透明ポリマーフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】Ｒｅの湿度依存性が大きくて、Ｒｅが小さい透明ポリマーフィルムを提供すること。
【解決手段】セルロースアシレートフィルムを（Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃを満たす温度Ｔで延伸する［Ｔｃは前記セルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。］。
【解決手段】セルロースアシレートフィルムを（Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃを満たす温度Ｔで延伸する［Ｔｃは前記セルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性を有しており、偏光膜に直接貼り合わせることが可能な透明ポリマーフィルムおよびその製造方法に関し、また、該透明ポリマーフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されており、その製造方法が種々検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムなどの透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）を適切に制御することが要求されている。特にＲｅが大きい透明ポリマーフィルムを簡便に製造することが求められている。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セルロースアシレートフィルムを延伸してＲｅが大きなフィルムを製造しようとすると、湿度によるＲｅ変動が大きくなってしまうという問題があることが明らかになった。すなわち、湿度が変動するとそれに伴ってＲｅも大きく変動するという問題があることが明らかになった。このようなフィルムを偏光板や液晶表示装置に使用すると、湿度環境によって光学性能が変化して安定な性能を維持することができない。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、Ｒｅの湿度依存性が大きい従来のフィルムと貼り合わせることによって、従来のフィルムのＲｅを大きく動かすことなく湿度依存性だけを低減することを考えた。すなわち、Ｒｅの湿度依存性が大きくて、Ｒｅが小さい透明ポリマーフィルムを製造する方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。そして、そのような透明ポリマーフィルムに従来のフィルムを積層することにより、湿度依存性を低減し前記従来のフィルムに近いＲｅを示す積層フィルムを提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、セルロースアシレートフィルムに対して特定の温度で延伸することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］ セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で延伸する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（１）： （Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃ
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。］
［２］ 前記延伸の延伸速度が５％／分以上であることを特徴とする［１］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［３］ 前記延伸されたフィルムを、さらに（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で再延伸する工程を含む［１］または［２］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［Ｔｇは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。］
［４］ 前記再延伸が前記延伸と同じ方向への延伸であることを特徴とする［３］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［５］ 前記再延伸が搬送方向への延伸であることを特徴とする［３］または［４］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［６］ 前記セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．９０以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【０００８】
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする透明ポリマーフィルム。
［８］ 相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°であることを特徴とする透明ポリマーフィルム。
［９］ 下記式（２）を満足することを特徴とする［７］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜＞３
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１０］ 下記式（３）を満足することを特徴とする［８］または［９］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（３）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜＞１０
［式中、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１１］ 下記式（４）を満足することを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
式（４）： ｜Ｒｅ｜≦３０
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１２］ セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
【０００９】
［１３］ ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムと、下記式（５）および（６）を満たすフィルムを含有することを特徴とする積層フィルム。
式（５）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＞１０ｎｍ
式（６）： ｜Ｒｅ｜＞３０ｎｍ
［式中、Ｒｅは面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１４］ 前記２種類のフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の差が５０ｎｍ未満であることを特徴とする［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］ 前記２種類のフィルムの音波伝播速度が最大となる方向が、互いに直交するように貼合されていることを特徴とする［１３］または［１４］に記載の積層フィルム。
【００１０】
［１６］ ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、および／または［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層フィルムを少なくとも１枚有する位相差フィルム。
［１７］ ［１６］に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする偏光板。
［１８］ 前記位相差フィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする［１７］に記載の偏光板。
［１９］ ［１６］に記載の位相差フィルム、または［１７］もしくは［１８］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる透明ポリマーフィルムは、Ｒｅの湿度依存性が大きくて、Ｒｅが小さいという特徴を有する。本発明の透明ポリマーフィルムにＲｅの湿度依存性が大きな従来のフィルムを積層することにより、湿度依存性を低減し前記従来のフィルムに近いＲｅを示す積層フィルムを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《透明ポリマーフィルムの製造方法》
［セルロースアシレート］
まず、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で延伸するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１４】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１５】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｃも調整することができ、これにより、延伸温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくはＳＡ＋ＳＢ≦２．９０、より好ましくは２．５０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９０であり、さらに好ましくは２．６０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．８８であり、さらにより好ましくは２．７０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．８６であり、特に好ましくは２．７５≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．８３である。ＳＡ＋ＳＢを小さくすることにより、延伸後に得られるＲｅを小さくし、Ｔｃをより高くし、レタデーションの湿度依存性も大きくすることができる。また、Ｔｃを低く設定することにより、延伸温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦２．９、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１６】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１７】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１８】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１９】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２０】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００２１】
［セルロースアシレート溶液］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「延伸前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００２２】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２３】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００２４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２５】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２６】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、延伸温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００２９】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００３０】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００３１】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００３２】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３３】
前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、延伸前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを上昇させる効果のある光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ上昇幅は、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３０ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、本発明の製造方法を実施する前のフィルム（原反）のＲｔｈを選択的に上昇させることができるため、このような原反に本発明の製造方法を適用することにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させることができ、例えば、Ｒｔｈ／Ｒｅ≧−０．３９、且つＲｅ＞０、且つＲｔｈ＜０を同時に満たすフィルムを製造することが可能となる。
