金属ケイ素窒化物の被着方法
【課題】金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスガスを前駆体として用いてプラズマ雰囲気下で循環式膜被着によって金属ケイ素窒化物膜を形成するための方法を提供する。
【解決手段】金属アミド前駆体をパルス送りする工程、未反応金属アミドをパージ除去する工程、プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、未反応窒素源ガスをパージ除去する工程、ケイ素前駆体をパルス送りする工程、未反応ケイ素前駆体をパージ除去する工程、プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、及び未反応窒素源ガスをパージ除去する工程を含む被着方法。
【解決手段】金属アミド前駆体をパルス送りする工程、未反応金属アミドをパージ除去する工程、プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、未反応窒素源ガスをパージ除去する工程、ケイ素前駆体をパルス送りする工程、未反応ケイ素前駆体をパージ除去する工程、プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、及び未反応窒素源ガスをパージ除去する工程を含む被着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスを前駆体として用いプラズマ雰囲気下で循環式膜被着により金属ケイ素窒化物膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化メモリー（ＰＲＡＭ）デバイスは、非晶質状態と結晶状態の間で電気的に切換えを行なうことのできる相変化材料を使用する。かかる利用分野のために適した標準的な材料としては、ゲルマニウム、アンチモン、テルルといったようなさまざまなカルコゲニド元素が挙げられる。相変化を誘発するためには、ヒーターによりカルコゲニド材料を加熱しなくてはならない。窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）、窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）、窒化ケイ素タンタル（ＴａＳｉＮ）などといったような数多くの潜在的な加熱用材料が存在する。
【０００３】
これらの膜を作製するための広く研究されてきた被着技術は、物理気相成長（ＰＶＤ）、すなわちスパッタリング、そして一般に有機金属前駆体を用いる化学気相成長（ＣＶＤ）技術である。半導体デバイスが小さくなるにつれて、加熱用材料をデバイス集積化の設計に応じて高アスペクト比構造をもつ基材上に被着させることができる。
【０００４】
スパッタリング法は均質な厚みをもつ膜を形成するには不適切である、というのが一般的な考えである。ＣＶＤは標準的に、均質な膜厚を形成するために使用されるが、デバイスの高アスペクト比構造において良好なステップカバレッジ必要条件を満たすのには充分でない。被着された金属窒化物膜は、特に金属窒化物膜を化学的に被着させるのにアルキルアミド金属前駆体を使用する場合に、気体アルキルアミド金属化合物とアンモニアガスとの反応に起因してステップカバレッジがよくないことがわかっている。前駆体が基材上に同時に供給される従来の化学被着法と異なり、前駆体が基材上に逐次的に供給される原子層堆積（ＡＬＤ）は、自己制限的な反応制御という独特の特性のため、高アスペクト比構造においても、均一な厚みの膜用に期待できる技術であると考えられている。
【０００５】
ＡＬＤは、前駆体と基材の表面の間でのみ化学反応を起こさせる。ＡＬＤ技術を用いて金属ケイ素窒化物膜を形成するための研究に対する関心が高まっている。それらの一つは、Ｎ2／Ｈ2プラズマ雰囲気下で金属ハロゲン化物前駆体とシランを用いて金属ケイ素窒化物膜をいかにして作製するかである。プラズマを利用する必要性があることから、それはプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）と呼ばれる。金属ケイ素窒化物膜を形成するためのＡＬＤのもう一つの例は、金属アミド前駆体、シラン及びアンモニアを使用することである。金属塩化物前駆体、シランといったケイ素源、及びアンモニアを使用すると、最高約１０００℃の非常に高温のプロセスを必要とし、そのためこのプロセスはある種の基材にとって望ましくないものになっている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、金属ケイ素窒化物膜を形成するために金属アミド前駆体、ケイ素前駆体及び窒素源ガスを使用した場合、金属ハロゲン化物前駆体を用いたＣＶＤよりもはるかに低い被着温度で膜を形成することができるということを発見した。同様に発明者らは、膜の循環式被着のためにプラズマを使用すれば、膜成長速度は著しく高まり、低い被着温度で成長可能な金属ケイ素窒化物膜を得ることができる、ということをも発見した。
【０００７】
一つの態様において、本発明は、プラズマ雰囲気下での３成分金属ケイ素窒化物膜の循環式被着方法を提供する。
【０００８】
もう一つの態様において、本発明は、プラズマ雰囲気下で好ましい前駆体を用いることによる膜の改良された循環式被着を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、膜の循環式被着によりプラズマ雰囲気下で金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスを前駆体として用いることにより金属ケイ素窒化物膜を形成するための方法を提供する。
【００１０】
一つの態様において、本発明による金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法は、
ａ）反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次にこの金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）金属（Ｍ）−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、
ｄ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
ｅ）Ｎ−Ｓｉ結合を作るため反応チャンバ内に蒸気状態のケイ素前駆体を導入する工程、
ｆ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
ｇ）Ｓｉ−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバに窒素源ガスを導入する工程、及び
ｈ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
を含む。
【００１１】
また、本発明のサイクルにおいては、金属アミドをケイ素前駆体を導入後に導入することもできる。この場合、これらの工程は、ｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄの順序で実施することができる。
【００１２】
もう一つの態様において、本発明は、金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法であって、
ａ）プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次にこの金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）基材上に吸着された金属アミドとケイ素前駆体との間で結合を作るべくプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態でケイ素前駆体を導入する工程、
ｄ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
