成する場合には、最大径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微粒子を好適に使用することができる。
また、例えばめっき膜に複数の機能を付与する場合には、必要に応じて二種類以上の微粒子をめっき液に添加してもよい。
【００２３】
−フッ素系樹脂微粒子−
例えばインクジェットヘッドノズルプレートのインク吐出面に撥液性を付与する場合には、フッ素樹脂−金属による共析めっき液を用いることが好ましい。共析するフッ素樹脂は、公知のフッ素樹脂を広く利用できる。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、また、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＦＶＤＦ（ポリフッ化ビニデリン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチン）、ＴＦＥ／ＰＤＤ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキソールコポリマー）などが挙げられる。撥液性の点では、ＰＴＦＥを用いることが特に好ましい。
【００２４】
例えば、ＰＴＦＥを共析させる無電解めっき液としては、上村工業株式会社より販売されているニムフロン（登録商標）、ニムフロンＦＲＳ、ニムフロン−Ｔ、奥野製薬工業株式会社より販売されている、トップニコジットＴＦ、トップニコジットＦＬ、トップニコジットＡＦ等を用いることができる。
【００２５】
なお、電気めっき液、無電解めっき液に関わらず、超臨界ＣＯ２を用いためっき処理の場合、めっき液中に超臨界ＣＯ２が溶け込み、めっき液のｐＨが酸性側にシフトするので、酸性領域で浴安定性が高いめっき液を用いることが好ましい。
【００２６】
＜界面活性剤＞
超臨界二酸化炭素のような無極性の高圧流体は、前述のようなめっき液とは非相溶であり、超臨界二酸化炭素と分離してしまう。そこで、界面活性剤を加えることにより、めっき液を乳濁させて均一とし、反応効率を向上させることができる。界面活性剤としては、従来用いられている陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、及び両イオン性界面活性剤の中から、少なくとも一種を選択して使用することができる。なお、超臨界水などの極性物質の高圧流体と極性物質のめっき液との組合せでは相溶性があるため、界面活性剤の添加は不要である。
【００２７】
陰イオン性界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、リン酸エステル、パーフルオロオレフィンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロフェニルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロメチルタウリン酸塩、スルホパーフルオロコハク酸塩、パーフルオロエーテルスルホン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
陰イオン性アニオン界面活性剤の塩のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、電解可能な陽イオンであれば用いることができる。
【００２８】
非イオン性界面活性剤としては、Ｃ１〜２５アルキルフェノール系、Ｃ１〜２０アルカノール、ポリアルキレングリコール系、アルキロールアミド系、Ｃ１〜２２脂肪酸エステル系、Ｃ１〜２２脂肪族アミン、アルキルアミンエチレンオキシド付加体、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜２５アルキルナフトール、Ｃ１〜２５アルコキシ化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、アルキルアミンエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオキサイド、Ｃ１〜２５アルコキシ化リン酸（塩）、パーフルオロノニルフェノール系、パーフルオロ高級アルコール系、パーフルオロポリアルキレングリコール系、パーフルオロアルキロールアミド系、パーフルオロ脂肪酸エステル系、パーフルオロアルキルアミンエチレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルアミンエチレンオキシド／パーフルオロプロピレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。
【００２９】
陽イオン性界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウ
ム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキシド付加型アンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、酢酸モノアルキルアンモニウム、イミダゾリニウムベタイン系、アラニン系、アルキルベタイン系、モノパーフルオロアルキルアンモニウムクロライド、ジパーフルオロアルキルアンモニウムクロライド、パーフルオロエチレンオキシド付加型アンモニウムクロライド、パーフルオロアルキルベンジルアンモニウムクロライド、テトラパーフルオロメチルアンモニウムクロライド、トリパーフルオロメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラパーフルオロブチルアンモニウムクロライド、酢酸モノパーフルオロアルキルアンモニウム、パーフルオロアルキルベタイン系等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。
【００３０】
両イオン性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられ、また、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。
【００３１】
＜めっき＞
上記のようなめっき液と、高圧流体を用いて被めっき体にめっきを施す場合、めっきを施す被めっき体の材質等に応じて電気めっき法又は無電解めっき法を選択し、上記めっき液と高圧流体とを混合攪拌させてめっきを行えばよい。例えば、被めっき体を高圧容器内に入れるとともに、微粒子及び界面活性剤が添加されためっき液と高圧流体とを密閉された高圧容器内で混合して攪拌する。これにより被めっき体は攪拌された混合流体と接触し、表面に複合めっき膜が形成される。
なお、高圧流体と電解質溶液の、浴中での仕込み比は特に限定されるものではなく、電解質溶液の濃度や反応条件等を考慮して適宜設定することができる。しかし、電解質溶液が少な過ぎると反応が進み難くなるため、臨界点以下の高圧流体に対して少なくとも０．０１ｗｔ％以上の電解質溶液を含むことが好ましい。
また、具体例としては、例えば２．０ｃｍ２の銅基板全面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜を１μｍ程度成膜する場合、５０ｍｌのバッチ式高圧反応炉内に３０ｍｌの無電解Ｎｉ−Ｐめっき液と、めっき液に対して１．０ｗｔ％の界面活性剤を添加し、反応炉内の残りの容量に超臨界二酸化炭素を投入し、攪拌することで、銅基板上にめっき成膜をすることができる。
【００３２】
このような方法によれば、超臨界流体又は亜臨界流体が持つ低粘性及び高拡散性によって、被めっき体が微細構造を有する場合でもめっき液が細部に供給されるとともに、めっき液に含まれる微粒子が十分拡散されるため、微粒子が金属マトリックス中に均一に分散された複合めっき膜を形成することができる。そのため、例えばめっき膜が摩耗しても、最表面における微粒子の密度が変化せず、微粒子による特性が一定に保たれることになる。また、微粒子が金属マトリックス中に均一に分散されているため、微粒子が不均一に分散されている複合組織と比べて、機械的強度においても均一性の高いめっき膜となる。
さらに、めっき工程で発生する水素は高圧流体によって効率的に除去されるため、ピンホールやボイドの形成が抑制されるとともに、ノジュールの形成も抑制され、表面が極めて平滑な複合めっき膜が形成される。
【００３３】
次に、好適な例として、インクジェット記録ヘッドを製造する場合に、撥液性の複合めっき膜を形成する方法について具体的に説明する。
図２は、本発明によりインクジェット記録ヘッドを製造する際にノズルプレートのインク吐出面に撥液性の複合めっき膜を形成する工程の一例を示している。また、図３は、めっき膜を形成する際の各工程におけるノズルプレートの状態を概略的に示している。
さらに、図４は、めっき工程で用いる超臨界流体装置の構成の一例を概略的に示している。この装置２００は、超臨界流体として用いる二酸化炭素を供給する二酸化炭素ボンベ２０２、超臨界流体とめっき液２１３を混合攪拌してノズルプレート１１にめっきを施す高圧用反応容器２１０、攪拌装置２１１付き恒温槽２０８、めっき液等を回収するトラップ２１２等を備えている。
【００３４】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、インクを吐出するノズル部１２が形成されたノズルプレート１１のインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜１４を形成する保護膜形成工程と（図３（Ａ）〜（Ｃ））、
第１の高圧流体と、撥液性微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、前記めっき用保護膜１４が形成されたノズルプレート１１を接触させて前記インク吐出側の面に複合めっき膜１６を形成するめっき工程と（図３（Ｅ））、
前記複合めっき膜１６が形成されたノズルプレート１１から前記めっき用保護膜１４を除去する保護膜除去工程と（図３（Ｆ））、を有する。
【００３５】
［めっき用保護膜の形成］
まず、インクを吐出するノズル部１２が形成されたノズルプレート１１を準備する。ノズルプレート１１としては、シリコン、セラミックス、プラスチックなどの樹脂系材料、又は金属製のものが好適に用いられる。
なお、電気めっきによって撥液性共析めっき膜を形成する場合は、めっき対象物（ノズルプレート１１）に導電性が必要であるが、ノズルプレート１１が導電性のない材料（例えばセラミックス又はプラスチック）からなる場合でも、スパッタや無電解めっきによって、導電性を有するシード層を予め形成することで電気めっきが可能となる。
【００３６】
図３（Ａ）に示すように、ノズルプレート１１のインク吐出側の面（インク吐出面）に、例えば板状の弾性体１３を圧着させる。弾性体１３は、後にめっき用保護膜１４を形成するための材料（保護膜用材料）がノズルプレート１１のインク吐出面に漏れ出ないように圧着し、尚且つ、当該保護膜用材料が硬化して保護膜が形成された後に除去しやすいものを使用する。
弾性体１３を構成する材料としては、保護膜用材料と化学反応せず、尚且つ、ノズルプレート１１と圧着することができるものであれば特に限定されず、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ドライフィルム等が挙げられる。なお、弾性体１３の形状は板状に限定されず、めっき膜を形成するノズルプレート１１の形状に応じて選択すればよい。
