配線材料、配線の製造方法、及びナノ粒子分散液
【課題】焼成無しで、酸素雰囲気に安定であり、かつ低抵抗な配線材料を提供する。また、従来の配線材料よりも低い温度で還元焼成できる配線材料を提供する。
【解決手段】銅と窒素を含む配線材料であって、当該配線材料には、添加材料として、エリンガム図において銅よりも酸化しやすい材料が０．５atm％以上１０atm％以下添加されている。添加材料として、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１種類の金属を含む。この配線材料を加熱還元して低抵抗化する場合、１０００Ｐａ以下に減圧した雰囲気で加熱を行うことが好ましい。
【解決手段】銅と窒素を含む配線材料であって、当該配線材料には、添加材料として、エリンガム図において銅よりも酸化しやすい材料が０．５atm％以上１０atm％以下添加されている。添加材料として、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１種類の金属を含む。この配線材料を加熱還元して低抵抗化する場合、１０００Ｐａ以下に減圧した雰囲気で加熱を行うことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線材料、配線の製造方法、及びナノ粒子分散液に係り、特に、インクジェット法などの直描方式による電気配線(電極)パターンの形成に好適な配線材料及びこれを用いた配線形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶剤に金属微粒子を分散させたペースト（分散液）をインクジェット方式によって基板上に吐出して配線パターンを描画する技術が知られている（特許文献１、２参照）。特許文献１では、パターニング配線を形成する際に用いる材料としてナノ銅金属粒子を用いており、ナノ銅金属粒子表面に銅窒化物膜を形成したナノ銅金属粒子を用いる構成が開示されている。また、特許文献２では、窒化銅を含む組成物を加熱還元することによって金属膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３８７０２７３号公報
【特許文献２】特許４２２８８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法では、高温に加熱しなければ低抵抗な配線（電極）が得られない。また、特許文献２の段落００１６に記載のとおり、従来の方法は、焼成処理によって低抵抗化しているが、２００℃付近で原子状水素などの還元ガス雰囲気中で行うなど、雰囲気を選ぶという課題がある。さらに、銅は保存状態によっては容易に酸化してしまうため、材料としての安定性が悪いという課題がある。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、焼成無しで、酸素雰囲気に安定であり、かつ低抵抗な配線材料を提供することを目的とする。また、加熱焼成を行うに際して、より低温で焼成できる配線材料を提供することを目的とする。さらに、このような配線材料を用いる配線の製造方法並びにナノ粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために以下の発明態様を提供する。
【０００７】
（発明１）：発明１に係る配線材料は、銅と窒素を含む配線材料であって、当該配線材料には、添加材料として、エリンガム図において銅よりも酸化しやすい材料が０．５atm％以上１０atm％以下添加されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、従来の配線材料と比較して、酸化し難く、室温状態（加熱処理前の初期状態）で低抵抗な配線材料を提供することができる。また、本発明によれば、従来の配線材料と比較して、還元焼成の温度を下げることができる。
【０００９】
（発明２）：発明２に係る配線材料は、発明１において、前記添加材料が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする。
【００１０】
添加材料としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌに例示される金属元素が好ましい。これらの金属はいずれもＣｕよりも酸化しやすい材料であり、銅の酸化を抑制しつつ、抵抗率の低下を達成する材料として好適である。これら材料のうちいずれか１種類、若しくは、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
（発明３）：発明３に係る配線材料は、発明１又は２において、前記配線材料は、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）に前記添加材料が添加されたものであることを特徴とする。
【００１２】
かかる態様によれば、窒化銅のみ（添加材料無し）の配線材料と比較して、酸化し難く、低抵抗な配線材料を提供できる。また、従来の配線材料と比較して、低温での加熱還元が可能である。
【００１３】
（発明４）：発明４に係る配線材料は、発明１乃至３のいずれか１項において、前記配線材料は、未加熱の状態での抵抗率が３．２×１０−４［Ωｃｍ］以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明による配線材料は、従来の配線材料と比較して、未加熱の状態（初期状態）での抵抗率が低いため、焼成無しで、配線として使うことも可能である。また、本発明による配線材料は、未加熱の状態（初期状態）の抵抗率と、焼成後における抵抗率との差が、従来の配線材料よりも小さく、温度変化に対しロバストが広い材料（温度依存性の少ない材料）である。
【００１５】
（発明５）：発明５に係る配線材料は、発明１乃至４のいずれか１項において、前記配線材料は、３００℃で焼成したときの抵抗率と、前記焼成前における室温での抵抗率との比が０．５５以下であることを特徴とする。
【００１６】
この発明態様による配線材料は、焼成によって配線材料から窒素が抜けて金属銅に還元されるため、焼成後の抵抗率は、焼成前の抵抗率よりも下がる。焼成の前後における抵抗率の比（「焼成後の抵抗率」／「焼成前の抵抗率」）で見たときに、焼成後の抵抗率が焼成前の室温での抵抗率の半分以下となる材料とすることが好ましい。
【００１７】
（発明６）：発明６に係る配線の製造方法は、発明１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料を基板上に付与する配線材料付与工程と、前記基板上に付与された前記配線材料を加熱して銅に還元する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
基板上に配線材料を付与して配線のパターンを形成する手法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、気相法など、を用いることができる。
【００１９】
この発明によれば、従来の配線材料と比較して、低温での還元処理が可能であり、基板の基材選択性が広い。
【００２０】
（発明７）：発明７に係る配線の製造方法は、発明６において、前記熱処理工程における加熱温度が３００℃以下であることを特徴とする。
【００２１】
実験によれば、添加材料を添加しない窒化銅の場合、３００℃以上に加熱しなければ、十分に抵抗率が低下しない。これに対し、本発明によれば、３００℃以下の加熱温度でも、配線として好ましい低抵抗率を実現できる。
【００２２】
（発明８）：発明８に係る配線の製造方法は、発明６又は７において、前記熱処理工程は、減圧した雰囲気下で前記加熱が行われることを特徴とする。
【００２３】