また、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、延伸前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ変動幅（添加剤がある原反のＲｔｈ−添加剤がない原反のＲｔｈ）は、−１００以上８ｎｍ未満がより好ましく、−５０〜５ｎｍがさらに好ましく、−３０〜５ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、延伸時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、延伸温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たす透明ポリマーフィルムも適宜、製造することができる。
【００３４】
本発明において、添加剤によるＲｔｈの変動幅は、フィルムを２５℃にてメタノールに浸漬し、３時間超音波抽出し、さらに８０℃にて１０分乾燥した後に測定したＲｔｈ（Ｒｔｈ1）と、メタノール処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ0）との差（Ｒｔｈ0−Ｒｔｈ1）によって評価することができる。また、メタノールによる抽出が難しい添加剤の場合は、添加剤を加えたドープ溶液から製膜したフィルムの延伸前のＲｔｈ（Ｒｔｈ2）と、添加剤を加えていないドープ溶液から製膜したフィルムの延伸前のＲｔｈ（Ｒｔｈ3）との差（Ｒｔｈ2−Ｒｔｈ3）によって評価することもできる。
【００３５】
このような添加剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００３６】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００３８】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００３９】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４１】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００４２】
［本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００４４】
本発明においては、延伸前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、延伸後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、延伸後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの延伸後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、延伸前のフィルム中に存在するポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００４５】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションを制御する際には、延伸前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。なお、延伸前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００４６】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００４７】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００４８】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま延伸ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで延伸を実施してもよい。延伸前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００４９】
製膜した本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する本発明のフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００５０】
［延伸］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で延伸する工程を含むことを特徴とする。延伸温度は、下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましい。
式（１） ： （Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃ
式（１ａ）： （Ｔｃ−２５）≦Ｔ＜Ｔｃ−３
式（１ｂ）： （Ｔｃ−２０）≦Ｔ＜Ｔｃ−５
式（１）において、Ｔｃは延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
【００５１】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを延伸することによって、フィルム中に正の複屈折性を有する配向した非晶部分が形成されると同時に、負の複屈折性を有する配向した微結晶部分が適切な割合で形成されるため、レタデーション値は延伸前と変化しないと考えられる。一方、環境湿度が変化すると、配向した非晶部分と相互作用する水分子の存在割合が変化すると考えられるため、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°と大きなセルロースアシレートフィルムを作製することが可能となる。また、このような効果は、特に延伸速度が５％／分以上であるときにより効果的に得られる。延伸速度は、１０〜１００００％／分であることがより好ましく、２０〜５００％／分であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法における延伸は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも延伸を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりセルロースアシレートフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００５３】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な延伸ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば延伸ゾーン長を短くすることができる傾向がある。延伸中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００５４】
温度Ｔの延伸ゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（延伸の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、フィルムの着色を抑制することができる。
【００５５】
延伸時の延伸方向は特に制限されるものではないが、延伸前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、延伸前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に延伸ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら延伸を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを搬送方向と直交する方向に延伸することによって、得られる透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００５６】
延伸工程中または後に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。セルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、延伸の前に行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、延伸前のセルロースアシレートフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は延伸温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００５７】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて延伸する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の延伸が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら延伸を行うことを意味する。複数回延伸を行う場合は、すべての延伸が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における延伸は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００５８】
［延伸後の冷却］
温度Ｔでの延伸を終えたポリマーフィルムは、（Ｔｃ−３０）℃未満の温度に冷却する。冷却時の搬送張力は５００〜１０，０００Ｎ／ｍであることが好ましく、６００〜５，０００Ｎ／ｍであることがより好ましく、７５０〜３，０００Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。搬送張力の制御は、例えば、冷却ゾーンの直前と冷却ゾーンの後方とに、少なくとも一対の張力制御装置（例えば、ニップロールやサクションドラムなど）を配置し、それぞれの回転数を調整することによって行うことができる。具体的には、一対のテンション制御装置の送出し速度（ｖ1）と巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）を小さくすると搬送張力は低下し、大きくすると搬送張力は上昇する。
【００５９】
冷却時の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。具体的には、冷却速度を遅くすることによって、レタデーションの発現性を低下させることができる。
【００６０】
前記冷却速度は、延伸ゾーンの後に、延伸ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンに透明ポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００６１】
［再延伸］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの温度Ｔにおける延伸後にさらに延伸を行うことができる（他の延伸と区別するために「再延伸」という）。再延伸の温度を、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に設定することにより、Ｒｅの湿度依存性が大きな透明ポリマーフィルムが得られやすくなる。再延伸温度は、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃であることがより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇは延伸前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
【００６２】
前記延伸されたフィルム中には微結晶部分が既に存在しているが、上記の再延伸を実施することにより、配向した非晶部分をさらに優先的に形成させることが可能となると考えられる。このため、レタデーション値を大きく変化させずに、｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜値を上昇させ、湿度依存性を大きくすることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に形成させる観点から前記延伸と同じ方向への延伸であることが好ましく、搬送方向への縦延伸であることがより好ましい。
【００６３】
再延伸は、延伸後に透明ポリマーフィルムが（Ｔｃ−３０）℃未満の温度まで冷却された後に行ってもよい。一旦ポリマーフィルムを冷却する場合、冷却は自然放冷して（Ｔｃ−３０）℃未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却して（Ｔｃ−３０）℃未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度（Ｔｃ−３０）℃未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記延伸温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。延伸温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって延伸後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから再延伸することが好ましい。前記延伸温度と再延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、延伸温度と再延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００６４】