【００３７】
ノズルプレート１１に弾性体１３を圧着させる方法としては、例えば、ノズルプレート１１と弾性体１３を、それぞれ別々の金属等の支持板に載置し、ノズルプレート１１のインク吐出面と弾性体１３とを重ね合わせて押圧する方法が挙げられる。押圧の際、後にノズルプレート１１に付与する保護膜用材料が、ノズル部１２を通じてインク吐出面側に漏れ出さないように加圧力を調整してノズルプレート１１と弾性体１３とを圧着させる。
【００３８】
次に、ノズルプレート１１のインク吐出面以外の部分にめっき膜が形成されることを避けるため、図３（Ｂ）に示すように、ノズルプレート１１のインク吐出面に弾性体１３を圧着した状態でノズル部１２内に保護膜用材料を注入（充填）するとともに、弾性体１３が圧着されていない側の面を保護膜用材料でコートする。ノズルプレートに保護膜用材料を付与する方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディッピング法等、公知の方法により選択することができる。
コート後、保護膜用材料を硬化させることにより、めっき用保護膜１４が形成される。保護膜用材料を硬化させる手段は、使用する保護膜用材料に応じて選択すればよく、通常は、加熱、露光、乾燥等が挙げられる。
【００３９】
このような保護膜用材料としては、めっき工程に対して不活性であり、耐酸性及び耐アルカリ性に優れるものが好ましい。具体的には、マスクエース（太陽化工（株）製）に代表されるめっき用マスキング材が挙げられる。
保護膜用材料としてさらに好ましくは、めっき工程等で用いる高圧流体に対して、発泡、膨潤、剥離、溶解等の変化が起こらず、めっき工程に対して不活性であり、尚且つ、めっき後、容易に除去できるものである。例えば、ポリメチルフェニルシラン等を有する感光性液体レジストが挙げられる。ポリメチルフェニルシランは、めっき工程等において用いる超臨界ＣＯ２に溶解し難い一方、めっき工程後は、紫外線照射によってメチルシロキサンとなり、超臨界ＣＯ２に可溶となるレジスト材である。めっき用保護膜１４を除去するに際し、超臨界ＣＯ２等の高圧流体を用いることができれば、従来のようにレジスト除去時に用いる有機溶剤等が不要となり、工程中に発生する廃液量の低減を図ることができる。
【００４０】
めっき用保護膜１４を形成した後、弾性体１３を除去する（図３（Ｃ））。前記したようなシリコーンゴム、フッ素ゴム、ドライフィルム等、ノズルプレート１１に圧着され、尚且つ、めっき用保護膜１４とは反応しない弾性体１３を選択すれば、保護膜形成後、ノズルプレート１１から弾性体１３を容易に剥離することができる。
【００４１】
［めっき用前処理］
めっき用保護膜を形成した後、ノズルプレート１１に対し、弾性体１３を除去した面（インク吐出面）にめっき用前処理を行う。めっき用前処理は、めっき工程において選択するめっき方法（電気めっき法又は無電解めっき法）やノズルプレート１１の材質等によって異なるため、適宜選択すればよい。
具体的には、例えば、ノズルプレート１１のインク吐出面に対して行う脱脂工程（図２（Ｂ））と、酸洗及び表面調整工程（図２（Ｃ））が挙げられる。また、洗浄工程を行うことも好ましい。なお、洗浄工程は、めっき用前処理に限らず適宜行うことが好ましく、特に、脱脂工程（図２（Ｂ））、酸洗及び表面調整工程（図２（Ｃ））、めっき工程（図２（Ｄ））、及び乾燥工程（図２（Ｇ））の少なくとも１工程の前に行うことが好ましい。
【００４２】
また、本発明では、高圧流体をめっき工程で用いることを必須とするが、高圧流体は、脱脂工程、酸洗及び表面調整する工程、めっき工程、乾燥工程、及び洗浄工程のいずれの工程においても好適に用いることができる。特に、めっき用保護膜を形成した後、めっき工程の前に、高圧流体で脱脂する工程と、酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整する工程を行うことが好ましい。
なお、めっき工程で用いる高圧流体（第１の高圧流体）、脱脂工程で用いる高圧流体（第２の高圧流体）、酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整する工程で用いる高圧流体（第３の高圧流体）、洗浄工程で用いる高圧流体（第４の高圧流体）はそれぞれ異なる種類でもよいが、同じ種類、特に超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。例えば、第１の高圧流体としては、超臨界二酸化炭素を用い、第２、第３、及び第４の高圧流体としては、二酸化炭素、二酸化炭素と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体を好適に用いることができる。
以下、めっき工程以外においても高圧流体を適宜用いる場合について説明する。
【００４３】
−脱脂工程−
ノズルプレート１１の表面に付着している油分等を除去するため、脱脂を行う際、従来の脱脂作業のように、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン等の溶剤を用いると、環境に対して悪影響を引き起こす恐れがある。
一方、超臨界二酸化炭素等の高圧流体単独、高圧流体＋界面活性剤、高圧流体＋界面活性剤＋水、高圧流体＋水、高圧流体＋界面活性剤＋酸性溶液、高圧流体＋界面活性剤＋アルカリ性溶液のいずれかを使用すれば、温度及び圧力を上げて超臨界状態ないし亜臨界状態とする過程で、ノズルプレート１１のめっき膜を形成する面は、系に生じた流れのため自然に脱脂洗浄される。したがって、本発明では、従来のようなめっき工程前の有機系脱脂剤を用いた脱脂作業を省略することができ、環境保全型のシステムを実現することもできる。
ただし、本発明は、めっき対象物（ノズルプレート１１）に対して従来と同様に予め脱脂洗浄を行うことを排除するものではない。
【００４４】
−酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整をする工程−
本発明では、更にめっき膜を形成する面を、酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整をすることが好ましい。このように酸を含む高圧流体を用いた酸洗及び表面調整により、ノズルプレート１１の表面に形成されている酸化皮膜を除去し、且つ、表面を粗面化することにより、後に形成するめっき膜の密着性を向上させることができる。特に、めっき工程において無電解めっきを行う場合は、上記のような酸洗い等により、めっき前処理での触媒粒子が付着しやくなる。
【００４５】
例えば、界面活性剤を添加した酸洗液と、高圧流体として超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とを、図４に示したような構成の超臨界流体装置２００の高圧用反応容器２１０内で混合して攪拌し、乳濁化（エマルジョン化）する。この乳濁液がノズルプレート１１及び弾性体１３を包み込んで、反応種が効率良くノズルプレート１１及び弾性体１３の表面に供給される。これにより、ノズルプレート１１の表面の酸化皮膜を除去するとともに、ノズルプレート１１の表面を均一に粗面化することができる。このように酸を含む高圧流体を用いた方法によれば、従来のようにノズルプレート１１を酸洗液に浸漬する方法に比べて処理液が少量で足りるため、処理すべき廃液の量を抑えることができる。
【００４６】
−洗浄工程−
洗浄工程でも高圧流体を用いることが好ましい。高圧流体を用いて洗浄を行えば、従来の溶剤等の液体洗浄で生じるような廃液処理が不要となる点で好ましい。例えば、図３（Ｄ）に示すようなノズルプレート１１にめっき用保護膜１４を形成した状態のものを、図４に示したような構成を有する装置２００の高圧反応容器２１０内に配置する。そして、容器２１０内を高圧流体（例えば超臨界二酸化炭素）が発生するような条件（温度及び圧力）に設定して高圧流体を発生させ、高圧流体の高い拡散性と溶解性を利用してノズルプレート１１の表面に付着している異物を除去する。また、容器２１０内を減圧又は降温することにより、高圧流体が急激に気化又は液化するため、ノズルプレート１１のインク吐出面に激しい流れで衝突し、効果的に洗浄することができる。このような洗浄工程では、例えば、超臨界二酸化炭素等の高圧流体単独、高圧流体＋界面活性剤、高圧流体＋水、高圧流体＋水＋界面活性剤、又は、高圧流体＋界面活性剤＋酸性溶液若しくはアルカリ性溶液のいずれかを好適に使用することができる。
例えば、超臨界二酸化炭素を用いためっき工程と、脱脂、洗浄等のめっき前処理工程を一貫して行う場合には、めっき前処理工程では、超臨界二酸化炭素、超臨界二酸化炭素＋添加剤（界面活性剤等）、超臨界二酸化炭素＋界面活性剤＋水、超臨界二酸化炭素＋界面活性剤＋水＋酸、又は超臨界二酸化炭素＋界面活性剤＋水＋アルカリを用いることが好ましい。
なお、無極性の超臨界二酸化炭素によって極性物質の異物等を除去する場合、界面活性剤等の添加剤を含む方がより一層の洗浄効果を期待することができる。
また、めっき工程で用いる高圧流体に関しては、めっき液の使用温度制限（例えば無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の好ましい温度は８０℃〜９０℃）、環境適応性、無毒などの観点から、二酸化炭素の超臨界流体の使用が好ましいが、脱脂、酸洗い、表面調整、活性化、及び洗浄に関しては、めっき工程ほど、超臨界流体と乳濁化する液体の使用温度制限はないため、前記したような水、エタノール等、二酸化炭素以外の高圧流体を使用してもよい。
【００４７】
上記のように、脱脂工程、酸性溶液を含む高圧流体での酸洗及び表面調整をする工程、及び洗浄工程は、いずれも超臨界二酸化炭素等の高圧流体を用いて行うことができるため、例えば、図４に示したような構成の装置２００を用い、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素を高速に循環させてこれらの工程を連続的に行うことができる。このような方法によれば、例えばめっき槽に脱脂流体ないし洗浄流体を導入するだけの洗浄法のようにカルマン渦を形成することなく、高圧流体は高速かつ円滑に移動し、一定の速度で被めっき体（ノズルプレート１１）と接触して脱脂、洗浄等が行われ、高速かつ精密な洗浄作用が得られる。例えば高圧流体がノズルプレート１１に沿って平行に移動するようにすれば、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ精密な洗浄作用を維持することができる。
【００４８】
−めっき前処理層の形成工程−
無電解めっき法にてノズルプレート１１にめっき膜を形成するためには、弾性体を除去した面、すなわち、めっき膜を形成すべきインク吐出面にめっき前処理層を形成する必要がある。これは、例えば以下のようにして行う。
