誘電体セラミック組成物およびセラミック基板
【課題】焼成後の組成ばらつきが少ないばかりでなく、焼結体の曲げ強度が高く、かつマイクロ波帯でのＱ値が高い、誘電体セラミック組成物を提供する。
【解決手段】たとえば、多層セラミック基板１の誘電体セラミック層２を構成するために用いられる誘電体セラミック組成物であって、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５〜５５重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜５０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜２０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まない。
【解決手段】たとえば、多層セラミック基板１の誘電体セラミック層２を構成するために用いられる誘電体セラミック組成物であって、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５〜５５重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜５０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜２０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミック組成物およびそれを用いて構成されるセラミック基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある誘電体セラミック組成物として、たとえば、特開平４−１６５５１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。この特許文献１には、低温にて焼成でき、しかも絶縁抵抗が高く、かつ誘電率が低い、誘電体セラミック組成物であって、４０〜７０重量％のＳｉＯ２、２０〜５０重量％のＢａＣＯ３および２〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３からなる主成分に、Ｂ２Ｏ３が１〜３重量％、Ｃｒ２Ｏ３が０．３〜３重量％の各範囲で添加されるものが記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、上述のように、Ｂ２Ｏ３すなわちＢ成分を含み、このＢ成分は焼成時に飛散しやすいため、雰囲気を閉じることができる容器状のさやに入れて焼成しなければならない。したがって、さやの寸法および形状の精度のばらつきにより、さやの内外を連通させる隙間の大きさが変動し、その結果、焼成後の誘電体セラミック組成物の組成にばらつきが生じることがある。
【０００４】
この問題を解決するため、Ｂ成分を含まない誘電体セラミック組成物が、たとえば特開２００２−１７３３６２号公報（特許文献２）において提案されている。この特許文献２では、具体的には、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３５．０〜６５．０重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０．０〜５０．０重量％、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５．０〜３５．０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して３．０〜１０．０重量％、Ｃｒ成分をＣｒ２Ｏ３に換算して０．３〜３．０重量％、およびＣａ成分をＣａＣＯ３に換算して０．３〜３．０重量％含む、誘電体セラミック組成物が提案されている。
【０００５】
上述の特許文献２に記載された誘電体セラミック組成物によれば、飛散しやすいＢ成分の代わりにＭｎ成分を含有させているので、容器状のさやに入れての焼成が強いられることがなく、セッターと呼ばれる単なる棚板上での焼成が可能となる。しかしながら、特許文献２に記載の誘電体セラミック組成物では、得られた焼結体の曲げ強度が１５０〜２００ＭＰａ程度であり、強度が十分でない。また、マイクロ波帯（たとえば、３ＧＨｚ）でのＱ値が十分でない。
【特許文献１】特開平４−１６５５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る誘電体セラミック組成物およびそれを用いて構成されるセラミック基板を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、上述した技術的課題を解決するため、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５〜５５重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜５０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜２０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まないことを特徴としている。
【０００８】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、より限定的に、上記Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３４〜５１重量％、上記Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜４３重量％、上記Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１４〜２５重量％、上記Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、上記Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜１５重量％含むことが好ましい。
【０００９】
また、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３にそれぞれ換算した、上記Ｓｉ成分、上記Ｂａ成分、上記Ａｌ成分、上記Ｃａ成分、前記Ｚｒ成分および上記Ｍｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１重量部さらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、上述のような誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含むことが好ましい。
【００１１】
この発明は、また、上述したこの発明に係る誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板にも向けられる。
【００１２】
この発明に係るセラミック基板は、複数の誘電体セラミック層を積層してなる積層体を備え、積層体の表面および／または内部に所定の導体パターンを有することが好ましい。
【００１３】
上述の導体パターンは、金、銀または銅を主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミック組成物を焼成して得られた焼結体、具体的には、この発明に係る誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板によれば、特許文献２に記載のものに比べて、高い曲げ強度を得ることができる。すなわち、特許文献２に記載のものでは１５０〜２００ＭＰａ程度であった曲げ強度を、たとえば２３０ＭＰａ以上に向上させることができる。これは、この発明に係る誘電体セラミック組成物に含まれるＡｌ成分が、特許文献２に記載のものより多いためであると考えられる。
【００１５】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、Ｃｒを実質的に含まないので、マイクロ波帯でのＱ値低下を抑制し、たとえば、３ＧＨｚで１５００以上のＱ×ｆ値を得ることができる。
