金具付きゴム部材およびその製法
【課題】金具の表面に形成される防食用化成皮膜が、人体や環境に悪影響を及ぼさず、かつ、金具の変形に対する追従性に優れている金具付きゴム部材およびその製法を提供する。
【解決手段】内筒金具２の外周面に、脱脂，ショットブラスト処理，再度の脱脂および水洗をこの順で経て、ジルコニウム系化成皮膜Ａが接して形成され、このジルコニウム系化成皮膜Ａの外周面に、水洗および乾燥をこの順で経て、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。
【解決手段】内筒金具２の外周面に、脱脂，ショットブラスト処理，再度の脱脂および水洗をこの順で経て、ジルコニウム系化成皮膜Ａが接して形成され、このジルコニウム系化成皮膜Ａの外周面に、水洗および乾燥をこの順で経て、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等の金具付きゴム部材およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等は、金具とゴム材とが一体化して形成された金具付きゴム部材となっており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。
【０００３】
上記防振部材等の金具付きゴム部材では、金具とゴム材との界面において、金具表面が腐食すると、金具とゴム材との接着剥離が進行し、その機能が発揮されなくなるおそれがある。そこで、通常、防食を目的として、金具の表面に、クロメート処理によりクロメート系化成皮膜を形成することが行われる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１７９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、クロメート処理に用いる化成処理液には、人体や環境に悪影響を及ぼす６価クロムが含まれており、そのことが問題となっている。
【０００５】
しかも、クロメート系化成皮膜は、その皮膜構造内に存在する結晶水がゴム加硫時の熱により容易に脱水するため、皮膜縮合によるひび割れが発生し易く、また密着性も低下し易い。この状態において、金具に対して縮径加工等を施すと、その加工による変形に追従することができず、割れが発生することがある。そして、この割れにより、防食が不充分となる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金具の表面に形成される防食用化成皮膜が、人体や環境に悪影響を及ぼさず、かつ、金具の変形に対する追従性に優れている金具付きゴム部材およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、金具とゴム材とが金具表面の防食用化成皮膜を介して一体に形成された金具付きゴム部材であって、上記防食用化成皮膜がジルコニウム系化成皮膜である金具付きゴム部材を第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、金具表面に防食用のジルコニウム系化成皮膜を形成した後、そのジルコニウム系化成皮膜を介して金具とゴム材とを一体に形成する金具付きゴム部材の製法であって、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成に先立って、金具表面を脱脂した後、ショットブラスト処理し、そのショットブラスト処理面を脱脂した後、水洗する工程と、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成後、水洗を経て乾燥させる工程とを備えた金具付きゴム部材の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
本発明者らは、ジルコニウム系化成皮膜が、金具等の金属に対して優れた密着性を奏すること、厚みが薄くても防食性を奏すること、およびゴム加硫時の熱にも安定した耐熱性を奏することに着目し、研究を重ねた結果、ジルコニウム系化成皮膜は、上記特性に加え、非晶性であることから、金具に対して縮径加工等を施しても優れた追従性を奏することを見出し、本発明に到達した。このようなジルコニウム系化成皮膜の形成は、金具表面の脱脂，ショットブラスト処理，再度の脱脂および水洗をこの順で行った後に行われる。そして、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された後は、水洗および乾燥が施される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金具付きゴム部材は、金具の表面に、防食用化成皮膜としてジルコニウム系化成皮膜が形成されており、そのジルコニウム系化成皮膜が、金具に対して優れた密着性を奏するとともに、金具の変形に対して優れた追従性を奏する。このため、金具が縮径加工等により変形しても、ジルコニウム系化成皮膜に割れが生じることがなく、本発明の金具付きゴム部材は、優れた防食性を奏する。
【００１１】
