超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥システム
【課題】二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減する。
【解決手段】超臨界乾燥方法は、表面が超臨界置換溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、チャンバ内に第１の二酸化炭素に基づく第１の超臨界流体を供給する工程と、前記第１の超臨界流体の供給後に、前記チャンバ内に、第２の二酸化炭素に基づく第２の超臨界流体を供給する工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、前記第２の超臨界流体を気化させて、前記チャンバから排出する工程と、を備える。第１の二酸化炭素は、チャンバから排出される二酸化炭素を回収し再生したものである。第２の二酸化炭素は、超臨界置換溶媒を含まないか又は第１の二酸化炭素よりも超臨界置換溶媒の含有濃度が低いものである。
【解決手段】超臨界乾燥方法は、表面が超臨界置換溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、チャンバ内に第１の二酸化炭素に基づく第１の超臨界流体を供給する工程と、前記第１の超臨界流体の供給後に、前記チャンバ内に、第２の二酸化炭素に基づく第２の超臨界流体を供給する工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、前記第２の超臨界流体を気化させて、前記チャンバから排出する工程と、を備える。第１の二酸化炭素は、チャンバから排出される二酸化炭素を回収し再生したものである。第２の二酸化炭素は、超臨界置換溶媒を含まないか又は第１の二酸化炭素よりも超臨界置換溶媒の含有濃度が低いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、半導体基板表面に残存した不純物や残渣を除去して半導体基板表面を清浄にするための洗浄及び乾燥が実施されている。
【０００３】
半導体基板を乾燥する方法の１つとして、炭酸超臨界乾燥が知られている。これは、例えば、チャンバ内において、表面がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で濡れている半導体基板に、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）を供給することで、半導体基板上のＩＰＡを超臨界ＣＯ２に溶解させて半導体基板から除去し、その後、チャンバ内の圧力を大気圧に戻して、前記超臨界ＣＯ２をガス化して、半導体基板を乾燥させるものである。
【０００４】
しかし、上述のようにチャンバ内の圧力を下げて二酸化炭素を超臨界状態からガス（気体）へ相転換する際に、チャンバ内に残留していたＩＰＡミストが半導体基板上に凝集再吸着し、パーティクルが生じるという問題があった。
【０００５】
炭酸超臨界は二酸化炭素を大量に使用するため、コストや環境を考慮して、二酸化炭素は回収、再生、再利用することが求められる。しかし、従来の二酸化炭素回収再生システムの性能では、超臨界ＣＯ２に溶解したＩＰＡを十分に除去して二酸化炭素を再生することが出来ない。上述のパーティクルは、ＩＰＡミストが原因であり、ＩＰＡが残存している再生二酸化炭素を使用した場合、パーティクル低減の妨げになるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２６４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減する超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態によれば、超臨界乾燥方法は、表面が超臨界置換溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、前記チャンバ内に第１の二酸化炭素に基づく第１の超臨界流体を供給する工程と、前記第１の超臨界流体の供給後に、前記チャンバ内に、第２の二酸化炭素に基づく第２の超臨界流体を供給する工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、前記第２の超臨界流体を気化させて、前記チャンバから排出する工程と、を備える。前記第１の二酸化炭素は、前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収し再生したものである。前記第２の二酸化炭素は、前記超臨界置換溶媒を含まない新品の二酸化炭素又は前記第１の二酸化炭素よりも前記超臨界置換溶媒の含有濃度が低く、溶媒ミストによる半導体基板上のパーティクルが問題なくなるレベルまで再生したものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。
【図２】超臨界乾燥工程とパーティクル数の関係を示すグラフである。
【図３】二酸化炭素のＩＰＡ濃度とパーティクル分布の関係を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成図である。
【図５】同第１の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図６】チャンバ内の圧力変化を示すグラフである。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成図である。
【図８】同第２の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図９】チャンバ内の圧力変化を示すグラフである。
【図１０】超臨界分光セルの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
【００１２】
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
【００１３】
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
【００１４】
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
【００１５】
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
【００１６】
この超臨界乾燥に用いられる超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、メタン、エタン、プロパン、水、アンモニア、エチレン、フルオロメタン等が選択される。
【００１７】
特に、二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が約７．４ＭＰａと比較的低温・低圧であるので、容易に処理が可能である。本実施形態では、二酸化炭素を用いた炭酸超臨界乾燥について説明する。
【００１８】
炭酸超臨界乾燥では、まず、半導体基板は洗浄チャンバ内で薬液洗浄、純水リンス、超臨界置換溶媒リンスが行われ、その後、炭酸超臨界チャンバに導入される。この時、半導体基板の表面は超臨界置換溶媒で濡れている（浸漬している）状態のまま移動される。超臨界置換溶媒は、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）に置換しやすいアルコール類が使用され、本実施形態ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。なお、超臨界置換溶媒には、アルコール類（低級アルコール、高級アルコール）、フッ化アルコール、クロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、又はパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を使用することができる。また、超臨界置換溶媒には、ハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化ジケトン類、ハロゲン化エステル類、又はハロゲン化シラン類からなる物質を使用することもできる。
【００１９】
ここで、以下の４つの条件で半導体基板の乾燥を行い、乾燥後の半導体基板上の、２００ｎｍ以上のサイズのパーティクル数と、４０ｎｍ以上のサイズのパーティクル数について調べた。
【表１】
【００２０】
各条件での、乾燥後の半導体基板上のパーティクル数は図２に示すようになった。条件１におけるパーティクル数と条件２におけるパーティクル数が同程度であることから、パーティクルの発生要因は、チャンバ内汚染や、炭酸超臨界乾燥自体でないことがわかる。つまり、液化炭酸ガス中のパーティクル、液化炭酸ガスを超臨界乾燥状態に加圧するためのポンプ、バルブ等からの発塵は同サイズのパーティクルにおいては条件１の未処理基板と同等であったことから問題ないレベルと言える。
【００２１】
条件１、２と比較して、条件３は、パーティクル数（特にサイズが１００ｎｍ以下の微小パーティクルの数）が大幅に増加している。また、条件３と比較して、条件４は微小パーティクルの数が１／３程度に減少している。これらのことから、ＩＰＡをリンス液に用い、ＩＰＡを炭酸超臨界状態下まで導入した場合、パーティクルが大幅に増加することが分かる。また、炭酸超臨界状態を維持する時間が長い条件４では、チャンバ中のＩＰＡを十分に超臨界ＣＯ２でパージ（ｐｕｒｇｅ：追放、浄化）することでパーティクル数を低減可能であることがわかる。
【００２２】
つまり、炭酸超臨界乾燥後の半導体基板上のパーティクルは、超臨界置換溶媒として用いたＩＰＡが超臨界乾燥チャンバ内にて炭酸超臨界流体中に液体のミストとなって残留し、炭酸超臨界チャンバ内から十分に排出されず、その後、炭酸超臨界状態から炭酸ガス状態に変化する臨界圧以下まで降圧したときに、チャンバ残留ＩＰＡが基板上に結露することによって発生することが、我々の検討結果から明らかとなった。従って、パーティクルを減少させるためには、ＩＰＡで濡れた基板を炭酸超臨界状態に保持させ、炭酸超臨界流体中に溶解したＩＰＡを、基板及びチャンバ内に残留させずに、炭酸超臨界状態のチャンバから排出させ、チャンバ内の炭酸超臨界流体中のＩＰＡ濃度を減らすことが求められる。
【００２３】
上記チャンバ残留ＩＰＡが基板上に結露することによって、基板上にパーティクルとなって検出されるという我々のモデルを検証するために、図３に、ＩＰＡ含有量の異なるＣＯ２を用いて炭酸超臨界乾燥を行った場合の、半導体基板上における４０ｎｍ以上のサイズのパーティクルの分布を示す。図３（ａ）は含有ＩＰＡがほぼゼロの高純度ＣＯ２を使用した場合を示し、図３（ｂ）は含有ＩＰＡが１０ｐｐｍであるＣＯ２を用いた場合を示し、図３（ｃ）は含有ＩＰＡが１００ｐｐｍであるＣＯ２を用いた場合を示す。
【００２４】
高純度ＣＯ２を使用した場合（図３（ａ））、基板上のパーティクル数は９３０個であった。含有ＩＰＡが１０ｐｐｍであるＣＯ２を使用した場合（図３（ｂ））、パーティクル数は８４２５個であった。含有ＩＰＡが１００ｐｐｍであるＣＯ２を使用した場合（図３（ｃ））、パーティクル数は７２８０６個であった。
【００２５】