再延伸の方法としては、上記の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。再延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、さらに別のニップロールを用いて回転速度を変えることにより搬送方向にポリマーフィルムを再延伸する態様である。
【００６５】
再延伸の延伸倍率は透明ポリマーフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６６】
延伸後に再延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、再延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、再延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、再延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
延伸が終わった後、再延伸を行う前の状態の透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００６７】
《透明ポリマーフィルム》
（本発明の透明ポリマーフィルムの特徴）
上記の本発明の製造方法によれば、Ｒｅの絶対値が小さくて、Ｒｅの湿度依存性が大きな透明ポリマーフィルムが得られる。
本発明の透明ポリマーフィルムは、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°である。角度は８５〜１００°であることが好ましく、８７〜９３°であることがより好ましく、８９〜９１°であることがさらに好ましい。
本発明の透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【００６８】
本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式（２）を満足することが好ましい。
式（２）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜＞３
｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜の値は、４〜１，０００であることが好ましく、
５〜５００であることがより好ましく、１０〜１００であることがさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式（３）を満足することが好ましい。
式（３）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜＞１０
｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜の値は、１２〜５００であることが好ましく、１５〜３００であることがより好ましく、２０〜１００であることがさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式（４）を満足することが好ましい。
式（４）： ｜Ｒｅ｜≦３０
｜Ｒｅ｜は、０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、後述する方法により、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
【００６９】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（７）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（７）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００７０】
本明細書において、Ｒｅ(λｎｍ)、Ｒｔｈ(λｎｍ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λｎｍ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（８）および式（９）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７１】
式（８）
【００７２】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（９）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、および各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。本明細書において、セルロースアシレートの平均屈折率の仮定値は１．４８とした。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７３】
（膜厚）
本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００７４】
（透湿度）
本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００７５】
（透明ポリマーフィルムの構成）
本発明の透明ポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良い。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００７６】
（表面処理）
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００７７】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明の透明ポリマーフィルム上に使用することができる。
【００７８】
《位相差フィルム》
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【００７９】
本発明の透明ポリマーフィルムを他のフィルムと積層した構造を有する積層フィルムは、特に有用である。本発明の透明ポリマーフィルムと積層するフィルムは、特に下記式（５）および（６）を満たすであることが好ましい。
式（５）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＞１０ｎｍ
式（６）： Ｒｅ＞３０ｎｍ
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の値は、１２〜５００ｎｍであることが好ましく、
１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、Ｒｅは４０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、８０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明の透明ポリマーフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の値と、積層するフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の値との差は、０〜５０ｎｍであることが好ましく、０〜３０ｎｍであることがより好ましく、０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
２種類のフィルムを積層するときには、これら２種類のフィルムの音波伝播速度が最大となる方向が、互いに直交するように積層することが好ましい。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
このようにして、本発明の透明ポリマーフィルムと本発明外の透明ポリマーフィルムを積層して得られる積層フィルムは、Ｒｅの湿度依存性が低減されているうえに、本発明外の透明ポリマーフィルムのＲｅを大きく変動させない。したがって、特定のフィルムのＲｅを変動させずに、Ｒｅの湿度依存性だけを低減したい場合に本発明の透明ポリマーフィルムは有用である。
【００８０】
場合により、本発明の透明ポリマーフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明の透明ポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００８１】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【００８２】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００８３】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００８４】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【００８５】
《偏光板》
本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００８６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００８７】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の透明ポリマーフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の透明ポリマーフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明の透明ポリマーフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【００８８】
《液晶表示装置》
本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板はＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられ、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【００８９】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【００９０】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００９１】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【００９２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【００９３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【００９４】
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【００９５】
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【００９６】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９８】
《測定法》
まず、特性の測定法および評価法を以下に示す。
【００９９】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１００】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
【０１０１】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１０２】
［レタデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅ（１０％）、Ｒｅ（８０％）、および面内の遅相軸の方向を求めた。これにより、前述の音波伝搬速度が最大となる方向、遅相軸の方向（平均値）、搬送方向の関係（角度）を明らかにした。
【０１０３】
［ヘイズ］
レタデーション測定時と同じサンプリングを実施し、サンプルを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定し、平均値をヘイズとした。
【０１０４】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１０５】
《実施例１》 セルロースアシレートフィルムの製造と評価１
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡ〜Ｃのうち表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．８０のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は２８０、６位のアセチル基置換度は０．９０であった。
・セルロースアシレートＣ：
置換度が２．９２のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＣの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
【０１０６】
２）溶媒
下記の溶媒ＡまたはＢから表１に記載されるものを選択して使用した。各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
・溶媒Ｂ
ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
【０１０７】
３）添加剤
下記の添加剤Ａ〜Ｃの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
・添加剤Ｂ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
・添加剤Ｃ
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
下記構造のレタデーション上昇剤（０．８質量部）
【０１０８】