また、本発明の金具付きゴム部材の製法では、金具表面にジルコニウム系化成皮膜が形成され、そのジルコニウム系化成皮膜の形成に先立って、金具表面を脱脂した後、ショットブラスト処理し、そのショットブラスト処理面を脱脂した後、水洗するため、ジルコニウム系化成皮膜が、金具に対して優れた密着性を奏するとともに、金具の変形に対して優れた追従性を奏する。さらに、そして、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された後は、水洗を経て乾燥が行われるため、ゴム材との一体化が強固に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１３】
図１に示す縦断面図は、本発明の金具付きゴム部材の一実施の形態を示している。この実施の形態では、本発明の金具付きゴム部材の一例として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明する。この円筒状ブッシュは、円筒状の防振ゴム（ゴム材）１の内周面に、円筒状の内筒金具（金具）２が同軸的に接着一体化されているとともに、上記円筒状の防振ゴム１の外周面に、円筒状の外筒金具（金具）３が同軸的に接着一体化されている。
【００１４】
そして、上記内筒金具２と防振ゴム１との界面部分は、その拡大図を図２に示すように、内筒金具２の表面全体に、ジルコニウム系化成皮膜Ａが接して形成され、このジルコニウム系化成皮膜Ａの外周面に、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。外筒金具３と防振ゴム１との界面部分についても、上記と同様である。このように、金具付きゴム部材（円筒状ブッシュ等）において、ゴム材（防振ゴム１等）と金具（内筒金具２および外筒金具３等）との界面の金具の表面部分にジルコニウム系化成皮膜Ａが形成されていることが、本願発明の特徴である。
【００１５】
このような円筒状ブッシュは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、内筒金具２と外筒金具３とを準備し、内筒金具２および外筒金具３を、加温したアルカリ脱脂液中に浸漬することにより、それぞれの表面全体を脱脂する。ついで、内筒金具２の表面全体および外筒金具３の表面全体をショットブラスト処理し粗面化する〔十点平均粗さ（Ｒｚ）１０〜３０μｍ程度〕。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３を化成処理液に浸漬し（４５〜７０℃×１〜１０分間程度）、内筒金具２および外筒金具３の表面全体にジルコニウム系化成皮膜Ａ（ジルコニウム原子量換算として皮膜質量１０〜１００ｍｇ／ｍ2 程度）を形成する。ついで、これら内筒金具２および外筒金具３を上記化成処理液から取り出し、水洗槽にて水洗した後、乾燥させる（８０〜１００℃×３〜２０分間程度）。つぎに、内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面に、接着剤をスプレー等により塗布し、接着剤層Ｂ（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３を成形用金型内に同軸的に配設し、内筒金具２と外筒金具３と金型とで囲まれる成形空間内に、上記防振ゴム１形成用の未加硫ゴムを充填し、その後、加硫する（１４０〜２００℃×５〜６０分間程度）。そして、脱型後、外筒金具３の外周面から圧力をかけ、外筒金具３を縮径加工する（外筒金具３の外径の１０％程度縮径する）。このようにして、上記円筒状ブッシュを作製することができる。
【００１６】
このようにして得られた円筒状ブッシュは、ジルコニウム系化成皮膜Ａが内筒金具２および外筒金具３に強固に密着している。そして、ジルコニウム系化成皮膜Ａは、厚みが薄くても（上記のようにジルコニウム原子量換算として皮膜質量１０〜１００ｍｇ／ｍ2 程度の厚み）、優れた防食性を発揮することができる。また、ジルコニウム系化成皮膜Ａは非晶性であるため、上記円筒状ブッシュの作製において、上記のように外筒金具３を縮径加工しても、その変形に追従することができ、ジルコニウム系化成皮膜Ａに割れが生じることがない。このため、上記円筒状ブッシュは、優れた防食性を奏する。その結果、内筒金具２および外筒金具３と防振ゴム１との間の接着性が長期間にわたって維持され、ひいては上記円筒状ブッシュの防振機能が長期間にわたって維持される。
【００１７】
つぎに、上記製法において用いられる防振ゴム１，内筒金具２および外筒金具３の形成材料、ならびにジルコニウム系化成皮膜Ａを形成するために用いる上記化成処理液および接着剤層Ｂの材料等について説明する。
【００１８】
上記防振ゴム１の形成材料としては、通常、下記の材料が用いられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），カルボキシル変性ＮＢＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ），マレイン酸変性ＥＰＭ，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム，エピクロロヒドリンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、必要性能に応じて、上記材料に、カーボンブラック等の補強剤，加硫剤，加硫促進剤，滑剤，助剤，可塑剤，老化防止剤等が適宜に添加される。
【００１９】