を含む被着方法を提供する。
【００１３】
上述の工程は、本方法の１つのサイクルを定義しており、このサイクルは、所望の厚みの金属ケイ素窒化物膜が得られるまで反復することができる。
【００１４】
金属ケイ素窒化物膜は、標準的な熱ＡＬＤによって作製することができる。しかしながら、膜をプラズマ雰囲気下で被着する場合には、プラズマが反応物質の反応性を活性化させることから、金属ケイ素窒化物膜プロセスの膜成長速度を桁外れに速くすることができる。
【００１５】
例えば、ＰＥＡＬＤ法によって得られるＴｉＳｉＮ膜のシート抵抗は、熱ＡＬＤによって得られるものよりも約２桁低くなる。更に、ＰＥＡＬＤ法は膜の特性を増強し、プロセスウインドウを広くすることがわかっている。こうして、目的とする利用分野のために必要な膜の仕様を満たすことが容易になる。
【００１６】
本発明の一つの態様においては、本被着方法のための基材上への最初の前駆体は金属アミドである。金属アミド用の金属成分として適し、半導体の製造において一般的に用いられる金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウムなどがある。本被着方法において使用するのに適した金属アミドの具体的例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチル−イミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＡＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＭＷ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属アミドが挙げられる。より好ましくは、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を金属アミドとして使用することができる。
【００１７】
金属アミドは、所定のモル体積で、所定の時間、反応チャンバに供給される。標準的には、金属アミドはＣＶＤ又はＡＬＤチャンバに約０．１〜５００秒間供給され、表面を飽和させるよう材料が充分に吸着されるようにする。被着中、金属アミドは好ましくは気相にあり、約０．１〜１０００マイクロモルの範囲内の所定のモル体積で供給される。
【００１８】
本発明に適したケイ素前駆体は、好ましくは、Ｎ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合の両方を含有し得る。
【００１９】
ケイ素前駆体は、下式（１）のモノアルキルアミノシランと下式（２）のヒドラジノシランからなる群から選択される１種以上の化合物であることができ、
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m （１）
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y （２）
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なるものであり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル及びシリルアルキルからなる群から独立して選択され、ｎ＝１、２、ｍ＝０、１、２、ｎ＋ｍ≦３、ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、ｘ＋ｙ≦３である。
【００２０】
上記の式における「アルキル」は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、そしてより好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、所望により置換された、線形又は分岐炭化水素を意味する。
【００２１】
本発明に適したモノアルキルアミノシラン及びヒドラジノシランは好ましくは、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。より好ましくは、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を使用することができる。
【００２２】
従来、モノアルキルアミノシラン及びヒドラジノシランは、窒化ケイ素膜を被着するためにアンモニアの使用とは無関係に研究されてきた。「反応チャンバ」と呼ぶこともできる反応装置内にアンモニアが導入されることから、本発明は、金属ケイ素窒化物膜を作製するべく金属アミドとケイ素前駆体との組合せを更に増加させることができる。本発明に適した金属アミド及びモノアルキルアミノシランは、液体形態又は気相のいずれかで互いに反応することが知られている。従って、それらは従来のＣＶＤ技術で使用することはできない。
【００２３】
ケイ素前駆体は、約０．１〜５００秒という所定の時間、約０．１〜１０００マイクロモルの所定のモル体積で反応装置内に導入される。ケイ素前駆体は金属アミドと反応し、基材の表面上に吸着されて、結果として金属−窒素−ケイ素結合によりケイ素窒化物を形成する。
【００２４】
本発明に適した窒素ガス源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びその混合物からなる群から選択される適切な窒素前駆体であることができる。
【００２５】
アンモニアといったような窒素ガス源は、例えば、約０．１〜１０００秒間、約１０〜２０００ｓｃｃｍの流量で、反応装置内に導入される。
【００２６】
未反応物質をパージ除去する工程で使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスであり、好ましくは、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２７】
一般に、Ａｒといったようなパージガスは、例えば、約０．１〜１０００秒間、約１０〜２０００ｓｃｃｍの流量で、反応装置内に供給され、それによりチャンバ内にとどまっている未反応材料及び副生物をパージする。
【００２８】
本発明により生成される金属ケイ素窒化物は、窒化ケイ素チタン、窒化ケイ素タンタル、窒化ケイ素タングステン、窒化ケイ素ハフニウム、又は窒化ケイ素ジルコニウムであることができる。
【００２９】
本発明で使用される被着法は、プロセス条件、特に被着温度に応じて、循環式化学気相成長法又は原子層堆積法でよい。
【００３０】
ＡＬＤによる膜成長は、基材表面を異なる前駆体に交互に曝露することによって実施される。それは、前駆体を気相中で厳密に互いから分離した状態に保つという点で、ＣＶＤと異なっている。表面反応の自己制限的制御によって膜の成長が制御される理想的なＡＬＤウインドウにおいては、各々の前駆体の導入時間も被着温度も、表面が飽和されるならば成長速度に影響を及ぼさない。
【００３１】
循環式ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）法は、ＡＬＤウインドウよりも高い前駆体が分解する温度範囲で実施可能である。いわゆる「ＣＣＶＤ」は、前駆体の分離に関して従来のＣＶＤと異なっている。ＣＣＶＤでは、各々の前駆体が逐次的に導入され完全に分離されているが、従来のＣＶＤでは、全ての反応物質前駆体が反応装置に同時に導入され、気相内で互いに反応するようにされる。ＣＣＶＤ及び従来のＣＶＤの共通点は、その両方が前駆体の熱分解に関係していることである。
【００３２】
反応装置すなわち被着チャンバ内の基材の温度は、好ましくは約６００℃未満、より好ましくは約５００℃未満でよく、処理圧力は好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒでよい。
【００３３】
前駆体及び窒素源ガスを供給するそれぞれの工程は、３成分金属ケイ素窒化物膜の化学量論組成を変更するためそれらの供給時間を変更することによって実施することができる。
【００３４】