加熱する際の雰囲気を減圧とすることによって、焼成の温度が低下する。また、大気圧雰囲気での焼成に比べ、減圧雰囲気での焼成の方が、より一層の低抵抗化が可能である。
【００２４】
（発明９）：発明９に係る配線の製造方法は、前記熱処理工程における雰囲気圧力が１０００Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００２５】
雰囲気圧力が低いほど（真空度が高いほど）、より低い温度での低抵抗化が可能である。好ましくは、１００Ｐａ以下、さらに好ましくは、１０Ｐａ以下の減圧雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。
【００２６】
（発明１０）：発明１０に係るナノ粒子分散液は、発明１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料のナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とする。
【００２７】
かかる態様によるナノ粒子分散液は、ペースト状、或いは、インク状の導電性分散液（導電性インク）であり、インクジェット法などによる配線描画に好適である。
【００２８】
（発明１１）：発明１１に係るナノ粒子分散液は、発明１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料の膜によって銅粒子の表面がコーティングされた構成を有する銅ナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とする。
【００２９】
かかる態様も発明１０と同様に、インクジェット法などによる配線描画に好適である。
【００３０】
また、発明１０及び１１によるナノ粒子分散液は、酸化し難く、材料としての安定性が高く、保存が容易である。なお、発明１０におけるナノ粒子並びに発明１１における銅ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００３１】
（発明１２）：発明１２に係る配線の製造方法は、発明１０又は１１に記載のナノ粒子分散液を基板上に付与して配線パターンを形成することを特徴とする。
【００３２】
ナノ粒子分散液を基板上に付与する配線材料付与工程によって基板上に付与された配線材料を加熱焼成せずに、配線として用いることも可能であるし、基板上に付与された配線材料を加熱焼成してもよい。基板上に付与されたナノ粒子分散液に含まれる配線材料を加熱して銅に還元する熱処理工程を付加することにより、一層の低抵抗化が可能である。
【００３３】
（発明１３）：発明１３に係る配線の製造方法は、発明１０又は１１に記載のナノ粒子分散液をインクジェット方式によって基板上に付与して配線パターンを描画する配線パターン描画工程と、前記基板上に付与された前記ナノ粒子分散液に含まれる前記配線材料を減圧雰囲気下で焼成させる焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００３４】
この態様によれば、低抵抗でかつ微細な銅配線（銅を主成分とする配線）を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、酸化し難く、酸素雰囲気に安定で、かつ低抵抗な配線材料を提供することができる。また、従来の配線材料と比較して、より低い温度で還元焼成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例に係る配線材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ）のＸ線回折パターンを示す図
【図２】本発明の実施例に係る配線材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ti、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ）の抵抗率と温度の関係を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３８】
＜実施例１〜７＞
本発明の実施形態に係る配線材料は、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）に、添加材料として、銅よりも酸化しやすい非貴金属を１atm％以上１０atm％以下添加したものである。
【００３９】
表１に示した実施例１〜７では、窒化銅に、各種の添加材料（非貴金属）をおよそ２atm％（原子％）添加したものを用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
材料としては、スパッタ法にて銅（Ｃｕ）のターゲットに各金属材料を添加したものを用い、室温にて２２０ｎｍの厚みで形成した。得られた材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）観察より、窒化銅「Ｃｕ３Ｎ」が確認された。なお、材料にはアモルファス成分を含んでいてもよい。また、一部は窒化されていないＣｕ成分があってもかまわない。
【００４２】
得られた各材料（実施例１〜７）の抵抗率を室温にて測定したところ、表１に示したように、４．０Ｅ−０５[Ωｃｍ]〜３．２Ｅ−０４[Ωｃｍ]であった。なお、「４．０Ｅ−０５」の表記は「４．０×１０−５」を意味している。すなわち、「Ｅ−ｎ」という記載によって１０の「−ｎ乗」を表し、「Ｅ＋ｎ」という記載によって１０の「ｎ乗」を表す（ｎは０以上の整数）。
【００４３】
また、これらの各材料の膜を１０００Ｐａ程度の真空下で３００℃に加熱し、３００℃で１０分間のアニール処理を施した。これにより、それぞれの材料とも、室温における抵抗率よりも抵抗率が下がることが確認された（表１参照）。これは、アニール処理により、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）から窒素が抜けて金属銅（Ｃｕ）となっているため（銅に還元されたため）であると考えられる。
【００４４】
表１の実施例１〜７で用いた添加材料（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ）は、いずれもＣｕよりも酸化しやすい材料である。酸化物生成のための標準自由エネルギー（標準生成ギブズエネルギー）と温度の関係を示したエリンガム図から、Ｃｕよりも酸化しやすい材料を容易に把握することができる。
【００４５】
添加材料としては、ここに例示したものに限らず、Ｃｕよりも酸化しやすい材料であれば他の材料でもかまわない。エリンガム図においてＣｕよりも酸化しやすい材料を添加材料として選択することができる。これらの添加材料がＣｕよりも先に酸化することで、Ｃｕの酸化を防ぎ、低抵抗配線として機能すると考えられる。
【００４６】
また、実施例１〜７では、添加材料として１種類の金属を添加しているが、２種類以上を組み合わせてもよい。また、添加材料としての非貴金属は、金属状態でもよいし、窒化物状態でもよく、或いは、銅との合金状態でもかまわない。
【００４７】
＜比較例１＞
表１の「比較例１」では、窒化銅に添加材料を入れない材料（添加無しの窒化銅）を用いた。この比較例１に係る材料（Ｃｕ３Ｎ）の室温における抵抗率は、５．０Ｅ−０４［Ωｃｍ］であり、添加材料を入れたもの（実施例１〜７）よりも高い値であった。また、この比較例１に係る材料（Ｃｕ３Ｎ）を１００Ｐａ程度の真空度で３００℃、１０分間アニール処理を施した結果、抵抗率は６．０Ｅ−０４［Ωｃｍ］となり、初期状態（アニール処理前）よりも高くなった。この現象の理由は十分に解明されていないが、アニール処理によって窒素が十分に抜けない、或いは、装置内の僅かな酸素によってＣｕが酸化される、などの理由が考えられる。