上記内筒金具２および外筒金具３の金属材料は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム，鉄，ステンレス等があげられる。
【００２０】
上記ジルコニウム系化成皮膜Ａを形成するために用いる化成処理液は、フッ化水素とジルコニウム化合物とを含むｐＨ３〜５の水溶液である。この化成処理液中のジルコニウムの濃度は、通常、１〜１０重量％の範囲内に設定される。
【００２１】
上記接着剤層Ｂを形成するために用いる接着剤は、特に限定されないが、通常、市販品が用いられる。例えば、ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製），ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
なお、上記実施の形態では、本発明の金具付きゴム部材として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明したが、これに限定されるものではなく、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、円筒状以外の形状のブッシュ，エンジンマウント，モータマウント等、または産業機械等の様々な機械に用いられる防振部材等があげられる。すなわち、金具の形状は、円筒状に限定されず、平板状，波形状等、各種の形状がある。これらの形状のものでは、上下の金具の間にゴム材を挟んだサンドイッチ形状が常用されるが、上下のいずれかだけに金具が設けられてもよい。
【００２３】
つぎに、実施例について従来例および比較例と併せて説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００２４】
図３に示す試験サンプルを作製するために、下記の金具，防振ゴム１１形成用の未加硫ゴム等を準備した。
【００２５】
〔金具〕
アルミニウム材ＡＤＣ１２からなる円板（直径３５．７ｍｍ）１２を２枚準備し、各円板１２の片面の中心にボルト１３を溶接により立設させた。
【００２６】
〔未加硫ゴム〕
天然ゴム１００重量部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５重量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２重量部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００２７】
〔ジルコニウム系化成皮膜形成用の化成処理液〕
パールコート３７９６（日本パーカライジング社製）を準備した。
【００２８】
〔ジルコニウム系化成皮膜の形成〕
まず、上記各金具の表面全体を、６０℃に加温にしたアルカリ脱脂液中に浸漬することにより脱脂した。ついで、その脱脂した表面全体をショットブラスト処理し粗面化〔十点平均粗さ（Ｒｚ）２０μｍ〕した。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗した。そして、上記ジルコニウム系化成皮膜形成用の化成処理液に浸漬し（５０℃×３分間）、ジルコニウム系化成皮膜（ジルコニウム原子量換算として皮膜質量５０ｍｇ／ｍ2 ）を形成した。ついで、その化成処理液から取り出し、水洗槽にて水洗した後、乾燥させた（８０℃×１０分間）。なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて測定した。また、ジルコニウム系化成皮膜の皮膜質量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製、ＥＤＸ９００−ＨＳ）を用いて測定し、予め作成した検量線よりジルコニウム原子量換算することにより算出した。
【００２９】
〔試験サンプルの作製〕
まず、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された各金具のうちボルト１３が立設されていない側の面全体に、接着剤ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した後、さらに、接着剤ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した。その後、乾燥させ（６０℃×１０分間）、接着剤層（厚み２０μｍ）を形成した。そして、成形用金型を用い、２個の金具の円板１２の間の成形空間内に、上記未加硫ゴムを充填し、プレスにて加硫した（１５０℃×２０分間）。これにより、円柱状の防振ゴム（厚み１５ｍｍ）１１を、上記両金具と同軸的に一体形成し、図３に示す試験サンプルを得た。
【実施例２】
【００３０】
図３に示す試験サンプルを作製するに際し、上記実施例１において、金具の円板を、材料が鉄材ＳＰＨＣからなるものとした。また、ジルコニウム系化成皮膜形成用の化成処理液として、サーフダインＥＣ３２００（日本ペイント社製）を用い、ジルコニウム系化成皮膜（ジルコニウム原子量換算として皮膜質量１００ｍｇ／ｍ2 ）を形成した。それ以外は実施例１と同様にし、試験サンプルを作製した。
【００３１】
〔従来例１〕
上記実施例１において、ジルコニウム系化成皮膜の形成に代えて、クロメート系化成皮膜（クロム原子量換算として皮膜質量１００ｍｇ／ｍ2 ）を形成した。このクロメート系化成皮膜の形成には、化成処理液としてケミボンダー３３４（日本シー・ビー・ケミカル社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３２】
