誘導体化された固体エポキシ樹脂およびその使用
本発明は、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂に関する。これらは、耐衝撃性改良剤として非常に好適である。本発明はさらに、このような誘導体化された固体エポキシ樹脂を含む組成物に関する。このような組成物は、一成分形熱硬化性接着剤、および高い耐衝撃性および高い機械的安定性を有する構造用フォームに非常に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の分野、ならびに、特に、耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物および構造用フォームの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤には、衝撃力にさらされる接着剤の強度を改良するための用途における長い歴史がある。エポキシ樹脂組成物は、一般に、特に高い機械的強度を有するが、非常に脆い。このことは、硬化したエポキシ樹脂が、衝撃力、例えば、車体の衝突において生じる衝撃力にさらされると、破砕され、したがって結合が破壊されることを意味する。
【０００３】
液状ゴムには、靭性を高める用途における比較的長い歴史を有する。利用されている液状ゴムの例には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムがあり、例えばHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第0338985号には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状ゴムをも含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が記載されており、これらは、フェノールまたはラクタムによるキャッピングを有している。国際公開第2005/007766号には、イソシアネート基でキャッピングされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンからなる群から選択されるキャッピング剤との反応生成物を含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。国際公開第03/093387号には、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、ビス(アミノフェニル)スルホン異性体類とグリシジルエーテルとの付加体、または芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。国際公開第2004/055092号および国際公開第2005/007720号には、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーと、低分子量モノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含む、改良された耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールを末端に有するポリウレタンプレポリマーを含むエポキシ樹脂組成物と比較すると改良された低温耐衝撃性を有するが、依然として理想的ではない。
【０００５】
上述した耐衝撃性改良材はいずれも、高い粘性を有する物質であり、このことは、特定の配合物を製造するために不利である。とりわけ、高粘度の液体を添加することは、固体エポキシ系の靭性の改良の場合、コストの増加を伴ってのみ実施可能であり、ほとんどの場合押出機内での配合方法によって達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、室温で固体であり、第一にエポキシ樹脂として機能することができ、第二に、耐衝撃性の顕著な改良をもたらすことができ、かつ装置への供給が容易な新規な耐衝撃性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、この目的を、請求項１に記載した固体エポキシ樹脂によって達成することができることを発見した。
【０００９】
この固体エポキシ樹脂は、商業的に入手可能な固体樹脂から単純な方法で製造することができる。これらの硬化した誘導体化固体エポキシ樹脂は、高い耐衝撃性を有する。このことは、この誘導体化固体エポキシ樹脂を、他の樹脂、特にエポキシ樹脂に添加する場合にも当てはまる。したがって、本誘導体化固体エポキシ樹脂は、耐衝撃性を高めるものであり、したがって耐衝撃性として使用することができる。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、これらの誘導体化固体エポキシ樹脂を含む組成物に関する。これらは、特に良好な機械的特性および耐衝撃性を有する。これらの組成物はさらに、一成分形の熱硬化性接着剤として、あるいは構造用フォームとして使用することができる。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、このように誘導体化された固体エポキシ樹脂の製造方法、請求項３０に記載の接着結合した物品、および請求項３２に記載のフォーム充填した物品、を提供する。特に好ましい態様は、下位請求項に記載している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様は、下記式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂に関する。
【化１】
【００１３】
ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、H（水素）またはCH3である。本明細書において、「互いに独立に」という用語は、置換基、残基、または基との関連で、同じに規定した置換基、残基、または基が、同一分子中で異なる意味で同時に現れうることを意味する。
【００１４】
さらに、指数ｓは、２〜１２の値である。
【００１５】
Ｘは、互いに独立に、H、または下記式(II)の基である。
【化２】
【００１６】
ここで、Ｒ４は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基である。さらにｐは、１、２、または３の値であり、Ｒ２は、互いに独立に、１００℃を超える温度で切断されるキャッピング基である。
【００１７】
Ｒ１は、（ｍ＋ｑ＋１）個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり、ｍ≧０、かつｑ≧０である（但し、１≦（ｍ＋ｑ）≦８であることを条件とする）。
【００１８】
最後に、式(I)中の少なくとも１個のＸは、式(II)の基であることが条件である。
【００１９】
本明細書において、式中の破線は、各場合において、各置換基とそれに結合した分子の残基との間の結合を表す。
【００２０】
全てのＲ’およびＲ’’がメチルであることが好ましい。
【００２１】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、式(I’)の固体エポキシ樹脂と、イソシアネート基を有する式(IV)のポリウレタンプレポリマーとの間の反応から得ることができる。
【化３】
【００２２】
この反応は、典型的には、固体エポキシ樹脂が液体化し得る温度で、あるいは溶媒を使用して、特に、NCO/OHの反応のための触媒の存在下で行う。この反応は、好ましくは、式(I’)のエポキシ樹脂の融点より高い温度で行う。特に、好ましくは、この反応を、配合機または押出機を用い、式(I’)の固体樹脂と、イソシアネート基を有する式(IV)のポリウレタンプレポリマーとを溶解させることから開始させることによって達成する。
【００２３】
イソシアネート基と、固体樹脂の二級ヒドロキシ基との反応のための特に好適な触媒は、以下の通りであり、当業者に知られている：遷移金属、特にスズおよびビスマスの、塩、錯体、または有機金属化合物。これらの化合物は、特にスズ化合物、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、およびジブチルスズオキサイド、スズ(II)カルボキシレート、スタノキサン、例えば、ラウリルスタノキサン、ビスマス化合物、例えば、ビスマス(III)オクトエート、ビスマス(III)ネオデカノエート、またはビスマス(III)オキシネートである。ジブチルスズジラウレートが特に好適である。
【００２４】
固体エポキシ樹脂のガラス転移温度は室温より高い。すなわち、固体エポキシ樹脂は、室温で粉砕されて、流動性粉末を与えることができる。典型的なこの種の固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow社、Huntsman社、またはHexion社から商業的に入手可能である。
【００２５】
化学量論比を変化させることによって、この反応によって消費されるヒドロキシ基の数を変化させることができる。イソシアネートを化学量論量または化学量論的にわずかに過剰量で用いることによって、全てのヒドロキシル基がこの反応の間に消費されるようにすることができる。しかし、このようにすることは、ほとんどの場合において好ましくない。OH基の一部のみがこの反応で消費されることが好ましい。このことは、式(I)が、HであるＸ基だけではなく、式(II)の基であるＸ基をも含むことが好ましいことを意味する。
【００２６】
Ｘ基全体の最高で９０％、特に１０〜８０％、好ましくは１０〜５０％が、式(II)の基である誘導体化された固体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２７】
式(II)および式(IV)中のＲ２は、下記からなる群から選択されることが好ましい。
【化４】
【００２８】
ここで、それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはＲ５はＲ６と一緒になって、あるいはＲ７はＲ８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成する。
【００２９】
さらに、それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１１はアルキル基である。
【００３０】
それぞれの場合に、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに独立に、２〜５の炭素原子を有し且つ適切な場合には二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり、それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。
【００３１】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基であるか、あるいは、適切な場合には芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基である。
【００３２】
Ｒ１８として考えることができる具体的な基は、第一に、フェノール類またはポリフェノール類、特にビスフェノール類からヒドロキシ基を除去した後の基である。これらのフェノール類およびビスフェノール類の好ましい例としては、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール、3-ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻液からのもの）、ノニルフェノール、スチレンもしくはジシクロペンタジエンと反応したフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および2,2-ジアリルビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
可能性のあるＲ１８は、第二に、特に、ヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールからヒドロキシ基を除去した後の基である。
【００３４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、またはＲ１７が、アルキル基である場合には、これは特に直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００３５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、またはＲ１８が、アラルキル基である場合には、これは特にメチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００３６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、またはＲ１０がアルキルアリール基である場合は、これは特に、フェニレンによって結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、例はトリルまたはキシリルである。
【００３７】
Ｒ２基は、好ましくは、下記式：
【化５】
および---O-R18の置換基である。好ましい式：
【化６】
の置換基は、εカプロラクタムからそのNHのプロトンを除去した後の基である。
【００３８】
可能性がある特に好ましいＲ２基は、モノフェノール類またはポリフェノール類、特にビスフェノール類からフェノール性水素原子を除去した後の基である。Ｒ２基の好ましい例は、以下のものからなる群から選択される基である。
【化７】
上記式中、Ｙ基は、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基である。Ｙとして好ましい基は、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル基、あるいは１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５アルキル基である。
【００３９】
１つの可能性のある実施態様では、ｍ＝０である。この場合、ｑは１であることが好ましい。
【００４０】
しかし、ｍが０より大であることが特に好ましい。さらに、ｑ＝０であることが好ましい。１つの非常に好ましい実施態様では、ｍ＋ｑ＝１であり、特別な場合には、ｍ＝１であり且つ１＝０である。この実施態様では、誘導体化された固体エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を側鎖に有し、この基が架橋工程においてさらに反応することができ、したがって、機械的特性に特に有利な効果を有する。
【００４１】
残基Ｒ４として、下記式の三価の基が特に好ましい：
【化８】
式中、Ｒは、メチルまたはHである。
【００４２】
Ｒ４は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、および1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール) からなる群から選択されるものから全てのOHおよびエポキシ基を除去した後の基であることが特に好ましい。
【００４３】
誘導体化された固体エポキシ樹脂を製造する方法では、
第一の工程において、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、化合物R2Hおよび／または式(V)の化合物とから、式(IV)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを形成させる。
【化９】
【００４４】
第二の工程において、このNCO基を有する式(IV)の中間生成物を、式(I’)の固体樹脂と反応させて、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂を得る。
【００４５】
式R2Hおよび／または式(V)のこれらのイソシアネート反応性化合物を複数使用する場合、反応は、順次行うこともでき、あるいは前記化合物の混合物を用いて行うこともできる。
【００４６】
この反応のための有利な方法では、１種または複数種のイソシアネート反応性化合物の使用量は、NCO基を基準として、化学量論的にわずかに過剰な量である。これにより、反応生成物が、１個のNCO基を有する式(IV)のポリウレタンプレポリマーを最大の割合で有することを確実にする。反応後に１より多いイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの割合が過剰である場合には、固体エポキシ樹脂と反応させると、望ましくない大幅な粘度の増加をもたらし、例えばゲル化する。反応後に残った遊離のイソシアネート基を全く有さないポリウレタンプレポリマーの割合が過剰である場合には、存在するこれらの反応生成物の多くは、固体樹脂と反応しない。
【００４７】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物は、１、２、または３個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物（V）のヒドロキシ基は、一級または二級ヒドロキシ基であることができる。
【００４８】
これらのモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の実施に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として生じる。これらは従来の分離操作によって単離できる。しかし、ポリオールのグリシジル化で得られ、且つ完全にもしくは部分的に反応してグリシジルエーテルを生じた、生成物混合物を単に用いることも一般に可能である。これらのヒドロキシル化エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセロールトリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）グリセロールジグリシジルエーテル、（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルである。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、これらを比較的高い割合で用いると、通常、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが得られる。
【００４９】
しかし、その他の類似するヒドロキシル化エポキシド、特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンとから製造される市販の液状エポキシ樹脂中に約１５％程度まで存在する式（IX）のβ-ヒドロキシエーテルが好ましく、また、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応時に、あるいはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンとの反応時に形成される式（IX）の対応するβ-ヒドロキシエーテルも好ましい。
【化１０】
【００５０】
さらに、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の製造時に生成する蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販されている未蒸留の液状エポキシ樹脂と比較した場合、１〜３倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。以下ではまた、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、または二級アミンとの反応によって製造される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に多種多様なエポキシドを用いることもできる。
【００５１】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物の遊離の一級または二級ＯＨ官能基によって、不釣り合いに過剰なエポキシ成分を用いる必要なしに、プレポリマーの末端イソシアネート基と効果的に反応させることが可能になる。
【００５２】
Ｒ１がベースとするポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ
および／または
適切な場合には置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰと
から製造することができる。
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」の接頭語「ポリ」は、形式上、それぞれの官能基を２つ以上含む分子を指す。
【００５３】
好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、およびこれらの二量体である。好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩである。
【００５４】
好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレット、特に、前段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００５５】