【００４８】
＜実施例１〜７に係る材料と比較例１に係る材料との対比＞
表１の実施例１〜７に示した材料は、比較例１に比べて、室温における抵抗率（未加熱の状態での抵抗率）が低く、配線材料として良好な材料である。
【００４９】
参考のために、図１にＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。図１は、窒化銅にマンガン（Ｍｎ）を約２ａｔｍ％添加した材料（実施例６）のＸ線回折パターンを示す図である。図１の縦軸はＸＲＤ強度を表しており、１秒当りのカウント数（ｃｐｓ：count per second）を単位とした。図１では、比較のために、添加材料を添加しない窒化銅（表１における「比較例１」）についてのＸ線回折パターンを併記した。
【００５０】
図１に示すように、比較例１の材料（Ｃｕ３Ｎ）及び実施例６の材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ）ともに、室温では「Ｃｕ３Ｎ」起因のピークのみであったが、３００℃の加熱により純銅Ｃｕに変化している。しかしながら、添加材料無し（比較例１）の材料では、加熱処理を施しても、十分にＣｕになりきっておらず、「Ｃｕ３Ｎ」のピークと「Ｃｕ２Ｏ」のピークが観測された。
【００５１】
その一方で、Ｍｎを添加した材料（実施例６）は３００℃の加熱でＣｕ単相となり、強いピークが観測された。これらの結果は、アニール処理（「熱処理」に相当）による抵抗変化の結果（図２参照）と一致している。
【００５２】
なお、実施例６の材料におけるマンガン（Ｍｎ）に代えて、アルミニウム（Ａｌ）を添加したもの（実施例７）について、より高真空度１０Ｐａ、３００℃にて焼成すると、抵抗率が６．２Ｅ−６［Ωｃｍ］と大幅に低下した。
【００５３】
加熱焼成する際に減圧雰囲気で加熱することにより、抵抗率を一層低下させることが可能であり、真空度が高いほど、より効果的である。
【００５４】
＜実施例８＞
表１で説明した比較例１（無添加のもの）の材料と、実施例３（Ｔｉ添加）、実施例６（Ｍｎ添加）、実施例７（Ａｌ添加）の各材料に関して、１０Ｐａの真空度で温度を変えて抵抗率の変化を調べた。図２にその結果を示す。横軸はアニール温度（℃）、縦軸は抵抗率（Ωｃｍ）を示す。ただし、ここでは、添加材料（Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ）をそれぞれ１％程度添加した材料を用いた。
【００５５】
図２に示したとおり、窒化銅Ｃｕ３Ｎに添加材料（Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ）を加えた材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｔｉ、Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ）は、いずれも２５０℃以下で低抵抗化がはじまっており、比較例１の無添加のもの（Ｃｕ３Ｎ）よりも、より低い温度で配線として良好な材料を得ることができた。
【００５６】
例えば、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌに注目すると、室温での抵抗率は３．３Ｅ−５［Ωｃｍ］であった。さらにこの材料を２００℃に加熱すると、１．２Ｅ−４［Ωｃｍ］と僅かに抵抗率が上昇したものの、良好な値であった。さらに、これを２５０℃に加熱すると、抵抗率は２．１Ｅ−５［Ωｃｍ］と低下し、３００℃に加熱すると、６．２Ｅ−６［Ωｃｍ］と純銅並みの抵抗率となり、配線材料として十分であった。
【００５７】
＜比較例２＞
その一方で、添加材料を何も加えていないもの（無添加のＣｕ３Ｎ）は、室温での抵抗率が１Ｅ−４［Ωｃｍ］オーダーであり、加熱による温度の上昇とともに徐々に抵抗率が上昇している。２５０℃まで抵抗率は上昇し続け、２５０〜３００℃までの温度でなければ低抵抗化が始まらない。加熱温度が２５０℃を超えて３００℃になると、大幅に抵抗率が下がり、純銅に近い値となる。
【００５８】
すなわち、本発明の実施例に係るＣｕ３Ｎ−Ｔｉ、Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ（それぞれ１％程度添加）の各材料は、Ｃｕ３Ｎ（添加材料無しのもの）と比較して、室温において、より低い抵抗率であり、かつ、温度依存の少ない（温度変化に対して抵抗率の変化が少ない）ものである。
【００５９】
表１の実施例１〜７の場合、焼成後の抵抗率と焼成前の抵抗率（室温抵抗率）との比を調べると、その比（「焼成後の抵抗率」／「焼成前の抵抗率」）は、約０．１３〜０．５５の範囲となっている。実施例７に係る材料（Ｃｕ３Ｎ-Ａｌ）における上記抵抗率の比が最も大きい値（０．５５）となり、他の実施例１〜６に係る各材料における上記抵抗率の比はこれよりも小さい値となっている。
【００６０】
本発明の実施例に係る材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｔｉ、Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ等）は、材料のロバストや基材の選択肢の観点から、より低い温度で（３００℃未満の温度で）低抵抗な材料が得られるので、配線材料として好ましいものである。
【００６１】
＜添加材料の添加量について＞
添加材料の添加量の上限は、用途によってその許容量が変わってくるが、配線材料の主成分であるＣｕと同等程度の抵抗率を求めるとすると、好ましくは、１０ａｔｍ％以下がよい。１０ａｔｍ％を超えると、焼成後の抵抗率がＣｕのみの場合よりも５倍以上大きくなる。これは、原理的にＣｕよりも高抵抗な金属が材料中に含まれるためである。添加量の上限として、より好ましくは５ａｔｍ％以下である。
【００６２】
添加量の下限としては、０．５ａｔｍ％以上が好ましく、さらに好ましくは１ａｔｍ％以上である。添加量を変化させた実験による知見から、添加材料を０．５ａｔｍ％以上添加すると、相応の効果が現れ、１ａｔｍ％添加すると、明らかに効果がある。
【００６３】
＜実施例９＞
材料として窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）にＮｉを５ａｔｍ％添加したものを用いた。これを減圧中（１０Ｐａ）にて３００℃加熱焼成したものの抵抗率を測定したところ、８Ｅ−５［Ωｃｍ］であった。なお、バルク材料の銅の抵抗率は１．７Ｅ−５［Ωｃｍ］である。
【００６４】
Ｎｉの添加量を変えて、Ｃｕ３ＮにＮｉの添加材料を７ａｔｍ％添加したものを用い、同様な実験を行った。このときの３００℃加熱焼成後の抵抗率は１Ｅ−４［Ωｃｍ］となり、添加量５ａｔｍ％の場合に比べて抵抗率が大きなものとなった。
【００６５】
添加材料の添加量を増やしていくと、その添加材料の抵抗値に近づく傾向になるため、金属のなかでも、より抵抗の低いＣｕの量（割合）が多い方が好ましい。実験に基づく知見から、添加材料の添加量の上限は１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００６６】
＜減圧下での加熱の効果について＞
上述した各種の実験を通じて、加熱する際の雰囲気を減圧とすることによって、焼成の温度が下がることがわかった。焼成の際に、好ましくは１０００Ｐａ以下に減圧し、より好ましくは、１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下に減圧する。
【００６７】
＜インクジェット方式による配線描画に好適な配線材料の形態について＞
（導電性インクの例１）