この結果から、パーティクル数を、高純度ＣＯ２を使用した場合と同程度とするためには、チャンバ内（チャンバに供給されるＣＯ２）のＩＰＡ濃度を最低でも１ｐｐｍ以下にする必要があると考えられる。ただし、上記の結果は計測したパーティクルサイズが４０ｎｍ以上の場合であり、さらに微小なサイズの欠陥を対象にする場合、例えば３０ｎｍ以上の場合では、ＩＰＡ濃度は１ｐｐｍよりさらに低い濃度にまで低減する必要があることはいうまでもない。
【００２６】
超臨界置換溶媒にＩＰＡを使用した場合、チャンバから排出されるＣＯ２のＩＰＡ濃度は数万ｐｐｍとなる。このようなＣＯ２を従来の回収再生システムで回収、再生した場合、再生ＣＯ２のＩＰＡ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることは、技術的、コスト的に困難である。ＩＰＡ濃度が１０ｐｐｍ以上の再生ＣＯ２を用いる炭酸超臨界乾燥では、パーティクルが多数生じる。そのため、本実施形態では、再生ＣＯ２と高純度ＣＯ２とを切り替えて使用することで、高純度ＣＯ２の使用量を抑えてコストを削減すると共に、半導体基板上に生じるパーティクルを低減させる。
【００２７】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成を示す。超臨界乾燥システムは、チャンバ１００と、チャンバ１００に高純度ＣＯ２を供給する供給ライン１１０と、チャンバ１００から排出されたＣＯ２を回収、再生して、再びチャンバ１００へ供給する循環ライン１３０とを備える。
【００２８】
チャンバ１００は、高圧容器である。また、チャンバ１００は、ステージ１０１を有する。ステージ１０１は、被処理基板Ｗを保持するリング状の平板である。
【００２９】
供給ライン１１０は、ボンベ１１１、昇圧ポンプ１１２、ヒータ１１５、バルブ１１７及び１１８を有する。
【００３０】
ボンベ１１１は、液体状態の高純度（新品）の二酸化炭素を貯留する。この二酸化炭素は、ＩＰＡ濃度が１ｐｐｍ以下である。
【００３１】
昇圧ポンプ１１２は、配管１１３を介して、ボンベ１１１から二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。昇圧ポンプ１１２は、二酸化炭素をその臨界圧力以上に昇圧する。昇圧ポンプ１１２から排出された二酸化炭素は、配管１１４を介してヒータ１１５に供給される。
【００３２】
ヒータ１１５は、二酸化炭素を臨界温度以上に昇温（加熱）する。これにより、二酸化炭素は超臨界状態となる。
【００３３】
ヒータ１１５から排出された超臨界状態の二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）は、配管１１６を介してチャンバ１００に供給される。この超臨界ＣＯ２は、ボンベ１１１内の高純度（新品）二酸化炭素に基づくため、純度が高く、ＩＰＡ濃度が１ｐｐｍ以下である。以下では、ボンベ１１１内の高純度（新品）二酸化炭素に基づくＣＯ２の超臨界流体を超臨界高純度ＣＯ２と称する。
【００３４】
配管１１６にはバルブ１１７、１１８が設けられている。バルブ１１７の開度によって、チャンバ１００への超臨界高純度ＣＯ２の供給量を調整することができる。バルブ１１８は、チャンバ１００へ超臨界高純度ＣＯ２を供給する場合に開けられ、供給しない（後述の循環ライン１３０によりチャンバ１００に超臨界再生ＣＯ２を供給する）場合に閉じられる。
【００３５】
なお、配管１１３、１１４、１１６にはそれぞれパーティクルを除去するフィルタ１２１〜１２３が設けられている。
【００３６】
循環ライン１３０は、バルブ１３２、１４５、１４６、気液分離器１３３、熱交換器１３５、吸着塔１３６、冷却器１３８、タンク１３９、昇圧ポンプ１４１、及びヒータ１４３を有する。
【００３７】
チャンバ１００内の気体や超臨界流体は、配管１３１を介して排出される。配管１３１には圧力制御バルブ１３２が設けられているため、配管１３１のバルブ１３２より下流側では、超臨界流体は気体となる。
【００３８】
気液分離器１３３は、気体と液体とを分離する。例えば、チャンバ１００から、ＩＰＡが溶解したＣＯ２超臨界流体が排出された場合、気液分離器１３３は、液体のＩＰＡと気体の二酸化炭素とを分離する。分離されたＩＰＡは、溶け込んだＣＯ２や水分を除去し、再利用することができる。
【００３９】
気液分離器１３３から排出された気体状態の二酸化炭素は、配管１３４を介して吸着塔１３６に供給される。配管１３４には熱交換器１３５が設けられており、二酸化炭素がドライアイスとなるのを防いでいる。ＩＰＡを微量に含んだ二酸化炭素は、吸着塔１３６でＩＰＡが吸着除去される。
【００４０】
吸着塔１３６は、二酸化炭素内に残存しているＩＰＡを除去する。吸着塔１３６は、例えばゼオライトを有する。
【００４１】
吸着塔１３６を通過した二酸化炭素は、配管１３７を介してタンク１３９に供給される。配管１３７には、二酸化炭素を冷却する冷却器１３８が設けられている。タンク１３９は冷却された（液体状態の）二酸化炭素を貯留する。従って、チャンバ１００から排出された二酸化炭素が、気液分離器１３３、熱交換器１３５、吸着塔１３６、冷却器１３８等からなる再生部により再生され、タンク１３９に貯留される。
【００４２】
気液分離器１３３や吸着塔１３６により、二酸化炭素から、ある程度の量のＩＰＡは除去されるものの、完全には除去されず、タンク１３９が貯留する再生二酸化炭素のＩＰＡ濃度は、１０〜１００ｐｐｍ程度となる。
【００４３】
昇圧ポンプ１４１は、配管１４０を介して、タンク１３９から再生二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。昇圧ポンプ１４１は、二酸化炭素をその臨界圧力以上に昇圧する。昇圧ポンプ１４１から排出された再生二酸化炭素は、配管１４２を介してヒータ１４３に供給される。
【００４４】
ヒータ１４３は、再生二酸化炭素を臨界温度以上に昇温（加熱）する。これにより、再生二酸化炭素は超臨界状態となる。以下では、タンク１３９内の再生二酸化炭素に基づくＣＯ２の超臨界流体を超臨界再生ＣＯ２と称する。
【００４５】
ヒータ１４３から排出された超臨界再生ＣＯ２は、配管１４４を介してチャンバ１００に供給される。この超臨界再生ＣＯ２は、タンク１３９内の再生二酸化炭素に基づくため、供給ライン１１０がチャンバ１００に供給する超臨界高純度ＣＯ２より純度が低く、ＩＰＡ濃度が１０〜１００ｐｐｍ程度となっている。
【００４６】
配管１４４にはバルブ１４５、１４６が設けられている。バルブ１４５の開度によって、チャンバ１００への超臨界再生ＣＯ２の供給量を調整することができる。バルブ１４６は、チャンバ１００へ超臨界再生ＣＯ２を供給する場合は開けられ、供給しない（供給ライン１１０によりチャンバ１００に超臨界高純度ＣＯ２を供給する）場合は閉じられる。
【００４７】
なお、配管１４０、１４２、１４４にはそれぞれパーティクルを除去するフィルタ１５１〜１５３が設けられている。また、各バルブは図示しない制御部により開閉制御できるようにしてもよい。
【００４８】
このような超臨界乾燥システムにより、チャンバ１００へ超臨界高純度ＣＯ２を供給するか、又は超臨界再生ＣＯ２を供給するかを切り替えることができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係る半導体基板の洗浄・超臨界乾燥方法について、図５に示すフローチャート及び図６に示すグラフを用いて説明する。超臨界乾燥は、図４に示す超臨界乾燥システムを利用する。
【００５０】
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
【００５１】
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。
【００５２】
（ステップＳ１０２）洗浄処理後、半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
【００５３】
（ステップＳ１０３）純水リンス処理後、半導体基板の表面にアルコールが供給され、半導体基板の表面に残留していた純水をアルコールに置換するアルコールリンス処理が行われる。アルコールは、純水と超臨界ＣＯ２の両方に溶解する（置換しやすい）ものが用いられる。本実施形態ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いる。
【００５４】
（ステップＳ１０４）アルコールリンス処理後、表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、半導体基板が洗浄チャンバから搬出され、図４に示す超臨界乾燥システムのチャンバ１００に導入され、ステージ１０１に固定される。
【００５５】
（ステップＳ１０５）タンク１３９内の再生二酸化炭素を昇圧ポンプ１４１及びヒータ１４３により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１４４を介して、チャンバ１００内に供給する。この時、バルブ１１８は閉じており、バルブ１４６が開いている。
【００５６】
この時、配管１４４を介してチャンバ１００内に超臨界再生ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。チャンバ１００から排出されたＩＰＡが溶解した二酸化炭素は、循環ライン１３０で回収、再生、再利用される。
【００５７】
なお、超臨界乾燥システムの運転開始時など、タンク１３９に再生二酸化炭素が貯留されていない場合は、ボンベ１１１内の二酸化炭素を用いてチャンバ１００に超臨界流体を供給する。その後、タンク１３９にある程度の再生二酸化炭素が貯留されたら、再生二酸化炭素を超臨界再生ＣＯ２にして、チャンバ１００に供給する。
【００５８】
（ステップＳ１０６）チャンバ１００内の圧力が７．４ＭＰａ（臨界圧力）以上になったらステップＳ１０７へ進む。
【００５９】
（ステップＳ１０７）バルブ１１８を開けて、バルブ１４６を閉じる（図６の時刻Ｔ１）。ボンベ１１１内の高純度二酸化炭素を昇圧ポンプ１１２及びヒータ１１５により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１１６を介して、チャンバ１００内に供給する。これにより、チャンバ１００に供給される超臨界流体が、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替わる。
【００６０】
（ステップＳ１０８）半導体基板を、超臨界高純度ＣＯ２に所定時間、例えば２０分程度、浸漬させる。これにより、半導体基板上のＩＰＡが超臨界流体に溶解し、半導体基板からＩＰＡが除去され、半導体基板が乾燥する。
【００６１】
この時、配管１１６を介してチャンバ１００内に超臨界高純度ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。
【００６２】
（ステップＳ１０９）バルブ１１７を閉じて超臨界高純度ＣＯ２の供給を停止し、バルブ１３２を開いて、チャンバ１００内の圧力を降圧し、大気圧へ戻す（図６の時刻Ｔ２〜Ｔ３）。これにより、チャンバ１００内の二酸化炭素は気体状態に変化する。チャンバ１００内の二酸化炭素は気体状態でチャンバ１００から排出（排気）される。これにより、基板の乾燥処理が完了する。しかし、超臨界流体に溶解したＩＰＡは液相のため、超臨界状態の間はクラスター（ミスト）状態を維持するが、炭酸超臨界の臨界圧以下まで降圧した際に、チャンバ１００内の残留ＩＰＡは凝集し、基板に降りかかり、ＩＰＡ起因のパーティクルとなって基板上に残る。従って、このＩＰＡ起因のパーティクルを減らすためには、炭酸超臨界状態下にてＩＰＡミストを効果的にチャンバ１００から排出させ、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度を制御し、低減させなくてはならない。