【００１６】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、特許文献２に記載のものと同様、Ｂ成分を含まないので、焼成にあたって容器状のさやを用いる必要がなく、単なる棚板上での焼成が可能である。したがって、容器状のさやの精度ばらつきにより、焼成後の誘電体セラミック焼結体の組成がばらつくといった問題に遭遇することはない。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、Ｓｉ成分がＳｉＯ２に換算して３４〜５１重量％、Ｂａ成分がＢａＣＯ３に換算して２０〜４３重量％、Ａｌ成分がＡｌ２Ｏ３に換算して１４〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分がＭｎＣＯ３に換算して５〜１５重量％というように、より限定的な組成に選ばれると、２５０ＭＰａ以上の曲げ強度が得られるとともに、３ＧＨｚで１８００以上のＱ×ｆ値が得られる。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、Ｓｉ成分、Ｂａ成分、Ａｌ成分、Ｃａ成分、Ｚｒ成分およびＭｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１重量部さらに含むと、Ｑ値をより向上させることができる。
【００１９】
また、上述のような誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含むと、焼成可能温度範囲を広げることができる。したがって、焼成炉に温度変動が生じても、不良品の発生を低減することができる。また、組織の緻密化が促進され、その分、曲げ強度をより向上させることができる。
【００２０】
この発明に係るセラミック基板において、導体パターンを有し、導体パターンが、金、銀または銅を主成分とするとき、この発明に係る誘電体セラミック組成物との同時焼成が可能であるばかりでなく、導体パターンの電気抵抗を低くすることができ、導体パターンの電気抵抗に起因する挿入損失を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、この発明に係る低温焼結セラミック組成物を用いて製造されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００２２】
多層セラミック基板１は、積層された複数の誘電体セラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。この積層体３において、誘電体セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
【００２３】
上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、誘電体セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびに誘電体セラミック層２の特定のものを貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体７等がある。
【００２４】
上述した外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。
【００２５】
また、外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられる。
【００２６】
このような多層セラミック基板１に備える積層体３は、誘電体セラミック層２となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜６およびビアホール導体７とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜４および５をさらに備える、生の積層体を焼成することによって得られるものである。
【００２７】
上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。
【００２８】
セラミックスラリーは、後述するようなこの発明において特徴となる組成を有する誘電体セラミック組成物に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。
【００２９】
セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。
【００３０】
導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、たとえば、金、銀または銅を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに必要に応じて外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。
【００３１】
このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。
【００３２】
この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品８および９等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。
【００３３】
生の積層体は、セラミックグリーン層に含まれる誘電体セラミック組成物が焼結可能な温度以上、たとえば９００℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅または金であれば、１０３０℃以下の温度域で焼成される。
【００３４】
また、導体パターンに含まれる金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。
【００３５】
焼成温度がたとえば９８０℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができないが、パラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金を用いることができる。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。
【００３６】
焼成温度がたとえば９５０℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができる。
【００３７】
以上のように、焼成工程を終えたとき、図１に示した積層体３が得られる。
【００３８】
その後、必要に応じて、外部導体膜４および５が形成され、電子部品８および９が実装され、それによって、図１に示した多層セラミック基板１が完成される。
【００３９】
なお、この発明は、上述したような積層構造を有する積層体を備える多層セラミック基板に限らず、単に１つの誘電体セラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。
【００４０】
前述したセラミックスラリーに含まれる誘電体セラミック組成物として、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５．０〜５５．０重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０．０〜５０．０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１．０〜２５．０重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５．０〜２０．０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まないものが用いられる。
【００４１】
焼結体すなわち前述した誘電体セラミック層２を備える積層体３の曲げ強度をより高め、かつＱ値をより高めるためには、誘電体セラミック組成物として、上記Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３４．０〜５１．０重量％、上記Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０．０〜４３．０重量％、上記Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１４．０〜２５．０重量％、上記Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、上記Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５．０〜１５．０重量％含むものが用いられる。