〔比較例１〕
上記実施例１において、ジルコニウム系化成皮膜の形成を行わなかった。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３３】
〔比較例２〕
上記実施例２において、ジルコニウム系化成皮膜の形成に代えて、リン酸亜鉛系化成皮膜〔皮膜質量５ｇ／ｍ2 （溶出法により測定）〕を形成した。このリン酸亜鉛系化成皮膜の形成には、化成処理液としてケミボンダー５０２０（日本シー・ビー・ケミカル社製）を用いた。それ以外は実施例２と同様とした。
【００３４】
〔比較例３〕
上記実施例２において、ジルコニウム系化成皮膜の形成を行わなかった。それ以外は実施例２と同様とした。
【００３５】
〔初期接着性〕
このようにして得られた実施例１，２、従来例１、比較例１〜３の各試験サンプルの金具のボルト１３を引張試験機に固定し、軸方向（矢印Ｘ方向）に引っ張った。そして、引張強度を測定し、下記の表１，２に併せて示した。なお、この引張試験の結果、いずれも、破断面の１００％が防振ゴム１１であった。
【００３６】
〔塩水噴霧試験後の接着性〕
上記各試験サンプルの防振ゴム１１を軸方向に２５％伸長させ（矢印Ｘ方向に引っ張り）、その端面にカッターＣで切欠きを入れた状態で、温度３５℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気環境下に置き、各試験サンプルに対して、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を連続して１０００時間噴霧した。その後、剥離率（防振ゴム１１が剥離した面積部分の割合）を測定し、下記の表１，２に併せて示した。
【００３７】
〔化成皮膜の追従性〕
上記実施例１，２、従来例１、比較例２と同様にして、それぞれ用いた金具と同材料（アルミニウム材ＡＤＣ１２または鉄材ＳＰＨＣ）からなる長方形状の平板〔６０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ（厚み）〕上に、各化成皮膜を形成し、その各化成皮膜において、１０ｍｍ×１０ｍｍ中に１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れ、１ｍｍ×１ｍｍの枡目を１００個形成した。そして、ＪＩＳ Ｋ５４００（エリクセン試験方法）に基づき、上記枡目を形成した部分を凸変形させた。ついで、オーブンにて１５０℃×２０分間の加熱処理（防振ゴム１１形成の際の加硫時の熱負荷を想定した処理）を行った。つぎに、上記枡目を形成した部分に接着剤（ケムロック２０５、ＬＯＲＤ社製）を塗布し、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したテープ剥離試験を行った（テープを貼着した後、剥がした）。そして、上記１００個の枡目のうち、上記テープに移動せずに平板表面に残った枡目の数を数え、下記の表１，２に併せて表記した。この値（平板表面に残った枡目の数）が多いほど、化成皮膜の密着性が高く、変形に対する追従性が高いと判定できる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
上記表１，２の結果から、実施例１，２のジルコニウム系化成皮膜は、その化成処理液に有害性がなく、かつ、変形に対する追従性に優れていることがわかる。また、化成処理液に有害性がないものとして、リン酸亜鉛系化成皮膜を形成する場合（比較例２）もあるが、変形に対する追従性に少し劣る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の金具付きゴム部材の一実施の形態である円筒状ブッシュを示す縦断面図である。
【図２】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【図３】塩水噴霧試験に用いた試験サンプルを示す正面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 防振ゴム
２ 内筒金具
Ａ ジルコニウム系化成皮膜
Ｂ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等の金具付きゴム部材およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等は、金具とゴム材とが一体化して形成された金具付きゴム部材となっており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。
【０００３】
上記防振部材等の金具付きゴム部材では、金具とゴム材との界面において、金具表面が腐食すると、金具とゴム材との接着剥離が進行し、その機能が発揮されなくなるおそれがある。そこで、通常、防食を目的として、金具の表面に、クロメート処理によりクロメート系化成皮膜を形成することが行われる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１７９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、クロメート処理に用いる化成処理液には、人体や環境に悪影響を及ぼす６価クロムが含まれており、そのことが問題となっている。