プラズマ発生型プロセスは、プラズマを反応装置内で直接発生させる直接プラズマ発生型プロセス、又はプラズマを反応装置外で発生させて反応装置内に供給する遠隔プラズマ発生型プロセスを含む。
【００３５】
本発明の第１の利点は、ＡＬＤ法がプラズマにより支援され、このため被着温度がはるかに低くなり、従って熱の使用量を低下させることができる、という点にある。同時に、ＡＬＤ法は、目的の利用分野で必要とされる膜特性の仕様を制御するためにより広いプロセスウインドウを得ることを可能にする。
【００３６】
本発明の別の利点は、ケイ素源としてモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシランを利用することである。現在、金属ケイ素窒化物膜を形成するためにシラン、アンモニアガス及び金属アミドが研究されており、ここでシランは自然発火性のガスであり、潜在的に危険をはらんでいる。しかしながら、本発明のモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシランは自然発火性ではなく、従って使用にあたっての危険性は少ない。
【００３７】
本発明の一つの好ましい態様では、プラズマ循環式被着を利用することができ、ここでは、金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスのうちの前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアが使用される。
【００３８】
本発明の典型的な態様について以下に詳述する。
【００３９】
前駆体キャニスタから反応チャンバまで接続するガスラインを７０℃に加熱し、ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳの容器は室温に保つ。反応チャンバへの前駆体の注入タイプは、前駆体のパルス送りの間２５ｓｃｃｍのアルゴンガスが金属アミド前駆体の蒸気を反応チャンバに搬送するバブリングタイプである。５００ｓｃｃｍのアルゴンガスがこの処理の間、連続的に流れ、反応チャンバ処理圧力は約１Ｔｏｒｒである。
【００４０】
基材として酸化ケイ素ウエーハを使用し、その厚みは、膜のシート抵抗の測定時に下のシリコン層の干渉を完全に切り離すため１０００Å超である。処理の間、反応チャンバ内のヒーターステージ上の加熱された酸化ケイ素ウエーハを最初にＴＤＭＡＴに曝露し、その後ＴＤＭＡＴ前駆体が酸化ケイ素ウエーハの表面上に吸着する。アルゴンガスで、処理チャンバから未吸着の余剰のＴＤＭＡＴをパージ除去する。充分なＡｒパージ後、アンモニアガスを反応チャンバ内に導入し、かくしてチャンバ内で直接プラズマを発生させる。プラズマにより活性化されたアンモニアは、基材上に吸着されたＴＤＭＡＴのジメチルアミノ配位子に置換わり、チタンと窒素との結合を形成する。後続するＡｒガスがその後、未反応の余剰ＮＨ3をチャンバからパージ除去する。その後、チャンバ内にＢＴＢＡＳが導入され、窒素とケイ素の間の結合形成に寄与する。未吸着の余剰のＢＴＢＡＳ分子は、後続するＡｒパージガスによりパージ除去される。そしてプラズマ発生条件のチャンバ内にアンモニアガスを導入し、ＢＴＢＡＳの配位子に置換わりＳｉ−Ｎ結合を形成する。アンモニアガスにより処理された表面が、後続するＴＤＭＡＴ導入のための新しい反応部位を提供する。未反応の余剰のアンモニアガスは、Ａｒガスによりパージ除去される。上述の工程は、当該３化学物質プロセスのための標準的サイクルを規定している。この処理サイクルを、所望の膜厚を得るため数回反復することができる。
【００４１】
ＰＲＡＭデバイスの加熱用材料としてのＴｉＳｉＮ膜は、高い抵抗率、結晶化度の熱安定性、メモリー素子との材料相容性などといったような膜特性のさまざまな仕様を必要とする。被着温度、前駆体パルス時間及びＲＦ出力といったようなプロセスパラメータは、所望の膜特性を満たすよう変更することができる。
【００４２】
膜組成（Ｔｉ／Ｓｉ原子％比）は、処理チャンバ内に供給されるＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳの量に依存する。ＴＤＭＡＴとＢＴＢＡＳの量は、各前駆体のパルス時間及び前駆体キャニスタの温度を変えることによって変更することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、関連する例を用いて本発明について更に詳しく説明する。
【００４４】
（例１） ＰＥＡＬＤによる４５０℃での窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）膜の作製
【００４５】
サイクルは、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＴＤＭＡＴ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生中に５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＢＴＢＡＳ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生中に５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、及び５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、を逐次的に供給することからなっていた。処理チャンバ圧力は約１．０Ｔｏｒｒであり、ヒーター温度４５０℃は３９５℃のウエーハ温度に対応していた。
【００４６】
各々の条件における合計前駆体流量を３．５秒と同じに保ちながら、ＴＤＭＡＴ／ＢＴＢＡＳのパルス時間をそれぞれ（０．５秒／３秒）、（１．７５秒／１．７５秒）及び（３秒／０．５秒）に変更した。ただし、５秒の飽和期間中のアンモニアパルス時間は一定に保ち、ＲＦ出力が５０Ｗであるプラズマ発生型チャンバ内に直接１００ｓｃｃｍのアンモニアを流入させた。このサイクルを１００回以上反復した。
【００４７】
図１〜３は、上述の試験の結果を示している。
【００４８】
図１に示したように、ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳについての被着速度の結果によると、ＴＤＭＡＴはＴｉＳｉＮ膜の形成においてＢＴＢＡＳよりも反応性が高かったように思われる。上記の条件についての抵抗率はそれぞれ２５．３、３．４及び２．６ｍΩ・ｃｍであった。ラザーフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）分析から、それぞれ１．３、２．５及び５．２のＴｉ／Ｓｉが示された。
【００４９】
同様に、図２に示したように、上述の条件についての被着速度は、それぞれ１．４、３．５及び６．７Å／サイクルであり、これは上記の条件がＡＬＤ領域外にあることを反映していた。
【００５０】
図３は、厚みが増大するにつれてシート抵抗が減少する傾向に対応する、サイクル数に応じたシート抵抗を示している。
【００５１】
（例２） ＰＥＡＬＤによる２５０℃での窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）膜の作製
【００５２】
ヒーター温度が２５０℃であるという点を除いて、サイクルは上述の例１と同じであった。２５０℃のヒーター温度は２３５℃のウエーハ温度に対応していた。
【００５３】
図１及び２は、上述の試験の結果を例示する。
【００５４】
図１に示したように、上述の条件についての低効率はそれぞれ９１５．１、１２３．５及び２２．５ｍΩ・ｃｍであり、ＲＢＳ分析からそれぞれ１．３、１．６、及び２．１のＴｉ／Ｓｉ比が示された。
【００５５】
同様に、図２に示したように、上述の条件についての被着速度は、それぞれ０．６、０．８及び１．１Å／サイクルであり、これは、上記の条件がＡＬＤ条件内にあることを反映していた。換言すると、低い処理温度で成長させることのできる金属ケイ素窒化物膜を提供することができる。
【００５６】
