透明導電性積層フィルム及び透明導電性積層シート並びにタッチパネル
【課題】タッチパネル等に使用される電極フィルム等として使用する際、透明電極のパターニング性（エッチング性）、ペン摺動耐久性、環境安定性に優れた透明導電性フィルムを提供すること。
【解決手段】透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設け、更にその上に第１の非晶質な透明導電性薄膜層、第２の結晶質な透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムであって、（ａ）第１の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％、膜厚が２〜２０ｎｍ、 （ｂ）第２の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％、膜厚が５〜２０ｎｍ、 （ｃ）第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和が１５〜３０ｎｍ、である透明導電性積層フィルム。
【解決手段】透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設け、更にその上に第１の非晶質な透明導電性薄膜層、第２の結晶質な透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムであって、（ａ）第１の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％、膜厚が２〜２０ｎｍ、 （ｂ）第２の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％、膜厚が５〜２０ｎｍ、 （ｃ）第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和が１５〜３０ｎｍ、である透明導電性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けた上に、透明導電性薄膜層を積層した透明導電性積層フィルムに関するものである。特にタッチパネル用の透明電極として用いた場合、透明電極のパターニング（エッチング特性）に優れ、かつペン摺動耐久性、環境安定性に優れる透明導電性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬと略記される場合がある）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、タッチパネルは入力インターフェイスとして幅広く認知され、特に携帯情報端末やデジタルビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯端末には操作キーを省くため表示ディスプレイにタッチパネルを搭載するケースが増えている。一方、これらの携帯端末に用いられるタッチパネルの生産拠点は中国に移ってきており、透明電極のパターニングが容易に行え、かつタッチパネルの耐久性（ペン入力耐久性、環境安定性）を向上できる透明導電性フィルムが強く望まれている。
【０００４】
透明電極のパターニングに優れる透明導電性フィルムとしては例えば非晶質なスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜層を高分子フィルム上に形成したフィルムが挙げられる。しかしながら非晶質なＩＴＯフィルムはパターニング性に優れるものの、タッチパネルの電極フィルムとして用いた場合、ペン摺動耐久性試験後に透明導電性薄膜層の硬度が不十分なため削れてしまい、入力が認識できなくなる。
【０００５】
一方、結晶質な透明導電性薄膜層を有する透明導電性フィルムを用いた場合、ペン摺動耐久性試験後にも透明導電性薄膜層が削れることなく、入力も問題なく行える。このため非晶質な透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層した透明導電性フィルムにおいてパターニング性とペン摺動耐久性を併せ持つことが期待できる。
【０００６】
このような非晶質な透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層した透明導電性フィルムとして特許文献１、２が挙げられる。特許文献１では液晶ディスプレイ用の電極に主眼が置かれており、耐久性においてはタッチパネル用途と比べると非常に弱い評価である。また、特許文献２では透明導電性薄膜層の熱処理による応力の低下を主眼においている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７４７４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、所定の非晶質な透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層することによって、パターニング性（エッチング性）、ペン摺動耐久性、環境安定性が良好な透明導電性積層フィルム、透明導電性積層シート及びタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性積層フィルムとは、以下の構成よりなる。
１． 透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設け、更にその上に第１の非晶質な透明導電性薄膜層、第２の結晶質な透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムであって、
（ａ）第１の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％、膜厚が２〜２０ｎｍ、
（ｂ）第２の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％、膜厚が５〜２０ｎｍ、
（ｃ）第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和が１５〜３０ｎｍ、
であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
２． 第２の結晶質な透明導電性薄膜層中の酸化インジウムの平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする上記１に記載の透明導電性積層フィルム。
３． 第１の非晶質な透明導電性薄膜層及び第２の結晶質な透明導電性薄膜層が酸素分圧８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａで作製されたことを特徴とする上記１又は２に記載の透明導電性積層フィルム。
４． 透明導電性薄膜層面の反対面に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
５． ハードコート層が低反射処理を施されていることを特徴とする上記４記載の透明導電性積層フィルム。
６． 上記１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層面の反対面に、粘着剤を介して透明樹脂シートが貼り合わされていることを特徴とする透明導電性積層シート。
７． 前記透明導電性薄膜層を有する一対のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルであって、少なくとも一方のパネル板が上記１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムもしくは透明導電性積層シートを含むことを特徴とするタッチパネル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けた上に、非晶質な第１の透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層した透明導電性積層フィルムであり、各透明導電性薄膜層の膜厚、酸化度、結晶状態を制御することにより、パターニング性（エッチング特性）及び耐久性（ペン摺動耐久性、環境安定性）に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の透明導電性積層フィルムを用いた、タッチパネルの説明図である。
【図２】本発明の透明導電性積層フィルムを用いた、ガラス基板を使用しないタッチパネルの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けた上に、非晶質な第１の透明導電性薄膜層、結晶質な第２の透明導電性薄膜層をこの順で積層した構成を有する。これは、透明プラスチックフィルム基材側の透明導電性薄膜層を非晶質な透明導電性薄膜層とすることにより、エッチング処理で容易に透明導電性薄膜を除去することができる。また、非晶質な透明導電性薄膜層上に結晶質な透明導電性薄膜層を設けることにより、タッチパネルの電極フィルムとして用いた際に、透明導電性薄膜層表面が削れにくくすることができる。
【００１３】
第１の層である非晶質な透明導電性薄膜層は酸化インジウムに対して酸化スズ濃度（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％である。好ましくは７〜１５質量％である。酸化スズ濃度が７％未満であると結晶質な透明導電性薄膜層になりやすく、透明導電性薄膜層をエッチング処理でパターニングすることが困難になる。一方、酸化スズ濃度が２０％を超えると酸化スズの化学的な安定性によりエッチング処理しづらくなる。
【００１４】
第１の透明導電性薄膜層の厚みは２〜２０ｎｍである。好ましくは、５〜１５ｎｍである。厚みが２ｎｍ未満となると不連続な膜となり、環境安定性が不十分となる。一方、厚みが２０ｎｍを越えると透明性が低下してしまう。
【００１５】
第２の層である結晶質な透明導電性薄膜層は酸化インジウムに対して酸化スズ濃度（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％であることが好ましい。酸化スズ濃度が１％未満であるとスズのインジウムサイトへの置換量が少ないためキャリア濃度が低く、表面抵抗値の低い透明導電性薄膜を得ることが困難になる。一方、酸化スズ濃度が６％を超えると不純物であるスズ濃度が大きくなり透明導電性薄膜の連続性を向上させることが困難となり、結晶質の透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。
【００１６】
第２の透明導電性薄膜層の厚みは５〜２０ｎｍである。好ましくは、１０〜１５ｎｍである。厚みが５ｎｍ未満となると不連続な膜となり、結晶質な透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。一方、厚みが２０ｎｍを越えると透明性が低下してしまう。
【００１７】
第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和は１５〜３０ｎｍである。好ましくは、１８〜２８ｎｍである。膜厚の和が１５ｎｍ未満であると耐環境性に優れた透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。一方、膜厚の和が３０ｎｍを越えると透明性が低下してしまう。なお、第１および第２の透明導電性薄膜層中のスズ量については深さ方向でのＥＳＣＡにより分析することができる。
【００１８】
第２の透明導電性薄膜層の平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることが好ましい。
【００１９】
ここで透明導電膜の平均結晶粒径の定義は次の通りである。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。
【００２０】
本発明の透明導電膜の酸化インジウムの平均結晶粒径は３０〜１０００ｎｍである。特に好ましくは３５〜８００ｎｍである。平均結晶粒径が３０ｎｍより小さいときは結晶粒同士の結合力が弱いためペン摺動耐久性が悪化する。逆に、平均結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、可撓性が低下しプラスチックフィルム基材に透明導電薄膜を形成する意味を著しく逸する。
