銅張積層板及びその製造方法
【課題】 従来公知の基板用の銅張積層板では不可能であった接着強度が小さいこと及び銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性不良の問題点を解消した、オ−ルポリイミドの基板材料として好適な銅張積層板を提供する。
【解決手段】 ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板、及びポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である銅張積層板。
【解決手段】 ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板、及びポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅張積層板及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくはポリイミドフィルムと銅箔との接着強度および銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性が実用可能なレベルにあり、基板材料として好適な銅張積層板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材が開発されている。
しかし、これらの方法によって得られるオ−ルポリイミドの金属箔積層体は、接着強度が小さいとか、接着強度は大きいが広幅、長尺の製品を得ることが困難であり、塗工厚みが厚い場合にイミド化に長時間を要し生産性が悪いという問題点が指摘されている。
【０００４】
また、特許文献１にはポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られている。
しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムについては接着強度が小さく使用できないという問題がある。
【０００５】
このため、ロ−ルラミネ−ト法においてラミネ−トロ−ルの材質として特定の硬度を有する金属を使用する方法や、熱圧着性のポリイミドとして特定の芳香族ジアミンによって得られたものを使用する方法が提案されている。
しかし、このポリイミドラミネ−トおよびその製法においては、接着強度の大きい銅張積層板を得るために表面粗度の大きい銅箔を使用する必要がある。
そして、この表面粗度の大きい銅箔の使用は、銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムに銅箔の表面粗さが転写されるため、透明性不良の原因となる。
【０００６】
このため、蒸着またはスパッタ法によってあらかじめポリイミドフィルムに下地金属層を形成し銅メッキによって所定の厚さの銅メッキして得られる積層板が提案されているが、得られる銅張積層板は接着強度が小さいとか後工程の加熱時に剥離するという問題が指摘されている。
【特許文献１】米国特許第４５４３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、従来公知の基板用の銅張積層板では不可能であった接着強度が小さいこと及び銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性不良の問題点を解消した、基板材料として好適な銅張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、この発明は、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度（Ｔ剥離強度、以下同じ）が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に関する。
【０００９】
また、この発明は、熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層する請求項１に記載の銅張積層板の製造方法に関する。
さらに、この発明は、ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
この発明によれば、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔との接着強度（常態）が十分大きく、銅箔エッチング後のポリイミドフィルムの透明性が良好な銅張積層板を得ることができる。
特に、この発明によれば、実装時のアライメントマ−ク視認性も十分可能である。
また、この発明によれば、上記の銅張積層板を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）ポリイミドフィルムが、熱圧着性多層ポリイミドフィルムである上記の銅張積層板。
２）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである上記の銅張積層板。
３）１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である上記の銅張積層板。
４）１５０℃で１０００時間の熱処理後でも接着強度を８０％以上保持している上記の銅張積層板。
【００１２】
５）熱圧着が、ダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着後に冷却することによって行われる上記の銅張積層板の製造方法。
６）接着性改良処理された低粗度銅箔が、有機処理剤による接着性改良処理されたものである上記の銅張積層板の製造方法。
７）接着性改良処理された低粗度銅箔が、１．０μｍ以下の表面粗さ：Ｒｚおよび、ＴＤ（ロ−ル方向と垂直方向）３１０％以上、ＭＤ（ロ−ル方向）３６０％以上の光沢度（入射角６０°）を有するものである上記の銅張積層板の製造方法。
【００１３】
この発明の銅張積層板は、好適には熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層することによって得ることができる。
【００１４】
前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、粗化処理が施された粗化処理面に接着性改良処理されたものが好ましい。粗化処理の一例としてはベ−ス銅箔の表面に酸化処理を施すことによって酸化被膜を形成するいわゆる黒化処理あるいは銅あるいはクロムなどのメッキ処理が挙げられる。
従って、銅箔または銅層とは、銅以外の金属を含むもの意味し、主として銅からなるものを意味する。
また、前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、粗化処理面に更に有機処理剤による接着性改良処理が施されたものが好ましい。前記の有機処理剤としてはシランカップリング処理剤などが挙げられる。
【００１５】
前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、１．０μｍ以下の表面粗さ：Ｒｚおよび、ＴＤ（ロ−ル方向と垂直方向）３１０％以上、ＭＤ（ロ−ル方向）３６０％以上の光沢度（入射角６０°）を有するものが好適である。また、前記の接着性改良処理された低粗度銅箔は厚みが５〜１８μｍ、特に９〜１２μｍであるものがファインパタ−ン化の要求への対応が可能であり好適である。前記の銅箔が前記の表面粗さおよび光沢度であると、得られる銅張積層板から銅をエッチング除去したポリイミドフィルムの透明性が良好であり好適である。
【００１６】
前記の接着性改良処理された低粗度銅箔の具体例としては、三井金属工業社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３１９％、ＭＤ３７４％）、古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．７μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）、日本電解社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）が挙げられる。