（例３） 熱ＡＬＤによる２５０℃での窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）膜の作製
【００５７】
サイクルは、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＴＤＭＡＴ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生なしで５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＢＴＢＡＳ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生なしで５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、及び５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、を逐次的に供給することからなっていた。処理チャンバ圧力は約１．０Ｔｏｒｒであり、２５０℃のヒーター温度は２３５℃というウエーハ温度に対応していた。
【００５８】
各々の条件における合計前駆体流量を３．５秒と同じに保ちながら、ＴＤＭＡＴ／ＢＴＢＡＳのパルス時間をそれぞれ（０．５秒／３秒）、（１．７５秒／１．７５秒）及び（３秒／０．５秒）に変更した。ただし、５秒の飽和期間中のアンモニアパルス時間は一定に保ち、チャンバ内に直接１００ｓｃｃｍのアンモニアを流入させた。このサイクルを１００回以上反復した。しかし、酸化ケイ素基材上に膜は形成されなかった。
【００５９】
以上の説明は本発明の好ましい態様を対象としてはいるが、本発明のこのほかの及び更なる態様をその基本的範囲から逸脱することなく考えることが可能であり、その範囲は特許請求の範囲により決定されるものである。
【００６０】
上で説明したように、本発明は、膜の循環式被着のためにプラズマを用い、かくして膜の成長速度を著しく増大させ、かつ低い処理温度で成長させることのできる金属ケイ素窒化物膜を提供することができる。その上、本発明はプラズマを用いた膜の循環式被着のために最も適した前駆体化合物を使用していることから、膜の被着効率を最大限にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳを使用したＴｉＳｉＮ膜のプラズマ循環式被着時の４５０℃及び２５０℃の両方の温度での前駆体のパルス時間比及びＴｉ／Ｓｉ原子比による抵抗率を示すグラフである。
【図２】ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳを使用したＴｉＳｉＮ膜の金属ケイ素窒化物膜のプラズマ循環式被着の、４５０℃及び２５０℃の両方の温度での被着速度を示すグラフである。
【図３】４５０℃でＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳを用いたＴｉＳｉＮ膜のプラズマ循環式被着の被着サイクル数あたりのシート抵抗を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスを前駆体として用いプラズマ雰囲気下で循環式膜被着により金属ケイ素窒化物膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化メモリー（ＰＲＡＭ）デバイスは、非晶質状態と結晶状態の間で電気的に切換えを行なうことのできる相変化材料を使用する。かかる利用分野のために適した標準的な材料としては、ゲルマニウム、アンチモン、テルルといったようなさまざまなカルコゲニド元素が挙げられる。相変化を誘発するためには、ヒーターによりカルコゲニド材料を加熱しなくてはならない。窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）、窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）、窒化ケイ素タンタル（ＴａＳｉＮ）などといったような数多くの潜在的な加熱用材料が存在する。
【０００３】
これらの膜を作製するための広く研究されてきた被着技術は、物理気相成長（ＰＶＤ）、すなわちスパッタリング、そして一般に有機金属前駆体を用いる化学気相成長（ＣＶＤ）技術である。半導体デバイスが小さくなるにつれて、加熱用材料をデバイス集積化の設計に応じて高アスペクト比構造をもつ基材上に被着させることができる。
【０００４】
スパッタリング法は均質な厚みをもつ膜を形成するには不適切である、というのが一般的な考えである。ＣＶＤは標準的に、均質な膜厚を形成するために使用されるが、デバイスの高アスペクト比構造において良好なステップカバレッジ必要条件を満たすのには充分でない。被着された金属窒化物膜は、特に金属窒化物膜を化学的に被着させるのにアルキルアミド金属前駆体を使用する場合に、気体アルキルアミド金属化合物とアンモニアガスとの反応に起因してステップカバレッジがよくないことがわかっている。前駆体が基材上に同時に供給される従来の化学被着法と異なり、前駆体が基材上に逐次的に供給される原子層堆積（ＡＬＤ）は、自己制限的な反応制御という独特の特性のため、高アスペクト比構造においても、均一な厚みの膜用に期待できる技術であると考えられている。
【０００５】
ＡＬＤは、前駆体と基材の表面の間でのみ化学反応を起こさせる。ＡＬＤ技術を用いて金属ケイ素窒化物膜を形成するための研究に対する関心が高まっている。それらの一つは、Ｎ2／Ｈ2プラズマ雰囲気下で金属ハロゲン化物前駆体とシランを用いて金属ケイ素窒化物膜をいかにして作製するかである。プラズマを利用する必要性があることから、それはプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）と呼ばれる。金属ケイ素窒化物膜を形成するためのＡＬＤのもう一つの例は、金属アミド前駆体、シラン及びアンモニアを使用することである。金属塩化物前駆体、シランといったケイ素源、及びアンモニアを使用すると、最高約１０００℃の非常に高温のプロセスを必要とし、そのためこのプロセスはある種の基材にとって望ましくないものになっている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、金属ケイ素窒化物膜を形成するために金属アミド前駆体、ケイ素前駆体及び窒素源ガスを使用した場合、金属ハロゲン化物前駆体を用いたＣＶＤよりもはるかに低い被着温度で膜を形成することができるということを発見した。同様に発明者らは、膜の循環式被着のためにプラズマを使用すれば、膜成長速度は著しく高まり、低い被着温度で成長可能な金属ケイ素窒化物膜を得ることができる、ということをも発見した。
【０００７】
一つの態様において、本発明は、プラズマ雰囲気下での３成分金属ケイ素窒化物膜の循環式被着方法を提供する。
【０００８】
もう一つの態様において、本発明は、プラズマ雰囲気下で好ましい前駆体を用いることによる膜の改良された循環式被着を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、膜の循環式被着によりプラズマ雰囲気下で金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスを前駆体として用いることにより金属ケイ素窒化物膜を形成するための方法を提供する。
【００１０】
一つの態様において、本発明による金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法は、
ａ）反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次にこの金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）金属（Ｍ）−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、
ｄ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