【化１】
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
【０１０９】
４）溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１１０】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１１１】
（フィルムの作製）
下記の製膜工程ＡまたはＢから表１に記載される方を選択して使用した。なお、表１中、「タックＡ」とは、フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を示す。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明のフィルムを得た。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
【０１１２】
（延伸）
下記の延伸工程ＡまたはＢのうち、表１に記載される工程を採用した。
・延伸工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて搬送方向に延伸した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。送り出しのニップロールの速度（ｖ10）と引取りのニップロールの速度（ｖ11）との速度比（ｖ11／ｖ10）は表１記載の設定とした。
・延伸工程Ｂ
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。加熱ゾーンは表に記載の温度とし、延伸倍率は、テンターのレール幅を調整して設定した。
【０１１３】
（再延伸）
前記延伸したフィルムを、再度、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて搬送方向に延伸した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は表１記載の設定とした。
【０１１４】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に示す。
表１中、フィルム１９を除く全てのサンプルは面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるものであった。フィルム１９ではフィルムが破断してしまった。
また、フィルム面内の遅相軸の方向を表１に記載した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１に示したように、本発明の製造方法にしたがって、（Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃとなる温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを延伸することによって、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°である透明ポリマーフィルムを生産性よく製造することができる。これに対して、延伸温度が本発明の範囲外である場合は、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が小さくなってしまったり、レタデーションが大きくなってしまったり、面状が悪化してしまったりした。
【０１１７】
なお、再延伸温度を（Ｔｇ−２０）℃未満に設定してフィルムを製造した場合に比べて、再延伸温度を（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に設定してフィルムを製造した場合は、フィルムの破断が生じにくいことが確認された。また、材料として置換度が２．９０を超えるセルロースアシレートを使用してフィルムを製造した場合に比べて、置換度が２．９０以下のセルロースアシレートを使用してフィルムを製造した場合についても、同様にフィルムの破断が生じにくいことが確認された。
【０１１８】
上記の表１に記載されるフィルムの処理方法と同様にして、表２に記載される条件にしたがって、フィルム３１および３２を製造して評価した。ここでは、延伸工程Ｂを採用して、横延伸を実施した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２に示したように、本発明外の温度で延伸した場合は、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が小さくなってしまうことが確認された。
【０１２１】
《実施例２》 位相差フィルムの作製と評価
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いて本発明の透明ポリマーフィルムと本発明外のフィルムとをロールツーロールで貼り合わせて位相差フィルムを作製した。貼り合わせの方向は、音速が最大となる方向が互いに直交する方向とした。この位相差フィルムのレタデーションを測定した結果を表３に示した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３に示したように、本発明の透明ポリマーフィルムはレタデーションが小さく、且つレタデーション湿度依存性が大きいため、レタデーション値が調整された本発明外のフィルムと積層することにより、レタデーション値を大きく動かすことなく、簡便にレタデーション湿度依存性の小さな位相差フィルムを作製することができる。これに対し、本発明の透明ポリマーフィルムの代わりに本発明外のフィルム１８を用いた場合は、レタデーション湿度依存性は小さくなったが、レタデーション値が大きくずれてしまった。
【０１２４】
《実施例３》 偏光板の作製と評価
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
実施例２で作製した各位相差フィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製：以下「タックＡ」という）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１２５】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１２６】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作製した。
【０１２７】
（偏光板の評価）
１）初期偏光度
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表４に示す。
【０１２８】
２）経時偏光度１
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表４に示す。
【０１２９】
３）経時偏光度２
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４に示したように、全ての偏光板が偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１３２】
《実施例４》 ＶＡモードの液晶表示装置への実装評価
図１に示した構成と同様の構成の液晶表示装置を作製した。観察方向（上）から上側偏光板１０６、液晶セル１０１（上側基板１１１と液晶分子１１３を含む液晶層と下側基板１１２とを組み合わせたもの）、下側偏光板１０７を積層し、さらにバックライト光源（図示せず）を配した。なお、上側偏光板１０６、下側偏光板１０７として、本発明の偏光板２０１を、表４におけるフィルムＡ側を液晶セル側に配置させてパネルを作製した。また、本発明外の偏光板２０４を配置させたパネルも同様に作製した。
【０１３３】
液晶セル１０１は、上側基板１１１と下側基板１１２の間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料１１３（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、上側基板１１１と下側基板１１２の間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は配向膜（「ＪＡＬＳ−２０２１−Ｒ１」、ＪＳＲ社製）を基板に塗布し、液晶を垂直配向させた。この様にして、ＶＡモードの液晶セルを作製した。
【０１３４】
偏光板２０１を組み込んだものでは、外部環境によらず、十分な視野角補償ができており、良好な視認性を確保できたのに対し、偏光板２０４を組み込んだものでは、外部環境により、色味が変化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、比較的容易な処理によってレタデーションの湿度依存性が高くてＲｅが小さい透明ポリマーフィルムを製造することができる。製造される透明ポリマーフィルムは、位相差フィルム等の光学用途に幅広く応用されうる。特に、本発明の透明ポリマーフィルムを通常の透明ポリマーフィルムと貼り合わせることによって、前記通常の透明ポリマーフィルムのＲｅを有していながら湿度依存性が低減されている位相差フィルムなどを提供することができる。この位相差フィルムを用いることにより、湿度依存性が低くて信頼性の高い偏光板や液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】液晶表示装置の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０１ 液晶セル
１０６ 上側偏光板
１０７ 下側偏光板
１１１ 上側基板
１１２ 下側基板
１１３ 液晶分子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性を有しており、偏光膜に直接貼り合わせることが可能な透明ポリマーフィルムおよびその製造方法に関し、また、該透明ポリマーフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されており、その製造方法が種々検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムなどの透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）を適切に制御することが要求されている。特にＲｅが大きい透明ポリマーフィルムを簡便に製造することが求められている。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セルロースアシレートフィルムを延伸してＲｅが大きなフィルムを製造しようとすると、湿度によるＲｅ変動が大きくなってしまうという問題があることが明らかになった。すなわち、湿度が変動するとそれに伴ってＲｅも大きく変動するという問題があることが明らかになった。このようなフィルムを偏光板や液晶表示装置に使用すると、湿度環境によって光学性能が変化して安定な性能を維持することができない。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、Ｒｅの湿度依存性が大きい従来のフィルムと貼り合わせることによって、従来のフィルムのＲｅを大きく動かすことなく湿度依存性だけを低減することを考えた。すなわち、Ｒｅの湿度依存性が大きくて、Ｒｅが小さい透明ポリマーフィルムを製造する方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。そして、そのような透明ポリマーフィルムに従来のフィルムを積層することにより、湿度依存性を低減し前記従来のフィルムに近いＲｅを示す積層フィルムを提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、セルロースアシレートフィルムに対して特定の温度で延伸することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］ セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で延伸する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（１）： （Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃ
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。］
［２］ 前記延伸の延伸速度が５％／分以上であることを特徴とする［１］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［３］ 前記延伸されたフィルムを、さらに（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で再延伸する工程を含む［１］または［２］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［Ｔｇは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。］
［４］ 前記再延伸が前記延伸と同じ方向への延伸であることを特徴とする［３］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［５］ 前記再延伸が搬送方向への延伸であることを特徴とする［３］または［４］に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［６］ 前記セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．９０以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【０００８】
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする透明ポリマーフィルム。
［８］ 相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°であることを特徴とする透明ポリマーフィルム。