【００２１】
本発明の透明導電性薄膜における酸化インジウムの結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００〜０．５０であり、好ましくは０．００〜０．４５である。前記の比が０．５０より大きいと、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態をとる。このような状態では、ペン摺動耐久性試験を行った際に、非晶部分がまず剥離し、その部分をきっかけにして結晶粒も剥離し、透明導電性薄膜が破壊されてしまう。
前記の比が０．５０以下であれば、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態はとらず、結晶粒同士がすべてつながっている状態をとる。このような状態であれば、ペン摺動耐久性試験を行っても、結晶粒同士でお互いを支えあうので、ペン摺動耐久性が非常に高いものが得られる。
【００２２】
第１及び第２の透明導電性薄膜層は酸素分圧８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａで作製されることが好ましい。酸素分圧が８．０×１０−３Ｐａ未満で作製された透明導電性薄膜層は透明導電性薄膜層を形成する材料の化学量論比よりも酸素が抜けた構造となっているため容易に熱処理により酸化してしまい、表面抵抗値が変化する。一方、酸素分圧３０×１０−３Ｐａを越える高酸化条件下で作製した透明導電性薄膜層では酸素の抜けがほとんどないために熱処理による酸化が起こりにくく、表面抵抗値は変化しにくくなるものの、表面抵抗値が高くなりすぎて好ましくない。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２５】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜２６０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、透明導電性積層フィルムの加工工程でハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルの厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。
【００２６】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
（硬化物層）
【００２７】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、透明導電性薄膜層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止、ギラツキ防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設ける。
【００２８】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００２９】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３０】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３１】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、粒子の分散性を向上させるために、公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤を添加することが好ましい。
【００３２】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００３３】
また、硬化物層の厚みは１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜６μｍである。硬化物層の厚みが１μｍ未満の場合には、粒子が硬化物層から突出しやすくなり、硬化物層表面でのレンズ効果が大きく、ギラツキ現象が生じやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１０μｍを超える場合には、硬化物層内部での光散乱の回数が増加し、透明導電性積層フィルムの透明性が低下する傾向がある。
【００３４】
硬化物層に含有させる粒子としては特に限定はないが、無機粒子（例えば、シリカ、炭酸カルシウムなど）、耐熱性有機粒子（例えば、シリコーン粒子、ＰＴＦＥ粒子、ポリイミド粒子など）、架橋高分子粒子（架橋ＰＳ粒子、架橋アクリル系粒子など）が例示される。これらの粒子の平均粒子径（電子顕微鏡法による）は、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．２μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、可視光領域における光の散乱効果がなくなり、干渉縞の打ち消し効果がなくなる。一方、平均粒子径１．５μｍを超えると、各波長での散乱効率の差が大きくなり、高精細な液晶ディスプレイ等の表示体の前面に設置した場合、ギラツキ現象が生じるために視認性が低下する場合がある。
【００３５】
添加する粒子の量は、前記樹脂１００質量部に対し、２〜３０質量部の範囲が好ましい。２質量部未満では防眩性が低下し、干渉縞が問題となる。一方、３０質量部を超えるとヘイズが高くなり、視認性が低下する。好ましくは３〜２５質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。
【００３６】
また、透明導電性薄膜層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００３７】
（透明導電性薄膜層）
本発明における透明導電性薄膜の構成成分としては、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物が好適である。
【００３８】
本発明における透明導電性薄膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００３９】
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法においては、酸素を含む雰囲気下で、８０〜２００℃、０．１〜１２時間加熱処理を行ってもよい。熱処理の意義は、第２の透明導電性薄膜層における結晶粒の大きさの制御である。加熱温度及び時間を増加させると結晶粒が成長する。８０℃より低い温度では結晶粒が成長しないため、ペン摺動耐久性向上には寄与しない。２００℃より高い温度では透明プラスチックフィルムの平面性の維持をするのが難しくなる。更に結晶粒が成長し過ぎることにより結晶粒子間に大きな応力が発生するためにペン摺動耐久性が悪化する。
【００４０】
本発明の透明導電性積層フィルムを得るためには以下の方法が望ましい。
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜を成膜する方法において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が８．０×１０−４〜３．０×１０−３とし、かつ酸素分圧は８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａとして、かつ成膜中はフィルム温度を８０℃以下に保持して透明プラスチックフィルム上に透明導電性薄膜を成膜することが望ましい。
【００４１】
成膜雰囲気に水が含まれると、透明導電性薄膜の構造の連続性を阻害することが知られている。そのため、成膜雰囲気中の水分量は重要な因子である。プラスチックフィルムに成膜する時の水分量の制御には、実際に成膜時の水分量を観測することが望ましい。成膜雰囲気中の水分量の制御に到達真空度を使うのは以下の２点の通り不適である。
まず１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され成膜雰囲気中の水分量が増加してしまい、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。
【００４２】
２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをロールで投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの巻き外部分は水が抜けやすいが、ロールの巻き内部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むロールの巻き内部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。本発明においては成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで対応する。
【００４３】
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比はなるべく低い方が望ましいが、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では不活性ガスに対する水分圧の比を２．５×１０−６〜７．０×１０−４にするためには長時間の真空引きを実施するか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。
【００４４】
本発明は成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置においても容易に実現可能な不活性ガスに対する水分圧の比においても連続性が高く、エッチング特性、ペン摺動耐久性、環境安定性を持つ製造方法を見出した。不活性ガスに対する水分圧の比として８．０×１０−４〜３．０×１０−３は容易に実現可能な値である。この状態において酸素分圧を８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａにして成膜を行うと透明導電性薄膜層が化学量論比に近く、連続性を有する透明導電性薄膜ができ、非常に優れたペン摺動耐久性、環境安定性を持つ透明導電性フィルムを得る事ができる。
【００４５】
前記の酸素分圧の範囲は、大変特異である。一般的には抵抗値が一番低くなる酸素分圧で透明導電性薄膜を成膜するが、本発明においては抵抗値が一番低くなるところよりも高い酸素分圧で成膜することを特徴としている。
酸素分圧を高い値にする意図は次の通りである。酸素分圧を高い状態で成膜すると、酸化インジウムの酸素欠損部分が補われるために、非常にエネルギー的に安定した構造をもつ透明導電性薄膜が得られることになる。
その結果、第２の結晶質な透明導電性薄膜層中のスズ濃度を１〜６質量％とすることにより、透明プラスチック基材上で結晶粒の発生確率が増大し、さらには結晶成長が容易になるために、非常に優れたペン摺動耐久性、環境安定性を発現することになる。
また、第１の非晶質な透明導電性薄膜層中のスズ濃度を６〜２０質量％とすることにより、結晶化を抑制し、非晶質な薄膜とし、エッチング特性、環境安定性を発現することになる。
ただし、酸素分圧を３０×１０−３Ｐａより大きくすると表面抵抗値が実用的な水準を超えてしまうので望ましくない。ここで表面抵抗値の実用的な水準は、５０〜１０００Ω／□程度である。
【００４６】
また、成膜中は基板温度を８０℃以下に保持して基板上に透明導電膜を形成することが望ましい。８０℃以上にするとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため連続性を有する透明導電薄膜の成膜を阻害する。
【００４７】
（光学干渉層）