ｅ）Ｎ−Ｓｉ結合を作るため反応チャンバ内に蒸気状態のケイ素前駆体を導入する工程、
ｆ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
ｇ）Ｓｉ−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバに窒素源ガスを導入する工程、及び
ｈ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
を含む。
【００１１】
また、本発明のサイクルにおいては、金属アミドをケイ素前駆体を導入後に導入することもできる。この場合、これらの工程は、ｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄの順序で実施することができる。
【００１２】
もう一つの態様において、本発明は、金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法であって、
ａ）プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次にこの金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）基材上に吸着された金属アミドとケイ素前駆体との間で結合を作るべくプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態でケイ素前駆体を導入する工程、
ｄ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
を含む被着方法を提供する。
【００１３】
上述の工程は、本方法の１つのサイクルを定義しており、このサイクルは、所望の厚みの金属ケイ素窒化物膜が得られるまで反復することができる。
【００１４】
金属ケイ素窒化物膜は、標準的な熱ＡＬＤによって作製することができる。しかしながら、膜をプラズマ雰囲気下で被着する場合には、プラズマが反応物質の反応性を活性化させることから、金属ケイ素窒化物膜プロセスの膜成長速度を桁外れに速くすることができる。
【００１５】
例えば、ＰＥＡＬＤ法によって得られるＴｉＳｉＮ膜のシート抵抗は、熱ＡＬＤによって得られるものよりも約２桁低くなる。更に、ＰＥＡＬＤ法は膜の特性を増強し、プロセスウインドウを広くすることがわかっている。こうして、目的とする利用分野のために必要な膜の仕様を満たすことが容易になる。
【００１６】
本発明の一つの態様においては、本被着方法のための基材上への最初の前駆体は金属アミドである。金属アミド用の金属成分として適し、半導体の製造において一般的に用いられる金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウムなどがある。本被着方法において使用するのに適した金属アミドの具体的例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチル−イミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＡＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＭＷ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属アミドが挙げられる。より好ましくは、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を金属アミドとして使用することができる。
【００１７】
金属アミドは、所定のモル体積で、所定の時間、反応チャンバに供給される。標準的には、金属アミドはＣＶＤ又はＡＬＤチャンバに約０．１〜５００秒間供給され、表面を飽和させるよう材料が充分に吸着されるようにする。被着中、金属アミドは好ましくは気相にあり、約０．１〜１０００マイクロモルの範囲内の所定のモル体積で供給される。
【００１８】
本発明に適したケイ素前駆体は、好ましくは、Ｎ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合の両方を含有し得る。
【００１９】
ケイ素前駆体は、下式（１）のモノアルキルアミノシランと下式（２）のヒドラジノシランからなる群から選択される１種以上の化合物であることができ、
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m （１）
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y （２）
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なるものであり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル及びシリルアルキルからなる群から独立して選択され、ｎ＝１、２、ｍ＝０、１、２、ｎ＋ｍ≦３、ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、ｘ＋ｙ≦３である。
【００２０】
上記の式における「アルキル」は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、そしてより好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、所望により置換された、線形又は分岐炭化水素を意味する。
【００２１】
本発明に適したモノアルキルアミノシラン及びヒドラジノシランは好ましくは、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。より好ましくは、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を使用することができる。
【００２２】
従来、モノアルキルアミノシラン及びヒドラジノシランは、窒化ケイ素膜を被着するためにアンモニアの使用とは無関係に研究されてきた。「反応チャンバ」と呼ぶこともできる反応装置内にアンモニアが導入されることから、本発明は、金属ケイ素窒化物膜を作製するべく金属アミドとケイ素前駆体との組合せを更に増加させることができる。本発明に適した金属アミド及びモノアルキルアミノシランは、液体形態又は気相のいずれかで互いに反応することが知られている。従って、それらは従来のＣＶＤ技術で使用することはできない。
【００２３】
ケイ素前駆体は、約０．１〜５００秒という所定の時間、約０．１〜１０００マイクロモルの所定のモル体積で反応装置内に導入される。ケイ素前駆体は金属アミドと反応し、基材の表面上に吸着されて、結果として金属−窒素−ケイ素結合によりケイ素窒化物を形成する。
【００２４】
本発明に適した窒素ガス源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びその混合物からなる群から選択される適切な窒素前駆体であることができる。
【００２５】
アンモニアといったような窒素ガス源は、例えば、約０．１〜１０００秒間、約１０〜２０００ｓｃｃｍの流量で、反応装置内に導入される。
【００２６】
未反応物質をパージ除去する工程で使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスであり、好ましくは、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２７】
一般に、Ａｒといったようなパージガスは、例えば、約０．１〜１０００秒間、約１０〜２０００ｓｃｃｍの流量で、反応装置内に供給され、それによりチャンバ内にとどまっている未反応材料及び副生物をパージする。
【００２８】
本発明により生成される金属ケイ素窒化物は、窒化ケイ素チタン、窒化ケイ素タンタル、窒化ケイ素タングステン、窒化ケイ素ハフニウム、又は窒化ケイ素ジルコニウムであることができる。
【００２９】