【００４２】
また、Ｑ値を向上させるため、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３にそれぞれ換算した、上記Ｓｉ成分、上記Ｂａ成分、上記Ａｌ成分、上記Ｃａ成分、上記Ｚｒ成分および上記Ｍｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１．０重量部さらに含む、誘電体セラミック組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
また、上述のような誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含むことが好ましい。これによって、焼成可能温度範囲を広げることができ、焼成炉に温度変動が生じても、不良品の発生を低減することができる。また、組織の緻密化が促進され、その分、曲げ強度をより向上させることができる。
【００４４】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４５】
（実験例１）
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３、ならびにＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、表１に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３は、重量％を単位として示され、これらの合計は、１００重量％である。他方、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３については、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３の合計１００重量部に対する重量比率が重量部を単位として示されている。
【００４８】
次に、上述の各試料に係る原料粉末に、適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加えて、セラミックスラリーを作製し、次いで、スラリー中の粉末粒径が１．５μｍ以下となるように混合粉砕した。
【００４９】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００５０】
次に、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、次いで、温度６０〜８０℃および圧力１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、生の積層体を得た。
【００５１】
次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の温度で焼成し、板状のセラミック焼結体試料を得た。
【００５２】
次に、得られた試料について、摂動法により、３ＧＨｚにおける比誘電率εｒおよびＱを測定し、Ｑについては、これに共振周波数ｆを乗じたＱ×ｆ値を求めた。また、ＤＣ１００Ｖでの絶縁抵抗（ρ）を測定し、ｌｏｇρを求めた。さらに、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって曲げ強度を測定した。
【００５３】
これらの結果が表２に示されている。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２および前掲の表１において、この発明の範囲から外れた試料については、試料番号に＊を付している。
【００５６】
表１および表２を参照して、ＳｉＯ２が２５．０〜５５．０重量％、ＢａＣＯ３が２０．０〜５０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１１．０〜２５．０重量％、ＣａＣＯ３が０．３〜３．０重量％、および、ＭｎＣＯ３が５．０〜２０．０重量％であって、Ｃｒ２Ｏ３を含まないという条件を満たす、試料２〜４、６、８、９、１２、１３、１５、１７、１９〜２２、２５〜２９、３２、３３および３５については、この発明の範囲内にあり、２３０ＭＰａ以上の優れた曲げ強度を示し、かつＱ×ｆ値についても、試料２８を除いて、１５００以上の値を示している。なお、試料２８については後で考察する。
【００５７】
上記の試料のうち、さらに、ＳｉＯ２が３４．０〜５１．０重量％、ＢａＣＯ３が２０．０〜４３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１４．０〜２５．０重量％、ＣａＣＯ３が０．３〜３．０重量％、および、ＭｎＣＯ３が５．０〜１５．０重量％であるという条件を満たす、試料８、１２、１５、１７、１９、２１、２２および２５〜２８については、試料２８を除いて、２５０ＭＰａ以上の曲げ強度と１８００以上のＱ×ｆ値が得られ、より好ましい結果を与えている。
【００５８】
また、試料２６および２７のように、ＣｕＯを０．０５〜１．０重量部含有していると、この発明の範囲内の他の試料に比べて、Ｑ×ｆ値がより向上している。なお、試料２８のように、ＣｕＯの含有量が１．０５重量部を超えると、Ｑ×ｆ値が１５００未満に低下するため、好ましくない。また、試料２５を、試料２２と比較すればわかるように、ＣｕＯの含有量が０．０５未満の場合には、ＣｕＯ添加の実質的な効果が現われない。
【００５９】
これらに対して、試料１および３６のように、ＳｉＯ２が２５．０重量％未満か、５５．０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成温度では焼結しない。
【００６０】
また、試料７、１６および３０のように、ＢａＣＯ３が２０．０重量％未満か、５０．０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成温度では焼結しない。
【００６１】
また、試料１０および３４のように、Ａｌ２Ｏ３が１１．０重量％未満になると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となり、他方、試料１１のように、Ａｌ２Ｏ３が２５．０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成温度では焼結しない。
【００６２】
また、試料１４および１８のように、ＣａＣＯ３が０．３重量％未満か、３．０重量％を超えると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となる。
【００６３】
また、試料３１のように、ＭｎＣＯ３が５．０重量％未満になると、１０００℃以下の焼成温度では焼結せず、他方、試料５のように、ＭｎＣＯ３が２０．０重量％を超えると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となる。
【００６４】
また、試料２３および２４のように、Ｃｒ２Ｏ３を添加すると、Ｑ値が低下し、Ｑ×ｆ値が１５００未満となる。
【００６５】
（実験例２）
実験例２では、実験例１において用いたＣａＣＯ３の少なくとも一部をＺｒＯ２で置換した組成について評価した。
【００６６】
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、表３に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００６７】
次に、実験例１の場合と同様の方法にて、セラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーを成形して、セラミックグリーンシートを得、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、熱圧着し、生の積層体を得た。次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の温度で焼成し、板状のセラミック焼結体試料を得た。
【００６８】