まず、パラジウム系触媒液に、所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この触媒液と高圧流体とを反応容器内で攪拌して乳濁化させる。反応容器内で攪拌された液がノズルプレート１１を包み込んで触媒粒子が均一にノズルプレート１１に接触する。これにより、ノズルプレート１１のインク吐出面には、触媒粒子が付着しためっき前処理層が形成される。また、乳濁化によって効率良く触媒粒子がノズルプレート１１に供給されるため、触媒液中に浸漬する従来法に比べて非常に少量でめっき前処理層を形成することができる。
【００４９】
一方、導電性を有さない材質で形成されたノズルプレート１１に電気めっき法にてめっき膜を形成する場合、めっき膜を形成すべきノズルプレート１１のインク吐出面には、めっき前処理層として導電性を有するシード層を形成する必要がある。このような導電性シード層を形成するには、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、高圧流体を用いたＣＦＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等のドライプロセス、あるいは、通常の無電解めっきや、後述する高圧流体を用いた無電解めっき等のウェットプロセスを適用することができる。
【００５０】
［めっき］
めっき工程は、電気めっき法又は無電解めっき法により行うことができる。以下、高圧流体として超臨界二酸化炭素を用い、無電解めっき法により複合めっき膜を形成する場合について主に説明する。
【００５１】
−無電解めっき工程−
無電解めっきとは、めっき膜として析出させたい金属イオンを含む溶液を用いて酸化還元反応によって金属を析出させる液相薄膜形成法をいう。本発明において無電解めっき工程を行う場合、例えば、図４に示したような構成を有する日本分光社製の超臨界流体装置２００を用いることができる。
高圧用反応容器２１０は温度計２２２を備えた恒温槽２０８内に設置され、使用するめっき液に応じて適性温度に設定される。めっきを行う際、高圧流体として使用する物質が超臨界状態又は亜臨界状態になる温度以上に設定することが好ましい。
【００５２】
二酸化炭素ボンベ２０２から排出された二酸化炭素はクーラー２０４にて冷却され、バルブ２２４を開放することで、圧力計２２０を備えた高圧ポンプ２０６で圧力を制御しながら高圧用反応容器２１０内に導入される。高圧用反応容器２１０内の圧力は、背圧調整器２１８によっても所定の値に制御することができる。また、背圧調整時に排出される二酸化炭素、めっき液、界面活性剤等はトラップ２１２にて回収される。
【００５３】
このような構成の装置２００を用いてノズルプレート１１に無電解めっきを行う場合、まず、高圧用反応容器２１０内に、無電解めっき液２１３、テフロン（登録商標）コートされた攪拌子２１４、及び無電界めっき用の前処理（図２（Ｂ）〜（Ｄ））を施したノズルプレート１１を入れて密閉する。無電解めっき液２１３としては、撥液性樹脂−金属による共析無電解めっき液に、親二酸化炭素基（二酸化炭素との親和性部分）と親水性基を有する界面活性剤を所定量添加したものを用いる。なお、界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常は、電解質溶液に対して、０．０００１〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましく、特に０．００１〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００５４】
次いで、高圧ポンプ２０６によって純度９９．９９％以上の二酸化炭素２１５を高圧用反応容器２１０内に導入する。このとき、図５（Ａ）に示されるように、無電解めっき液２１３と超臨界二酸化炭素２１５ａはまだ分離した状態にある。
二酸化炭素２１５を高圧用反応容器２１０内に導入した後、攪拌装置２１１を駆動させて攪拌子２１４を回転させる。このときの反応容器２１０内の圧力は、二酸化炭素の臨界圧力である７．３８７ＭＰａ以上とし、好ましくは７．３８７ＭＰａ以上４０．３８７ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲となるように設定する。また、反応温度は、二酸化炭素の臨界温度である３０４．５Ｋ以上とし、好ましくは３０４．５Ｋ以上５７３．２Ｋ以下、より好ましくは３０４．５Ｋ以上４７３．２Ｋ以下の範囲となるように設定する。また、反応時間は、目標とするめっき膜の厚さ等に応じて決めればよく、通常は０．００１秒〜数ヶ月程度の時間に適宜設定される。
【００５５】
図５（Ｂ）に示すように、反応容器２１０内では、攪拌子２１４によって、超臨界二酸化炭素２１５ａと、撥液性樹脂微粒子及び界面活性剤を加えた無電解めっき液２１３とが攪拌され、乳濁化された混合流体２１７がノズルプレート１１を覆った状態となる。すなわち、界面活性剤と撥液性樹脂微粒子を含むめっき液と、高い拡散定数を有する高圧流体とが攪拌により混合して乳濁化されることで浴が均質化され、撥液性樹脂微粒子がめっき液中に均一に分散される。これにより、めっき金属イオン及び撥液性樹脂微粒子がノズルプレート１１の表面（インク吐出面）に均一に供給されて共析し、めっき金属マトリックス中に撥液性樹脂が均一に分散された複合めっき膜１６が形成される（図３（Ｅ））。
【００５６】
このような高圧流体を用いた無電解めっきにより、金属と撥液性樹脂との複合組織がめっき膜の厚さ方向及びその垂直方向（面方向）に３次元的に均一に分散されることで、ワイピング後に当該めっき膜が徐々に削れても、最表面には撥液性樹脂が均一に存在し、めっき膜の撥液性が常に一定の状態に維持される。
また、従来の金属マトリックス中に不均一に撥液性樹脂が分散されている複合組織と比べて、金属マトリックス中に撥液性樹脂が均一に分散されることで、機械的強度においても均一なめっき膜となる。
【００５７】
さらに、めっき反応では水素が発生するため、通常、めっき膜に水素に起因するピンホールやボイドが発生するが、本発明では、高圧流体、特に水素との相溶性が高い二酸化炭素の高圧流体を用いることで、当該水素を瞬時に除去することができ、ピンホールやボイドの発生を抑制することができる。
【００５８】
また、従来の無電解めっきでは、ノズルプレート１１に前処理としてパラジウム微粒子を付着させて無電解めっきを行うと、パラジウム微粒子の周りから先にめっき膜が成長し、めっき時間の増加とともに表面粗さが大きくなったり、ノジュールが発生し易いが、本発明に係る高圧流体を用いためっき法では、上記のようなめっき膜の表面粗さやノジュールの形成に影響を与えるめっき前処理工程の影響が低減される。そのため、めっき膜表面の平滑性が向上し、ノジュールの発生も抑制される。
【００５９】
所定の反応時間後、攪拌を停止し、反応容器内の圧力を大気圧下まで下げる。このとき、図５（Ｃ）に示すように、二酸化炭素２１５と無電解めっき液２１３に再び分離する。
次いで、反応容器２１０内からノズルプレート１１を取り出して洗浄する。この洗浄でも、前述の洗浄工程と同様に高圧流体（超臨界二酸化炭素）を用いてノズルプレート１１の表面に残存する無電解めっき液を除去することが好ましい。
【００６０】
［保護膜の除去］
次いで、アセトン等の有機溶剤や高圧流体を用いてめっき用保護膜１４を除去する（図３（Ｆ））。例えば、保護膜１４としてマスクエース（太陽化工（株）商品名）を用いた場合は、トルエンで除去することが可能である。一方、ポリメチルフェニルシランを含むレジスト材により保護膜１４を形成した場合には、紫外線露光により超臨界二酸化炭素に可溶な状態にした後、超臨界二酸化炭素で除去してもよい。このように高圧流体を用いて保護膜を除去することができれば、アセトン等の有機溶剤を使用せず、かつ、廃液処理量が低減される点でより好ましい。
【００６１】
［乾燥］
ノズルプレート１１から保護膜１４を除去した後、必要に応じて洗浄を行い、さらに乾燥させる。このような撥液性めっき膜１６を形成した後のめっき膜１６の乾燥工程においても、めっき膜表面を超臨界二酸化炭素等の高圧流体により洗浄して乾燥することが好ましい。なお、ノズルプレート１１を洗浄及び乾燥した後、保護膜１４を除去してもよい。
【００６２】
以上のような工程を経て、インク吐出面に撥液性の複合めっき膜１６が形成されたノズルプレート１１を得ることができる。
このように超臨界流体又は亜臨界流体を用いて複合めっき（電気めっき法又は無電解めっき法）を行うことによって、ノズルプレート１１のインク吐出面に形成されためっき膜１６は、金属マトリックス中に撥液性樹脂が均一に分散された撥液性の複合めっき膜１６となる。金属と撥液性樹脂との複合組織が膜厚方向及びその垂直方向に（３次元的に）均一に分散された複合めっき膜１６が形成されることで、ワイピング後に当該めっき膜が削れた後の面でも撥液性樹脂が均一に存在し、めっき膜１６の撥液性が一定に維持されることになる。
【００６３】
また、本発明のように高圧流体、特に水素との相溶性が高い二酸化炭素の高圧流体を用いることで、従来のめっき法において問題であったピンホール、ボイド、ノジュール等の発生が低減された極めて平滑な複合めっき膜を形成することができる。特に、高圧流体を用いた無電解めっき法によりめっきを行えば、めっき前処理工程によるめっき膜の表面性状への影響（表面粗さなど）を低減することができる。
また、従来の金属マトリックス中に撥液性樹脂が不均一に分散されている複合組織と比べて、撥液性樹脂が金属マトリックス中に均一に分散されることで、機械的強度においても均一性の高いめっき膜が形成される。
従って、本発明の方法によれば、従来のものよりも、複合めっき膜の密着性、ワイピング耐性、耐インク性、吐出安定性が格段に向上したインクジェット記録ヘッドを製造することができる。
【００６４】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
被めっき体はインクジェット記録ヘッドのノズルプレートに限定されず、例えばマイクロデバイス等のめっきにも好適に適用することができる。
また、例えば、電気めっきによりめっき膜を形成する場合には、図６に示すように反応容器２１０内に、複合めっき膜を構成する金属を含む塩、微粒子、及び界面活性剤を含む水溶液（めっき液）２１３を入れるとともに、ノズルプレート１１を陰極とし、複合めっき膜の金属マトリクスとなる金属又は不溶性の電極（黒鉛など）を陽極２１６とする。そして、反応容器２１０内に、高圧流体として例えば超臨界二酸化炭素２１５ａを導入するとともに攪拌子２１４を回転させて攪拌する。そして、両極を直流電流につないで低電流で電気分解を行うことでノズルプレート１１のインク吐出面に、微粒子が均一に分散された複合めっき膜を形成することができる。
【００６５】
また、めっき工程に限らず、例えば、めっき前処理工程から乾燥工程まで（図２（Ｂ）〜（Ｇ））、超臨界二酸化炭素を含む高圧流体を用いて各工程を行うことができるため、例えば、図４に示したような超臨界流体装置２００を備えたクローズドシステムによって、廃液処理を低減し、低コストで、複合めっき膜の形成、あるいは、インクジェット記録ヘッドの製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】超臨界流体及び亜臨界領域を示す状態図である。
【図２】本発明によりインクジェット記録ヘッドを製造する際に複合めっき膜を形成する工程の一例を示す図である。
【図３】めっきを行う前後の各工程におけるノズルプレートの状態を示す概略図である。