【０００５】
しかも、クロメート系化成皮膜は、その皮膜構造内に存在する結晶水がゴム加硫時の熱により容易に脱水するため、皮膜縮合によるひび割れが発生し易く、また密着性も低下し易い。この状態において、金具に対して縮径加工等を施すと、その加工による変形に追従することができず、割れが発生することがある。そして、この割れにより、防食が不充分となる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金具の表面に形成される防食用化成皮膜が、人体や環境に悪影響を及ぼさず、かつ、金具の変形に対する追従性に優れている金具付きゴム部材およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、金具とゴム材とが金具表面の防食用化成皮膜を介して一体に形成された金具付きゴム部材であって、上記防食用化成皮膜がジルコニウム系化成皮膜である金具付きゴム部材を第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、金具表面に防食用のジルコニウム系化成皮膜を形成した後、そのジルコニウム系化成皮膜を介して金具とゴム材とを一体に形成する金具付きゴム部材の製法であって、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成に先立って、金具表面を脱脂した後、ショットブラスト処理し、そのショットブラスト処理面を脱脂した後、水洗する工程と、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成後、水洗を経て乾燥させる工程とを備えた金具付きゴム部材の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
本発明者らは、ジルコニウム系化成皮膜が、金具等の金属に対して優れた密着性を奏すること、厚みが薄くても防食性を奏すること、およびゴム加硫時の熱にも安定した耐熱性を奏することに着目し、研究を重ねた結果、ジルコニウム系化成皮膜は、上記特性に加え、非晶性であることから、金具に対して縮径加工等を施しても優れた追従性を奏することを見出し、本発明に到達した。このようなジルコニウム系化成皮膜の形成は、金具表面の脱脂，ショットブラスト処理，再度の脱脂および水洗をこの順で行った後に行われる。そして、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された後は、水洗および乾燥が施される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金具付きゴム部材は、金具の表面に、防食用化成皮膜としてジルコニウム系化成皮膜が形成されており、そのジルコニウム系化成皮膜が、金具に対して優れた密着性を奏するとともに、金具の変形に対して優れた追従性を奏する。このため、金具が縮径加工等により変形しても、ジルコニウム系化成皮膜に割れが生じることがなく、本発明の金具付きゴム部材は、優れた防食性を奏する。
【００１１】
また、本発明の金具付きゴム部材の製法では、金具表面にジルコニウム系化成皮膜が形成され、そのジルコニウム系化成皮膜の形成に先立って、金具表面を脱脂した後、ショットブラスト処理し、そのショットブラスト処理面を脱脂した後、水洗するため、ジルコニウム系化成皮膜が、金具に対して優れた密着性を奏するとともに、金具の変形に対して優れた追従性を奏する。さらに、そして、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された後は、水洗を経て乾燥が行われるため、ゴム材との一体化が強固に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１３】
図１に示す縦断面図は、本発明の金具付きゴム部材の一実施の形態を示している。この実施の形態では、本発明の金具付きゴム部材の一例として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明する。この円筒状ブッシュは、円筒状の防振ゴム（ゴム材）１の内周面に、円筒状の内筒金具（金具）２が同軸的に接着一体化されているとともに、上記円筒状の防振ゴム１の外周面に、円筒状の外筒金具（金具）３が同軸的に接着一体化されている。
【００１４】
そして、上記内筒金具２と防振ゴム１との界面部分は、その拡大図を図２に示すように、内筒金具２の表面全体に、ジルコニウム系化成皮膜Ａが接して形成され、このジルコニウム系化成皮膜Ａの外周面に、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。外筒金具３と防振ゴム１との界面部分についても、上記と同様である。このように、金具付きゴム部材（円筒状ブッシュ等）において、ゴム材（防振ゴム１等）と金具（内筒金具２および外筒金具３等）との界面の金具の表面部分にジルコニウム系化成皮膜Ａが形成されていることが、本願発明の特徴である。
【００１５】
