酸化亜鉛基板の処理方法
【課題】亜鉛シリサイドやシリカなどが残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法を提供する。
【解決手段】Ｚｎ極性面を主面としたＺｎＯ単結晶の基板を、ＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとして用いてエッチングするエッチング工程と、エッチングの後、配位子を有する電解質溶液を洗浄液として用いて基板を洗浄する洗浄工程と、を有する。前記エッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）及びＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液であり、前記洗浄液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのうちいずれか１の純水による希釈液である。
【解決手段】Ｚｎ極性面を主面としたＺｎＯ単結晶の基板を、ＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとして用いてエッチングするエッチング工程と、エッチングの後、配位子を有する電解質溶液を洗浄液として用いて基板を洗浄する洗浄工程と、を有する。前記エッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）及びＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液であり、前記洗浄液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのうちいずれか１の純水による希釈液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板の処理方法に関し、特に、結晶成長前に行われる基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、半導体発光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。また、発光素子に限らず、受光素子、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
一般に、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系半導体の結晶成長を行う際には、基板表面のダメージ層の除去や平坦化、残渣除去のため、基板エッチング等の基板前処理が行われる。例えば、特許文献１には、水熱合成法で形成したＺｎＯ基板を、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）とＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液をエッチング液として用いたエッチングについて開示されている。また、特許文献２には、蓚酸を含有する溶液で酸化亜鉛系材料をエッチングする第１の工程と、アルカリ性溶液を用いて、上記第１の工程におけるエッチング残渣を除去する第２の工程とを有するエッチング方法について開示されている。また、特許文献３には、基板表面の最終処理を、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングで行い、Ｚｎの水酸化物の発生を防ぐことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７８７公報
【特許文献２】特開２０１０−６７８２４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／００１９１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】コロイドと界面の化学 第二版、北原文雄、青木幸一郎 共訳／廣川書店
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＺｎＯ単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられるものの、このような高品質のＺｎＯ基板を用いた場合であっても、結晶成長を行う際のエッチング等の基板前処理において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。
【０００７】
すなわち、従来の方法では、基板表面にＳｉ（シリコン）が何らかの状態（亜鉛シリサイド、付着シリカ、埋没シリカ等）で残り、このような基板表面のＳｉがＭｇＺｎＯなどのＺｎＯ系半導体成長層内に拡散・残留すること、また成長層の表面平坦性、モフォロジを劣化させるなど、結晶成長の阻害要因になるという知見を得、かかる問題を解決せんとしてなされたものである。
【０００８】
本発明の目的は、亜鉛シリサイドやシリカなどが残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法を提供することにある。かかる前処理により、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法などの結晶成長において表面平坦性に優れ、Ｓｉの拡散のない高品質な結晶を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｚｎ極性面を主面としたＺｎＯ単結晶の基板を、ＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとして用いてエッチングするエッチング工程と、エッチングの後、配位子を有する電解質溶液を洗浄液として用いて基板を洗浄する洗浄工程と、を有することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】評価用としてＺｎＯ基板上にＺｎＯ層及びＭｇxＺｎ1-xＯ層の結晶成長を行ったウエハを示す断面図である。
【図２】実施例１による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）、ＳＩＭＳ深さ方向プロファイル（ｄ）を示す図である。
【図３】実施例２による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図４】実施例３による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図５】実施例４による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図６】実施例５による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図７】比較例１による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）、ＳＩＭＳ深さ方向プロファイル（ｄ）を示す図である。
【図８】比較例２による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図９】実施例１〜５及び比較例１，２による処理を行った基板を用いた成長層の評価結果をまとめて示す図である。
【図１０】エッチング混合溶液と洗浄液の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下においては、亜鉛シリサイドやシリカなどのＳｉを含む不純物が残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る基板処理方法の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。また、当該処理方法による処理を行った基板を用いて成長した結晶層の特性を説明するための比較例についても詳述する。
【００１２】
［ＭＯＣＶＤ装置］
本実施形態及び比較例により処理を行った基板を用いて結晶成長を行い、その成長層について評価及び分析を行った。まず、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置の構成及び結晶成長材料について以下に説明する。
【００１３】
用いたＭＯＣＶＤ装置は、ガス供給部、反応容器部及び排気部から構成されている。ガス供給部は、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する配管を備えた輸送部とから構成されている。
【００１４】
有機金属化合物材料ガスと気体材料ガスは、成長時にはそれぞれ第１ラン配管及び第２ラン配管を通して反応容器へキャリアガス（窒素）にて送気される。第１ラン配管及び第２ラン配管にはそれぞれ流量調整装置（マスフローコントローラ）が設置されており、所定の流量に調整されたキャリアガスにより、反応容器に取付けられたシャワーヘッドへ送気される。成長待機時には、有機金属材料ガス及び気体材料ガスは、それぞれ第１ベント配管及び第２ベント配管を通して排気される。
【００１５】
反応容器部には、有機金属材料ガス及び材料ガスを基板に吹付けるシャワーヘッド、基板を保持するサセプタ、サセプタを加熱するヒーターが設けられている。基板は、ヒーターによって室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００１６】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタの表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタから基板への熱伝達は直接接触、およびサセプタと基板間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板の表面温度はサセプタの表面温度より最大で１０℃低い程度である。
【００１７】
また、反応容器内にはサセプタを回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタはステージ上に回転自在に支持され、回転モータによって回転されるように構成されている。
【００１８】
排気部は、容器内圧力調整装置と排気ポンプで構成されており、容器内圧力調整装置にて反応容器内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００１９】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００２０】
本実施例においては、II族原料として、ＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いたが、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）。また、III族原料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００２１】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ＋、δ−に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００２２】
また、Ｈ２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ２Ｏ（超純水：関東化学(株)製、規格：Ultrapur）を用いた。
【００２３】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ２（窒素）などの不活性ガスを利用できる。本実施例においては、残留Ｏ２濃度が１ｐｐｍ未満のＮ２（窒素）ガスをキャリアガスとして用いた。
【００２４】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００２５】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により残留Ｌｉ濃度を低減した基板を用いた。
【００２６】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。なお、｛ ｝は等価な面の代表値を示し、（ ）は固有の面を示す。例えば、｛１１１｝＝（１１１），（−１１１），（１−１１），（１１−１）である。同様に、＜ ＞は等価な軸方位の代表値を示し、[ ］は固有の軸方位を示す。
【００２７】
基板表面ダメージ層の厚みは、（１００）ω測定のＦＷＨＭ（full width at half maximum）値で選別できる。以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。
【００２８】
［評価用結晶成長］
図１は、評価用として結晶成長を行ったウエハの断面図を示す。具体的には、ＺｎＯ基板１０上にＺｎＯ層１１とＭｇxＺｎ1-xＯ層１２を成長した。尚、以下に示す実施例及び比較例おいては、ＭｇxＺｎ1-xＯ層１２としてＭｇ0.2Ｚｎ0.8Ｏ（ｘ＝０．２）を成長したが、Ｍｇの組成ｘは、０＜ｘ≦０．６８であってもよい。
【００２９】
より詳細には、反応容器内のサセプタにＺｎＯ基板１０をセットし、１０ｒｐｍで回転した。反応容器を閉じて、第１ラン配管および第２ラン配管から其々窒素ガスを２０００cc／min （計４０００cc／min）の流量で送気し、シャワーヘッドから基板１０に吹き付けた。なお圧力は１０ｋＰａとした。
【００３０】
第１ラン配管および第２ラン配管より供給するガス流量は、常に一定流量に保った。例えば、ＤＭＺｎの気化ガスを１００cc／minの流量で第１ラン配管に送気する場合には、第１ラン配管基部に設けた流量調節器の流量を１９００cc／minに減少し、トータル２０００cc／minとしてシャワーヘッドへ送気した。
【００３１】
ＺｎＯ層１１は、成長圧力８０ｋＰａ、基板温度７７５℃とし、Ｈ2Ｏ（水蒸気）を８００μmol／min、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量で供給し、１００ｎｍの層厚で成長した。Ｍｇ0.2Ｚｎ0.8Ｏ層（以下、単にＭｇＺｎＯ層ともいう。）１２は、成長圧力５ｋＰａ、基板温度８７５℃とし、Ｈ2Ｏ（水蒸気）を８００μmol／min、ＤＭＺｎを３０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇを１．０μmol／minの流量で供給し、４００〜８００ｎｍの層厚で成長した。