【図４】本発明で用いることができる超臨界流体装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５】無電解めっきにおける高圧流体とめっき液の状態を示す概略図である。
【図６】電気めっきにおける高圧流体とめっき液の状態を示す概略図である。
【図７】従来のインクジェット記録ヘッドで生じる現象を示す図である。（Ａ）インク溜りを示す概略図 （Ｂ）インクの吐出方向のずれを示す概略図
【図８】インク吐出口のワイピングを示す概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ ノズルプレート
３ 吐出面
７ ブレード
１１ ノズルプレート
１２ ノズル部
１３ 弾性体
１４ めっき用保護膜
１６ 複合めっき膜
２００ 超臨界流体装置
２０２ 二酸化炭素ボンベ
２０４ クーラー
２０６ 高圧ポンプ
２０８ 恒温槽
２１０ 高圧用反応容器
２１１ 攪拌装置
２１２ トラップ
２１３ めっき液
２１４ 攪拌子
２１５ａ超臨界二酸化炭素
２１５ 二酸化炭素
２１６ 陽極
２１７ 混合流体
２１８ 背圧調整器
２２０ 圧力計
２２４ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき膜の形成方法及びインクジェット記録ヘッドの製造方法に関し、詳細には、超臨界流体等を用いて複合めっき膜を形成する方法及びインクジェット記録ヘッドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターに代表されるインクジェット記録装置では、インクジェット記録ヘッドのインク吐出口からインク滴を飛翔させて記録媒体上に画像を形成する。インク吐出口を有する面（インク吐出面）は、例えば、金属、セラミックス、シリコン、ガラス、プラスチック等で形成されるが、所定の位置にインク滴を吐出させるために、インク吐出面は撥液性（インクが水性インクであれば撥水性、油性インクであれば撥油性）が必要となる。
【０００３】
インク吐出面３の撥液性が不十分な場合や均一でない場合、インクを吐出させたときに、そのインクが吐出口近傍に付着し、図７（Ａ）に示すように不均一なインク溜り５ａが生じ易い。そして、再度、インク５を吐出させたときに、図７（Ｂ）に示すようにその吐出方向がインク溜り５ａ側に引っ張られ、正常な吐出方向から外れてしまう。さらに吐出口２の全周がインクの膜で覆われると、スプラッシュ現象（インクの飛び散り）が生じ、さらに吐出口２を覆う液溜まりが大きくなることで、記録ヘッドの液滴吐出が不可能になる場合もある。
【０００４】
インク吐出面に、残存インクのほか、記録紙から発生する紙粉や空気中のほこり、ゴミ等が付着した場合に、吐出口２の目詰まり防止や、正常な吐出を行う目的で、一般的なインクジェットプリンターでは、図８に示すようにインク吐出口２を有する面をゴム製のブレード７で拭く操作（ワイピング）が行われる。しかしながら、インク吐出面に撥液性を付与するために設けた表面処理層６の密着性が弱い場合、ワイピングを何度か行うと表面処理層６が剥離し、次第に撥液性が失われてしまう。そして、インクジェット記録ヘッドからインク５を吐出させたときにインク５が吐出口近傍に付着し、インク５の飛翔方向が、インクが付着した側に引っ張られて飛行曲がりが生じてしまう。また、まれに吐出口２の周縁部に紙等の被記録材が擦れると、撥水処理膜が剥がれて機能を果たさなくなるという問題が発生する。
【０００５】
このような問題から、一般にインクジェットプリンターヘッドに用いるノズルプレート１は、インク滴を安定に吐出させ、吐出後のノズル孔の周囲への残存インクの付着を防止し、さらに水性あるいは非水性インクに対して化学的に安定であり、耐摩耗性に優れるなどの機械的強度の高いものとすることが要求されている。
このような要求に対して、例えばフッ素樹脂−金属の共析めっきによる撥液膜を設けたインクジェット記録ヘッドが知られている。インク吐出面にテフロン（登録商標）に代表されるフッ素樹脂微粒子を共析させためっき膜を設けることにより、撥液性、機械的強度、及び化学的安定性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平７−１３８７６３号公報
【特許文献２】特開平７−２４６７０７号公報
【特許文献３】特開平１１−５８７４６号公報
【特許文献４】特開平１１−９１０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素樹脂微粒子を共析させためっき膜は、インクジェットプリンターヘッドのノズルプレートに要求されている条件を十分満たすものではない。例えば、ヘッドの組立工程中の洗浄工程において超音波洗浄する場合、めっき表面に露出しているフッ素樹脂微粒子が超音波の衝撃によって脱落したり、あるいはノズルプレートの表面を多数回ワイピングしたときに、最表面のフッ素樹脂微粒子が脱落して撥液性が低下する現象が観察される。また、めっき膜中のフッ素樹脂微粒子の分散状態が均一でないため、めっき膜の劣化に伴い、最表面におけるフッ素樹脂微粒子の存在量が異なり、一定の撥液性が維持できないという問題もある。
【０００７】
さらに、めっき反応によって発生する水素に由来したピンホールは、インクやゴミの吸着を引き起こし、また、基板とめっき膜の界面に発生したボイドは密着性の低下を招き、ワイピングによるめっき膜の剥離原因となる。
また、めっき工程の際、めっき膜の表面にはノジュール（こぶ状析出物）がランダムに発生するが、ノジュールが特にインク吐出口の周囲に形成された場合、インク滴の吐出が不安定になり、インク滴の吐出方向が曲がる現象が生じ易い。
【０００８】
なお、インクジェット記録ヘッドに限らず、めっき液に特定の機能を付与するための微粒子を混合して被めっき体の表面に複合めっき膜を形成する際、被めっき体が微細構造を有する場合には、めっき膜中に微粒子を均一に分散させることが難しく、めっき膜中の機能性微粒子の偏在や、ピンホール、ボイド、ノジュールの発生は、機能的な問題を引き起こし易いという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、微粒子がめっき膜中に均一に分散されるとともに、ピンホール、ボイド、及びノジュールの発生が抑制される複合めっき膜の形成方法、並びに、ワイピング耐性、耐インク性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する工程を有することを特徴とする複合めっき膜の形成方法。
＜２＞ インクを吐出するノズル部が形成されたノズルプレートのインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜を形成する保護膜形成工程と、
第１の高圧流体と、撥液性微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、前記めっき用保護膜が形成されたノズルプレートを接触させて前記インク吐出側の面に複合めっき膜を形成するめっき工程と、
前記複合めっき膜が形成されたノズルプレートから前記めっき用保護膜を除去する保護膜除去工程と、
を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜３＞ 前記撥液性微粒子が、フッ素系樹脂微粒子であることを特徴とする＜２＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜４＞ 前記めっき液が、界面活性剤を含むことを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜５＞ 前記第１の高圧流体が、二酸化炭素の超臨界流体を含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜６＞ 前記めっき工程を、電気めっき法又は無電解めっき法により行うことを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜７＞ 前記ノズルプレートに対し、前記保護膜形成工程の後、前記めっき工程の前に、第２の高圧流体で脱脂する工程と、酸を含む第３の高圧流体で酸洗及び表面調整をする工程を行うことを特徴とする＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜８＞ 前記ノズルプレートに対し、前記保護膜除去工程の後、乾燥工程を行うことを特徴とする＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜９＞ 前記脱脂工程、前記酸洗及び表面調整工程、前記めっき工程、及び前記乾燥工程の少なくとも１工程の前に、第４の高圧流体による洗浄工程を行うことを特徴とする＜８＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
＜１０＞ 前記第２、第３、及び第４の高圧流体が、二酸化炭素、二酸化炭素と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体であることを特徴とする＜９＞に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子がめっき膜中に均一に分散されるとともに、ピンホール、ボイド、及びノジュールの発生が抑制される複合めっき膜の形成方法、並びに、ワイピング耐性、耐インク性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録ヘッドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら本発明について具体的に説明する。なお、図面には、本発明が理解できる程度に各構成部位の形状、大きさ及び配置関係が概略的に示されているにすぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する工程を有する。
【００１４】
＜高圧流体＞
本発明における「高圧流体」とは、典型的には、超臨界流体又は亜臨界流体を含む流体を意味する。
図１は純物質の状態図である。図１に見られるように、超臨界流体は、臨界点近傍で、圧力および温度の条件が、Ｐ＞Ｐc （臨界圧力）、かつ、Ｔ＞Ｔc （臨界温度）である状態の高圧流体である。例えば、二酸化炭素の場合、臨界温度は３０４．５Ｋ、臨界圧力は７．３８７ＭＰａであり、この臨界温度及び臨界圧力よりも温度及び圧力が共に大きい状態が超臨界流体（超臨界二酸化炭素）となる。
【００１５】
一方、亜臨界流体は、臨界点手前近傍の領域にある流体をいい、圧縮液体と圧縮気体の併存状態にある。この領域の流体は、超臨界流体とは区別されるが、密度等の物理的性質は連続的に変化するため物理的な境界は存在せず、このような領域にある亜臨界流体も本発明における高圧流体として使用することができる。なお、このような亜臨界領域及び臨界点近傍の超臨界領域にある流体は高密度液化ガスとも称される。
【００１６】
本発明で用いる高圧流体の種類は特に限定されず、使用するめっき液、めっき液に含まれる微粒子の種類等に応じて適切な超臨界流体又は亜臨界流体を選択すればよい。例えば、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、３フッ化メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム、水、エタノール等が挙げられる。これらの中でも、実用的な臨界点、環境適応性、無毒性等の観点から、二酸化炭素の超臨界流体を用いることが好ましい。