［９］ 下記式（２）を満足することを特徴とする［７］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜＞３
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１０］ 下記式（３）を満足することを特徴とする［８］または［９］に記載の透明ポリマーフィルム。
式（３）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜＞１０
［式中、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１１］ 下記式（４）を満足することを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
式（４）： ｜Ｒｅ｜≦３０
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１２］ セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
【０００９】
［１３］ ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムと、下記式（５）および（６）を満たすフィルムを含有することを特徴とする積層フィルム。
式（５）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＞１０ｎｍ
式（６）： ｜Ｒｅ｜＞３０ｎｍ
［式中、Ｒｅは面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［１４］ 前記２種類のフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の差が５０ｎｍ未満であることを特徴とする［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］ 前記２種類のフィルムの音波伝播速度が最大となる方向が、互いに直交するように貼合されていることを特徴とする［１３］または［１４］に記載の積層フィルム。
【００１０】
［１６］ ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、および／または［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層フィルムを少なくとも１枚有する位相差フィルム。
［１７］ ［１６］に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする偏光板。
［１８］ 前記位相差フィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする［１７］に記載の偏光板。
［１９］ ［１６］に記載の位相差フィルム、または［１７］もしくは［１８］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる透明ポリマーフィルムは、Ｒｅの湿度依存性が大きくて、Ｒｅが小さいという特徴を有する。本発明の透明ポリマーフィルムにＲｅの湿度依存性が大きな従来のフィルムを積層することにより、湿度依存性を低減し前記従来のフィルムに近いＲｅを示す積層フィルムを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
《透明ポリマーフィルムの製造方法》
［セルロースアシレート］
まず、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で延伸するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１４】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１５】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｃも調整することができ、これにより、延伸温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくはＳＡ＋ＳＢ≦２．９０、より好ましくは２．５０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９０であり、さらに好ましくは２．６０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．８８であり、さらにより好ましくは２．７０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．８６であり、特に好ましくは２．７５≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．８３である。ＳＡ＋ＳＢを小さくすることにより、延伸後に得られるＲｅを小さくし、Ｔｃをより高くし、レタデーションの湿度依存性も大きくすることができる。また、Ｔｃを低く設定することにより、延伸温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦２．９、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１６】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１７】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１８】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１９】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２０】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００２１】
［セルロースアシレート溶液］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「延伸前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００２２】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２３】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００２４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２５】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２６】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、延伸温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００２９】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００３０】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００３１】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００３２】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３３】
前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、延伸前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを上昇させる効果のある光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ上昇幅は、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３０ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、本発明の製造方法を実施する前のフィルム（原反）のＲｔｈを選択的に上昇させることができるため、このような原反に本発明の製造方法を適用することにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させることができ、例えば、Ｒｔｈ／Ｒｅ≧−０．３９、且つＲｅ＞０、且つＲｔｈ＜０を同時に満たすフィルムを製造することが可能となる。
また、目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、延伸前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのＲｔｈ変動幅（添加剤がある原反のＲｔｈ−添加剤がない原反のＲｔｈ）は、−１００以上８ｎｍ未満がより好ましく、−５０〜５ｎｍがさらに好ましく、−３０〜５ｎｍが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、延伸時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、延伸温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たす透明ポリマーフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たす透明ポリマーフィルムも適宜、製造することができる。
【００３４】
本発明において、添加剤によるＲｔｈの変動幅は、フィルムを２５℃にてメタノールに浸漬し、３時間超音波抽出し、さらに８０℃にて１０分乾燥した後に測定したＲｔｈ（Ｒｔｈ1）と、メタノール処理前のＲｔｈ（Ｒｔｈ0）との差（Ｒｔｈ0−Ｒｔｈ1）によって評価することができる。また、メタノールによる抽出が難しい添加剤の場合は、添加剤を加えたドープ溶液から製膜したフィルムの延伸前のＲｔｈ（Ｒｔｈ2）と、添加剤を加えていないドープ溶液から製膜したフィルムの延伸前のＲｔｈ（Ｒｔｈ3）との差（Ｒｔｈ2−Ｒｔｈ3）によって評価することもできる。
【００３５】
このような添加剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００３６】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００３８】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００３９】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４１】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００４２】
［本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００４４】
本発明においては、延伸前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、延伸後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、延伸後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの延伸後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、延伸前のフィルム中に存在するポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００４５】
本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションを制御する際には、延伸前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。なお、延伸前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００４６】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００４７】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００４８】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま延伸ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで延伸を実施してもよい。延伸前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００４９】
製膜した本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する本発明のフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００５０】
［延伸］
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で延伸する工程を含むことを特徴とする。延伸温度は、下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましい。
式（１） ： （Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃ
式（１ａ）： （Ｔｃ−２５）≦Ｔ＜Ｔｃ−３
式（１ｂ）： （Ｔｃ−２０）≦Ｔ＜Ｔｃ−５
式（１）において、Ｔｃは延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
