透明複合材料及び透明シート
【課題】硬化により透明シートを得たときに、該透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきを小さくすることができる透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートを提供する。
【解決手段】透明複合材料は、透明樹脂と、ガラスクロスとを含有する。該ガラスクロスは３軸以上の多軸織りである。透明シートは、上記透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シートである。
【解決手段】透明複合材料は、透明樹脂と、ガラスクロスとを含有する。該ガラスクロスは３軸以上の多軸織りである。透明シートは、上記透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂と、ガラスクロスとを含有する透明複合材料に関し、より詳細には、面内の熱膨張係数のばらつきが小さい硬化物を与える透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子用基板、並びに太陽電池用基板等に、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は、割れやすく、曲げ性が低く、更に軽量化できないという問題がある。このため、近年、ガラス基板のかわりに、プラスチック基板を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来のプラスチック基板は、ガラスに比べて、熱膨張係数が１０〜２０倍程度大きい。熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子又は太陽電池を製造すると、半導体層又はカラーフィルタ層などを形成するための加熱及び冷却プロセスにおいて、プラスチック基板と半導体無機膜又は導電無機膜との熱膨張係数の差に起因して、該無機膜にクラックが生じることがある。さらに、熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子を製造すると、製造工程における温度ばらつきによってプラスチック基板の寸法が大きく変化し、フォトリソグラフプロセスにおけるマスクアライメントが困難になることがある。
【０００４】
そこで、熱膨張係数が比較的小さいプラスチック基板を得ることができる透明複合材料が提案されている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、アッベ数が４５以上の透明樹脂と、ガラスフィラーとを含む透明複合材料が開示されている。ここでは、ガラスフィラーとしては、ガラスクロスが好ましいことが記載されている。
【０００６】
下記の特許文献２には、経糸と緯糸とから構成される複数枚のガラス繊維布と、透明樹脂とを含む透明複合材料が開示されている。ここでは、複数枚のガラス繊維布を、ガラス繊維の軸方向が１０〜８０度ずれるように積層し、積層されたガラス繊維布に透明樹脂を含ませることによりプラスチック基板を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のガラスクロスを用いたプラスチック基板では、面内の熱膨張係数のばらつきが大きいことがある。例えば、経糸の軸方向及び緯糸の軸方向における熱膨張係数と、経糸の軸方向と緯糸の軸方向との中間方向における熱膨張係数とが異なり、該中間方向における熱膨張係数が大きいことがある。このため、温度変化によってプラスチック基板に歪み又は反りが生じやすい。
【０００９】
特許文献２に記載の透明複合材料を用いたプラスチップ基板でも、面内の熱膨張係数のばらつきが大きいことがある。さらに、複数枚のガラス繊維布を、該ガラス繊維布の軸方向をずらしながら積層するのは煩雑である。また、複数枚のガラス繊維布を、該ガラス繊維布の軸方向をずらして積層すると、ガラス繊維布自体が重なり合わない部分が生じて、ガラス繊維布のロスが増えてしまうことがある。このため、生産性に問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、硬化により透明シートを得たときに、該透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきを小さくすることができる透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートを提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、透明性に優れた透明シートを得ることができる透明複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、透明樹脂と、ガラスクロスとを含有し、該ガラスクロスが３軸以上の多軸織りである、透明複合材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る透明複合材料のある特定の局面では、上記ガラスクロスは３軸織りである。
【００１４】
本発明に係る透明複合材料の別の特定の局面では、上記透明樹脂は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む。
【００１５】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【００１６】
本発明に係る透明複合材料の他の特定の局面では、上記透明樹脂は、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む。
【００１７】
本発明に係る透明複合材料のさらに他の特定の局面では、上記透明樹脂は、炭素−炭素二重結合を有する化合物をさらに含む。
【００１８】
本発明に係る透明シートは、本発明に従って構成された透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シートである。
【００１９】
本発明に係る透明シートのある特定の局面では、シート面内において、上記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向における線膨張係数が、上記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向における線膨張係数の１５０％以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る透明複合材料は、透明樹脂及びガラスクロスを含有し、更に該ガラスクロスが３軸以上の多軸織りであるので、硬化により透明シートを得たときに、該透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきを小さくすることができる。
【００２１】
上記ガラスクロスが３軸織りである場合には、透明性により一層優れた透明シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る透明複合材料は、透明樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを含む。該ガラスクロス（ｂ）は３軸以上の多軸織りである。
【００２４】
以下、本発明に係る透明複合材料に含まれる各成分の詳細を説明する。
【００２５】
（透明樹脂（ａ））
本発明に係る透明複合材料に含まれている透明樹脂は、透明な樹脂であれば特に限定されない。透明樹脂（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記透明樹脂（ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びシルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
透明樹脂（ａ）は、硬化前に室温（２５℃）で液状の硬化性樹脂であることが好ましい。透明樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシルセスキオキサン樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
硬化前に室温で液状の硬化性樹脂である上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、加熱及び活性光線の照射により架橋し、硬化する。上記（メタ）アクリル樹脂の硬化物は、可視光線に対して、高い透過性を有する。上記（メタ）アクリル樹脂は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂は、脂環式（メタ）アクリレート又は環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。上記脂環式（メタ）アクリレート樹脂は、ノルボルナンジメチロールジアクリレート及びジシクロペンタジエニルジアクリレートの内の少なくとも一種であることが好ましい。上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることが好ましい。これらの好ましい（メタ）アクリル樹脂の使用により、透明シートの透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。上記（メタ）アクリル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルとを示す。上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。
【００３１】
透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化させる方法としては、加熱する方法、活性光線を照射する方法、並びに加熱し、かつ活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。透明樹脂（ａ）は、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により硬化する樹脂であることが好ましい。
【００３２】
透明樹脂（ａ）が（メタ）アクリル樹脂である場合には、活性光線を照射する方法が好ましい。硬化反応を完結させる観点からは、活性光線の照射の後に、さらに加熱する方法がより好ましい。
【００３３】
上記活性光線は、紫外線であることが好ましい。該紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ及び高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００３４】
透明樹脂（ａ）を活性光線の照射により架橋し、硬化させるために、本発明に係る透明複合材料は、光重合開始剤を含有することが好ましい。透明樹脂（ａ）が上記（メタ）アクリル樹脂である場合に、光重合開始剤が用いられることが好ましい。該光重合開始剤は、ラジカルを発生する光重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、透明樹脂（ａ）中に添加されることが好ましい。
【００３５】
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２重量部、より好ましい上限は１重量部である。上記光重合開始剤の含有量が多いほど、透明複合材料の感度が高くなる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化反応が急激に進行し難くなり、更に硬化時の割れ及び硬化物の着色等の問題が生じ難くなる。
【００３７】
加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、透明複合材料を架橋し、硬化させた後に、さらに高温で熱処理することが好ましい。熱処理により、透明シートの線膨張係数を低くすることができる。上記熱処理の条件は、窒素雰囲気下又は真空状態で、１５０〜２５０℃、１〜２４時間の条件であることが好ましい。
【００３８】
透明樹脂（ａ）としてエポキシ樹脂を用いてもよい。該エポキシ樹脂は、例えば従来公知のエポキシ樹脂を使用でき特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型などのエポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型又はヒンダントイン型などの含窒素環型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型などのジシクロ型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、並びにエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の変性物を用いてもよい。透明シートの変色を防止する観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
透明樹脂（ａ）を硬化させるために、本発明に係る透明複合材料は、硬化剤を含有していてもよい。特に透明樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である場合に、硬化剤が用いられることが好ましい。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明に係る透明複合材料は、光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４０】
上記硬化剤としては、例えば、有機酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。上記有機酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらのアミン化合物のアミンアダクトを用いてもよい。
【００４１】
また、他の硬化剤としては、例えば、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物及びポリスルフィッド化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記アミド化合物としては、ジシアンジアミド及びポリアミド等が挙げられる。上記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジット等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルジイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾリン化合物としては、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００４３】