透明導電性積層フィルムの透過率、カラー、反射率を変える目的で、光学干渉層として第１の非晶質な透明導電性薄膜層と硬化物層の間に屈折率の異なる層を少なくとも２層以上設けることが好ましい。屈折率の異なる層として、例えば２層を設ける場合には、透明プラスチックフィルム側から屈折率が１．６０〜２．５０の層、次いで屈折率が１．３０〜１．６０の層をこの順で積層することが好ましい。
【００４８】
屈折率が１．６０〜２．５０の層（以下、この層を高屈折層と称する）は、無機物、又は有機物と無機物の混合物からなる層である。無機物としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などの透明金属酸化物が一般的に用いられる。
【００４９】
高屈折層を有機物と無機物の混合物からなる層とする場合、電離放射線による硬化樹脂と金属酸化物を含む層であり、屈折率が１．６０〜１．８０の範囲にある。前記の高屈折層の屈折率が１．６０未満の場合、反射防止性能に優れる透明導電性積層フィルムが得られにくくなる。また、前記の高屈折層の屈折率が１．８０を超える場合には、層を形成することが難しくなる。好ましい屈折率は、下限が１．７０であり、上限が１．８０である。
【００５０】
前記金属酸化物としては、屈折率が１．６０〜１．８０の範囲にある層が得られるものであればよく、特に限定されないが、透明導電性積層フィルムの透過率をさらに、向上させるために、その上に設けられる層との密着性に優れることが好ましい。このような点から、前記金属酸化物としては、例えば低屈折層がシロキサン系ポリマーの場合は、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫などを好ましく挙げることができる。これらの金属酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
屈折率が１．３０〜１．６０の層（以下、この層を低屈折層と称する）も、有機物、無機物、又は有機物と無機物の混合物からなる。無機物としては一般にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物が用いられる。
【００５２】
有機物としては、透明導電性薄膜層との密着性という観点から、シロキサン系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、アクリルのうち少なくとも１種類を含むものであって、屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあるものが好ましい。前記の屈折率が範囲外となる場合には、色表示性に優れる透明導電性積層フィルムが得られにくくなる。
【００５３】
（ハードコート層）
また、タッチパネルとした際の最外層（ペン入力面）の耐擦傷性を、さらに改善させるために、透明プラスチックフィルムの透明導電性薄膜層を形成させた表面の反対面（タッチパネルとした際の最外層のペン入力面）に、ハードコート層を設けることが好ましい。前記ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましい。２Ｈ未満の硬度では、透明導電性積層フィルムのハードコート層としては耐擦傷性の点で不十分である。
【００５４】
前記のハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、耐擦傷性が不十分となりやすく、１０μｍよりも厚い場合には生産性の観点から好ましくない。
【００５５】
前記のハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物は、アクリレート系の官能基を有する樹脂が好ましく、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能性化合物の（メタ）アクリート等のオリゴマー又はプレポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
また、反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００５７】
本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合することが好ましい。
【００５８】
また、前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物としては、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物が特に好適である。ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコート層として適している。しかしながら、ポリエステルアクリレート単独の塗膜では耐衝撃性が低く脆くなりやすいという問題がある。そこで、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるために、ポリウレタンアクリレートを併用することが好ましい。すなわち、ポリエステルアクリレートにポリウレタンアクリレートを併用することで、塗膜はハードコート層としての硬度を維持しながら、耐衝撃性及び柔軟性という機能を具備することができる。
【００５９】
両者の配合割合は、ポリエステルアクリレート樹脂１００質量部に対し、ポリウレタンアクリレート樹脂を３０質量部以下とするのが好ましい。ポリウレタンアクリレート樹脂の配合割合が３０質量部を超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて耐衝撃性が不十分となる傾向がある。
【００６０】
前記の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、通常の硬化方法、すなわち、加熱、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合は、コックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。また、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハイライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００６１】
さらに、電離放射線硬化の場合には、前記の硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤や光増感剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。また、光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が好ましい。
【００６２】
ハードコート層に防眩性を付与するためには、硬化型樹脂中にＣａＣＯ３やＳｉＯ２などの無機粒子を分散させる方法、あるいはハードコート層の表面に凹凸形状を形成させる方法が有効である。例えば、凹凸を形成するためには、硬化型樹脂組成物を含む塗液を塗工後、表面に凸形状を有する賦形フィルムをラミネートし、この賦形フィルム上から紫外線を照射し硬化型樹脂を硬化させた後に、賦形フィルムのみを剥離することにより得られる。
【００６３】
前記の賦型フィルムには、離型性を有するポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略す）等の基材フィルム上に所望の凸形状を設けたもの、あるいは、ＰＥＴ等の基材フィルム上に繊細な凸層を形成したもの等を用いることができる。その凸層の形成は、例えば、無機粒子とバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて基材フィルム上に塗工することにより得ることができる。
【００６４】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートで架橋されたアクリルポリオールを用い、無機粒子としては、ＣａＣＯ３やＳｉＯ２などを用いることができる。また、この他にＰＥＴ製造時にＳｉＯ２等の無機粒子を練込んだマットタイプのＰＥＴも用いることができる。
【００６５】
この賦型フィルムを紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートした後紫外線を照射して塗膜を硬化する場合、賦型フィルムがＰＥＴを基材としたフィルムの場合、該フィルムに紫外線の短波長側が吸収され、紫外線硬化型樹脂の硬化が不足するという欠点がある。したがって、紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートする賦型フィルムの全光線透過率が２０％以上のものを使用することが必要である。
【００６６】
（低反射処理）
また、タッチパネルに用いた際に可視光線の透過率をさらに向上させるために、ハードコート層上に低反射処理を施してもよい。この低反射処理は、ハードコート層の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上に積層することが好ましい。
【００６７】
単層構造の場合、ハードコート層よりも小さな屈折率を有する材料を用いるのが好ましい。また、２層以上の多層構造とする場合は、ハードコート層と隣接する層は、ハードコート層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような低反射処理を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ２、ＭｇＦ２ 、ＮａＡｌＦ４ 、ＳｉＯ２ 、ＴｈＦ４ 、ＺｒＯ２ 、Ｎｄ２Ｏ３ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２ 、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｏ３ 、などの誘電体を用いるのが好ましい。
【００６８】
この低反射処理は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【００６９】
さらに、この低反射処理層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の表面処理をハードコート層に施してもよい。
【００７０】
（透明樹脂シートとの積層）
本発明の透明導電性積層フィルムを用い、透明導電性薄膜層を形成していない面と粘着剤を介して透明樹脂シートと積層することで、タッチパネルの固定電極に用いる透明導電性積層シートが得られる。すなわち、タッチパネルの固定電極の基板をガラスから透明樹脂シートに変更することで、軽量かつ割れにくいタッチパネルを作製することができる。
【００７１】
前記の粘着剤は、透明性を有するものであれば特に限定はないが、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが好適である。この粘着剤の厚さは特に限定はないが、通常１〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。粘着剤の厚みが１μｍ未満の厚さの場合、実用上問題のない接着性を得るのが難しく、１００μｍを越える厚さでは生産性の観点から好ましくない。
【００７２】
この粘着剤を介して貼合わせる透明樹脂シートは、ガラスと同等の機械的強度を付与するために使用するものであり、厚さは０．０５〜５ｍｍの範囲が好ましい。前記透明樹脂シートの厚みが０．０５ｍｍ未満では、機械的強度がガラスに比べ不足する。一方、厚さが５ｍｍを越える場合には、厚すぎてタッチパネルに用いるには不適当である。また、この透明樹脂シートの材質は、前記の透明プラスチックフィルムと同様のものを使用することができる。
【００７３】
（タッチパネル）
図１に、本発明の透明導電性積層フィルムを用いた、タッチパネルの例を示す。これは、透明導電性薄膜層を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、一方のパネル板に本発明の透明導電性積層フィルムを用いたものである。
【００７４】