【００６３】
本実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満の状態（図６の時刻Ｔ１以前）では、再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を用いてチャンバ１００内をパージするため、最初からボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素を使用する場合と比較して、コストを削減することができる。
【００６４】
また、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上となった時に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替え、その後は超臨界高純度ＣＯ２を用いてチャンバ１００内をパージする。そのため、ステップＳ１０９のチャンバ１００内の降圧の際、図３（ａ）の状態と同様に、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度は極めて小さくなっており、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数を低く抑えることができる。
【００６５】
また、循環ライン１３０は、二酸化炭素のＩＰＡ濃度を１０〜１００ｐｐｍ程度にする性能があればよく、高いＩＰＡ除去性能が求められないため、装置コストを抑制できる。
【００６６】
このように、本実施形態によれば、二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した時に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替えていたが、切り替えのタイミングは多少前後してもよい。切り替えのタイミングが早くなる場合は、ボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素の使用量が多少増えるが、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度をさらに低くでき、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数をさらに低く抑えることができる。一方、切り替えのタイミングが遅くなる場合は、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数が多少増加し得るが、ボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素の使用量をさらに少なくし、コストを削減することができる。
【００６８】
（第２の実施形態）図７に、本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成を示す。本実施形態では、回収再生ライン１６０が設けられ、配管１３１が、バルブ１３２の下流側で、循環ライン１３０となる配管１４８と、回収再生ライン１６０となる配管１６２とに分岐し、配管１４８にバルブ１４９が設けられる点以外は、図４に示す第１の実施形態と同様となっている。図７において、図４に示す第１の実施形態と同一部分には同一符号を付して説明を省略する。
【００６９】
回収再生ライン１６０は、チャンバ１００から排出されたＣＯ２を回収、再生して、供給ライン１１０へ流す。回収再生ライン１６０は、バルブ１６１、吸着塔１６３、冷却器１６５、及びタンク１６６を有する。
【００７０】
吸着塔１６３は、配管１３１及び配管１６２を介して、チャンバ１００から排出されたＣＯ２が供給される。配管１６２にはバルブ１６１が設けられている。バルブ１６１は、バルブ１４９が閉じている時に開き、バルブ１４９が開いている時に閉じる。従って、チャンバ１００から排出されたＣＯ２は循環ライン１３０又は回収再生ライン１６０のいずれか一方に流される。
【００７１】
具体的には、チャンバ１００から排出されたＣＯ２中のＩＰＡ濃度が高い（例えば１００ｐｐｍ以上）と考えられる場合に、排出ＣＯ２を循環ライン１３０へ流し、ＩＰＡ濃度が低い（例えば１００ｐｐｍ未満）と考えられる場合に、排出ＣＯ２を回収再生ライン１６０へ流す。
【００７２】
吸着塔１６３は、二酸化炭素内に残存しているＩＰＡを除去する。吸着塔１６３は、例えばゼオライトを有する。
【００７３】
吸着塔１６３を通過した二酸化炭素は、配管１６４を介してタンク１６６に供給される。配管１６４には、二酸化炭素を冷却する冷却器１６５が設けられている。タンク１６６は冷却された（液体状態の）二酸化炭素を貯留する。従って、チャンバ１００から排出された二酸化炭素が、吸着塔１６３、冷却器１６５等からなる再生部により再生され、タンク１６６に貯留される。
【００７４】
回収再生ライン１６０には、ＩＰＡ濃度が低い二酸化炭素が供給されるため、吸着塔１６３におけるＩＰＡ除去により大部分のＩＰＡが除去され、タンク１６６が貯留する再生二酸化炭素のＩＰＡ濃度は、１ｐｐｍ以下となる。
【００７５】
回収再生ライン１６０の配管１６７は、供給ライン１１０の配管１１３に連結されている。昇圧ポンプ１１２は、配管１６７を介して、タンク１６６から高純度再生二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。昇圧ポンプ１１２がボンベ１１１内の二酸化炭素とタンク１６６内の二酸化炭素のどちらを吸い出すかは、図示しないバルブ等によって制御することができる。以下では、タンク１６６内の高純度再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を超臨界高純度再生ＣＯ２と称する。
【００７６】
次に、このような超臨界乾燥システムを用いた半導体基板の洗浄・超臨界乾燥方法について、図８に示すフローチャートを用いて説明する。ステップＳ２０１〜Ｓ２０６は、図５におけるステップＳ１０１〜Ｓ１０６と同様であるため説明を省略する。
【００７７】
（ステップＳ２０７）タンク１６６に高純度再生二酸化炭素がある場合はステップＳ２０８へ進み、無い場合はステップＳ２０９へ進む。
【００７８】
（ステップＳ２０８）バルブ１１８を開けて、バルブ１４６を閉じる。タンク１６６内の高純度再生二酸化炭素を昇圧ポンプ１１２及びヒータ１１５により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１１６を介して、チャンバ１００内に供給する。これにより、チャンバ１００に供給される超臨界流体が、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度再生ＣＯ２に切り替わる。
【００７９】
この時、配管１１６を介してチャンバ１００内に超臨界高純度再生ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。
【００８０】
（ステップＳ２０９）バルブ１１８を開けて、バルブ１４６を閉じる。ボンベ１１１内の高純度二酸化炭素を昇圧ポンプ１１２及びヒータ１１５により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１１６を介して、チャンバ１００内に供給する。これにより、チャンバ１００に供給される超臨界流体が、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替わる。
【００８１】
この時、配管１１６を介してチャンバ１００内に超臨界高純度ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。
【００８２】
なお、ステップＳ２０６までは、チャンバ１００内の二酸化炭素の排出先は循環ライン１３０であるが、ステップＳ２０７以降は、排出先が回収再生ライン１６０となる。バルブ１４９を閉じて、バルブ１６１を開けることで、チャンバ１００から排出される二酸化炭素が回収再生ライン１６０へ供給される。
【００８３】
チャンバ１００内の二酸化炭素の排出先の切り替えは、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２又は超臨界高純度再生ＣＯ２に切り替える時点と同時でも良いし、超臨界流体の切り替えから一定時間経過した後でもよい。
【００８４】
（ステップＳ２１０）半導体基板を、超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２に浸漬させてから所定時間、例えば２０分程度、経過した場合はステップＳ２１１へ進み、経過していない場合はステップＳ２０７に戻る。
【００８５】
半導体基板を、超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２に所定時間浸漬させることで、半導体基板上のＩＰＡが超臨界流体に溶解し、半導体基板からＩＰＡが除去され、半導体基板が乾燥する。
【００８６】
（ステップＳ２１１）バルブ１１７を閉じて超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２の供給を停止し、バルブ１３２を開いて、チャンバ１００内の圧力を降圧し、大気圧へ戻す。これにより、チャンバ１００内の二酸化炭素及びＩＰＡは気体状態に変化する。チャンバ１００内の二酸化炭素及びＩＰＡは気体状態でチャンバ１００から排出（排気）される。これにより、基板の乾燥処理が完了する。
【００８７】
このように、本実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満の状態では、再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を用いてチャンバ１００内をパージするため、最初からボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素を使用する場合と比較して、コストを削減することができる。
【００８８】
また、回収再生ライン１６０が、チャンバ１００から排出されるＩＰＡ濃度の低い二酸化炭素を回収、再生して、高純度再生二酸化炭素を生成する。この高純度再生二酸化炭素に基づく超臨界高純度再生ＣＯ２を使用することで、ボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素の使用量をさらに減らし、コストを削減することができる。
【００８９】
また、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上となった時に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２に切り替え、その後は超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２を用いてチャンバ１００内をパージする。そのため、ステップＳ２１３のチャンバ１００内の降圧の際、図３（ａ）の状態と同様に、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度は極めて小さくなっており、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数を低く抑えることができる。