上記硬化剤として、酸無水物化合物も使用できる。該酸無水物化合物の使用により、透明シートの変色をより一層防止できる。上記酸無水物化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びクロレンディック酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂と上記酸無水物化合物とを併用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量は特に制限されない。エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、酸無水物化合物の酸無水物の当量の好ましい下限は０．５当量、より好ましい下限は０．７当量、好ましい上限は１．５当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤の当量が上記好ましい下限を満たすと、透明シートの着色を充分に抑制できる。上記硬化剤の当量が上記好ましい上限を満たすと、透明シートの耐湿性が良好になる。
【００４５】
本発明に係る透明複合材料は、硬化促進剤を含有していてもよい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤としては、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤は、第三級アミン、イミダゾール及び第四級ホスホニウム塩からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記硬化促進剤の含有量は特に制限されない。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は７．０重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明複合材料の硬化物の着色をより一層抑制できる。
【００４７】
透明樹脂（ａ）は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ１）ともいう）を含むことが好ましい。加水分解縮合物（ａ１）は、シルセスキオキサン樹脂である。加水分解縮合物（ａ１）の使用により、透明複合材料の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００４８】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【００４９】
上記Ｒ１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、具体的には、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。複数の上記Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を含有する成分（以下、成分（ａ１１）ともいう）を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。
【００５１】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いてもよい。加水分解縮合物（ａ１）には、上記チオール基含有シラン化合物のみを用いたものだけでなく、上記チオール基含有シラン化合物と、該チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いたものも含まれる。上記成分（ａ１１）には、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物と、必要に応じて用いられる上記架橋性化合物とが含まれる。
【００５３】
上記架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランが好ましい。これらの好ましい架橋性化合物の使用により、加水分解縮合物（ａ１）の架橋密度を容易に調整できる。上記アルキルトリアルコキシシランの使用により、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの使用により、加水分解縮合物（ａ１）の硬化物の屈折率が高くなる。上記架橋性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記トリアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。
【００５５】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際の加水分解反応に用いる触媒は、従来公知の触媒を用いることができ特に限定されない。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。
【００５６】
成分（ａ１１）１００重量部に対して、上記触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。上記触媒の含有量が上記好ましい下限を満たすと、上記加水分解反応が十分に進行し、反応時間を短くすることができる。上記触媒の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明樹脂（ａ）の保存安定性が高くなる傾向がある。さらに、後工程で触媒を容易に除去できる。
【００５７】
上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記シラン化合物の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。上記反応時間は、１分〜２時間程度である。
【００５８】
上記加水分解反応の際に、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記加水分解反応の際に用いられる上記溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。上記シラン化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。
【００５９】
［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上であるように、上記加水分解反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。上記縮合反応は、加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行する。このため、上記モル比Ａは０．５以上であることが好ましい。
【００６０】
上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）はガラス化する。
【００６１】
上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。上記ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、成分（ａ１１）の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００６２】
［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下であるように上記縮合反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。上記モル比Ｂが上記好ましい上限を満たすと、未反応の水酸基とアルコキシ基とが、透明樹脂（ａ）の保管中に縮合反応してゲル化し難くなる。さらに、硬化物において縮合反応が進行し難くなり、硬化物にクラックが生じ難くなる。
【００６３】
上記縮合反応の際に、成分（ａ１１）の濃度の好ましい下限は２重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ１）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性がより一層高くなる。
【００６４】
上記縮合反応の際に、該縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。該溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。
【００６５】
上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択できる。上記触媒の除去方法としては、触媒の沸点以上に加熱する方法、及び減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。
【００６６】
透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物（ａ２）ともいう）及びイソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物（ａ３）ともいう）の内の少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。この場合には、加熱により透明樹脂（ａ）を効率的に架橋させ、硬化させることができる。
【００６７】
エポキシ化合物（ａ２）は特に限定されない。エポキシ化合物（ａ２）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びアリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物（ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
エポキシ化合物（ａ２）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」など）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製の商品名「サントートＳＴ−３０００」など）、又は脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」など）であることが好ましい。これらの好ましいエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００６９】
上記エポキシ化合物（ａ２）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）としては、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１０１０」及び「エピコート４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」など）、並びにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７０】
イソシアネート化合物（ａ３）は特に限定されない。イソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）としては、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性を高める観点からは、イソシアネート化合物（ａ３）は、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【００７２】
イソシアネート化合物（ａ３）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）としては、ポリオールのジイソシアネート変性物、及びポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル社製の商品名「コスモネートＭ」など）等が挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００７３】
加熱による透明樹脂（ａ）の硬化反応を促進するために、エポキシ化合物（ａ２）と触媒とを併用してもよい。エポキシ化合物（ａ２）と併用される触媒としては、例えば、三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン及びテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００７４】
上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びフェニルホスフィン等が挙げられる。上記テトラフェニルボロン塩としては、テトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール テトラフェニルボレート、及びＮ−メチルモルホリン テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７５】
上記イソシアネート化合物（ａ３）と触媒とを併用することが好ましい。イソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒としては、有機スズ化合物及び三級アミン等が挙げられる。
【００７６】
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びオクチル酸スズ等が挙げられる。上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００７７】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒の含有量は、０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
透明樹脂（ａ）１００重量％中、加水分解縮合物（ａ１）と、エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）の内の少なくとも一種との配合比は、用途に応じて適宜に決定できる。
【００７９】
［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［エポキシ化合物（ａ２）に含まれるエポキシ基とイソシアネート化合物（ａ３）に含まれるイソシアネート基との合計のモル数］（以下、モル比Ｃともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｃが０．９以上であると、硬化後にエポキシ基及びイソシアネート基が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００８０】
透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、不飽和化合物（ａ４）ともいう）をさらに含むことが好ましい。該不飽和化合物（ａ４）の使用により、加熱及び活性光線の照射により、透明複合材料を硬化させることができる。
【００８１】
不飽和化合物（ａ４）は特に限定されない。不飽和化合物（ａ４）の上記炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、（メタ）アクリル基及びアリル基等が挙げられる。上記炭素−炭素二重結合は、加水分解縮合物（ａ１）のチオール基と反応（エン−チオール反応）する。この反応の反応機構は、重合開始剤の有無により異なる。このため、加水分解縮合物（ａ１）及び不飽和化合物（ａ４）は、最適な配合量に適宜調整される。
【００８２】