【００３２】
［分析及び評価方法］
表面モフォロジは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。また、結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００３３】
ＸＲＤ分析は、ＣｕのＫα１線（Ｘ線）をプローブとし、測定対象より回折されるＸ線を測定する方法で、結晶の配列状態を評価できる。測定は２θ測定およびロッキングカーブ測定がある。ｃ面ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した場合は、ｃ軸長を（００２）２θ測定で評価した。基板に対する成長層の結晶配向性（チルティング、ツイスティングの程度）は（００２）面、（１００）面のロッキングカーブ測定の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。具体的には、（００２）面のロッキングカーブ測定でチルティング評価を行い、（１００）面のロッキングカーブ測定でツイスティング評価を行った。但し、（００２）面のロッキングカーブ測定は、成長膜が薄膜の場合、基板の回折強度が強く評価が困難になる。これに対し、（１００）面のロッキングカーブ測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで、薄膜（２０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。チルティングが測定面側に傾斜している場合は（１００）面ロッキングカーブでは評価できないが、他の面が傾斜していればツイスト成分が発生するので２／３の割合でチルティングも評価できる。従って、本発明においては、主に（１００）面のロッキングカーブで評価を行った。なお、当然ではあるが、チルティング、ツイスティングの程度が大きければ、欠陥・転位密度が高いことになる。逆に小さければ欠陥・転位密度は低いことになる。
【実施例１】
【００３４】
本実施例においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）とＥＤＡ（エチレンジアミン）との混合溶液をエッチング液として用いて基板１０の成長前処理を行った。
【００３５】
より詳細には、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物、化学式：Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２Ｎａ２Ｏ８・２Ｈ２Ｏ）の０．２mol／l溶液と、ＥＤＡ（エチレンジアミン（無水）、化学式：Ｃ２Ｈ８Ｎ２）との混合溶液を用いた。処理の手順は以下の通りであった。
(i) ＺｎＯ基板１０の裏面（−ｃ面、酸素極性面）に保護シートを貼る。
(ii) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝１０：１の体積比で混液し、１５分撹拌する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の混合溶液の中に入れ、２時間エッチングする。なお、このときエッチングレートは、0.7μm／hである。また、エッチング時間はダメージ層の厚みで決める。
(iv) (ii)の混合溶液：純水＝１：１００００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
(v) (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
(vi) アセトン中にＺｎＯ基板１０を入れ、超音波洗浄機に５分かける。アセトンは脱水の目的で使用する。超音波は、気泡が発生する強さとした。
(vii) アセトンを入れ替え、(vi)と同じ工程をもう一度繰り返す。
(viii) 予め加熱したＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中にＺｎＯ基板１０を入れ、ＩＰＡ蒸気中でＺｎＯ基板を引き上げる。
【００３６】
なお、上記手順(ii)において、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝１０：１（体積比）の場合、例えば、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（濃度０．２mol／l）を２００ｍｌとするとＥＤＡ（無水、密度：０．９ｇ/ｃｍ３、分子量：60.10）は２０ｍｌを用いることを意味する。そして、このときのモル比は以下のように計算される。
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液（200ml）のモル数
＝0.2×（200／1000）＝０．０４mol
・ＥＤＡ（20ml）のモル数
＝20（ml）×0.9／60.10＝0.2995mol≒０．３０mol
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ（モル比）＝０．０４：０．３０＝１：７．５
【実施例２】
【００３７】
本実施例の処理方法が上記した実施例１と異なる点について説明する。実施例１と異なる点は、手順(iv)であり、ＥＤＡの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、
(iv) ＥＤＡ：純水＝１：２００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
【００３８】
そして、実施例１と同様に、 (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。その他の工程は、実施例１と同様である。
【実施例３】
【００３９】
本実施例の処理方法が上記した実施例１と異なる点は、手順(iv)であり、ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、
(iv) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
【００４０】
そして、実施例１と同様に、 (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
【実施例４】
【００４１】
本実施例においては、ＥＤＡの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。処理手順は以下の通りであった。
(i) ＺｎＯ基板１０の裏面（−ｃ面、酸素極性面）に保護シートを貼る。
(ii) ０．２mol／lのＥＤＴＡ・２Ｎａを用意する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の溶液の中に入れ、２時間エッチングする。
(iv) ＥＤＡ：純水＝１：２００になるように、洗浄溶液を作る
(v) (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
(vi) アセトン中にＺｎＯ基板１０を入れ、超音波洗浄機に５分かける。アセトンは脱水の目的で使用する。超音波は、気泡が発生する強さとした。
(vii) アセトンを入れ替え、(vi)と同じ工程をもう一度繰り返す。
(viii) 予め加熱したＩＰＡ中にＺｎＯ基板１０を入れ、ＩＰＡ蒸気中でＺｎＯ基板を引き上げる。
【実施例５】
【００４２】
本実施例の処理方法が上記した実施例４と異なる点は、手順(iv)であり、ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、
(iv) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
【００４３】
上記した実施例の処理方法を纏めると、実施例１〜３では、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合液（中性ないし弱アルカリ性）でエッチングを行い、その後に、実施例１では中性ないし弱アルカリ性のＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡ（希釈溶液）を、実施例２では弱酸性のＥＤＴＡ・２Ｎａ（希釈溶液）を、実施例３ではアルカリ性のＥＤＡ（希釈溶液）を洗浄液として用いた。すなわち、エッチング後に「配位子を有する電解質溶液」によって処理（洗浄）を行った。
【００４４】
また、実施例４、５では、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（弱酸性）でエッチングを行い、その後に、実施例４ではアルカリ性のＥＤＡ（希釈溶液）を、実施例５では弱酸性のＥＤＴＡ・２Ｎａ（希釈溶液）を洗浄液として用いた。すなわち、エッチング後に「配位子を有する電解質溶液」によって処理（洗浄）を行った。
【００４５】
［比較例１〜３］
上記した実施例１〜５による基板処理の評価のため、比較例として以下の方法で基板の処理を行った。
【００４６】
（比較例１）
本比較例においては、純水を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。処理手順は以下の通りであった。
(i) ＺｎＯ基板１０の裏面（−ｃ面、酸素極性面）に保護シートを貼る。
(ii) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝１０：１の体積比で混液し、１５分撹拌する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の混合溶液の中に入れ、２時間エッチングする。なお、このときエッチングレートは、0.7μm／hである。また、エッチング時間はダメージ層の厚みで決める。
(iv) (iii)のエッチング終了後、ＺｎＯ基板を純水で流水洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
(v) アセトン中にＺｎＯ基板１０を入れ、超音波洗浄機に５分かける。アセトンは脱水の目的で使用する。超音波は、気泡が発生する強さとした。
(vi) アセトンを入れ替え、(vi)と同じ工程をもう一度繰り返す。
(vii) 予め加熱したＩＰＡ中にＺｎＯ基板１０を入れ、ＩＰＡ蒸気中でＺｎＯ基板を引き上げる。
【００４７】
（比較例２）
本比較例の処理方法が上記した比較例１と異なる点は、手順(ii)，(iii)であり、ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈溶液を用いたエッチング後に、純水を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、より具体的には、
(ii) ＥＤＴＡ・２Ｎａの０．２mol/l溶液を用意する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の溶液の中に入れ、２時間エッチングする。
【００４８】
［評価結果］
以下に、上記した実施例１〜５、及び比較例１、２により処理を行った基板を用いて結晶成長を行い、結晶成長層について評価を行った。なお、以下においては、理解の容易さのため、実施例１〜５及び比較例１、２の基板又は成長層をＥＭＢ１〜５，ＣＭＰ１，２と略記して説明する場合がある。
【００４９】
図２，３，４，５，６は、それぞれ実施例１，２，３，４，５の評価結果を、図７，８は、それぞれ比較例１，２の評価結果を示す図である。具体的には、図２（ａ），３（ａ），４（ａ），５（ａ），６（ａ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，５の処理を行った基板を用いた成長層のＸＲＤ２θ測定結果、図７（ａ），８（ａ）は、それぞれ比較例１，２の処理を行った基板を用いた成長層のＸＲＤ２θ測定結果を示す。また、図２（ｂ），３（ｂ），４（ｂ），５（ｂ），６（ｂ），７（ｂ），８（ｂ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，５，比較例１，２の（１００）面ロッキングカーブの測定結果を示す。また、図２（ｃ），３（ｃ），４（ｃ），５（ｃ），６（ｃ），７（ｃ），８（ｃ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，５，比較例１，２のＡＦＭ評価結果を示す。なお、ＡＦＭ評価結果は成長層表面の１５μｍ×１５μｍの領域についてのものである。さらに、図２（ｄ），図７（ｄ）は、それぞれ実施例１、比較例１のＳＩＭＳ測定結果（深さ方向プロファイル）を示す。また、図９は、実施例１〜５及び比較例１，２の評価結果を表にまとめて示している。
【００５０】
上記したように、比較例１においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡエッチャントによるエッチング後に洗浄液として純水を用いて処理した基板上に結晶成長を行い、比較例２においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａエッチャントによるエッチング後に洗浄液として純水を用いて処理した基板上に結晶成長を行った。
【００５１】
まず、比較例１，２のＸＲＤ測定結果について説明する。実施例１〜５及び比較例１，２においては、ＺｎＯ基板１０上にＺｎＯ層１１（層厚、約１００ｎｍ）を成長し、次にＭｇＺｎＯ層１２（層厚、４００〜８００ｎｍ）を積層した構造としている。ＭｇＺｎＯ結晶のａ軸長とｃ軸長は、Ｍｇ組成の増加に従い、ａ軸長は伸び、ｃ軸長は短くなる。比較例１及び比較例２のＸＲＤの２θスキャン（図７（ａ），図８（ａ））では、ＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピーク（３４．４２°）と、その高角側にＭｇＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピークが観察された。また、成長層の結晶性の劣化に敏感な（１００）面ロッキングカーブ（図７（ｂ），図８（ｂ））では半値幅が広くなる傾向が見られた。