【００１７】
＜めっき液＞
めっき液としては、形成すべき複合めっき膜の目的に応じた特性を有する微粒子を含むめっき液、好ましくは、さらに、高圧流体との混合を促す界面活性剤を含むめっき液を用いる。
なお、めっき膜の金属マトリックスとしては特に制限はなく、例えば、ニッケル、銅、銀、亜鉛、錫等の金属又は合金から選ぶことができる。表面硬度及び耐磨耗性に優れることから、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、あるいは、ニケッル−コバルト合金（Ｎｉ−Ｃｏ）、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）等のニッケル合金が選定される。
【００１８】
めっき液となる電解質溶液としては、溶媒に対して、一種又は二種以上の金属の塩、有機電解質、リン酸等の酸、アルカリ物質等の各種電解質を溶解させたものが用いられる。
上記溶媒は、極性溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体例として、水、エタノール、メタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
金属の塩としては、めっき膜として析出させる金属、合金、酸化物の種類等を考慮して適宜選択すれば良い。電気化学的に析出させることができる金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｐｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。
有機電解質としては、ポリアクリル酸等の陰イオン系電解質、ポリエチレンイミン等の陽イオン系電解質が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
めっき液となる電解質溶液には、上記物質の他にも、溶液の安定化等を目的として一種又はそれ以上の物質を含むことができる。具体的には、（１）析出する金属のイオンと錯塩をつくる物質、（２）電解質溶液の導電性をよくするための無関係塩、（３）電解質溶液の安定剤、（４）電解質溶液の緩衝剤、（５）析出金属の物性を変える物質、（６）陰極の溶解を助ける物質、（７）電解質溶液の性質あるいは析出金属の性質を変える物質、（８）二種以上の金属を含む混合溶液の安定剤等を挙げることができる。
【００２０】
例えば、無電解めっき法により複合めっき膜を形成する場合、一般的に、金属塩、錯化剤、及び還元剤を含む無電解めっき液を使用する。
無電解めっき液に用いることが可能な金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
錯化剤としては、コハク酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡなどのアミノ酢酸等の有機酸、及びそれらのナトリウム塩等が挙げられる。
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２１】
＜微粒子＞
めっき液に含まれる微粒子としては、めっき膜に付与すべき特性に応じて有機又は無機微粒子を選択すればよい。
例えば、耐摩耗性、耐熱性等を付与する場合には、二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化タングステン、二酸化チタン、炭化ケイ素などの無機微粒子を用いることができる。
自己潤滑性を付与する場合には、二酸化モリブデン、黒鉛、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、高分子フッ素化合物などの微粒子を用いることができる。
潤滑性、撥液性等を付与する場合には、フッ化黒鉛、フッ素樹脂などの微粒子を用いることができる。
親水性を付与する場合には、親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの微粒子を用いることができる。
【００２２】
なお、めっき液に添加する微粒子の大きさは特に限定されず、被めっき体の用途、めっき膜の目的等に応じて選択すればよいが、粒径が小さすぎると、粒子の凝集が起こり易くなり、反対に大き過ぎるとめっき膜の表面粗さが増大し易くなる。通常は数十ｎｍ〜数十μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度の最大径を有する微粒子を用いる。例えば、半導体やMEMS（Micro Electro Mechanical Systems）等の微小な構造体に複合めっき膜を形成する場合には、最大径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微粒子を好適に使用することができる。
また、例えばめっき膜に複数の機能を付与する場合には、必要に応じて二種類以上の微粒子をめっき液に添加してもよい。
【００２３】
−フッ素系樹脂微粒子−
例えばインクジェットヘッドノズルプレートのインク吐出面に撥液性を付与する場合には、フッ素樹脂−金属による共析めっき液を用いることが好ましい。共析するフッ素樹脂は、公知のフッ素樹脂を広く利用できる。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、また、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＦＶＤＦ（ポリフッ化ビニデリン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチン）、ＴＦＥ／ＰＤＤ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキソールコポリマー）などが挙げられる。撥液性の点では、ＰＴＦＥを用いることが特に好ましい。
【００２４】
例えば、ＰＴＦＥを共析させる無電解めっき液としては、上村工業株式会社より販売されているニムフロン（登録商標）、ニムフロンＦＲＳ、ニムフロン−Ｔ、奥野製薬工業株式会社より販売されている、トップニコジットＴＦ、トップニコジットＦＬ、トップニコジットＡＦ等を用いることができる。
【００２５】
なお、電気めっき液、無電解めっき液に関わらず、超臨界ＣＯ２を用いためっき処理の場合、めっき液中に超臨界ＣＯ２が溶け込み、めっき液のｐＨが酸性側にシフトするので、酸性領域で浴安定性が高いめっき液を用いることが好ましい。
【００２６】
＜界面活性剤＞
超臨界二酸化炭素のような無極性の高圧流体は、前述のようなめっき液とは非相溶であり、超臨界二酸化炭素と分離してしまう。そこで、界面活性剤を加えることにより、めっき液を乳濁させて均一とし、反応効率を向上させることができる。界面活性剤としては、従来用いられている陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、及び両イオン性界面活性剤の中から、少なくとも一種を選択して使用することができる。なお、超臨界水などの極性物質の高圧流体と極性物質のめっき液との組合せでは相溶性があるため、界面活性剤の添加は不要である。
【００２７】
陰イオン性界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、リン酸エステル、パーフルオロオレフィンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロフェニルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロメチルタウリン酸塩、スルホパーフルオロコハク酸塩、パーフルオロエーテルスルホン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
陰イオン性アニオン界面活性剤の塩のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、電解可能な陽イオンであれば用いることができる。
【００２８】
非イオン性界面活性剤としては、Ｃ１〜２５アルキルフェノール系、Ｃ１〜２０アルカノール、ポリアルキレングリコール系、アルキロールアミド系、Ｃ１〜２２脂肪酸エステル系、Ｃ１〜２２脂肪族アミン、アルキルアミンエチレンオキシド付加体、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜２５アルキルナフトール、Ｃ１〜２５アルコキシ化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、アルキルアミンエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオキサイド、Ｃ１〜２５アルコキシ化リン酸（塩）、パーフルオロノニルフェノール系、パーフルオロ高級アルコール系、パーフルオロポリアルキレングリコール系、パーフルオロアルキロールアミド系、パーフルオロ脂肪酸エステル系、パーフルオロアルキルアミンエチレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルアミンエチレンオキシド／パーフルオロプロピレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。
【００２９】
陽イオン性界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウ
ム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキシド付加型アンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、酢酸モノアルキルアンモニウム、イミダゾリニウムベタイン系、アラニン系、アルキルベタイン系、モノパーフルオロアルキルアンモニウムクロライド、ジパーフルオロアルキルアンモニウムクロライド、パーフルオロエチレンオキシド付加型アンモニウムクロライド、パーフルオロアルキルベンジルアンモニウムクロライド、テトラパーフルオロメチルアンモニウムクロライド、トリパーフルオロメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラパーフルオロブチルアンモニウムクロライド、酢酸モノパーフルオロアルキルアンモニウム、パーフルオロアルキルベタイン系等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。
【００３０】
両イオン性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられ、また、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。
【００３１】
＜めっき＞