上記重合開始剤が用いられない場合は、炭素−炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応する。上記重合開始剤が用いられる場合は、炭素−炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応することに加えて、連鎖的ラジカル反応が進行する。この結果、上記重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合とは、１：１（モル比）で反応する。上記重合開始剤が用いられる場合には、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と、不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合とは、１：１（モル比）では反応しない。
【００８３】
上記の観点から、重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ１ともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ１は１．０であることがより好ましい。上記モル比Ｄ１が０．９以上であると、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００８４】
重合開始剤が用いられる場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ２といもいう）は、０．０１〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ２が０．０１以上であると、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比Ｄ２が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００８５】
また、炭素−炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素二重結合を有する官能基同士が反応するのを抑制するために、不飽和化合物（ａ４）は、アリル基を有することが好ましい。
【００８６】
アリル基を１つ有する化合物としては、けい皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
アリル基を２つ有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。アリル基を有する化合物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート又はペンタエリスリトールトリアリルエーテルであることが特に好ましい。
【００８９】
不飽和化合物（ａ４）の分子量は高いことが好ましい。高分子量の不飽和化合物（ａ４）の使用により、硬化物の可撓性が高くなる。高分子量の不飽和化合物（ａ４）としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー社製の商品名「エピクロマー」、及び日本ゼオン社製の商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、並びにアリル基末端ポリイソブチレンポリマー（カネカ社製の商品名「エピオン」）等が挙げられる。
【００９０】
［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）のモル数］（以下、モル比Ｅともいう）は２以上であることが好ましい。上記モル比Ｅは、１分子あたりに含まれる炭素−炭素二重結合の平均個数を示す。上記モル比Ｅが２以上であると、透明樹脂（ａ）の硬化性が高くなり、かつ硬化物の架橋密度が高くなる。このため、硬化物の耐熱性及び硬度が高くなる傾向がある。
【００９１】
加水分解縮合物（ａ１）を用いる場合には、重合開始剤を用いなくてもよい。ただし、本発明に係る透明複合材料は、加水分解縮合物（ａ１）を含む場合にも、重合開始剤を含有していてもよい。該重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００９２】
上記光カチオン重合開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイド社製の商品名
「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」及び「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア２６４」、並びに日本曹達社製の商品名「ＣＩＴ−１６８２」等が挙げられる。
【００９３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製の商品名「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」及び「イルガキュア９０７」、並びにベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９４】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部、より好ましい上限は１０重量部、さらに好ましい上限は５重量部である。
【００９５】
透明樹脂（ａ）の保存安定性をより一層高めるために、エン−チオール反応抑制剤を使用できる。該エン−チオール反応抑制剤としては、リン化合物、ラジカル重合禁止剤、三級アミン及びイミダゾール等が挙げられる。
【００９６】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。上記三級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダール等が挙げられる。
【００９７】
上記リン化合物のなかでも、亜リン酸トリフェニルが好ましい。該亜リン酸トリフェニルは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記リン化合物の含有量は０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記リン化合物の含有量が０．１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記リン化合物の含有量が１０重量部以下であると、硬化後に上記リン化合物の残存量が少なくなり、上記リン化合物に由来する硬化物の物性の低下を抑制できる。
【００９８】
上記ラジカル重合禁止剤のなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、少量でもエン−チオール反応を抑制でき、かつ硬化物の透明性を高めることができる。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記ラジカル重合禁止剤の含有量は０．０００１〜０．１重量部の範囲内であることが好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．１重量部以下であると、硬化性が高くなる傾向がある。
【００９９】
上記三級アミンのなかでも、ベンジルジメチルアミンが好ましい。該ベンジルジメチルアミンは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記三級アミンの含有量は０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。上記三級アミンの含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記三級アミンの含有量が５重量部以下であると、加水分解縮合物（ａ１）中の未反応の水酸基及びアルコキシ基の縮合反応が生じ難くなり、ゲル化が生じ難くなる。
【０１００】
加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、用途に応じて適宜変更できる。また、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）とを併用する場合には、必要に応じて溶剤を配合できる。
【０１０１】
透明樹脂（ａ）の硬化物のアッベ数は、３５〜５０の範囲内であることが好ましい。透明樹脂（ａ）のアッベ数が上記範囲内である場合には、透明シートの光線透過率をより一層高くすることができる。
【０１０２】
透明樹脂（ａ）の硬化物は、例えば、本発明に係る透明複合材料の作製の際に、ガラスクロス（ｂ）を添加しなかったものを硬化させることにより得られる。また、透明樹脂（ａ）の硬化物は、例えば、透明樹脂（ａ）と、該透明樹脂（ａ）を硬化させるための光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一方等とを混合した混合物を硬化させることにより得られる。
【０１０３】
（ガラスクロス（ｂ））
本発明に係るガラスクロス（ｂ）は、３軸以上の多軸織りである。ガラスクロス（ｂ）の作製が容易であるため、ガラスクロス（ｂ）は３軸〜１０軸の多軸織りであることが好ましく、３軸〜７軸の多軸織りであることがより好ましく、３軸〜５軸の多軸織りであることがさらに好ましく、３軸〜４軸の多軸織りであることがより好ましい。また、ガラスクロス（ｂ）の軸方向の数が少ないと、透明シートの透明性が高くなる傾向がある。
【０１０４】
透明シートの透明性を高める観点からは、ガラスクロス（ｂ）は、３軸織りであることが好ましい。３軸を超える多軸織りであっても、面内での熱膨張係数のばらつき及び異方性は抑制される。ただし、３軸を超える多軸織りの場合には、織布における繊維の重なり層数の部分的な寡多又はバスケットホールの拡大が生じやすい。このため、部分的にガラスクロスの体積が変化し、透明シートの厚みが不均一となりやすい。透明シートの厚みがサブミクロンレベルで部分的に異なっていても、透明シートの透視像の歪みを引き起こすことがある。この透視像の歪みは、特に、表示素子基板として使用する際には大きな問題となることがある。
【０１０５】
ガラスクロス（ｂ）は、例えば、断面が円形又は楕円形等でありかつ断面最長径が３〜１０μｍ程度の長繊維（フィラメント）を、１００〜８００本程度撚り合わせたヤーンを、糸として用いて、これらの糸を交錯させるように織ることにより得られる。
【０１０６】
上記ガラスクロスの厚さは最も厚い部分で、通常１０〜５００μｍである。上記ガラスクロスの厚さは、最も厚い部分で、１５〜３５０μｍであることが好ましい。
【０１０７】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維の材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が用いられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、透明シートを表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラス繊維に由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼさなくなる。
【０１０８】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維は、Ｅガラスであることが好ましい。該Ｅガラスは、ガラス繊維強化回路基板用の芯材として広く用いられている。繊維径、繊維束径、ガラスクロスとしての目付、織り密度及び厚さ等に関して、上記Ｅガラスは、種々の規格品が揃っている。また、性能、コスト及び入手の容易性の観点から、Ｅガラスは好適に用いられる。
【０１０９】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維は、Ｔガラスであることも好ましい。Ｔガラス繊維は、Ｅガラス繊維よりも、高強度及び低熱膨張等の点で優れている。
【０１１０】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維の引っ張り弾性率の好ましい下限は５ＧＰａ、より好ましい下限は１０ＧＰａ、好ましい上限は５００ＧＰａ、より好ましい上限は２００ＧＰａである。上記引っ張り弾性率が低すぎると、透明シートの強度が低くなる傾向がある。
【０１１１】
透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との界面は、十分に濡れていることが好ましい。この界面の濡れが十分であると、ガラス繊維の表面で光の反射及び散乱が起こり難く、透明シートのヘイズが小さくなり、透明性を高めることができる。このため、ガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維の表面は、表面処理剤により処理されていることが好ましい。上記表面処理剤としては、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【０１１２】
透明樹脂（ａ）の硬化物とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との屈折率差の好ましい上限は０．０１、より好ましい上限は０．００５以下である。透明樹脂（ａ）の硬化物とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との屈折率差が上記好ましい上限を満たすと、透明樹脂（ａ）中におけるガラス繊維による光散乱を十分に抑制でき、透明シートの透明性をより一層高めることができる。
【０１１３】
透明樹脂（ａ）の硬化物とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との屈折率差は、例えば、透明樹脂（ａ）中の各成分の分子構造を変性させたり、各成分の配合比を調整したりすることにより調整できる。
【０１１４】
（他の成分）
本発明の透明複合材料は、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤及び粘度調節剤等を含有していてもよい。
【０１１５】
（透明シート）
本発明の透明複合材料をシート状にした後、硬化させることで、透明シートが得られる。例えば、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一種により、透明複合材料を硬化させる。
【０１１６】
本発明に係る透明シートの厚みは、特に制限されない。透明シートの厚みは、２０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが２０μｍ以上であれば、表示素子用基板等として十分な強度及び剛性を有する。上記厚みが１０００μｍ以下であると、透明樹脂（ａ）の硬化の際の体積収縮が小さくなり、応力が残留し難くなる。このため、表示素子用基板に用いた場合に、コントラストが低下し難くなる。さらに、透明シートの反りが生じ難く、かつ厚みのばらつきが生じ難くなる。
【０１１７】
透明シートの厚みが１０００μｍを超える必要がある場合には、透明複合材料をシート状にしたものを複数積層した後に硬化させるか、又は、透明複合材料のシート化と硬化とを繰り返して、透明シートを得ることが好ましい。
【０１１８】
本発明に係る透明シートの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。光透過率が高いほど、例えば、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子などの表示素子基板等に透明シートを用いて、画像表示装置を得た場合に、表示品位が高くなり、画像が鮮明になる。
【０１１９】