【００５２】
また、比較例１及び比較例２のＡＦＭ像（図７（ｃ），図８（ｃ））を参照すると、ＭｇＺｎＯ結晶はステップフロー成長しているものの、成長面に方向性がなく、褶曲状又は凹凸状のモフォロジであった（３次元（３Ｄ）成長モード）。このようなモフォロジから、成長層にドメインが形成され結晶性が劣化していることがわかった。
【００５３】
また、比較例１のＳＩＭＳ分析結果（図７（ｄ））を参照すると、Ａｌ（アルミニウム）はＺｎＯ成長層１１とＭｇＺｎＯ成長層１２内において検出下限界値（ＬＭ（Ａｌ））以下であり、ＺｎＯ基板１０からこれら成長層への拡散は見られなかった。ところが、Ｓｉ（シリコン）はＺｎＯ成長層１１では検出下限界値（ＬＭ（Ｓｉ））以下であるが、ＭｇＺｎＯ成長層１２への拡散が確認された。その濃度は３×１０１８ｃｍ３とＺｎＯ基板１１に含まれるＳｉ濃度より高い値であった。
【００５４】
次に、実施例１〜５においては、ＭｇＺｎＯ結晶のａ軸長はＺｎＯ結晶のａ軸長にコヒーレントに成長しているので、ｃ軸長が若干長くなる。ＸＲＤの２θスキャンの測定結果から、ＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピーク（３４．４２°）と、その高角側にＭｇＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピークが観察された。また、ＭｇＺｎＯ結晶の（１００）面ロッキングカーブの半値幅（FWHM）は、ＺｎＯ基板の半値幅と同等であり、ツイスト成分はなく欠陥や転位密度は非常に低く、良好な結晶性であることが分かった。
【００５５】
また、実施例１〜５のＡＦＭ像（図２（ｃ）〜６（ｃ））を参照して説明する。
本実施例において使用したＺｎＯ基板１０の主面（結晶成長面）はＺｎ極性であるｃ面で、ＡＦＭ像の上下方向がａ軸方向であり、左右方向がｍ軸方向である。また、ｃ軸は０．５°オフしている。実施例１から実施例５において、ＭｇＺｎＯ結晶はｍ軸方向にステップフロー成長しており、その結果、ｍ軸方向に階段状の表面形状を有している。従って、ＡＦＭ像はａ軸方向の縦縞状の形態を呈している（２次元（２Ｄ）成長モード）。
【００５６】
また、実施例１のＳＩＭＳ分析結果（図２（ｄ））を参照すると、ＺｎＯ基板１１中に含まれるＳｉとＡｌは、ＺｎＯ層１１およびＭｇＺｎＯ層１２内では検出下限界（ＬＭ（Ｓｉ）、ＬＭ（Ａｌ））以下であり、成長層中への拡散は見られなかった。
【００５７】
［洗浄液の濃度等］
以下に説明する実施例、比較例においては、上記したように、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（濃度０．２mol／l）及びＥＤＡ（無水）を原液として用い、これらを混液・希釈したが、これと異なる濃度の溶液を原液として用いる場合には換算して適用すればよい。例えば、濃度が０．５mol／lのＥＤＴＡ・２Ｎａを使用する場合、０．２mol／lの溶液を使用したときのモル濃度に合わせて使用すればよい。ＥＤＡについても同様である。
【００５８】
１．実施例１の洗浄液について
１．１ 洗浄液の性質
洗浄液に用いたＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合希釈溶液は、電解質溶液または、キレート配位できる溶液ならばＺｎＯ基板表面のシリカまたは亜鉛シリサイドを除去できる。
【００５９】
１．２ 洗浄液の濃度
エッチング液の洗浄が目的なのでエッチングされない（またはエッチング速度が非常に遅い）ことが好ましく、混合溶液の純水による希釈液において混合溶液１に対して純水が１００以上（体積比）が良い。
【００６０】
別の観点としては、洗浄工程でＺｎＯ基板の裏面（Ｏ（酸素）極性面）の保護シートを洗浄中に剥がすので、その際に裏面側がエッチングされない（Ｏ極性面は弱酸、弱塩基で容易にエッチングされる）濃度、すなわち混合溶液の純水による希釈液において混合溶液１に対して純水が１００以上（体積比）が好ましい。ＺｎＯ基板の裏面保護シートの代わりに、耐薬品性と成長雰囲気（温度、ガスなど）で剥離しない保護膜（ＳｉＣやＧａＮなど）を用いることもできる。
【００６１】
洗浄液が薄すぎると、電解質およびキレート濃度が薄くなり、シリカが基板表面に付着しやすくなるので、混合溶液：純水において混合溶液１に対して純水が１００００未満（体積比）であることが好ましい。
【００６２】
１．３ エッチング混合溶液と洗浄液の濃度範囲
エッチング混合溶液と洗浄液の関係を図１０に示す。エッチング混合溶液（エッチャント）は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１，１０：１，２０：１（体積比）などで実用的なエッチング速度が得られる。１０：１ならば０．７μｍ／ｈのエッチング速度であり、５：１ならばこれより速くなる。逆に２０：１ならば遅くなる。
【００６３】
洗浄液は、上記エッチング混合溶液より若干薄い（エッチング混合溶液：純水＝２０：１）程度であれば、洗浄中にエッチングされやすく、より希釈すればエッチングされにくくなる。図１０に示した洗浄液は、どれも良好な洗浄特性を示すが、洗浄液の観点からはＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡ：純水＝１：１００ないし１：１０００００の範囲が好ましい。
【００６４】
なお、ＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液をＥＤＡと混液したときに混合前の体積の合計値と混合後の体積が一致すると仮定した場合（実際は、混合後の体積は若干小さい）のＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１で混液する場合のモル濃度は以下のように算出される。ここで、ＥＤＡは無水物を使用しているので、モル濃度という概念を用いないが、便宜上モル濃度を算出する。すなわち、ＥＤＡ（無水、密度：0.9ｇ／cm3、分子量：60.10）を1000 ml 使用したときのモル数は、
［ＥＤＡのモル数（mol）］＝1000ml×0.9ｇ／cm3÷60.10 ＝約15.0 mol
従って、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１で混液した場合のモル濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol／l ×5÷6＝0.166 ＝約0.17 mol／l
［ＥＤＡ］＝15 mol／l ×1÷6＝2.5 mol／l
である。同様に、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１で混液した場合のモル濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol/l ×20÷21＝0.190 ＝約0.19 mol／l
［ＥＤＡ］＝15 mol／l ×1÷21 ＝0.714＝約0.71 mol／l
である。
【００６５】
上記したように、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合溶液であるエッチャントの混合比（体積比）は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１〜２０：１が好ましい。この場合、エッチャントのＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのモル濃度は、それぞれ０．１７〜０．１９mol／l及び２．５〜０．７１mol／lの範囲である。
１．４ ＥＤＴＡキレート材について
ＥＤＴＡキレート材（化合物）には、Ｎａが付加しないＥＤＴＡ、Ｎａが１つついたＥＤＴＡ・１Ｎａ、２つついたＥＤＴＡ・２Ｎａ、同様にＥＤＴＡ・３Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａがある。このうち、アルカリ性のＥＤＡと混合して用いるには酸性のＥＤＴＡ・１Ｎａ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを用いるのがよい。
【００６６】
２．実施例２の洗浄液について
２．１ ＥＤＡの希釈比
本実施例では無水ＥＤＡを用いた。実施例１と同様に、洗浄液に適した濃度をテストした結果、エッチング混合溶液のＥＤＡ濃度より薄ければよいが、実用的にはＥＤＡの純水による希釈比は、ＥＤＡ：純水＝１：１００から１：１０００００（体積比）が良い。
【００６７】
なお、ＥＤＡ：純水＝１：１００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＡ］＝15.0 mol／l ×１÷101＝0.148 ＝約0.15 mol／l
また、ＥＤＡ：純水＝１：１０００００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＡ］＝15.0 mol／l ×１÷100001＝0.000148 ＝約0.00015 mol／l
である。
【００６８】
３．実施例３の洗浄液について
３．１ ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈比
本実施例では０．２mol／lのＥＤＴＡ・２Ｎａを純水で希釈した。洗浄液に適した濃度をテストした結果、エッチング混合溶液のＥＤＴＡ・２Ｎａの濃度より薄ければよいが、実用的にはＥＤＴＡ・２Ｎａの純水による希釈比は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００から１：１００００（体積比）の範囲が良い。
【００６９】
なお、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol／l ×１÷101＝0.00198 ＝約0.0020 mol／l
また、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol／l ×１÷10001＝0.0000199 ＝約0.000020 mol／l
である。
【００７０】
４．実施例４の洗浄液について
４．１ ＥＤＴＡ・２Ｎａのエッチング速度
ＥＤＴＡ・２Ｎａは、Ｚｎ極性面のＺｎＯ結晶面をほとんどエッチングしない。具体的には、そのエッチング速度は、０．００５μｍ／ｈ以下である。しかし、付着シリカや亜鉛シリサイド層は十分に除去できる。ＥＤＴＡ・２Ｎａは、ＺｎＯ基板表面に変質層（加工ダメージ層 ）がなく、埋没シリカもない状態のエッチングに適している。
【００７１】
なお、エッチング工程におけるＥＤＴＡ・２Ｎａエッチャントのモル濃度は、０．１〜０．５mol／lの範囲が好ましい。
【００７２】
４．２ ＥＤＡの希釈比の適正範囲については、実施例２と同様である。
【００７３】
５．実施例５の洗浄液について
５．１ ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈比の適正範囲については、実施例３と同様である。
【００７４】
［Ｓｉ残留・拡散の原因及び問題点］
１．比較例の問題点
比較例１、２においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡエッチャント又はＥＤＴＡ・２Ｎａエッチャントによるエッチング後に、標準的な薬液除去処理方法として純水を用いた洗浄を行った。そして、かかる処理を行ったＺｎＯ基板上にＺｎＯ結晶層およびＭｇＺｎＯ結晶層をＭＯＣＶＤ法で成長した場合において、以下の問題点が明らかとなった。
【００７５】
１．１ 第１の問題点は、ＳＩＭＳ分析結果（図７（ｄ））で示されるように、ＭｇＺｎＯ結晶層へＳｉ（シリコン）が拡散、残留する問題である。本問題は、ＺｎＯ結晶層中のＳｉ濃度が検出下限界以下であることから、ＭｇＺｎＯ結晶層の成長に特有な問題であると考えられる。
【００７６】
ＭｇＺｎＯ結晶層中にＳｉが拡散、残留すると、例えば以下のような問題が生じる。例えば、ＤＨ（ダブルヘテロ）構造のＬＥＤ素子の場合、少なくともｎ型ＭｇＺｎＯ層、発光層としてのＺｎＯ層、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の３層構造を形成する。そして、ｎ型またはｐ型ＭｇＺｎＯには、電子と正孔（キャリア）を効率よく発光層に注入するために、それぞれの層にはキャリア密度が1×１０１７から１×１０１９ｃｍ-3程度の不純物ドーピングがなされる。ところが、Ｓｉのような残留不純物が結晶層中に高い濃度で混入していると、ｎ型またはｐ型結晶層の導電性制御が困難になり、発光効率の高いＬＥＤを製作する際の障害となる。
【００７７】
より具体的には、Ｓｉはｎ型不純物となりうる物質であり、ｐ型ＭｇＺｎＯ結晶層に混入するとｎ型残留キャリア密度を増加させｐ型ＭｇＺｎＯ層の形成を困難にする。また、ｎ型ＭｇＺｎＯ層やＭｇＺｎＯ発光層等においてもＳｉは導電性制御を困難にしたり、意図しない発光センターを形成し、ＬＥＤの発光効率を低下させるので問題である。更には、高濃度のＳｉは成長層中に欠陥や転位を発生させ、ＬＥＤの発光効率を低下させるので問題である。
【００７８】
１．２ 第２の問題点は、ＭｇＺｎＯ結晶層のモフォロジが褶曲状または凹凸状になる問題である。すなわち、ＭｇＺｎＯ結晶の成長が阻害される問題である。
【００７９】
前述のように、ＬＥＤは発光層を発光層よりバンドギャップの大きな層で挟み込んで形成する。この際、バンドギャップ制御のためにＭｇＺｎＯ層を利用する場合があり、ＭｇＺｎＯ層の上に他の層を成長させることが想定される。結晶成長において成長層が褶曲状や凹凸状になるとドメイン同士が接する界面に欠陥が生じ、ＬＥＤの発光効率を低下させるという問題がある。
【００８０】
２．ＭｇＺｎＯ結晶層にＳｉが拡散、残留する原因
２．１ 本願の発明者は、ＭｇＺｎＯ成長層中にＳｉが混入するのは、ＺｎＯ基板表面に何等かの状態で残るＳｉが原因であるとの知見を得た。より詳細には、ＺｎＯ基板のエッチング方法、特に、洗浄方法を工夫することでＭｇＺｎＯ成長層中のＳｉ混入濃度を検出下限界値以下まで低減できることから、Ｓｉが混入するのは、ＺｎＯ基板に含まれているＳｉが主因ではなく、ＺｎＯ基板表面の残留Ｓｉ（亜鉛シリサイド、付着シリカ、埋没シリカ等）が主因であることがわかった。