本発明で使用される被着法は、プロセス条件、特に被着温度に応じて、循環式化学気相成長法又は原子層堆積法でよい。
【００３０】
ＡＬＤによる膜成長は、基材表面を異なる前駆体に交互に曝露することによって実施される。それは、前駆体を気相中で厳密に互いから分離した状態に保つという点で、ＣＶＤと異なっている。表面反応の自己制限的制御によって膜の成長が制御される理想的なＡＬＤウインドウにおいては、各々の前駆体の導入時間も被着温度も、表面が飽和されるならば成長速度に影響を及ぼさない。
【００３１】
循環式ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）法は、ＡＬＤウインドウよりも高い前駆体が分解する温度範囲で実施可能である。いわゆる「ＣＣＶＤ」は、前駆体の分離に関して従来のＣＶＤと異なっている。ＣＣＶＤでは、各々の前駆体が逐次的に導入され完全に分離されているが、従来のＣＶＤでは、全ての反応物質前駆体が反応装置に同時に導入され、気相内で互いに反応するようにされる。ＣＣＶＤ及び従来のＣＶＤの共通点は、その両方が前駆体の熱分解に関係していることである。
【００３２】
反応装置すなわち被着チャンバ内の基材の温度は、好ましくは約６００℃未満、より好ましくは約５００℃未満でよく、処理圧力は好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒでよい。
【００３３】
前駆体及び窒素源ガスを供給するそれぞれの工程は、３成分金属ケイ素窒化物膜の化学量論組成を変更するためそれらの供給時間を変更することによって実施することができる。
【００３４】
プラズマ発生型プロセスは、プラズマを反応装置内で直接発生させる直接プラズマ発生型プロセス、又はプラズマを反応装置外で発生させて反応装置内に供給する遠隔プラズマ発生型プロセスを含む。
【００３５】
本発明の第１の利点は、ＡＬＤ法がプラズマにより支援され、このため被着温度がはるかに低くなり、従って熱の使用量を低下させることができる、という点にある。同時に、ＡＬＤ法は、目的の利用分野で必要とされる膜特性の仕様を制御するためにより広いプロセスウインドウを得ることを可能にする。
【００３６】
本発明の別の利点は、ケイ素源としてモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシランを利用することである。現在、金属ケイ素窒化物膜を形成するためにシラン、アンモニアガス及び金属アミドが研究されており、ここでシランは自然発火性のガスであり、潜在的に危険をはらんでいる。しかしながら、本発明のモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシランは自然発火性ではなく、従って使用にあたっての危険性は少ない。
【００３７】
本発明の一つの好ましい態様では、プラズマ循環式被着を利用することができ、ここでは、金属アミド、ケイ素前駆体及び窒素源ガスのうちの前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアが使用される。
【００３８】
本発明の典型的な態様について以下に詳述する。
【００３９】
前駆体キャニスタから反応チャンバまで接続するガスラインを７０℃に加熱し、ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳの容器は室温に保つ。反応チャンバへの前駆体の注入タイプは、前駆体のパルス送りの間２５ｓｃｃｍのアルゴンガスが金属アミド前駆体の蒸気を反応チャンバに搬送するバブリングタイプである。５００ｓｃｃｍのアルゴンガスがこの処理の間、連続的に流れ、反応チャンバ処理圧力は約１Ｔｏｒｒである。
【００４０】
基材として酸化ケイ素ウエーハを使用し、その厚みは、膜のシート抵抗の測定時に下のシリコン層の干渉を完全に切り離すため１０００Å超である。処理の間、反応チャンバ内のヒーターステージ上の加熱された酸化ケイ素ウエーハを最初にＴＤＭＡＴに曝露し、その後ＴＤＭＡＴ前駆体が酸化ケイ素ウエーハの表面上に吸着する。アルゴンガスで、処理チャンバから未吸着の余剰のＴＤＭＡＴをパージ除去する。充分なＡｒパージ後、アンモニアガスを反応チャンバ内に導入し、かくしてチャンバ内で直接プラズマを発生させる。プラズマにより活性化されたアンモニアは、基材上に吸着されたＴＤＭＡＴのジメチルアミノ配位子に置換わり、チタンと窒素との結合を形成する。後続するＡｒガスがその後、未反応の余剰ＮＨ3をチャンバからパージ除去する。その後、チャンバ内にＢＴＢＡＳが導入され、窒素とケイ素の間の結合形成に寄与する。未吸着の余剰のＢＴＢＡＳ分子は、後続するＡｒパージガスによりパージ除去される。そしてプラズマ発生条件のチャンバ内にアンモニアガスを導入し、ＢＴＢＡＳの配位子に置換わりＳｉ−Ｎ結合を形成する。アンモニアガスにより処理された表面が、後続するＴＤＭＡＴ導入のための新しい反応部位を提供する。未反応の余剰のアンモニアガスは、Ａｒガスによりパージ除去される。上述の工程は、当該３化学物質プロセスのための標準的サイクルを規定している。この処理サイクルを、所望の膜厚を得るため数回反復することができる。
【００４１】
ＰＲＡＭデバイスの加熱用材料としてのＴｉＳｉＮ膜は、高い抵抗率、結晶化度の熱安定性、メモリー素子との材料相容性などといったような膜特性のさまざまな仕様を必要とする。被着温度、前駆体パルス時間及びＲＦ出力といったようなプロセスパラメータは、所望の膜特性を満たすよう変更することができる。
【００４２】
膜組成（Ｔｉ／Ｓｉ原子％比）は、処理チャンバ内に供給されるＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳの量に依存する。ＴＤＭＡＴとＢＴＢＡＳの量は、各前駆体のパルス時間及び前駆体キャニスタの温度を変えることによって変更することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、関連する例を用いて本発明について更に詳しく説明する。
【００４４】
（例１） ＰＥＡＬＤによる４５０℃での窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）膜の作製
【００４５】
サイクルは、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＴＤＭＡＴ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生中に５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＢＴＢＡＳ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生中に５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、及び５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、を逐次的に供給することからなっていた。処理チャンバ圧力は約１．０Ｔｏｒｒであり、ヒーター温度４５０℃は３９５℃のウエーハ温度に対応していた。
【００４６】
各々の条件における合計前駆体流量を３．５秒と同じに保ちながら、ＴＤＭＡＴ／ＢＴＢＡＳのパルス時間をそれぞれ（０．５秒／３秒）、（１．７５秒／１．７５秒）及び（３秒／０．５秒）に変更した。ただし、５秒の飽和期間中のアンモニアパルス時間は一定に保ち、ＲＦ出力が５０Ｗであるプラズマ発生型チャンバ内に直接１００ｓｃｃｍのアンモニアを流入させた。このサイクルを１００回以上反復した。
【００４７】
図１〜３は、上述の試験の結果を示している。
【００４８】
図１に示したように、ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳについての被着速度の結果によると、ＴＤＭＡＴはＴｉＳｉＮ膜の形成においてＢＴＢＡＳよりも反応性が高かったように思われる。上記の条件についての抵抗率はそれぞれ２５．３、３．４及び２．６ｍΩ・ｃｍであった。ラザーフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）分析から、それぞれ１．３、２．５及び５．２のＴｉ／Ｓｉが示された。