上記光透過率は、市販の分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定することによって求めることができる。
【０１２０】
透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきをより一層小さくする観点からは、シート面内において、ガラスクロス（ｂ）の織り軸のうち、１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向における線膨張係数が、ガラスクロス（ｂ）の織り軸のうち、１つの軸方向における線膨張係数の１５０％以下であることが好ましい。なお、２つの軸方向のずれが９０°である場合には、該２つの軸方向の狭角部分の中間方向は、該２つの軸方向の２つの中間方向のうちのいずれであってもよい。２つの軸方向のずれが９０°ではない場合には、該２つの軸方向の狭角部分の中間方向は、該２つの軸方向の２つの中間方向のうちの、該２つの軸方向がなす広角部分の中間方向ではなく該２つの軸方向がなす狭角部分の中間方向を示す。
【０１２１】
本発明に係る透明シートのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定される。測定装置として、市販のヘイズメーカーが用いられる。測定装置としては、例えば、東京電色社製「全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に係る透明シートには、表面平滑化層、ハードコート層又はガスバリア層を積層してもよい。
【０１２４】
上記表面平滑化層又はハードコート層を形成する際には、例えば、透明シート上に、既知の表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布し、必要に応じて溶剤を除去するために乾燥する。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、表面平滑化剤又はハードコート剤を硬化させる。
【０１２５】
透明シート上に表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法又はスプレーコート法等の従来公知の方法を採用できる。
【０１２６】
本発明に係る透明性複合材シートに、ガスバリア層を積層してもよい。上記ガスバリア層は特に限定されない。上記ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛等が挙げられる。透明性及び透明シートへの密着性を高める観点からは、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物が好ましい。
【０１２７】
ガスバリア層を形成する方法は、特に限定されず、蒸着法及びスパッタリング法等の乾式法、並びにゾル−ゲル法等の湿式法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により形成されたガスバリア層は、緻密でガスバリア性に優れており、かつ、透明シートへの密着性も良好である。
【０１２８】
本発明に係る透明複合材料は、液晶表示素子用基板及び有機ＥＬ表示素子用基板などの表示素子用基板、太陽電池用基板又はタッチパネル等に好適に用いられる。
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３０】
（実施例１）
透明樹脂（ａ）としてのトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル ＤＣＰ、新中村化学工業社製）５０重量部及びビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製）４８重量部に、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）０．５重量部を添加し、混合し、透明樹脂溶液１を得た。
【０１３１】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ１００μｍ、目付け９８ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスに上記透明樹脂溶液１に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂溶液１を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液１を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。さらに、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、シート状にした。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３２】
（実施例２）
透明樹脂（ａ）としての３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）３０重量部及びビスアリールフルオレン系エポキシ樹脂（オンコートＥＸ−１０１０、長瀬産業社製）２０重量部に、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７：３（重量比）混合物（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）４２重量部と、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製）１重量部とを添加し、混合し、透明樹脂溶液２を得た。
【０１３３】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ１００μｍ、目付け９８ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスを上記透明樹脂溶液２に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂溶液２を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液２を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧してシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１００℃で６０分間加熱した後、更に１８０℃で１８０分加熱して、架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３４】
（実施例３）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）５０重量部及びイソシアヌル酸トリアリル３０重量部に、光重合開始剤としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂溶液３を得た。
【０１３５】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ５０μｍ、目付け４５ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスを上記透明樹脂溶液３に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂液３を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液３を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧してシート状にした。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３６】
（実施例４）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン溶液（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、コンポセランＳＱ１０２−１、荒川化学工業社製）７０重量部及びイソホロンジイソシアネート５０重量部に、反応触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂溶液４を得た。
【０１３７】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ５０μｍ、目付け４５ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスを上記透明樹脂液４に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂液４を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液４を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。次に、もう一枚のステンレス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１２０℃で２０分間加熱して、架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３８】
（比較例１）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃２１１６相当（２軸織り、厚さ９５μｍ、目付け１０４ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明シートを作製した。
【０１３９】
（比較例２）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃２１１６相当（２軸織り、厚さ９５μｍ、目付け１０４ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、透明シートを作製した。
【０１４０】
（比較例３）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃１０８０相当（２軸織り、厚さ５５μｍ、目付け４７ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、透明シートを作製した。
【０１４１】
（比較例４）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃１０８０相当（２軸織り、厚さ５５μｍ、目付け４７ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、透明シートを作製した。
【０１４２】
（評価）
（１）線膨張係数
実施例１〜４で得られた透明シートから、ガラスクロス繊維の第１の軸方向が長辺であり、かつ第２の軸方向と第３の軸方向との狭角（６０°）部分の中間方向が短辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプル、および、ガラスクロス繊維の第１の軸方向が短辺であり、かつ第２の軸方向と第３の軸方向との狭角（６０°）部分の中間方向が長辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、評価サンプルを得た。
【０１４３】
比較例１〜４ので得られた透明シートから、ガラスクロス繊維の第１の軸方向が長辺であり、かつ第２の軸方向が短辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプル、および、ガラスクロス繊維の第１の軸方向と第２の軸方向との２つの中間方向がそれぞれ短辺及び長辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、評価サンプルを得た。
【０１４４】
ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ６０００型熱応力歪測定装置（セイコー電子社製）を用いて、得られた評価サンプルを３０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。その後、再度、１０℃／分の速度で昇温し、この昇温時の３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数を求めた。なお、織り軸のうちの１つの軸方向との平均線膨張係数と、織り軸のうちの１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向の平均線膨張係数とを求めた。
【０１４５】
具体的には、実施例１〜４の透明シートでは、第１の軸方向の平均線膨張係数と、第２の軸方向と第３の軸方向との狭角（６０°）部分の中間方向である該第１の軸方向から９０°傾いた方向の平均線膨張係数とを求めた。比較例１〜４の透明シートでは、第１の軸方向の平均線膨張係数と、第１の軸方向と第２の軸方向との中間方向である第１の軸方向から４５°傾いた方向の平均線膨張係数とを求めた。
【０１４６】
（２）光線透過率
分光光度計ＵＶ−３１０ＰＣ（島津製作所製）を用いて、得られた透明シートの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１４７】
（３）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて、全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ（東京電色社製）を用いて、得られた透明複合シートのヘイズを測定した。
【０１４８】
結果を下記の表１に示す。
【０１４９】
下記の表１では、透明シートを得る際に用いた透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）との含有量を示した。また、得られた透明複合材シートの厚みを示した。さらに、実施例及び比較例で用いた透明樹脂溶液１〜４を硬化させて、実施例及び比較例で用いた透明樹脂（ａ）の硬化物の屈折率とアッベ数とを測定し、この測定結果を下記の表１に示した。さらに、ガラスクロス（ｂ）の屈折率とアッベ数とを、下記の表１に示した。
【０１５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂と、ガラスクロスとを含有する透明複合材料に関し、より詳細には、面内の熱膨張係数のばらつきが小さい硬化物を与える透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子用基板、並びに太陽電池用基板等に、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は、割れやすく、曲げ性が低く、更に軽量化できないという問題がある。このため、近年、ガラス基板のかわりに、プラスチック基板を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来のプラスチック基板は、ガラスに比べて、熱膨張係数が１０〜２０倍程度大きい。熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子又は太陽電池を製造すると、半導体層又はカラーフィルタ層などを形成するための加熱及び冷却プロセスにおいて、プラスチック基板と半導体無機膜又は導電無機膜との熱膨張係数の差に起因して、該無機膜にクラックが生じることがある。さらに、熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子を製造すると、製造工程における温度ばらつきによってプラスチック基板の寸法が大きく変化し、フォトリソグラフプロセスにおけるマスクアライメントが困難になることがある。