【００８１】
２．２ ＺｎＯ基板表面にシリカ等が残留する原因１
エピタキシャル結晶成長用の半導体素子製造用基板は、単結晶のインゴットから特定な面方位（例えば、（１００）面、（１１０）面）で切出される。切出された単結晶基板は、研磨（ラッピング）、鏡面研磨（ポリシング）の手順で成長面になる切出し面の原子配列に乱れが少ない水準まで加工される。特に、鏡面研磨は機械化学研磨（ＣＭＰ：ケミカル・メカニカル・ポリシング）にて磨かれる。このとき、研磨剤としてコロイド状シリカ（水和酸化ケイ素）が用いられる。コロイド状シリカによるＣＭＰ研磨は、機械的作用（研磨粒）と化学的な作用によりＺｎＯ基板を鏡面研磨する。そのために、ＺｎＯ基板表面に亜鉛シリサイド（Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ）が（部分的に）形成されＳｉが残留する。また、コロイド状シリカは基板表面に付着し易く容易に除去できない。さらに、ＺｎＯ基板はモース硬度が４と小さいので研磨面にコロイド状シリカが一部埋没する等してＳｉが残留する。以上の理由により、ＣＭＰ研磨後にエッチングや洗浄で亜鉛シリサイドやコロイド状シリカを除去する方法が提案されているが、結晶性の良好なＭｇＺｎＯ結晶を成長するには十分な処理ではない。
【００８２】
２．３ ＺｎＯ基板表面にシリカ等が残留する原因２
ＺｎＯ結晶は、多様な試薬でウェットエッチングが可能である。エッチングにより基板表面のＳｉ残渣（表面亜鉛シリサイド、付着シリカ、埋没シリカ等）は、基板表面より遊離し、エッチング液中に水和シリカとして分散する。ところが、エッチング後の一般的な洗浄工程として、例えば純水を用いて洗浄を行うと、エッチング液中に分散または溶解していた亜鉛シリサイドがＺｎＯ基板表面に再付着または再析出する。あるいはＺｎＯ基板表面に亜鉛シリサイドが形成される。さらに、コロイド状シリカ水和物も凝集し易くなりＺｎＯ結晶表面へ付着する。
【００８３】
２．４ ＭＯＣＶＤ法で問題が置き易い理由
高温で結晶成長を行うＭＯＣＶＤ法の場合、ＺｎＯ結晶中のＳｉの拡散速度は速い。そのために成膜したＺｎＯ結晶中のＳｉ濃度が低い（例えば、ＳＩＭＳ検出下限界値以下）場合であっても、基板表面にＳｉが残っていると結晶中を拡散し成長表面に達する。成長層表面に存在するＳｉは、ＭｇＺｎＯ結晶成長における２次元成長を阻害し、３次元成長様式での成長を促進する。３次元成長様式では各ドメインの合体界面に欠陥や転位が生じたり、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ元素が結晶表面の安定サイトに移動し結合する確率が低下し、欠陥や転移を生じ易くなり、ＭｇＺｎＯ結晶成長層の結晶性を劣化させる。その結果、欠陥転位に由来するｎ型の残留キャリア密度が高くなったり、ｎ型不純物として働くＳｉ残留密度が高くなる問題が発生する。特にこの問題は、ＺｎＯ基板表面に散在する亜鉛シリサイドで引き起こされる。
【００８４】
２．５ ＭｇＺｎＯ成長で問題がおき易い理由
ＭｇＺｎＯ結晶（混晶）格子のａ軸長とｃ軸長は、ＺｎＯ結晶のａ軸長より長く、ｃ軸長より短い（例えば、A. Ohtomo et al., Appl. Phys. Lett. 72, 19, p.2466, (1988)）。具体的には、ＭｇＺｎＯ結晶のＭｇ組成増加に従い、ａ軸長は長くなり、ｃ軸長は短くなる。しかるにＺｎＯ単結晶基板上にＭｇＺｎＯエピタキシャル結晶を成長する場合、格子ミスマッチに基づく応力と下層のＺｎＯ層からのＳｉ拡散により、ＭｇＺｎＯ結晶成長が阻害され、褶曲状のモフォロジとなる。
【００８５】
２．６ 付着したシリカと埋没したシリカによる成長阻害
基板に付着したコロイド状シリカ残渣や埋没したコロイド状シリカ残渣は、凝集物なので成長表面において局所的に成長阻害を引き起こす。具体的には成長面のピット形成やヒルロック形成である。当然のことながら、ピットやヒルロックはＬＥＤ素子を形成した場合に電流リーク等の悪影響を引き起こすので、コロイド状シリカ残渣や埋没したコロイド状シリカ残渣も除去した方が良い。
【００８６】
［本発明の作用及び効果］
１．１ 本発明においては、洗浄工程において洗浄液として、従来一般的であった純水に代えて、配位子を有する電解質溶液又は二座以上の配位子（多座配位子）を有する電解質溶液の希釈溶液を用いている。これにより、配位子がＺｎＯ基板やコロイド状シリカ表面に配位（吸着）するので、ＺｎＯ基板表面での亜鉛シリサイドの形成を抑制および防止できる。同時にコロイド状シリカの付着（吸着）も防止できる。尚、埋没コロイド状シリカはエッチング工程により除去される。
【００８７】
また別の観点から考えた場合、若干のエッチングが進行することで亜鉛シリサイド形成を抑制および防止できるとも考えられる。コロイド状シリカの付着（吸着）も防止も同様に考えることもできる。
【００８８】
更に別の観点から考えた場合、ＺｎＯ結晶表面（Ｚｎ）に配位したＥＤＴＡ・２ＮａやＥＤＡによる立体障害でコロイド状シリカが付着できなくなるとも考えられる。
【００８９】
１．２ キレート剤を用いる利点
一般的に、コロイダルシリカを基板（例えばＺｎＯ基板）上に付着させないためには、ゼータ電位を同極性にし、かつ電位差を大きくすることで、静電気的反発が大きくなり、シリカ付着を防止できる（分散できる）。ところが、界面活性剤やキレート剤を用いた場合、コロイダルシリカや基板表面に吸着（または配位）するのでゼータ電位が（見かけ上）変わる。例えば、コロイダルシリカや基板の電位よりもゼータ電位が大きくなったり、電位が逆転するなどである（例えば、非特許文献１：「コロイドと界面の化学第二版」、北原文雄 青木幸一郎 共訳／株式会社 廣川書店 発行）。このように、界面活性剤やキレート剤を用いた場合、コロイダルシリカや基板の物性がゼータ電位を決定する要因ではなくなる。すなわち、溶液のｐＨでゼータ電位をコントロールする必要はなくなる。別の観点では、活性剤やキレート剤がＺｎＯ基板表面に吸着（または配位）してＺｎ（ＯＨ）２の生成を抑えることもできると考えられる。
【００９０】
１．３ 本発明の溶液
本発明で使用しているＥＤＴＡ・２Ｎａはキレート化合物であり配位子を有する電解質溶液である。また、上記非特許文献１は電気２重層について述べており、界面活性剤とキレート剤を例に挙げているが、配位子についても、分子構造上同様な効果を有すると解される。
【００９１】
本発明の処理においては、エッチング後、純水洗浄をせずにエッチング液成分の希釈溶液で洗浄を行っている。但し、このエッチング液の試薬成分はアセトン脱水、ＩＰＡ乾燥の工程で脱離しないので、基板表面に試薬が残留（吸着または配位）する。しかし、ＺｎＯおよびＭｇＺｎＯ成長において基板を高温（特には５００℃以上）に昇温する段階で分解、飛散するので、結晶成長に悪影響を及ぼすことはない。
【００９２】
１．４ 本発明の効果
実施例１〜３においては、中性ないし弱アルカリ性のエッチャントであるＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡによるエッチング後に、洗浄液として、中性ないし弱アルカリの“ＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡ”、弱酸の“ＥＤＴＡ・２Ｎａ”、希釈アルカリの“ＥＤＡ”などの配位子を有する電解質溶液の希釈溶液を使用することにより、ＺｎＯ基板表面の亜鉛シリサイド形成を抑制することができる。更に、付着するコロイド状シリカを抑制することができる。
【００９３】
また、実施例４〜５においては、弱酸性エッチャントであるＥＤＴＡ・２Ｎａによるエッチング後に、洗浄液として、弱酸の“ＥＤＴＡ・２Ｎａ”、希釈アルカリの“ＥＤＡ”などの配位子を有する電解質溶液の希釈溶液を使用することにより、ＺｎＯ基板表面の亜鉛シリサイドの形成を抑制することができる。更に、付着するコロイド状シリカを抑制することができる。
【００９４】
かかる前処理方法を施すことによって、亜鉛シリサイドやコロイド状シリカおよび埋没しているコロイド状シリカがない基板を提供できるので、高温ＭＯＣＶＤ法においてもＭｇＺｎＯ結晶層にＳｉが混入せず（すなわち、検出下限界以下）、残留不純物の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。
【００９５】
また、基板方位と選択成長に基づく、縦縞状のモフォロジとなるＭｇＺｎＯ結晶層を成長することができる。すなわち、欠陥密度の低い結晶の成長が可能となる。
【００９６】
成長したＭｇＺｎＯ層について微分干渉顕微鏡によりピット密度の観察を行った。比較例の方法では、ピット密度は１×１０４〜１×１０５個／ｃｍ２とバラツキが大きかったのに対し、本発明の方法では、７×１０３〜３×１０４個／ｃｍ２と低密度であることが確認された。
【００９７】
このように、ＭＯＣＶＤ法において結晶性の良好なＭｇＺｎＯ結晶層の成長が可能になり、ＭｇＺｎＯ結晶層へのＳｉ残留の抑制が可能となり、また平坦性に優れたＭｇＺｎＯ結晶層の成長が可能になる。
【００９８】
なお、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡの混合希釈溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ希釈溶液、ＥＤＡ希釈溶液は、エッチング溶液と同じ成分なので、別な試薬溶液を用いた場合に懸念される相互反応等によるエッチング面のダメージや、エッチング面への意図しない薬液残留が起きないという利点がある。
【００９９】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、亜鉛シリサイドやシリカなどが残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法を提供することができる。より詳細には、本発明によれば、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡの混合溶液やＥＤＴＡ・２ＮａなどのＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとしてＺｎＯ基板をエッチングし、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡの混合希釈溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ希釈溶液、ＥＤＡ希釈溶液などの配位子を有する電解質溶液を洗浄液として、エッチング後の基板を洗浄する。かかる基板処理により、基板表面の亜鉛シリサイドやシリカなどを除去できる。そして、かかる前処理を行った基板を用いることにより、ＭＯＣＶＤ法などの結晶成長において、亜鉛シリサイドやシリカ等に起因するＳｉがＭｇＺｎＯなどのＺｎＯ系半導体成長層内に拡散・残留し、成長層の表面平坦性、モフォロジを劣化させることのない、表面平坦性に優れ、Ｓｉの拡散のない高品質な結晶を得ることができる。
【０１００】
従って、半導体素子等への適用においては、優れた不純物濃度制御及び不純物濃度プロファイル制御、急峻な界面制御が可能となり、高品質の結晶積層構造を形成できるため、優れた特性の半導体素子を提供することができる。さらに、電気的特性及び発光効率に優れたＺｎＯ系結晶系半導体発光素子の製造が可能となる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ ＺｎＯ基板
１１ ＺｎＯ成長層
１２ ＭｇＺｎＯ成長層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板の処理方法に関し、特に、結晶成長前に行われる基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、半導体発光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。また、発光素子に限らず、受光素子、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
一般に、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系半導体の結晶成長を行う際には、基板表面のダメージ層の除去や平坦化、残渣除去のため、基板エッチング等の基板前処理が行われる。例えば、特許文献１には、水熱合成法で形成したＺｎＯ基板を、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）とＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液をエッチング液として用いたエッチングについて開示されている。また、特許文献２には、蓚酸を含有する溶液で酸化亜鉛系材料をエッチングする第１の工程と、アルカリ性溶液を用いて、上記第１の工程におけるエッチング残渣を除去する第２の工程とを有するエッチング方法について開示されている。また、特許文献３には、基板表面の最終処理を、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングで行い、Ｚｎの水酸化物の発生を防ぐことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７８７公報
【特許文献２】特開２０１０−６７８２４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／００１９１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】コロイドと界面の化学 第二版、北原文雄、青木幸一郎 共訳／廣川書店
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＺｎＯ単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられるものの、このような高品質のＺｎＯ基板を用いた場合であっても、結晶成長を行う際のエッチング等の基板前処理において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。
【０００７】