もちろん、ジ-またはトリイソシアネート類の適切な混合物を用いることもできる。
【００５６】
末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有する特に好適なポリマーＱＰＭは、２個または３個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭである。
【００５７】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量を有することが有利である。
【００５８】
適したポリマーQPMは、ポリオール類、例えば以下の市販のポリオール類、またはこれらの任意の所望の混合物である：
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-もしくは2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素（H）原子を有する開始剤分子（例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など）を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（DMC触媒と略される）を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物；
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol（登録商標）の名称でElastogron社から供給されているものなど；
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG（独国）からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど；
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類（例えば、ε-カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類；
− ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリエステルポリオールの構造中で用いられている上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの）。
【００５９】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有する少なくとも２価のポリオールであることが有利である。さらに、有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、これらの水素化生成物、および前述のポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００６０】
用いることができるその他のポリマーＱＰＭは、少なくとも２官能性のアミノ末端のポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類（例えば、Huntsman社によってJeffamine（登録商標）として上市されているもの）、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類（例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）によってHycar（登録商標）ATBNとして上市されているもの）、およびその他のアミノ末端の合成ゴム、あるいは記載した成分の混合物である。
【００６１】
ある種の用途のために特に好適なポリマーＱＰＭは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００６２】
加えて、ポリマーＱＰＭは、当業者に公知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、およびポリイソシアネート類の反応によって、特に、ジアミン、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって鎖延長されていることもできる。
【００６３】
ジイソシアネートおよびジオールを例にとると、生成物は、以下に示すように、選択した化学量論の関数として式（VI）または（VII）の化学種である。
【化１１】
Ｙ１およびＹ２基は２価の有機基であり、指数ｕおよびｖは化学量論比の関数として１から典型的には５の範囲で変わる。
【００６４】
式（VI）または（VII）のこれらの化学種を、次にさらに反応させることができる。例えば、下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VI）の化学種とジオールとから、２価の有機基Ｙ３を利用して形成させることができる。
【化１２】
【００６５】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VII）の化学種とジイソシアネートとから、２価の有機基Ｙ４を利用して形成させることができる。
【化１３】
【００６６】
上記指数ｘおよびｙは化学量論比の関数として１から典型的には５まで変わり、特に１または２である。
【００６７】
式（VI）の化学種はさらに式（VII）の化学種と反応させることができ、それによってＮＣＯ基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１が生成する。
【００６８】
この鎖延長反応については、ジオールおよび／またはジアミン並びにジイソシアネートが特に好ましい。当業者は、もちろん、より多官能のポリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトール、またはより多官能のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートも、この鎖延長反応に用いることができることを承知している。
【００６９】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の場合には一般に、さらに上記の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合には特に、多官能の化合物を鎖延長反応に用いる場合にはプレポリマーが過度の粘度をもたないことを確実にすることが有利である。なぜなら、式（I）のポリマーを与えるための反応または本組成物の適用に困難をきたすおそれがあるからである。
【００７０】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００７１】
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいものは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに、特に好ましいものは、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンである。
【００７２】
ビス-、トリス-、およびテトラフェノール類は、ポリフェノールＱＰＰとして特に適している。これは、非置換のフェノール類を意味するだけでなく、適切な場合には、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は非常にさまざまであってよい。これは、特に、フェノール性ＯＨと結合した芳香環上の直接の置換基を意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族ばかりでなく、多核もしくは縮合芳香族またはヘテロ芳香族であってもよく、これらはその芳香環システムまたはヘテロ芳香環システム上に直接フェノール性ＯＨ基を有する。
【００７３】
この種の置換基の性質および位置は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響を及ぼす因子の一つである。
【００７４】
ビス-およびトリスフェノールが特に適している。好適なビスフェノール類またはトリスフェノール類の例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]（＝ビスフェノールＭ）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールＰ）、2,2’-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能基数を有するフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックのそれぞれ、および前述した化合物の全ての異性体である。
【００７５】
フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例えば、下記にクレゾールに対して示したタイプの化学構造式を有する。
【化１４】
【００７６】
特に好ましいものは、低揮発性のビスフェノール類である。最も好ましいものは、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、および2,2’-ジアリルビスフェノールＡである。
【００７７】
ＱＰＰは、２個または３個のフェノール性基を有することが好ましい。
【００７８】
第一の態様の１つでは、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【００７９】
第二の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱＰＰのフェノール性基を基準にして化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【００８０】
第三の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭと、さらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭおよび／またはさらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造については様々な可能な方法が利用できる。
【００８１】
「ワンポット法」という第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール
ＱＰＰおよび少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物を、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させる。
【００８２】
「２段階法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリマーＱＰＭとの反応を行う。
【００８３】
最後に、「２段階法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとの反応を行う。
【００８４】
この３つの方法は、同じ構成を有する場合であってもそれらの単位の配列が異なりうるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの全ての方法が適しているが、「２段階法ＩＩ」が好ましい。
【００８５】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が二官能性成分から構成されている場合には、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は１．５０より大きいことが好ましいこと、およびポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は１．２０より大きいことが好ましいことが判明した。
【００８６】
用いる成分の平均官能基数が２より大きな場合は、生じる分子量の増大は、純粋に二官能の場合よりもずっと急速である。当業者には、可能な当量比の制限が、選択したポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、またはポリイソシアネートのいずれか、または言及した複数の成分が、２より大きな官能基数を有するかどうかに大きく左右されることは明らかである。様々な当量比を設定することができ、これらの制限は、得られるポリマーの粘度によって定まり、この比はそれぞれ個別の場合について実験によって決定しなければならない。
【００８７】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は弾性を有することが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは０℃未満である。
【００８８】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、室温で固体であり、特に溶融状態から、容易に加工して粒状物、フレーク、塊、粉末、またはビードを得ることができ、装置への供給が容易である。尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは１種のジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが実証されている。
【００８９】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、汎用性がある。これは、単独で使用することができ、あるいは組成物中に使用することができる。
【００９０】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、従来の固体樹脂と同様に使用することができる。しかし、このエポキシ樹脂の硬化過程で得られる耐衝撃性は、従来のエポキシ樹脂を用いる場合より顕著に高い。
【００９１】
好ましい組成物は、誘導体化された固体エポキシ樹脂を、組成物の質量を基準として、特に５〜６０質量％の割合で含む組成物である。
【００９２】
１つの特に好ましい実施態様では、組成物は、上述した誘導体化された固体エポキシ樹脂に加えて、
− １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
− 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂと
を含む。
【００９３】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基は、グリシジルエーテル基の形態であることが好ましい。１分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有するこのエポキシ樹脂Ａは、液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であることが好ましい。可能性のある固体樹脂は、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂の製造について上述したものと同じである。
【００９４】
好ましい液状エポキシ樹脂は下記式（XI）を有する。
【化１５】
ここで、式中、置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに独立に、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数ｒは０〜１の値である。ｒは０．２より小さな値であることが好ましい。
【００９５】
これらの物質は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（「Ａ／Ｆ」の用語は本明細書ではこの物質の製造において出発物質として用いるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す）であることが好ましい。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、またはD.E.R.（登録商標）331もしくはD.E.R.（登録商標）330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）の形態で入手することができる。
【００９６】
エポキシ樹脂Ａは、式（XI）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。さらに好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（XI）の少なくとも１種の液状エポキシ樹脂だけでなく、式（I’）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂をも含む。
【００９７】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量を基準にして、好適には１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００９８】
エポキシ樹脂のための硬化剤Ｂ（ここで、この物質は昇温によって活性化される）は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進性硬化剤、例えば、置換尿素類〔例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）など〕、またはフェニルジメチル尿素類〔特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）〕を用いることもできる。イミダゾール類およびアミン錯体の部類の化合物を用いることもできる。
【００９９】
硬化剤Ｂには、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、特に3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、またはフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）、ならびにイミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤が含まれる。
【０１００】
ジシアンジアミドが硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【０１０１】
硬化剤Ｂの合計の割合は、全組成物の質量を基準にして、有利には０．５〜１２質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【０１０２】
組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは１種のジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが実証されている。
【０１０３】
上記尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は可塑剤、特に、フタレートまたはアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）またはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であってよい。担体は、非拡散性担体であってもよい。非拡散性担体は、硬化後の非反応成分の移動（マイグレーション）を最小にするために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーは、好ましい非拡散性担体である。
【０１０４】
これらの好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書に詳細に記載されている。担体物質は、キャップされたポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に３官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続くε-カプロラクタムを用いた末端イソシアネート基のキャッピングによって得られるものが有利である。
【０１０５】
チキソ性付与剤Ｃの全割合は、全組成物の質量を基準にして０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％が有利である。上記の尿素誘導体の質量と、存在する任意の担体の質量との比は、２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【０１０６】
組成物は、液状ゴムＤをさらに含むことが好ましい。ここおよびこれ以降で、「靭性改良剤（toughener）」は、反応性マトリクスに用いて、その添加量が０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の少量の場合でも、その反応性マトリックスの硬化後に靭性に顕著な増大をもたらし、それによって硬化したマトリクスが引き裂きまたは破壊される前に、より大きな曲げ応力、引張応力、または衝撃応力の吸収を可能にする添加剤である。
【０１０７】
この靭性改良剤は、液状ゴムＤ’であっても固体靭性改良剤Ｅであってもよい。
【０１０８】
靭性改良剤Ｄは、特に、カルボキシ末端ポリマーまたはエポキシ末端ポリマー、特にカルボキシ末端-もしくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体、またはブロックコポリマーである。
