銅を主成分とする金属薄膜のエッチング液組成物
【課題】
本発明の課題は、銅および銅合金薄膜を含む金属積層膜パターンを精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を形成し、かつ実用性に優れた安定で液寿命の長いエッチング液組成物、およびかかるエッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、銅からなる層と、銅を含む銅合金からなる層とを有する金属積層膜を、特定の組成を有する、りん酸、硝酸、酢酸および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法、およびそのエッチング液組成物に関する。
本発明の課題は、銅および銅合金薄膜を含む金属積層膜パターンを精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を形成し、かつ実用性に優れた安定で液寿命の長いエッチング液組成物、およびかかるエッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、銅からなる層と、銅を含む銅合金からなる層とを有する金属積層膜を、特定の組成を有する、りん酸、硝酸、酢酸および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法、およびそのエッチング液組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等の製造に用いられる銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチングするエッチング液組成物、およびかかるエッチング液を用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ装置の微細配線材料として、従来、アルミニウム薄膜が使用されていたが、近年においてアルミニウムよりも低抵抗の特性を有する銅薄膜が注目されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
従来銅はプリント配線板用のパターンを形成するための金属材料として用いられてきたが、フラットパネルディスプレイの駆動トランジスタ電極および微細パターンとして、線幅数ミクロン以下のものを形成するために、銅または銅を主成分とする銅合金が用いられることは最近まではなかった。したがって、フラットパネルディスプレイ製造に適した、線幅数ミクロン以下の銅薄膜エッチング技術は、これまで限られていた。
【０００４】
銅薄膜を電極として使用する場合、銅を単層で用いるのではなく、ガラス基板との密着性向上や銅の拡散をバリアすることを目的としてＴｉ、Ｍｏ、ＭｏＴｉなどの金属を密着層、バリア層として使用する必要がある。その場合、一般にはＴｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｍｏ、ＭｏＴｉ／Ｃｕ／ＭｏＴｉ、Ｃｕ／ＭｏＴｉなどの積層膜として電極に使用することが試みられている。
【０００５】
Ｃｕはドライエッチングしにくいことから、Ｃｕ／Ｍｏは、酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸などの過酸化物を用いたエッチングにより、また、Ｃｕ／Ｔｉは、酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸などの過酸化物を用いたエッチングに加え、ＣｕとＴｉを２種類のウェットエッチングによりエッチングする方法やＣｕをウェットエッチング、Ｔｉをドライエッチングする方法によりなされていた（特許文献３、４）。
【０００６】
しかしながら、これらの過酸化物を用いたエッチング液はｉ）過酸化物を含有するためエッチング液が不安定となり１液での供給が難しい場合があるｉｉ）エッチング中に溶け出したＣｕイオンの影響で過酸化物の分解が促進されエッチング液の寿命が短いｉｉｉ）デッドスペースや廃液中に蓄積された過酸化物が爆発をおこす危険性がある、ｉｖ）ドライエッチングはパーティクルが発生し易く歩留まりの低下があり、減圧仕様のエッチング装置は高価である、といった問題点がある。
【０００７】
そこで銅積層膜を、過酸化物を含有するエッチング液を用いることなく優れたエッチングパターンでエッチング可能なエッチングプロセスが要望されていた。
【０００８】
ここで優れたエッチングパターンとは、エッチングムラのないエッチングであり、エッチングされた金属の線幅のエッチング精度が高いこと、パターンエッジ形状がシャープな形状であること、また、パターンの形状がテーパーであること等を指す。パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になると、断線やショートの問題が起き、パターンの形状にテーパー形状が得られないと、次工程の薄膜成膜におけるステップ・カバレッジが悪くなる。
【０００９】
従来配線材料として用いられてきたアルミニウムのウェットエッチングにおいて、りん酸、硝酸、および酢酸系のエッチング液を用いる方法がある。しかしながら、アルミニウムと異なる金属においてこのエッチング液を用いようとすると、エッチング速度、腐食電位、エッチング液とレジストおよびガラスとの接触角、拡散速度など多くの要素が複雑に影響し、テーパー形状を有するパターンを得ることは困難であるとされ、アルミニウムと異なる金属にこれを適用することは、限られた目的や条件でのみ可能であった。
【００１０】
本出願人は、りん酸、硝酸、および酢酸の混酸において、混酸が特定の組成を有することにより、銀を主成分とする単層の金属薄膜をエッチングする方法を見出したが（特許文献５参照）、同方法は、反射型および半透過型液晶ディスプレイ装置の反射電極材料としての、銀を主成分とする単層の金属薄膜のエッチングを目的としており、フラットパネルディスプレイの駆動トランジスタ電極および微細パターン用の銅積層膜のエッチングに対しては検討されていない。
【００１１】
銀の積層膜に関しては、銀または銀合金から成る積層膜、特に、銀合金とモリブデンの積層膜を、りん酸、硝酸、および酢酸の混酸を用いてエッチングする方法が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、同文献に記載された方法は、銀合金およびモリブデンのエッチング速度を調節するために、エッチング液を適当な条件を満たすように流動させる必要があり、条件調整に労力を要し、混酸の流動条件下におけるエッチング速度が、銀合金およびモリブデンの材料特性に大きく依存しているため、この方法を他の金属系にそのまま用いることは不可能である。
【００１２】
尤も、リン酸、硝酸および酢酸を含むエッチング液組成物により、銅または銅合金で構成された単一膜および前記金属からなる二重膜以上の多重膜を同時にエッチングするためのエッチング液組成物およびエッチング方法が報告されているが（特許文献７参照）、同文献における、「銅合金」とされる層としては酸化銅（Ｉ）（ＣｕＯ）が示されるのみであり、実質的には銅と他の金属との合金については具体的に記載されておらず、また、同文献は微細パターン加工において非常に重要な要素である、テーパー角の制御に係るものでもない。
さらに、酸化銅（Ｉ）（ＣｕＯ）による膜は、フラットパネルディスプレイ製造工程におけるＴＦＴの製造工程で行なわれる水素プラズマ処理により、酸化膜が還元されることにより基板との密着性が劣化するという問題が存在する。
【００１３】
このように積層膜のエッチングには、層を形成する金属または合金の層間のエッチング速度の違いだけでなく、層間の腐食電位の差による電池効果の影響なども加わるため、エッチング液および積層膜を形成する金属から、エッチングのパターン形状が良好に得られることを予測することは非常に困難である。
【００１４】