【００５１】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを延伸することによって、フィルム中に正の複屈折性を有する配向した非晶部分が形成されると同時に、負の複屈折性を有する配向した微結晶部分が適切な割合で形成されるため、レタデーション値は延伸前と変化しないと考えられる。一方、環境湿度が変化すると、配向した非晶部分と相互作用する水分子の存在割合が変化すると考えられるため、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°と大きなセルロースアシレートフィルムを作製することが可能となる。また、このような効果は、特に延伸速度が５％／分以上であるときにより効果的に得られる。延伸速度は、１０〜１００００％／分であることがより好ましく、２０〜５００％／分であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法における延伸は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも延伸を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりセルロースアシレートフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００５３】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な延伸ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば延伸ゾーン長を短くすることができる傾向がある。延伸中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００５４】
温度Ｔの延伸ゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（延伸の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、フィルムの着色を抑制することができる。
【００５５】
延伸時の延伸方向は特に制限されるものではないが、延伸前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、延伸前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に延伸ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら延伸を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを搬送方向と直交する方向に延伸することによって、得られる透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００５６】
延伸工程中または後に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。セルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、延伸の前に行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、延伸前のセルロースアシレートフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は延伸温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００５７】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて延伸する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の延伸が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら延伸を行うことを意味する。複数回延伸を行う場合は、すべての延伸が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における延伸は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００５８】
［延伸後の冷却］
温度Ｔでの延伸を終えたポリマーフィルムは、（Ｔｃ−３０）℃未満の温度に冷却する。冷却時の搬送張力は５００〜１０，０００Ｎ／ｍであることが好ましく、６００〜５，０００Ｎ／ｍであることがより好ましく、７５０〜３，０００Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。搬送張力の制御は、例えば、冷却ゾーンの直前と冷却ゾーンの後方とに、少なくとも一対の張力制御装置（例えば、ニップロールやサクションドラムなど）を配置し、それぞれの回転数を調整することによって行うことができる。具体的には、一対のテンション制御装置の送出し速度（ｖ1）と巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）を小さくすると搬送張力は低下し、大きくすると搬送張力は上昇する。
【００５９】
冷却時の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。具体的には、冷却速度を遅くすることによって、レタデーションの発現性を低下させることができる。
【００６０】
前記冷却速度は、延伸ゾーンの後に、延伸ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンに透明ポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００６１】
［再延伸］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの温度Ｔにおける延伸後にさらに延伸を行うことができる（他の延伸と区別するために「再延伸」という）。再延伸の温度を、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に設定することにより、Ｒｅの湿度依存性が大きな透明ポリマーフィルムが得られやすくなる。再延伸温度は、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃であることがより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇは延伸前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
【００６２】
前記延伸されたフィルム中には微結晶部分が既に存在しているが、上記の再延伸を実施することにより、配向した非晶部分をさらに優先的に形成させることが可能となると考えられる。このため、レタデーション値を大きく変化させずに、｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜値を上昇させ、湿度依存性を大きくすることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に形成させる観点から前記延伸と同じ方向への延伸であることが好ましく、搬送方向への縦延伸であることがより好ましい。
【００６３】
再延伸は、延伸後に透明ポリマーフィルムが（Ｔｃ−３０）℃未満の温度まで冷却された後に行ってもよい。一旦ポリマーフィルムを冷却する場合、冷却は自然放冷して（Ｔｃ−３０）℃未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却して（Ｔｃ−３０）℃未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度（Ｔｃ−３０）℃未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記延伸温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。延伸温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって延伸後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから再延伸することが好ましい。前記延伸温度と再延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、延伸温度と再延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００６４】
再延伸の方法としては、上記の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。再延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、さらに別のニップロールを用いて回転速度を変えることにより搬送方向にポリマーフィルムを再延伸する態様である。
【００６５】
再延伸の延伸倍率は透明ポリマーフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６６】
延伸後に再延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、再延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、再延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、再延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
延伸が終わった後、再延伸を行う前の状態の透明ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００６７】
《透明ポリマーフィルム》
（本発明の透明ポリマーフィルムの特徴）
上記の本発明の製造方法によれば、Ｒｅの絶対値が小さくて、Ｒｅの湿度依存性が大きな透明ポリマーフィルムが得られる。
本発明の透明ポリマーフィルムは、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°である。角度は８５〜１００°であることが好ましく、８７〜９３°であることがより好ましく、８９〜９１°であることがさらに好ましい。
本発明の透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【００６８】
本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式（２）を満足することが好ましい。
式（２）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜＞３
｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜の値は、４〜１，０００であることが好ましく、
５〜５００であることがより好ましく、１０〜１００であることがさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式（３）を満足することが好ましい。
式（３）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜＞１０
｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜の値は、１２〜５００であることが好ましく、１５〜３００であることがより好ましく、２０〜１００であることがさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式（４）を満足することが好ましい。
式（４）： ｜Ｒｅ｜≦３０
｜Ｒｅ｜は、０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、後述する方法により、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
【００６９】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（７）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（７）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００７０】
本明細書において、Ｒｅ(λｎｍ)、Ｒｔｈ(λｎｍ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λｎｍ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（８）および式（９）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７１】
式（８）
【００７２】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（９）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、および各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。本明細書において、セルロースアシレートの平均屈折率の仮定値は１．４８とした。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７３】
（膜厚）
本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００７４】
（透湿度）
本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００７５】
（透明ポリマーフィルムの構成）