このタッチパネルは、ペンにより文字を入力した時に、ペンからの押圧により、対向した透明導電性薄膜層同士が接触し、電気的にＯＮの状態になり、タッチパネル上でのペンの位置を検出することができる。このペン位置を連続的かつ正確に検出することで、ペンの軌跡から文字を認識することができる。この際、ペン接触側の可動電極が本発明の透明導電性積層フィルムを用いると、ペン摺動耐久性に優れるため、長期にわたって安定なタッチパネルとすることができる。
【００７５】
なお、本発明の透明導電性積層フィルム及び透明導電性積層シートを使用して得た、ガラス基板を用いないプラスチック製のタッチパネルの断面図を図２に示した。このプラスチック製のタッチパネルは、ガラスを用いていないため、非常に軽量であり、かつ、衝撃により割れたりすることがない。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性薄膜層及び透明導電性積層フィルムの特性・性能は、下記の方法により測定した。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
【００７７】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００７８】
（３）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
【００７９】
（４）ペン摺動耐久性試験
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。
○： 摺動部位が全く白化していない
△： 摺動部位が少し白化
×： 摺動部位が白化
【００８０】
（５）透明導電性薄膜層の膜厚
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
（６）透明導電性薄膜の酸化インジウムの結晶質判定方法
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶質の酸化インジウム（結晶粒）と定義した。
【００８１】
（７）透明導電性薄膜の酸化インジウムの平均結晶粒径
上記透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層に観察される酸化インジウムのすべての結晶粒について面積を出して結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とし、平均値を平均結晶粒径、標準偏差を平均円相当径で割った値を結晶粒径の変動係数とする。
【００８２】
（８）透明導電性薄膜の結晶質部に対する非晶質部の比
上記透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層に観察・写真撮影された酸化インジウムのすべての結晶粒について面積を出し、観察・写真撮影した面積との差を非晶質部の面積として、結晶質部に対する非晶質部の比を算出した。
【００８３】
（９）環境安定性
透明導電性積層フィルムを、（株）ナガノ科学機械製作所製のＬＨ４３−１２Ｐを用いて６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。処理前と処理後の表面抵抗値（それぞれＲ０、Ｒ）を測定し、変化率を算出した（Ｒ／Ｒ０）。
【００８４】
〔実施例１〜１１〕
光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子１０質量部、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
【００８５】
両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。
【００８６】
また、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行った。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃（実施例１〜４、７〜１１）、３０℃（実施例５）、５０℃（実施例６）とした。
【００８７】
次に、この硬化物層上に第１の透明導電性薄膜層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。ターゲットとして所定の酸化スズを含有した酸化インジウムに用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガス、Ｏ２ガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、スパッタリングを行った。
成膜の際、雰囲気のＡｒ分圧、酸素分圧、水分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて観測した。
【００８８】
さらに、第１の透明導電性薄膜層上に第２の透明導電性薄膜層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。ターゲットとして所定の酸化スズを含有した酸化インジウムに用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガス、Ｏ２ガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、スパッタリングを行った。
成膜の際、雰囲気のＡｒ分圧、酸素分圧、水分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて観測した。
第１の透明導電性薄膜層及び第２の透明導電性薄膜層の成膜条件と評価結果を表１に、透明導電性積層フィルムの評価結果を表２に示した。
【００８９】
＜タッチパネルの作製＞
この透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜基板（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。
あの作製において、膜厚を８ｎｍに変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００９０】
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして、二軸配向透明ＰＥＴフィルムからなる基材／硬化物層からなる積層体を作製した。次に、この積層体の硬化物層面の反対面にも同様の硬化物層を積層した。
【００９１】
この硬化物層／基材／硬化物層からなる積層体の硬化物層上に、実施例１と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物薄膜を透明導電性薄膜層として成膜した。さらに、この透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【００９２】
〔実施例１３〕
実施例１１と同様にして硬化物層／基材／硬化物層／透明導電性薄膜層からなる積層体を作製し、次いで、この硬化物層上に順次ＴｉＯ２薄膜層（屈折率：２．３０、膜厚１５ｎｍ）、ＳｉＯ２薄膜層（屈折率：１．４６、膜厚２９ｎｍ）、ＴｉＯ２薄膜層（屈折率：２．３０、膜厚１０９ｎｍ）、ＳｉＯ２薄膜層（屈折率：１．４６、膜厚８７ｎｍ）を積層することで反射防止処理層を形成した。ＴｉＯ２薄膜層を形成するには、チタンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａとし、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には表面温度が０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。
【００９３】
ＳｉＯ２薄膜を形成するには、シリコン（珪素）をターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。さらに、この透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【００９４】
〔実施例１４〕
実施例１で作製した透明導電性積層フィルムを、アクリル系粘着剤を介して、厚みが１．０ｍｍのポリカーボネート製のシートに貼り付けて、透明導電性積層シートを作製した。この透明導電性積層シートを固定電極として用い、さらに実施例１２の透明導電性積層フィルムを用いて、タッチパネルを作製した。
【００９５】
〔実施例１５〕
実施例１で作製した透明導電性積層フィルムを、１４０℃で１時間大気雰囲気下、熱処理を施した。さらに実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【００９６】
〔比較例１〜５〕
ターゲットの酸化スズ濃度、透明導電性薄膜層の構成を変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表１、２に示したとおり、本願発明の範囲を満足する実施例１〜８、１０及び１２〜１５記載の透明導電性積層フィルムは、エッチング性に優れ、抵抗膜式タッチパネル用の電極フィルムとして用いた場合、ペン摺動耐久性、環境安定性に優れるものであった。実施例９に記載の透明導電性積層フィルムは、第２透明導電性薄膜の非晶質部／結晶質部の非がやや大きいためか、ペン摺動耐久性の点で前記の他の実施例に比較して若干劣るものの好ましいものであった。実施例１１に記載の透明導電性積層フィルムは第１透明導電性薄膜製膜時の酸素分圧が小さいためか、他の実施例に比較して環境安定性においてやや劣るものであったが、全体としては好ましいものであった。
一方、本願発明の範囲を外れる比較例１〜５に記載の透明導電性積層フィルムは、エッチング性又はペン摺動耐久性、環境安定性又はカラーｂ値が実施例に対して劣り、抵抗膜式タッチパネル用の電極フィルムとして不適であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の透明導電性積層フィルムは、エッチング性、ペン摺動耐久性、環境安定性に優れるため、タッチパネル用の電極フィルムとして特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０：透明導電性積層フィルム
１１：透明プラスチックフィルム（基材）
１２：硬化物層
１３：第１の透明導電性薄膜層
１４：第２の透明導電性薄膜層
１５：ハードコート層
２０：ビーズ
３０：ガラス板
３１：透明導電性薄膜層
４０：透明導電性積層シート
４１：粘着剤
４２：透明樹脂シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けた上に、透明導電性薄膜層を積層した透明導電性積層フィルムに関するものである。特にタッチパネル用の透明電極として用いた場合、透明電極のパターニング（エッチング特性）に優れ、かつペン摺動耐久性、環境安定性に優れる透明導電性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬと略記される場合がある）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、タッチパネルは入力インターフェイスとして幅広く認知され、特に携帯情報端末やデジタルビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯端末には操作キーを省くため表示ディスプレイにタッチパネルを搭載するケースが増えている。一方、これらの携帯端末に用いられるタッチパネルの生産拠点は中国に移ってきており、透明電極のパターニングが容易に行え、かつタッチパネルの耐久性（ペン入力耐久性、環境安定性）を向上できる透明導電性フィルムが強く望まれている。
【０００４】
透明電極のパターニングに優れる透明導電性フィルムとしては例えば非晶質なスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜層を高分子フィルム上に形成したフィルムが挙げられる。しかしながら非晶質なＩＴＯフィルムはパターニング性に優れるものの、タッチパネルの電極フィルムとして用いた場合、ペン摺動耐久性試験後に透明導電性薄膜層の硬度が不十分なため削れてしまい、入力が認識できなくなる。