窒化銅に、添加材料としてＣｕよりも酸化しやすい材料（例えば、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ａｌなど）を０．５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下添加してなる材料の微粒子（例えば、平均粒径８ｎｍ程度）をアルコール溶媒その他の分散媒に分散させてなるナノ粒子分散液（導電性インク）を得る。
【００６８】
（導電性インクの例２）
或いはまた、窒化銅に添加材料としてＣｕよりも酸化しやすい材料（例えば、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ａｌなど）を０．５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下添加してなる材料を銅粒子のコーティング膜として用い、銅粒子の周りに、当該窒化銅に微量元素を添加した材料の膜（耐酸化性膜）を付けて成る微粒子を、分散媒に分散させてなるナノ粒子分散液（導電性インク）を作製してもよい。
【００６９】
上述の導電性インクの例１、例２で例示したナノ粒子分散液（導電性インク）を用いて、インクジェット装置の液体吐出ヘッドから当該ナノ粒子分散液を吐出し、その吐出液を基板に付着させることによって基板上に配線パターンを描画することができる。
【００７０】
（導電性インクの具体例）
窒化銅、或いは、それに添加材料を添加したものは、ガス中蒸着法にて作製した。作製方法は、特に限定されず、蒸着法やアーク法などの気相法でもかまわないし、液相法でもかまわない。いずれの方法においても所望の組成が得られることが重要である。
【００７１】
作製した材料を微粒子化して、当該材料のナノ粒子を得る。粒子サイズとしては、平均粒径で８ｎｍ程度のものを用いた。平均粒径は、このサイズに限定されず、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で適宜選択できるが、５ｎｍ程度以上５０ｎｍ程度以下のものであることが特に好ましい。
【００７２】
また、この材料の粒子（「ナノ粒子」に相当）を分散させるために、粒子にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を添加して、液の粘度を１０ｍＰａ．Ｓ（２５℃）に調整した。このナノ粒子分散液を用いてインクジェット装置にてガラス基板上に配線パターンの描画を行った。描画した配線パターンは典型的なもので、線幅２０μｍ、厚み３μｍであった。
【００７３】
表１の実施例１〜７で説明した各添加材料を添加した各材料ともに、良好に描画可能であった。
【００７４】
＜実施例１０＞
一例として、窒化銅にＴｉ材料を添加した材料は、アンモニアガス中にてガス中蒸着法にて作製した。得られた粒子のサイズとしては平均粒径で８ｎｍ程度のものを用いた。この窒素化銅粒子を分散させるために、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を添加して、液の粘度を１０ｍＰａ．Ｓ（２５℃）に調整した。このようにインク化した液（「ナノ粒子分散液」に相当）を用いてインクジェット装置にてガラス基板上に配線パターンの描画を行った。描画した配線パターンは典型的なもので、厚み３μｍであった。良好に描画可能であった。
【００７５】
得られた材料は、室温にて高抵抗であったが、１０Ｐａ程度の真空中にて２５０℃にて焼成することによって、抵抗率が約２Ｅ−５［Ωｃｍ］となり、配線材料として良好なものであった。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例１０と同様に、微粒子として、添加材料無しの窒化銅（平均粒径８ｎｍ程度）を用い、これをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に分散させて、液の粘度を１０ｍＰａ．Ｓ（２５℃）に調整した。このようにインク化した液を用いてインクジェット装置にてガラス基板上に配線パターンの描画を行った。さらに、実施例１０と同様に、１０Ｐａ程度の真空中にて２５０℃で焼成したが、得られた配線の抵抗率は約６Ｅ−３［Ωｃｍ］と高いものであった。
【００７７】
以上説明したように、本発明の実施例１〜１０に示した材料を用いることにより、銅を主成分とする良好な低抵抗配線を形成することができる。
【００７８】
また、本発明の適用に関する上述の説明では、銅と窒素が均一に反応したもの（窒化銅）を主に説明したが、銅の周りに窒化銅が存在するような微粒子を原料にしてもよい。また、配線材料の表面の保護層として窒化銅を用いてコアシェル構造としても良く、それらに微量金属が添加されていてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線材料、配線の製造方法、及びナノ粒子分散液に係り、特に、インクジェット法などの直描方式による電気配線(電極)パターンの形成に好適な配線材料及びこれを用いた配線形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶剤に金属微粒子を分散させたペースト（分散液）をインクジェット方式によって基板上に吐出して配線パターンを描画する技術が知られている（特許文献１、２参照）。特許文献１では、パターニング配線を形成する際に用いる材料としてナノ銅金属粒子を用いており、ナノ銅金属粒子表面に銅窒化物膜を形成したナノ銅金属粒子を用いる構成が開示されている。また、特許文献２では、窒化銅を含む組成物を加熱還元することによって金属膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３８７０２７３号公報
【特許文献２】特許４２２８８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法では、高温に加熱しなければ低抵抗な配線（電極）が得られない。また、特許文献２の段落００１６に記載のとおり、従来の方法は、焼成処理によって低抵抗化しているが、２００℃付近で原子状水素などの還元ガス雰囲気中で行うなど、雰囲気を選ぶという課題がある。さらに、銅は保存状態によっては容易に酸化してしまうため、材料としての安定性が悪いという課題がある。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、焼成無しで、酸素雰囲気に安定であり、かつ低抵抗な配線材料を提供することを目的とする。また、加熱焼成を行うに際して、より低温で焼成できる配線材料を提供することを目的とする。さらに、このような配線材料を用いる配線の製造方法並びにナノ粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために以下の発明態様を提供する。
【０００７】
（発明１）：発明１に係る配線材料は、銅と窒素を含む配線材料であって、当該配線材料には、添加材料として、エリンガム図において銅よりも酸化しやすい材料が０．５atm％以上１０atm％以下添加されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、従来の配線材料と比較して、酸化し難く、室温状態（加熱処理前の初期状態）で低抵抗な配線材料を提供することができる。また、本発明によれば、従来の配線材料と比較して、還元焼成の温度を下げることができる。
【０００９】
（発明２）：発明２に係る配線材料は、発明１において、前記添加材料が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする。
【００１０】