その他、銅と銅合金とを有する積層膜ついては、銅合金が、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｃａ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｃａ−Ｏ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−ＮｉＢ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｂ、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏなどである積層膜、さらに、銅と銅酸化物（ＣｕＯ）とを有する積層膜など、数多くの積層膜が次世代の膜の候補として検討されてはいるものの、実用的に満足できるものには至っておらず、微細パターン加工のための技術の早期の確立が俟たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９１９１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４０９２９号公報
【特許文献４】米国特許公報７００８５４８Ｂ２
【特許文献５】特開２００４−１７６１１５号公報
【特許文献６】特開２００３−５５７８０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１４４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の通り、積層膜には、優れた電気特性はもちろんのこと、製造工程での膜安定性、エッチング技術の確立等、非常に多くの要求される特性がある。その中で、本発明者らは、微細パターンを形成する材料として、下地となるガラスなどとのバリア性および密着性などに優れる銅および銅合金を有する積層膜に対しても効果的にエッチングできる方法およびそれに用いられるエッチング液については、ほとんど検討されていないことに着目し、その開発が喫緊の課題であるとの認識に至った。すなわち本発明の課題は、銅および銅合金薄膜を含む金属積層膜パターンを精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を形成し、かつ実用性に優れた安定で液寿命の長いエッチング液組成物、およびかかるエッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意、検討を重ねる中で、銅薄膜と銅を主成分とする銅合金を密着層、バリア層とした金属積層膜をりん酸、硝酸、酢酸の組成を有するエッチング液組成物でエッチングすることにより、かかる課題を解決できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下に関する。
（ａ）銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜を、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法。
（ｂ）金属積層膜が、銅合金／銅または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、（ａ）に記載のエッチング方法。
（ｃ）銅合金が、銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、（ａ）または（ｂ）に記載のエッチング方法。
【００１９】
（ｄ）銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸を４０〜６０重量％、硝酸を１．５〜４．０重量％、酢酸を２５〜４５重量％および水を配合してなる、前記エッチング液組成物。
（ｅ）金属積層膜が、銅／銅合金、または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、（ｄ）に記載のエッチング液組成物。
（ｆ）フラットパネルディスプレイにおいて、駆動トランジスタ電極をエッチングするための、（ｄ）または（ｅ）に記載のエッチング液組成物。
（ｇ）銅合金が銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、（ｄ）〜（ｆ）のいずれか１つに記載のエッチング液組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエッチング方法は、特定の組成比でりん酸、硝酸および酢酸を含むエッチング組成物により、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチング残渣を生じることなく十分に行うことができる。また、そのメカニズムは明確ではないが、本発明のエッチング液組成物は、エッチング活性の高さを維持しながらも、エッチング速度が抑えられたものであるため、優れたパターン形状が得られる。したがって、本発明のエッチング液組成物は、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜を、線幅０．５〜５μｍ程度の金属薄膜微細パターンであっても精度良くエッチング加工することができ、金属薄膜微細パターンにおいて、理想的なテーパー形状を得ることができる。とりわけ、銅合金が、銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である積層膜は、密着性およびバリア性の観点から本発明者らが最も注目する銅積層膜であるところ、本発明のエッチング液組成物によって微細なパターンのエッチングによる形成を見事に達成することができる。
【００２１】
また、本発明の方法においては、組成において酢酸が２０重量％を超える場合においても、銅がオーバーエッチングされて均一なエッチング特性を得ることができないという傾向は生じず、簡素な組成物で、優れた効果を得ることができた。
【００２２】
以上により、本発明により銅からなる層と銅−マグネシウム−アルミニウム合金および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金からなる層とを有する積層膜を、過酸化物を用いずにエッチングする方法が確立されたことにより、高い電気特性だけでなく良好なバリア性および密着性をも有する積層膜を微細加工することが可能になり、現在フラットパネルディスプレイの技術分野で強く要求されている、数μｍ以下の銅による微細パターン形成の実用化に必須となる技術的進歩をもたらした。
【００２３】
本発明のエッチング液組成物は、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチングするために適したぬれ性、粘度、比重を有し、さらに、銅に対するエッチング速度と、銅を主成分とする銅合金に対するエッチング速度とが、適切な比率を有している。
本発明のエッチング液組成物は、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチングにおいて、撹拌した条件と静置した条件とで、エッチングの結果に影響を生じない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の断面写真である（Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌ）。
【図２】実施例５の断面写真である。無攪拌条件でエッチングした。
【図３】実施例６の断面写真である。攪拌条件でエッチングした。
【図４】実施例７の断面写真である（Ｃｕ／ＣｕＭａＡｌ／ＣｕＭａＡｌＯ）。無攪拌条件でエッチングした。
【図５】実施例８の断面写真（Ｃｕ／ＣｕＭａＡｌＣｕＭａＡｌＯ）である。攪拌条件でエッチングした。
【図６】比較例１の断面写真である。エッチング時間：３２秒、サイドエッチング量：３．７μｍである。
【図７】比較例２の断面写真である。エッチング時間：３０秒、サイドエッチング量：４．６μｍである。
【図８】比較例３の断面写真である。エッチング時間：２０秒、サイドエッチング量：１．９μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態について詳述する。