【００１７】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、例えば高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸ともいう）溶液乾燥膜の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、あるいは好ましくは、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾燥、イミド化して熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００１８】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミドとしては、３００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性の芳香族ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造される。
あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
【００１９】
この熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えられてもよい。
また、熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン、によって置き換えられてもよい。
前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロフタル酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００２０】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムにおける高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好ましい。
【００２１】
また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導入してもよい。
【００２２】
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとしては、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が約３４０℃未満程度の温度では確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００２３】
前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
【００２５】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造においては、好適には共押出し−流延製膜法、例えば上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする方法が採用できる。２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２６】
前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３００〜５００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族奥ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２７】
前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱圧着性の芳香族ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持しているものが好ましい。
【００２８】
前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚みは各々０．５〜１０μｍ、特に１〜８μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であるが特に効果はなく、むしろ銅張積層板の耐熱性が低下する。
また、前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する高耐熱性の（基体層）ポリイミド層の厚さは５〜５０μｍ、特に５〜４０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。
また、熱圧着性多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜５０μｍ、特に７〜約４０μｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、５０μｍより厚くなるとファインパタ−ン化に不利である。
【００２９】
前記の共押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性の芳香族ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性の芳香族ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性の芳香族ポリイミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、良好な電気特性および接着強度を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤの平均）が１０×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。
【００３０】
この発明の方法においては、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層することによって、ポリイミドフィルムと銅箔との接着強度および銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性が実用可能なレベルにあり、基板材料として好適な銅張積層板を得ることができる。
【００３１】
前記の方法において、熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とをダブルベルトプレスに導入し、好適には導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度に予熱して、加圧下に高温加熱−冷却して積層一体化して、銅張積層板を得ることが好ましい。
【００３２】
また、ダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、銅張積層板を得ることが好ましい。
【００３３】
前記の方法において、３層構造の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを使用して接着性改良処理された低粗度銅箔１層と積層する場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えばＲｚが１．０μｍ未満の高耐熱性フィルム、好適にはポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックスＳ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フィルムや圧延銅箔などであって表面粗さが小さく表面平滑性の良好な金属箔を保護材として、巻き取り時に熱圧着性ポリイミド層と他の耐熱性キャリア付き極薄銅箔の耐熱性キャリア面との間に介在させてもよい。この保護材は積層後、積層体から除いて巻き取っても良く、保護材を積層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよい。
【００３４】
前記の方法において、接着性改良処理された低粗度銅箔と熱圧着性多層ポリイミドフィルムとを好適にはダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着−冷却して積層することによって、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板を得ることができる。
また、前記の方法によれば、ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上、好適には４００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板を得ることができる。
この発明の銅張積層板には、長尺状のものだけでなく前記のように長尺状のものを所定の大きさに切断したものも含まれる。
【００３５】