このような円筒状ブッシュは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、内筒金具２と外筒金具３とを準備し、内筒金具２および外筒金具３を、加温したアルカリ脱脂液中に浸漬することにより、それぞれの表面全体を脱脂する。ついで、内筒金具２の表面全体および外筒金具３の表面全体をショットブラスト処理し粗面化する〔十点平均粗さ（Ｒｚ）１０〜３０μｍ程度〕。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３を化成処理液に浸漬し（４５〜７０℃×１〜１０分間程度）、内筒金具２および外筒金具３の表面全体にジルコニウム系化成皮膜Ａ（ジルコニウム原子量換算として皮膜質量１０〜１００ｍｇ／ｍ2 程度）を形成する。ついで、これら内筒金具２および外筒金具３を上記化成処理液から取り出し、水洗槽にて水洗した後、乾燥させる（８０〜１００℃×３〜２０分間程度）。つぎに、内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面に、接着剤をスプレー等により塗布し、接着剤層Ｂ（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３を成形用金型内に同軸的に配設し、内筒金具２と外筒金具３と金型とで囲まれる成形空間内に、上記防振ゴム１形成用の未加硫ゴムを充填し、その後、加硫する（１４０〜２００℃×５〜６０分間程度）。そして、脱型後、外筒金具３の外周面から圧力をかけ、外筒金具３を縮径加工する（外筒金具３の外径の１０％程度縮径する）。このようにして、上記円筒状ブッシュを作製することができる。
【００１６】
このようにして得られた円筒状ブッシュは、ジルコニウム系化成皮膜Ａが内筒金具２および外筒金具３に強固に密着している。そして、ジルコニウム系化成皮膜Ａは、厚みが薄くても（上記のようにジルコニウム原子量換算として皮膜質量１０〜１００ｍｇ／ｍ2 程度の厚み）、優れた防食性を発揮することができる。また、ジルコニウム系化成皮膜Ａは非晶性であるため、上記円筒状ブッシュの作製において、上記のように外筒金具３を縮径加工しても、その変形に追従することができ、ジルコニウム系化成皮膜Ａに割れが生じることがない。このため、上記円筒状ブッシュは、優れた防食性を奏する。その結果、内筒金具２および外筒金具３と防振ゴム１との間の接着性が長期間にわたって維持され、ひいては上記円筒状ブッシュの防振機能が長期間にわたって維持される。
【００１７】
つぎに、上記製法において用いられる防振ゴム１，内筒金具２および外筒金具３の形成材料、ならびにジルコニウム系化成皮膜Ａを形成するために用いる上記化成処理液および接着剤層Ｂの材料等について説明する。
【００１８】
上記防振ゴム１の形成材料としては、通常、下記の材料が用いられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），カルボキシル変性ＮＢＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ），マレイン酸変性ＥＰＭ，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム，エピクロロヒドリンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、必要性能に応じて、上記材料に、カーボンブラック等の補強剤，加硫剤，加硫促進剤，滑剤，助剤，可塑剤，老化防止剤等が適宜に添加される。
【００１９】
上記内筒金具２および外筒金具３の金属材料は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム，鉄，ステンレス等があげられる。
【００２０】
上記ジルコニウム系化成皮膜Ａを形成するために用いる化成処理液は、フッ化水素とジルコニウム化合物とを含むｐＨ３〜５の水溶液である。この化成処理液中のジルコニウムの濃度は、通常、１〜１０重量％の範囲内に設定される。
【００２１】
上記接着剤層Ｂを形成するために用いる接着剤は、特に限定されないが、通常、市販品が用いられる。例えば、ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製），ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
なお、上記実施の形態では、本発明の金具付きゴム部材として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明したが、これに限定されるものではなく、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、円筒状以外の形状のブッシュ，エンジンマウント，モータマウント等、または産業機械等の様々な機械に用いられる防振部材等があげられる。すなわち、金具の形状は、円筒状に限定されず、平板状，波形状等、各種の形状がある。これらの形状のものでは、上下の金具の間にゴム材を挟んだサンドイッチ形状が常用されるが、上下のいずれかだけに金具が設けられてもよい。
【００２３】
つぎに、実施例について従来例および比較例と併せて説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００２４】
図３に示す試験サンプルを作製するために、下記の金具，防振ゴム１１形成用の未加硫ゴム等を準備した。
【００２５】
〔金具〕
アルミニウム材ＡＤＣ１２からなる円板（直径３５．７ｍｍ）１２を２枚準備し、各円板１２の片面の中心にボルト１３を溶接により立設させた。