本発明は、銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜を、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法を提供する。
本発明において、本発明の銅合金は、銅を主成分とし、銅および任意の金属を含んで成る合金であり、好ましくは、銅を８０原子パーセント以上含む。ただし、銅と、モリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く。
【００２６】
本発明のエッチング液組成物は、りん酸の濃度が４０〜６０重量％、好ましくは４２〜５０重量％であり、硝酸の濃度が１．５重量％〜４．０重量％、好ましくは２．０重量％〜３．０重量％であり、酢酸の濃度が２５．０〜４５．０重量％、好ましくは３０．０〜３５．０重量％を含有してなるエッチング液組成物で、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜パターンを精度良くエッチング加工するものである。
【００２７】
りん酸および硝酸の濃度が上記範囲内であれば、エッチング速度が大きすぎず、また、サイドエッチングも小さく、精度良くエッチング加工することができる。エッチング速度が大きい場合には、エッチング活性は良好であるが、エッチング反応時に気泡が発生し、エッチングムラの原因につながるため好ましくない。
また、りん酸および硝酸の濃度が上記範囲内であれば、エッチング残渣およびエッチングムラが発生しない。
リン酸の濃度が上記よりも小さければ、また、大きければ、面内均一性が悪くなり、サイドエッチングが生じやすくなる。
硝酸の濃度が上記よりも小さければ、エッチングが進行しなかったり、止まってしまうといったことが生じ、また、大きければ、エッチング速度が高すぎ、微細なエッチングを行うことができない。
酢酸の濃度が上記よりも小さければ、エッチング速度が高すぎ、微細なエッチングを行うことができず、また、大きければ、有機物の濃度の増加により、レジストが剥がれてしまう。
【００２８】
また、酢酸の濃度が上記範囲内であれば、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜の腐食電位を高く維持することができ、エッチングが進行し、エッチング残渣やパターンエッジ形状の凹凸等の問題も発生しない。また、酢酸の濃度によっては凝固点が高い、引火性が生じる等の問題があるが、酢酸の濃度が上記範囲であればそれらの問題はなく、取扱い上、製造上、環境的、経済的にも好ましい。
【００２９】
本発明のエッチング液組成物は、そのエッチング速度が低く抑えられたものである。エッチング速度は、好ましくは３００〜６００ｎｍ／ｍｉｎである。したがって、実用性に優れたエッチング特性が得られる。
また、本発明のエッチング液組成物のエッチングを行う温度は、好ましくは、２０〜４０℃である。低温ではエッチングレートが低すぎてエッチング所要時間が長過すぎる問題が生じ、また、高い温度ではエッチングレートが高すぎてサイドエッチング等の問題が生じる。
【００３０】
本発明のエッチング方法は、一態様において、金属積層膜が、銅／銅合金または銅合金／銅／銅合金の層構成でなる、エッチング方法である。
本発明のエッチング方法は、銅／銅合金、または銅合金／銅／銅合金の層構成でなる、積層膜に適している。
本発明のエッチング方法では、テーパー角度を制御することができる。テーパー角度は、２０〜８０度の範囲であり、好ましくは３０〜６０度の範囲である。
ここで基板は、限定されないが、ガラス、シリコン、セラミック、ポリイミドなどの樹脂など、絶縁材料または半導体としてその表面にパターンを形成されることが所望されるあらゆる材料を含んでもよく、好ましくはガラスまたはシリコンである。
本発明のエッチング液組成物およびエッチング方法は、フラットパネルディスプレイにおいて、駆動トランジスタ電極をエッチングするための、エッチング液組成物およびエッチング方法に関する。
【００３１】
好ましい一態様において、本発明のエッチング方法は、新しい銅合金、すなわち、銅−マグネシウム−アルミニウム合金および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金を有する積層膜において、特に優れたエッチング特性を示す。ここで、銅−マグネシウム−アルミニウム合金は、好ましくは、Ｍｇを０．１〜１０．０原子％、Ａｌを０．１〜１０．０原子％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるターゲット材をスパッタリングすることにより得られる合金である、配線膜用Ｃｕ合金膜である。銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金は、前記ターゲット材を酸素分圧０．１〜２０％条件下においてスパッタリングすることにより得られる合金である
【００３２】
積層膜が、銅からなる層と銅−マグネシウム−アルミニウム合金からなる層および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金からなる層とから構成されている場合、本願発明の方法により、過酸化物を使用せずに単純なエッチング処理によってエッチングを行うことができる。
本発明のエッチング方法は、エッチングによる銅の溶解とそれに伴う銅イオンの触媒作用により、過酸化水素が分解することないため水素の発生による爆発の危険がなく、銅が３０，０００ｐｐｍ程度溶解しても液のエッチング特性の低下を伴わず、液寿命が長い。
【００３３】
本発明のエッチング方法により、従来は過酸化水素系のエッチング組成物を用いてパターン形成する必要があった、銅からなる層と、銅−マグネシウム−アルミニウム合金からなる層および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金からなる層を有する積層膜が、過酸化物を使用しないエッチング処理によってエッチングを行うことができ、数μｍ以下の銅による微細パターン形成を、従来よりもはるかに安全かつ容易に行うことが可能になった。
さらに、銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金による膜は、フラットパネルディスプレイ製造工程中におけるＴＦＴの製造工程で行なわれる水素プラズマ処理により、酸化膜が還元されることにより密着性が劣化するという問題が生じない。（ＵＬＶＡＣ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ Ｎｏ．７１ ２００９ Ｐ２４〜２８頁参照）
【００３４】
一般により広く用いられている、銅合金が、銅−モリブデンまたは銅−チタニウムである積層膜には、比較例１〜３に示すとおり、本発明のエッチング方法を通常の条件で適用した場合、良好なエッチングには到らなかった。さらに、銅と銅合金とを有する積層膜における銅合金としては、Ｃｕ−Ｃａ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｃａ−Ｏ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｂ、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏなどがあり得るが、リン酸、硝酸および酢酸を含むエッチング液組成物による積層膜のエッチングで、良好なテーパー形状を得るために好ましい銅合金は、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏである場合である。
【００３５】