すなわち、従来の方法では、基板表面にＳｉ（シリコン）が何らかの状態（亜鉛シリサイド、付着シリカ、埋没シリカ等）で残り、このような基板表面のＳｉがＭｇＺｎＯなどのＺｎＯ系半導体成長層内に拡散・残留すること、また成長層の表面平坦性、モフォロジを劣化させるなど、結晶成長の阻害要因になるという知見を得、かかる問題を解決せんとしてなされたものである。
【０００８】
本発明の目的は、亜鉛シリサイドやシリカなどが残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法を提供することにある。かかる前処理により、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法などの結晶成長において表面平坦性に優れ、Ｓｉの拡散のない高品質な結晶を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｚｎ極性面を主面としたＺｎＯ単結晶の基板を、ＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとして用いてエッチングするエッチング工程と、エッチングの後、配位子を有する電解質溶液を洗浄液として用いて基板を洗浄する洗浄工程と、を有することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】評価用としてＺｎＯ基板上にＺｎＯ層及びＭｇxＺｎ1-xＯ層の結晶成長を行ったウエハを示す断面図である。
【図２】実施例１による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）、ＳＩＭＳ深さ方向プロファイル（ｄ）を示す図である。
【図３】実施例２による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図４】実施例３による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図５】実施例４による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図６】実施例５による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図７】比較例１による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）、ＳＩＭＳ深さ方向プロファイル（ｄ）を示す図である。
【図８】比較例２による基板を用いた成長層の評価結果、具体的には、ＸＲＤ２θスキャン（ａ）、（１００）面ロッキングカーブ（ｂ）、ＡＦＭ像（ｃ）を示す図である。
【図９】実施例１〜５及び比較例１，２による処理を行った基板を用いた成長層の評価結果をまとめて示す図である。
【図１０】エッチング混合溶液と洗浄液の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下においては、亜鉛シリサイドやシリカなどのＳｉを含む不純物が残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る基板処理方法の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。また、当該処理方法による処理を行った基板を用いて成長した結晶層の特性を説明するための比較例についても詳述する。
【００１２】
［ＭＯＣＶＤ装置］
本実施形態及び比較例により処理を行った基板を用いて結晶成長を行い、その成長層について評価及び分析を行った。まず、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置の構成及び結晶成長材料について以下に説明する。
【００１３】
用いたＭＯＣＶＤ装置は、ガス供給部、反応容器部及び排気部から構成されている。ガス供給部は、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する配管を備えた輸送部とから構成されている。
【００１４】
有機金属化合物材料ガスと気体材料ガスは、成長時にはそれぞれ第１ラン配管及び第２ラン配管を通して反応容器へキャリアガス（窒素）にて送気される。第１ラン配管及び第２ラン配管にはそれぞれ流量調整装置（マスフローコントローラ）が設置されており、所定の流量に調整されたキャリアガスにより、反応容器に取付けられたシャワーヘッドへ送気される。成長待機時には、有機金属材料ガス及び気体材料ガスは、それぞれ第１ベント配管及び第２ベント配管を通して排気される。
【００１５】
反応容器部には、有機金属材料ガス及び材料ガスを基板に吹付けるシャワーヘッド、基板を保持するサセプタ、サセプタを加熱するヒーターが設けられている。基板は、ヒーターによって室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００１６】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタの表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタから基板への熱伝達は直接接触、およびサセプタと基板間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板の表面温度はサセプタの表面温度より最大で１０℃低い程度である。
【００１７】
また、反応容器内にはサセプタを回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタはステージ上に回転自在に支持され、回転モータによって回転されるように構成されている。
【００１８】
排気部は、容器内圧力調整装置と排気ポンプで構成されており、容器内圧力調整装置にて反応容器内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００１９】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００２０】
本実施例においては、II族原料として、ＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いたが、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）。また、III族原料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００２１】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ＋、δ−に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００２２】
また、Ｈ２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ２Ｏ（超純水：関東化学(株)製、規格：Ultrapur）を用いた。
【００２３】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ２（窒素）などの不活性ガスを利用できる。本実施例においては、残留Ｏ２濃度が１ｐｐｍ未満のＮ２（窒素）ガスをキャリアガスとして用いた。
【００２４】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００２５】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により残留Ｌｉ濃度を低減した基板を用いた。
【００２６】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。なお、｛ ｝は等価な面の代表値を示し、（ ）は固有の面を示す。例えば、｛１１１｝＝（１１１），（−１１１），（１−１１），（１１−１）である。同様に、＜ ＞は等価な軸方位の代表値を示し、[ ］は固有の軸方位を示す。
【００２７】
基板表面ダメージ層の厚みは、（１００）ω測定のＦＷＨＭ（full width at half maximum）値で選別できる。以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。
【００２８】
［評価用結晶成長］
図１は、評価用として結晶成長を行ったウエハの断面図を示す。具体的には、ＺｎＯ基板１０上にＺｎＯ層１１とＭｇxＺｎ1-xＯ層１２を成長した。尚、以下に示す実施例及び比較例おいては、ＭｇxＺｎ1-xＯ層１２としてＭｇ0.2Ｚｎ0.8Ｏ（ｘ＝０．２）を成長したが、Ｍｇの組成ｘは、０＜ｘ≦０．６８であってもよい。
【００２９】
より詳細には、反応容器内のサセプタにＺｎＯ基板１０をセットし、１０ｒｐｍで回転した。反応容器を閉じて、第１ラン配管および第２ラン配管から其々窒素ガスを２０００cc／min （計４０００cc／min）の流量で送気し、シャワーヘッドから基板１０に吹き付けた。なお圧力は１０ｋＰａとした。
【００３０】
第１ラン配管および第２ラン配管より供給するガス流量は、常に一定流量に保った。例えば、ＤＭＺｎの気化ガスを１００cc／minの流量で第１ラン配管に送気する場合には、第１ラン配管基部に設けた流量調節器の流量を１９００cc／minに減少し、トータル２０００cc／minとしてシャワーヘッドへ送気した。
【００３１】
ＺｎＯ層１１は、成長圧力８０ｋＰａ、基板温度７７５℃とし、Ｈ2Ｏ（水蒸気）を８００μmol／min、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量で供給し、１００ｎｍの層厚で成長した。Ｍｇ0.2Ｚｎ0.8Ｏ層（以下、単にＭｇＺｎＯ層ともいう。）１２は、成長圧力５ｋＰａ、基板温度８７５℃とし、Ｈ2Ｏ（水蒸気）を８００μmol／min、ＤＭＺｎを３０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇを１．０μmol／minの流量で供給し、４００〜８００ｎｍの層厚で成長した。
【００３２】
［分析及び評価方法］
表面モフォロジは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。また、結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００３３】
ＸＲＤ分析は、ＣｕのＫα１線（Ｘ線）をプローブとし、測定対象より回折されるＸ線を測定する方法で、結晶の配列状態を評価できる。測定は２θ測定およびロッキングカーブ測定がある。ｃ面ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した場合は、ｃ軸長を（００２）２θ測定で評価した。基板に対する成長層の結晶配向性（チルティング、ツイスティングの程度）は（００２）面、（１００）面のロッキングカーブ測定の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。具体的には、（００２）面のロッキングカーブ測定でチルティング評価を行い、（１００）面のロッキングカーブ測定でツイスティング評価を行った。但し、（００２）面のロッキングカーブ測定は、成長膜が薄膜の場合、基板の回折強度が強く評価が困難になる。これに対し、（１００）面のロッキングカーブ測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで、薄膜（２０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。チルティングが測定面側に傾斜している場合は（１００）面ロッキングカーブでは評価できないが、他の面が傾斜していればツイスト成分が発生するので２／３の割合でチルティングも評価できる。従って、本発明においては、主に（１００）面のロッキングカーブで評価を行った。なお、当然ではあるが、チルティング、ツイスティングの程度が大きければ、欠陥・転位密度が高いことになる。逆に小さければ欠陥・転位密度は低いことになる。
【実施例１】
【００３４】
本実施例においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）とＥＤＡ（エチレンジアミン）との混合溶液をエッチング液として用いて基板１０の成長前処理を行った。
【００３５】
より詳細には、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水和物、化学式：Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２Ｎａ２Ｏ８・２Ｈ２Ｏ）の０．２mol／l溶液と、ＥＤＡ（エチレンジアミン（無水）、化学式：Ｃ２Ｈ８Ｎ２）との混合溶液を用いた。処理の手順は以下の通りであった。
(i) ＺｎＯ基板１０の裏面（−ｃ面、酸素極性面）に保護シートを貼る。
(ii) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝１０：１の体積比で混液し、１５分撹拌する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の混合溶液の中に入れ、２時間エッチングする。なお、このときエッチングレートは、0.7μm／hである。また、エッチング時間はダメージ層の厚みで決める。
(iv) (ii)の混合溶液：純水＝１：１００００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
(v) (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
(vi) アセトン中にＺｎＯ基板１０を入れ、超音波洗浄機に５分かける。アセトンは脱水の目的で使用する。超音波は、気泡が発生する強さとした。
(vii) アセトンを入れ替え、(vi)と同じ工程をもう一度繰り返す。
(viii) 予め加熱したＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中にＺｎＯ基板１０を入れ、ＩＰＡ蒸気中でＺｎＯ基板を引き上げる。
【００３６】
なお、上記手順(ii)において、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝１０：１（体積比）の場合、例えば、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（濃度０．２mol／l）を２００ｍｌとするとＥＤＡ（無水、密度：０．９ｇ/ｃｍ３、分子量：60.10）は２０ｍｌを用いることを意味する。そして、このときのモル比は以下のように計算される。