本発明の透明ポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良い。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００７６】
（表面処理）
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００７７】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明の透明ポリマーフィルム上に使用することができる。
【００７８】
《位相差フィルム》
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【００７９】
本発明の透明ポリマーフィルムを他のフィルムと積層した構造を有する積層フィルムは、特に有用である。本発明の透明ポリマーフィルムと積層するフィルムは、特に下記式（５）および（６）を満たすであることが好ましい。
式（５）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＞１０ｎｍ
式（６）： Ｒｅ＞３０ｎｍ
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の値は、１２〜５００ｎｍであることが好ましく、
１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、Ｒｅは４０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、８０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明の透明ポリマーフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の値と、積層するフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の値との差は、０〜５０ｎｍであることが好ましく、０〜３０ｎｍであることがより好ましく、０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
２種類のフィルムを積層するときには、これら２種類のフィルムの音波伝播速度が最大となる方向が、互いに直交するように積層することが好ましい。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
このようにして、本発明の透明ポリマーフィルムと本発明外の透明ポリマーフィルムを積層して得られる積層フィルムは、Ｒｅの湿度依存性が低減されているうえに、本発明外の透明ポリマーフィルムのＲｅを大きく変動させない。したがって、特定のフィルムのＲｅを変動させずに、Ｒｅの湿度依存性だけを低減したい場合に本発明の透明ポリマーフィルムは有用である。
【００８０】
場合により、本発明の透明ポリマーフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明の透明ポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００８１】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【００８２】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００８３】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００８４】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【００８５】
《偏光板》
本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００８６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００８７】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の透明ポリマーフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の透明ポリマーフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明の透明ポリマーフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【００８８】
《液晶表示装置》
本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板はＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられ、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【００８９】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【００９０】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００９１】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【００９２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【００９３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【００９４】
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【００９５】
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【００９６】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９８】
《測定法》
まず、特性の測定法および評価法を以下に示す。
【００９９】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１００】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
【０１０１】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１０２】
［レタデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅ（１０％）、Ｒｅ（８０％）、および面内の遅相軸の方向を求めた。これにより、前述の音波伝搬速度が最大となる方向、遅相軸の方向（平均値）、搬送方向の関係（角度）を明らかにした。
【０１０３】
［ヘイズ］
レタデーション測定時と同じサンプリングを実施し、サンプルを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定し、平均値をヘイズとした。
【０１０４】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１０５】
《実施例１》 セルロースアシレートフィルムの製造と評価１
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡ〜Ｃのうち表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．８０のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は２８０、６位のアセチル基置換度は０．９０であった。
・セルロースアシレートＣ：
置換度が２．９２のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＣの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
【０１０６】
２）溶媒
下記の溶媒ＡまたはＢから表１に記載されるものを選択して使用した。各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
・溶媒Ｂ
ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
【０１０７】
３）添加剤
下記の添加剤Ａ〜Ｃの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
・添加剤Ｂ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
・添加剤Ｃ
トリフェニルホスフェート（１．６質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．８質量部）
下記構造のレタデーション上昇剤（０．８質量部）
【０１０８】
【化１】
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
【０１０９】
４）溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１１０】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１１１】
（フィルムの作製）
下記の製膜工程ＡまたはＢから表１に記載される方を選択して使用した。なお、表１中、「タックＡ」とは、フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を示す。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明のフィルムを得た。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
【０１１２】
（延伸）
下記の延伸工程ＡまたはＢのうち、表１に記載される工程を採用した。
・延伸工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて搬送方向に延伸した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。送り出しのニップロールの速度（ｖ10）と引取りのニップロールの速度（ｖ11）との速度比（ｖ11／ｖ10）は表１記載の設定とした。
・延伸工程Ｂ
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。加熱ゾーンは表に記載の温度とし、延伸倍率は、テンターのレール幅を調整して設定した。
【０１１３】
（再延伸）
前記延伸したフィルムを、再度、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて搬送方向に延伸した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は表１記載の設定とした。
【０１１４】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に示す。
表１中、フィルム１９を除く全てのサンプルは面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるものであった。フィルム１９ではフィルムが破断してしまった。
また、フィルム面内の遅相軸の方向を表１に記載した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１に示したように、本発明の製造方法にしたがって、（Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃとなる温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを延伸することによって、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°である透明ポリマーフィルムを生産性よく製造することができる。これに対して、延伸温度が本発明の範囲外である場合は、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が小さくなってしまったり、レタデーションが大きくなってしまったり、面状が悪化してしまったりした。
【０１１７】
なお、再延伸温度を（Ｔｇ−２０）℃未満に設定してフィルムを製造した場合に比べて、再延伸温度を（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に設定してフィルムを製造した場合は、フィルムの破断が生じにくいことが確認された。また、材料として置換度が２．９０を超えるセルロースアシレートを使用してフィルムを製造した場合に比べて、置換度が２．９０以下のセルロースアシレートを使用してフィルムを製造した場合についても、同様にフィルムの破断が生じにくいことが確認された。
【０１１８】
上記の表１に記載されるフィルムの処理方法と同様にして、表２に記載される条件にしたがって、フィルム３１および３２を製造して評価した。ここでは、延伸工程Ｂを採用して、横延伸を実施した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２に示したように、本発明外の温度で延伸した場合は、相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が小さくなってしまうことが確認された。
【０１２１】
《実施例２》 位相差フィルムの作製と評価
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いて本発明の透明ポリマーフィルムと本発明外のフィルムとをロールツーロールで貼り合わせて位相差フィルムを作製した。貼り合わせの方向は、音速が最大となる方向が互いに直交する方向とした。この位相差フィルムのレタデーションを測定した結果を表３に示した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３に示したように、本発明の透明ポリマーフィルムはレタデーションが小さく、且つレタデーション湿度依存性が大きいため、レタデーション値が調整された本発明外のフィルムと積層することにより、レタデーション値を大きく動かすことなく、簡便にレタデーション湿度依存性の小さな位相差フィルムを作製することができる。これに対し、本発明の透明ポリマーフィルムの代わりに本発明外のフィルム１８を用いた場合は、レタデーション湿度依存性は小さくなったが、レタデーション値が大きくずれてしまった。