また、本発明のエッチング液組成物には、エッチングを行う面に対するぬれ性を改善するため、さらに１種またはそれ以上の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系またはノニオン系が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、ふっ素系界面活性剤としてフタージェント１１０（株式会社ネオス）、ＥＦ−１０４（三菱マテリアル株式会社）、非ふっ素系界面活性剤としてパーソフトＳＦ−Ｔ（日本油脂株式会社）等があげられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、ふっ素系界面活性剤としてＥＦ−１２２Ａ（三菱マテリアル株式会社）、非ふっ素系界面活性剤としてフタージェント２５０（株式会社ネオス）等があげられる。このエッチング組成物を用いたエッチング方法については、バッチ法式による静置もしくは液の撹拌条件で基板の浸漬処理、撹拌は液自体の撹拌もしくは基板の揺動、その両方が可能である。
【００３６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１〜２＞
ガラス基板上に５００Åの膜厚のＣｕ合金（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ）、３０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表１（実施例１〜２）のエッチング液に液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行いエッチング後のサイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜実施例３〜４＞
ガラス基板上に５００Åの膜厚のＣｕ合金（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）、３０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表２（実施例３〜４）のエッチング液に液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行いエッチング後のサイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
本発明のエッチング液組成物は、りん酸、硝酸、酢酸が特定の組成を有することにより、銅／銅合金、または銅合金／銅／銅合金からなる金属積層膜パターンをエッチング残渣もほとんどなく、精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を得ることができ、歩留まりの高い信頼性に優れたフラットパネルディスプレイ装置を製造できる。
【００４２】
＜実施例５〜８＞
ガラス基板上に膜厚５００ÅのＣｕ合金膜（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ）を成膜した後、膜厚３０００ÅのＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成した基板と、ガラス基板上に膜厚２５０ÅのＣｕ合金酸化膜（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）を成膜、次に膜厚２５０ÅのＣｕ合金膜（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ）を成膜、３０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表１（実施例１）のエッチング液に、無撹拌条件または回転数７００ｒｐｍのスターラー撹拌を行い、液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行いエッチング後のサイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
本発明のエッチング液組成物は、特定の銅／銅合金、または銅／銅合金／銅合金酸化物からなる金属積層膜パターンをエッチング残渣もほとんどなく、精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を得ることができ、歩留まりの高い信頼性に優れたフラットパネルディスプレイ装置を製造できる。
【００４５】
上述のとおり、図１〜５の写真は、実施例１および５〜８のエッチング結果を示す。
いずれの写真においても、確かにテーパー形状の良好なエッチングパターンが確認できる。
【００４６】
（比較例１）
ガラス基板上に５００ÅのＭｏを成膜したのち、３０００ÅのＣｕを成膜し、さらにレジストパターンを形成した。その基板について、実施例１で使用したエッチンッグ液組成物を用いて、液温度３０度でエッチングを行い、ジャストエッチング時間の１．５倍（エッチング時間：３２秒）で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、サイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表４に示す。
【表４】
図６の比較例１の断面写真に示されるとおり、サイドエッチング量は３．７μｍであった。Ｃｕ／Ｍｏ基板を処理した場合、Ｃｕ層のエッチングが速くサイドエッチが大量に入り込むが、下層のＭｏがエッチングされずあご状に残るため、正常なパターンが形成できない。
【００４７】
（比較例２）
ガラス基板上に２５０ÅのＭｏを成膜したのち、４０００ÅのＣｕを成膜し、さらにレジストパターンを形成した。その基板について、比較例２に示したエッチンッグ液組成物を用いて、液温度３５度でエッチングを行い、ジャストエッチング時間の１．５倍（エッチング時間：３０秒）で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、サイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表５に示す。
【表５】
図７の比較例２の断面写真に示されるとおり、サイドエッチング量は４．６μｍであった。Ｃｕ／Ｍｏ基板を処理した場合、Ｃｕ層のエッチングが速くサイドエッチが大量に入り込む。また、下層のＭｏがエッチングされずあご状に残るため、正常なパターンが形成できない。
【００４８】
（比較例３）
ガラス基板上に３５０ÅのＴｉを成膜したのち、４０００ÅのＣｕを成膜し、さらにレジストパターンを形成した。その基板について、実施例１で使用したエッチンッグ液組成物を用いて、液温度３０度でエッチングを行い、ジャストエッチング時間の１．５倍（エッチング時間：２０秒）で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、サイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表６に示す。
【表６】
図８の比較例３の断面写真に示されるとおり、サイドエッチング量は１．９μｍであった。Ｃｕ／Ｔｉ基板を処理した場合、Ｃｕ層は溶解可能だが下層Ｔｉが全くエッチングできず、正常なパターンが形成できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等の製造に用いられる銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチングするエッチング液組成物、およびかかるエッチング液を用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ装置の微細配線材料として、従来、アルミニウム薄膜が使用されていたが、近年においてアルミニウムよりも低抵抗の特性を有する銅薄膜が注目されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
従来銅はプリント配線板用のパターンを形成するための金属材料として用いられてきたが、フラットパネルディスプレイの駆動トランジスタ電極および微細パターンとして、線幅数ミクロン以下のものを形成するために、銅または銅を主成分とする銅合金が用いられることは最近まではなかった。したがって、フラットパネルディスプレイ製造に適した、線幅数ミクロン以下の銅薄膜エッチング技術は、これまで限られていた。