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液（200ml）のモル数
＝0.2×（200／1000）＝０．０４mol
・ＥＤＡ（20ml）のモル数
＝20（ml）×0.9／60.10＝0.2995mol≒０．３０mol
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ（モル比）＝０．０４：０．３０＝１：７．５
【実施例２】
【００３７】
本実施例の処理方法が上記した実施例１と異なる点について説明する。実施例１と異なる点は、手順(iv)であり、ＥＤＡの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、
(iv) ＥＤＡ：純水＝１：２００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
【００３８】
そして、実施例１と同様に、 (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。その他の工程は、実施例１と同様である。
【実施例３】
【００３９】
本実施例の処理方法が上記した実施例１と異なる点は、手順(iv)であり、ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、
(iv) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
【００４０】
そして、実施例１と同様に、 (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
【実施例４】
【００４１】
本実施例においては、ＥＤＡの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。処理手順は以下の通りであった。
(i) ＺｎＯ基板１０の裏面（−ｃ面、酸素極性面）に保護シートを貼る。
(ii) ０．２mol／lのＥＤＴＡ・２Ｎａを用意する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の溶液の中に入れ、２時間エッチングする。
(iv) ＥＤＡ：純水＝１：２００になるように、洗浄溶液を作る
(v) (iii)のエッチング終了後、(iv)の溶液中にＺｎＯ基板１０を入れ、洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
(vi) アセトン中にＺｎＯ基板１０を入れ、超音波洗浄機に５分かける。アセトンは脱水の目的で使用する。超音波は、気泡が発生する強さとした。
(vii) アセトンを入れ替え、(vi)と同じ工程をもう一度繰り返す。
(viii) 予め加熱したＩＰＡ中にＺｎＯ基板１０を入れ、ＩＰＡ蒸気中でＺｎＯ基板を引き上げる。
【実施例５】
【００４２】
本実施例の処理方法が上記した実施例４と異なる点は、手順(iv)であり、ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈溶液を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、
(iv) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００の体積比で希釈して洗浄溶液を作る。
【００４３】
上記した実施例の処理方法を纏めると、実施例１〜３では、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合液（中性ないし弱アルカリ性）でエッチングを行い、その後に、実施例１では中性ないし弱アルカリ性のＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡ（希釈溶液）を、実施例２では弱酸性のＥＤＴＡ・２Ｎａ（希釈溶液）を、実施例３ではアルカリ性のＥＤＡ（希釈溶液）を洗浄液として用いた。すなわち、エッチング後に「配位子を有する電解質溶液」によって処理（洗浄）を行った。
【００４４】
また、実施例４、５では、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（弱酸性）でエッチングを行い、その後に、実施例４ではアルカリ性のＥＤＡ（希釈溶液）を、実施例５では弱酸性のＥＤＴＡ・２Ｎａ（希釈溶液）を洗浄液として用いた。すなわち、エッチング後に「配位子を有する電解質溶液」によって処理（洗浄）を行った。
【００４５】
［比較例１〜３］
上記した実施例１〜５による基板処理の評価のため、比較例として以下の方法で基板の処理を行った。
【００４６】
（比較例１）
本比較例においては、純水を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。処理手順は以下の通りであった。
(i) ＺｎＯ基板１０の裏面（−ｃ面、酸素極性面）に保護シートを貼る。
(ii) ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝１０：１の体積比で混液し、１５分撹拌する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の混合溶液の中に入れ、２時間エッチングする。なお、このときエッチングレートは、0.7μm／hである。また、エッチング時間はダメージ層の厚みで決める。
(iv) (iii)のエッチング終了後、ＺｎＯ基板を純水で流水洗浄する。同時に、(i)の保護シートを剥がす。
(v) アセトン中にＺｎＯ基板１０を入れ、超音波洗浄機に５分かける。アセトンは脱水の目的で使用する。超音波は、気泡が発生する強さとした。
(vi) アセトンを入れ替え、(vi)と同じ工程をもう一度繰り返す。
(vii) 予め加熱したＩＰＡ中にＺｎＯ基板１０を入れ、ＩＰＡ蒸気中でＺｎＯ基板を引き上げる。
【００４７】
（比較例２）
本比較例の処理方法が上記した比較例１と異なる点は、手順(ii)，(iii)であり、ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈溶液を用いたエッチング後に、純水を洗浄溶液として用いて基板１０の成長前処理を行った。すなわち、より具体的には、
(ii) ＥＤＴＡ・２Ｎａの０．２mol/l溶液を用意する。
(iii) ＺｎＯ基板１０を(ii)の溶液の中に入れ、２時間エッチングする。
【００４８】
［評価結果］
以下に、上記した実施例１〜５、及び比較例１、２により処理を行った基板を用いて結晶成長を行い、結晶成長層について評価を行った。なお、以下においては、理解の容易さのため、実施例１〜５及び比較例１、２の基板又は成長層をＥＭＢ１〜５，ＣＭＰ１，２と略記して説明する場合がある。
【００４９】
図２，３，４，５，６は、それぞれ実施例１，２，３，４，５の評価結果を、図７，８は、それぞれ比較例１，２の評価結果を示す図である。具体的には、図２（ａ），３（ａ），４（ａ），５（ａ），６（ａ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，５の処理を行った基板を用いた成長層のＸＲＤ２θ測定結果、図７（ａ），８（ａ）は、それぞれ比較例１，２の処理を行った基板を用いた成長層のＸＲＤ２θ測定結果を示す。また、図２（ｂ），３（ｂ），４（ｂ），５（ｂ），６（ｂ），７（ｂ），８（ｂ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，５，比較例１，２の（１００）面ロッキングカーブの測定結果を示す。また、図２（ｃ），３（ｃ），４（ｃ），５（ｃ），６（ｃ），７（ｃ），８（ｃ）は、それぞれ実施例１，２，３，４，５，比較例１，２のＡＦＭ評価結果を示す。なお、ＡＦＭ評価結果は成長層表面の１５μｍ×１５μｍの領域についてのものである。さらに、図２（ｄ），図７（ｄ）は、それぞれ実施例１、比較例１のＳＩＭＳ測定結果（深さ方向プロファイル）を示す。また、図９は、実施例１〜５及び比較例１，２の評価結果を表にまとめて示している。
【００５０】
上記したように、比較例１においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡエッチャントによるエッチング後に洗浄液として純水を用いて処理した基板上に結晶成長を行い、比較例２においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａエッチャントによるエッチング後に洗浄液として純水を用いて処理した基板上に結晶成長を行った。
【００５１】
まず、比較例１，２のＸＲＤ測定結果について説明する。実施例１〜５及び比較例１，２においては、ＺｎＯ基板１０上にＺｎＯ層１１（層厚、約１００ｎｍ）を成長し、次にＭｇＺｎＯ層１２（層厚、４００〜８００ｎｍ）を積層した構造としている。ＭｇＺｎＯ結晶のａ軸長とｃ軸長は、Ｍｇ組成の増加に従い、ａ軸長は伸び、ｃ軸長は短くなる。比較例１及び比較例２のＸＲＤの２θスキャン（図７（ａ），図８（ａ））では、ＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピーク（３４．４２°）と、その高角側にＭｇＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピークが観察された。また、成長層の結晶性の劣化に敏感な（１００）面ロッキングカーブ（図７（ｂ），図８（ｂ））では半値幅が広くなる傾向が見られた。
【００５２】
また、比較例１及び比較例２のＡＦＭ像（図７（ｃ），図８（ｃ））を参照すると、ＭｇＺｎＯ結晶はステップフロー成長しているものの、成長面に方向性がなく、褶曲状又は凹凸状のモフォロジであった（３次元（３Ｄ）成長モード）。このようなモフォロジから、成長層にドメインが形成され結晶性が劣化していることがわかった。
【００５３】
また、比較例１のＳＩＭＳ分析結果（図７（ｄ））を参照すると、Ａｌ（アルミニウム）はＺｎＯ成長層１１とＭｇＺｎＯ成長層１２内において検出下限界値（ＬＭ（Ａｌ））以下であり、ＺｎＯ基板１０からこれら成長層への拡散は見られなかった。ところが、Ｓｉ（シリコン）はＺｎＯ成長層１１では検出下限界値（ＬＭ（Ｓｉ））以下であるが、ＭｇＺｎＯ成長層１２への拡散が確認された。その濃度は３×１０１８ｃｍ３とＺｎＯ基板１１に含まれるＳｉ濃度より高い値であった。
【００５４】
次に、実施例１〜５においては、ＭｇＺｎＯ結晶のａ軸長はＺｎＯ結晶のａ軸長にコヒーレントに成長しているので、ｃ軸長が若干長くなる。ＸＲＤの２θスキャンの測定結果から、ＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピーク（３４．４２°）と、その高角側にＭｇＺｎＯ結晶の（０００２）の回折ピークが観察された。また、ＭｇＺｎＯ結晶の（１００）面ロッキングカーブの半値幅（FWHM）は、ＺｎＯ基板の半値幅と同等であり、ツイスト成分はなく欠陥や転位密度は非常に低く、良好な結晶性であることが分かった。
【００５５】
また、実施例１〜５のＡＦＭ像（図２（ｃ）〜６（ｃ））を参照して説明する。
本実施例において使用したＺｎＯ基板１０の主面（結晶成長面）はＺｎ極性であるｃ面で、ＡＦＭ像の上下方向がａ軸方向であり、左右方向がｍ軸方向である。また、ｃ軸は０．５°オフしている。実施例１から実施例５において、ＭｇＺｎＯ結晶はｍ軸方向にステップフロー成長しており、その結果、ｍ軸方向に階段状の表面形状を有している。従って、ＡＦＭ像はａ軸方向の縦縞状の形態を呈している（２次元（２Ｄ）成長モード）。
【００５６】
また、実施例１のＳＩＭＳ分析結果（図２（ｄ））を参照すると、ＺｎＯ基板１１中に含まれるＳｉとＡｌは、ＺｎＯ層１１およびＭｇＺｎＯ層１２内では検出下限界（ＬＭ（Ｓｉ）、ＬＭ（Ａｌ））以下であり、成長層中への拡散は見られなかった。
【００５７】
［洗浄液の濃度等］
以下に説明する実施例、比較例においては、上記したように、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（濃度０．２mol／l）及びＥＤＡ（無水）を原液として用い、これらを混液・希釈したが、これと異なる濃度の溶液を原液として用いる場合には換算して適用すればよい。例えば、濃度が０．５mol／lのＥＤＴＡ・２Ｎａを使用する場合、０．２mol／lの溶液を使用したときのモル濃度に合わせて使用すればよい。ＥＤＡについても同様である。
【００５８】
１．実施例１の洗浄液について
１．１ 洗浄液の性質
洗浄液に用いたＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合希釈溶液は、電解質溶液または、キレート配位できる溶液ならばＺｎＯ基板表面のシリカまたは亜鉛シリサイドを除去できる。
【００５９】
１．２ 洗浄液の濃度
エッチング液の洗浄が目的なのでエッチングされない（またはエッチング速度が非常に遅い）ことが好ましく、混合溶液の純水による希釈液において混合溶液１に対して純水が１００以上（体積比）が良い。
【００６０】
別の観点としては、洗浄工程でＺｎＯ基板の裏面（Ｏ（酸素）極性面）の保護シートを洗浄中に剥がすので、その際に裏面側がエッチングされない（Ｏ極性面は弱酸、弱塩基で容易にエッチングされる）濃度、すなわち混合溶液の純水による希釈液において混合溶液１に対して純水が１００以上（体積比）が好ましい。ＺｎＯ基板の裏面保護シートの代わりに、耐薬品性と成長雰囲気（温度、ガスなど）で剥離しない保護膜（ＳｉＣやＧａＮなど）を用いることもできる。
【００６１】
洗浄液が薄すぎると、電解質およびキレート濃度が薄くなり、シリカが基板表面に付着しやすくなるので、混合溶液：純水において混合溶液１に対して純水が１００００未満（体積比）であることが好ましい。
【００６２】
１．３ エッチング混合溶液と洗浄液の濃度範囲
エッチング混合溶液と洗浄液の関係を図１０に示す。エッチング混合溶液（エッチャント）は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１，１０：１，２０：１（体積比）などで実用的なエッチング速度が得られる。１０：１ならば０．７μｍ／ｈのエッチング速度であり、５：１ならばこれより速くなる。逆に２０：１ならば遅くなる。