【０００４】
そこで、熱膨張係数が比較的小さいプラスチック基板を得ることができる透明複合材料が提案されている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、アッベ数が４５以上の透明樹脂と、ガラスフィラーとを含む透明複合材料が開示されている。ここでは、ガラスフィラーとしては、ガラスクロスが好ましいことが記載されている。
【０００６】
下記の特許文献２には、経糸と緯糸とから構成される複数枚のガラス繊維布と、透明樹脂とを含む透明複合材料が開示されている。ここでは、複数枚のガラス繊維布を、ガラス繊維の軸方向が１０〜８０度ずれるように積層し、積層されたガラス繊維布に透明樹脂を含ませることによりプラスチック基板を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のガラスクロスを用いたプラスチック基板では、面内の熱膨張係数のばらつきが大きいことがある。例えば、経糸の軸方向及び緯糸の軸方向における熱膨張係数と、経糸の軸方向と緯糸の軸方向との中間方向における熱膨張係数とが異なり、該中間方向における熱膨張係数が大きいことがある。このため、温度変化によってプラスチック基板に歪み又は反りが生じやすい。
【０００９】
特許文献２に記載の透明複合材料を用いたプラスチップ基板でも、面内の熱膨張係数のばらつきが大きいことがある。さらに、複数枚のガラス繊維布を、該ガラス繊維布の軸方向をずらしながら積層するのは煩雑である。また、複数枚のガラス繊維布を、該ガラス繊維布の軸方向をずらして積層すると、ガラス繊維布自体が重なり合わない部分が生じて、ガラス繊維布のロスが増えてしまうことがある。このため、生産性に問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、硬化により透明シートを得たときに、該透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきを小さくすることができる透明複合材料、並びに該透明複合材料を用いた透明シートを提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、透明性に優れた透明シートを得ることができる透明複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、透明樹脂と、ガラスクロスとを含有し、該ガラスクロスが３軸以上の多軸織りである、透明複合材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る透明複合材料のある特定の局面では、上記ガラスクロスは３軸織りである。
【００１４】
本発明に係る透明複合材料の別の特定の局面では、上記透明樹脂は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む。
【００１５】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【００１６】
本発明に係る透明複合材料の他の特定の局面では、上記透明樹脂は、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む。
【００１７】
本発明に係る透明複合材料のさらに他の特定の局面では、上記透明樹脂は、炭素−炭素二重結合を有する化合物をさらに含む。
【００１８】
本発明に係る透明シートは、本発明に従って構成された透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シートである。
【００１９】
本発明に係る透明シートのある特定の局面では、シート面内において、上記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向における線膨張係数が、上記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向における線膨張係数の１５０％以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る透明複合材料は、透明樹脂及びガラスクロスを含有し、更に該ガラスクロスが３軸以上の多軸織りであるので、硬化により透明シートを得たときに、該透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきを小さくすることができる。
【００２１】
上記ガラスクロスが３軸織りである場合には、透明性により一層優れた透明シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る透明複合材料は、透明樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを含む。該ガラスクロス（ｂ）は３軸以上の多軸織りである。
【００２４】
以下、本発明に係る透明複合材料に含まれる各成分の詳細を説明する。
【００２５】
（透明樹脂（ａ））
本発明に係る透明複合材料に含まれている透明樹脂は、透明な樹脂であれば特に限定されない。透明樹脂（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記透明樹脂（ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びシルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
透明樹脂（ａ）は、硬化前に室温（２５℃）で液状の硬化性樹脂であることが好ましい。透明樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシルセスキオキサン樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
硬化前に室温で液状の硬化性樹脂である上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、加熱及び活性光線の照射により架橋し、硬化する。上記（メタ）アクリル樹脂の硬化物は、可視光線に対して、高い透過性を有する。上記（メタ）アクリル樹脂は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂は、脂環式（メタ）アクリレート又は環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。上記脂環式（メタ）アクリレート樹脂は、ノルボルナンジメチロールジアクリレート及びジシクロペンタジエニルジアクリレートの内の少なくとも一種であることが好ましい。上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることが好ましい。これらの好ましい（メタ）アクリル樹脂の使用により、透明シートの透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。上記（メタ）アクリル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルとを示す。上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。
【００３１】
透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化させる方法としては、加熱する方法、活性光線を照射する方法、並びに加熱し、かつ活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。透明樹脂（ａ）は、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により硬化する樹脂であることが好ましい。
【００３２】
透明樹脂（ａ）が（メタ）アクリル樹脂である場合には、活性光線を照射する方法が好ましい。硬化反応を完結させる観点からは、活性光線の照射の後に、さらに加熱する方法がより好ましい。
【００３３】
上記活性光線は、紫外線であることが好ましい。該紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ及び高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００３４】
透明樹脂（ａ）を活性光線の照射により架橋し、硬化させるために、本発明に係る透明複合材料は、光重合開始剤を含有することが好ましい。透明樹脂（ａ）が上記（メタ）アクリル樹脂である場合に、光重合開始剤が用いられることが好ましい。該光重合開始剤は、ラジカルを発生する光重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、透明樹脂（ａ）中に添加されることが好ましい。
【００３５】
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２重量部、より好ましい上限は１重量部である。上記光重合開始剤の含有量が多いほど、透明複合材料の感度が高くなる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化反応が急激に進行し難くなり、更に硬化時の割れ及び硬化物の着色等の問題が生じ難くなる。
【００３７】
加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、透明複合材料を架橋し、硬化させた後に、さらに高温で熱処理することが好ましい。熱処理により、透明シートの線膨張係数を低くすることができる。上記熱処理の条件は、窒素雰囲気下又は真空状態で、１５０〜２５０℃、１〜２４時間の条件であることが好ましい。
【００３８】
透明樹脂（ａ）としてエポキシ樹脂を用いてもよい。該エポキシ樹脂は、例えば従来公知のエポキシ樹脂を使用でき特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型などのエポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型又はヒンダントイン型などの含窒素環型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型などのジシクロ型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、並びにエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の変性物を用いてもよい。透明シートの変色を防止する観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
透明樹脂（ａ）を硬化させるために、本発明に係る透明複合材料は、硬化剤を含有していてもよい。特に透明樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である場合に、硬化剤が用いられることが好ましい。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明に係る透明複合材料は、光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４０】
上記硬化剤としては、例えば、有機酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。上記有機酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらのアミン化合物のアミンアダクトを用いてもよい。
【００４１】
また、他の硬化剤としては、例えば、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物及びポリスルフィッド化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記アミド化合物としては、ジシアンジアミド及びポリアミド等が挙げられる。上記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジット等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルジイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾリン化合物としては、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００４３】
上記硬化剤として、酸無水物化合物も使用できる。該酸無水物化合物の使用により、透明シートの変色をより一層防止できる。上記酸無水物化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びクロレンディック酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂と上記酸無水物化合物とを併用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量は特に制限されない。エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、酸無水物化合物の酸無水物の当量の好ましい下限は０．５当量、より好ましい下限は０．７当量、好ましい上限は１．５当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤の当量が上記好ましい下限を満たすと、透明シートの着色を充分に抑制できる。上記硬化剤の当量が上記好ましい上限を満たすと、透明シートの耐湿性が良好になる。
【００４５】
本発明に係る透明複合材料は、硬化促進剤を含有していてもよい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤としては、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤は、第三級アミン、イミダゾール及び第四級ホスホニウム塩からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記硬化促進剤の含有量は特に制限されない。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は７．０重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明複合材料の硬化物の着色をより一層抑制できる。
【００４７】
透明樹脂（ａ）は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ１）ともいう）を含むことが好ましい。加水分解縮合物（ａ１）は、シルセスキオキサン樹脂である。加水分解縮合物（ａ１）の使用により、透明複合材料の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００４８】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【００４９】