【０１０９】
第一の実施態様の１つでは、この液状ゴムＤ’は、カルボキシ-もしくはエポキシ末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBN、CTBNX、およびETBNとして市販されている。特に好ましい誘導体は、エポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーであって、例は、Struktol（登録商標）（Schill+Seilacherグループ（ドイツ国））からのPolydis（登録商標）製品系列として上市されているもの、好ましくはPolydis（登録商標）36.. 製品系列として上市されているもの、あるいはAlbipox製品系列（Nanoresins社（ドイツ国））として上市されているものである。
【０１１０】
液状ゴム類の混合物、特に、カルボキシ末端-またはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはその誘導体の混合物を用いることもできることは、当業者にはもちろん明らかである。
【０１１１】
第二の実施態様では、この液状ゴムＤ’は、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり且つエポキシ樹脂マトリクスの硬化時にのみ偏析(demix)して微小液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Rohm and Haasからの20208-XPAとして入手可能である。
【０１１２】
第三の実施態様では、液状ゴムＤ’は、式(III)の液状ゴムである。
【化１６】
式中、Ｒ３は、ｍ’’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり、
Ｒ４’は、一級または二級ヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除去した後の残基である。Ｒ４’についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(V)についてそれぞれ上述したものと一致する。
ｐ’は１、２、または３の値である。ｐ’についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(IV)のそれぞれについて上述したｐのそれらと一致する。
ｍ’’は、ｍ≧０である値である。ｍ’’ についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(IV)のそれぞれについて上述したｍのそれらと一致する。
【０１１３】
イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’の製造のための選択肢および詳細は、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造のための選択肢および詳細と一致する。
【０１１４】
１つの好ましい実施態様では、脂組成物は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする少なくとも１種のエポキシ官能性液状ゴムを含み、かつ、少なくとも１種の式(III)のエポキシ官能性液状ゴムを含む。
【０１１５】
第一の実施態様の１つでは、固体靭性改良剤Ｅは、有機イオンでイオン交換した層状鉱物Ｅ１である。
【０１１６】
このイオン交換した層状鉱物Ｅ１は、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃまたはアニオン交換した層状鉱物Ｅ１ａのいずれかであることができる。
【０１１７】
ここでは、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃは、層状鉱物Ｅ１’から得られ、そのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書または同第６，１９７，８４９号明細書で言及されているものである。これらの文献には、これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの製造方法も記載されている。フィロケイ酸塩が、層状鉱物Ｅ１’として好ましい。この層状鉱物Ｅ１’は、特に好ましくは、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されたフィロケイ酸塩を包含し、特にベントナイトを含む。例えば、カオリナイト、またはモンモリロナイト、またはヘクトライト、またはイライトなどの層状鉱物Ｅ１’が特に適していることが判明している。
【０１１８】
層状鉱物Ｅ１’のカチオンの少なくとも一部は、有機カチオンによって置換されている。この種のカチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、またはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、または、天然由来の脂肪および油から得られるアミンの類似の誘導体；またはグアニジウムカチオン類もしくはアミジニウムカチオン類；または、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；または、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）および1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン類；または、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2’-ビピリジンのＮ置換誘導体のカチオン類、である。その他の好適なカチオン類は、環状アミジニウムカチオン類、特に米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄第６行から第４欄第６７行に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、直鎖状アンモニウム化合物と比較して高い熱安定性を特徴とする。なぜならこれらは熱ホフマン分解を起こしえないからである。
【０１１９】
好ましいカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃは、有機クレイまたはナノクレイ(nanoclay)の用語で当業者には公知であり、例えば、Tixogel（登録商標）またはNanofil（登録商標）（Sudchemie社）、Cloisite（登録商標）（Southern Clay Products社）、またはNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）の製品群で市販されている。
【０１２０】
ここでのアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａは、層状鉱物Ｅ１’’から得られ、層状鉱物Ｅ１’’においてアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。この種のアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａの例は、中間層の炭酸塩アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されたハイドロタルサイトＥ１’’である。さらなる例は、官能化されたアルミノキサン類によって提供され、これは例えば米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されている。
【０１２１】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃとアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａとを同時に含むことも、もちろん可能である。
【０１２２】
第二の実施態様では、上記の固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーＥ２である。このブロックコポリマーＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン性二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとの、アニオン重合または制御されたフリーラジカル重合反応によって得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとして特に好ましいものは、二重結合がヘテロ原子もしくは少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。アクリレート-スチレン-アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましく、これは例えばGE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１２３】
特に好ましいブロックコポリマーＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、およびブタジエンから構成されたブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からのSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１２４】
第三の実施態様では、固体靭性改良剤ＥはコアシェルポリマーＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーと剛性のシェルポリマーとから構成される。特に好適なコアシェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーもしくは弾性ブタジエンポリマーのコアと、それを取り囲む熱可塑性ポリマーの剛性なシェルから構成される。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの偏析(demixing)によって自発的に形成されるか、重合反応のためにラテックスまたは懸濁重合法を用い、次にグラフト化させる必然的な結果であるかのいずれかである。好ましいコアシェルポリマーは、ＭＢＳポリマーとして知られているものであり、これはAtofina社のClearstrength（登録商標）、Rohm and Haas社のParaloid（登録商標）、またはZeon社のF-351（登録商標）として市販されている。
【０１２５】
乾燥したポリマーラテックスの形態で存在するコアシェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有するWacker社のGENIOPERL M23A、Eliokem社によって製造されたNEPラインからの放射線架橋ゴム粒子、またはLanxess社のNanoprene、またはRohm and Haas社のParaloid EXLである。
【０１２６】
コアシェルポリマーのその他の同等の例は、Nanoresins AG（ドイツ国）からAlbidur（登録商標）として供給されている。
【０１２７】
第四の実施態様では、固体靭性改良剤Ｅは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との固体の反応生成物Ｅ４である。
【０１２８】
コアシェルポリマーが、固体靭性改良剤Ｅとして好ましい。
【０１２９】
本組成物は、有利には、靭性改良剤Ｄを、組成物の質量を基準にして１〜２５質量％の量で含む。
【０１３０】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、少なくとも１種のフィラー（充填剤）Ｆも含む。これには、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性もしくは粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドまたは沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、熱可塑性プラスチックポリマー粉末〔例えば、ポリアミドまたはポリ(メチルメタクリレート)など〕、中空セラミックビーズ、中空または中実ガラスビーズ、中空有機ビーズ、着色顔料、および繊維が含まれる。特に好適な繊維は、長繊維または短く剪断されたガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、またはフェノール樹脂繊維である。
フィラーＦは、有機コーティングされた形態およびコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販されており、当業者に知られている。
【０１３１】
全フィラーＦの合計割合は、全組成物の質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％であることが有利である。
【０１３２】
特に好ましい実施態様では、本組成物は、物理的または化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel（登録商標）で、あるいはChemtura社からCelogen（登録商標）の商標で入手できるものを含む。発泡剤の割合は、組成物の質量を基準にして０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１３３】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇをさらに含む。これらの反応性希釈剤Ｇには、特に以下のものが包まれる。
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状（オープンチェーン）のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン（例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど）、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸（例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）。
【０１３４】
特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１３５】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％であることが有利である。
【０１３６】
本組成物は、さらなる成分、特に、触媒、熱安定剤および／または光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機または有機フィラー、発泡剤、染料、および顔料を含むことができる。
【０１３７】
本組成物は、特に、一成分形接着剤として使用することができる。本発明は、一成分形熱硬化性接着剤としての、上述した組成物の使用も提供する。この種の一成分形接着剤は、広い範囲の潜在的な用途を有する。特に、比較的高い温度においてだけでなく、特に低温、特に０℃〜−４０℃での高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化性一成分形接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、耐熱材料の接着結合に必要である。耐熱材料は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間中は寸法的に安定な材料である。これらの材料には、特に、金属およびプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ＧＦ強化ポリエステル、およびエポキシ複合材料またはアクリレート複合材料）が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同一または異なる金属の接着結合であり、特に自動車産業におけるボディーシェル製作における同一または異なる金属の接着結合である。好ましい金属は、特にスチール、特に電気亜鉛メッキスチールもしくは溶融亜鉛メッキスチールもしくはオイル処理スチール、またはBonazincをコーティングしたスチール、および続いてリン酸処理したスチール、およびアルミニウム、特に自動車製造において典型的に生じるその変種である。
【０１３８】
本発明の組成物に基づく接着剤は、高い使用温度および低い使用温度の両方と、高い破壊強度との所望の組み合わせの達成を可能にする。これに加えて、本組成物は高いレベルの機械特性を有する。特に、９５℃より高いガラス転移温度、特に１００℃以上のガラス転移温度を達成できることが判明しており、このことは、高い操作温度での用途のために特に重要である。
【０１３９】
本発明のさらなる態様は、したがって、耐熱性材料を上述したエポキシ樹脂組成物と接触させることによる、耐熱性材料の接着結合方法を提供し、この方法は１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度での１以上の硬化工程を含む。このタイプの接着剤は、特に、最初に、１０℃〜８０℃の温度で、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着結合させる材料と接触させ、次いで、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化させる。
【０１４０】
本発明のさらなる態様は、上述した組成物を用いて接着結合させる工程、さらにこの接着結合した物品を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱する工程を経て得られる、接着結合した物品に関する。
【０１４１】
この物品は、好ましくは、車両または車両のアドオン部品である。
【０１４２】
本発明の組成物は、もちろん、熱硬化性接着剤だけでなく、シーリング用組成物またはコーティング剤を実現するためにも用いることができる。本発明の組成物は、さらには、自動車製作のためだけでなく、その他の応用分野にも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、または鉄道車両の製作における、あるいは消費財、例えば、洗濯機の製作における、関連する用途を特に挙げることができる。
【０１４３】
本発明の組成物によって接着結合された材料は、典型的には１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【０１４４】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、耐衝撃性改良剤、すなわち耐衝撃性を改良する手段、特にエポキシ樹脂の耐衝撃性を改良する手段として用いた場合に、優れた結果をもたらし得ることが判明した。
【０１４５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい用途の１つは、車両製作用の熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【０１４６】
発泡剤を含む特に好ましい組成物は、構造用フォームとして、補強のため、および空隙の消音、特に金属構造体の空隙の消音のために使用することができる。これらの空隙は、特に、輸送手段、好ましくは自動車、バス、トラック、または列車の空隙である。これらの充填を必要とする空隙を有する金属構造体は、特に、荷重がかかる金属構造体、例えば、自動車のＡ−、Ｂ−、もしくはＣ−カラム、または縦根太（sill）などである。
【０１４７】
本組成物は、特に、電気泳動コーティングに先だって空隙に適用される。次いで、コーティングオーブン内、１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度で、順次発泡および架橋する。
【０１４８】
本発明のさらなる態様は、空隙を、上述した組成物で、少なくとも部分的に満たし、さらに前記接着結合した材料を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって得られる、フォーム充填した物品を提供する。
【０１４９】
前記フォーム充填した物品は、特に、車両または車両のアドオン部品である。
【実施例】
【０１５０】
いくつかの例を以下に示し、本発明のさらなる説明を提供するが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１５１】
〔モノヒドロキシル化エポキシドの製造例〕
［モノヒドロキシル化エポキシド：ＭＨＥ１］
米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから出発して、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は淡黄色であり、７．５当量／ｋｇのエポキシ価を有し、１．８当量／ｋｇのヒドロキシ基含量を有する。ＨＰＬＣ ＭＳスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をＭＨＥ１として用いた。
【０１５２】