この発明の銅張積層板は、そのままあるいはロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、必要ならば所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。
例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板として好適に使用することができる。
【００３６】
また、片面銅箔積層体から、エポキシ系接着剤あるいは熱可塑性ポリイミドや熱可塑性ポリアミドイミドあるいはポリイミドシロキサン−エポキシ系などの耐熱性ポリイミド系接着剤から選ばれる耐熱性接着剤（厚み５〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍ）で複数の銅箔積層体を接着することによって銅箔積層体が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・高電気特性を満足する多層基板を好適に得ることができる。
【００３７】
この発明の銅張積層板には、耐熱性キャリアを剥離してそれ自体公知のエッチング工程および加熱工程の逐次処理を加えて、回路基板として使用される。
前記のエッチング工程としては、例えば銅張積層板の銅箔を常温で塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液によってエッチング処理する方法が挙げられる。また、前記の加熱工程としては、例えば耐熱性キャリアを剥離した銅張積層板を２８０℃の半田浴に１０秒間程度浸漬する半田処理や、他の銅張積層板と耐熱性接着剤によって積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
【００３８】
この発明の銅張積層板は、銅箔とポリイミドフィルムとの接着強度が大きくしかも銅箔をエッチング除去後のポリイミドフィルムの透明性が良好であり、従来のボンディングマシンによるＴＡＢ実装が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、物性評価は以下の方法に従って行った。
表面粗さ（Ｒｚ）：ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って測定した。
光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定した。平均値を表示する。
熱線膨張係数：ＴＭＡ法、５０−２００℃平均、昇温速度５℃／分で測定（ＴＤ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾装置を用い、損失正接ピ−ク温度よりより測定。
【００４０】
接着強度：銅張積層板から切り取った１０ｍｍ幅の試料について、図１に示すＴ剥離治具を用い、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載された方法により、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にてＴ剥離強度を測定した。
光透過率：フィルムまたは積層板の場合は銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、光透過法により波長６００ｎｍで試料面に対して９０°入射での透過率を、島津製作所社製のＵＶ−２１００型にて測定した。
【００４１】
曇度（ＨＡＺＥ）：フィルムまたは銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に従って、スガ試験機、直流ヘッドコンピュ−タ−、ＨＧＭ−２ＤＰにて測定した。
曇度（ＨＡＺＥ）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００％
Ｔｄ：散乱光透過率、Ｔｔ：全光線透過率
【００４２】
アライメントマ−ク視認性：銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、実装時のアライメントマ−ク視認性を新川社製インナ−リ−ドボンダ−ＩＬＴ−１１０を用いてデモ用パタ−ンの視認性を目視評価し、視認可能なものを可能、視認不可能なものを不可能と各々表示する。
１５０℃加熱処理後の接着強度：ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載された方法により、１５０℃の空気循環式恒温槽内に１０００時間置いた試料について、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にてＴ剥離強度を測定し、常態での測定値と比較した。
総合評価：以下の４ランクで表示する。
◎：秀、○：良、△：やや不良、×：不良
【００４３】
高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００４４】
熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１００：２０：８０のモル比でモノマ−濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約１１００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００４５】
参考例１
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、ダイスの厚みを変え、金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、次の二種類の熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
この熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示した。
【００４６】
１）熱圧着性多層ポリイミドフィルムＡ
厚み構成：５μｍ／２８μｍ／５μｍ（合計３８μｍ）
薄層の熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２４０℃
コア層の高耐熱性の芳香族ポリイミドのＴｇ：３４０℃以上
光透過率（波長６００ｎｍ）：５７％
ＨＡＺＥ：６％
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１８×１０−６×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：３×１０１６Ω・ｃｍ
【００４７】
２）熱圧着性多層ポリイミドフィルムＢ
厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
薄層の熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２４０℃
コア層の高耐熱性の芳香族ポリイミドのＴｇ：３４０℃以上
光透過率（波長６００ｎｍ）：６９％
ＨＡＺＥ：４％
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１８×１０−６×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：３×１０１６Ω・ｃｍ
【００４８】
実施例１
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムＡと三井金属工業社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３１９％、ＭＤ３７４％）と保護材（ユ−ピレックス２５Ｓ）とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３３０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）、圧着圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間２分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
【００４９】
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：１２９０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４４％
ＨＡＺＥ：２７％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：９４％
総合評価：◎
【００５０】
実施例２