【００２６】
〔未加硫ゴム〕
天然ゴム１００重量部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５重量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２重量部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００２７】
〔ジルコニウム系化成皮膜形成用の化成処理液〕
パールコート３７９６（日本パーカライジング社製）を準備した。
【００２８】
〔ジルコニウム系化成皮膜の形成〕
まず、上記各金具の表面全体を、６０℃に加温にしたアルカリ脱脂液中に浸漬することにより脱脂した。ついで、その脱脂した表面全体をショットブラスト処理し粗面化〔十点平均粗さ（Ｒｚ）２０μｍ〕した。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗した。そして、上記ジルコニウム系化成皮膜形成用の化成処理液に浸漬し（５０℃×３分間）、ジルコニウム系化成皮膜（ジルコニウム原子量換算として皮膜質量５０ｍｇ／ｍ2 ）を形成した。ついで、その化成処理液から取り出し、水洗槽にて水洗した後、乾燥させた（８０℃×１０分間）。なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて測定した。また、ジルコニウム系化成皮膜の皮膜質量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製、ＥＤＸ９００−ＨＳ）を用いて測定し、予め作成した検量線よりジルコニウム原子量換算することにより算出した。
【００２９】
〔試験サンプルの作製〕
まず、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された各金具のうちボルト１３が立設されていない側の面全体に、接着剤ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した後、さらに、接着剤ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した。その後、乾燥させ（６０℃×１０分間）、接着剤層（厚み２０μｍ）を形成した。そして、成形用金型を用い、２個の金具の円板１２の間の成形空間内に、上記未加硫ゴムを充填し、プレスにて加硫した（１５０℃×２０分間）。これにより、円柱状の防振ゴム（厚み１５ｍｍ）１１を、上記両金具と同軸的に一体形成し、図３に示す試験サンプルを得た。
【実施例２】
【００３０】
図３に示す試験サンプルを作製するに際し、上記実施例１において、金具の円板を、材料が鉄材ＳＰＨＣからなるものとした。また、ジルコニウム系化成皮膜形成用の化成処理液として、サーフダインＥＣ３２００（日本ペイント社製）を用い、ジルコニウム系化成皮膜（ジルコニウム原子量換算として皮膜質量１００ｍｇ／ｍ2 ）を形成した。それ以外は実施例１と同様にし、試験サンプルを作製した。
【００３１】
〔従来例１〕
上記実施例１において、ジルコニウム系化成皮膜の形成に代えて、クロメート系化成皮膜（クロム原子量換算として皮膜質量１００ｍｇ／ｍ2 ）を形成した。このクロメート系化成皮膜の形成には、化成処理液としてケミボンダー３３４（日本シー・ビー・ケミカル社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３２】
〔比較例１〕
上記実施例１において、ジルコニウム系化成皮膜の形成を行わなかった。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３３】
〔比較例２〕
上記実施例２において、ジルコニウム系化成皮膜の形成に代えて、リン酸亜鉛系化成皮膜〔皮膜質量５ｇ／ｍ2 （溶出法により測定）〕を形成した。このリン酸亜鉛系化成皮膜の形成には、化成処理液としてケミボンダー５０２０（日本シー・ビー・ケミカル社製）を用いた。それ以外は実施例２と同様とした。
【００３４】
〔比較例３〕
上記実施例２において、ジルコニウム系化成皮膜の形成を行わなかった。それ以外は実施例２と同様とした。
【００３５】
〔初期接着性〕
このようにして得られた実施例１，２、従来例１、比較例１〜３の各試験サンプルの金具のボルト１３を引張試験機に固定し、軸方向（矢印Ｘ方向）に引っ張った。そして、引張強度を測定し、下記の表１，２に併せて示した。なお、この引張試験の結果、いずれも、破断面の１００％が防振ゴム１１であった。
【００３６】
〔塩水噴霧試験後の接着性〕
上記各試験サンプルの防振ゴム１１を軸方向に２５％伸長させ（矢印Ｘ方向に引っ張り）、その端面にカッターＣで切欠きを入れた状態で、温度３５℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気環境下に置き、各試験サンプルに対して、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を連続して１０００時間噴霧した。その後、剥離率（防振ゴム１１が剥離した面積部分の割合）を測定し、下記の表１，２に併せて示した。
【００３７】
〔化成皮膜の追従性〕