【０００４】
銅薄膜を電極として使用する場合、銅を単層で用いるのではなく、ガラス基板との密着性向上や銅の拡散をバリアすることを目的としてＴｉ、Ｍｏ、ＭｏＴｉなどの金属を密着層、バリア層として使用する必要がある。その場合、一般にはＴｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｍｏ、ＭｏＴｉ／Ｃｕ／ＭｏＴｉ、Ｃｕ／ＭｏＴｉなどの積層膜として電極に使用することが試みられている。
【０００５】
Ｃｕはドライエッチングしにくいことから、Ｃｕ／Ｍｏは、酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸などの過酸化物を用いたエッチングにより、また、Ｃｕ／Ｔｉは、酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸などの過酸化物を用いたエッチングに加え、ＣｕとＴｉを２種類のウェットエッチングによりエッチングする方法やＣｕをウェットエッチング、Ｔｉをドライエッチングする方法によりなされていた（特許文献３、４）。
【０００６】
しかしながら、これらの過酸化物を用いたエッチング液はｉ）過酸化物を含有するためエッチング液が不安定となり１液での供給が難しい場合があるｉｉ）エッチング中に溶け出したＣｕイオンの影響で過酸化物の分解が促進されエッチング液の寿命が短いｉｉｉ）デッドスペースや廃液中に蓄積された過酸化物が爆発をおこす危険性がある、ｉｖ）ドライエッチングはパーティクルが発生し易く歩留まりの低下があり、減圧仕様のエッチング装置は高価である、といった問題点がある。
【０００７】
そこで銅積層膜を、過酸化物を含有するエッチング液を用いることなく優れたエッチングパターンでエッチング可能なエッチングプロセスが要望されていた。
【０００８】
ここで優れたエッチングパターンとは、エッチングムラのないエッチングであり、エッチングされた金属の線幅のエッチング精度が高いこと、パターンエッジ形状がシャープな形状であること、また、パターンの形状がテーパーであること等を指す。パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になると、断線やショートの問題が起き、パターンの形状にテーパー形状が得られないと、次工程の薄膜成膜におけるステップ・カバレッジが悪くなる。
【０００９】
従来配線材料として用いられてきたアルミニウムのウェットエッチングにおいて、りん酸、硝酸、および酢酸系のエッチング液を用いる方法がある。しかしながら、アルミニウムと異なる金属においてこのエッチング液を用いようとすると、エッチング速度、腐食電位、エッチング液とレジストおよびガラスとの接触角、拡散速度など多くの要素が複雑に影響し、テーパー形状を有するパターンを得ることは困難であるとされ、アルミニウムと異なる金属にこれを適用することは、限られた目的や条件でのみ可能であった。
【００１０】
本出願人は、りん酸、硝酸、および酢酸の混酸において、混酸が特定の組成を有することにより、銀を主成分とする単層の金属薄膜をエッチングする方法を見出したが（特許文献５参照）、同方法は、反射型および半透過型液晶ディスプレイ装置の反射電極材料としての、銀を主成分とする単層の金属薄膜のエッチングを目的としており、フラットパネルディスプレイの駆動トランジスタ電極および微細パターン用の銅積層膜のエッチングに対しては検討されていない。
【００１１】
銀の積層膜に関しては、銀または銀合金から成る積層膜、特に、銀合金とモリブデンの積層膜を、りん酸、硝酸、および酢酸の混酸を用いてエッチングする方法が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、同文献に記載された方法は、銀合金およびモリブデンのエッチング速度を調節するために、エッチング液を適当な条件を満たすように流動させる必要があり、条件調整に労力を要し、混酸の流動条件下におけるエッチング速度が、銀合金およびモリブデンの材料特性に大きく依存しているため、この方法を他の金属系にそのまま用いることは不可能である。
【００１２】
尤も、リン酸、硝酸および酢酸を含むエッチング液組成物により、銅または銅合金で構成された単一膜および前記金属からなる二重膜以上の多重膜を同時にエッチングするためのエッチング液組成物およびエッチング方法が報告されているが（特許文献７参照）、同文献における、「銅合金」とされる層としては酸化銅（Ｉ）（ＣｕＯ）が示されるのみであり、実質的には銅と他の金属との合金については具体的に記載されておらず、また、同文献は微細パターン加工において非常に重要な要素である、テーパー角の制御に係るものでもない。
さらに、酸化銅（Ｉ）（ＣｕＯ）による膜は、フラットパネルディスプレイ製造工程におけるＴＦＴの製造工程で行なわれる水素プラズマ処理により、酸化膜が還元されることにより基板との密着性が劣化するという問題が存在する。
【００１３】
このように積層膜のエッチングには、層を形成する金属または合金の層間のエッチング速度の違いだけでなく、層間の腐食電位の差による電池効果の影響なども加わるため、エッチング液および積層膜を形成する金属から、エッチングのパターン形状が良好に得られることを予測することは非常に困難である。
【００１４】
その他、銅と銅合金とを有する積層膜ついては、銅合金が、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｃａ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｃａ−Ｏ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−ＮｉＢ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｂ、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏなどである積層膜、さらに、銅と銅酸化物（ＣｕＯ）とを有する積層膜など、数多くの積層膜が次世代の膜の候補として検討されてはいるものの、実用的に満足できるものには至っておらず、微細パターン加工のための技術の早期の確立が俟たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９１９１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４０９２９号公報
【特許文献４】米国特許公報７００８５４８Ｂ２
【特許文献５】特開２００４−１７６１１５号公報
【特許文献６】特開２００３−５５７８０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１４４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の通り、積層膜には、優れた電気特性はもちろんのこと、製造工程での膜安定性、エッチング技術の確立等、非常に多くの要求される特性がある。その中で、本発明者らは、微細パターンを形成する材料として、下地となるガラスなどとのバリア性および密着性などに優れる銅および銅合金を有する積層膜に対しても効果的にエッチングできる方法およびそれに用いられるエッチング液については、ほとんど検討されていないことに着目し、その開発が喫緊の課題であるとの認識に至った。すなわち本発明の課題は、銅および銅合金薄膜を含む金属積層膜パターンを精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を形成し、かつ実用性に優れた安定で液寿命の長いエッチング液組成物、およびかかるエッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意、検討を重ねる中で、銅薄膜と銅を主成分とする銅合金を密着層、バリア層とした金属積層膜をりん酸、硝酸、酢酸の組成を有するエッチング液組成物でエッチングすることにより、かかる課題を解決できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下に関する。