次に、得られた試料について、実験例１の場合と同様、摂動法により、３ＧＨｚにおける比誘電率εｒおよびＱを測定し、Ｑについては、これに共振周波数ｆを乗じたＱ×ｆ値を求めた。また、ＤＣ１００Ｖでの絶縁抵抗（ρ）を測定し、ｌｏｇρを求めた。さらに、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって曲げ強度を測定した。
【００６９】
これらの結果が表３に示されている。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３において、この発明の範囲から外れた試料については、試料番号に＊を付している。
【００７２】
表３に示した試料４１〜５２は、いずれも、ＳｉＯ２については２５．０〜５５．０重量％、ＢａＣＯ３については２０．０〜５０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３については１１．０〜２５．０重量％、および、ＭｎＣＯ３については５．０〜２０．０重量％であって、Ｃｒ２Ｏ３を含まないという、この発明の範囲内となる条件を満たしている。
【００７３】
これら試料４１〜５２のうち、さらに、ＣａＣＯ３および／またはＺｒＯ２が０．３〜３重量％という、この発明の範囲内となる条件をすべて満たす、試料４１〜４４、４６、４７、４９、５０および５２では、２３０ＭＰａ以上の優れた曲げ強度を示し、かつＱ×ｆ値についても、１５００以上の値を示している。
【００７４】
また、上記のこの発明の範囲内の試料のうち、さらに、ＳｉＯ２が３４．０〜５１．０重量％、ＢａＣＯ３が２０．０〜４３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１４．０〜２５．０重量％、ＣａＣＯ３および／またはＺｒＯ２が０．３〜３．０重量％、および、ＭｎＣＯ３が５．０〜１５．０重量％であるという条件を満たす、試料４６、４９および５０については、２６０ＭＰａ以上の曲げ強度と１８００以上のＱ×ｆ値が得られ、より好ましい結果を与えている。
【００７５】
これらに対して、試料４５、４８および５１のように、ＣａＣＯ３および／またはＺｒＯ２が３．０重量％を超えると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となる。
【００７６】
（実験例３）
実験例３では、希土類元素添加の効果について評価した。
【００７７】
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末、ならびに、希土類元素酸化物としてのＮｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、表４に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００７８】
なお、表４において、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３は、重量％を単位として示され、これらの合計は、１００重量％である。他方、希土類元素酸化物については、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の合計１００重量部に対する重量比率が重量部を単位として示されている。
【００７９】
次に、実験例１の場合と同様の方法にて、セラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーを成形して、セラミックグリーンシートを得、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、熱圧着し、生の積層体を得た。次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の範囲のいくつかの温度で焼成し、焼結体が得られる焼成可能温度範囲および温度幅を次のようにして求めた。
【００８０】
すなわち、セラミック焼成時の焼成収縮率の挙動は、焼成温度の上昇に伴って、所定温度までは大きくなり、焼成温度が所定温度を超えると、焼成収縮率が小さくなる。そこで、焼成収縮率が最大となる温度（上記所定温度）を最適焼成温度とし、この最適焼成温度における最大収縮率との差（絶対値）が０．５％以内の温度範囲を焼成可能温度範囲とした。また、焼成可能温度範囲の上限値と下限値との差を温度幅とした。
【００８１】
表４には、これら焼成可能温度範囲および温度幅が示されている。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４において、希土類元素の含有量が好ましい範囲から外れた試料については、試料番号に＊を付している。
【００８４】
表４を参照して、試料６１および６２の間、試料６３〜６５の間、試料６６〜８２の間、および試料８３および８４の間でそれぞれ比較すれば、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の組成比が同じであるが、希土類元素の有無および含有量によって、焼成可能温度範囲および温度幅が変化していることがわかる。
【００８５】
より具体的には、希土類元素を含まない試料６１に比べて、希土類元素を５．０重量部含む試料６２の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。同様に、希土類元素を含まない試料６３に比べて、希土類元素を３．０重量部含む試料６４の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。また、希土類元素を含まない試料６６に比べて、希土類元素を０．５〜８．０重量部含む試料６７〜７０および７２〜８２の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。希土類元素を含まない試料８３に比べて、希土類元素を５．０重量部含む試料８４の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。
【００８６】
また、希土類元素が８．０重量部を超える９．０重量部含む試料６５では、焼成可能な温度幅を広くする効果が現れず、希土類元素を含まない試料６３と同程度の焼成可能な温度幅となっている。同様に、希土類元素が８．０重量部を超える１０．０重量部含む試料７１では、焼成可能な温度幅を広くする効果が現れず、希土類元素を含まない試料６６と同程度の焼成可能な温度幅となっている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 多層セラミック基板
２ 誘電体セラミック層
３ 積層体
４，５ 外部導体膜
６ 内部導体膜
７ ビアホール導体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミック組成物およびそれを用いて構成されるセラミック基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある誘電体セラミック組成物として、たとえば、特開平４−１６５５１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。この特許文献１には、低温にて焼成でき、しかも絶縁抵抗が高く、かつ誘電率が低い、誘電体セラミック組成物であって、４０〜７０重量％のＳｉＯ２、２０〜５０重量％のＢａＣＯ３および２〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３からなる主成分に、Ｂ２Ｏ３が１〜３重量％、Ｃｒ２Ｏ３が０．３〜３重量％の各範囲で添加されるものが記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、上述のように、Ｂ２Ｏ３すなわちＢ成分を含み、このＢ成分は焼成時に飛散しやすいため、雰囲気を閉じることができる容器状のさやに入れて焼成しなければならない。したがって、さやの寸法および形状の精度のばらつきにより、さやの内外を連通させる隙間の大きさが変動し、その結果、焼成後の誘電体セラミック組成物の組成にばらつきが生じることがある。
【０００４】