［モノヒドロキシル化エポキシド：ＭＨＥ２］
1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール)：
【化１７】
これは、Ｒがメチルである式(IX)の化合物に相当する。1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール)は、工業グレードのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（DGEBA）（Araldite(登録商標)GY250、供給元Huntsman）（製品中、約１５重量％程度の濃度で存在する）から得た。これを、DGEBAを蒸留により留去することによって濃縮することができる。工業グレードのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（EEW = 195 g／エポキシド当量、滴定により測定）を、オイルポンプによって作り出した真空下、１８０℃のマントルヒーター温度にて、200 ml/時間の速度で、薄層エバポレーター（製造業者：Ilmag）にメンブランポンプにより供給する。純粋なDGEBAが、このプロセスの間に蒸留によって取出され、室温で結晶化する。残ったボトム生成物は、EEW = 207.1 g／エポキシド当量を有する。ＴＨＦを溶媒として用いて、ＧＰＣプロットは、「DGEBAダイマー」と「DGEBA」との比が４０：６０であることを示した。この生成物をＭＨＥ２として用いた。
【０１５３】
［ポリウレタンプレポリマーの実施例：ＰＵ１−１］
４００ｇのpolyTHF 2000（ＯＨ価 ５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（BASF）を、１００℃で減圧下、３０分間乾燥させた。次いで、９３．９ｇのＩＰＤＩおよび０．０４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．５８％で一定になるまで２．５時間行った（理論ＮＣＯ含量：３．３８％）。
【０１５４】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２、ＰＵ１−３、およびＰＵ１−４を、表１に示すとおりのジオール、トリオール、およびジイソシアネートから、ＰＵ１−１と同様に製造した。ＰＵ１−４については、ジオール／トリオール混合物を出発物質として用いた。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
［部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーの実施例：ＴＰＢ−１］
次いで、１７３．７ｇの上述したモノヒドロキシル化エポキシドＭＨＥ１を、４９３．９４ｇの上述したポリウレタンプレポリマーＰＵ１−１に添加した。撹拌を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が０．６９％で一定になるまで３時間続けた。
【０１５７】
部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーＴＢＰ−１、ＴＢＰ−２、ＴＢＰ−３、ＴＢＰ−４、およびＴＢＰ−５を、表２に示すとおりのポリウレタンプレポリマーおよびキャッピング剤から、ＴＢＰ−１と同様に製造した。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
［誘導体化された固体エポキシ樹脂の実施例：１］
部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを、以下のように、固体エポキシ樹脂のヒドロキシ基と押出機内で反応させた。
【０１６０】
９つの加熱ゾーンを備えた二軸押出機（L/D 40、スクリュー直径25 mm、製造者OMC、イタリア）内で、Araldite(登録商標)GT 7004固体エポキシ樹脂（Huntsman）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとを前もって反応させることによって製造したもの、エポキシド当量質量７３５ｇ／エポキシド当量）を、９０℃および４５０ｒｐｍで押し出した。マスの流量は、２．６４０ｋｇ／時であった。部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーＴＢＰ−１（９０℃に加熱したもの）を、６６０ｍｌ／時で、加熱ゾーン４に液体供給システム経由で供給した。冷却した２つのカレンダーロールを通過すると、誘導体化された固体エポキシ樹脂１が、固体の脆いシートとして得られた。これを衝撃ミルで粉砕した。
【０１６１】
誘導体化された固体エポキシ樹脂２、３、４、および５を、表３に示すとおりの部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーおよび固体樹脂から、１と同様に製造した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
［組成物の実施例］
［接着剤］
接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ７を、表４に示すとおりに製造した。ジシアンジアミド以外の全ての成分を、プラネタリーギアミキサー内への最初のチャージとして用い、減圧下、９０〜１００℃で１時間混合し、次いで、カートリッジ内に吸い取った。記載した試験を、機械的特性の試験のために用いた。
【０１６４】
〔試験法〕
［引張剪断強度（Tensile shear strength (TSS)（DIN EN 1465）〕
試験片を、上述した組成物から、１００×２５×１．５ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて、接着面積は２５×１０ｍｍ、層の厚さ０．３ｍｍで作製した。硬化は１８０℃で３０分間行った。引張試験速度は１０ｍｍ／分であった。
【０１６５】
［引張強度（Tensile strength）(TS)／破断伸び（EB）／弾性率 (DIN EN ISO 527)］
接着の試験片を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけたこの接着剤を次に３０分間、１８０℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を１日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。
引張強度、破断伸び、および弾性率（０．０５〜０．２５％）をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１６６】
［動的負荷（ダイナミックロード）下での破壊（ISO 11343）］
試験片を、上述した組成物から、９０×２０×０．８ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて、接着面積は２０×３０ｍｍ、層の厚さ０．３ｍｍで作製した。これを、１８０℃で３０分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温および−２０℃にて測定した。動的速度（ダイナミックレート）は２ｍ／秒であった。試験曲線の下の面積（２５％〜９０％、ISO 11343に準拠）を、ジュール単位での破壊エネルギー（fracture energy (FE)）として示した。
【０１６７】
表４に、これらの試験の結果を並べた。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
［構造用フォーム］
構造用フォームを、表５に示すとおりの組成物を用いて製造した。ここでは、粒状の形態の固体材料を、９つの加熱ゾーン、冷却したスロットダイ、および冷却した２つのカレンダーロールを備えた二軸押出機（L/D 40、スクリュー直径25 mm、製造者OMC、イタリア）のゾーン１の固体供給システム経由で均一にして、射出成形することができる粒状物を得た。典型的なセッティングは、ゾーン１〜４の温度：３０、７０、９０、９０、ゾーン５〜９の温度：９０／９０／８５／８０℃、出口での溶融温度は、７２℃とした。Ｒｅｆ．１およびＲｅｆ．２の実施例の場合、高粘度液状ゴムＥＰ１を８０℃に加熱し、ゾーン５の液体供給システム経由で注入した。ＥＰ１を以下のように製造した。
【０１７０】
［エポキシ基を末端に有するポリウレタンプレポリマー（EP1）の製造例］
１６０ｇのPolyTHF 1800（BASF）（ＯＨ価 ６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１１０ｇのLiquiflex H H（ヒドロキシ末端化されたポリブタジエン、Krahn）（ＯＨ価 ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および１３０ｇのCaradol ED 56-10（二官能性ポリプロピレングリコール、Shell）（ＯＨ価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１０５℃で減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、９２．５ｇのＩＰＤＩと、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．６０％で一定になるまで２．５時間行った（計算したＮＣＯ含量：３．６２％）。次いで、２５７．８ｇの上述したＭＨＥ１を、このポリウレタンプレポリマーに添加し、反応を、減圧下、９０℃にて、検出可能なＮＣＯ含量が全くなくなるまで続けた。
【０１７１】
〔試験法〕
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣを使用して、ガラス転移温度を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２ｅ装置をこのために使用した。２０〜３０ｍｇの接着剤試料を、各場合にアルミニウムのるつぼに秤り入れた。一旦、試験片をＤＳＣ中、１８０℃にて３０分間硬化させた。これを、−２０℃に冷却し、次いで、２０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したＤＳＣ曲線から、ＤＳＣソフトウェアを用いて決定した。
【０１７２】
［引張強度（Tensile strength）(TS) (DIN EN ISO 527)］
接着の試験片を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけた。この接着剤を次に３０分間、１８０℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を１日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。
【０１７３】
引張強度、破断伸び、および弾性率（０．０５〜０．２５％）をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１７４】
［３点曲げ（ISO 178）］
試験片を、ISO 178に準拠して３点曲げ試験にかけた。この試験により、曲げ応力（「FS」）、（０．０５〜０．２５％の範囲における）曲げ弾性率（「BM」）、および最大曲げたわみ（「dmax」）を得た。
【０１７５】
表５に、これらの試験の結果を並べた。
【０１７６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の分野、ならびに、特に、耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物および構造用フォームの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤には、衝撃力にさらされる接着剤の強度を改良するための用途における長い歴史がある。エポキシ樹脂組成物は、一般に、特に高い機械的強度を有するが、非常に脆い。このことは、硬化したエポキシ樹脂が、衝撃力、例えば、車体の衝突において生じる衝撃力にさらされると、破砕され、したがって結合が破壊されることを意味する。
【０００３】
液状ゴムには、靭性を高める用途における比較的長い歴史を有する。利用されている液状ゴムの例には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムがあり、例えばHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第0338985号には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状ゴムをも含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が記載されており、これらは、フェノールまたはラクタムによるキャッピングを有している。国際公開第2005/007766号には、イソシアネート基でキャッピングされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンからなる群から選択されるキャッピング剤との反応生成物を含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。国際公開第03/093387号には、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、ビス(アミノフェニル)スルホン異性体類とグリシジルエーテルとの付加体、または芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。国際公開第2004/055092号および国際公開第2005/007720号には、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーと、低分子量モノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含む、改良された耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールを末端に有するポリウレタンプレポリマーを含むエポキシ樹脂組成物と比較すると改良された低温耐衝撃性を有するが、依然として理想的ではない。
【０００５】
上述した耐衝撃性改良材はいずれも、高い粘性を有する物質であり、このことは、特定の配合物を製造するために不利である。とりわけ、高粘度の液体を添加することは、固体エポキシ系の靭性の改良の場合、コストの増加を伴ってのみ実施可能であり、ほとんどの場合押出機内での配合方法によって達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、室温で固体であり、第一にエポキシ樹脂として機能することができ、第二に、耐衝撃性の顕著な改良をもたらすことができ、かつ装置への供給が容易な新規な耐衝撃性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、この目的を、請求項１に記載した固体エポキシ樹脂によって達成することができることを発見した。
【０００９】
この固体エポキシ樹脂は、商業的に入手可能な固体樹脂から単純な方法で製造することができる。これらの硬化した誘導体化固体エポキシ樹脂は、高い耐衝撃性を有する。このことは、この誘導体化固体エポキシ樹脂を、他の樹脂、特にエポキシ樹脂に添加する場合にも当てはまる。したがって、本誘導体化固体エポキシ樹脂は、耐衝撃性を高めるものであり、したがって耐衝撃性として使用することができる。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、これらの誘導体化固体エポキシ樹脂を含む組成物に関する。これらは、特に良好な機械的特性および耐衝撃性を有する。これらの組成物はさらに、一成分形の熱硬化性接着剤として、あるいは構造用フォームとして使用することができる。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、このように誘導体化された固体エポキシ樹脂の製造方法、請求項３０に記載の接着結合した物品、および請求項３２に記載のフォーム充填した物品、を提供する。特に好ましい態様は、下位請求項に記載している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様は、下記式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂に関する。
【化１】
【００１３】
ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、H（水素）またはCH3である。本明細書において、「互いに独立に」という用語は、置換基、残基、または基との関連で、同じに規定した置換基、残基、または基が、同一分子中で異なる意味で同時に現れうることを意味する。
【００１４】
さらに、指数ｓは、２〜１２の値である。
【００１５】
Ｘは、互いに独立に、H、または下記式(II)の基である。
【化２】
【００１６】
ここで、Ｒ４は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基である。さらにｐは、１、２、または３の値であり、Ｒ２は、互いに独立に、１００℃を超える温度で切断されるキャッピング基である。
【００１７】
Ｒ１は、（ｍ＋ｑ＋１）個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり、ｍ≧０、かつｑ≧０である（但し、１≦（ｍ＋ｑ）≦８であることを条件とする）。
【００１８】
最後に、式(I)中の少なくとも１個のＸは、式(II)の基であることが条件である。
【００１９】
本明細書において、式中の破線は、各場合において、各置換基とそれに結合した分子の残基との間の結合を表す。
【００２０】
全てのＲ’およびＲ’’がメチルであることが好ましい。
【００２１】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、式(I’)の固体エポキシ樹脂と、イソシアネート基を有する式(IV)のポリウレタンプレポリマーとの間の反応から得ることができる。
【化３】
【００２２】
この反応は、典型的には、固体エポキシ樹脂が液体化し得る温度で、あるいは溶媒を使用して、特に、NCO/OHの反応のための触媒の存在下で行う。この反応は、好ましくは、式(I’)のエポキシ樹脂の融点より高い温度で行う。特に、好ましくは、この反応を、配合機または押出機を用い、式(I’)の固体樹脂と、イソシアネート基を有する式(IV)のポリウレタンプレポリマーとを溶解させることから開始させることによって達成する。
【００２３】
イソシアネート基と、固体樹脂の二級ヒドロキシ基との反応のための特に好適な触媒は、以下の通りであり、当業者に知られている：遷移金属、特にスズおよびビスマスの、塩、錯体、または有機金属化合物。これらの化合物は、特にスズ化合物、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、およびジブチルスズオキサイド、スズ(II)カルボキシレート、スタノキサン、例えば、ラウリルスタノキサン、ビスマス化合物、例えば、ビスマス(III)オクトエート、ビスマス(III)ネオデカノエート、またはビスマス(III)オキシネートである。ジブチルスズジラウレートが特に好適である。
【００２４】
固体エポキシ樹脂のガラス転移温度は室温より高い。すなわち、固体エポキシ樹脂は、室温で粉砕されて、流動性粉末を与えることができる。典型的なこの種の固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow社、Huntsman社、またはHexion社から商業的に入手可能である。
【００２５】
化学量論比を変化させることによって、この反応によって消費されるヒドロキシ基の数を変化させることができる。イソシアネートを化学量論量または化学量論的にわずかに過剰量で用いることによって、全てのヒドロキシル基がこの反応の間に消費されるようにすることができる。しかし、このようにすることは、ほとんどの場合において好ましくない。OH基の一部のみがこの反応で消費されることが好ましい。このことは、式(I)が、HであるＸ基だけではなく、式(II)の基であるＸ基をも含むことが好ましいことを意味する。
【００２６】
Ｘ基全体の最高で９０％、特に１０〜８０％、好ましくは１０〜５０％が、式(II)の基である誘導体化された固体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２７】
式(II)および式(IV)中のＲ２は、下記からなる群から選択されることが好ましい。
【化４】
【００２８】
ここで、それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはＲ５はＲ６と一緒になって、あるいはＲ７はＲ８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成する。
【００２９】
さらに、それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１１はアルキル基である。
【００３０】
それぞれの場合に、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに独立に、２〜５の炭素原子を有し且つ適切な場合には二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり、それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。