銅箔として日本電解社性の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：７１０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４３％
ＨＡＺＥ：２８％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：８２％
総合評価：◎
【００５１】
実施例３
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．７μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：５４０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４８％
ＨＡＺＥ：２０％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：６４％
総合評価：○
【００５２】
実施例４
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムＢと三井金属工業社製の低粗度銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ、有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．６μｍ、マット面光沢度ＴＤ３３９％、ＭＤ４１０％）とを使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：６１０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：５４％
ＨＡＺＥ：２２％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：１０６％
総合評価：◎
【００５３】
実施例５
銅箔として日本電解社性の低粗度銅箔（ＨＬＳ、有機処理有り、厚み９μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３３９％、ＭＤ４１０％）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：８１６Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４３％
ＨＡＺＥ：２８％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：７７％
総合評価：◎
【００５４】
実施例６
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔（Ｆ０−ＷＳ、有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．７μｍ、マット面表面ＴＤ３９２％、ＭＤ４０３％）を使用した他は実施例４と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：５６０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：６１％
ＨＡＺＥ：１４％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：６７％
総合評価：○
【００５５】
比較例１
銅箔として三井金属鉱業社製の銅箔（有機処理有り、厚み９μｍ、表面粗さＲｚ２．０μｍ）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：７８０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：１０％
ＨＡＺＥ：７６％
アライメントマ−ク視認性：不可能
総合評価：×
【００５６】
比較例２
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の銅箔（有機処理有り、厚み９μｍ、表面粗さＲｚ１．９μｍ）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：７４０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：１０％
ＨＡＺＥ：７６％
アライメントマ−ク視認性：不可能
総合評価：×
【００５７】
比較例３
新日鐵化学社製の銅張積層板であるエスパネックス（ＳＣ１２−２５−００ＡＥ）について同様に測定した。
得られた結果を次に示す。
光透過率（波長６００ｎｍ）：２％
アライメントマ−ク視認性：不可能
総合評価：×
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、Ｔ剥離強度測定のための試料取り付け方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ Ｔ型剥離治具
２ 銅箔
３ ポリイミドフィルム
４ クランプ
４’ クランプ。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅張積層板及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくはポリイミドフィルムと銅箔との接着強度および銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性が実用可能なレベルにあり、基板材料として好適な銅張積層板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材が開発されている。
しかし、これらの方法によって得られるオ−ルポリイミドの金属箔積層体は、接着強度が小さいとか、接着強度は大きいが広幅、長尺の製品を得ることが困難であり、塗工厚みが厚い場合にイミド化に長時間を要し生産性が悪いという問題点が指摘されている。
【０００４】
また、特許文献１にはポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られている。
しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムについては接着強度が小さく使用できないという問題がある。
【０００５】
このため、ロ−ルラミネ−ト法においてラミネ−トロ−ルの材質として特定の硬度を有する金属を使用する方法や、熱圧着性のポリイミドとして特定の芳香族ジアミンによって得られたものを使用する方法が提案されている。
しかし、このポリイミドラミネ−トおよびその製法においては、接着強度の大きい銅張積層板を得るために表面粗度の大きい銅箔を使用する必要がある。
そして、この表面粗度の大きい銅箔の使用は、銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムに銅箔の表面粗さが転写されるため、透明性不良の原因となる。
【０００６】
このため、蒸着またはスパッタ法によってあらかじめポリイミドフィルムに下地金属層を形成し銅メッキによって所定の厚さの銅メッキして得られる積層板が提案されているが、得られる銅張積層板は接着強度が小さいとか後工程の加熱時に剥離するという問題が指摘されている。
【特許文献１】米国特許第４５４３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、従来公知の基板用の銅張積層板では不可能であった接着強度が小さいこと及び銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性不良の問題点を解消した、基板材料として好適な銅張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、この発明は、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度（Ｔ剥離強度、以下同じ）が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に関する。
【０００９】
また、この発明は、熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層する請求項１に記載の銅張積層板の製造方法に関する。
さらに、この発明は、ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
この発明によれば、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔との接着強度（常態）が十分大きく、銅箔エッチング後のポリイミドフィルムの透明性が良好な銅張積層板を得ることができる。