この問題を解決するため、Ｂ成分を含まない誘電体セラミック組成物が、たとえば特開２００２−１７３３６２号公報（特許文献２）において提案されている。この特許文献２では、具体的には、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３５．０〜６５．０重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０．０〜５０．０重量％、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５．０〜３５．０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して３．０〜１０．０重量％、Ｃｒ成分をＣｒ２Ｏ３に換算して０．３〜３．０重量％、およびＣａ成分をＣａＣＯ３に換算して０．３〜３．０重量％含む、誘電体セラミック組成物が提案されている。
【０００５】
上述の特許文献２に記載された誘電体セラミック組成物によれば、飛散しやすいＢ成分の代わりにＭｎ成分を含有させているので、容器状のさやに入れての焼成が強いられることがなく、セッターと呼ばれる単なる棚板上での焼成が可能となる。しかしながら、特許文献２に記載の誘電体セラミック組成物では、得られた焼結体の曲げ強度が１５０〜２００ＭＰａ程度であり、強度が十分でない。また、マイクロ波帯（たとえば、３ＧＨｚ）でのＱ値が十分でない。
【特許文献１】特開平４−１６５５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る誘電体セラミック組成物およびそれを用いて構成されるセラミック基板を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、上述した技術的課題を解決するため、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５〜５５重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜５０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜２０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まないことを特徴としている。
【０００８】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、より限定的に、上記Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３４〜５１重量％、上記Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜４３重量％、上記Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１４〜２５重量％、上記Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、上記Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜１５重量％含むことが好ましい。
【０００９】
また、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３にそれぞれ換算した、上記Ｓｉ成分、上記Ｂａ成分、上記Ａｌ成分、上記Ｃａ成分、前記Ｚｒ成分および上記Ｍｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１重量部さらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、上述のような誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含むことが好ましい。
【００１１】
この発明は、また、上述したこの発明に係る誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板にも向けられる。
【００１２】
この発明に係るセラミック基板は、複数の誘電体セラミック層を積層してなる積層体を備え、積層体の表面および／または内部に所定の導体パターンを有することが好ましい。
【００１３】
上述の導体パターンは、金、銀または銅を主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミック組成物を焼成して得られた焼結体、具体的には、この発明に係る誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板によれば、特許文献２に記載のものに比べて、高い曲げ強度を得ることができる。すなわち、特許文献２に記載のものでは１５０〜２００ＭＰａ程度であった曲げ強度を、たとえば２３０ＭＰａ以上に向上させることができる。これは、この発明に係る誘電体セラミック組成物に含まれるＡｌ成分が、特許文献２に記載のものより多いためであると考えられる。
【００１５】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、Ｃｒを実質的に含まないので、マイクロ波帯でのＱ値低下を抑制し、たとえば、３ＧＨｚで１５００以上のＱ×ｆ値を得ることができる。
【００１６】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、特許文献２に記載のものと同様、Ｂ成分を含まないので、焼成にあたって容器状のさやを用いる必要がなく、単なる棚板上での焼成が可能である。したがって、容器状のさやの精度ばらつきにより、焼成後の誘電体セラミック焼結体の組成がばらつくといった問題に遭遇することはない。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、Ｓｉ成分がＳｉＯ２に換算して３４〜５１重量％、Ｂａ成分がＢａＣＯ３に換算して２０〜４３重量％、Ａｌ成分がＡｌ２Ｏ３に換算して１４〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分がＭｎＣＯ３に換算して５〜１５重量％というように、より限定的な組成に選ばれると、２５０ＭＰａ以上の曲げ強度が得られるとともに、３ＧＨｚで１８００以上のＱ×ｆ値が得られる。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、Ｓｉ成分、Ｂａ成分、Ａｌ成分、Ｃａ成分、Ｚｒ成分およびＭｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１重量部さらに含むと、Ｑ値をより向上させることができる。
【００１９】
また、上述のような誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含むと、焼成可能温度範囲を広げることができる。したがって、焼成炉に温度変動が生じても、不良品の発生を低減することができる。また、組織の緻密化が促進され、その分、曲げ強度をより向上させることができる。
【００２０】
この発明に係るセラミック基板において、導体パターンを有し、導体パターンが、金、銀または銅を主成分とするとき、この発明に係る誘電体セラミック組成物との同時焼成が可能であるばかりでなく、導体パターンの電気抵抗を低くすることができ、導体パターンの電気抵抗に起因する挿入損失を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、この発明に係る低温焼結セラミック組成物を用いて製造されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００２２】
多層セラミック基板１は、積層された複数の誘電体セラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。この積層体３において、誘電体セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
【００２３】
上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、誘電体セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびに誘電体セラミック層２の特定のものを貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体７等がある。