【００３１】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基であるか、あるいは、適切な場合には芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基である。
【００３２】
Ｒ１８として考えることができる具体的な基は、第一に、フェノール類またはポリフェノール類、特にビスフェノール類からヒドロキシ基を除去した後の基である。これらのフェノール類およびビスフェノール類の好ましい例としては、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール、3-ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻液からのもの）、ノニルフェノール、スチレンもしくはジシクロペンタジエンと反応したフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および2,2-ジアリルビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
可能性のあるＲ１８は、第二に、特に、ヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールからヒドロキシ基を除去した後の基である。
【００３４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、またはＲ１７が、アルキル基である場合には、これは特に直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００３５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、またはＲ１８が、アラルキル基である場合には、これは特にメチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００３６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、またはＲ１０がアルキルアリール基である場合は、これは特に、フェニレンによって結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、例はトリルまたはキシリルである。
【００３７】
Ｒ２基は、好ましくは、下記式：
【化５】
および---O-R18の置換基である。好ましい式：
【化６】
の置換基は、εカプロラクタムからそのNHのプロトンを除去した後の基である。
【００３８】
可能性がある特に好ましいＲ２基は、モノフェノール類またはポリフェノール類、特にビスフェノール類からフェノール性水素原子を除去した後の基である。Ｒ２基の好ましい例は、以下のものからなる群から選択される基である。
【化７】
上記式中、Ｙ基は、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基である。Ｙとして好ましい基は、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル基、あるいは１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５アルキル基である。
【００３９】
１つの可能性のある実施態様では、ｍ＝０である。この場合、ｑは１であることが好ましい。
【００４０】
しかし、ｍが０より大であることが特に好ましい。さらに、ｑ＝０であることが好ましい。１つの非常に好ましい実施態様では、ｍ＋ｑ＝１であり、特別な場合には、ｍ＝１であり且つ１＝０である。この実施態様では、誘導体化された固体エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を側鎖に有し、この基が架橋工程においてさらに反応することができ、したがって、機械的特性に特に有利な効果を有する。
【００４１】
残基Ｒ４として、下記式の三価の基が特に好ましい：
【化８】
式中、Ｒは、メチルまたはHである。
【００４２】
Ｒ４は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、および1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール) からなる群から選択されるものから全てのOHおよびエポキシ基を除去した後の基であることが特に好ましい。
【００４３】
誘導体化された固体エポキシ樹脂を製造する方法では、
第一の工程において、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、化合物R2Hおよび／または式(V)の化合物とから、式(IV)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを形成させる。
【化９】
【００４４】
第二の工程において、このNCO基を有する式(IV)の中間生成物を、式(I’)の固体樹脂と反応させて、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂を得る。
【００４５】
式R2Hおよび／または式(V)のこれらのイソシアネート反応性化合物を複数使用する場合、反応は、順次行うこともでき、あるいは前記化合物の混合物を用いて行うこともできる。
【００４６】
この反応のための有利な方法では、１種または複数種のイソシアネート反応性化合物の使用量は、NCO基を基準として、化学量論的にわずかに過剰な量である。これにより、反応生成物が、１個のNCO基を有する式(IV)のポリウレタンプレポリマーを最大の割合で有することを確実にする。反応後に１より多いイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの割合が過剰である場合には、固体エポキシ樹脂と反応させると、望ましくない大幅な粘度の増加をもたらし、例えばゲル化する。反応後に残った遊離のイソシアネート基を全く有さないポリウレタンプレポリマーの割合が過剰である場合には、存在するこれらの反応生成物の多くは、固体樹脂と反応しない。
【００４７】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物は、１、２、または３個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物（V）のヒドロキシ基は、一級または二級ヒドロキシ基であることができる。
【００４８】
これらのモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の実施に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として生じる。これらは従来の分離操作によって単離できる。しかし、ポリオールのグリシジル化で得られ、且つ完全にもしくは部分的に反応してグリシジルエーテルを生じた、生成物混合物を単に用いることも一般に可能である。これらのヒドロキシル化エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセロールトリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）グリセロールジグリシジルエーテル、（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルである。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、これらを比較的高い割合で用いると、通常、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが得られる。
【００４９】
しかし、その他の類似するヒドロキシル化エポキシド、特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンとから製造される市販の液状エポキシ樹脂中に約１５％程度まで存在する式（IX）のβ-ヒドロキシエーテルが好ましく、また、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応時に、あるいはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物とエピクロルヒドリンとの反応時に形成される式（IX）の対応するβ-ヒドロキシエーテルも好ましい。
【化１０】
【００５０】
さらに、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の製造時に生成する蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販されている未蒸留の液状エポキシ樹脂と比較した場合、１〜３倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。以下ではまた、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、または二級アミンとの反応によって製造される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に多種多様なエポキシドを用いることもできる。
【００５１】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物の遊離の一級または二級ＯＨ官能基によって、不釣り合いに過剰なエポキシ成分を用いる必要なしに、プレポリマーの末端イソシアネート基と効果的に反応させることが可能になる。
【００５２】
Ｒ１がベースとするポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ
および／または
適切な場合には置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰと
から製造することができる。
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」の接頭語「ポリ」は、形式上、それぞれの官能基を２つ以上含む分子を指す。
【００５３】
好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、およびこれらの二量体である。好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩである。
【００５４】
好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレット、特に、前段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００５５】
もちろん、ジ-またはトリイソシアネート類の適切な混合物を用いることもできる。
【００５６】
末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有する特に好適なポリマーＱＰＭは、２個または３個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭである。
【００５７】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量を有することが有利である。
【００５８】
適したポリマーQPMは、ポリオール類、例えば以下の市販のポリオール類、またはこれらの任意の所望の混合物である：
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-もしくは2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素（H）原子を有する開始剤分子（例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など）を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（DMC触媒と略される）を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物；
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol（登録商標）の名称でElastogron社から供給されているものなど；
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG（独国）からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど；
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類（例えば、ε-カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類；
− ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリエステルポリオールの構造中で用いられている上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの）。
【００５９】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有する少なくとも２価のポリオールであることが有利である。さらに、有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、これらの水素化生成物、および前述のポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００６０】
用いることができるその他のポリマーＱＰＭは、少なくとも２官能性のアミノ末端のポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類（例えば、Huntsman社によってJeffamine（登録商標）として上市されているもの）、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類（例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）によってHycar（登録商標）ATBNとして上市されているもの）、およびその他のアミノ末端の合成ゴム、あるいは記載した成分の混合物である。
【００６１】
ある種の用途のために特に好適なポリマーＱＰＭは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００６２】
加えて、ポリマーＱＰＭは、当業者に公知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、およびポリイソシアネート類の反応によって、特に、ジアミン、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって鎖延長されていることもできる。
【００６３】
ジイソシアネートおよびジオールを例にとると、生成物は、以下に示すように、選択した化学量論の関数として式（VI）または（VII）の化学種である。
【化１１】
Ｙ１およびＹ２基は２価の有機基であり、指数ｕおよびｖは化学量論比の関数として１から典型的には５の範囲で変わる。
【００６４】
式（VI）または（VII）のこれらの化学種を、次にさらに反応させることができる。例えば、下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VI）の化学種とジオールとから、２価の有機基Ｙ３を利用して形成させることができる。
【化１２】
【００６５】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VII）の化学種とジイソシアネートとから、２価の有機基Ｙ４を利用して形成させることができる。
【化１３】
【００６６】
上記指数ｘおよびｙは化学量論比の関数として１から典型的には５まで変わり、特に１または２である。
【００６７】
式（VI）の化学種はさらに式（VII）の化学種と反応させることができ、それによってＮＣＯ基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１が生成する。
【００６８】
この鎖延長反応については、ジオールおよび／またはジアミン並びにジイソシアネートが特に好ましい。当業者は、もちろん、より多官能のポリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトール、またはより多官能のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートも、この鎖延長反応に用いることができることを承知している。
【００６９】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の場合には一般に、さらに上記の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合には特に、多官能の化合物を鎖延長反応に用いる場合にはプレポリマーが過度の粘度をもたないことを確実にすることが有利である。なぜなら、式（I）のポリマーを与えるための反応または本組成物の適用に困難をきたすおそれがあるからである。
【００７０】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００７１】
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいものは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに、特に好ましいものは、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンである。
【００７２】
ビス-、トリス-、およびテトラフェノール類は、ポリフェノールＱＰＰとして特に適している。これは、非置換のフェノール類を意味するだけでなく、適切な場合には、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は非常にさまざまであってよい。これは、特に、フェノール性ＯＨと結合した芳香環上の直接の置換基を意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族ばかりでなく、多核もしくは縮合芳香族またはヘテロ芳香族であってもよく、これらはその芳香環システムまたはヘテロ芳香環システム上に直接フェノール性ＯＨ基を有する。
【００７３】
この種の置換基の性質および位置は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響を及ぼす因子の一つである。
【００７４】
ビス-およびトリスフェノールが特に適している。好適なビスフェノール類またはトリスフェノール類の例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]（＝ビスフェノールＭ）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールＰ）、2,2’-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能基数を有するフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックのそれぞれ、および前述した化合物の全ての異性体である。
【００７５】
フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例えば、下記にクレゾールに対して示したタイプの化学構造式を有する。
【化１４】
【００７６】
特に好ましいものは、低揮発性のビスフェノール類である。最も好ましいものは、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、および2,2’-ジアリルビスフェノールＡである。
【００７７】
ＱＰＰは、２個または３個のフェノール性基を有することが好ましい。
【００７８】
第一の態様の１つでは、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【００７９】
第二の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱＰＰのフェノール性基を基準にして化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【００８０】
第三の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭと、さらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭおよび／またはさらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造については様々な可能な方法が利用できる。
【００８１】
「ワンポット法」という第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール
ＱＰＰおよび少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物を、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させる。
【００８２】
「２段階法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリマーＱＰＭとの反応を行う。
【００８３】
最後に、「２段階法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとの反応を行う。
【００８４】
この３つの方法は、同じ構成を有する場合であってもそれらの単位の配列が異なりうるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの全ての方法が適しているが、「２段階法ＩＩ」が好ましい。
【００８５】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が二官能性成分から構成されている場合には、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は１．５０より大きいことが好ましいこと、およびポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は１．２０より大きいことが好ましいことが判明した。
【００８６】
用いる成分の平均官能基数が２より大きな場合は、生じる分子量の増大は、純粋に二官能の場合よりもずっと急速である。当業者には、可能な当量比の制限が、選択したポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、またはポリイソシアネートのいずれか、または言及した複数の成分が、２より大きな官能基数を有するかどうかに大きく左右されることは明らかである。様々な当量比を設定することができ、これらの制限は、得られるポリマーの粘度によって定まり、この比はそれぞれ個別の場合について実験によって決定しなければならない。
【００８７】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は弾性を有することが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは０℃未満である。
【００８８】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、室温で固体であり、特に溶融状態から、容易に加工して粒状物、フレーク、塊、粉末、またはビードを得ることができ、装置への供給が容易である。尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは１種のジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが実証されている。
【００８９】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、汎用性がある。これは、単独で使用することができ、あるいは組成物中に使用することができる。
【００９０】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、従来の固体樹脂と同様に使用することができる。しかし、このエポキシ樹脂の硬化過程で得られる耐衝撃性は、従来のエポキシ樹脂を用いる場合より顕著に高い。
【００９１】
好ましい組成物は、誘導体化された固体エポキシ樹脂を、組成物の質量を基準として、特に５〜６０質量％の割合で含む組成物である。
【００９２】
１つの特に好ましい実施態様では、組成物は、上述した誘導体化された固体エポキシ樹脂に加えて、
− １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
− 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂと
を含む。
【００９３】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基は、グリシジルエーテル基の形態であることが好ましい。１分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有するこのエポキシ樹脂Ａは、液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であることが好ましい。可能性のある固体樹脂は、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂の製造について上述したものと同じである。
【００９４】
好ましい液状エポキシ樹脂は下記式（XI）を有する。
【化１５】
ここで、式中、置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに独立に、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数ｒは０〜１の値である。ｒは０．２より小さな値であることが好ましい。
【００９５】
これらの物質は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（「Ａ／Ｆ」の用語は本明細書ではこの物質の製造において出発物質として用いるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す）であることが好ましい。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、またはD.E.R.（登録商標）331もしくはD.E.R.（登録商標）330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）の形態で入手することができる。
【００９６】
エポキシ樹脂Ａは、式（XI）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。さらに好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（XI）の少なくとも１種の液状エポキシ樹脂だけでなく、式（I’）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂をも含む。
【００９７】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量を基準にして、好適には１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００９８】
エポキシ樹脂のための硬化剤Ｂ（ここで、この物質は昇温によって活性化される）は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進性硬化剤、例えば、置換尿素類〔例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）など〕、またはフェニルジメチル尿素類〔特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）〕を用いることもできる。イミダゾール類およびアミン錯体の部類の化合物を用いることもできる。
【００９９】
硬化剤Ｂには、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、特に3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、またはフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）、ならびにイミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤が含まれる。
【０１００】
ジシアンジアミドが硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【０１０１】
硬化剤Ｂの合計の割合は、全組成物の質量を基準にして、有利には０．５〜１２質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【０１０２】
組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは１種のジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが実証されている。
【０１０３】
上記尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は可塑剤、特に、フタレートまたはアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）またはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であってよい。担体は、非拡散性担体であってもよい。非拡散性担体は、硬化後の非反応成分の移動（マイグレーション）を最小にするために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーは、好ましい非拡散性担体である。
【０１０４】
これらの好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書に詳細に記載されている。担体物質は、キャップされたポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に３官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続くε-カプロラクタムを用いた末端イソシアネート基のキャッピングによって得られるものが有利である。
【０１０５】
チキソ性付与剤Ｃの全割合は、全組成物の質量を基準にして０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％が有利である。上記の尿素誘導体の質量と、存在する任意の担体の質量との比は、２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【０１０６】
組成物は、液状ゴムＤをさらに含むことが好ましい。ここおよびこれ以降で、「靭性改良剤（toughener）」は、反応性マトリクスに用いて、その添加量が０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の少量の場合でも、その反応性マトリックスの硬化後に靭性に顕著な増大をもたらし、それによって硬化したマトリクスが引き裂きまたは破壊される前に、より大きな曲げ応力、引張応力、または衝撃応力の吸収を可能にする添加剤である。
【０１０７】
この靭性改良剤は、液状ゴムＤ’であっても固体靭性改良剤Ｅであってもよい。
【０１０８】
靭性改良剤Ｄは、特に、カルボキシ末端ポリマーまたはエポキシ末端ポリマー、特にカルボキシ末端-もしくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体、またはブロックコポリマーである。
【０１０９】
第一の実施態様の１つでは、この液状ゴムＤ’は、カルボキシ-もしくはエポキシ末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBN、CTBNX、およびETBNとして市販されている。特に好ましい誘導体は、エポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーであって、例は、Struktol（登録商標）（Schill+Seilacherグループ（ドイツ国））からのPolydis（登録商標）製品系列として上市されているもの、好ましくはPolydis（登録商標）36.. 製品系列として上市されているもの、あるいはAlbipox製品系列（Nanoresins社（ドイツ国））として上市されているものである。
【０１１０】
液状ゴム類の混合物、特に、カルボキシ末端-またはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはその誘導体の混合物を用いることもできることは、当業者にはもちろん明らかである。
【０１１１】
第二の実施態様では、この液状ゴムＤ’は、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり且つエポキシ樹脂マトリクスの硬化時にのみ偏析(demix)して微小液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Rohm and Haasからの20208-XPAとして入手可能である。
【０１１２】
第三の実施態様では、液状ゴムＤ’は、式(III)の液状ゴムである。
【化１６】
式中、Ｒ３は、ｍ’’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり、
Ｒ４’は、一級または二級ヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除去した後の残基である。Ｒ４’についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(V)についてそれぞれ上述したものと一致する。
ｐ’は１、２、または３の値である。ｐ’についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(IV)のそれぞれについて上述したｐのそれらと一致する。
ｍ’’は、ｍ≧０である値である。ｍ’’ についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(IV)のそれぞれについて上述したｍのそれらと一致する。
【０１１３】
イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’の製造のための選択肢および詳細は、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造のための選択肢および詳細と一致する。
【０１１４】
１つの好ましい実施態様では、脂組成物は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする少なくとも１種のエポキシ官能性液状ゴムを含み、かつ、少なくとも１種の式(III)のエポキシ官能性液状ゴムを含む。
【０１１５】
第一の実施態様の１つでは、固体靭性改良剤Ｅは、有機イオンでイオン交換した層状鉱物Ｅ１である。
【０１１６】
このイオン交換した層状鉱物Ｅ１は、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃまたはアニオン交換した層状鉱物Ｅ１ａのいずれかであることができる。
【０１１７】
ここでは、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃは、層状鉱物Ｅ１’から得られ、そのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書または同第６，１９７，８４９号明細書で言及されているものである。これらの文献には、これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの製造方法も記載されている。フィロケイ酸塩が、層状鉱物Ｅ１’として好ましい。この層状鉱物Ｅ１’は、特に好ましくは、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されたフィロケイ酸塩を包含し、特にベントナイトを含む。例えば、カオリナイト、またはモンモリロナイト、またはヘクトライト、またはイライトなどの層状鉱物Ｅ１’が特に適していることが判明している。
【０１１８】
層状鉱物Ｅ１’のカチオンの少なくとも一部は、有機カチオンによって置換されている。この種のカチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、またはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、または、天然由来の脂肪および油から得られるアミンの類似の誘導体；またはグアニジウムカチオン類もしくはアミジニウムカチオン類；または、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；または、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）および1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン類；または、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2’-ビピリジンのＮ置換誘導体のカチオン類、である。その他の好適なカチオン類は、環状アミジニウムカチオン類、特に米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄第６行から第４欄第６７行に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、直鎖状アンモニウム化合物と比較して高い熱安定性を特徴とする。なぜならこれらは熱ホフマン分解を起こしえないからである。
【０１１９】
好ましいカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃは、有機クレイまたはナノクレイ(nanoclay)の用語で当業者には公知であり、例えば、Tixogel（登録商標）またはNanofil（登録商標）（Sudchemie社）、Cloisite（登録商標）（Southern Clay Products社）、またはNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）の製品群で市販されている。
【０１２０】
ここでのアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａは、層状鉱物Ｅ１’’から得られ、層状鉱物Ｅ１’’においてアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。この種のアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａの例は、中間層の炭酸塩アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されたハイドロタルサイトＥ１’’である。さらなる例は、官能化されたアルミノキサン類によって提供され、これは例えば米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されている。
【０１２１】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃとアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａとを同時に含むことも、もちろん可能である。
【０１２２】
第二の実施態様では、上記の固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーＥ２である。このブロックコポリマーＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン性二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとの、アニオン重合または制御されたフリーラジカル重合反応によって得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとして特に好ましいものは、二重結合がヘテロ原子もしくは少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。アクリレート-スチレン-アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましく、これは例えばGE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１２３】
特に好ましいブロックコポリマーＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、およびブタジエンから構成されたブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からのSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１２４】
第三の実施態様では、固体靭性改良剤ＥはコアシェルポリマーＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーと剛性のシェルポリマーとから構成される。特に好適なコアシェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーもしくは弾性ブタジエンポリマーのコアと、それを取り囲む熱可塑性ポリマーの剛性なシェルから構成される。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの偏析(demixing)によって自発的に形成されるか、重合反応のためにラテックスまたは懸濁重合法を用い、次にグラフト化させる必然的な結果であるかのいずれかである。好ましいコアシェルポリマーは、ＭＢＳポリマーとして知られているものであり、これはAtofina社のClearstrength（登録商標）、Rohm and Haas社のParaloid（登録商標）、またはZeon社のF-351（登録商標）として市販されている。