【００４９】
同様に、図２に示したように、上述の条件についての被着速度は、それぞれ１．４、３．５及び６．７Å／サイクルであり、これは上記の条件がＡＬＤ領域外にあることを反映していた。
【００５０】
図３は、厚みが増大するにつれてシート抵抗が減少する傾向に対応する、サイクル数に応じたシート抵抗を示している。
【００５１】
（例２） ＰＥＡＬＤによる２５０℃での窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）膜の作製
【００５２】
ヒーター温度が２５０℃であるという点を除いて、サイクルは上述の例１と同じであった。２５０℃のヒーター温度は２３５℃のウエーハ温度に対応していた。
【００５３】
図１及び２は、上述の試験の結果を例示する。
【００５４】
図１に示したように、上述の条件についての低効率はそれぞれ９１５．１、１２３．５及び２２．５ｍΩ・ｃｍであり、ＲＢＳ分析からそれぞれ１．３、１．６、及び２．１のＴｉ／Ｓｉ比が示された。
【００５５】
同様に、図２に示したように、上述の条件についての被着速度は、それぞれ０．６、０．８及び１．１Å／サイクルであり、これは、上記の条件がＡＬＤ条件内にあることを反映していた。換言すると、低い処理温度で成長させることのできる金属ケイ素窒化物膜を提供することができる。
【００５６】
（例３） 熱ＡＬＤによる２５０℃での窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）膜の作製
【００５７】
サイクルは、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＴＤＭＡＴ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生なしで５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、さまざまなパルス時間の間２５ｓｃｃｍの流量のＡｒキャリアガスによりバブリングされるＢＴＢＡＳ、５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、ＲＦプラズマ発生なしで５秒間１００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス、及び５秒間５００ｓｃｃｍの流量のＡｒパージガス、を逐次的に供給することからなっていた。処理チャンバ圧力は約１．０Ｔｏｒｒであり、２５０℃のヒーター温度は２３５℃というウエーハ温度に対応していた。
【００５８】
各々の条件における合計前駆体流量を３．５秒と同じに保ちながら、ＴＤＭＡＴ／ＢＴＢＡＳのパルス時間をそれぞれ（０．５秒／３秒）、（１．７５秒／１．７５秒）及び（３秒／０．５秒）に変更した。ただし、５秒の飽和期間中のアンモニアパルス時間は一定に保ち、チャンバ内に直接１００ｓｃｃｍのアンモニアを流入させた。このサイクルを１００回以上反復した。しかし、酸化ケイ素基材上に膜は形成されなかった。
【００５９】
以上の説明は本発明の好ましい態様を対象としてはいるが、本発明のこのほかの及び更なる態様をその基本的範囲から逸脱することなく考えることが可能であり、その範囲は特許請求の範囲により決定されるものである。
【００６０】
上で説明したように、本発明は、膜の循環式被着のためにプラズマを用い、かくして膜の成長速度を著しく増大させ、かつ低い処理温度で成長させることのできる金属ケイ素窒化物膜を提供することができる。その上、本発明はプラズマを用いた膜の循環式被着のために最も適した前駆体化合物を使用していることから、膜の被着効率を最大限にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳを使用したＴｉＳｉＮ膜のプラズマ循環式被着時の４５０℃及び２５０℃の両方の温度での前駆体のパルス時間比及びＴｉ／Ｓｉ原子比による抵抗率を示すグラフである。
【図２】ＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳを使用したＴｉＳｉＮ膜の金属ケイ素窒化物膜のプラズマ循環式被着の、４５０℃及び２５０℃の両方の温度での被着速度を示すグラフである。
【図３】４５０℃でＴＤＭＡＴ及びＢＴＢＡＳを用いたＴｉＳｉＮ膜のプラズマ循環式被着の被着サイクル数あたりのシート抵抗を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法であって、
ａ）反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次に該金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）金属（Ｍ）−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、
ｄ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
ｅ）Ｎ−Ｓｉ結合を作るため反応チャンバ内に蒸気状態のケイ素前駆体を導入する工程、
ｆ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
ｇ）Ｓｉ−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバに窒素源ガスを導入する工程、及び
ｈ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
を含む被着方法。
【請求項２】
前記工程をｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄの順序で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材上に金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法であって、
ａ）プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次に該金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）基材上に吸着された金属アミドとケイ素前駆体との間で結合を作るべくプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態でケイ素前駆体を導入する工程、
ｄ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
を含む被着方法。
【請求項４】
金属アミドを、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＡＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＭＷ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素前駆体がＮ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合の両方を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素前駆体が、下式（１）のモノアルキルアミノシランと下式（２）のヒドラジノシランからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m （１）
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y （２）