【０００５】
一方、結晶質な透明導電性薄膜層を有する透明導電性フィルムを用いた場合、ペン摺動耐久性試験後にも透明導電性薄膜層が削れることなく、入力も問題なく行える。このため非晶質な透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層した透明導電性フィルムにおいてパターニング性とペン摺動耐久性を併せ持つことが期待できる。
【０００６】
このような非晶質な透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層した透明導電性フィルムとして特許文献１、２が挙げられる。特許文献１では液晶ディスプレイ用の電極に主眼が置かれており、耐久性においてはタッチパネル用途と比べると非常に弱い評価である。また、特許文献２では透明導電性薄膜層の熱処理による応力の低下を主眼においている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７４７４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、所定の非晶質な透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層することによって、パターニング性（エッチング性）、ペン摺動耐久性、環境安定性が良好な透明導電性積層フィルム、透明導電性積層シート及びタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性積層フィルムとは、以下の構成よりなる。
１． 透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設け、更にその上に第１の非晶質な透明導電性薄膜層、第２の結晶質な透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムであって、
（ａ）第１の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％、膜厚が２〜２０ｎｍ、
（ｂ）第２の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％、膜厚が５〜２０ｎｍ、
（ｃ）第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和が１５〜３０ｎｍ、
であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
２． 第２の結晶質な透明導電性薄膜層中の酸化インジウムの平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする上記１に記載の透明導電性積層フィルム。
３． 第１の非晶質な透明導電性薄膜層及び第２の結晶質な透明導電性薄膜層が酸素分圧８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａで作製されたことを特徴とする上記１又は２に記載の透明導電性積層フィルム。
４． 透明導電性薄膜層面の反対面に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
５． ハードコート層が低反射処理を施されていることを特徴とする上記４記載の透明導電性積層フィルム。
６． 上記１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層面の反対面に、粘着剤を介して透明樹脂シートが貼り合わされていることを特徴とする透明導電性積層シート。
７． 前記透明導電性薄膜層を有する一対のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルであって、少なくとも一方のパネル板が上記１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムもしくは透明導電性積層シートを含むことを特徴とするタッチパネル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けた上に、非晶質な第１の透明導電性薄膜層と結晶質な透明導電性薄膜層を積層した透明導電性積層フィルムであり、各透明導電性薄膜層の膜厚、酸化度、結晶状態を制御することにより、パターニング性（エッチング特性）及び耐久性（ペン摺動耐久性、環境安定性）に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の透明導電性積層フィルムを用いた、タッチパネルの説明図である。
【図２】本発明の透明導電性積層フィルムを用いた、ガラス基板を使用しないタッチパネルの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けた上に、非晶質な第１の透明導電性薄膜層、結晶質な第２の透明導電性薄膜層をこの順で積層した構成を有する。これは、透明プラスチックフィルム基材側の透明導電性薄膜層を非晶質な透明導電性薄膜層とすることにより、エッチング処理で容易に透明導電性薄膜を除去することができる。また、非晶質な透明導電性薄膜層上に結晶質な透明導電性薄膜層を設けることにより、タッチパネルの電極フィルムとして用いた際に、透明導電性薄膜層表面が削れにくくすることができる。
【００１３】
第１の層である非晶質な透明導電性薄膜層は酸化インジウムに対して酸化スズ濃度（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％である。好ましくは７〜１５質量％である。酸化スズ濃度が７％未満であると結晶質な透明導電性薄膜層になりやすく、透明導電性薄膜層をエッチング処理でパターニングすることが困難になる。一方、酸化スズ濃度が２０％を超えると酸化スズの化学的な安定性によりエッチング処理しづらくなる。
【００１４】
第１の透明導電性薄膜層の厚みは２〜２０ｎｍである。好ましくは、５〜１５ｎｍである。厚みが２ｎｍ未満となると不連続な膜となり、環境安定性が不十分となる。一方、厚みが２０ｎｍを越えると透明性が低下してしまう。
【００１５】
第２の層である結晶質な透明導電性薄膜層は酸化インジウムに対して酸化スズ濃度（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％であることが好ましい。酸化スズ濃度が１％未満であるとスズのインジウムサイトへの置換量が少ないためキャリア濃度が低く、表面抵抗値の低い透明導電性薄膜を得ることが困難になる。一方、酸化スズ濃度が６％を超えると不純物であるスズ濃度が大きくなり透明導電性薄膜の連続性を向上させることが困難となり、結晶質の透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。
【００１６】
第２の透明導電性薄膜層の厚みは５〜２０ｎｍである。好ましくは、１０〜１５ｎｍである。厚みが５ｎｍ未満となると不連続な膜となり、結晶質な透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。一方、厚みが２０ｎｍを越えると透明性が低下してしまう。
【００１７】
第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和は１５〜３０ｎｍである。好ましくは、１８〜２８ｎｍである。膜厚の和が１５ｎｍ未満であると耐環境性に優れた透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。一方、膜厚の和が３０ｎｍを越えると透明性が低下してしまう。なお、第１および第２の透明導電性薄膜層中のスズ量については深さ方向でのＥＳＣＡにより分析することができる。
【００１８】
第２の透明導電性薄膜層の平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることが好ましい。
【００１９】
ここで透明導電膜の平均結晶粒径の定義は次の通りである。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。
【００２０】
本発明の透明導電膜の酸化インジウムの平均結晶粒径は３０〜１０００ｎｍである。特に好ましくは３５〜８００ｎｍである。平均結晶粒径が３０ｎｍより小さいときは結晶粒同士の結合力が弱いためペン摺動耐久性が悪化する。逆に、平均結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、可撓性が低下しプラスチックフィルム基材に透明導電薄膜を形成する意味を著しく逸する。
【００２１】
本発明の透明導電性薄膜における酸化インジウムの結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００〜０．５０であり、好ましくは０．００〜０．４５である。前記の比が０．５０より大きいと、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態をとる。このような状態では、ペン摺動耐久性試験を行った際に、非晶部分がまず剥離し、その部分をきっかけにして結晶粒も剥離し、透明導電性薄膜が破壊されてしまう。
前記の比が０．５０以下であれば、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態はとらず、結晶粒同士がすべてつながっている状態をとる。このような状態であれば、ペン摺動耐久性試験を行っても、結晶粒同士でお互いを支えあうので、ペン摺動耐久性が非常に高いものが得られる。
【００２２】
第１及び第２の透明導電性薄膜層は酸素分圧８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａで作製されることが好ましい。酸素分圧が８．０×１０−３Ｐａ未満で作製された透明導電性薄膜層は透明導電性薄膜層を形成する材料の化学量論比よりも酸素が抜けた構造となっているため容易に熱処理により酸化してしまい、表面抵抗値が変化する。一方、酸素分圧３０×１０−３Ｐａを越える高酸化条件下で作製した透明導電性薄膜層では酸素の抜けがほとんどないために熱処理による酸化が起こりにくく、表面抵抗値は変化しにくくなるものの、表面抵抗値が高くなりすぎて好ましくない。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２５】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜２６０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、透明導電性積層フィルムの加工工程でハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルの厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。
【００２６】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
（硬化物層）
【００２７】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、透明導電性薄膜層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止、ギラツキ防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設ける。
【００２８】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００２９】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３０】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３１】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、粒子の分散性を向上させるために、公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤を添加することが好ましい。