特に、この発明によれば、実装時のアライメントマ−ク視認性も十分可能である。
また、この発明によれば、上記の銅張積層板を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）ポリイミドフィルムが、熱圧着性多層ポリイミドフィルムである上記の銅張積層板。
２）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである上記の銅張積層板。
３）１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である上記の銅張積層板。
４）１５０℃で１０００時間の熱処理後でも接着強度を８０％以上保持している上記の銅張積層板。
【００１２】
５）熱圧着が、ダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着後に冷却することによって行われる上記の銅張積層板の製造方法。
６）接着性改良処理された低粗度銅箔が、有機処理剤による接着性改良処理されたものである上記の銅張積層板の製造方法。
７）接着性改良処理された低粗度銅箔が、１．０μｍ以下の表面粗さ：Ｒｚおよび、ＴＤ（ロ−ル方向と垂直方向）３１０％以上、ＭＤ（ロ−ル方向）３６０％以上の光沢度（入射角６０°）を有するものである上記の銅張積層板の製造方法。
【００１３】
この発明の銅張積層板は、好適には熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層することによって得ることができる。
【００１４】
前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、粗化処理が施された粗化処理面に接着性改良処理されたものが好ましい。粗化処理の一例としてはベ−ス銅箔の表面に酸化処理を施すことによって酸化被膜を形成するいわゆる黒化処理あるいは銅あるいはクロムなどのメッキ処理が挙げられる。
従って、銅箔または銅層とは、銅以外の金属を含むもの意味し、主として銅からなるものを意味する。
また、前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、粗化処理面に更に有機処理剤による接着性改良処理が施されたものが好ましい。前記の有機処理剤としてはシランカップリング処理剤などが挙げられる。
【００１５】
前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、１．０μｍ以下の表面粗さ：Ｒｚおよび、ＴＤ（ロ−ル方向と垂直方向）３１０％以上、ＭＤ（ロ−ル方向）３６０％以上の光沢度（入射角６０°）を有するものが好適である。また、前記の接着性改良処理された低粗度銅箔は厚みが５〜１８μｍ、特に９〜１２μｍであるものがファインパタ−ン化の要求への対応が可能であり好適である。前記の銅箔が前記の表面粗さおよび光沢度であると、得られる銅張積層板から銅をエッチング除去したポリイミドフィルムの透明性が良好であり好適である。
【００１６】
前記の接着性改良処理された低粗度銅箔の具体例としては、三井金属工業社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３１９％、ＭＤ３７４％）、古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．７μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）、日本電解社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）が挙げられる。
【００１７】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、例えば高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸ともいう）溶液乾燥膜の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、あるいは好ましくは、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾燥、イミド化して熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００１８】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミドとしては、３００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性の芳香族ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造される。
あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
【００１９】
この熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えられてもよい。
また、熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン、によって置き換えられてもよい。
前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロフタル酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００２０】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムにおける高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好ましい。
【００２１】
また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導入してもよい。
【００２２】
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとしては、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が約３４０℃未満程度の温度では確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００２３】
前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
【００２５】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造においては、好適には共押出し−流延製膜法、例えば上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする方法が採用できる。２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２６】
前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３００〜５００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族奥ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２７】
前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱圧着性の芳香族ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持しているものが好ましい。
【００２８】
前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚みは各々０．５〜１０μｍ、特に１〜８μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であるが特に効果はなく、むしろ銅張積層板の耐熱性が低下する。
また、前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する高耐熱性の（基体層）ポリイミド層の厚さは５〜５０μｍ、特に５〜４０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。