【００２４】
上述した外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。
【００２５】
また、外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられる。
【００２６】
このような多層セラミック基板１に備える積層体３は、誘電体セラミック層２となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜６およびビアホール導体７とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜４および５をさらに備える、生の積層体を焼成することによって得られるものである。
【００２７】
上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。
【００２８】
セラミックスラリーは、後述するようなこの発明において特徴となる組成を有する誘電体セラミック組成物に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。
【００２９】
セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。
【００３０】
導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、たとえば、金、銀または銅を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに必要に応じて外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。
【００３１】
このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。
【００３２】
この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品８および９等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。
【００３３】
生の積層体は、セラミックグリーン層に含まれる誘電体セラミック組成物が焼結可能な温度以上、たとえば９００℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅または金であれば、１０３０℃以下の温度域で焼成される。
【００３４】
また、導体パターンに含まれる金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。
【００３５】
焼成温度がたとえば９８０℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができないが、パラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金を用いることができる。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。
【００３６】
焼成温度がたとえば９５０℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができる。
【００３７】
以上のように、焼成工程を終えたとき、図１に示した積層体３が得られる。
【００３８】
その後、必要に応じて、外部導体膜４および５が形成され、電子部品８および９が実装され、それによって、図１に示した多層セラミック基板１が完成される。
【００３９】
なお、この発明は、上述したような積層構造を有する積層体を備える多層セラミック基板に限らず、単に１つの誘電体セラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。
【００４０】
前述したセラミックスラリーに含まれる誘電体セラミック組成物として、Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５．０〜５５．０重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０．０〜５０．０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１．０〜２５．０重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５．０〜２０．０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まないものが用いられる。
【００４１】
焼結体すなわち前述した誘電体セラミック層２を備える積層体３の曲げ強度をより高め、かつＱ値をより高めるためには、誘電体セラミック組成物として、上記Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３４．０〜５１．０重量％、上記Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０．０〜４３．０重量％、上記Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１４．０〜２５．０重量％、上記Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、上記Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５．０〜１５．０重量％含むものが用いられる。
【００４２】
また、Ｑ値を向上させるため、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３にそれぞれ換算した、上記Ｓｉ成分、上記Ｂａ成分、上記Ａｌ成分、上記Ｃａ成分、上記Ｚｒ成分および上記Ｍｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１．０重量部さらに含む、誘電体セラミック組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
また、上述のような誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種）を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含むことが好ましい。これによって、焼成可能温度範囲を広げることができ、焼成炉に温度変動が生じても、不良品の発生を低減することができる。また、組織の緻密化が促進され、その分、曲げ強度をより向上させることができる。
【００４４】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４５】
（実験例１）
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３、ならびにＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、表１に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３は、重量％を単位として示され、これらの合計は、１００重量％である。他方、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３については、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎＣＯ３の合計１００重量部に対する重量比率が重量部を単位として示されている。
【００４８】
次に、上述の各試料に係る原料粉末に、適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加えて、セラミックスラリーを作製し、次いで、スラリー中の粉末粒径が１．５μｍ以下となるように混合粉砕した。
【００４９】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００５０】
次に、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、次いで、温度６０〜８０℃および圧力１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、生の積層体を得た。