【００３２】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００３３】
また、硬化物層の厚みは１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜６μｍである。硬化物層の厚みが１μｍ未満の場合には、粒子が硬化物層から突出しやすくなり、硬化物層表面でのレンズ効果が大きく、ギラツキ現象が生じやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１０μｍを超える場合には、硬化物層内部での光散乱の回数が増加し、透明導電性積層フィルムの透明性が低下する傾向がある。
【００３４】
硬化物層に含有させる粒子としては特に限定はないが、無機粒子（例えば、シリカ、炭酸カルシウムなど）、耐熱性有機粒子（例えば、シリコーン粒子、ＰＴＦＥ粒子、ポリイミド粒子など）、架橋高分子粒子（架橋ＰＳ粒子、架橋アクリル系粒子など）が例示される。これらの粒子の平均粒子径（電子顕微鏡法による）は、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．２μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、可視光領域における光の散乱効果がなくなり、干渉縞の打ち消し効果がなくなる。一方、平均粒子径１．５μｍを超えると、各波長での散乱効率の差が大きくなり、高精細な液晶ディスプレイ等の表示体の前面に設置した場合、ギラツキ現象が生じるために視認性が低下する場合がある。
【００３５】
添加する粒子の量は、前記樹脂１００質量部に対し、２〜３０質量部の範囲が好ましい。２質量部未満では防眩性が低下し、干渉縞が問題となる。一方、３０質量部を超えるとヘイズが高くなり、視認性が低下する。好ましくは３〜２５質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。
【００３６】
また、透明導電性薄膜層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００３７】
（透明導電性薄膜層）
本発明における透明導電性薄膜の構成成分としては、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物が好適である。
【００３８】
本発明における透明導電性薄膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００３９】
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法においては、酸素を含む雰囲気下で、８０〜２００℃、０．１〜１２時間加熱処理を行ってもよい。熱処理の意義は、第２の透明導電性薄膜層における結晶粒の大きさの制御である。加熱温度及び時間を増加させると結晶粒が成長する。８０℃より低い温度では結晶粒が成長しないため、ペン摺動耐久性向上には寄与しない。２００℃より高い温度では透明プラスチックフィルムの平面性の維持をするのが難しくなる。更に結晶粒が成長し過ぎることにより結晶粒子間に大きな応力が発生するためにペン摺動耐久性が悪化する。
【００４０】
本発明の透明導電性積層フィルムを得るためには以下の方法が望ましい。
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜を成膜する方法において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が８．０×１０−４〜３．０×１０−３とし、かつ酸素分圧は８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａとして、かつ成膜中はフィルム温度を８０℃以下に保持して透明プラスチックフィルム上に透明導電性薄膜を成膜することが望ましい。
【００４１】
成膜雰囲気に水が含まれると、透明導電性薄膜の構造の連続性を阻害することが知られている。そのため、成膜雰囲気中の水分量は重要な因子である。プラスチックフィルムに成膜する時の水分量の制御には、実際に成膜時の水分量を観測することが望ましい。成膜雰囲気中の水分量の制御に到達真空度を使うのは以下の２点の通り不適である。
まず１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され成膜雰囲気中の水分量が増加してしまい、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。
【００４２】
２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをロールで投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの巻き外部分は水が抜けやすいが、ロールの巻き内部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むロールの巻き内部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。本発明においては成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで対応する。
【００４３】
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比はなるべく低い方が望ましいが、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では不活性ガスに対する水分圧の比を２．５×１０−６〜７．０×１０−４にするためには長時間の真空引きを実施するか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。
【００４４】
本発明は成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置においても容易に実現可能な不活性ガスに対する水分圧の比においても連続性が高く、エッチング特性、ペン摺動耐久性、環境安定性を持つ製造方法を見出した。不活性ガスに対する水分圧の比として８．０×１０−４〜３．０×１０−３は容易に実現可能な値である。この状態において酸素分圧を８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａにして成膜を行うと透明導電性薄膜層が化学量論比に近く、連続性を有する透明導電性薄膜ができ、非常に優れたペン摺動耐久性、環境安定性を持つ透明導電性フィルムを得る事ができる。
【００４５】
前記の酸素分圧の範囲は、大変特異である。一般的には抵抗値が一番低くなる酸素分圧で透明導電性薄膜を成膜するが、本発明においては抵抗値が一番低くなるところよりも高い酸素分圧で成膜することを特徴としている。
酸素分圧を高い値にする意図は次の通りである。酸素分圧を高い状態で成膜すると、酸化インジウムの酸素欠損部分が補われるために、非常にエネルギー的に安定した構造をもつ透明導電性薄膜が得られることになる。
その結果、第２の結晶質な透明導電性薄膜層中のスズ濃度を１〜６質量％とすることにより、透明プラスチック基材上で結晶粒の発生確率が増大し、さらには結晶成長が容易になるために、非常に優れたペン摺動耐久性、環境安定性を発現することになる。
また、第１の非晶質な透明導電性薄膜層中のスズ濃度を６〜２０質量％とすることにより、結晶化を抑制し、非晶質な薄膜とし、エッチング特性、環境安定性を発現することになる。
ただし、酸素分圧を３０×１０−３Ｐａより大きくすると表面抵抗値が実用的な水準を超えてしまうので望ましくない。ここで表面抵抗値の実用的な水準は、５０〜１０００Ω／□程度である。
【００４６】
また、成膜中は基板温度を８０℃以下に保持して基板上に透明導電膜を形成することが望ましい。８０℃以上にするとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため連続性を有する透明導電薄膜の成膜を阻害する。
【００４７】
（光学干渉層）
透明導電性積層フィルムの透過率、カラー、反射率を変える目的で、光学干渉層として第１の非晶質な透明導電性薄膜層と硬化物層の間に屈折率の異なる層を少なくとも２層以上設けることが好ましい。屈折率の異なる層として、例えば２層を設ける場合には、透明プラスチックフィルム側から屈折率が１．６０〜２．５０の層、次いで屈折率が１．３０〜１．６０の層をこの順で積層することが好ましい。
【００４８】
屈折率が１．６０〜２．５０の層（以下、この層を高屈折層と称する）は、無機物、又は有機物と無機物の混合物からなる層である。無機物としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などの透明金属酸化物が一般的に用いられる。
【００４９】
高屈折層を有機物と無機物の混合物からなる層とする場合、電離放射線による硬化樹脂と金属酸化物を含む層であり、屈折率が１．６０〜１．８０の範囲にある。前記の高屈折層の屈折率が１．６０未満の場合、反射防止性能に優れる透明導電性積層フィルムが得られにくくなる。また、前記の高屈折層の屈折率が１．８０を超える場合には、層を形成することが難しくなる。好ましい屈折率は、下限が１．７０であり、上限が１．８０である。
【００５０】
前記金属酸化物としては、屈折率が１．６０〜１．８０の範囲にある層が得られるものであればよく、特に限定されないが、透明導電性積層フィルムの透過率をさらに、向上させるために、その上に設けられる層との密着性に優れることが好ましい。このような点から、前記金属酸化物としては、例えば低屈折層がシロキサン系ポリマーの場合は、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫などを好ましく挙げることができる。これらの金属酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
屈折率が１．３０〜１．６０の層（以下、この層を低屈折層と称する）も、有機物、無機物、又は有機物と無機物の混合物からなる。無機物としては一般にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物が用いられる。
【００５２】
有機物としては、透明導電性薄膜層との密着性という観点から、シロキサン系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、アクリルのうち少なくとも１種類を含むものであって、屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあるものが好ましい。前記の屈折率が範囲外となる場合には、色表示性に優れる透明導電性積層フィルムが得られにくくなる。
【００５３】
（ハードコート層）
また、タッチパネルとした際の最外層（ペン入力面）の耐擦傷性を、さらに改善させるために、透明プラスチックフィルムの透明導電性薄膜層を形成させた表面の反対面（タッチパネルとした際の最外層のペン入力面）に、ハードコート層を設けることが好ましい。前記ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましい。２Ｈ未満の硬度では、透明導電性積層フィルムのハードコート層としては耐擦傷性の点で不十分である。
【００５４】
前記のハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、耐擦傷性が不十分となりやすく、１０μｍよりも厚い場合には生産性の観点から好ましくない。
【００５５】
前記のハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物は、アクリレート系の官能基を有する樹脂が好ましく、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能性化合物の（メタ）アクリート等のオリゴマー又はプレポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