上記のようなめっき液と、高圧流体を用いて被めっき体にめっきを施す場合、めっきを施す被めっき体の材質等に応じて電気めっき法又は無電解めっき法を選択し、上記めっき液と高圧流体とを混合攪拌させてめっきを行えばよい。例えば、被めっき体を高圧容器内に入れるとともに、微粒子及び界面活性剤が添加されためっき液と高圧流体とを密閉された高圧容器内で混合して攪拌する。これにより被めっき体は攪拌された混合流体と接触し、表面に複合めっき膜が形成される。
なお、高圧流体と電解質溶液の、浴中での仕込み比は特に限定されるものではなく、電解質溶液の濃度や反応条件等を考慮して適宜設定することができる。しかし、電解質溶液が少な過ぎると反応が進み難くなるため、臨界点以下の高圧流体に対して少なくとも０．０１ｗｔ％以上の電解質溶液を含むことが好ましい。
また、具体例としては、例えば２．０ｃｍ２の銅基板全面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜を１μｍ程度成膜する場合、５０ｍｌのバッチ式高圧反応炉内に３０ｍｌの無電解Ｎｉ−Ｐめっき液と、めっき液に対して１．０ｗｔ％の界面活性剤を添加し、反応炉内の残りの容量に超臨界二酸化炭素を投入し、攪拌することで、銅基板上にめっき成膜をすることができる。
【００３２】
このような方法によれば、超臨界流体又は亜臨界流体が持つ低粘性及び高拡散性によって、被めっき体が微細構造を有する場合でもめっき液が細部に供給されるとともに、めっき液に含まれる微粒子が十分拡散されるため、微粒子が金属マトリックス中に均一に分散された複合めっき膜を形成することができる。そのため、例えばめっき膜が摩耗しても、最表面における微粒子の密度が変化せず、微粒子による特性が一定に保たれることになる。また、微粒子が金属マトリックス中に均一に分散されているため、微粒子が不均一に分散されている複合組織と比べて、機械的強度においても均一性の高いめっき膜となる。
さらに、めっき工程で発生する水素は高圧流体によって効率的に除去されるため、ピンホールやボイドの形成が抑制されるとともに、ノジュールの形成も抑制され、表面が極めて平滑な複合めっき膜が形成される。
【００３３】
次に、好適な例として、インクジェット記録ヘッドを製造する場合に、撥液性の複合めっき膜を形成する方法について具体的に説明する。
図２は、本発明によりインクジェット記録ヘッドを製造する際にノズルプレートのインク吐出面に撥液性の複合めっき膜を形成する工程の一例を示している。また、図３は、めっき膜を形成する際の各工程におけるノズルプレートの状態を概略的に示している。
さらに、図４は、めっき工程で用いる超臨界流体装置の構成の一例を概略的に示している。この装置２００は、超臨界流体として用いる二酸化炭素を供給する二酸化炭素ボンベ２０２、超臨界流体とめっき液２１３を混合攪拌してノズルプレート１１にめっきを施す高圧用反応容器２１０、攪拌装置２１１付き恒温槽２０８、めっき液等を回収するトラップ２１２等を備えている。
【００３４】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、インクを吐出するノズル部１２が形成されたノズルプレート１１のインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜１４を形成する保護膜形成工程と（図３（Ａ）〜（Ｃ））、
第１の高圧流体と、撥液性微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、前記めっき用保護膜１４が形成されたノズルプレート１１を接触させて前記インク吐出側の面に複合めっき膜１６を形成するめっき工程と（図３（Ｅ））、
前記複合めっき膜１６が形成されたノズルプレート１１から前記めっき用保護膜１４を除去する保護膜除去工程と（図３（Ｆ））、を有する。
【００３５】
［めっき用保護膜の形成］
まず、インクを吐出するノズル部１２が形成されたノズルプレート１１を準備する。ノズルプレート１１としては、シリコン、セラミックス、プラスチックなどの樹脂系材料、又は金属製のものが好適に用いられる。
なお、電気めっきによって撥液性共析めっき膜を形成する場合は、めっき対象物（ノズルプレート１１）に導電性が必要であるが、ノズルプレート１１が導電性のない材料（例えばセラミックス又はプラスチック）からなる場合でも、スパッタや無電解めっきによって、導電性を有するシード層を予め形成することで電気めっきが可能となる。
【００３６】
図３（Ａ）に示すように、ノズルプレート１１のインク吐出側の面（インク吐出面）に、例えば板状の弾性体１３を圧着させる。弾性体１３は、後にめっき用保護膜１４を形成するための材料（保護膜用材料）がノズルプレート１１のインク吐出面に漏れ出ないように圧着し、尚且つ、当該保護膜用材料が硬化して保護膜が形成された後に除去しやすいものを使用する。
弾性体１３を構成する材料としては、保護膜用材料と化学反応せず、尚且つ、ノズルプレート１１と圧着することができるものであれば特に限定されず、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ドライフィルム等が挙げられる。なお、弾性体１３の形状は板状に限定されず、めっき膜を形成するノズルプレート１１の形状に応じて選択すればよい。
【００３７】
ノズルプレート１１に弾性体１３を圧着させる方法としては、例えば、ノズルプレート１１と弾性体１３を、それぞれ別々の金属等の支持板に載置し、ノズルプレート１１のインク吐出面と弾性体１３とを重ね合わせて押圧する方法が挙げられる。押圧の際、後にノズルプレート１１に付与する保護膜用材料が、ノズル部１２を通じてインク吐出面側に漏れ出さないように加圧力を調整してノズルプレート１１と弾性体１３とを圧着させる。
【００３８】
次に、ノズルプレート１１のインク吐出面以外の部分にめっき膜が形成されることを避けるため、図３（Ｂ）に示すように、ノズルプレート１１のインク吐出面に弾性体１３を圧着した状態でノズル部１２内に保護膜用材料を注入（充填）するとともに、弾性体１３が圧着されていない側の面を保護膜用材料でコートする。ノズルプレートに保護膜用材料を付与する方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディッピング法等、公知の方法により選択することができる。
コート後、保護膜用材料を硬化させることにより、めっき用保護膜１４が形成される。保護膜用材料を硬化させる手段は、使用する保護膜用材料に応じて選択すればよく、通常は、加熱、露光、乾燥等が挙げられる。
【００３９】
このような保護膜用材料としては、めっき工程に対して不活性であり、耐酸性及び耐アルカリ性に優れるものが好ましい。具体的には、マスクエース（太陽化工（株）製）に代表されるめっき用マスキング材が挙げられる。
保護膜用材料としてさらに好ましくは、めっき工程等で用いる高圧流体に対して、発泡、膨潤、剥離、溶解等の変化が起こらず、めっき工程に対して不活性であり、尚且つ、めっき後、容易に除去できるものである。例えば、ポリメチルフェニルシラン等を有する感光性液体レジストが挙げられる。ポリメチルフェニルシランは、めっき工程等において用いる超臨界ＣＯ２に溶解し難い一方、めっき工程後は、紫外線照射によってメチルシロキサンとなり、超臨界ＣＯ２に可溶となるレジスト材である。めっき用保護膜１４を除去するに際し、超臨界ＣＯ２等の高圧流体を用いることができれば、従来のようにレジスト除去時に用いる有機溶剤等が不要となり、工程中に発生する廃液量の低減を図ることができる。
【００４０】
めっき用保護膜１４を形成した後、弾性体１３を除去する（図３（Ｃ））。前記したようなシリコーンゴム、フッ素ゴム、ドライフィルム等、ノズルプレート１１に圧着され、尚且つ、めっき用保護膜１４とは反応しない弾性体１３を選択すれば、保護膜形成後、ノズルプレート１１から弾性体１３を容易に剥離することができる。
【００４１】
［めっき用前処理］
めっき用保護膜を形成した後、ノズルプレート１１に対し、弾性体１３を除去した面（インク吐出面）にめっき用前処理を行う。めっき用前処理は、めっき工程において選択するめっき方法（電気めっき法又は無電解めっき法）やノズルプレート１１の材質等によって異なるため、適宜選択すればよい。
具体的には、例えば、ノズルプレート１１のインク吐出面に対して行う脱脂工程（図２（Ｂ））と、酸洗及び表面調整工程（図２（Ｃ））が挙げられる。また、洗浄工程を行うことも好ましい。なお、洗浄工程は、めっき用前処理に限らず適宜行うことが好ましく、特に、脱脂工程（図２（Ｂ））、酸洗及び表面調整工程（図２（Ｃ））、めっき工程（図２（Ｄ））、及び乾燥工程（図２（Ｇ））の少なくとも１工程の前に行うことが好ましい。
【００４２】
また、本発明では、高圧流体をめっき工程で用いることを必須とするが、高圧流体は、脱脂工程、酸洗及び表面調整する工程、めっき工程、乾燥工程、及び洗浄工程のいずれの工程においても好適に用いることができる。特に、めっき用保護膜を形成した後、めっき工程の前に、高圧流体で脱脂する工程と、酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整する工程を行うことが好ましい。
なお、めっき工程で用いる高圧流体（第１の高圧流体）、脱脂工程で用いる高圧流体（第２の高圧流体）、酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整する工程で用いる高圧流体（第３の高圧流体）、洗浄工程で用いる高圧流体（第４の高圧流体）はそれぞれ異なる種類でもよいが、同じ種類、特に超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。例えば、第１の高圧流体としては、超臨界二酸化炭素を用い、第２、第３、及び第４の高圧流体としては、二酸化炭素、二酸化炭素と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体を好適に用いることができる。
以下、めっき工程以外においても高圧流体を適宜用いる場合について説明する。
【００４３】
−脱脂工程−
ノズルプレート１１の表面に付着している油分等を除去するため、脱脂を行う際、従来の脱脂作業のように、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン等の溶剤を用いると、環境に対して悪影響を引き起こす恐れがある。
一方、超臨界二酸化炭素等の高圧流体単独、高圧流体＋界面活性剤、高圧流体＋界面活性剤＋水、高圧流体＋水、高圧流体＋界面活性剤＋酸性溶液、高圧流体＋界面活性剤＋アルカリ性溶液のいずれかを使用すれば、温度及び圧力を上げて超臨界状態ないし亜臨界状態とする過程で、ノズルプレート１１のめっき膜を形成する面は、系に生じた流れのため自然に脱脂洗浄される。したがって、本発明では、従来のようなめっき工程前の有機系脱脂剤を用いた脱脂作業を省略することができ、環境保全型のシステムを実現することもできる。
ただし、本発明は、めっき対象物（ノズルプレート１１）に対して従来と同様に予め脱脂洗浄を行うことを排除するものではない。
【００４４】
−酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整をする工程−
本発明では、更にめっき膜を形成する面を、酸を含む高圧流体で酸洗及び表面調整をすることが好ましい。このように酸を含む高圧流体を用いた酸洗及び表面調整により、ノズルプレート１１の表面に形成されている酸化皮膜を除去し、且つ、表面を粗面化することにより、後に形成するめっき膜の密着性を向上させることができる。特に、めっき工程において無電解めっきを行う場合は、上記のような酸洗い等により、めっき前処理での触媒粒子が付着しやくなる。