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なるものであり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル及びシリルアルキルからなる群から独立して選択され、ｎ＝１、２、ｍ＝０、１、２、ｎ＋ｍ≦３、ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、ｘ＋ｙ≦３である）
【請求項７】
ケイ素前駆体を、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
窒素ガス源を、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
パージ除去の工程において使用するパージガスを、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属ケイ素窒化物が、窒化ケイ素チタン、窒化ケイ素タンタル、窒化ケイ素タングステン、窒化ケイ素ハフニウム、又は窒化ケイ素ジルコニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
被着が循環式化学気相成長法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
被着が原子層堆積法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材の温度が６００℃未満であり、処理圧力が０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前駆体及び窒素源ガスを供給するそれぞれの工程を、３成分金属ケイ素窒化物膜の化学量論組成を変更するべくそれらの供給時間を変更することにより実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
プラズマ発生型プロセスが、プラズマを反応装置内で直接発生させる直接プラズマ発生型プロセス、又はプラズマを反応装置外で発生させて反応装置内に供給する遠隔プラズマ発生型プロセスを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
基材上に金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法であって、
ａ）反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次に該金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）金属（Ｍ）−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に窒素源ガスを導入する工程、
ｄ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
ｅ）Ｎ−Ｓｉ結合を作るため反応チャンバ内に蒸気状態のケイ素前駆体を導入する工程、
ｆ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
ｇ）Ｓｉ−Ｎ結合を作るためプラズマ雰囲気下で反応チャンバに窒素源ガスを導入する工程、及び
ｈ）未反応窒素源ガスをパージして除去する工程、
を含む被着方法。
【請求項２】
前記工程をｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄの順序で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材上に金属ケイ素窒化物膜を形成するための被着方法であって、
ａ）プラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態で金属アミドを導入し、次に該金属アミドを、加熱されている基材上に化学吸着させる工程、
ｂ）未反応金属アミドをパージして除去する工程、
ｃ）基材上に吸着された金属アミドとケイ素前駆体との間で結合を作るべくプラズマ雰囲気下で反応チャンバ内に蒸気状態でケイ素前駆体を導入する工程、
ｄ）未反応ケイ素前駆体をパージして除去する工程、
を含む被着方法。
【請求項４】
金属アミドを、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＡＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＥＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＥＭＷ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素前駆体がＮ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合の両方を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素前駆体が、下式（１）のモノアルキルアミノシランと下式（２）のヒドラジノシランからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m （１）
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y （２）
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なるものであり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル及びシリルアルキルからなる群から独立して選択され、ｎ＝１、２、ｍ＝０、１、２、ｎ＋ｍ≦３、ｘ＝１、２、ｙ＝０、１、２、ｘ＋ｙ≦３である）
【請求項７】
ケイ素前駆体を、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
窒素ガス源を、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
パージ除去の工程において使用するパージガスを、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属ケイ素窒化物が、窒化ケイ素チタン、窒化ケイ素タンタル、窒化ケイ素タングステン、窒化ケイ素ハフニウム、又は窒化ケイ素ジルコニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
被着が循環式化学気相成長法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
被着が原子層堆積法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材の温度が６００℃未満であり、処理圧力が０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前駆体及び窒素源ガスを供給するそれぞれの工程を、３成分金属ケイ素窒化物膜の化学量論組成を変更するべくそれらの供給時間を変更することにより実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
プラズマ発生型プロセスが、プラズマを反応装置内で直接発生させる直接プラズマ発生型プロセス、又はプラズマを反応装置外で発生させて反応装置内に供給する遠隔プラズマ発生型プロセスを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−７６７０（Ｐ２００９−７６７０Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１５９７２１（Ｐ２００８−１５９７２１）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５９７２１（Ｐ２００８−１５９７２１）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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