【００６３】
洗浄液は、上記エッチング混合溶液より若干薄い（エッチング混合溶液：純水＝２０：１）程度であれば、洗浄中にエッチングされやすく、より希釈すればエッチングされにくくなる。図１０に示した洗浄液は、どれも良好な洗浄特性を示すが、洗浄液の観点からはＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡ：純水＝１：１００ないし１：１０００００の範囲が好ましい。
【００６４】
なお、ＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液をＥＤＡと混液したときに混合前の体積の合計値と混合後の体積が一致すると仮定した場合（実際は、混合後の体積は若干小さい）のＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１で混液する場合のモル濃度は以下のように算出される。ここで、ＥＤＡは無水物を使用しているので、モル濃度という概念を用いないが、便宜上モル濃度を算出する。すなわち、ＥＤＡ（無水、密度：0.9ｇ／cm3、分子量：60.10）を1000 ml 使用したときのモル数は、
［ＥＤＡのモル数（mol）］＝1000ml×0.9ｇ／cm3÷60.10 ＝約15.0 mol
従って、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１で混液した場合のモル濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol／l ×5÷6＝0.166 ＝約0.17 mol／l
［ＥＤＡ］＝15 mol／l ×1÷6＝2.5 mol／l
である。同様に、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１で混液した場合のモル濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol/l ×20÷21＝0.190 ＝約0.19 mol／l
［ＥＤＡ］＝15 mol／l ×1÷21 ＝0.714＝約0.71 mol／l
である。
【００６５】
上記したように、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合溶液であるエッチャントの混合比（体積比）は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝５：１〜２０：１が好ましい。この場合、エッチャントのＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのモル濃度は、それぞれ０．１７〜０．１９mol／l及び２．５〜０．７１mol／lの範囲である。
１．４ ＥＤＴＡキレート材について
ＥＤＴＡキレート材（化合物）には、Ｎａが付加しないＥＤＴＡ、Ｎａが１つついたＥＤＴＡ・１Ｎａ、２つついたＥＤＴＡ・２Ｎａ、同様にＥＤＴＡ・３Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａがある。このうち、アルカリ性のＥＤＡと混合して用いるには酸性のＥＤＴＡ・１Ｎａ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを用いるのがよい。
【００６６】
２．実施例２の洗浄液について
２．１ ＥＤＡの希釈比
本実施例では無水ＥＤＡを用いた。実施例１と同様に、洗浄液に適した濃度をテストした結果、エッチング混合溶液のＥＤＡ濃度より薄ければよいが、実用的にはＥＤＡの純水による希釈比は、ＥＤＡ：純水＝１：１００から１：１０００００（体積比）が良い。
【００６７】
なお、ＥＤＡ：純水＝１：１００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＡ］＝15.0 mol／l ×１÷101＝0.148 ＝約0.15 mol／l
また、ＥＤＡ：純水＝１：１０００００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＡ］＝15.0 mol／l ×１÷100001＝0.000148 ＝約0.00015 mol／l
である。
【００６８】
３．実施例３の洗浄液について
３．１ ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈比
本実施例では０．２mol／lのＥＤＴＡ・２Ｎａを純水で希釈した。洗浄液に適した濃度をテストした結果、エッチング混合溶液のＥＤＴＡ・２Ｎａの濃度より薄ければよいが、実用的にはＥＤＴＡ・２Ｎａの純水による希釈比は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００から１：１００００（体積比）の範囲が良い。
【００６９】
なお、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol／l ×１÷101＝0.00198 ＝約0.0020 mol／l
また、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：純水＝１：１００００のとき、希釈液の濃度は、
［ＥＤＴＡ・２Ｎａ］＝0.2 mol／l ×１÷10001＝0.0000199 ＝約0.000020 mol／l
である。
【００７０】
４．実施例４の洗浄液について
４．１ ＥＤＴＡ・２Ｎａのエッチング速度
ＥＤＴＡ・２Ｎａは、Ｚｎ極性面のＺｎＯ結晶面をほとんどエッチングしない。具体的には、そのエッチング速度は、０．００５μｍ／ｈ以下である。しかし、付着シリカや亜鉛シリサイド層は十分に除去できる。ＥＤＴＡ・２Ｎａは、ＺｎＯ基板表面に変質層（加工ダメージ層 ）がなく、埋没シリカもない状態のエッチングに適している。
【００７１】
なお、エッチング工程におけるＥＤＴＡ・２Ｎａエッチャントのモル濃度は、０．１〜０．５mol／lの範囲が好ましい。
【００７２】
４．２ ＥＤＡの希釈比の適正範囲については、実施例２と同様である。
【００７３】
５．実施例５の洗浄液について
５．１ ＥＤＴＡ・２Ｎａの希釈比の適正範囲については、実施例３と同様である。
【００７４】
［Ｓｉ残留・拡散の原因及び問題点］
１．比較例の問題点
比較例１、２においては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡエッチャント又はＥＤＴＡ・２Ｎａエッチャントによるエッチング後に、標準的な薬液除去処理方法として純水を用いた洗浄を行った。そして、かかる処理を行ったＺｎＯ基板上にＺｎＯ結晶層およびＭｇＺｎＯ結晶層をＭＯＣＶＤ法で成長した場合において、以下の問題点が明らかとなった。
【００７５】
１．１ 第１の問題点は、ＳＩＭＳ分析結果（図７（ｄ））で示されるように、ＭｇＺｎＯ結晶層へＳｉ（シリコン）が拡散、残留する問題である。本問題は、ＺｎＯ結晶層中のＳｉ濃度が検出下限界以下であることから、ＭｇＺｎＯ結晶層の成長に特有な問題であると考えられる。
【００７６】
ＭｇＺｎＯ結晶層中にＳｉが拡散、残留すると、例えば以下のような問題が生じる。例えば、ＤＨ（ダブルヘテロ）構造のＬＥＤ素子の場合、少なくともｎ型ＭｇＺｎＯ層、発光層としてのＺｎＯ層、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の３層構造を形成する。そして、ｎ型またはｐ型ＭｇＺｎＯには、電子と正孔（キャリア）を効率よく発光層に注入するために、それぞれの層にはキャリア密度が1×１０１７から１×１０１９ｃｍ-3程度の不純物ドーピングがなされる。ところが、Ｓｉのような残留不純物が結晶層中に高い濃度で混入していると、ｎ型またはｐ型結晶層の導電性制御が困難になり、発光効率の高いＬＥＤを製作する際の障害となる。
【００７７】
より具体的には、Ｓｉはｎ型不純物となりうる物質であり、ｐ型ＭｇＺｎＯ結晶層に混入するとｎ型残留キャリア密度を増加させｐ型ＭｇＺｎＯ層の形成を困難にする。また、ｎ型ＭｇＺｎＯ層やＭｇＺｎＯ発光層等においてもＳｉは導電性制御を困難にしたり、意図しない発光センターを形成し、ＬＥＤの発光効率を低下させるので問題である。更には、高濃度のＳｉは成長層中に欠陥や転位を発生させ、ＬＥＤの発光効率を低下させるので問題である。
【００７８】
１．２ 第２の問題点は、ＭｇＺｎＯ結晶層のモフォロジが褶曲状または凹凸状になる問題である。すなわち、ＭｇＺｎＯ結晶の成長が阻害される問題である。
【００７９】
前述のように、ＬＥＤは発光層を発光層よりバンドギャップの大きな層で挟み込んで形成する。この際、バンドギャップ制御のためにＭｇＺｎＯ層を利用する場合があり、ＭｇＺｎＯ層の上に他の層を成長させることが想定される。結晶成長において成長層が褶曲状や凹凸状になるとドメイン同士が接する界面に欠陥が生じ、ＬＥＤの発光効率を低下させるという問題がある。
【００８０】
２．ＭｇＺｎＯ結晶層にＳｉが拡散、残留する原因
２．１ 本願の発明者は、ＭｇＺｎＯ成長層中にＳｉが混入するのは、ＺｎＯ基板表面に何等かの状態で残るＳｉが原因であるとの知見を得た。より詳細には、ＺｎＯ基板のエッチング方法、特に、洗浄方法を工夫することでＭｇＺｎＯ成長層中のＳｉ混入濃度を検出下限界値以下まで低減できることから、Ｓｉが混入するのは、ＺｎＯ基板に含まれているＳｉが主因ではなく、ＺｎＯ基板表面の残留Ｓｉ（亜鉛シリサイド、付着シリカ、埋没シリカ等）が主因であることがわかった。
【００８１】
２．２ ＺｎＯ基板表面にシリカ等が残留する原因１
エピタキシャル結晶成長用の半導体素子製造用基板は、単結晶のインゴットから特定な面方位（例えば、（１００）面、（１１０）面）で切出される。切出された単結晶基板は、研磨（ラッピング）、鏡面研磨（ポリシング）の手順で成長面になる切出し面の原子配列に乱れが少ない水準まで加工される。特に、鏡面研磨は機械化学研磨（ＣＭＰ：ケミカル・メカニカル・ポリシング）にて磨かれる。このとき、研磨剤としてコロイド状シリカ（水和酸化ケイ素）が用いられる。コロイド状シリカによるＣＭＰ研磨は、機械的作用（研磨粒）と化学的な作用によりＺｎＯ基板を鏡面研磨する。そのために、ＺｎＯ基板表面に亜鉛シリサイド（Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ）が（部分的に）形成されＳｉが残留する。また、コロイド状シリカは基板表面に付着し易く容易に除去できない。さらに、ＺｎＯ基板はモース硬度が４と小さいので研磨面にコロイド状シリカが一部埋没する等してＳｉが残留する。以上の理由により、ＣＭＰ研磨後にエッチングや洗浄で亜鉛シリサイドやコロイド状シリカを除去する方法が提案されているが、結晶性の良好なＭｇＺｎＯ結晶を成長するには十分な処理ではない。
【００８２】
２．３ ＺｎＯ基板表面にシリカ等が残留する原因２
ＺｎＯ結晶は、多様な試薬でウェットエッチングが可能である。エッチングにより基板表面のＳｉ残渣（表面亜鉛シリサイド、付着シリカ、埋没シリカ等）は、基板表面より遊離し、エッチング液中に水和シリカとして分散する。ところが、エッチング後の一般的な洗浄工程として、例えば純水を用いて洗浄を行うと、エッチング液中に分散または溶解していた亜鉛シリサイドがＺｎＯ基板表面に再付着または再析出する。あるいはＺｎＯ基板表面に亜鉛シリサイドが形成される。さらに、コロイド状シリカ水和物も凝集し易くなりＺｎＯ結晶表面へ付着する。
【００８３】
２．４ ＭＯＣＶＤ法で問題が置き易い理由
高温で結晶成長を行うＭＯＣＶＤ法の場合、ＺｎＯ結晶中のＳｉの拡散速度は速い。そのために成膜したＺｎＯ結晶中のＳｉ濃度が低い（例えば、ＳＩＭＳ検出下限界値以下）場合であっても、基板表面にＳｉが残っていると結晶中を拡散し成長表面に達する。成長層表面に存在するＳｉは、ＭｇＺｎＯ結晶成長における２次元成長を阻害し、３次元成長様式での成長を促進する。３次元成長様式では各ドメインの合体界面に欠陥や転位が生じたり、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ元素が結晶表面の安定サイトに移動し結合する確率が低下し、欠陥や転移を生じ易くなり、ＭｇＺｎＯ結晶成長層の結晶性を劣化させる。その結果、欠陥転位に由来するｎ型の残留キャリア密度が高くなったり、ｎ型不純物として働くＳｉ残留密度が高くなる問題が発生する。特にこの問題は、ＺｎＯ基板表面に散在する亜鉛シリサイドで引き起こされる。
【００８４】
２．５ ＭｇＺｎＯ成長で問題がおき易い理由
ＭｇＺｎＯ結晶（混晶）格子のａ軸長とｃ軸長は、ＺｎＯ結晶のａ軸長より長く、ｃ軸長より短い（例えば、A. Ohtomo et al., Appl. Phys. Lett. 72, 19, p.2466, (1988)）。具体的には、ＭｇＺｎＯ結晶のＭｇ組成増加に従い、ａ軸長は長くなり、ｃ軸長は短くなる。しかるにＺｎＯ単結晶基板上にＭｇＺｎＯエピタキシャル結晶を成長する場合、格子ミスマッチに基づく応力と下層のＺｎＯ層からのＳｉ拡散により、ＭｇＺｎＯ結晶成長が阻害され、褶曲状のモフォロジとなる。
【００８５】
２．６ 付着したシリカと埋没したシリカによる成長阻害
基板に付着したコロイド状シリカ残渣や埋没したコロイド状シリカ残渣は、凝集物なので成長表面において局所的に成長阻害を引き起こす。具体的には成長面のピット形成やヒルロック形成である。当然のことながら、ピットやヒルロックはＬＥＤ素子を形成した場合に電流リーク等の悪影響を引き起こすので、コロイド状シリカ残渣や埋没したコロイド状シリカ残渣も除去した方が良い。
【００８６】
［本発明の作用及び効果］
１．１ 本発明においては、洗浄工程において洗浄液として、従来一般的であった純水に代えて、配位子を有する電解質溶液又は二座以上の配位子（多座配位子）を有する電解質溶液の希釈溶液を用いている。これにより、配位子がＺｎＯ基板やコロイド状シリカ表面に配位（吸着）するので、ＺｎＯ基板表面での亜鉛シリサイドの形成を抑制および防止できる。同時にコロイド状シリカの付着（吸着）も防止できる。尚、埋没コロイド状シリカはエッチング工程により除去される。
【００８７】
また別の観点から考えた場合、若干のエッチングが進行することで亜鉛シリサイド形成を抑制および防止できるとも考えられる。コロイド状シリカの付着（吸着）も防止も同様に考えることもできる。