（ａ）銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜を、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法。
（ｂ）金属積層膜が、銅合金／銅または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、（ａ）に記載のエッチング方法。
（ｃ）銅合金が、銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、（ａ）または（ｂ）に記載のエッチング方法。
【００１９】
（ｄ）銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸を４０〜６０重量％、硝酸を１．５〜４．０重量％、酢酸を２５〜４５重量％および水を配合してなる、前記エッチング液組成物。
（ｅ）金属積層膜が、銅／銅合金、または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、（ｄ）に記載のエッチング液組成物。
（ｆ）フラットパネルディスプレイにおいて、駆動トランジスタ電極をエッチングするための、（ｄ）または（ｅ）に記載のエッチング液組成物。
（ｇ）銅合金が銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、（ｄ）〜（ｆ）のいずれか１つに記載のエッチング液組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエッチング方法は、特定の組成比でりん酸、硝酸および酢酸を含むエッチング組成物により、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチング残渣を生じることなく十分に行うことができる。また、そのメカニズムは明確ではないが、本発明のエッチング液組成物は、エッチング活性の高さを維持しながらも、エッチング速度が抑えられたものであるため、優れたパターン形状が得られる。したがって、本発明のエッチング液組成物は、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜を、線幅０．５〜５μｍ程度の金属薄膜微細パターンであっても精度良くエッチング加工することができ、金属薄膜微細パターンにおいて、理想的なテーパー形状を得ることができる。とりわけ、銅合金が、銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である積層膜は、密着性およびバリア性の観点から本発明者らが最も注目する銅積層膜であるところ、本発明のエッチング液組成物によって微細なパターンのエッチングによる形成を見事に達成することができる。
【００２１】
また、本発明の方法においては、組成において酢酸が２０重量％を超える場合においても、銅がオーバーエッチングされて均一なエッチング特性を得ることができないという傾向は生じず、簡素な組成物で、優れた効果を得ることができた。
【００２２】
以上により、本発明により銅からなる層と銅−マグネシウム−アルミニウム合金および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金からなる層とを有する積層膜を、過酸化物を用いずにエッチングする方法が確立されたことにより、高い電気特性だけでなく良好なバリア性および密着性をも有する積層膜を微細加工することが可能になり、現在フラットパネルディスプレイの技術分野で強く要求されている、数μｍ以下の銅による微細パターン形成の実用化に必須となる技術的進歩をもたらした。
【００２３】
本発明のエッチング液組成物は、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチングするために適したぬれ性、粘度、比重を有し、さらに、銅に対するエッチング速度と、銅を主成分とする銅合金に対するエッチング速度とが、適切な比率を有している。
本発明のエッチング液組成物は、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜をエッチングにおいて、撹拌した条件と静置した条件とで、エッチングの結果に影響を生じない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の断面写真である（Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌ）。
【図２】実施例５の断面写真である。無攪拌条件でエッチングした。
【図３】実施例６の断面写真である。攪拌条件でエッチングした。
【図４】実施例７の断面写真である（Ｃｕ／ＣｕＭａＡｌ／ＣｕＭａＡｌＯ）。無攪拌条件でエッチングした。
【図５】実施例８の断面写真（Ｃｕ／ＣｕＭａＡｌＣｕＭａＡｌＯ）である。攪拌条件でエッチングした。
【図６】比較例１の断面写真である。エッチング時間：３２秒、サイドエッチング量：３．７μｍである。
【図７】比較例２の断面写真である。エッチング時間：３０秒、サイドエッチング量：４．６μｍである。
【図８】比較例３の断面写真である。エッチング時間：２０秒、サイドエッチング量：１．９μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態について詳述する。
本発明は、銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜を、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法を提供する。
本発明において、本発明の銅合金は、銅を主成分とし、銅および任意の金属を含んで成る合金であり、好ましくは、銅を８０原子パーセント以上含む。ただし、銅と、モリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く。
【００２６】
本発明のエッチング液組成物は、りん酸の濃度が４０〜６０重量％、好ましくは４２〜５０重量％であり、硝酸の濃度が１．５重量％〜４．０重量％、好ましくは２．０重量％〜３．０重量％であり、酢酸の濃度が２５．０〜４５．０重量％、好ましくは３０．０〜３５．０重量％を含有してなるエッチング液組成物で、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜パターンを精度良くエッチング加工するものである。
【００２７】
りん酸および硝酸の濃度が上記範囲内であれば、エッチング速度が大きすぎず、また、サイドエッチングも小さく、精度良くエッチング加工することができる。エッチング速度が大きい場合には、エッチング活性は良好であるが、エッチング反応時に気泡が発生し、エッチングムラの原因につながるため好ましくない。
また、りん酸および硝酸の濃度が上記範囲内であれば、エッチング残渣およびエッチングムラが発生しない。
リン酸の濃度が上記よりも小さければ、また、大きければ、面内均一性が悪くなり、サイドエッチングが生じやすくなる。
硝酸の濃度が上記よりも小さければ、エッチングが進行しなかったり、止まってしまうといったことが生じ、また、大きければ、エッチング速度が高すぎ、微細なエッチングを行うことができない。
酢酸の濃度が上記よりも小さければ、エッチング速度が高すぎ、微細なエッチングを行うことができず、また、大きければ、有機物の濃度の増加により、レジストが剥がれてしまう。
【００２８】
また、酢酸の濃度が上記範囲内であれば、銅と銅を主成分とする銅合金との金属積層膜の腐食電位を高く維持することができ、エッチングが進行し、エッチング残渣やパターンエッジ形状の凹凸等の問題も発生しない。また、酢酸の濃度によっては凝固点が高い、引火性が生じる等の問題があるが、酢酸の濃度が上記範囲であればそれらの問題はなく、取扱い上、製造上、環境的、経済的にも好ましい。