上記Ｒ１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、具体的には、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。複数の上記Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を含有する成分（以下、成分（ａ１１）ともいう）を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。
【００５１】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いてもよい。加水分解縮合物（ａ１）には、上記チオール基含有シラン化合物のみを用いたものだけでなく、上記チオール基含有シラン化合物と、該チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いたものも含まれる。上記成分（ａ１１）には、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物と、必要に応じて用いられる上記架橋性化合物とが含まれる。
【００５３】
上記架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランが好ましい。これらの好ましい架橋性化合物の使用により、加水分解縮合物（ａ１）の架橋密度を容易に調整できる。上記アルキルトリアルコキシシランの使用により、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの使用により、加水分解縮合物（ａ１）の硬化物の屈折率が高くなる。上記架橋性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記トリアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。
【００５５】
加水分解縮合物（ａ１）を得る際の加水分解反応に用いる触媒は、従来公知の触媒を用いることができ特に限定されない。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。
【００５６】
成分（ａ１１）１００重量部に対して、上記触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。上記触媒の含有量が上記好ましい下限を満たすと、上記加水分解反応が十分に進行し、反応時間を短くすることができる。上記触媒の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明樹脂（ａ）の保存安定性が高くなる傾向がある。さらに、後工程で触媒を容易に除去できる。
【００５７】
上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記シラン化合物の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。上記反応時間は、１分〜２時間程度である。
【００５８】
上記加水分解反応の際に、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記加水分解反応の際に用いられる上記溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。上記シラン化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。
【００５９】
［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上であるように、上記加水分解反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。上記縮合反応は、加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行する。このため、上記モル比Ａは０．５以上であることが好ましい。
【００６０】
上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）はガラス化する。
【００６１】
上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。上記ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、成分（ａ１１）の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００６２】
［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下であるように上記縮合反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。上記モル比Ｂが上記好ましい上限を満たすと、未反応の水酸基とアルコキシ基とが、透明樹脂（ａ）の保管中に縮合反応してゲル化し難くなる。さらに、硬化物において縮合反応が進行し難くなり、硬化物にクラックが生じ難くなる。
【００６３】
上記縮合反応の際に、成分（ａ１１）の濃度の好ましい下限は２重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ１）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性がより一層高くなる。
【００６４】
上記縮合反応の際に、該縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。該溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。
【００６５】
上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択できる。上記触媒の除去方法としては、触媒の沸点以上に加熱する方法、及び減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。
【００６６】
透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物（ａ２）ともいう）及びイソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物（ａ３）ともいう）の内の少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。この場合には、加熱により透明樹脂（ａ）を効率的に架橋させ、硬化させることができる。
【００６７】
エポキシ化合物（ａ２）は特に限定されない。エポキシ化合物（ａ２）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びアリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物（ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
エポキシ化合物（ａ２）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」など）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製の商品名「サントートＳＴ−３０００」など）、又は脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」など）であることが好ましい。これらの好ましいエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００６９】
上記エポキシ化合物（ａ２）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）としては、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１０１０」及び「エピコート４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」など）、並びにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７０】
イソシアネート化合物（ａ３）は特に限定されない。イソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）としては、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性を高める観点からは、イソシアネート化合物（ａ３）は、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【００７２】
イソシアネート化合物（ａ３）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）としては、ポリオールのジイソシアネート変性物、及びポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル社製の商品名「コスモネートＭ」など）等が挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００７３】
加熱による透明樹脂（ａ）の硬化反応を促進するために、エポキシ化合物（ａ２）と触媒とを併用してもよい。エポキシ化合物（ａ２）と併用される触媒としては、例えば、三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン及びテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００７４】
上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びフェニルホスフィン等が挙げられる。上記テトラフェニルボロン塩としては、テトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール テトラフェニルボレート、及びＮ−メチルモルホリン テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７５】
上記イソシアネート化合物（ａ３）と触媒とを併用することが好ましい。イソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒としては、有機スズ化合物及び三級アミン等が挙げられる。
【００７６】
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びオクチル酸スズ等が挙げられる。上記三級アミンとしては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００７７】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒の含有量は、０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
透明樹脂（ａ）１００重量％中、加水分解縮合物（ａ１）と、エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）の内の少なくとも一種との配合比は、用途に応じて適宜に決定できる。
【００７９】
［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［エポキシ化合物（ａ２）に含まれるエポキシ基とイソシアネート化合物（ａ３）に含まれるイソシアネート基との合計のモル数］（以下、モル比Ｃともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｃが０．９以上であると、硬化後にエポキシ基及びイソシアネート基が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００８０】
透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、不飽和化合物（ａ４）ともいう）をさらに含むことが好ましい。該不飽和化合物（ａ４）の使用により、加熱及び活性光線の照射により、透明複合材料を硬化させることができる。
【００８１】
不飽和化合物（ａ４）は特に限定されない。不飽和化合物（ａ４）の上記炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、（メタ）アクリル基及びアリル基等が挙げられる。上記炭素−炭素二重結合は、加水分解縮合物（ａ１）のチオール基と反応（エン−チオール反応）する。この反応の反応機構は、重合開始剤の有無により異なる。このため、加水分解縮合物（ａ１）及び不飽和化合物（ａ４）は、最適な配合量に適宜調整される。
【００８２】
上記重合開始剤が用いられない場合は、炭素−炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応する。上記重合開始剤が用いられる場合は、炭素−炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応することに加えて、連鎖的ラジカル反応が進行する。この結果、上記重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合とは、１：１（モル比）で反応する。上記重合開始剤が用いられる場合には、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と、不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合とは、１：１（モル比）では反応しない。
【００８３】
上記の観点から、重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ１ともいう）は、０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ１は１．０であることがより好ましい。上記モル比Ｄ１が０．９以上であると、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００８４】
重合開始剤が用いられる場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ２といもいう）は、０．０１〜１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ２が０．０１以上であると、硬化後に炭素−炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比Ｄ２が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
【００８５】
また、炭素−炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素二重結合を有する官能基同士が反応するのを抑制するために、不飽和化合物（ａ４）は、アリル基を有することが好ましい。
【００８６】
アリル基を１つ有する化合物としては、けい皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