また、熱圧着性多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜５０μｍ、特に７〜約４０μｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、５０μｍより厚くなるとファインパタ−ン化に不利である。
【００２９】
前記の共押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性の芳香族ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性の芳香族ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性の芳香族ポリイミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、良好な電気特性および接着強度を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤの平均）が１０×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。
【００３０】
この発明の方法においては、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層することによって、ポリイミドフィルムと銅箔との接着強度および銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムの透明性が実用可能なレベルにあり、基板材料として好適な銅張積層板を得ることができる。
【００３１】
前記の方法において、熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とをダブルベルトプレスに導入し、好適には導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度に予熱して、加圧下に高温加熱−冷却して積層一体化して、銅張積層板を得ることが好ましい。
【００３２】
また、ダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、銅張積層板を得ることが好ましい。
【００３３】
前記の方法において、３層構造の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを使用して接着性改良処理された低粗度銅箔１層と積層する場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えばＲｚが１．０μｍ未満の高耐熱性フィルム、好適にはポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックスＳ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フィルムや圧延銅箔などであって表面粗さが小さく表面平滑性の良好な金属箔を保護材として、巻き取り時に熱圧着性ポリイミド層と他の耐熱性キャリア付き極薄銅箔の耐熱性キャリア面との間に介在させてもよい。この保護材は積層後、積層体から除いて巻き取っても良く、保護材を積層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよい。
【００３４】
前記の方法において、接着性改良処理された低粗度銅箔と熱圧着性多層ポリイミドフィルムとを好適にはダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着−冷却して積層することによって、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板を得ることができる。
また、前記の方法によれば、ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上、好適には４００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板を得ることができる。
この発明の銅張積層板には、長尺状のものだけでなく前記のように長尺状のものを所定の大きさに切断したものも含まれる。
【００３５】
この発明の銅張積層板は、そのままあるいはロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、必要ならば所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。
例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板として好適に使用することができる。
【００３６】
また、片面銅箔積層体から、エポキシ系接着剤あるいは熱可塑性ポリイミドや熱可塑性ポリアミドイミドあるいはポリイミドシロキサン−エポキシ系などの耐熱性ポリイミド系接着剤から選ばれる耐熱性接着剤（厚み５〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍ）で複数の銅箔積層体を接着することによって銅箔積層体が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・高電気特性を満足する多層基板を好適に得ることができる。
【００３７】
この発明の銅張積層板には、耐熱性キャリアを剥離してそれ自体公知のエッチング工程および加熱工程の逐次処理を加えて、回路基板として使用される。
前記のエッチング工程としては、例えば銅張積層板の銅箔を常温で塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液によってエッチング処理する方法が挙げられる。また、前記の加熱工程としては、例えば耐熱性キャリアを剥離した銅張積層板を２８０℃の半田浴に１０秒間程度浸漬する半田処理や、他の銅張積層板と耐熱性接着剤によって積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
【００３８】
この発明の銅張積層板は、銅箔とポリイミドフィルムとの接着強度が大きくしかも銅箔をエッチング除去後のポリイミドフィルムの透明性が良好であり、従来のボンディングマシンによるＴＡＢ実装が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、物性評価は以下の方法に従って行った。
表面粗さ（Ｒｚ）：ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って測定した。
光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定した。平均値を表示する。
熱線膨張係数：ＴＭＡ法、５０−２００℃平均、昇温速度５℃／分で測定（ＴＤ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾装置を用い、損失正接ピ−ク温度よりより測定。
【００４０】
接着強度：銅張積層板から切り取った１０ｍｍ幅の試料について、図１に示すＴ剥離治具を用い、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載された方法により、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にてＴ剥離強度を測定した。
光透過率：フィルムまたは積層板の場合は銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、光透過法により波長６００ｎｍで試料面に対して９０°入射での透過率を、島津製作所社製のＵＶ−２１００型にて測定した。
【００４１】
曇度（ＨＡＺＥ）：フィルムまたは銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に従って、スガ試験機、直流ヘッドコンピュ−タ−、ＨＧＭ−２ＤＰにて測定した。
曇度（ＨＡＺＥ）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００％
Ｔｄ：散乱光透過率、Ｔｔ：全光線透過率
【００４２】
アライメントマ−ク視認性：銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、実装時のアライメントマ−ク視認性を新川社製インナ−リ−ドボンダ−ＩＬＴ−１１０を用いてデモ用パタ−ンの視認性を目視評価し、視認可能なものを可能、視認不可能なものを不可能と各々表示する。