【００５１】
次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の温度で焼成し、板状のセラミック焼結体試料を得た。
【００５２】
次に、得られた試料について、摂動法により、３ＧＨｚにおける比誘電率εｒおよびＱを測定し、Ｑについては、これに共振周波数ｆを乗じたＱ×ｆ値を求めた。また、ＤＣ１００Ｖでの絶縁抵抗（ρ）を測定し、ｌｏｇρを求めた。さらに、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって曲げ強度を測定した。
【００５３】
これらの結果が表２に示されている。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２および前掲の表１において、この発明の範囲から外れた試料については、試料番号に＊を付している。
【００５６】
表１および表２を参照して、ＳｉＯ２が２５．０〜５５．０重量％、ＢａＣＯ３が２０．０〜５０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１１．０〜２５．０重量％、ＣａＣＯ３が０．３〜３．０重量％、および、ＭｎＣＯ３が５．０〜２０．０重量％であって、Ｃｒ２Ｏ３を含まないという条件を満たす、試料２〜４、６、８、９、１２、１３、１５、１７、１９〜２２、２５〜２９、３２、３３および３５については、この発明の範囲内にあり、２３０ＭＰａ以上の優れた曲げ強度を示し、かつＱ×ｆ値についても、試料２８を除いて、１５００以上の値を示している。なお、試料２８については後で考察する。
【００５７】
上記の試料のうち、さらに、ＳｉＯ２が３４．０〜５１．０重量％、ＢａＣＯ３が２０．０〜４３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１４．０〜２５．０重量％、ＣａＣＯ３が０．３〜３．０重量％、および、ＭｎＣＯ３が５．０〜１５．０重量％であるという条件を満たす、試料８、１２、１５、１７、１９、２１、２２および２５〜２８については、試料２８を除いて、２５０ＭＰａ以上の曲げ強度と１８００以上のＱ×ｆ値が得られ、より好ましい結果を与えている。
【００５８】
また、試料２６および２７のように、ＣｕＯを０．０５〜１．０重量部含有していると、この発明の範囲内の他の試料に比べて、Ｑ×ｆ値がより向上している。なお、試料２８のように、ＣｕＯの含有量が１．０５重量部を超えると、Ｑ×ｆ値が１５００未満に低下するため、好ましくない。また、試料２５を、試料２２と比較すればわかるように、ＣｕＯの含有量が０．０５未満の場合には、ＣｕＯ添加の実質的な効果が現われない。
【００５９】
これらに対して、試料１および３６のように、ＳｉＯ２が２５．０重量％未満か、５５．０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成温度では焼結しない。
【００６０】
また、試料７、１６および３０のように、ＢａＣＯ３が２０．０重量％未満か、５０．０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成温度では焼結しない。
【００６１】
また、試料１０および３４のように、Ａｌ２Ｏ３が１１．０重量％未満になると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となり、他方、試料１１のように、Ａｌ２Ｏ３が２５．０重量％を超えると、１０００℃以下の焼成温度では焼結しない。
【００６２】
また、試料１４および１８のように、ＣａＣＯ３が０．３重量％未満か、３．０重量％を超えると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となる。
【００６３】
また、試料３１のように、ＭｎＣＯ３が５．０重量％未満になると、１０００℃以下の焼成温度では焼結せず、他方、試料５のように、ＭｎＣＯ３が２０．０重量％を超えると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となる。
【００６４】
また、試料２３および２４のように、Ｃｒ２Ｏ３を添加すると、Ｑ値が低下し、Ｑ×ｆ値が１５００未満となる。
【００６５】
（実験例２）
実験例２では、実験例１において用いたＣａＣＯ３の少なくとも一部をＺｒＯ２で置換した組成について評価した。
【００６６】
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、表３に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００６７】
次に、実験例１の場合と同様の方法にて、セラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーを成形して、セラミックグリーンシートを得、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、熱圧着し、生の積層体を得た。次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の温度で焼成し、板状のセラミック焼結体試料を得た。
【００６８】
次に、得られた試料について、実験例１の場合と同様、摂動法により、３ＧＨｚにおける比誘電率εｒおよびＱを測定し、Ｑについては、これに共振周波数ｆを乗じたＱ×ｆ値を求めた。また、ＤＣ１００Ｖでの絶縁抵抗（ρ）を測定し、ｌｏｇρを求めた。さらに、３点曲げ強度試験（ＪＩＳ−Ｒ１０６１）によって曲げ強度を測定した。
【００６９】
これらの結果が表３に示されている。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３において、この発明の範囲から外れた試料については、試料番号に＊を付している。
【００７２】
表３に示した試料４１〜５２は、いずれも、ＳｉＯ２については２５．０〜５５．０重量％、ＢａＣＯ３については２０．０〜５０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３については１１．０〜２５．０重量％、および、ＭｎＣＯ３については５．０〜２０．０重量％であって、Ｃｒ２Ｏ３を含まないという、この発明の範囲内となる条件を満たしている。
【００７３】
これら試料４１〜５２のうち、さらに、ＣａＣＯ３および／またはＺｒＯ２が０．３〜３重量％という、この発明の範囲内となる条件をすべて満たす、試料４１〜４４、４６、４７、４９、５０および５２では、２３０ＭＰａ以上の優れた曲げ強度を示し、かつＱ×ｆ値についても、１５００以上の値を示している。
【００７４】
また、上記のこの発明の範囲内の試料のうち、さらに、ＳｉＯ２が３４．０〜５１．０重量％、ＢａＣＯ３が２０．０〜４３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１４．０〜２５．０重量％、ＣａＣＯ３および／またはＺｒＯ２が０．３〜３．０重量％、および、ＭｎＣＯ３が５．０〜１５．０重量％であるという条件を満たす、試料４６、４９および５０については、２６０ＭＰａ以上の曲げ強度と１８００以上のＱ×ｆ値が得られ、より好ましい結果を与えている。
【００７５】
これらに対して、試料４５、４８および５１のように、ＣａＣＯ３および／またはＺｒＯ２が３．０重量％を超えると、曲げ強度が２３０ＭＰａ未満となる。
【００７６】
（実験例３）
実験例３では、希土類元素添加の効果について評価した。
【００７７】
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末、ならびに、希土類元素酸化物としてのＮｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、表４に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。
【００７８】
なお、表４において、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３は、重量％を単位として示され、これらの合計は、１００重量％である。他方、希土類元素酸化物については、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の合計１００重量部に対する重量比率が重量部を単位として示されている。