【００４５】
例えば、界面活性剤を添加した酸洗液と、高圧流体として超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とを、図４に示したような構成の超臨界流体装置２００の高圧用反応容器２１０内で混合して攪拌し、乳濁化（エマルジョン化）する。この乳濁液がノズルプレート１１及び弾性体１３を包み込んで、反応種が効率良くノズルプレート１１及び弾性体１３の表面に供給される。これにより、ノズルプレート１１の表面の酸化皮膜を除去するとともに、ノズルプレート１１の表面を均一に粗面化することができる。このように酸を含む高圧流体を用いた方法によれば、従来のようにノズルプレート１１を酸洗液に浸漬する方法に比べて処理液が少量で足りるため、処理すべき廃液の量を抑えることができる。
【００４６】
−洗浄工程−
洗浄工程でも高圧流体を用いることが好ましい。高圧流体を用いて洗浄を行えば、従来の溶剤等の液体洗浄で生じるような廃液処理が不要となる点で好ましい。例えば、図３（Ｄ）に示すようなノズルプレート１１にめっき用保護膜１４を形成した状態のものを、図４に示したような構成を有する装置２００の高圧反応容器２１０内に配置する。そして、容器２１０内を高圧流体（例えば超臨界二酸化炭素）が発生するような条件（温度及び圧力）に設定して高圧流体を発生させ、高圧流体の高い拡散性と溶解性を利用してノズルプレート１１の表面に付着している異物を除去する。また、容器２１０内を減圧又は降温することにより、高圧流体が急激に気化又は液化するため、ノズルプレート１１のインク吐出面に激しい流れで衝突し、効果的に洗浄することができる。このような洗浄工程では、例えば、超臨界二酸化炭素等の高圧流体単独、高圧流体＋界面活性剤、高圧流体＋水、高圧流体＋水＋界面活性剤、又は、高圧流体＋界面活性剤＋酸性溶液若しくはアルカリ性溶液のいずれかを好適に使用することができる。
例えば、超臨界二酸化炭素を用いためっき工程と、脱脂、洗浄等のめっき前処理工程を一貫して行う場合には、めっき前処理工程では、超臨界二酸化炭素、超臨界二酸化炭素＋添加剤（界面活性剤等）、超臨界二酸化炭素＋界面活性剤＋水、超臨界二酸化炭素＋界面活性剤＋水＋酸、又は超臨界二酸化炭素＋界面活性剤＋水＋アルカリを用いることが好ましい。
なお、無極性の超臨界二酸化炭素によって極性物質の異物等を除去する場合、界面活性剤等の添加剤を含む方がより一層の洗浄効果を期待することができる。
また、めっき工程で用いる高圧流体に関しては、めっき液の使用温度制限（例えば無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の好ましい温度は８０℃〜９０℃）、環境適応性、無毒などの観点から、二酸化炭素の超臨界流体の使用が好ましいが、脱脂、酸洗い、表面調整、活性化、及び洗浄に関しては、めっき工程ほど、超臨界流体と乳濁化する液体の使用温度制限はないため、前記したような水、エタノール等、二酸化炭素以外の高圧流体を使用してもよい。
【００４７】
上記のように、脱脂工程、酸性溶液を含む高圧流体での酸洗及び表面調整をする工程、及び洗浄工程は、いずれも超臨界二酸化炭素等の高圧流体を用いて行うことができるため、例えば、図４に示したような構成の装置２００を用い、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素を高速に循環させてこれらの工程を連続的に行うことができる。このような方法によれば、例えばめっき槽に脱脂流体ないし洗浄流体を導入するだけの洗浄法のようにカルマン渦を形成することなく、高圧流体は高速かつ円滑に移動し、一定の速度で被めっき体（ノズルプレート１１）と接触して脱脂、洗浄等が行われ、高速かつ精密な洗浄作用が得られる。例えば高圧流体がノズルプレート１１に沿って平行に移動するようにすれば、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ精密な洗浄作用を維持することができる。
【００４８】
−めっき前処理層の形成工程−
無電解めっき法にてノズルプレート１１にめっき膜を形成するためには、弾性体を除去した面、すなわち、めっき膜を形成すべきインク吐出面にめっき前処理層を形成する必要がある。これは、例えば以下のようにして行う。
まず、パラジウム系触媒液に、所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この触媒液と高圧流体とを反応容器内で攪拌して乳濁化させる。反応容器内で攪拌された液がノズルプレート１１を包み込んで触媒粒子が均一にノズルプレート１１に接触する。これにより、ノズルプレート１１のインク吐出面には、触媒粒子が付着しためっき前処理層が形成される。また、乳濁化によって効率良く触媒粒子がノズルプレート１１に供給されるため、触媒液中に浸漬する従来法に比べて非常に少量でめっき前処理層を形成することができる。
【００４９】
一方、導電性を有さない材質で形成されたノズルプレート１１に電気めっき法にてめっき膜を形成する場合、めっき膜を形成すべきノズルプレート１１のインク吐出面には、めっき前処理層として導電性を有するシード層を形成する必要がある。このような導電性シード層を形成するには、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、高圧流体を用いたＣＦＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等のドライプロセス、あるいは、通常の無電解めっきや、後述する高圧流体を用いた無電解めっき等のウェットプロセスを適用することができる。
【００５０】
［めっき］
めっき工程は、電気めっき法又は無電解めっき法により行うことができる。以下、高圧流体として超臨界二酸化炭素を用い、無電解めっき法により複合めっき膜を形成する場合について主に説明する。
【００５１】
−無電解めっき工程−
無電解めっきとは、めっき膜として析出させたい金属イオンを含む溶液を用いて酸化還元反応によって金属を析出させる液相薄膜形成法をいう。本発明において無電解めっき工程を行う場合、例えば、図４に示したような構成を有する日本分光社製の超臨界流体装置２００を用いることができる。
高圧用反応容器２１０は温度計２２２を備えた恒温槽２０８内に設置され、使用するめっき液に応じて適性温度に設定される。めっきを行う際、高圧流体として使用する物質が超臨界状態又は亜臨界状態になる温度以上に設定することが好ましい。
【００５２】
二酸化炭素ボンベ２０２から排出された二酸化炭素はクーラー２０４にて冷却され、バルブ２２４を開放することで、圧力計２２０を備えた高圧ポンプ２０６で圧力を制御しながら高圧用反応容器２１０内に導入される。高圧用反応容器２１０内の圧力は、背圧調整器２１８によっても所定の値に制御することができる。また、背圧調整時に排出される二酸化炭素、めっき液、界面活性剤等はトラップ２１２にて回収される。
【００５３】
このような構成の装置２００を用いてノズルプレート１１に無電解めっきを行う場合、まず、高圧用反応容器２１０内に、無電解めっき液２１３、テフロン（登録商標）コートされた攪拌子２１４、及び無電界めっき用の前処理（図２（Ｂ）〜（Ｄ））を施したノズルプレート１１を入れて密閉する。無電解めっき液２１３としては、撥液性樹脂−金属による共析無電解めっき液に、親二酸化炭素基（二酸化炭素との親和性部分）と親水性基を有する界面活性剤を所定量添加したものを用いる。なお、界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常は、電解質溶液に対して、０．０００１〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましく、特に０．００１〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００５４】
次いで、高圧ポンプ２０６によって純度９９．９９％以上の二酸化炭素２１５を高圧用反応容器２１０内に導入する。このとき、図５（Ａ）に示されるように、無電解めっき液２１３と超臨界二酸化炭素２１５ａはまだ分離した状態にある。
二酸化炭素２１５を高圧用反応容器２１０内に導入した後、攪拌装置２１１を駆動させて攪拌子２１４を回転させる。このときの反応容器２１０内の圧力は、二酸化炭素の臨界圧力である７．３８７ＭＰａ以上とし、好ましくは７．３８７ＭＰａ以上４０．３８７ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲となるように設定する。また、反応温度は、二酸化炭素の臨界温度である３０４．５Ｋ以上とし、好ましくは３０４．５Ｋ以上５７３．２Ｋ以下、より好ましくは３０４．５Ｋ以上４７３．２Ｋ以下の範囲となるように設定する。また、反応時間は、目標とするめっき膜の厚さ等に応じて決めればよく、通常は０．００１秒〜数ヶ月程度の時間に適宜設定される。
【００５５】
図５（Ｂ）に示すように、反応容器２１０内では、攪拌子２１４によって、超臨界二酸化炭素２１５ａと、撥液性樹脂微粒子及び界面活性剤を加えた無電解めっき液２１３とが攪拌され、乳濁化された混合流体２１７がノズルプレート１１を覆った状態となる。すなわち、界面活性剤と撥液性樹脂微粒子を含むめっき液と、高い拡散定数を有する高圧流体とが攪拌により混合して乳濁化されることで浴が均質化され、撥液性樹脂微粒子がめっき液中に均一に分散される。これにより、めっき金属イオン及び撥液性樹脂微粒子がノズルプレート１１の表面（インク吐出面）に均一に供給されて共析し、めっき金属マトリックス中に撥液性樹脂が均一に分散された複合めっき膜１６が形成される（図３（Ｅ））。
【００５６】
このような高圧流体を用いた無電解めっきにより、金属と撥液性樹脂との複合組織がめっき膜の厚さ方向及びその垂直方向（面方向）に３次元的に均一に分散されることで、ワイピング後に当該めっき膜が徐々に削れても、最表面には撥液性樹脂が均一に存在し、めっき膜の撥液性が常に一定の状態に維持される。
また、従来の金属マトリックス中に不均一に撥液性樹脂が分散されている複合組織と比べて、金属マトリックス中に撥液性樹脂が均一に分散されることで、機械的強度においても均一なめっき膜となる。
【００５７】
さらに、めっき反応では水素が発生するため、通常、めっき膜に水素に起因するピンホールやボイドが発生するが、本発明では、高圧流体、特に水素との相溶性が高い二酸化炭素の高圧流体を用いることで、当該水素を瞬時に除去することができ、ピンホールやボイドの発生を抑制することができる。
【００５８】
また、従来の無電解めっきでは、ノズルプレート１１に前処理としてパラジウム微粒子を付着させて無電解めっきを行うと、パラジウム微粒子の周りから先にめっき膜が成長し、めっき時間の増加とともに表面粗さが大きくなったり、ノジュールが発生し易いが、本発明に係る高圧流体を用いためっき法では、上記のようなめっき膜の表面粗さやノジュールの形成に影響を与えるめっき前処理工程の影響が低減される。そのため、めっき膜表面の平滑性が向上し、ノジュールの発生も抑制される。
【００５９】