【００２９】
本発明のエッチング液組成物は、そのエッチング速度が低く抑えられたものである。エッチング速度は、好ましくは３００〜６００ｎｍ／ｍｉｎである。したがって、実用性に優れたエッチング特性が得られる。
また、本発明のエッチング液組成物のエッチングを行う温度は、好ましくは、２０〜４０℃である。低温ではエッチングレートが低すぎてエッチング所要時間が長過すぎる問題が生じ、また、高い温度ではエッチングレートが高すぎてサイドエッチング等の問題が生じる。
【００３０】
本発明のエッチング方法は、一態様において、金属積層膜が、銅／銅合金または銅合金／銅／銅合金の層構成でなる、エッチング方法である。
本発明のエッチング方法は、銅／銅合金、または銅合金／銅／銅合金の層構成でなる、積層膜に適している。
本発明のエッチング方法では、テーパー角度を制御することができる。テーパー角度は、２０〜８０度の範囲であり、好ましくは３０〜６０度の範囲である。
ここで基板は、限定されないが、ガラス、シリコン、セラミック、ポリイミドなどの樹脂など、絶縁材料または半導体としてその表面にパターンを形成されることが所望されるあらゆる材料を含んでもよく、好ましくはガラスまたはシリコンである。
本発明のエッチング液組成物およびエッチング方法は、フラットパネルディスプレイにおいて、駆動トランジスタ電極をエッチングするための、エッチング液組成物およびエッチング方法に関する。
【００３１】
好ましい一態様において、本発明のエッチング方法は、新しい銅合金、すなわち、銅−マグネシウム−アルミニウム合金および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金を有する積層膜において、特に優れたエッチング特性を示す。ここで、銅−マグネシウム−アルミニウム合金は、好ましくは、Ｍｇを０．１〜１０．０原子％、Ａｌを０．１〜１０．０原子％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるターゲット材をスパッタリングすることにより得られる合金である、配線膜用Ｃｕ合金膜である。銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金は、前記ターゲット材を酸素分圧０．１〜２０％条件下においてスパッタリングすることにより得られる合金である
【００３２】
積層膜が、銅からなる層と銅−マグネシウム−アルミニウム合金からなる層および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金からなる層とから構成されている場合、本願発明の方法により、過酸化物を使用せずに単純なエッチング処理によってエッチングを行うことができる。
本発明のエッチング方法は、エッチングによる銅の溶解とそれに伴う銅イオンの触媒作用により、過酸化水素が分解することないため水素の発生による爆発の危険がなく、銅が３０，０００ｐｐｍ程度溶解しても液のエッチング特性の低下を伴わず、液寿命が長い。
【００３３】
本発明のエッチング方法により、従来は過酸化水素系のエッチング組成物を用いてパターン形成する必要があった、銅からなる層と、銅−マグネシウム−アルミニウム合金からなる層および／または銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金からなる層を有する積層膜が、過酸化物を使用しないエッチング処理によってエッチングを行うことができ、数μｍ以下の銅による微細パターン形成を、従来よりもはるかに安全かつ容易に行うことが可能になった。
さらに、銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物合金による膜は、フラットパネルディスプレイ製造工程中におけるＴＦＴの製造工程で行なわれる水素プラズマ処理により、酸化膜が還元されることにより密着性が劣化するという問題が生じない。（ＵＬＶＡＣ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ Ｎｏ．７１ ２００９ Ｐ２４〜２８頁参照）
【００３４】
一般により広く用いられている、銅合金が、銅−モリブデンまたは銅−チタニウムである積層膜には、比較例１〜３に示すとおり、本発明のエッチング方法を通常の条件で適用した場合、良好なエッチングには到らなかった。さらに、銅と銅合金とを有する積層膜における銅合金としては、Ｃｕ−Ｃａ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｃａ−Ｏ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｂ、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏなどがあり得るが、リン酸、硝酸および酢酸を含むエッチング液組成物による積層膜のエッチングで、良好なテーパー形状を得るために好ましい銅合金は、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏである場合である。
【００３５】
また、本発明のエッチング液組成物には、エッチングを行う面に対するぬれ性を改善するため、さらに１種またはそれ以上の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系またはノニオン系が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、ふっ素系界面活性剤としてフタージェント１１０（株式会社ネオス）、ＥＦ−１０４（三菱マテリアル株式会社）、非ふっ素系界面活性剤としてパーソフトＳＦ−Ｔ（日本油脂株式会社）等があげられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、ふっ素系界面活性剤としてＥＦ−１２２Ａ（三菱マテリアル株式会社）、非ふっ素系界面活性剤としてフタージェント２５０（株式会社ネオス）等があげられる。このエッチング組成物を用いたエッチング方法については、バッチ法式による静置もしくは液の撹拌条件で基板の浸漬処理、撹拌は液自体の撹拌もしくは基板の揺動、その両方が可能である。
【００３６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１〜２＞
ガラス基板上に５００Åの膜厚のＣｕ合金（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ）、３０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表１（実施例１〜２）のエッチング液に液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行いエッチング後のサイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜実施例３〜４＞
ガラス基板上に５００Åの膜厚のＣｕ合金（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）、３０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表２（実施例３〜４）のエッチング液に液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行いエッチング後のサイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
本発明のエッチング液組成物は、りん酸、硝酸、酢酸が特定の組成を有することにより、銅／銅合金、または銅合金／銅／銅合金からなる金属積層膜パターンをエッチング残渣もほとんどなく、精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を得ることができ、歩留まりの高い信頼性に優れたフラットパネルディスプレイ装置を製造できる。