【００９０】
このように、本実施形態によれば、二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減することができる。
【００９１】
上記第２の実施形態では、回収再生ライン１６０を供給ライン１１０に連結していたが、供給ライン１１０に連結させず、回収再生ライン１６０に昇圧ポンプやヒータを設けて、チャンバ１００に高純度再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を供給するようにしてもよい。
【００９２】
（第１及び第２の実施形態の第１の変形例）上記第１及び第２の実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した際に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、再生超臨界ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えていたが、チャンバ１００に持ち込まれるＩＰＡの量、すなわち、ウェーハ（被処理基板Ｗ）に盛られたＩＰＡの量に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【００９３】
例えば、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界流体に溶け込み、ウェーハ表面にＩＰＡがなくなった状態で、超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替える。
【００９４】
実験から、３００ｍｍウェーハの表面積で、４０℃、８ＭＰａの場合、１分間に約５０ｃｃのＩＰＡが超臨界流体に溶け込むことが分かっている。例えば、ウェーハに盛られたＩＰＡの液面の高さが１ｍｍであったとすると、約７０ｃｃのＩＰＡをチャンバ１００に持ち込むことになり、超臨界流体に溶け込むのに１分３０秒程度かかる。
【００９５】
従って、図９に示すように、チャンバ１００内の圧力が８ＭＰａになってから１分３０秒経過し、ウェーハ表面にＩＰＡが無くなった時に、超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えるようにする。
【００９６】
このように、実験により、ＩＰＡが超臨界流体へ溶け込む速度を予め求めておき、チャンバ１００に持ち込むＩＰＡの量から切り替えタイミングを決定してもよい。
【００９７】
（第１及び第２の実施形態の第２の変形例）上記第１及び第２の実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した際に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えていたが、気液分離器１３３で分離された液体ＩＰＡの回収量に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【００９８】
例えば、気液分離器１３３で分離された液体ＩＰＡの液面を検出する液面センサ、又は液体ＩＰＡの重量を検出する重量センサを設ける。そして、液面センサ又は重量センサの検出結果をモニタリングし、検出結果の変化がなくなった時に、切り替える。
【００９９】
このように、液体ＩＰＡの回収量の変化に基づいて切り替えタイミングを決定してもよい。
【０１００】
（第１及び第２の実施形態の第３の変形例）上記第１及び第２の実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した際に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えていたが、超臨界分光セルを用いてチャンバ１００内の分光特性を検出し、分光特性の変化に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【０１０１】
図１０に示すように、超臨界分光セルは、例えば、光源１９１、受光部１９２、演算部１９３を有する。また、チャンバ１００には一対の窓１０２、１０３が設けられる。光源１９１は、放射光を波長に応じて分散させて放射する。光源１９１から発せられた光は窓１０２を介してチャンバ１００内に進入し、窓１０３を介して受光部１９２で波長毎に受光される。受光部１９２は、光電変換を行い、電気信号を演算部１９３へ出力する。演算部１９３は、電気信号に基づいて、分光特性を求める。
【０１０２】
演算部１９３により求められる分光特性をモニタリングし、分光特性の変化から、チャンバ１００内のＩＰＡの排出を確認したら、超臨界流体を切り替える。
【０１０３】
このように、チャンバ１００内の分光特性の変化に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【０１０４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１０５】
１００ チャンバ
１１０ 供給ライン
１１１ ボンベ
１１２ 昇圧ポンプ
１１５ ヒータ
１１７、１１８ バルブ
１３０ 循環ライン
１３２、１４５、１４６ バルブ
１３３ 気液分離器
１３５ 熱交換器
１３６ 吸着塔
１３８ 冷却器
１３９ タンク
１４１ 昇圧ポンプ
１４３ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、半導体基板表面に残存した不純物や残渣を除去して半導体基板表面を清浄にするための洗浄及び乾燥が実施されている。
【０００３】
半導体基板を乾燥する方法の１つとして、炭酸超臨界乾燥が知られている。これは、例えば、チャンバ内において、表面がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で濡れている半導体基板に、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）を供給することで、半導体基板上のＩＰＡを超臨界ＣＯ２に溶解させて半導体基板から除去し、その後、チャンバ内の圧力を大気圧に戻して、前記超臨界ＣＯ２をガス化して、半導体基板を乾燥させるものである。
【０００４】
しかし、上述のようにチャンバ内の圧力を下げて二酸化炭素を超臨界状態からガス（気体）へ相転換する際に、チャンバ内に残留していたＩＰＡミストが半導体基板上に凝集再吸着し、パーティクルが生じるという問題があった。
【０００５】
炭酸超臨界は二酸化炭素を大量に使用するため、コストや環境を考慮して、二酸化炭素は回収、再生、再利用することが求められる。しかし、従来の二酸化炭素回収再生システムの性能では、超臨界ＣＯ２に溶解したＩＰＡを十分に除去して二酸化炭素を再生することが出来ない。上述のパーティクルは、ＩＰＡミストが原因であり、ＩＰＡが残存している再生二酸化炭素を使用した場合、パーティクル低減の妨げになるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２６４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減する超臨界乾燥方法及び超臨界乾燥システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態によれば、超臨界乾燥方法は、表面が超臨界置換溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、前記チャンバ内に第１の二酸化炭素に基づく第１の超臨界流体を供給する工程と、前記第１の超臨界流体の供給後に、前記チャンバ内に、第２の二酸化炭素に基づく第２の超臨界流体を供給する工程と、前記チャンバ内の圧力を下げ、前記第２の超臨界流体を気化させて、前記チャンバから排出する工程と、を備える。前記第１の二酸化炭素は、前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収し再生したものである。前記第２の二酸化炭素は、前記超臨界置換溶媒を含まない新品の二酸化炭素又は前記第１の二酸化炭素よりも前記超臨界置換溶媒の含有濃度が低く、溶媒ミストによる半導体基板上のパーティクルが問題なくなるレベルまで再生したものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。
【図２】超臨界乾燥工程とパーティクル数の関係を示すグラフである。
【図３】二酸化炭素のＩＰＡ濃度とパーティクル分布の関係を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成図である。
【図５】同第１の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図６】チャンバ内の圧力変化を示すグラフである。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成図である。
【図８】同第２の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図９】チャンバ内の圧力変化を示すグラフである。
【図１０】超臨界分光セルの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
【００１２】
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
【００１３】
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
【００１４】
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
【００１５】
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
【００１６】
この超臨界乾燥に用いられる超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、メタン、エタン、プロパン、水、アンモニア、エチレン、フルオロメタン等が選択される。
【００１７】
特に、二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が約７．４ＭＰａと比較的低温・低圧であるので、容易に処理が可能である。本実施形態では、二酸化炭素を用いた炭酸超臨界乾燥について説明する。
【００１８】
炭酸超臨界乾燥では、まず、半導体基板は洗浄チャンバ内で薬液洗浄、純水リンス、超臨界置換溶媒リンスが行われ、その後、炭酸超臨界チャンバに導入される。この時、半導体基板の表面は超臨界置換溶媒で濡れている（浸漬している）状態のまま移動される。超臨界置換溶媒は、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）に置換しやすいアルコール類が使用され、本実施形態ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。なお、超臨界置換溶媒には、アルコール類（低級アルコール、高級アルコール）、フッ化アルコール、クロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、又はパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を使用することができる。また、超臨界置換溶媒には、ハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化ジケトン類、ハロゲン化エステル類、又はハロゲン化シラン類からなる物質を使用することもできる。