アリル基を２つ有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。アリル基を有する化合物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート又はペンタエリスリトールトリアリルエーテルであることが特に好ましい。
【００８９】
不飽和化合物（ａ４）の分子量は高いことが好ましい。高分子量の不飽和化合物（ａ４）の使用により、硬化物の可撓性が高くなる。高分子量の不飽和化合物（ａ４）としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー社製の商品名「エピクロマー」、及び日本ゼオン社製の商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、並びにアリル基末端ポリイソブチレンポリマー（カネカ社製の商品名「エピオン」）等が挙げられる。
【００９０】
［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）のモル数］（以下、モル比Ｅともいう）は２以上であることが好ましい。上記モル比Ｅは、１分子あたりに含まれる炭素−炭素二重結合の平均個数を示す。上記モル比Ｅが２以上であると、透明樹脂（ａ）の硬化性が高くなり、かつ硬化物の架橋密度が高くなる。このため、硬化物の耐熱性及び硬度が高くなる傾向がある。
【００９１】
加水分解縮合物（ａ１）を用いる場合には、重合開始剤を用いなくてもよい。ただし、本発明に係る透明複合材料は、加水分解縮合物（ａ１）を含む場合にも、重合開始剤を含有していてもよい。該重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００９２】
上記光カチオン重合開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイド社製の商品名
「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」及び「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア２６４」、並びに日本曹達社製の商品名「ＣＩＴ−１６８２」等が挙げられる。
【００９３】
上記光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製の商品名「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」及び「イルガキュア９０７」、並びにベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９４】
透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部、より好ましい上限は１０重量部、さらに好ましい上限は５重量部である。
【００９５】
透明樹脂（ａ）の保存安定性をより一層高めるために、エン−チオール反応抑制剤を使用できる。該エン−チオール反応抑制剤としては、リン化合物、ラジカル重合禁止剤、三級アミン及びイミダゾール等が挙げられる。
【００９６】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。上記三級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダール等が挙げられる。
【００９７】
上記リン化合物のなかでも、亜リン酸トリフェニルが好ましい。該亜リン酸トリフェニルは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記リン化合物の含有量は０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記リン化合物の含有量が０．１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記リン化合物の含有量が１０重量部以下であると、硬化後に上記リン化合物の残存量が少なくなり、上記リン化合物に由来する硬化物の物性の低下を抑制できる。
【００９８】
上記ラジカル重合禁止剤のなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、少量でもエン−チオール反応を抑制でき、かつ硬化物の透明性を高めることができる。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記ラジカル重合禁止剤の含有量は０．０００１〜０．１重量部の範囲内であることが好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．１重量部以下であると、硬化性が高くなる傾向がある。
【００９９】
上記三級アミンのなかでも、ベンジルジメチルアミンが好ましい。該ベンジルジメチルアミンは、エン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記三級アミンの含有量は０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。上記三級アミンの含有量が０．００１重量部以上であると、エン−チオール反応を充分に抑制できる。上記三級アミンの含有量が５重量部以下であると、加水分解縮合物（ａ１）中の未反応の水酸基及びアルコキシ基の縮合反応が生じ難くなり、ゲル化が生じ難くなる。
【０１００】
加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、用途に応じて適宜変更できる。また、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）とを併用する場合には、必要に応じて溶剤を配合できる。
【０１０１】
透明樹脂（ａ）の硬化物のアッベ数は、３５〜５０の範囲内であることが好ましい。透明樹脂（ａ）のアッベ数が上記範囲内である場合には、透明シートの光線透過率をより一層高くすることができる。
【０１０２】
透明樹脂（ａ）の硬化物は、例えば、本発明に係る透明複合材料の作製の際に、ガラスクロス（ｂ）を添加しなかったものを硬化させることにより得られる。また、透明樹脂（ａ）の硬化物は、例えば、透明樹脂（ａ）と、該透明樹脂（ａ）を硬化させるための光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一方等とを混合した混合物を硬化させることにより得られる。
【０１０３】
（ガラスクロス（ｂ））
本発明に係るガラスクロス（ｂ）は、３軸以上の多軸織りである。ガラスクロス（ｂ）の作製が容易であるため、ガラスクロス（ｂ）は３軸〜１０軸の多軸織りであることが好ましく、３軸〜７軸の多軸織りであることがより好ましく、３軸〜５軸の多軸織りであることがさらに好ましく、３軸〜４軸の多軸織りであることがより好ましい。また、ガラスクロス（ｂ）の軸方向の数が少ないと、透明シートの透明性が高くなる傾向がある。
【０１０４】
透明シートの透明性を高める観点からは、ガラスクロス（ｂ）は、３軸織りであることが好ましい。３軸を超える多軸織りであっても、面内での熱膨張係数のばらつき及び異方性は抑制される。ただし、３軸を超える多軸織りの場合には、織布における繊維の重なり層数の部分的な寡多又はバスケットホールの拡大が生じやすい。このため、部分的にガラスクロスの体積が変化し、透明シートの厚みが不均一となりやすい。透明シートの厚みがサブミクロンレベルで部分的に異なっていても、透明シートの透視像の歪みを引き起こすことがある。この透視像の歪みは、特に、表示素子基板として使用する際には大きな問題となることがある。
【０１０５】
ガラスクロス（ｂ）は、例えば、断面が円形又は楕円形等でありかつ断面最長径が３〜１０μｍ程度の長繊維（フィラメント）を、１００〜８００本程度撚り合わせたヤーンを、糸として用いて、これらの糸を交錯させるように織ることにより得られる。
【０１０６】
上記ガラスクロスの厚さは最も厚い部分で、通常１０〜５００μｍである。上記ガラスクロスの厚さは、最も厚い部分で、１５〜３５０μｍであることが好ましい。
【０１０７】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維の材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が用いられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、透明シートを表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラス繊維に由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼさなくなる。
【０１０８】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維は、Ｅガラスであることが好ましい。該Ｅガラスは、ガラス繊維強化回路基板用の芯材として広く用いられている。繊維径、繊維束径、ガラスクロスとしての目付、織り密度及び厚さ等に関して、上記Ｅガラスは、種々の規格品が揃っている。また、性能、コスト及び入手の容易性の観点から、Ｅガラスは好適に用いられる。
【０１０９】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維は、Ｔガラスであることも好ましい。Ｔガラス繊維は、Ｅガラス繊維よりも、高強度及び低熱膨張等の点で優れている。
【０１１０】
ガラスクロス（ｂ）に用いられるガラス繊維の引っ張り弾性率の好ましい下限は５ＧＰａ、より好ましい下限は１０ＧＰａ、好ましい上限は５００ＧＰａ、より好ましい上限は２００ＧＰａである。上記引っ張り弾性率が低すぎると、透明シートの強度が低くなる傾向がある。
【０１１１】
透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との界面は、十分に濡れていることが好ましい。この界面の濡れが十分であると、ガラス繊維の表面で光の反射及び散乱が起こり難く、透明シートのヘイズが小さくなり、透明性を高めることができる。このため、ガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維の表面は、表面処理剤により処理されていることが好ましい。上記表面処理剤としては、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【０１１２】
透明樹脂（ａ）の硬化物とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との屈折率差の好ましい上限は０．０１、より好ましい上限は０．００５以下である。透明樹脂（ａ）の硬化物とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との屈折率差が上記好ましい上限を満たすと、透明樹脂（ａ）中におけるガラス繊維による光散乱を十分に抑制でき、透明シートの透明性をより一層高めることができる。
【０１１３】
透明樹脂（ａ）の硬化物とガラスクロス（ｂ）を構成するガラス繊維との屈折率差は、例えば、透明樹脂（ａ）中の各成分の分子構造を変性させたり、各成分の配合比を調整したりすることにより調整できる。
【０１１４】
（他の成分）
本発明の透明複合材料は、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤及び粘度調節剤等を含有していてもよい。
【０１１５】
（透明シート）
本発明の透明複合材料をシート状にした後、硬化させることで、透明シートが得られる。例えば、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一種により、透明複合材料を硬化させる。
【０１１６】
本発明に係る透明シートの厚みは、特に制限されない。透明シートの厚みは、２０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが２０μｍ以上であれば、表示素子用基板等として十分な強度及び剛性を有する。上記厚みが１０００μｍ以下であると、透明樹脂（ａ）の硬化の際の体積収縮が小さくなり、応力が残留し難くなる。このため、表示素子用基板に用いた場合に、コントラストが低下し難くなる。さらに、透明シートの反りが生じ難く、かつ厚みのばらつきが生じ難くなる。
【０１１７】
透明シートの厚みが１０００μｍを超える必要がある場合には、透明複合材料をシート状にしたものを複数積層した後に硬化させるか、又は、透明複合材料のシート化と硬化とを繰り返して、透明シートを得ることが好ましい。
【０１１８】
本発明に係る透明シートの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。光透過率が高いほど、例えば、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子などの表示素子基板等に透明シートを用いて、画像表示装置を得た場合に、表示品位が高くなり、画像が鮮明になる。
【０１１９】
上記光透過率は、市販の分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定することによって求めることができる。
【０１２０】
透明シートの面内の熱膨張係数のばらつきをより一層小さくする観点からは、シート面内において、ガラスクロス（ｂ）の織り軸のうち、１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向における線膨張係数が、ガラスクロス（ｂ）の織り軸のうち、１つの軸方向における線膨張係数の１５０％以下であることが好ましい。なお、２つの軸方向のずれが９０°である場合には、該２つの軸方向の狭角部分の中間方向は、該２つの軸方向の２つの中間方向のうちのいずれであってもよい。２つの軸方向のずれが９０°ではない場合には、該２つの軸方向の狭角部分の中間方向は、該２つの軸方向の２つの中間方向のうちの、該２つの軸方向がなす広角部分の中間方向ではなく該２つの軸方向がなす狭角部分の中間方向を示す。
【０１２１】
本発明に係る透明シートのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定される。測定装置として、市販のヘイズメーカーが用いられる。測定装置としては、例えば、東京電色社製「全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に係る透明シートには、表面平滑化層、ハードコート層又はガスバリア層を積層してもよい。
【０１２４】
上記表面平滑化層又はハードコート層を形成する際には、例えば、透明シート上に、既知の表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布し、必要に応じて溶剤を除去するために乾燥する。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、表面平滑化剤又はハードコート剤を硬化させる。
【０１２５】
透明シート上に表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法又はスプレーコート法等の従来公知の方法を採用できる。
【０１２６】