添加材料としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌに例示される金属元素が好ましい。これらの金属はいずれもＣｕよりも酸化しやすい材料であり、銅の酸化を抑制しつつ、抵抗率の低下を達成する材料として好適である。これら材料のうちいずれか１種類、若しくは、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
（発明３）：発明３に係る配線材料は、発明１又は２において、前記配線材料は、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）に前記添加材料が添加されたものであることを特徴とする。
【００１２】
かかる態様によれば、窒化銅のみ（添加材料無し）の配線材料と比較して、酸化し難く、低抵抗な配線材料を提供できる。また、従来の配線材料と比較して、低温での加熱還元が可能である。
【００１３】
（発明４）：発明４に係る配線材料は、発明１乃至３のいずれか１項において、前記配線材料は、未加熱の状態での抵抗率が３．２×１０−４［Ωｃｍ］以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明による配線材料は、従来の配線材料と比較して、未加熱の状態（初期状態）での抵抗率が低いため、焼成無しで、配線として使うことも可能である。また、本発明による配線材料は、未加熱の状態（初期状態）の抵抗率と、焼成後における抵抗率との差が、従来の配線材料よりも小さく、温度変化に対しロバストが広い材料（温度依存性の少ない材料）である。
【００１５】
（発明５）：発明５に係る配線材料は、発明１乃至４のいずれか１項において、前記配線材料は、３００℃で焼成したときの抵抗率と、前記焼成前における室温での抵抗率との比が０．５５以下であることを特徴とする。
【００１６】
この発明態様による配線材料は、焼成によって配線材料から窒素が抜けて金属銅に還元されるため、焼成後の抵抗率は、焼成前の抵抗率よりも下がる。焼成の前後における抵抗率の比（「焼成後の抵抗率」／「焼成前の抵抗率」）で見たときに、焼成後の抵抗率が焼成前の室温での抵抗率の半分以下となる材料とすることが好ましい。
【００１７】
（発明６）：発明６に係る配線の製造方法は、発明１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料を基板上に付与する配線材料付与工程と、前記基板上に付与された前記配線材料を加熱して銅に還元する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
基板上に配線材料を付与して配線のパターンを形成する手法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、気相法など、を用いることができる。
【００１９】
この発明によれば、従来の配線材料と比較して、低温での還元処理が可能であり、基板の基材選択性が広い。
【００２０】
（発明７）：発明７に係る配線の製造方法は、発明６において、前記熱処理工程における加熱温度が３００℃以下であることを特徴とする。
【００２１】
実験によれば、添加材料を添加しない窒化銅の場合、３００℃以上に加熱しなければ、十分に抵抗率が低下しない。これに対し、本発明によれば、３００℃以下の加熱温度でも、配線として好ましい低抵抗率を実現できる。
【００２２】
（発明８）：発明８に係る配線の製造方法は、発明６又は７において、前記熱処理工程は、減圧した雰囲気下で前記加熱が行われることを特徴とする。
【００２３】
加熱する際の雰囲気を減圧とすることによって、焼成の温度が低下する。また、大気圧雰囲気での焼成に比べ、減圧雰囲気での焼成の方が、より一層の低抵抗化が可能である。
【００２４】
（発明９）：発明９に係る配線の製造方法は、前記熱処理工程における雰囲気圧力が１０００Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００２５】
雰囲気圧力が低いほど（真空度が高いほど）、より低い温度での低抵抗化が可能である。好ましくは、１００Ｐａ以下、さらに好ましくは、１０Ｐａ以下の減圧雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。
【００２６】
（発明１０）：発明１０に係るナノ粒子分散液は、発明１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料のナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とする。
【００２７】
かかる態様によるナノ粒子分散液は、ペースト状、或いは、インク状の導電性分散液（導電性インク）であり、インクジェット法などによる配線描画に好適である。
【００２８】
（発明１１）：発明１１に係るナノ粒子分散液は、発明１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料の膜によって銅粒子の表面がコーティングされた構成を有する銅ナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とする。
【００２９】
かかる態様も発明１０と同様に、インクジェット法などによる配線描画に好適である。
【００３０】
また、発明１０及び１１によるナノ粒子分散液は、酸化し難く、材料としての安定性が高く、保存が容易である。なお、発明１０におけるナノ粒子並びに発明１１における銅ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００３１】
（発明１２）：発明１２に係る配線の製造方法は、発明１０又は１１に記載のナノ粒子分散液を基板上に付与して配線パターンを形成することを特徴とする。
【００３２】
ナノ粒子分散液を基板上に付与する配線材料付与工程によって基板上に付与された配線材料を加熱焼成せずに、配線として用いることも可能であるし、基板上に付与された配線材料を加熱焼成してもよい。基板上に付与されたナノ粒子分散液に含まれる配線材料を加熱して銅に還元する熱処理工程を付加することにより、一層の低抵抗化が可能である。
【００３３】
（発明１３）：発明１３に係る配線の製造方法は、発明１０又は１１に記載のナノ粒子分散液をインクジェット方式によって基板上に付与して配線パターンを描画する配線パターン描画工程と、前記基板上に付与された前記ナノ粒子分散液に含まれる前記配線材料を減圧雰囲気下で焼成させる焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００３４】
この態様によれば、低抵抗でかつ微細な銅配線（銅を主成分とする配線）を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、酸化し難く、酸素雰囲気に安定で、かつ低抵抗な配線材料を提供することができる。また、従来の配線材料と比較して、より低い温度で還元焼成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例に係る配線材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ）のＸ線回折パターンを示す図
【図２】本発明の実施例に係る配線材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ti、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ）の抵抗率と温度の関係を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３８】
＜実施例１〜７＞