【００１９】
ここで、以下の４つの条件で半導体基板の乾燥を行い、乾燥後の半導体基板上の、２００ｎｍ以上のサイズのパーティクル数と、４０ｎｍ以上のサイズのパーティクル数について調べた。
【表１】
【００２０】
各条件での、乾燥後の半導体基板上のパーティクル数は図２に示すようになった。条件１におけるパーティクル数と条件２におけるパーティクル数が同程度であることから、パーティクルの発生要因は、チャンバ内汚染や、炭酸超臨界乾燥自体でないことがわかる。つまり、液化炭酸ガス中のパーティクル、液化炭酸ガスを超臨界乾燥状態に加圧するためのポンプ、バルブ等からの発塵は同サイズのパーティクルにおいては条件１の未処理基板と同等であったことから問題ないレベルと言える。
【００２１】
条件１、２と比較して、条件３は、パーティクル数（特にサイズが１００ｎｍ以下の微小パーティクルの数）が大幅に増加している。また、条件３と比較して、条件４は微小パーティクルの数が１／３程度に減少している。これらのことから、ＩＰＡをリンス液に用い、ＩＰＡを炭酸超臨界状態下まで導入した場合、パーティクルが大幅に増加することが分かる。また、炭酸超臨界状態を維持する時間が長い条件４では、チャンバ中のＩＰＡを十分に超臨界ＣＯ２でパージ（ｐｕｒｇｅ：追放、浄化）することでパーティクル数を低減可能であることがわかる。
【００２２】
つまり、炭酸超臨界乾燥後の半導体基板上のパーティクルは、超臨界置換溶媒として用いたＩＰＡが超臨界乾燥チャンバ内にて炭酸超臨界流体中に液体のミストとなって残留し、炭酸超臨界チャンバ内から十分に排出されず、その後、炭酸超臨界状態から炭酸ガス状態に変化する臨界圧以下まで降圧したときに、チャンバ残留ＩＰＡが基板上に結露することによって発生することが、我々の検討結果から明らかとなった。従って、パーティクルを減少させるためには、ＩＰＡで濡れた基板を炭酸超臨界状態に保持させ、炭酸超臨界流体中に溶解したＩＰＡを、基板及びチャンバ内に残留させずに、炭酸超臨界状態のチャンバから排出させ、チャンバ内の炭酸超臨界流体中のＩＰＡ濃度を減らすことが求められる。
【００２３】
上記チャンバ残留ＩＰＡが基板上に結露することによって、基板上にパーティクルとなって検出されるという我々のモデルを検証するために、図３に、ＩＰＡ含有量の異なるＣＯ２を用いて炭酸超臨界乾燥を行った場合の、半導体基板上における４０ｎｍ以上のサイズのパーティクルの分布を示す。図３（ａ）は含有ＩＰＡがほぼゼロの高純度ＣＯ２を使用した場合を示し、図３（ｂ）は含有ＩＰＡが１０ｐｐｍであるＣＯ２を用いた場合を示し、図３（ｃ）は含有ＩＰＡが１００ｐｐｍであるＣＯ２を用いた場合を示す。
【００２４】
高純度ＣＯ２を使用した場合（図３（ａ））、基板上のパーティクル数は９３０個であった。含有ＩＰＡが１０ｐｐｍであるＣＯ２を使用した場合（図３（ｂ））、パーティクル数は８４２５個であった。含有ＩＰＡが１００ｐｐｍであるＣＯ２を使用した場合（図３（ｃ））、パーティクル数は７２８０６個であった。
【００２５】
この結果から、パーティクル数を、高純度ＣＯ２を使用した場合と同程度とするためには、チャンバ内（チャンバに供給されるＣＯ２）のＩＰＡ濃度を最低でも１ｐｐｍ以下にする必要があると考えられる。ただし、上記の結果は計測したパーティクルサイズが４０ｎｍ以上の場合であり、さらに微小なサイズの欠陥を対象にする場合、例えば３０ｎｍ以上の場合では、ＩＰＡ濃度は１ｐｐｍよりさらに低い濃度にまで低減する必要があることはいうまでもない。
【００２６】
超臨界置換溶媒にＩＰＡを使用した場合、チャンバから排出されるＣＯ２のＩＰＡ濃度は数万ｐｐｍとなる。このようなＣＯ２を従来の回収再生システムで回収、再生した場合、再生ＣＯ２のＩＰＡ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることは、技術的、コスト的に困難である。ＩＰＡ濃度が１０ｐｐｍ以上の再生ＣＯ２を用いる炭酸超臨界乾燥では、パーティクルが多数生じる。そのため、本実施形態では、再生ＣＯ２と高純度ＣＯ２とを切り替えて使用することで、高純度ＣＯ２の使用量を抑えてコストを削減すると共に、半導体基板上に生じるパーティクルを低減させる。
【００２７】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成を示す。超臨界乾燥システムは、チャンバ１００と、チャンバ１００に高純度ＣＯ２を供給する供給ライン１１０と、チャンバ１００から排出されたＣＯ２を回収、再生して、再びチャンバ１００へ供給する循環ライン１３０とを備える。
【００２８】
チャンバ１００は、高圧容器である。また、チャンバ１００は、ステージ１０１を有する。ステージ１０１は、被処理基板Ｗを保持するリング状の平板である。
【００２９】
供給ライン１１０は、ボンベ１１１、昇圧ポンプ１１２、ヒータ１１５、バルブ１１７及び１１８を有する。
【００３０】
ボンベ１１１は、液体状態の高純度（新品）の二酸化炭素を貯留する。この二酸化炭素は、ＩＰＡ濃度が１ｐｐｍ以下である。
【００３１】
昇圧ポンプ１１２は、配管１１３を介して、ボンベ１１１から二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。昇圧ポンプ１１２は、二酸化炭素をその臨界圧力以上に昇圧する。昇圧ポンプ１１２から排出された二酸化炭素は、配管１１４を介してヒータ１１５に供給される。
【００３２】
ヒータ１１５は、二酸化炭素を臨界温度以上に昇温（加熱）する。これにより、二酸化炭素は超臨界状態となる。
【００３３】
ヒータ１１５から排出された超臨界状態の二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）は、配管１１６を介してチャンバ１００に供給される。この超臨界ＣＯ２は、ボンベ１１１内の高純度（新品）二酸化炭素に基づくため、純度が高く、ＩＰＡ濃度が１ｐｐｍ以下である。以下では、ボンベ１１１内の高純度（新品）二酸化炭素に基づくＣＯ２の超臨界流体を超臨界高純度ＣＯ２と称する。
【００３４】
配管１１６にはバルブ１１７、１１８が設けられている。バルブ１１７の開度によって、チャンバ１００への超臨界高純度ＣＯ２の供給量を調整することができる。バルブ１１８は、チャンバ１００へ超臨界高純度ＣＯ２を供給する場合に開けられ、供給しない（後述の循環ライン１３０によりチャンバ１００に超臨界再生ＣＯ２を供給する）場合に閉じられる。
【００３５】
なお、配管１１３、１１４、１１６にはそれぞれパーティクルを除去するフィルタ１２１〜１２３が設けられている。
【００３６】
循環ライン１３０は、バルブ１３２、１４５、１４６、気液分離器１３３、熱交換器１３５、吸着塔１３６、冷却器１３８、タンク１３９、昇圧ポンプ１４１、及びヒータ１４３を有する。
【００３７】
チャンバ１００内の気体や超臨界流体は、配管１３１を介して排出される。配管１３１には圧力制御バルブ１３２が設けられているため、配管１３１のバルブ１３２より下流側では、超臨界流体は気体となる。
【００３８】
気液分離器１３３は、気体と液体とを分離する。例えば、チャンバ１００から、ＩＰＡが溶解したＣＯ２超臨界流体が排出された場合、気液分離器１３３は、液体のＩＰＡと気体の二酸化炭素とを分離する。分離されたＩＰＡは、溶け込んだＣＯ２や水分を除去し、再利用することができる。
【００３９】
気液分離器１３３から排出された気体状態の二酸化炭素は、配管１３４を介して吸着塔１３６に供給される。配管１３４には熱交換器１３５が設けられており、二酸化炭素がドライアイスとなるのを防いでいる。ＩＰＡを微量に含んだ二酸化炭素は、吸着塔１３６でＩＰＡが吸着除去される。
【００４０】
吸着塔１３６は、二酸化炭素内に残存しているＩＰＡを除去する。吸着塔１３６は、例えばゼオライトを有する。
【００４１】
吸着塔１３６を通過した二酸化炭素は、配管１３７を介してタンク１３９に供給される。配管１３７には、二酸化炭素を冷却する冷却器１３８が設けられている。タンク１３９は冷却された（液体状態の）二酸化炭素を貯留する。従って、チャンバ１００から排出された二酸化炭素が、気液分離器１３３、熱交換器１３５、吸着塔１３６、冷却器１３８等からなる再生部により再生され、タンク１３９に貯留される。
【００４２】
気液分離器１３３や吸着塔１３６により、二酸化炭素から、ある程度の量のＩＰＡは除去されるものの、完全には除去されず、タンク１３９が貯留する再生二酸化炭素のＩＰＡ濃度は、１０〜１００ｐｐｍ程度となる。
【００４３】
昇圧ポンプ１４１は、配管１４０を介して、タンク１３９から再生二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。昇圧ポンプ１４１は、二酸化炭素をその臨界圧力以上に昇圧する。昇圧ポンプ１４１から排出された再生二酸化炭素は、配管１４２を介してヒータ１４３に供給される。
【００４４】
ヒータ１４３は、再生二酸化炭素を臨界温度以上に昇温（加熱）する。これにより、再生二酸化炭素は超臨界状態となる。以下では、タンク１３９内の再生二酸化炭素に基づくＣＯ２の超臨界流体を超臨界再生ＣＯ２と称する。
【００４５】
ヒータ１４３から排出された超臨界再生ＣＯ２は、配管１４４を介してチャンバ１００に供給される。この超臨界再生ＣＯ２は、タンク１３９内の再生二酸化炭素に基づくため、供給ライン１１０がチャンバ１００に供給する超臨界高純度ＣＯ２より純度が低く、ＩＰＡ濃度が１０〜１００ｐｐｍ程度となっている。
【００４６】
配管１４４にはバルブ１４５、１４６が設けられている。バルブ１４５の開度によって、チャンバ１００への超臨界再生ＣＯ２の供給量を調整することができる。バルブ１４６は、チャンバ１００へ超臨界再生ＣＯ２を供給する場合は開けられ、供給しない（供給ライン１１０によりチャンバ１００に超臨界高純度ＣＯ２を供給する）場合は閉じられる。
【００４７】
なお、配管１４０、１４２、１４４にはそれぞれパーティクルを除去するフィルタ１５１〜１５３が設けられている。また、各バルブは図示しない制御部により開閉制御できるようにしてもよい。
【００４８】
このような超臨界乾燥システムにより、チャンバ１００へ超臨界高純度ＣＯ２を供給するか、又は超臨界再生ＣＯ２を供給するかを切り替えることができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係る半導体基板の洗浄・超臨界乾燥方法について、図５に示すフローチャート及び図６に示すグラフを用いて説明する。超臨界乾燥は、図４に示す超臨界乾燥システムを利用する。
【００５０】
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
【００５１】
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。
【００５２】
（ステップＳ１０２）洗浄処理後、半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
【００５３】