所定の反応時間後、攪拌を停止し、反応容器内の圧力を大気圧下まで下げる。このとき、図５（Ｃ）に示すように、二酸化炭素２１５と無電解めっき液２１３に再び分離する。
次いで、反応容器２１０内からノズルプレート１１を取り出して洗浄する。この洗浄でも、前述の洗浄工程と同様に高圧流体（超臨界二酸化炭素）を用いてノズルプレート１１の表面に残存する無電解めっき液を除去することが好ましい。
【００６０】
［保護膜の除去］
次いで、アセトン等の有機溶剤や高圧流体を用いてめっき用保護膜１４を除去する（図３（Ｆ））。例えば、保護膜１４としてマスクエース（太陽化工（株）商品名）を用いた場合は、トルエンで除去することが可能である。一方、ポリメチルフェニルシランを含むレジスト材により保護膜１４を形成した場合には、紫外線露光により超臨界二酸化炭素に可溶な状態にした後、超臨界二酸化炭素で除去してもよい。このように高圧流体を用いて保護膜を除去することができれば、アセトン等の有機溶剤を使用せず、かつ、廃液処理量が低減される点でより好ましい。
【００６１】
［乾燥］
ノズルプレート１１から保護膜１４を除去した後、必要に応じて洗浄を行い、さらに乾燥させる。このような撥液性めっき膜１６を形成した後のめっき膜１６の乾燥工程においても、めっき膜表面を超臨界二酸化炭素等の高圧流体により洗浄して乾燥することが好ましい。なお、ノズルプレート１１を洗浄及び乾燥した後、保護膜１４を除去してもよい。
【００６２】
以上のような工程を経て、インク吐出面に撥液性の複合めっき膜１６が形成されたノズルプレート１１を得ることができる。
このように超臨界流体又は亜臨界流体を用いて複合めっき（電気めっき法又は無電解めっき法）を行うことによって、ノズルプレート１１のインク吐出面に形成されためっき膜１６は、金属マトリックス中に撥液性樹脂が均一に分散された撥液性の複合めっき膜１６となる。金属と撥液性樹脂との複合組織が膜厚方向及びその垂直方向に（３次元的に）均一に分散された複合めっき膜１６が形成されることで、ワイピング後に当該めっき膜が削れた後の面でも撥液性樹脂が均一に存在し、めっき膜１６の撥液性が一定に維持されることになる。
【００６３】
また、本発明のように高圧流体、特に水素との相溶性が高い二酸化炭素の高圧流体を用いることで、従来のめっき法において問題であったピンホール、ボイド、ノジュール等の発生が低減された極めて平滑な複合めっき膜を形成することができる。特に、高圧流体を用いた無電解めっき法によりめっきを行えば、めっき前処理工程によるめっき膜の表面性状への影響（表面粗さなど）を低減することができる。
また、従来の金属マトリックス中に撥液性樹脂が不均一に分散されている複合組織と比べて、撥液性樹脂が金属マトリックス中に均一に分散されることで、機械的強度においても均一性の高いめっき膜が形成される。
従って、本発明の方法によれば、従来のものよりも、複合めっき膜の密着性、ワイピング耐性、耐インク性、吐出安定性が格段に向上したインクジェット記録ヘッドを製造することができる。
【００６４】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
被めっき体はインクジェット記録ヘッドのノズルプレートに限定されず、例えばマイクロデバイス等のめっきにも好適に適用することができる。
また、例えば、電気めっきによりめっき膜を形成する場合には、図６に示すように反応容器２１０内に、複合めっき膜を構成する金属を含む塩、微粒子、及び界面活性剤を含む水溶液（めっき液）２１３を入れるとともに、ノズルプレート１１を陰極とし、複合めっき膜の金属マトリクスとなる金属又は不溶性の電極（黒鉛など）を陽極２１６とする。そして、反応容器２１０内に、高圧流体として例えば超臨界二酸化炭素２１５ａを導入するとともに攪拌子２１４を回転させて攪拌する。そして、両極を直流電流につないで低電流で電気分解を行うことでノズルプレート１１のインク吐出面に、微粒子が均一に分散された複合めっき膜を形成することができる。
【００６５】
また、めっき工程に限らず、例えば、めっき前処理工程から乾燥工程まで（図２（Ｂ）〜（Ｇ））、超臨界二酸化炭素を含む高圧流体を用いて各工程を行うことができるため、例えば、図４に示したような超臨界流体装置２００を備えたクローズドシステムによって、廃液処理を低減し、低コストで、複合めっき膜の形成、あるいは、インクジェット記録ヘッドの製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】超臨界流体及び亜臨界領域を示す状態図である。
【図２】本発明によりインクジェット記録ヘッドを製造する際に複合めっき膜を形成する工程の一例を示す図である。
【図３】めっきを行う前後の各工程におけるノズルプレートの状態を示す概略図である。
【図４】本発明で用いることができる超臨界流体装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５】無電解めっきにおける高圧流体とめっき液の状態を示す概略図である。
【図６】電気めっきにおける高圧流体とめっき液の状態を示す概略図である。
【図７】従来のインクジェット記録ヘッドで生じる現象を示す図である。（Ａ）インク溜りを示す概略図 （Ｂ）インクの吐出方向のずれを示す概略図
【図８】インク吐出口のワイピングを示す概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ ノズルプレート
３ 吐出面
７ ブレード
１１ ノズルプレート
１２ ノズル部
１３ 弾性体
１４ めっき用保護膜
１６ 複合めっき膜
２００ 超臨界流体装置
２０２ 二酸化炭素ボンベ
２０４ クーラー
２０６ 高圧ポンプ
２０８ 恒温槽
２１０ 高圧用反応容器
２１１ 攪拌装置
２１２ トラップ
２１３ めっき液
２１４ 攪拌子
２１５ａ超臨界二酸化炭素
２１５ 二酸化炭素
２１６ 陽極
２１７ 混合流体
２１８ 背圧調整器
２２０ 圧力計
２２４ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する工程を有することを特徴とする複合めっき膜の形成方法。
【請求項２】
インクを吐出するノズル部が形成されたノズルプレートのインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜を形成する保護膜形成工程と、
第１の高圧流体と、撥液性微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、前記めっき用保護膜が形成されたノズルプレートを接触させて前記インク吐出側の面に複合めっき膜を形成するめっき工程と、
前記複合めっき膜が形成されたノズルプレートから前記めっき用保護膜を除去する保護膜除去工程と、
を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記撥液性微粒子が、フッ素系樹脂微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記めっき液が、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記第１の高圧流体が、二酸化炭素の超臨界流体を含むことを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記めっき工程を、電気めっき法又は無電解めっき法により行うことを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記ノズルプレートに対し、前記保護膜形成工程の後、前記めっき工程の前に、第２の高圧流体で脱脂する工程と、酸を含む第３の高圧流体で酸洗及び表面調整をする工程を行うことを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記ノズルプレートに対し、前記保護膜除去工程の後、乾燥工程を行うことを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記脱脂工程、前記酸洗及び表面調整工程、前記めっき工程、及び前記乾燥工程の少なくとも１工程の前に、第４の高圧流体による洗浄工程を行うことを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記第２、第３、及び第４の高圧流体が、二酸化炭素、二酸化炭素と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１】
高圧流体と、微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、めっきを施すべき被めっき体を接触させて複合めっき膜を形成する工程を有することを特徴とする複合めっき膜の形成方法。
【請求項２】
インクを吐出するノズル部が形成されたノズルプレートのインク吐出側とは反対側の面にめっき用保護膜を形成する保護膜形成工程と、
第１の高圧流体と、撥液性微粒子を含むめっき液とを混合して攪拌した混合流体に、前記めっき用保護膜が形成されたノズルプレートを接触させて前記インク吐出側の面に複合めっき膜を形成するめっき工程と、
前記複合めっき膜が形成されたノズルプレートから前記めっき用保護膜を除去する保護膜除去工程と、
を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記撥液性微粒子が、フッ素系樹脂微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記めっき液が、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記第１の高圧流体が、二酸化炭素の超臨界流体を含むことを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記めっき工程を、電気めっき法又は無電解めっき法により行うことを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記ノズルプレートに対し、前記保護膜形成工程の後、前記めっき工程の前に、第２の高圧流体で脱脂する工程と、酸を含む第３の高圧流体で酸洗及び表面調整をする工程を行うことを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記ノズルプレートに対し、前記保護膜除去工程の後、乾燥工程を行うことを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記脱脂工程、前記酸洗及び表面調整工程、前記めっき工程、及び前記乾燥工程の少なくとも１工程の前に、第４の高圧流体による洗浄工程を行うことを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記第２、第３、及び第４の高圧流体が、二酸化炭素、二酸化炭素と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２９３０６８（Ｐ２００９−２９３０６８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６１１２（Ｐ２００８−１４６１１２）
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]