【０１２４】
《実施例３》 偏光板の作製と評価
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
実施例２で作製した各位相差フィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製：以下「タックＡ」という）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１２５】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１２６】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作製した。
【０１２７】
（偏光板の評価）
１）初期偏光度
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表４に示す。
【０１２８】
２）経時偏光度１
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表４に示す。
【０１２９】
３）経時偏光度２
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４に示したように、全ての偏光板が偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１３２】
《実施例４》 ＶＡモードの液晶表示装置への実装評価
図１に示した構成と同様の構成の液晶表示装置を作製した。観察方向（上）から上側偏光板１０６、液晶セル１０１（上側基板１１１と液晶分子１１３を含む液晶層と下側基板１１２とを組み合わせたもの）、下側偏光板１０７を積層し、さらにバックライト光源（図示せず）を配した。なお、上側偏光板１０６、下側偏光板１０７として、本発明の偏光板２０１を、表４におけるフィルムＡ側を液晶セル側に配置させてパネルを作製した。また、本発明外の偏光板２０４を配置させたパネルも同様に作製した。
【０１３３】
液晶セル１０１は、上側基板１１１と下側基板１１２の間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料１１３（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、上側基板１１１と下側基板１１２の間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は配向膜（「ＪＡＬＳ−２０２１−Ｒ１」、ＪＳＲ社製）を基板に塗布し、液晶を垂直配向させた。この様にして、ＶＡモードの液晶セルを作製した。
【０１３４】
偏光板２０１を組み込んだものでは、外部環境によらず、十分な視野角補償ができており、良好な視認性を確保できたのに対し、偏光板２０４を組み込んだものでは、外部環境により、色味が変化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、比較的容易な処理によってレタデーションの湿度依存性が高くてＲｅが小さい透明ポリマーフィルムを製造することができる。製造される透明ポリマーフィルムは、位相差フィルム等の光学用途に幅広く応用されうる。特に、本発明の透明ポリマーフィルムを通常の透明ポリマーフィルムと貼り合わせることによって、前記通常の透明ポリマーフィルムのＲｅを有していながら湿度依存性が低減されている位相差フィルムなどを提供することができる。この位相差フィルムを用いることにより、湿度依存性が低くて信頼性の高い偏光板や液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】液晶表示装置の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０１ 液晶セル
１０６ 上側偏光板
１０７ 下側偏光板
１１１ 上側基板
１１２ 下側基板
１１３ 液晶分子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で延伸する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（１）： （Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃ
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記延伸の延伸速度が５％／分以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸されたフィルムを、さらに（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で再延伸する工程を含む請求項１または２に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［Ｔｇは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。］
【請求項４】
前記再延伸が前記延伸と同じ方向への延伸であることを特徴とする請求項３に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記再延伸が搬送方向への延伸であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．９０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【請求項８】
相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°であることを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【請求項９】
下記式（２）を満足することを特徴とする請求項７に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜＞３
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１０】
下記式（３）を満足することを特徴とする請求項８または９に記載の透明ポリマーフィルム。
式（３）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜＞１０
［式中、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１１】
下記式（４）を満足することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
式（４）： ｜Ｒｅ｜≦３０
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１２】
セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムと、下記式（５）および（６）を満たすフィルムを含有することを特徴とする積層フィルム。
式（５）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＞１０ｎｍ
式（６）： ｜Ｒｅ｜＞３０ｎｍ
［式中、Ｒｅは面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１４】
前記２種類のフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の差が５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記２種類のフィルムの音波伝播速度が最大となる方向が、互いに直交するように貼合されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、および／または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の積層フィルムを少なくとも１枚有する位相差フィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
前記位相差フィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１６に記載の位相差フィルム、または請求項１７もしくは１８に記載の偏光板を、少なくとも１枚有する、液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で延伸する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式（１）： （Ｔｃ−３０）≦Ｔ＜Ｔｃ
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記延伸の延伸速度が５％／分以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸されたフィルムを、さらに（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で再延伸する工程を含む請求項１または２に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
［Ｔｇは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。］
【請求項４】
前記再延伸が前記延伸と同じ方向への延伸であることを特徴とする請求項３に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記再延伸が搬送方向への延伸であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．９０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【請求項８】
相対湿度１０％における面内の遅相軸の方向と、相対湿度８０％における面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１１０°であることを特徴とする透明ポリマーフィルム。
【請求項９】
下記式（２）を満足することを特徴とする請求項７に記載の透明ポリマーフィルム。
式（２）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）／Ｒｅ｜＞３
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１０】
下記式（３）を満足することを特徴とする請求項８または９に記載の透明ポリマーフィルム。
式（３）： ｜Ｒｅ（１０％）＋Ｒｅ（８０％）｜＞１０
［式中、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１１】
下記式（４）を満足することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
式（４）： ｜Ｒｅ｜≦３０
［式中、Ｒｅは相対湿度６０％における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１２】
セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムと、下記式（５）および（６）を満たすフィルムを含有することを特徴とする積層フィルム。
式（５）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＞１０ｎｍ
式（６）： ｜Ｒｅ｜＞３０ｎｍ
［式中、Ｒｅは面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）は相対湿度がＨ（単位；％）における面内方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項１４】
前記２種類のフィルムの｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜の差が５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記２種類のフィルムの音波伝播速度が最大となる方向が、互いに直交するように貼合されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、および／または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の積層フィルムを少なくとも１枚有する位相差フィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
前記位相差フィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１６に記載の位相差フィルム、または請求項１７もしくは１８に記載の偏光板を、少なくとも１枚有する、液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４５８０６（Ｐ２００９−４５８０６Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１３３２５（Ｐ２００７−２１３３２５）
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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