（ステップＳ１０３）純水リンス処理後、半導体基板の表面にアルコールが供給され、半導体基板の表面に残留していた純水をアルコールに置換するアルコールリンス処理が行われる。アルコールは、純水と超臨界ＣＯ２の両方に溶解する（置換しやすい）ものが用いられる。本実施形態ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いる。
【００５４】
（ステップＳ１０４）アルコールリンス処理後、表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、半導体基板が洗浄チャンバから搬出され、図４に示す超臨界乾燥システムのチャンバ１００に導入され、ステージ１０１に固定される。
【００５５】
（ステップＳ１０５）タンク１３９内の再生二酸化炭素を昇圧ポンプ１４１及びヒータ１４３により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１４４を介して、チャンバ１００内に供給する。この時、バルブ１１８は閉じており、バルブ１４６が開いている。
【００５６】
この時、配管１４４を介してチャンバ１００内に超臨界再生ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。チャンバ１００から排出されたＩＰＡが溶解した二酸化炭素は、循環ライン１３０で回収、再生、再利用される。
【００５７】
なお、超臨界乾燥システムの運転開始時など、タンク１３９に再生二酸化炭素が貯留されていない場合は、ボンベ１１１内の二酸化炭素を用いてチャンバ１００に超臨界流体を供給する。その後、タンク１３９にある程度の再生二酸化炭素が貯留されたら、再生二酸化炭素を超臨界再生ＣＯ２にして、チャンバ１００に供給する。
【００５８】
（ステップＳ１０６）チャンバ１００内の圧力が７．４ＭＰａ（臨界圧力）以上になったらステップＳ１０７へ進む。
【００５９】
（ステップＳ１０７）バルブ１１８を開けて、バルブ１４６を閉じる（図６の時刻Ｔ１）。ボンベ１１１内の高純度二酸化炭素を昇圧ポンプ１１２及びヒータ１１５により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１１６を介して、チャンバ１００内に供給する。これにより、チャンバ１００に供給される超臨界流体が、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替わる。
【００６０】
（ステップＳ１０８）半導体基板を、超臨界高純度ＣＯ２に所定時間、例えば２０分程度、浸漬させる。これにより、半導体基板上のＩＰＡが超臨界流体に溶解し、半導体基板からＩＰＡが除去され、半導体基板が乾燥する。
【００６１】
この時、配管１１６を介してチャンバ１００内に超臨界高純度ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。
【００６２】
（ステップＳ１０９）バルブ１１７を閉じて超臨界高純度ＣＯ２の供給を停止し、バルブ１３２を開いて、チャンバ１００内の圧力を降圧し、大気圧へ戻す（図６の時刻Ｔ２〜Ｔ３）。これにより、チャンバ１００内の二酸化炭素は気体状態に変化する。チャンバ１００内の二酸化炭素は気体状態でチャンバ１００から排出（排気）される。これにより、基板の乾燥処理が完了する。しかし、超臨界流体に溶解したＩＰＡは液相のため、超臨界状態の間はクラスター（ミスト）状態を維持するが、炭酸超臨界の臨界圧以下まで降圧した際に、チャンバ１００内の残留ＩＰＡは凝集し、基板に降りかかり、ＩＰＡ起因のパーティクルとなって基板上に残る。従って、このＩＰＡ起因のパーティクルを減らすためには、炭酸超臨界状態下にてＩＰＡミストを効果的にチャンバ１００から排出させ、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度を制御し、低減させなくてはならない。
【００６３】
本実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満の状態（図６の時刻Ｔ１以前）では、再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を用いてチャンバ１００内をパージするため、最初からボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素を使用する場合と比較して、コストを削減することができる。
【００６４】
また、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上となった時に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替え、その後は超臨界高純度ＣＯ２を用いてチャンバ１００内をパージする。そのため、ステップＳ１０９のチャンバ１００内の降圧の際、図３（ａ）の状態と同様に、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度は極めて小さくなっており、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数を低く抑えることができる。
【００６５】
また、循環ライン１３０は、二酸化炭素のＩＰＡ濃度を１０〜１００ｐｐｍ程度にする性能があればよく、高いＩＰＡ除去性能が求められないため、装置コストを抑制できる。
【００６６】
このように、本実施形態によれば、二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した時に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替えていたが、切り替えのタイミングは多少前後してもよい。切り替えのタイミングが早くなる場合は、ボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素の使用量が多少増えるが、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度をさらに低くでき、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数をさらに低く抑えることができる。一方、切り替えのタイミングが遅くなる場合は、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数が多少増加し得るが、ボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素の使用量をさらに少なくし、コストを削減することができる。
【００６８】
（第２の実施形態）図７に、本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成を示す。本実施形態では、回収再生ライン１６０が設けられ、配管１３１が、バルブ１３２の下流側で、循環ライン１３０となる配管１４８と、回収再生ライン１６０となる配管１６２とに分岐し、配管１４８にバルブ１４９が設けられる点以外は、図４に示す第１の実施形態と同様となっている。図７において、図４に示す第１の実施形態と同一部分には同一符号を付して説明を省略する。
【００６９】
回収再生ライン１６０は、チャンバ１００から排出されたＣＯ２を回収、再生して、供給ライン１１０へ流す。回収再生ライン１６０は、バルブ１６１、吸着塔１６３、冷却器１６５、及びタンク１６６を有する。
【００７０】
吸着塔１６３は、配管１３１及び配管１６２を介して、チャンバ１００から排出されたＣＯ２が供給される。配管１６２にはバルブ１６１が設けられている。バルブ１６１は、バルブ１４９が閉じている時に開き、バルブ１４９が開いている時に閉じる。従って、チャンバ１００から排出されたＣＯ２は循環ライン１３０又は回収再生ライン１６０のいずれか一方に流される。
【００７１】
具体的には、チャンバ１００から排出されたＣＯ２中のＩＰＡ濃度が高い（例えば１００ｐｐｍ以上）と考えられる場合に、排出ＣＯ２を循環ライン１３０へ流し、ＩＰＡ濃度が低い（例えば１００ｐｐｍ未満）と考えられる場合に、排出ＣＯ２を回収再生ライン１６０へ流す。
【００７２】
吸着塔１６３は、二酸化炭素内に残存しているＩＰＡを除去する。吸着塔１６３は、例えばゼオライトを有する。
【００７３】
吸着塔１６３を通過した二酸化炭素は、配管１６４を介してタンク１６６に供給される。配管１６４には、二酸化炭素を冷却する冷却器１６５が設けられている。タンク１６６は冷却された（液体状態の）二酸化炭素を貯留する。従って、チャンバ１００から排出された二酸化炭素が、吸着塔１６３、冷却器１６５等からなる再生部により再生され、タンク１６６に貯留される。
【００７４】
回収再生ライン１６０には、ＩＰＡ濃度が低い二酸化炭素が供給されるため、吸着塔１６３におけるＩＰＡ除去により大部分のＩＰＡが除去され、タンク１６６が貯留する再生二酸化炭素のＩＰＡ濃度は、１ｐｐｍ以下となる。
【００７５】
回収再生ライン１６０の配管１６７は、供給ライン１１０の配管１１３に連結されている。昇圧ポンプ１１２は、配管１６７を介して、タンク１６６から高純度再生二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。昇圧ポンプ１１２がボンベ１１１内の二酸化炭素とタンク１６６内の二酸化炭素のどちらを吸い出すかは、図示しないバルブ等によって制御することができる。以下では、タンク１６６内の高純度再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を超臨界高純度再生ＣＯ２と称する。
【００７６】
次に、このような超臨界乾燥システムを用いた半導体基板の洗浄・超臨界乾燥方法について、図８に示すフローチャートを用いて説明する。ステップＳ２０１〜Ｓ２０６は、図５におけるステップＳ１０１〜Ｓ１０６と同様であるため説明を省略する。
【００７７】
（ステップＳ２０７）タンク１６６に高純度再生二酸化炭素がある場合はステップＳ２０８へ進み、無い場合はステップＳ２０９へ進む。
【００７８】
（ステップＳ２０８）バルブ１１８を開けて、バルブ１４６を閉じる。タンク１６６内の高純度再生二酸化炭素を昇圧ポンプ１１２及びヒータ１１５により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１１６を介して、チャンバ１００内に供給する。これにより、チャンバ１００に供給される超臨界流体が、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度再生ＣＯ２に切り替わる。
【００７９】
この時、配管１１６を介してチャンバ１００内に超臨界高純度再生ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。
【００８０】
（ステップＳ２０９）バルブ１１８を開けて、バルブ１４６を閉じる。ボンベ１１１内の高純度二酸化炭素を昇圧ポンプ１１２及びヒータ１１５により昇圧・昇温して超臨界流体にし、配管１１６を介して、チャンバ１００内に供給する。これにより、チャンバ１００に供給される超臨界流体が、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２に切り替わる。
【００８１】