また、反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００５７】
本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合することが好ましい。
【００５８】
また、前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物としては、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物が特に好適である。ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコート層として適している。しかしながら、ポリエステルアクリレート単独の塗膜では耐衝撃性が低く脆くなりやすいという問題がある。そこで、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるために、ポリウレタンアクリレートを併用することが好ましい。すなわち、ポリエステルアクリレートにポリウレタンアクリレートを併用することで、塗膜はハードコート層としての硬度を維持しながら、耐衝撃性及び柔軟性という機能を具備することができる。
【００５９】
両者の配合割合は、ポリエステルアクリレート樹脂１００質量部に対し、ポリウレタンアクリレート樹脂を３０質量部以下とするのが好ましい。ポリウレタンアクリレート樹脂の配合割合が３０質量部を超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて耐衝撃性が不十分となる傾向がある。
【００６０】
前記の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、通常の硬化方法、すなわち、加熱、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合は、コックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。また、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハイライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００６１】
さらに、電離放射線硬化の場合には、前記の硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤や光増感剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。また、光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が好ましい。
【００６２】
ハードコート層に防眩性を付与するためには、硬化型樹脂中にＣａＣＯ３やＳｉＯ２などの無機粒子を分散させる方法、あるいはハードコート層の表面に凹凸形状を形成させる方法が有効である。例えば、凹凸を形成するためには、硬化型樹脂組成物を含む塗液を塗工後、表面に凸形状を有する賦形フィルムをラミネートし、この賦形フィルム上から紫外線を照射し硬化型樹脂を硬化させた後に、賦形フィルムのみを剥離することにより得られる。
【００６３】
前記の賦型フィルムには、離型性を有するポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略す）等の基材フィルム上に所望の凸形状を設けたもの、あるいは、ＰＥＴ等の基材フィルム上に繊細な凸層を形成したもの等を用いることができる。その凸層の形成は、例えば、無機粒子とバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて基材フィルム上に塗工することにより得ることができる。
【００６４】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートで架橋されたアクリルポリオールを用い、無機粒子としては、ＣａＣＯ３やＳｉＯ２などを用いることができる。また、この他にＰＥＴ製造時にＳｉＯ２等の無機粒子を練込んだマットタイプのＰＥＴも用いることができる。
【００６５】
この賦型フィルムを紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートした後紫外線を照射して塗膜を硬化する場合、賦型フィルムがＰＥＴを基材としたフィルムの場合、該フィルムに紫外線の短波長側が吸収され、紫外線硬化型樹脂の硬化が不足するという欠点がある。したがって、紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートする賦型フィルムの全光線透過率が２０％以上のものを使用することが必要である。
【００６６】
（低反射処理）
また、タッチパネルに用いた際に可視光線の透過率をさらに向上させるために、ハードコート層上に低反射処理を施してもよい。この低反射処理は、ハードコート層の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上に積層することが好ましい。
【００６７】
単層構造の場合、ハードコート層よりも小さな屈折率を有する材料を用いるのが好ましい。また、２層以上の多層構造とする場合は、ハードコート層と隣接する層は、ハードコート層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような低反射処理を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ２、ＭｇＦ２ 、ＮａＡｌＦ４ 、ＳｉＯ２ 、ＴｈＦ４ 、ＺｒＯ２ 、Ｎｄ２Ｏ３ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２ 、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｏ３ 、などの誘電体を用いるのが好ましい。
【００６８】
この低反射処理は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【００６９】
さらに、この低反射処理層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の表面処理をハードコート層に施してもよい。
【００７０】
（透明樹脂シートとの積層）
本発明の透明導電性積層フィルムを用い、透明導電性薄膜層を形成していない面と粘着剤を介して透明樹脂シートと積層することで、タッチパネルの固定電極に用いる透明導電性積層シートが得られる。すなわち、タッチパネルの固定電極の基板をガラスから透明樹脂シートに変更することで、軽量かつ割れにくいタッチパネルを作製することができる。
【００７１】
前記の粘着剤は、透明性を有するものであれば特に限定はないが、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが好適である。この粘着剤の厚さは特に限定はないが、通常１〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。粘着剤の厚みが１μｍ未満の厚さの場合、実用上問題のない接着性を得るのが難しく、１００μｍを越える厚さでは生産性の観点から好ましくない。
【００７２】
この粘着剤を介して貼合わせる透明樹脂シートは、ガラスと同等の機械的強度を付与するために使用するものであり、厚さは０．０５〜５ｍｍの範囲が好ましい。前記透明樹脂シートの厚みが０．０５ｍｍ未満では、機械的強度がガラスに比べ不足する。一方、厚さが５ｍｍを越える場合には、厚すぎてタッチパネルに用いるには不適当である。また、この透明樹脂シートの材質は、前記の透明プラスチックフィルムと同様のものを使用することができる。
【００７３】
（タッチパネル）
図１に、本発明の透明導電性積層フィルムを用いた、タッチパネルの例を示す。これは、透明導電性薄膜層を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、一方のパネル板に本発明の透明導電性積層フィルムを用いたものである。
【００７４】
このタッチパネルは、ペンにより文字を入力した時に、ペンからの押圧により、対向した透明導電性薄膜層同士が接触し、電気的にＯＮの状態になり、タッチパネル上でのペンの位置を検出することができる。このペン位置を連続的かつ正確に検出することで、ペンの軌跡から文字を認識することができる。この際、ペン接触側の可動電極が本発明の透明導電性積層フィルムを用いると、ペン摺動耐久性に優れるため、長期にわたって安定なタッチパネルとすることができる。
【００７５】
なお、本発明の透明導電性積層フィルム及び透明導電性積層シートを使用して得た、ガラス基板を用いないプラスチック製のタッチパネルの断面図を図２に示した。このプラスチック製のタッチパネルは、ガラスを用いていないため、非常に軽量であり、かつ、衝撃により割れたりすることがない。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性薄膜層及び透明導電性積層フィルムの特性・性能は、下記の方法により測定した。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
【００７７】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００７８】
（３）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
【００７９】
（４）ペン摺動耐久性試験
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。
○： 摺動部位が全く白化していない
△： 摺動部位が少し白化
×： 摺動部位が白化
【００８０】
（５）透明導電性薄膜層の膜厚
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
（６）透明導電性薄膜の酸化インジウムの結晶質判定方法
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶質の酸化インジウム（結晶粒）と定義した。
【００８１】
（７）透明導電性薄膜の酸化インジウムの平均結晶粒径
上記透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層に観察される酸化インジウムのすべての結晶粒について面積を出して結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とし、平均値を平均結晶粒径、標準偏差を平均円相当径で割った値を結晶粒径の変動係数とする。
【００８２】
（８）透明導電性薄膜の結晶質部に対する非晶質部の比
上記透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層に観察・写真撮影された酸化インジウムのすべての結晶粒について面積を出し、観察・写真撮影した面積との差を非晶質部の面積として、結晶質部に対する非晶質部の比を算出した。
【００８３】
（９）環境安定性
透明導電性積層フィルムを、（株）ナガノ科学機械製作所製のＬＨ４３−１２Ｐを用いて６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。処理前と処理後の表面抵抗値（それぞれＲ０、Ｒ）を測定し、変化率を算出した（Ｒ／Ｒ０）。
【００８４】
〔実施例１〜１１〕
光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子１０質量部、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
【００８５】
両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。
【００８６】