本発明の実施形態に係る配線材料は、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）に、添加材料として、銅よりも酸化しやすい非貴金属を１atm％以上１０atm％以下添加したものである。
【００３９】
表１に示した実施例１〜７では、窒化銅に、各種の添加材料（非貴金属）をおよそ２atm％（原子％）添加したものを用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
材料としては、スパッタ法にて銅（Ｃｕ）のターゲットに各金属材料を添加したものを用い、室温にて２２０ｎｍの厚みで形成した。得られた材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）観察より、窒化銅「Ｃｕ３Ｎ」が確認された。なお、材料にはアモルファス成分を含んでいてもよい。また、一部は窒化されていないＣｕ成分があってもかまわない。
【００４２】
得られた各材料（実施例１〜７）の抵抗率を室温にて測定したところ、表１に示したように、４．０Ｅ−０５[Ωｃｍ]〜３．２Ｅ−０４[Ωｃｍ]であった。なお、「４．０Ｅ−０５」の表記は「４．０×１０−５」を意味している。すなわち、「Ｅ−ｎ」という記載によって１０の「−ｎ乗」を表し、「Ｅ＋ｎ」という記載によって１０の「ｎ乗」を表す（ｎは０以上の整数）。
【００４３】
また、これらの各材料の膜を１０００Ｐａ程度の真空下で３００℃に加熱し、３００℃で１０分間のアニール処理を施した。これにより、それぞれの材料とも、室温における抵抗率よりも抵抗率が下がることが確認された（表１参照）。これは、アニール処理により、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）から窒素が抜けて金属銅（Ｃｕ）となっているため（銅に還元されたため）であると考えられる。
【００４４】
表１の実施例１〜７で用いた添加材料（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ）は、いずれもＣｕよりも酸化しやすい材料である。酸化物生成のための標準自由エネルギー（標準生成ギブズエネルギー）と温度の関係を示したエリンガム図から、Ｃｕよりも酸化しやすい材料を容易に把握することができる。
【００４５】
添加材料としては、ここに例示したものに限らず、Ｃｕよりも酸化しやすい材料であれば他の材料でもかまわない。エリンガム図においてＣｕよりも酸化しやすい材料を添加材料として選択することができる。これらの添加材料がＣｕよりも先に酸化することで、Ｃｕの酸化を防ぎ、低抵抗配線として機能すると考えられる。
【００４６】
また、実施例１〜７では、添加材料として１種類の金属を添加しているが、２種類以上を組み合わせてもよい。また、添加材料としての非貴金属は、金属状態でもよいし、窒化物状態でもよく、或いは、銅との合金状態でもかまわない。
【００４７】
＜比較例１＞
表１の「比較例１」では、窒化銅に添加材料を入れない材料（添加無しの窒化銅）を用いた。この比較例１に係る材料（Ｃｕ３Ｎ）の室温における抵抗率は、５．０Ｅ−０４［Ωｃｍ］であり、添加材料を入れたもの（実施例１〜７）よりも高い値であった。また、この比較例１に係る材料（Ｃｕ３Ｎ）を１００Ｐａ程度の真空度で３００℃、１０分間アニール処理を施した結果、抵抗率は６．０Ｅ−０４［Ωｃｍ］となり、初期状態（アニール処理前）よりも高くなった。この現象の理由は十分に解明されていないが、アニール処理によって窒素が十分に抜けない、或いは、装置内の僅かな酸素によってＣｕが酸化される、などの理由が考えられる。
【００４８】
＜実施例１〜７に係る材料と比較例１に係る材料との対比＞
表１の実施例１〜７に示した材料は、比較例１に比べて、室温における抵抗率（未加熱の状態での抵抗率）が低く、配線材料として良好な材料である。
【００４９】
参考のために、図１にＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。図１は、窒化銅にマンガン（Ｍｎ）を約２ａｔｍ％添加した材料（実施例６）のＸ線回折パターンを示す図である。図１の縦軸はＸＲＤ強度を表しており、１秒当りのカウント数（ｃｐｓ：count per second）を単位とした。図１では、比較のために、添加材料を添加しない窒化銅（表１における「比較例１」）についてのＸ線回折パターンを併記した。
【００５０】
図１に示すように、比較例１の材料（Ｃｕ３Ｎ）及び実施例６の材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ）ともに、室温では「Ｃｕ３Ｎ」起因のピークのみであったが、３００℃の加熱により純銅Ｃｕに変化している。しかしながら、添加材料無し（比較例１）の材料では、加熱処理を施しても、十分にＣｕになりきっておらず、「Ｃｕ３Ｎ」のピークと「Ｃｕ２Ｏ」のピークが観測された。
【００５１】
その一方で、Ｍｎを添加した材料（実施例６）は３００℃の加熱でＣｕ単相となり、強いピークが観測された。これらの結果は、アニール処理（「熱処理」に相当）による抵抗変化の結果（図２参照）と一致している。
【００５２】
なお、実施例６の材料におけるマンガン（Ｍｎ）に代えて、アルミニウム（Ａｌ）を添加したもの（実施例７）について、より高真空度１０Ｐａ、３００℃にて焼成すると、抵抗率が６．２Ｅ−６［Ωｃｍ］と大幅に低下した。
【００５３】
加熱焼成する際に減圧雰囲気で加熱することにより、抵抗率を一層低下させることが可能であり、真空度が高いほど、より効果的である。
【００５４】
＜実施例８＞
表１で説明した比較例１（無添加のもの）の材料と、実施例３（Ｔｉ添加）、実施例６（Ｍｎ添加）、実施例７（Ａｌ添加）の各材料に関して、１０Ｐａの真空度で温度を変えて抵抗率の変化を調べた。図２にその結果を示す。横軸はアニール温度（℃）、縦軸は抵抗率（Ωｃｍ）を示す。ただし、ここでは、添加材料（Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ）をそれぞれ１％程度添加した材料を用いた。
【００５５】
図２に示したとおり、窒化銅Ｃｕ３Ｎに添加材料（Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ）を加えた材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｔｉ、Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ）は、いずれも２５０℃以下で低抵抗化がはじまっており、比較例１の無添加のもの（Ｃｕ３Ｎ）よりも、より低い温度で配線として良好な材料を得ることができた。
【００５６】
例えば、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌに注目すると、室温での抵抗率は３．３Ｅ−５［Ωｃｍ］であった。さらにこの材料を２００℃に加熱すると、１．２Ｅ−４［Ωｃｍ］と僅かに抵抗率が上昇したものの、良好な値であった。さらに、これを２５０℃に加熱すると、抵抗率は２．１Ｅ−５［Ωｃｍ］と低下し、３００℃に加熱すると、６．２Ｅ−６［Ωｃｍ］と純銅並みの抵抗率となり、配線材料として十分であった。
【００５７】
＜比較例２＞
その一方で、添加材料を何も加えていないもの（無添加のＣｕ３Ｎ）は、室温での抵抗率が１Ｅ−４［Ωｃｍ］オーダーであり、加熱による温度の上昇とともに徐々に抵抗率が上昇している。２５０℃まで抵抗率は上昇し続け、２５０〜３００℃までの温度でなければ低抵抗化が始まらない。加熱温度が２５０℃を超えて３００℃になると、大幅に抵抗率が下がり、純銅に近い値となる。
【００５８】