この時、配管１１６を介してチャンバ１００内に超臨界高純度ＣＯ２を供給しつつ、バルブ１３２を開き、配管１３１を介してチャンバ１００内から、ＩＰＡが溶解した超臨界流体が徐々に排出されるようにする。
【００８２】
なお、ステップＳ２０６までは、チャンバ１００内の二酸化炭素の排出先は循環ライン１３０であるが、ステップＳ２０７以降は、排出先が回収再生ライン１６０となる。バルブ１４９を閉じて、バルブ１６１を開けることで、チャンバ１００から排出される二酸化炭素が回収再生ライン１６０へ供給される。
【００８３】
チャンバ１００内の二酸化炭素の排出先の切り替えは、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２又は超臨界高純度再生ＣＯ２に切り替える時点と同時でも良いし、超臨界流体の切り替えから一定時間経過した後でもよい。
【００８４】
（ステップＳ２１０）半導体基板を、超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２に浸漬させてから所定時間、例えば２０分程度、経過した場合はステップＳ２１１へ進み、経過していない場合はステップＳ２０７に戻る。
【００８５】
半導体基板を、超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２に所定時間浸漬させることで、半導体基板上のＩＰＡが超臨界流体に溶解し、半導体基板からＩＰＡが除去され、半導体基板が乾燥する。
【００８６】
（ステップＳ２１１）バルブ１１７を閉じて超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２の供給を停止し、バルブ１３２を開いて、チャンバ１００内の圧力を降圧し、大気圧へ戻す。これにより、チャンバ１００内の二酸化炭素及びＩＰＡは気体状態に変化する。チャンバ１００内の二酸化炭素及びＩＰＡは気体状態でチャンバ１００から排出（排気）される。これにより、基板の乾燥処理が完了する。
【００８７】
このように、本実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満の状態では、再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を用いてチャンバ１００内をパージするため、最初からボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素を使用する場合と比較して、コストを削減することができる。
【００８８】
また、回収再生ライン１６０が、チャンバ１００から排出されるＩＰＡ濃度の低い二酸化炭素を回収、再生して、高純度再生二酸化炭素を生成する。この高純度再生二酸化炭素に基づく超臨界高純度再生ＣＯ２を使用することで、ボンベ１１１内の（新品の）二酸化炭素の使用量をさらに減らし、コストを削減することができる。
【００８９】
また、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上となった時に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２に切り替え、その後は超臨界高純度再生ＣＯ２又は超臨界高純度ＣＯ２を用いてチャンバ１００内をパージする。そのため、ステップＳ２１３のチャンバ１００内の降圧の際、図３（ａ）の状態と同様に、チャンバ１００内のＩＰＡ濃度は極めて小さくなっており、半導体基板上のＩＰＡ起因のパーティクル数を低く抑えることができる。
【００９０】
このように、本実施形態によれば、二酸化炭素を回収、再生、再利用し、かつ、半導体基板上に生じるパーティクルを低減することができる。
【００９１】
上記第２の実施形態では、回収再生ライン１６０を供給ライン１１０に連結していたが、供給ライン１１０に連結させず、回収再生ライン１６０に昇圧ポンプやヒータを設けて、チャンバ１００に高純度再生二酸化炭素に基づく超臨界流体を供給するようにしてもよい。
【００９２】
（第１及び第２の実施形態の第１の変形例）上記第１及び第２の実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した際に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、再生超臨界ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えていたが、チャンバ１００に持ち込まれるＩＰＡの量、すなわち、ウェーハ（被処理基板Ｗ）に盛られたＩＰＡの量に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【００９３】
例えば、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界流体に溶け込み、ウェーハ表面にＩＰＡがなくなった状態で、超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替える。
【００９４】
実験から、３００ｍｍウェーハの表面積で、４０℃、８ＭＰａの場合、１分間に約５０ｃｃのＩＰＡが超臨界流体に溶け込むことが分かっている。例えば、ウェーハに盛られたＩＰＡの液面の高さが１ｍｍであったとすると、約７０ｃｃのＩＰＡをチャンバ１００に持ち込むことになり、超臨界流体に溶け込むのに１分３０秒程度かかる。
【００９５】
従って、図９に示すように、チャンバ１００内の圧力が８ＭＰａになってから１分３０秒経過し、ウェーハ表面にＩＰＡが無くなった時に、超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えるようにする。
【００９６】
このように、実験により、ＩＰＡが超臨界流体へ溶け込む速度を予め求めておき、チャンバ１００に持ち込むＩＰＡの量から切り替えタイミングを決定してもよい。
【００９７】
（第１及び第２の実施形態の第２の変形例）上記第１及び第２の実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した際に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えていたが、気液分離器１３３で分離された液体ＩＰＡの回収量に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【００９８】
例えば、気液分離器１３３で分離された液体ＩＰＡの液面を検出する液面センサ、又は液体ＩＰＡの重量を検出する重量センサを設ける。そして、液面センサ又は重量センサの検出結果をモニタリングし、検出結果の変化がなくなった時に、切り替える。
【００９９】
このように、液体ＩＰＡの回収量の変化に基づいて切り替えタイミングを決定してもよい。
【０１００】
（第１及び第２の実施形態の第３の変形例）上記第１及び第２の実施形態では、チャンバ１００内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力に達した際に、チャンバ１００に供給する超臨界流体を、超臨界再生ＣＯ２から超臨界高純度ＣＯ２（又は超臨界高純度再生ＣＯ２）に切り替えていたが、超臨界分光セルを用いてチャンバ１００内の分光特性を検出し、分光特性の変化に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【０１０１】
図１０に示すように、超臨界分光セルは、例えば、光源１９１、受光部１９２、演算部１９３を有する。また、チャンバ１００には一対の窓１０２、１０３が設けられる。光源１９１は、放射光を波長に応じて分散させて放射する。光源１９１から発せられた光は窓１０２を介してチャンバ１００内に進入し、窓１０３を介して受光部１９２で波長毎に受光される。受光部１９２は、光電変換を行い、電気信号を演算部１９３へ出力する。演算部１９３は、電気信号に基づいて、分光特性を求める。
【０１０２】
演算部１９３により求められる分光特性をモニタリングし、分光特性の変化から、チャンバ１００内のＩＰＡの排出を確認したら、超臨界流体を切り替える。
【０１０３】
このように、チャンバ１００内の分光特性の変化に基づいて、切り替えタイミングを決定してもよい。
【０１０４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１０５】
１００ チャンバ
１１０ 供給ライン
１１１ ボンベ
１１２ 昇圧ポンプ
１１５ ヒータ
１１７、１１８ バルブ
１３０ 循環ライン
１３２、１４５、１４６ バルブ
１３３ 気液分離器
１３５ 熱交換器
１３６ 吸着塔
１３８ 冷却器
１３９ タンク
１４１ 昇圧ポンプ
１４３ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が超臨界置換溶媒で濡れた状態で、半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内に第１の二酸化炭素に基づく第１の超臨界流体を供給する工程と、
前記第１の超臨界流体の供給後に、前記チャンバ内に、前記超臨界置換溶媒を含まないか又は前記第１の二酸化炭素よりも前記超臨界置換溶媒の含有濃度が低い第２の二酸化炭素に基づく第２の超臨界流体を供給する工程と、
前記チャンバ内の圧力を下げ、前記第２の超臨界流体を気化させて、前記チャンバから排出する工程と、
前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収・再生する工程と、
を備える超臨界乾燥方法。
【請求項２】
前記チャンバに前記第１の超臨界流体を供給している間は、前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収して前記第１の二酸化炭素として再生し、
前記チャンバに前記第２の超臨界流体を供給している間は、前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収して前記第２の二酸化炭素として再生することを特徴とする請求項１に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項３】
前記チャンバ内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満のときは、前記チャンバに前記第１の超臨界流体を供給し、
前記チャンバ内の圧力が前記臨界圧力以上のときは、前記チャンバに前記第２の超臨界流体を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項４】
前記チャンバ内の圧力が所定値に達してから、前記半導体基板上の前記超臨界置換溶媒の量に基づく時間の経過前は、前記チャンバに前記第１の超臨界流体を供給し、経過後は、前記チャンバに前記第２の超臨界流体を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項５】
前記チャンバから排出される二酸化炭素を前記第１の二酸化炭素として再生する工程は、気液分離により二酸化炭素から前記超臨界置換溶媒を分離して回収する工程を含み、
前記超臨界置換溶媒の回収量の変化に基づいて、前記チャンバへ供給する超臨界流体を前記第１の超臨界流体から前記第２の超臨界流体に切り替えるタイミングを決定することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項６】
前記チャンバ内の分光特性を求める工程をさらに備え、