【００７９】
次に、実験例１の場合と同様の方法にて、セラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーを成形して、セラミックグリーンシートを得、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、積層し、熱圧着し、生の積層体を得た。次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０００℃の範囲のいくつかの温度で焼成し、焼結体が得られる焼成可能温度範囲および温度幅を次のようにして求めた。
【００８０】
すなわち、セラミック焼成時の焼成収縮率の挙動は、焼成温度の上昇に伴って、所定温度までは大きくなり、焼成温度が所定温度を超えると、焼成収縮率が小さくなる。そこで、焼成収縮率が最大となる温度（上記所定温度）を最適焼成温度とし、この最適焼成温度における最大収縮率との差（絶対値）が０．５％以内の温度範囲を焼成可能温度範囲とした。また、焼成可能温度範囲の上限値と下限値との差を温度幅とした。
【００８１】
表４には、これら焼成可能温度範囲および温度幅が示されている。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４において、希土類元素の含有量が好ましい範囲から外れた試料については、試料番号に＊を付している。
【００８４】
表４を参照して、試料６１および６２の間、試料６３〜６５の間、試料６６〜８２の間、および試料８３および８４の間でそれぞれ比較すれば、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の組成比が同じであるが、希土類元素の有無および含有量によって、焼成可能温度範囲および温度幅が変化していることがわかる。
【００８５】
より具体的には、希土類元素を含まない試料６１に比べて、希土類元素を５．０重量部含む試料６２の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。同様に、希土類元素を含まない試料６３に比べて、希土類元素を３．０重量部含む試料６４の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。また、希土類元素を含まない試料６６に比べて、希土類元素を０．５〜８．０重量部含む試料６７〜７０および７２〜８２の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。希土類元素を含まない試料８３に比べて、希土類元素を５．０重量部含む試料８４の方が、焼成可能な温度幅が広くなっている。
【００８６】
また、希土類元素が８．０重量部を超える９．０重量部含む試料６５では、焼成可能な温度幅を広くする効果が現れず、希土類元素を含まない試料６３と同程度の焼成可能な温度幅となっている。同様に、希土類元素が８．０重量部を超える１０．０重量部含む試料７１では、焼成可能な温度幅を広くする効果が現れず、希土類元素を含まない試料６６と同程度の焼成可能な温度幅となっている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 多層セラミック基板
２ 誘電体セラミック層
３ 積層体
４，５ 外部導体膜
６ 内部導体膜
７ ビアホール導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５〜５５重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜５０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜２０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まない、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３４〜５１重量％、前記Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜４３重量％、前記Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１４〜２５重量％、前記Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、前記Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜１５重量％含む、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３にそれぞれ換算した、前記Ｓｉ成分、前記Ｂａ成分、前記Ａｌ成分、前記Ｃａ成分、前記Ｚｒ成分および前記Ｍｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１重量部さらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含む、誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板。
【請求項６】
複数の前記誘電体セラミック層を積層してなる積層体を備え、前記積層体の表面および／または内部に所定の導体パターンを有する、請求項５に記載のセラミック基板。
【請求項７】
前記導体パターンは、金、銀または銅を主成分とする、請求項６に記載のセラミック基板。
【請求項１】
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して２５〜５５重量％、Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜５０重量％、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１１〜２５重量％、Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜２０重量％含み、かつＣｒを実質的に含まない、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記Ｓｉ成分をＳｉＯ２に換算して３４〜５１重量％、前記Ｂａ成分をＢａＣＯ３に換算して２０〜４３重量％、前記Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に換算して１４〜２５重量％、前記Ｃａ成分および／またはＺｒ成分を、Ｃａ成分についてはＣａＣＯ３に換算して、およびＺｒ成分についてはＺｒＯ２に換算して、０．３〜３重量％、ならびに、前記Ｍｎ成分をＭｎＣＯ３に換算して５〜１５重量％含む、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３にそれぞれ換算した、前記Ｓｉ成分、前記Ｂａ成分、前記Ａｌ成分、前記Ｃａ成分、前記Ｚｒ成分および前記Ｍｎ成分の合計１００重量部に対して、ＣｕＯを０．０５〜１重量部さらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物１００重量部に対して、さらに希土類元素を希土類元素酸化物に換算して０．５〜８．０重量部含む、誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板。
【請求項６】
複数の前記誘電体セラミック層を積層してなる積層体を備え、前記積層体の表面および／または内部に所定の導体パターンを有する、請求項５に記載のセラミック基板。
【請求項７】
前記導体パターンは、金、銀または銅を主成分とする、請求項６に記載のセラミック基板。
【図１】
【公開番号】特開２００８−４４８２９（Ｐ２００８−４４８２９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７０３７９（Ｐ２００６−２７０３７９）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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