【０１２５】
乾燥したポリマーラテックスの形態で存在するコアシェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有するWacker社のGENIOPERL M23A、Eliokem社によって製造されたNEPラインからの放射線架橋ゴム粒子、またはLanxess社のNanoprene、またはRohm and Haas社のParaloid EXLである。
【０１２６】
コアシェルポリマーのその他の同等の例は、Nanoresins AG（ドイツ国）からAlbidur（登録商標）として供給されている。
【０１２７】
第四の実施態様では、固体靭性改良剤Ｅは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との固体の反応生成物Ｅ４である。
【０１２８】
コアシェルポリマーが、固体靭性改良剤Ｅとして好ましい。
【０１２９】
本組成物は、有利には、靭性改良剤Ｄを、組成物の質量を基準にして１〜２５質量％の量で含む。
【０１３０】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、少なくとも１種のフィラー（充填剤）Ｆも含む。これには、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性もしくは粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドまたは沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、熱可塑性プラスチックポリマー粉末〔例えば、ポリアミドまたはポリ(メチルメタクリレート)など〕、中空セラミックビーズ、中空または中実ガラスビーズ、中空有機ビーズ、着色顔料、および繊維が含まれる。特に好適な繊維は、長繊維または短く剪断されたガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、またはフェノール樹脂繊維である。
フィラーＦは、有機コーティングされた形態およびコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販されており、当業者に知られている。
【０１３１】
全フィラーＦの合計割合は、全組成物の質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％であることが有利である。
【０１３２】
特に好ましい実施態様では、本組成物は、物理的または化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel（登録商標）で、あるいはChemtura社からCelogen（登録商標）の商標で入手できるものを含む。発泡剤の割合は、組成物の質量を基準にして０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１３３】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇをさらに含む。これらの反応性希釈剤Ｇには、特に以下のものが包まれる。
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状（オープンチェーン）のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン（例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど）、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸（例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）。
【０１３４】
特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１３５】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％であることが有利である。
【０１３６】
本組成物は、さらなる成分、特に、触媒、熱安定剤および／または光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機または有機フィラー、発泡剤、染料、および顔料を含むことができる。
【０１３７】
本組成物は、特に、一成分形接着剤として使用することができる。本発明は、一成分形熱硬化性接着剤としての、上述した組成物の使用も提供する。この種の一成分形接着剤は、広い範囲の潜在的な用途を有する。特に、比較的高い温度においてだけでなく、特に低温、特に０℃〜−４０℃での高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化性一成分形接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、耐熱材料の接着結合に必要である。耐熱材料は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間中は寸法的に安定な材料である。これらの材料には、特に、金属およびプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ＧＦ強化ポリエステル、およびエポキシ複合材料またはアクリレート複合材料）が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同一または異なる金属の接着結合であり、特に自動車産業におけるボディーシェル製作における同一または異なる金属の接着結合である。好ましい金属は、特にスチール、特に電気亜鉛メッキスチールもしくは溶融亜鉛メッキスチールもしくはオイル処理スチール、またはBonazincをコーティングしたスチール、および続いてリン酸処理したスチール、およびアルミニウム、特に自動車製造において典型的に生じるその変種である。
【０１３８】
本発明の組成物に基づく接着剤は、高い使用温度および低い使用温度の両方と、高い破壊強度との所望の組み合わせの達成を可能にする。これに加えて、本組成物は高いレベルの機械特性を有する。特に、９５℃より高いガラス転移温度、特に１００℃以上のガラス転移温度を達成できることが判明しており、このことは、高い操作温度での用途のために特に重要である。
【０１３９】
本発明のさらなる態様は、したがって、耐熱性材料を上述したエポキシ樹脂組成物と接触させることによる、耐熱性材料の接着結合方法を提供し、この方法は１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度での１以上の硬化工程を含む。このタイプの接着剤は、特に、最初に、１０℃〜８０℃の温度で、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着結合させる材料と接触させ、次いで、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化させる。
【０１４０】
本発明のさらなる態様は、上述した組成物を用いて接着結合させる工程、さらにこの接着結合した物品を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱する工程を経て得られる、接着結合した物品に関する。
【０１４１】
この物品は、好ましくは、車両または車両のアドオン部品である。
【０１４２】
本発明の組成物は、もちろん、熱硬化性接着剤だけでなく、シーリング用組成物またはコーティング剤を実現するためにも用いることができる。本発明の組成物は、さらには、自動車製作のためだけでなく、その他の応用分野にも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、または鉄道車両の製作における、あるいは消費財、例えば、洗濯機の製作における、関連する用途を特に挙げることができる。
【０１４３】
本発明の組成物によって接着結合された材料は、典型的には１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【０１４４】
式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂は、耐衝撃性改良剤、すなわち耐衝撃性を改良する手段、特にエポキシ樹脂の耐衝撃性を改良する手段として用いた場合に、優れた結果をもたらし得ることが判明した。
【０１４５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい用途の１つは、車両製作用の熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【０１４６】
発泡剤を含む特に好ましい組成物は、構造用フォームとして、補強のため、および空隙の消音、特に金属構造体の空隙の消音のために使用することができる。これらの空隙は、特に、輸送手段、好ましくは自動車、バス、トラック、または列車の空隙である。これらの充填を必要とする空隙を有する金属構造体は、特に、荷重がかかる金属構造体、例えば、自動車のＡ−、Ｂ−、もしくはＣ−カラム、または縦根太（sill）などである。
【０１４７】
本組成物は、特に、電気泳動コーティングに先だって空隙に適用される。次いで、コーティングオーブン内、１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度で、順次発泡および架橋する。
【０１４８】
本発明のさらなる態様は、空隙を、上述した組成物で、少なくとも部分的に満たし、さらに前記接着結合した材料を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって得られる、フォーム充填した物品を提供する。
【０１４９】
前記フォーム充填した物品は、特に、車両または車両のアドオン部品である。
【実施例】
【０１５０】
いくつかの例を以下に示し、本発明のさらなる説明を提供するが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１５１】
〔モノヒドロキシル化エポキシドの製造例〕
［モノヒドロキシル化エポキシド：ＭＨＥ１］
米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから出発して、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は淡黄色であり、７．５当量／ｋｇのエポキシ価を有し、１．８当量／ｋｇのヒドロキシ基含量を有する。ＨＰＬＣ ＭＳスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をＭＨＥ１として用いた。
【０１５２】
［モノヒドロキシル化エポキシド：ＭＨＥ２］
1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール)：
【化１７】
これは、Ｒがメチルである式(IX)の化合物に相当する。1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール)は、工業グレードのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（DGEBA）（Araldite(登録商標)GY250、供給元Huntsman）（製品中、約１５重量％程度の濃度で存在する）から得た。これを、DGEBAを蒸留により留去することによって濃縮することができる。工業グレードのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（EEW = 195 g／エポキシド当量、滴定により測定）を、オイルポンプによって作り出した真空下、１８０℃のマントルヒーター温度にて、200 ml/時間の速度で、薄層エバポレーター（製造業者：Ilmag）にメンブランポンプにより供給する。純粋なDGEBAが、このプロセスの間に蒸留によって取出され、室温で結晶化する。残ったボトム生成物は、EEW = 207.1 g／エポキシド当量を有する。ＴＨＦを溶媒として用いて、ＧＰＣプロットは、「DGEBAダイマー」と「DGEBA」との比が４０：６０であることを示した。この生成物をＭＨＥ２として用いた。
【０１５３】
［ポリウレタンプレポリマーの実施例：ＰＵ１−１］
４００ｇのpolyTHF 2000（ＯＨ価 ５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（BASF）を、１００℃で減圧下、３０分間乾燥させた。次いで、９３．９ｇのＩＰＤＩおよび０．０４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．５８％で一定になるまで２．５時間行った（理論ＮＣＯ含量：３．３８％）。
【０１５４】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２、ＰＵ１−３、およびＰＵ１−４を、表１に示すとおりのジオール、トリオール、およびジイソシアネートから、ＰＵ１−１と同様に製造した。ＰＵ１−４については、ジオール／トリオール混合物を出発物質として用いた。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
［部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーの実施例：ＴＰＢ−１］
次いで、１７３．７ｇの上述したモノヒドロキシル化エポキシドＭＨＥ１を、４９３．９４ｇの上述したポリウレタンプレポリマーＰＵ１−１に添加した。撹拌を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が０．６９％で一定になるまで３時間続けた。
【０１５７】
部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーＴＢＰ−１、ＴＢＰ−２、ＴＢＰ−３、ＴＢＰ−４、およびＴＢＰ−５を、表２に示すとおりのポリウレタンプレポリマーおよびキャッピング剤から、ＴＢＰ−１と同様に製造した。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
［誘導体化された固体エポキシ樹脂の実施例：１］
部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを、以下のように、固体エポキシ樹脂のヒドロキシ基と押出機内で反応させた。
【０１６０】
９つの加熱ゾーンを備えた二軸押出機（L/D 40、スクリュー直径25 mm、製造者OMC、イタリア）内で、Araldite(登録商標)GT 7004固体エポキシ樹脂（Huntsman）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとを前もって反応させることによって製造したもの、エポキシド当量質量７３５ｇ／エポキシド当量）を、９０℃および４５０ｒｐｍで押し出した。マスの流量は、２．６４０ｋｇ／時であった。部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーＴＢＰ−１（９０℃に加熱したもの）を、６６０ｍｌ／時で、加熱ゾーン４に液体供給システム経由で供給した。冷却した２つのカレンダーロールを通過すると、誘導体化された固体エポキシ樹脂１が、固体の脆いシートとして得られた。これを衝撃ミルで粉砕した。
【０１６１】
誘導体化された固体エポキシ樹脂２、３、４、および５を、表３に示すとおりの部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーおよび固体樹脂から、１と同様に製造した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
［組成物の実施例］
［接着剤］
接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ７を、表４に示すとおりに製造した。ジシアンジアミド以外の全ての成分を、プラネタリーギアミキサー内への最初のチャージとして用い、減圧下、９０〜１００℃で１時間混合し、次いで、カートリッジ内に吸い取った。記載した試験を、機械的特性の試験のために用いた。
【０１６４】
〔試験法〕
［引張剪断強度（Tensile shear strength (TSS)（DIN EN 1465）〕
試験片を、上述した組成物から、１００×２５×１．５ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて、接着面積は２５×１０ｍｍ、層の厚さ０．３ｍｍで作製した。硬化は１８０℃で３０分間行った。引張試験速度は１０ｍｍ／分であった。
【０１６５】
［引張強度（Tensile strength）(TS)／破断伸び（EB）／弾性率 (DIN EN ISO 527)］
接着の試験片を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけたこの接着剤を次に３０分間、１８０℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を１日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。
引張強度、破断伸び、および弾性率（０．０５〜０．２５％）をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１６６】
［動的負荷（ダイナミックロード）下での破壊（ISO 11343）］
試験片を、上述した組成物から、９０×２０×０．８ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて、接着面積は２０×３０ｍｍ、層の厚さ０．３ｍｍで作製した。これを、１８０℃で３０分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温および−２０℃にて測定した。動的速度（ダイナミックレート）は２ｍ／秒であった。試験曲線の下の面積（２５％〜９０％、ISO 11343に準拠）を、ジュール単位での破壊エネルギー（fracture energy (FE)）として示した。
【０１６７】
表４に、これらの試験の結果を並べた。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
［構造用フォーム］
構造用フォームを、表５に示すとおりの組成物を用いて製造した。ここでは、粒状の形態の固体材料を、９つの加熱ゾーン、冷却したスロットダイ、および冷却した２つのカレンダーロールを備えた二軸押出機（L/D 40、スクリュー直径25 mm、製造者OMC、イタリア）のゾーン１の固体供給システム経由で均一にして、射出成形することができる粒状物を得た。典型的なセッティングは、ゾーン１〜４の温度：３０、７０、９０、９０、ゾーン５〜９の温度：９０／９０／８５／８０℃、出口での溶融温度は、７２℃とした。Ｒｅｆ．１およびＲｅｆ．２の実施例の場合、高粘度液状ゴムＥＰ１を８０℃に加熱し、ゾーン５の液体供給システム経由で注入した。ＥＰ１を以下のように製造した。
【０１７０】
［エポキシ基を末端に有するポリウレタンプレポリマー（EP1）の製造例］
１６０ｇのPolyTHF 1800（BASF）（ＯＨ価 ６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１１０ｇのLiquiflex H H（ヒドロキシ末端化されたポリブタジエン、Krahn）（ＯＨ価 ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および１３０ｇのCaradol ED 56-10（二官能性ポリプロピレングリコール、Shell）（ＯＨ価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１０５℃で減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、９２．５ｇのＩＰＤＩと、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．６０％で一定になるまで２．５時間行った（計算したＮＣＯ含量：３．６２％）。次いで、２５７．８ｇの上述したＭＨＥ１を、このポリウレタンプレポリマーに添加し、反応を、減圧下、９０℃にて、検出可能なＮＣＯ含量が全くなくなるまで続けた。
【０１７１】
〔試験法〕
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣを使用して、ガラス転移温度を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２ｅ装置をこのために使用した。２０〜３０ｍｇの接着剤試料を、各場合にアルミニウムのるつぼに秤り入れた。一旦、試験片をＤＳＣ中、１８０℃にて３０分間硬化させた。これを、−２０℃に冷却し、次いで、２０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したＤＳＣ曲線から、ＤＳＣソフトウェアを用いて決定した。
【０１７２】
［引張強度（Tensile strength）(TS) (DIN EN ISO 527)］