前記分光特性の変化に基づいて、前記チャンバへ供給する超臨界流体を前記第１の超臨界流体から前記第２の超臨界流体に切り替えるタイミングを決定することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項７】
前記超臨界置換溶媒は、アルコール類（低級アルコール、高級アルコール）、フッ化アルコール、クロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、若しくはパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、又はハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化ジケトン類、ハロゲン化エステル類、若しくはハロゲン化シラン類からなる物質であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の超臨界乾燥方法。
【請求項８】
超臨界置換溶媒で濡れた半導体基板を超臨界乾燥するためのチャンバと、
第１の二酸化炭素を貯留する第１の貯留部と、
前記第１の貯留部から前記第１の二酸化炭素を吸い出し、昇圧して出力する第１のポンプと、
前記第１のポンプから出力された前記第１の二酸化炭素を加熱して第１の超臨界流体にする第１のヒータと、
前記第１の超臨界流体を前記チャンバへ導く第１の配管と、
前記第１の配管に設けられ、前記チャンバへの前記第１の超臨界流体の供給量を調整する第１のバルブと、
前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生して、前記第１の貯留部に供給する再生部と、
前記超臨界置換溶媒を含まないか又は前記第１の二酸化炭素よりも前記超臨界置換溶媒の含有濃度が低い第２の二酸化炭素を貯留する第２の貯留部と、
前記第２の貯留部から前記第２の二酸化炭素を吸い出し、昇圧して出力する第２のポンプと、
前記第２のポンプから出力された前記第２の二酸化炭素を加熱して第２の超臨界流体にする第２のヒータと、
前記第２の超臨界流体を前記チャンバへ導く第２の配管と、
前記第２の配管に設けられ、前記チャンバへの前記第２の超臨界流体の供給量を調整する第２のバルブと、
を備える超臨界乾燥システム。
【請求項９】
前記超臨界置換溶媒の含有濃度が前記第１の二酸化炭素より低く、前記第２の二酸化炭素より高い第３の二酸化炭素を貯留する第３の貯留部と、
前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生して、前記第３の貯留部に供給する第２の再生部と、
をさらに備え、
前記第２のポンプは、前記第３の貯留部から前記第３の二酸化炭素を吸い出し、昇圧して出力することができ、第２のヒータは、前記第２のポンプから出力された前記第３の二酸化炭素を加熱して第３の超臨界流体にし、前記第２の配管は前記第３の超臨界流体を前記チャンバへ導き、
前記第１のバルブが開き、前記第２のバルブが閉じているときは、前記第１の再生部が前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生し、前記第２のバルブが開き、前記第１のバルブが閉じているときは、前記第２の再生部が前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生することを特徴とする請求項８に記載の超臨界乾燥システム。
【請求項１０】
前記超臨界置換溶媒は、アルコール類（低級アルコール、高級アルコール）、フッ化アルコール、クロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、若しくはパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、又はハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化ジケトン類、ハロゲン化エステル類、若しくはハロゲン化シラン類からなる物質であることを特徴とする請求項８又は９に記載の超臨界乾燥システム。
【請求項１】
表面が超臨界置換溶媒で濡れた状態で、半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内に第１の二酸化炭素に基づく第１の超臨界流体を供給する工程と、
前記第１の超臨界流体の供給後に、前記チャンバ内に、前記超臨界置換溶媒を含まないか又は前記第１の二酸化炭素よりも前記超臨界置換溶媒の含有濃度が低い第２の二酸化炭素に基づく第２の超臨界流体を供給する工程と、
前記チャンバ内の圧力を下げ、前記第２の超臨界流体を気化させて、前記チャンバから排出する工程と、
前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収・再生する工程と、
を備える超臨界乾燥方法。
【請求項２】
前記チャンバに前記第１の超臨界流体を供給している間は、前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収して前記第１の二酸化炭素として再生し、
前記チャンバに前記第２の超臨界流体を供給している間は、前記チャンバから排出される二酸化炭素を回収して前記第２の二酸化炭素として再生することを特徴とする請求項１に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項３】
前記チャンバ内の圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満のときは、前記チャンバに前記第１の超臨界流体を供給し、
前記チャンバ内の圧力が前記臨界圧力以上のときは、前記チャンバに前記第２の超臨界流体を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項４】
前記チャンバ内の圧力が所定値に達してから、前記半導体基板上の前記超臨界置換溶媒の量に基づく時間の経過前は、前記チャンバに前記第１の超臨界流体を供給し、経過後は、前記チャンバに前記第２の超臨界流体を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項５】
前記チャンバから排出される二酸化炭素を前記第１の二酸化炭素として再生する工程は、気液分離により二酸化炭素から前記超臨界置換溶媒を分離して回収する工程を含み、
前記超臨界置換溶媒の回収量の変化に基づいて、前記チャンバへ供給する超臨界流体を前記第１の超臨界流体から前記第２の超臨界流体に切り替えるタイミングを決定することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項６】
前記チャンバ内の分光特性を求める工程をさらに備え、
前記分光特性の変化に基づいて、前記チャンバへ供給する超臨界流体を前記第１の超臨界流体から前記第２の超臨界流体に切り替えるタイミングを決定することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界乾燥方法。
【請求項７】
前記超臨界置換溶媒は、アルコール類（低級アルコール、高級アルコール）、フッ化アルコール、クロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、若しくはパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、又はハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化ジケトン類、ハロゲン化エステル類、若しくはハロゲン化シラン類からなる物質であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の超臨界乾燥方法。
【請求項８】
超臨界置換溶媒で濡れた半導体基板を超臨界乾燥するためのチャンバと、
第１の二酸化炭素を貯留する第１の貯留部と、
前記第１の貯留部から前記第１の二酸化炭素を吸い出し、昇圧して出力する第１のポンプと、
前記第１のポンプから出力された前記第１の二酸化炭素を加熱して第１の超臨界流体にする第１のヒータと、
前記第１の超臨界流体を前記チャンバへ導く第１の配管と、
前記第１の配管に設けられ、前記チャンバへの前記第１の超臨界流体の供給量を調整する第１のバルブと、
前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生して、前記第１の貯留部に供給する再生部と、
前記超臨界置換溶媒を含まないか又は前記第１の二酸化炭素よりも前記超臨界置換溶媒の含有濃度が低い第２の二酸化炭素を貯留する第２の貯留部と、
前記第２の貯留部から前記第２の二酸化炭素を吸い出し、昇圧して出力する第２のポンプと、
前記第２のポンプから出力された前記第２の二酸化炭素を加熱して第２の超臨界流体にする第２のヒータと、
前記第２の超臨界流体を前記チャンバへ導く第２の配管と、
前記第２の配管に設けられ、前記チャンバへの前記第２の超臨界流体の供給量を調整する第２のバルブと、
を備える超臨界乾燥システム。
【請求項９】
前記超臨界置換溶媒の含有濃度が前記第１の二酸化炭素より低く、前記第２の二酸化炭素より高い第３の二酸化炭素を貯留する第３の貯留部と、
前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生して、前記第３の貯留部に供給する第２の再生部と、
をさらに備え、
前記第２のポンプは、前記第３の貯留部から前記第３の二酸化炭素を吸い出し、昇圧して出力することができ、第２のヒータは、前記第２のポンプから出力された前記第３の二酸化炭素を加熱して第３の超臨界流体にし、前記第２の配管は前記第３の超臨界流体を前記チャンバへ導き、
前記第１のバルブが開き、前記第２のバルブが閉じているときは、前記第１の再生部が前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生し、前記第２のバルブが開き、前記第１のバルブが閉じているときは、前記第２の再生部が前記チャンバから排出される二酸化炭素を再生することを特徴とする請求項８に記載の超臨界乾燥システム。
【請求項１０】
前記超臨界置換溶媒は、アルコール類（低級アルコール、高級アルコール）、フッ化アルコール、クロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、若しくはパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、又はハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化ジケトン類、ハロゲン化エステル類、若しくはハロゲン化シラン類からなる物質であることを特徴とする請求項８又は９に記載の超臨界乾燥システム。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４９４４６（Ｐ２０１２−４９４４６Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２２７２（Ｐ２０１０−１９２２７２）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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