すなわち、本発明の実施例に係るＣｕ３Ｎ−Ｔｉ、Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ（それぞれ１％程度添加）の各材料は、Ｃｕ３Ｎ（添加材料無しのもの）と比較して、室温において、より低い抵抗率であり、かつ、温度依存の少ない（温度変化に対して抵抗率の変化が少ない）ものである。
【００５９】
表１の実施例１〜７の場合、焼成後の抵抗率と焼成前の抵抗率（室温抵抗率）との比を調べると、その比（「焼成後の抵抗率」／「焼成前の抵抗率」）は、約０．１３〜０．５５の範囲となっている。実施例７に係る材料（Ｃｕ３Ｎ-Ａｌ）における上記抵抗率の比が最も大きい値（０．５５）となり、他の実施例１〜６に係る各材料における上記抵抗率の比はこれよりも小さい値となっている。
【００６０】
本発明の実施例に係る材料（Ｃｕ３Ｎ−Ｔｉ、Ｃｕ３Ｎ−Ｍｎ、Ｃｕ３Ｎ−Ａｌ等）は、材料のロバストや基材の選択肢の観点から、より低い温度で（３００℃未満の温度で）低抵抗な材料が得られるので、配線材料として好ましいものである。
【００６１】
＜添加材料の添加量について＞
添加材料の添加量の上限は、用途によってその許容量が変わってくるが、配線材料の主成分であるＣｕと同等程度の抵抗率を求めるとすると、好ましくは、１０ａｔｍ％以下がよい。１０ａｔｍ％を超えると、焼成後の抵抗率がＣｕのみの場合よりも５倍以上大きくなる。これは、原理的にＣｕよりも高抵抗な金属が材料中に含まれるためである。添加量の上限として、より好ましくは５ａｔｍ％以下である。
【００６２】
添加量の下限としては、０．５ａｔｍ％以上が好ましく、さらに好ましくは１ａｔｍ％以上である。添加量を変化させた実験による知見から、添加材料を０．５ａｔｍ％以上添加すると、相応の効果が現れ、１ａｔｍ％添加すると、明らかに効果がある。
【００６３】
＜実施例９＞
材料として窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）にＮｉを５ａｔｍ％添加したものを用いた。これを減圧中（１０Ｐａ）にて３００℃加熱焼成したものの抵抗率を測定したところ、８Ｅ−５［Ωｃｍ］であった。なお、バルク材料の銅の抵抗率は１．７Ｅ−５［Ωｃｍ］である。
【００６４】
Ｎｉの添加量を変えて、Ｃｕ３ＮにＮｉの添加材料を７ａｔｍ％添加したものを用い、同様な実験を行った。このときの３００℃加熱焼成後の抵抗率は１Ｅ−４［Ωｃｍ］となり、添加量５ａｔｍ％の場合に比べて抵抗率が大きなものとなった。
【００６５】
添加材料の添加量を増やしていくと、その添加材料の抵抗値に近づく傾向になるため、金属のなかでも、より抵抗の低いＣｕの量（割合）が多い方が好ましい。実験に基づく知見から、添加材料の添加量の上限は１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００６６】
＜減圧下での加熱の効果について＞
上述した各種の実験を通じて、加熱する際の雰囲気を減圧とすることによって、焼成の温度が下がることがわかった。焼成の際に、好ましくは１０００Ｐａ以下に減圧し、より好ましくは、１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下に減圧する。
【００６７】
＜インクジェット方式による配線描画に好適な配線材料の形態について＞
（導電性インクの例１）
窒化銅に、添加材料としてＣｕよりも酸化しやすい材料（例えば、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ａｌなど）を０．５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下添加してなる材料の微粒子（例えば、平均粒径８ｎｍ程度）をアルコール溶媒その他の分散媒に分散させてなるナノ粒子分散液（導電性インク）を得る。
【００６８】
（導電性インクの例２）
或いはまた、窒化銅に添加材料としてＣｕよりも酸化しやすい材料（例えば、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ａｌなど）を０．５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下添加してなる材料を銅粒子のコーティング膜として用い、銅粒子の周りに、当該窒化銅に微量元素を添加した材料の膜（耐酸化性膜）を付けて成る微粒子を、分散媒に分散させてなるナノ粒子分散液（導電性インク）を作製してもよい。
【００６９】
上述の導電性インクの例１、例２で例示したナノ粒子分散液（導電性インク）を用いて、インクジェット装置の液体吐出ヘッドから当該ナノ粒子分散液を吐出し、その吐出液を基板に付着させることによって基板上に配線パターンを描画することができる。
【００７０】
（導電性インクの具体例）
窒化銅、或いは、それに添加材料を添加したものは、ガス中蒸着法にて作製した。作製方法は、特に限定されず、蒸着法やアーク法などの気相法でもかまわないし、液相法でもかまわない。いずれの方法においても所望の組成が得られることが重要である。
【００７１】
作製した材料を微粒子化して、当該材料のナノ粒子を得る。粒子サイズとしては、平均粒径で８ｎｍ程度のものを用いた。平均粒径は、このサイズに限定されず、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で適宜選択できるが、５ｎｍ程度以上５０ｎｍ程度以下のものであることが特に好ましい。
【００７２】
また、この材料の粒子（「ナノ粒子」に相当）を分散させるために、粒子にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を添加して、液の粘度を１０ｍＰａ．Ｓ（２５℃）に調整した。このナノ粒子分散液を用いてインクジェット装置にてガラス基板上に配線パターンの描画を行った。描画した配線パターンは典型的なもので、線幅２０μｍ、厚み３μｍであった。
【００７３】
表１の実施例１〜７で説明した各添加材料を添加した各材料ともに、良好に描画可能であった。
【００７４】
＜実施例１０＞
一例として、窒化銅にＴｉ材料を添加した材料は、アンモニアガス中にてガス中蒸着法にて作製した。得られた粒子のサイズとしては平均粒径で８ｎｍ程度のものを用いた。この窒素化銅粒子を分散させるために、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を添加して、液の粘度を１０ｍＰａ．Ｓ（２５℃）に調整した。このようにインク化した液（「ナノ粒子分散液」に相当）を用いてインクジェット装置にてガラス基板上に配線パターンの描画を行った。描画した配線パターンは典型的なもので、厚み３μｍであった。良好に描画可能であった。
【００７５】
得られた材料は、室温にて高抵抗であったが、１０Ｐａ程度の真空中にて２５０℃にて焼成することによって、抵抗率が約２Ｅ−５［Ωｃｍ］となり、配線材料として良好なものであった。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例１０と同様に、微粒子として、添加材料無しの窒化銅（平均粒径８ｎｍ程度）を用い、これをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に分散させて、液の粘度を１０ｍＰａ．Ｓ（２５℃）に調整した。このようにインク化した液を用いてインクジェット装置にてガラス基板上に配線パターンの描画を行った。さらに、実施例１０と同様に、１０Ｐａ程度の真空中にて２５０℃で焼成したが、得られた配線の抵抗率は約６Ｅ−３［Ωｃｍ］と高いものであった。
【００７７】
以上説明したように、本発明の実施例１〜１０に示した材料を用いることにより、銅を主成分とする良好な低抵抗配線を形成することができる。
【００７８】