【００４２】
＜実施例５〜８＞
ガラス基板上に膜厚５００ÅのＣｕ合金膜（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ）を成膜した後、膜厚３０００ÅのＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成した基板と、ガラス基板上に膜厚２５０ÅのＣｕ合金酸化膜（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）を成膜、次に膜厚２５０ÅのＣｕ合金膜（Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ）を成膜、３０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表１（実施例１）のエッチング液に、無撹拌条件または回転数７００ｒｐｍのスターラー撹拌を行い、液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行いエッチング後のサイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
本発明のエッチング液組成物は、特定の銅／銅合金、または銅／銅合金／銅合金酸化物からなる金属積層膜パターンをエッチング残渣もほとんどなく、精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を得ることができ、歩留まりの高い信頼性に優れたフラットパネルディスプレイ装置を製造できる。
【００４５】
上述のとおり、図１〜５の写真は、実施例１および５〜８のエッチング結果を示す。
いずれの写真においても、確かにテーパー形状の良好なエッチングパターンが確認できる。
【００４６】
（比較例１）
ガラス基板上に５００ÅのＭｏを成膜したのち、３０００ÅのＣｕを成膜し、さらにレジストパターンを形成した。その基板について、実施例１で使用したエッチンッグ液組成物を用いて、液温度３０度でエッチングを行い、ジャストエッチング時間の１．５倍（エッチング時間：３２秒）で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、サイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表４に示す。
【表４】
図６の比較例１の断面写真に示されるとおり、サイドエッチング量は３．７μｍであった。Ｃｕ／Ｍｏ基板を処理した場合、Ｃｕ層のエッチングが速くサイドエッチが大量に入り込むが、下層のＭｏがエッチングされずあご状に残るため、正常なパターンが形成できない。
【００４７】
（比較例２）
ガラス基板上に２５０ÅのＭｏを成膜したのち、４０００ÅのＣｕを成膜し、さらにレジストパターンを形成した。その基板について、比較例２に示したエッチンッグ液組成物を用いて、液温度３５度でエッチングを行い、ジャストエッチング時間の１．５倍（エッチング時間：３０秒）で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、サイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表５に示す。
【表５】
図７の比較例２の断面写真に示されるとおり、サイドエッチング量は４．６μｍであった。Ｃｕ／Ｍｏ基板を処理した場合、Ｃｕ層のエッチングが速くサイドエッチが大量に入り込む。また、下層のＭｏがエッチングされずあご状に残るため、正常なパターンが形成できない。
【００４８】
（比較例３）
ガラス基板上に３５０ÅのＴｉを成膜したのち、４０００ÅのＣｕを成膜し、さらにレジストパターンを形成した。その基板について、実施例１で使用したエッチンッグ液組成物を用いて、液温度３０度でエッチングを行い、ジャストエッチング時間の１．５倍（エッチング時間：２０秒）で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、サイドエッチング量、テーパー形状、残渣について評価した。結果を表６に示す。
【表６】
図８の比較例３の断面写真に示されるとおり、サイドエッチング量は１．９μｍであった。Ｃｕ／Ｔｉ基板を処理した場合、Ｃｕ層は溶解可能だが下層Ｔｉが全くエッチングできず、正常なパターンが形成できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜を、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法。
【請求項２】
金属積層膜が、銅／銅合金または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
銅合金が、銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸を４０〜６０重量％、硝酸を１．５〜４．０重量％、酢酸を２５〜４５重量％および水を配合してなる、前記エッチング液組成物。
【請求項５】
金属積層膜が、銅／銅合金または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、請求項４に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
フラットパネルディスプレイにおいて、駆動トランジスタ電極をエッチングするための、請求項４または５に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
銅合金が銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のエッチング液組成物。
【請求項１】
銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜を、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いてエッチングするエッチング方法。
【請求項２】
金属積層膜が、銅／銅合金または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
銅合金が、銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
銅からなる層と、銅を含む銅合金（ただし、銅とモリブデンおよび／またはチタンとからなる合金を除く）からなる層とを有する金属積層膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸を４０〜６０重量％、硝酸を１．５〜４．０重量％、酢酸を２５〜４５重量％および水を配合してなる、前記エッチング液組成物。
【請求項５】
金属積層膜が、銅／銅合金または銅合金／銅／銅合金の層構成でなり、銅合金が基板と接している、請求項４に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
フラットパネルディスプレイにおいて、駆動トランジスタ電極をエッチングするための、請求項４または５に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
銅合金が銅−マグネシウム−アルミニウムまたは銅−マグネシウム−アルミニウム酸化物である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のエッチング液組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１５６２４８（Ｐ２０１２−１５６２４８Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１２０（Ｐ２０１１−１３１２０）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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