また、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行った。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃（実施例１〜４、７〜１１）、３０℃（実施例５）、５０℃（実施例６）とした。
【００８７】
次に、この硬化物層上に第１の透明導電性薄膜層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。ターゲットとして所定の酸化スズを含有した酸化インジウムに用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガス、Ｏ２ガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、スパッタリングを行った。
成膜の際、雰囲気のＡｒ分圧、酸素分圧、水分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて観測した。
【００８８】
さらに、第１の透明導電性薄膜層上に第２の透明導電性薄膜層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。ターゲットとして所定の酸化スズを含有した酸化インジウムに用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガス、Ｏ２ガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール温度は０℃として、スパッタリングを行った。
成膜の際、雰囲気のＡｒ分圧、酸素分圧、水分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて観測した。
第１の透明導電性薄膜層及び第２の透明導電性薄膜層の成膜条件と評価結果を表１に、透明導電性積層フィルムの評価結果を表２に示した。
【００８９】
＜タッチパネルの作製＞
この透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜基板（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。
あの作製において、膜厚を８ｎｍに変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００９０】
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして、二軸配向透明ＰＥＴフィルムからなる基材／硬化物層からなる積層体を作製した。次に、この積層体の硬化物層面の反対面にも同様の硬化物層を積層した。
【００９１】
この硬化物層／基材／硬化物層からなる積層体の硬化物層上に、実施例１と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物薄膜を透明導電性薄膜層として成膜した。さらに、この透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【００９２】
〔実施例１３〕
実施例１１と同様にして硬化物層／基材／硬化物層／透明導電性薄膜層からなる積層体を作製し、次いで、この硬化物層上に順次ＴｉＯ２薄膜層（屈折率：２．３０、膜厚１５ｎｍ）、ＳｉＯ２薄膜層（屈折率：１．４６、膜厚２９ｎｍ）、ＴｉＯ２薄膜層（屈折率：２．３０、膜厚１０９ｎｍ）、ＳｉＯ２薄膜層（屈折率：１．４６、膜厚８７ｎｍ）を積層することで反射防止処理層を形成した。ＴｉＯ２薄膜層を形成するには、チタンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａとし、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には表面温度が０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。
【００９３】
ＳｉＯ２薄膜を形成するには、シリコン（珪素）をターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。さらに、この透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【００９４】
〔実施例１４〕
実施例１で作製した透明導電性積層フィルムを、アクリル系粘着剤を介して、厚みが１．０ｍｍのポリカーボネート製のシートに貼り付けて、透明導電性積層シートを作製した。この透明導電性積層シートを固定電極として用い、さらに実施例１２の透明導電性積層フィルムを用いて、タッチパネルを作製した。
【００９５】
〔実施例１５〕
実施例１で作製した透明導電性積層フィルムを、１４０℃で１時間大気雰囲気下、熱処理を施した。さらに実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【００９６】
〔比較例１〜５〕
ターゲットの酸化スズ濃度、透明導電性薄膜層の構成を変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表１、２に示したとおり、本願発明の範囲を満足する実施例１〜８、１０及び１２〜１５記載の透明導電性積層フィルムは、エッチング性に優れ、抵抗膜式タッチパネル用の電極フィルムとして用いた場合、ペン摺動耐久性、環境安定性に優れるものであった。実施例９に記載の透明導電性積層フィルムは、第２透明導電性薄膜の非晶質部／結晶質部の非がやや大きいためか、ペン摺動耐久性の点で前記の他の実施例に比較して若干劣るものの好ましいものであった。実施例１１に記載の透明導電性積層フィルムは第１透明導電性薄膜製膜時の酸素分圧が小さいためか、他の実施例に比較して環境安定性においてやや劣るものであったが、全体としては好ましいものであった。
一方、本願発明の範囲を外れる比較例１〜５に記載の透明導電性積層フィルムは、エッチング性又はペン摺動耐久性、環境安定性又はカラーｂ値が実施例に対して劣り、抵抗膜式タッチパネル用の電極フィルムとして不適であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の透明導電性積層フィルムは、エッチング性、ペン摺動耐久性、環境安定性に優れるため、タッチパネル用の電極フィルムとして特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０：透明導電性積層フィルム
１１：透明プラスチックフィルム（基材）
１２：硬化物層
１３：第１の透明導電性薄膜層
１４：第２の透明導電性薄膜層
１５：ハードコート層
２０：ビーズ
３０：ガラス板
３１：透明導電性薄膜層
４０：透明導電性積層シート
４１：粘着剤
４２：透明樹脂シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設け、更にその上に第１の非晶質な透明導電性薄膜層、第２の結晶質な透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムであって、
（ａ）第１の非晶質な透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％、膜厚が２〜２０ｎｍ、
（ｂ）第２の結晶質な透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％、膜厚が５〜２０ｎｍ、
（ｃ）第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和が１５〜３０ｎｍ、
であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項２】
第２の結晶質な透明導電性薄膜層中の酸化インジウムの平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項３】
第１の非晶質な透明導電性薄膜層及び第２の結晶質な透明導電性薄膜層が酸素分圧８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａで作製されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項４】
透明導電性薄膜層面の反対面に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項５】
ハードコート層が低反射処理を施されていることを特徴とする請求項４記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層面の反対面に、粘着剤を介して透明樹脂シートが貼り合わされていることを特徴とする透明導電性積層シート。
【請求項７】
透明導電性薄膜層を有する一対のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルであって、少なくとも一方のパネル板が請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムもしくは透明導電性積層シートを含むことを特徴とするタッチパネル。
【請求項１】
透明プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設け、更にその上に第１の非晶質な透明導電性薄膜層、第２の結晶質な透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムであって、
（ａ）第１の非晶質な透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が７〜２０質量％、膜厚が２〜２０ｎｍ、
（ｂ）第２の結晶質な透明導電性薄膜層は、酸化インジウムに対して酸化スズ（ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３））が１〜６質量％、膜厚が５〜２０ｎｍ、
（ｃ）第１と第２の透明導電性薄膜層の膜厚の和が１５〜３０ｎｍ、
であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項２】
第２の結晶質な透明導電性薄膜層中の酸化インジウムの平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項３】
第１の非晶質な透明導電性薄膜層及び第２の結晶質な透明導電性薄膜層が酸素分圧８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａで作製されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項４】
透明導電性薄膜層面の反対面に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項５】
ハードコート層が低反射処理を施されていることを特徴とする請求項４記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層面の反対面に、粘着剤を介して透明樹脂シートが貼り合わされていることを特徴とする透明導電性積層シート。
【請求項７】
透明導電性薄膜層を有する一対のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルであって、少なくとも一方のパネル板が請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムもしくは透明導電性積層シートを含むことを特徴とするタッチパネル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０３２８９（Ｐ２０１１−１０３２８９Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５１０８（Ｐ２０１０−１４５１０８）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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