上記実施例１，２、従来例１、比較例２と同様にして、それぞれ用いた金具と同材料（アルミニウム材ＡＤＣ１２または鉄材ＳＰＨＣ）からなる長方形状の平板〔６０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ（厚み）〕上に、各化成皮膜を形成し、その各化成皮膜において、１０ｍｍ×１０ｍｍ中に１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れ、１ｍｍ×１ｍｍの枡目を１００個形成した。そして、ＪＩＳ Ｋ５４００（エリクセン試験方法）に基づき、上記枡目を形成した部分を凸変形させた。ついで、オーブンにて１５０℃×２０分間の加熱処理（防振ゴム１１形成の際の加硫時の熱負荷を想定した処理）を行った。つぎに、上記枡目を形成した部分に接着剤（ケムロック２０５、ＬＯＲＤ社製）を塗布し、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したテープ剥離試験を行った（テープを貼着した後、剥がした）。そして、上記１００個の枡目のうち、上記テープに移動せずに平板表面に残った枡目の数を数え、下記の表１，２に併せて表記した。この値（平板表面に残った枡目の数）が多いほど、化成皮膜の密着性が高く、変形に対する追従性が高いと判定できる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
上記表１，２の結果から、実施例１，２のジルコニウム系化成皮膜は、その化成処理液に有害性がなく、かつ、変形に対する追従性に優れていることがわかる。また、化成処理液に有害性がないものとして、リン酸亜鉛系化成皮膜を形成する場合（比較例２）もあるが、変形に対する追従性に少し劣る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の金具付きゴム部材の一実施の形態である円筒状ブッシュを示す縦断面図である。
【図２】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【図３】塩水噴霧試験に用いた試験サンプルを示す正面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 防振ゴム
２ 内筒金具
Ａ ジルコニウム系化成皮膜
Ｂ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金具とゴム材とが金具表面の防食用化成皮膜を介して一体に形成された金具付きゴム部材であって、上記防食用化成皮膜がジルコニウム系化成皮膜であることを特徴とする金具付きゴム部材。
【請求項２】
上記金具が円筒状に形成され、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された円筒状金具が縮径されてなる請求項１記載の金具付きゴム部材。
【請求項３】
金具表面に防食用のジルコニウム系化成皮膜を形成した後、そのジルコニウム系化成皮膜を介して金具とゴム材とを一体に形成する金具付きゴム部材の製法であって、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成に先立って、金具表面を脱脂した後、ショットブラスト処理し、そのショットブラスト処理面を脱脂した後、水洗する工程と、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成後、水洗を経て乾燥させる工程とを備えたことを特徴とする金具付きゴム部材の製法。
【請求項４】
上記金具が円筒状に形成され、その円筒状金具表面に上記ジルコニウム系化成皮膜を形成した後、その円筒状金具を縮径させる請求項３記載の金具付きゴム部材の製法。
【請求項１】
金具とゴム材とが金具表面の防食用化成皮膜を介して一体に形成された金具付きゴム部材であって、上記防食用化成皮膜がジルコニウム系化成皮膜であることを特徴とする金具付きゴム部材。
【請求項２】
上記金具が円筒状に形成され、上記ジルコニウム系化成皮膜が形成された円筒状金具が縮径されてなる請求項１記載の金具付きゴム部材。
【請求項３】
金具表面に防食用のジルコニウム系化成皮膜を形成した後、そのジルコニウム系化成皮膜を介して金具とゴム材とを一体に形成する金具付きゴム部材の製法であって、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成に先立って、金具表面を脱脂した後、ショットブラスト処理し、そのショットブラスト処理面を脱脂した後、水洗する工程と、上記ジルコニウム系化成皮膜の形成後、水洗を経て乾燥させる工程とを備えたことを特徴とする金具付きゴム部材の製法。
【請求項４】
上記金具が円筒状に形成され、その円筒状金具表面に上記ジルコニウム系化成皮膜を形成した後、その円筒状金具を縮径させる請求項３記載の金具付きゴム部材の製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２８５５１３（Ｐ２００７−２８５５１３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１３１２４（Ｐ２００６−３１３１２４）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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