【００８８】
更に別の観点から考えた場合、ＺｎＯ結晶表面（Ｚｎ）に配位したＥＤＴＡ・２ＮａやＥＤＡによる立体障害でコロイド状シリカが付着できなくなるとも考えられる。
【００８９】
１．２ キレート剤を用いる利点
一般的に、コロイダルシリカを基板（例えばＺｎＯ基板）上に付着させないためには、ゼータ電位を同極性にし、かつ電位差を大きくすることで、静電気的反発が大きくなり、シリカ付着を防止できる（分散できる）。ところが、界面活性剤やキレート剤を用いた場合、コロイダルシリカや基板表面に吸着（または配位）するのでゼータ電位が（見かけ上）変わる。例えば、コロイダルシリカや基板の電位よりもゼータ電位が大きくなったり、電位が逆転するなどである（例えば、非特許文献１：「コロイドと界面の化学第二版」、北原文雄 青木幸一郎 共訳／株式会社 廣川書店 発行）。このように、界面活性剤やキレート剤を用いた場合、コロイダルシリカや基板の物性がゼータ電位を決定する要因ではなくなる。すなわち、溶液のｐＨでゼータ電位をコントロールする必要はなくなる。別の観点では、活性剤やキレート剤がＺｎＯ基板表面に吸着（または配位）してＺｎ（ＯＨ）２の生成を抑えることもできると考えられる。
【００９０】
１．３ 本発明の溶液
本発明で使用しているＥＤＴＡ・２Ｎａはキレート化合物であり配位子を有する電解質溶液である。また、上記非特許文献１は電気２重層について述べており、界面活性剤とキレート剤を例に挙げているが、配位子についても、分子構造上同様な効果を有すると解される。
【００９１】
本発明の処理においては、エッチング後、純水洗浄をせずにエッチング液成分の希釈溶液で洗浄を行っている。但し、このエッチング液の試薬成分はアセトン脱水、ＩＰＡ乾燥の工程で脱離しないので、基板表面に試薬が残留（吸着または配位）する。しかし、ＺｎＯおよびＭｇＺｎＯ成長において基板を高温（特には５００℃以上）に昇温する段階で分解、飛散するので、結晶成長に悪影響を及ぼすことはない。
【００９２】
１．４ 本発明の効果
実施例１〜３においては、中性ないし弱アルカリ性のエッチャントであるＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡによるエッチング後に、洗浄液として、中性ないし弱アルカリの“ＥＤＴＡ・２Ｎａ＋ＥＤＡ”、弱酸の“ＥＤＴＡ・２Ｎａ”、希釈アルカリの“ＥＤＡ”などの配位子を有する電解質溶液の希釈溶液を使用することにより、ＺｎＯ基板表面の亜鉛シリサイド形成を抑制することができる。更に、付着するコロイド状シリカを抑制することができる。
【００９３】
また、実施例４〜５においては、弱酸性エッチャントであるＥＤＴＡ・２Ｎａによるエッチング後に、洗浄液として、弱酸の“ＥＤＴＡ・２Ｎａ”、希釈アルカリの“ＥＤＡ”などの配位子を有する電解質溶液の希釈溶液を使用することにより、ＺｎＯ基板表面の亜鉛シリサイドの形成を抑制することができる。更に、付着するコロイド状シリカを抑制することができる。
【００９４】
かかる前処理方法を施すことによって、亜鉛シリサイドやコロイド状シリカおよび埋没しているコロイド状シリカがない基板を提供できるので、高温ＭＯＣＶＤ法においてもＭｇＺｎＯ結晶層にＳｉが混入せず（すなわち、検出下限界以下）、残留不純物の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。
【００９５】
また、基板方位と選択成長に基づく、縦縞状のモフォロジとなるＭｇＺｎＯ結晶層を成長することができる。すなわち、欠陥密度の低い結晶の成長が可能となる。
【００９６】
成長したＭｇＺｎＯ層について微分干渉顕微鏡によりピット密度の観察を行った。比較例の方法では、ピット密度は１×１０４〜１×１０５個／ｃｍ２とバラツキが大きかったのに対し、本発明の方法では、７×１０３〜３×１０４個／ｃｍ２と低密度であることが確認された。
【００９７】
このように、ＭＯＣＶＤ法において結晶性の良好なＭｇＺｎＯ結晶層の成長が可能になり、ＭｇＺｎＯ結晶層へのＳｉ残留の抑制が可能となり、また平坦性に優れたＭｇＺｎＯ結晶層の成長が可能になる。
【００９８】
なお、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡの混合希釈溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ希釈溶液、ＥＤＡ希釈溶液は、エッチング溶液と同じ成分なので、別な試薬溶液を用いた場合に懸念される相互反応等によるエッチング面のダメージや、エッチング面への意図しない薬液残留が起きないという利点がある。
【００９９】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、亜鉛シリサイドやシリカなどが残留しないＺｎＯ基板の成長前処理方法を提供することができる。より詳細には、本発明によれば、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡの混合溶液やＥＤＴＡ・２ＮａなどのＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとしてＺｎＯ基板をエッチングし、ＥＤＴＡ・２ＮａとＥＤＡの混合希釈溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ希釈溶液、ＥＤＡ希釈溶液などの配位子を有する電解質溶液を洗浄液として、エッチング後の基板を洗浄する。かかる基板処理により、基板表面の亜鉛シリサイドやシリカなどを除去できる。そして、かかる前処理を行った基板を用いることにより、ＭＯＣＶＤ法などの結晶成長において、亜鉛シリサイドやシリカ等に起因するＳｉがＭｇＺｎＯなどのＺｎＯ系半導体成長層内に拡散・残留し、成長層の表面平坦性、モフォロジを劣化させることのない、表面平坦性に優れ、Ｓｉの拡散のない高品質な結晶を得ることができる。
【０１００】
従って、半導体素子等への適用においては、優れた不純物濃度制御及び不純物濃度プロファイル制御、急峻な界面制御が可能となり、高品質の結晶積層構造を形成できるため、優れた特性の半導体素子を提供することができる。さらに、電気的特性及び発光効率に優れたＺｎＯ系結晶系半導体発光素子の製造が可能となる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ ＺｎＯ基板
１１ ＺｎＯ成長層
１２ ＭｇＺｎＯ成長層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ極性面を主面としたＺｎＯ単結晶の基板の処理方法であって、
ＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとして用いて前記基板をエッチングするエッチング工程と、
前記エッチングの後、配位子を有する電解質溶液を洗浄液として用いて前記基板を洗浄する洗浄工程と、を有することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記エッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）及びＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液であり、
前記洗浄液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのうちいずれか１の純水による希釈液であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記エッチャントの前記混合溶液におけるＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのモル濃度が、それぞれ０．１７〜０．１９mol／l及び２．５〜０．７１mol／lの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記希釈液の前記希釈比（体積比）が１：２０ないし１：１００００の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
【請求項５】
前記洗浄液はＥＤＴＡ・２Ｎａの純水による希釈液であり、前記ＥＤＴＡ・２Ｎａのモル濃度が０．００２０〜０．００００２０mol／lの範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
【請求項６】
前記洗浄液はＥＤＡの純水による希釈液であり、前記ＥＤＡのモル濃度が０．１５〜０．０００１５mol／lの範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
【請求項７】
前記エッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液であり、
前記洗浄液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのうちいずれか１の純水による希釈液であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項８】
前記エッチャントにおけるＥＤＴＡ・２Ｎａのモル濃度は、０．１〜０．５mol／lの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記洗浄液はＥＤＡの純水による希釈液であり、前記ＥＤＡのモル濃度が０．１５〜０．０００１５mol／lの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記洗浄液はＥＤＴＡ・２Ｎａの純水による希釈液であり、前記ＥＤＴＡ・２Ｎａのモル濃度が０．００２０〜０．００００２０mol／lの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の処理方法。
【請求項１１】
前記配位子を有する電解質溶液において、前記配位子は多座配位子であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１】
Ｚｎ極性面を主面としたＺｎＯ単結晶の基板の処理方法であって、
ＥＤＴＡキレート化合物を含む溶液をエッチャントとして用いて前記基板をエッチングするエッチング工程と、
前記エッチングの後、配位子を有する電解質溶液を洗浄液として用いて前記基板を洗浄する洗浄工程と、を有することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記エッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）及びＥＤＡ（エチレンジアミン）の混合溶液であり、
前記洗浄液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡの混合溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのうちいずれか１の純水による希釈液であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記エッチャントの前記混合溶液におけるＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのモル濃度が、それぞれ０．１７〜０．１９mol／l及び２．５〜０．７１mol／lの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記希釈液の前記希釈比（体積比）が１：２０ないし１：１００００の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
【請求項５】
前記洗浄液はＥＤＴＡ・２Ｎａの純水による希釈液であり、前記ＥＤＴＡ・２Ｎａのモル濃度が０．００２０〜０．００００２０mol／lの範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
【請求項６】
前記洗浄液はＥＤＡの純水による希釈液であり、前記ＥＤＡのモル濃度が０．１５〜０．０００１５mol／lの範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
【請求項７】
前記エッチャントはＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液であり、
前記洗浄液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＥＤＡのうちいずれか１の純水による希釈液であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項８】
前記エッチャントにおけるＥＤＴＡ・２Ｎａのモル濃度は、０．１〜０．５mol／lの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記洗浄液はＥＤＡの純水による希釈液であり、前記ＥＤＡのモル濃度が０．１５〜０．０００１５mol／lの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記洗浄液はＥＤＴＡ・２Ｎａの純水による希釈液であり、前記ＥＤＴＡ・２Ｎａのモル濃度が０．００２０〜０．００００２０mol／lの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の処理方法。
【請求項１１】
前記配位子を有する電解質溶液において、前記配位子は多座配位子であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【図１】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１８８３３０（Ｐ２０１２−１８８３３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５１６０（Ｐ２０１１−５５１６０）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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