接着の試験片を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけた。この接着剤を次に３０分間、１８０℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を１日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。
【０１７３】
引張強度、破断伸び、および弾性率（０．０５〜０．２５％）をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１７４】
［３点曲げ（ISO 178）］
試験片を、ISO 178に準拠して３点曲げ試験にかけた。この試験により、曲げ応力（「FS」）、（０．０５〜０．２５％の範囲における）曲げ弾性率（「BM」）、および最大曲げたわみ（「dmax」）を得た。
【０１７５】
表５に、これらの試験の結果を並べた。
【０１７６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂：
【化１】
［上記式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、H（水素）またはCH3であり；
Ｘは、互いに独立に、H、または下記式(II)の基である：
【化２】
式中、Ｒ１は、（ｍ＋ｑ＋１）個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり；
Ｒ２は、互いに独立に、１００℃を超える温度で切断されるキャッピング基であり；
Ｒ４は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり；
ｐは、１、２、または３であり；
ｍ≧０、かつｑ≧０であり（但し、１≦（ｍ＋ｑ）≦８であることを条件とする）；
ｓは２〜１２の値であり；
但し、式(I)中の少なくとも１個のＸは、式(II)の基である］。
【請求項２】
式(I)において、存在する基が、HであるＸ基だけではなく、式(II)の基であるＸ基も含むことを特徴とする、請求項１に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項３】
Ｘ基全体の最高で９０％、特に１０〜８０％、好ましくは１０〜５０％が、式(II)の基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項４】
Ｒ２が、下記のものからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂：
【化３】
［上記式中、それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはＲ５はＲ６と一緒になって、あるいはＲ７はＲ８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに独立に、２〜５の炭素原子を有し且つ適切な場合には二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、Hまたはアルキル基であり；かつ、
Ｒ１８は、アラルキル基であるか、あるいは、適切な場合には芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基である］。
【請求項５】
Ｒ２が、フェノール性水素原子を除去した後のモノフェノールまたはポリフェノール、特にビスフェノールであることを特徴とする、請求項４に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項６】
ｍ＞０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項７】
ｑ＝０であることを特徴とする、請求項６に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項８】
ｍ＋ｑ＝１である、特にｍ＝１でありかつｑ＝０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項９】
Ｒ４が、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、および1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール) からなる群から選択されるものから全てのOHおよびエポキシ基を除去した後の基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１０】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ
および／または
適切な場合には置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰと
から製造されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１１】
ポリマーＱＰＭが、２個または３個の末端のアミノ、チオール、またははヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１２】
ポリマーＱＰＭが、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基または混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつ、アミノ、チオール、または好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１３】
ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１４】
ポリマーＱＰＭが、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に５００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１５】
ポリマーＱＰＰが、２個または３個のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１６】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の割合が、組成物の質量を基準として、５〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、
− １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
− 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂと
をさらに含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
靭性改良剤Ｄ、特に、カルボキシ末端ポリマーまたはエポキシ末端ポリマー、特にカルボキシ末端-もしくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはこれらの誘導体、またはブロックコポリマーである靭性改良剤Ｄを、組成物の質量を基準にして特に１〜２５質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種のフィラーＦを、組成物の質量を基準にして特に３〜４０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして特に０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記エポキシ樹脂組成物が、少なくとも１種の発泡剤を、組成物の質量を基準にして特に０．１〜３質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記エポキシ樹脂組成物が、室温で固体であり、特に加熱加圧成型法および／または特に射出成形法によって加工することができることを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の製造方法であって、
第一の工程において、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、化合物R2Hおよび／または式(V)の化合物とから、式(IV)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを形成させ、
【化４】
かつ、第二の工程において、NCO基を有する前記式(IV)の中間生成物を、式(I’)の固体樹脂と反応させて、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂を得る
ことを特徴とする、方法。
【請求項２６】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の、耐衝撃性、特にエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を改良する手段としての使用。
【請求項２７】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物の、一成分形熱硬化性接着剤、特に、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての使用。
【請求項２８】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物の、空隙、特に金属構造体の空隙の補強のための構造用フォームとしての使用。
【請求項２９】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物を用いて接着結合し、さらに前記接着結合した材料を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって得られる、接着結合した物品。
【請求項３０】
前記物品が、車両または車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項２９に記載の接着結合した物品。
【請求項３１】
空隙を、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物で、少なくとも部分的に満たし、さらに前記接着結合した材料を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって得られる、フォーム充填した物品。
【請求項３２】
前記物品が、車両または車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項３１に記載のフォーム充填した物品。
【請求項１】
下記式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂：
【化１】
［上記式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、H（水素）またはCH3であり；
Ｘは、互いに独立に、H、または下記式(II)の基である：
【化２】
式中、Ｒ１は、（ｍ＋ｑ＋１）個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり；
Ｒ２は、互いに独立に、１００℃を超える温度で切断されるキャッピング基であり；
Ｒ４は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり；
ｐは、１、２、または３であり；
ｍ≧０、かつｑ≧０であり（但し、１≦（ｍ＋ｑ）≦８であることを条件とする）；
ｓは２〜１２の値であり；
但し、式(I)中の少なくとも１個のＸは、式(II)の基である］。
【請求項２】
式(I)において、存在する基が、HであるＸ基だけではなく、式(II)の基であるＸ基も含むことを特徴とする、請求項１に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項３】
Ｘ基全体の最高で９０％、特に１０〜８０％、好ましくは１０〜５０％が、式(II)の基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項４】
Ｒ２が、下記のものからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂：
【化３】
［上記式中、それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはＲ５はＲ６と一緒になって、あるいはＲ７はＲ８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに独立に、２〜５の炭素原子を有し且つ適切な場合には二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、Hまたはアルキル基であり；かつ、
Ｒ１８は、アラルキル基であるか、あるいは、適切な場合には芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基である］。
【請求項５】
Ｒ２が、フェノール性水素原子を除去した後のモノフェノールまたはポリフェノール、特にビスフェノールであることを特徴とする、請求項４に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項６】
ｍ＞０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項７】
ｑ＝０であることを特徴とする、請求項６に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項８】
ｍ＋ｑ＝１である、特にｍ＝１でありかつｑ＝０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項９】
Ｒ４が、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、および1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール) からなる群から選択されるものから全てのOHおよびエポキシ基を除去した後の基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１０】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ
および／または
適切な場合には置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰと
から製造されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１１】
ポリマーＱＰＭが、２個または３個の末端のアミノ、チオール、またははヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１２】
ポリマーＱＰＭが、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基または混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつ、アミノ、チオール、または好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１３】
ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１４】
ポリマーＱＰＭが、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に５００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１５】
ポリマーＱＰＰが、２個または３個のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１６】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の割合が、組成物の質量を基準として、５〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、
− １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
− 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂと
をさらに含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
靭性改良剤Ｄ、特に、カルボキシ末端ポリマーまたはエポキシ末端ポリマー、特にカルボキシ末端-もしくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはこれらの誘導体、またはブロックコポリマーである靭性改良剤Ｄを、組成物の質量を基準にして特に１〜２５質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種のフィラーＦを、組成物の質量を基準にして特に３〜４０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして特に０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記エポキシ樹脂組成物が、少なくとも１種の発泡剤を、組成物の質量を基準にして特に０．１〜３質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記エポキシ樹脂組成物が、室温で固体であり、特に加熱加圧成型法および／または特に射出成形法によって加工することができることを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の製造方法であって、
第一の工程において、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、化合物R2Hおよび／または式(V)の化合物とから、式(IV)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを形成させ、
【化４】
かつ、第二の工程において、NCO基を有する前記式(IV)の中間生成物を、式(I’)の固体樹脂と反応させて、式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂を得る
ことを特徴とする、方法。
【請求項２６】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の、耐衝撃性、特にエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を改良する手段としての使用。
【請求項２７】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物の、一成分形熱硬化性接着剤、特に、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての使用。
【請求項２８】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物の、空隙、特に金属構造体の空隙の補強のための構造用フォームとしての使用。
【請求項２９】
請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物を用いて接着結合し、さらに前記接着結合した材料を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって得られる、接着結合した物品。
【請求項３０】
前記物品が、車両または車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項２９に記載の接着結合した物品。
【請求項３１】
空隙を、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物で、少なくとも部分的に満たし、さらに前記接着結合した材料を１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって得られる、フォーム充填した物品。
【請求項３２】
前記物品が、車両または車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項３１に記載のフォーム充填した物品。
【公表番号】特表２０１０−５０７７０９（Ｐ２０１０−５０７７０９Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３８３０（Ｐ２００９−５３３８３０）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１４１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９８６０
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１４１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９８６０
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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