本発明に係る透明性複合材シートに、ガスバリア層を積層してもよい。上記ガスバリア層は特に限定されない。上記ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛等が挙げられる。透明性及び透明シートへの密着性を高める観点からは、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物が好ましい。
【０１２７】
ガスバリア層を形成する方法は、特に限定されず、蒸着法及びスパッタリング法等の乾式法、並びにゾル−ゲル法等の湿式法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により形成されたガスバリア層は、緻密でガスバリア性に優れており、かつ、透明シートへの密着性も良好である。
【０１２８】
本発明に係る透明複合材料は、液晶表示素子用基板及び有機ＥＬ表示素子用基板などの表示素子用基板、太陽電池用基板又はタッチパネル等に好適に用いられる。
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３０】
（実施例１）
透明樹脂（ａ）としてのトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル ＤＣＰ、新中村化学工業社製）５０重量部及びビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製）４８重量部に、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）０．５重量部を添加し、混合し、透明樹脂溶液１を得た。
【０１３１】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ１００μｍ、目付け９８ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスに上記透明樹脂溶液１に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂溶液１を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液１を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。さらに、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、シート状にした。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３２】
（実施例２）
透明樹脂（ａ）としての３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）３０重量部及びビスアリールフルオレン系エポキシ樹脂（オンコートＥＸ−１０１０、長瀬産業社製）２０重量部に、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７：３（重量比）混合物（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）４２重量部と、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製）１重量部とを添加し、混合し、透明樹脂溶液２を得た。
【０１３３】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ１００μｍ、目付け９８ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスを上記透明樹脂溶液２に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂溶液２を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液２を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧してシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１００℃で６０分間加熱した後、更に１８０℃で１８０分加熱して、架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３４】
（実施例３）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）５０重量部及びイソシアヌル酸トリアリル３０重量部に、光重合開始剤としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂溶液３を得た。
【０１３５】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ５０μｍ、目付け４５ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスを上記透明樹脂溶液３に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂液３を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液３を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧してシート状にした。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３６】
（実施例４）
透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン溶液（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、コンポセランＳＱ１０２−１、荒川化学工業社製）７０重量部及びイソホロンジイソシアネート５０重量部に、反応触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂溶液４を得た。
【０１３７】
次に、Ｅガラスであるフィラメント径７μｍ、番手２２．５テックスのガラス繊維を３軸織りしたガラスクロス（試作品、厚さ５０μｍ、目付け４５ｇ／ｍ２、３つの織り軸の第１〜第３の軸方向がそれぞれ６０°ずれている）を用意した。このガラスクロスを上記透明樹脂液４に浸漬し、超音波を照射しながらガラスクロスに上記透明樹脂液４を含浸させた。その後、上記透明樹脂溶液４を含浸したガラスクロスを引き上げて、ステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。次に、もう一枚のステンレス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１２０℃で２０分間加熱して、架橋し、硬化させて、透明シートを得た。
【０１３８】
（比較例１）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃２１１６相当（２軸織り、厚さ９５μｍ、目付け１０４ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明シートを作製した。
【０１３９】
（比較例２）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃２１１６相当（２軸織り、厚さ９５μｍ、目付け１０４ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、透明シートを作製した。
【０１４０】
（比較例３）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃１０８０相当（２軸織り、厚さ５５μｍ、目付け４７ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、透明シートを作製した。
【０１４１】
（比較例４）
ガラスクロスを、Ｅガラス繊維であるＩＰＣ＃１０８０相当（２軸織り、厚さ５５μｍ、目付け４７ｇ／ｍ２、２つの織り軸の第１，第２の軸方向が９０°ずれている）のガラスクロス（日東紡社製）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、透明シートを作製した。
【０１４２】
（評価）
（１）線膨張係数
実施例１〜４で得られた透明シートから、ガラスクロス繊維の第１の軸方向が長辺であり、かつ第２の軸方向と第３の軸方向との狭角（６０°）部分の中間方向が短辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプル、および、ガラスクロス繊維の第１の軸方向が短辺であり、かつ第２の軸方向と第３の軸方向との狭角（６０°）部分の中間方向が長辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、評価サンプルを得た。
【０１４３】
比較例１〜４ので得られた透明シートから、ガラスクロス繊維の第１の軸方向が長辺であり、かつ第２の軸方向が短辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプル、および、ガラスクロス繊維の第１の軸方向と第２の軸方向との２つの中間方向がそれぞれ短辺及び長辺である３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、評価サンプルを得た。
【０１４４】
ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ６０００型熱応力歪測定装置（セイコー電子社製）を用いて、得られた評価サンプルを３０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。その後、再度、１０℃／分の速度で昇温し、この昇温時の３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数を求めた。なお、織り軸のうちの１つの軸方向との平均線膨張係数と、織り軸のうちの１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向の平均線膨張係数とを求めた。
【０１４５】
具体的には、実施例１〜４の透明シートでは、第１の軸方向の平均線膨張係数と、第２の軸方向と第３の軸方向との狭角（６０°）部分の中間方向である該第１の軸方向から９０°傾いた方向の平均線膨張係数とを求めた。比較例１〜４の透明シートでは、第１の軸方向の平均線膨張係数と、第１の軸方向と第２の軸方向との中間方向である第１の軸方向から４５°傾いた方向の平均線膨張係数とを求めた。
【０１４６】
（２）光線透過率
分光光度計ＵＶ−３１０ＰＣ（島津製作所製）を用いて、得られた透明シートの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１４７】
（３）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて、全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ（東京電色社製）を用いて、得られた透明複合シートのヘイズを測定した。
【０１４８】
結果を下記の表１に示す。
【０１４９】
下記の表１では、透明シートを得る際に用いた透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）との含有量を示した。また、得られた透明複合材シートの厚みを示した。さらに、実施例及び比較例で用いた透明樹脂溶液１〜４を硬化させて、実施例及び比較例で用いた透明樹脂（ａ）の硬化物の屈折率とアッベ数とを測定し、この測定結果を下記の表１に示した。さらに、ガラスクロス（ｂ）の屈折率とアッベ数とを、下記の表１に示した。
【０１５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂と、ガラスクロスとを含有し、
前記ガラスクロスが３軸以上の多軸織りである、透明複合材料。
【請求項２】
前記ガラスクロスが３軸織りである、請求項１に記載の透明複合材料。
【請求項３】
前記透明樹脂が、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む、請求項１又は２に記載の透明複合材料。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【請求項４】
前記透明樹脂が、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む、請求項３に記載の透明複合材料。
【請求項５】
前記透明樹脂が、炭素−炭素二重結合を有する化合物をさらに含む、請求項３又は４に記載の透明複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シート。
【請求項７】
シート面内において、前記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向における線膨張係数が、前記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向における線膨張係数の１５０％以下である、請求項６に記載の透明シート。
【請求項１】
透明樹脂と、ガラスクロスとを含有し、
前記ガラスクロスが３軸以上の多軸織りである、透明複合材料。
【請求項２】
前記ガラスクロスが３軸織りである、請求項１に記載の透明複合材料。
【請求項３】
前記透明樹脂が、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む、請求項１又は２に記載の透明複合材料。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ ・・・式（１）
前記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１〜８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
【請求項４】
前記透明樹脂が、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む、請求項３に記載の透明複合材料。
【請求項５】
前記透明樹脂が、炭素−炭素二重結合を有する化合物をさらに含む、請求項３又は４に記載の透明複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明複合材料を硬化させることにより得られた透明シート。
【請求項７】
シート面内において、前記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向と該１つの軸方向と軸方向のずれが最も小さい他の軸方向との狭角部分の中間方向における線膨張係数が、前記ガラスクロスの織り軸のうち、１つの軸方向における線膨張係数の１５０％以下である、請求項６に記載の透明シート。
【公開番号】特開２０１１−６８７８７（Ｐ２０１１−６８７８７Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１３５１（Ｐ２００９−２２１３５１）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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