また、本発明の適用に関する上述の説明では、銅と窒素が均一に反応したもの（窒化銅）を主に説明したが、銅の周りに窒化銅が存在するような微粒子を原料にしてもよい。また、配線材料の表面の保護層として窒化銅を用いてコアシェル構造としても良く、それらに微量金属が添加されていてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と窒素を含む配線材料であって、
当該配線材料には、添加材料として、エリンガム図において銅よりも酸化しやすい材料が０．５atm％以上１０atm％以下添加されていることを特徴とする配線材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記添加材料が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする配線材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記配線材料は、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）に前記添加材料が添加されたものであることを特徴とする配線材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、
前記配線材料は、未加熱の状態での抵抗率が３．２×１０−４［Ωｃｍ］以下であることを特徴とする配線材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項において、
前記配線材料は、３００℃で焼成したときの抵抗率と、前記焼成前における室温での抵抗率との比が０．５５以下であることを特徴とする配線材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料を基板上に付与する配線材料付与工程と、
前記基板上に付与された前記配線材料を加熱して銅に還元する熱処理工程と、を有することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記熱処理工程における加熱温度が３００℃以下であることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、
前記熱処理工程は、減圧した雰囲気下で前記加熱が行われることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記熱処理工程における雰囲気圧力が１０００Ｐａ以下であることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料のナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とするナノ粒子分散液。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料の膜によって銅粒子の表面がコーティングされた構成を有する銅ナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とするナノ粒子分散液。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のナノ粒子分散液を基板上に付与して配線パターンを形成することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のナノ粒子分散液をインクジェット方式によって基板上に付与して配線パターンを描画する配線パターン描画工程と、
前記基板上に付与された前記ナノ粒子分散液に含まれる前記配線材料を減圧雰囲気下で焼成させる焼成工程と、
を有することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項１】
銅と窒素を含む配線材料であって、
当該配線材料には、添加材料として、エリンガム図において銅よりも酸化しやすい材料が０．５atm％以上１０atm％以下添加されていることを特徴とする配線材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記添加材料が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌのうち少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする配線材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記配線材料は、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）に前記添加材料が添加されたものであることを特徴とする配線材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、
前記配線材料は、未加熱の状態での抵抗率が３．２×１０−４［Ωｃｍ］以下であることを特徴とする配線材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項において、
前記配線材料は、３００℃で焼成したときの抵抗率と、前記焼成前における室温での抵抗率との比が０．５５以下であることを特徴とする配線材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料を基板上に付与する配線材料付与工程と、
前記基板上に付与された前記配線材料を加熱して銅に還元する熱処理工程と、を有することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記熱処理工程における加熱温度が３００℃以下であることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、
前記熱処理工程は、減圧した雰囲気下で前記加熱が行われることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記熱処理工程における雰囲気圧力が１０００Ｐａ以下であることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料のナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とするナノ粒子分散液。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線材料の膜によって銅粒子の表面がコーティングされた構成を有する銅ナノ粒子を分散媒に分散させてなることを特徴とするナノ粒子分散液。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のナノ粒子分散液を基板上に付与して配線パターンを形成することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のナノ粒子分散液をインクジェット方式によって基板上に付与して配線パターンを描画する配線パターン描画工程と、
前記基板上に付与された前記ナノ粒子分散液に含まれる前記配線材料を減圧雰囲気下で焼成させる焼成工程と、
を有することを特徴とする配線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７９９３３（Ｐ２０１２−７９９３３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４０３１（Ｐ２０１０−２２４０３１）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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