１５０℃加熱処理後の接着強度：ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載された方法により、１５０℃の空気循環式恒温槽内に１０００時間置いた試料について、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にてＴ剥離強度を測定し、常態での測定値と比較した。
総合評価：以下の４ランクで表示する。
◎：秀、○：良、△：やや不良、×：不良
【００４３】
高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００４４】
熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１００：２０：８０のモル比でモノマ−濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約１１００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００４５】
参考例１
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、ダイスの厚みを変え、金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、次の二種類の熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
この熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示した。
【００４６】
１）熱圧着性多層ポリイミドフィルムＡ
厚み構成：５μｍ／２８μｍ／５μｍ（合計３８μｍ）
薄層の熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２４０℃
コア層の高耐熱性の芳香族ポリイミドのＴｇ：３４０℃以上
光透過率（波長６００ｎｍ）：５７％
ＨＡＺＥ：６％
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１８×１０−６×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：３×１０１６Ω・ｃｍ
【００４７】
２）熱圧着性多層ポリイミドフィルムＢ
厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
薄層の熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２４０℃
コア層の高耐熱性の芳香族ポリイミドのＴｇ：３４０℃以上
光透過率（波長６００ｎｍ）：６９％
ＨＡＺＥ：４％
熱線膨張係数（５０〜２００℃）：１８×１０−６×ｃｍ／ｃｍ／℃
体積抵抗：３×１０１６Ω・ｃｍ
【００４８】
実施例１
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムＡと三井金属工業社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３１９％、ＭＤ３７４％）と保護材（ユ−ピレックス２５Ｓ）とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３３０℃（設定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）、圧着圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間２分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
【００４９】
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：１２９０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４４％
ＨＡＺＥ：２７％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：９４％
総合評価：◎
【００５０】
実施例２
銅箔として日本電解社性の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：７１０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４３％
ＨＡＺＥ：２８％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：８２％
総合評価：◎
【００５１】
実施例３
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔（有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．７μｍ、マット面光沢度ＴＤ３７０％、ＭＤ３９３％）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：５４０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４８％
ＨＡＺＥ：２０％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：６４％
総合評価：○
【００５２】
実施例４
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムＢと三井金属工業社製の低粗度銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ、有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．６μｍ、マット面光沢度ＴＤ３３９％、ＭＤ４１０％）とを使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：６１０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：５４％
ＨＡＺＥ：２２％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：１０６％
総合評価：◎
【００５３】
実施例５
銅箔として日本電解社性の低粗度銅箔（ＨＬＳ、有機処理有り、厚み９μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．８μｍ、マット面光沢度ＴＤ３３９％、ＭＤ４１０％）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：８１６Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：４３％
ＨＡＺＥ：２８％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：７７％
総合評価：◎
【００５４】
実施例６
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔（Ｆ０−ＷＳ、有機処理有り、厚み１２μｍ、マット面表面粗さＲｚ０．７μｍ、マット面表面ＴＤ３９２％、ＭＤ４０３％）を使用した他は実施例４と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：５６０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：６１％
ＨＡＺＥ：１４％
アライメントマ−ク視認性：可能
１５０℃×１０００時間加熱処理後の接着強度保持率：６７％
総合評価：○
【００５５】
比較例１
銅箔として三井金属鉱業社製の銅箔（有機処理有り、厚み９μｍ、表面粗さＲｚ２．０μｍ）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：７８０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：１０％
ＨＡＺＥ：７６％
アライメントマ−ク視認性：不可能
総合評価：×
【００５６】
比較例２
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の銅箔（有機処理有り、厚み９μｍ、表面粗さＲｚ１．９μｍ）を使用した他は実施例１と同様にして、銅張積層板（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度：７４０Ｎ／ｍ
光透過率（波長６００ｎｍ）：１０％
ＨＡＺＥ：７６％
アライメントマ−ク視認性：不可能
総合評価：×
【００５７】
比較例３
新日鐵化学社製の銅張積層板であるエスパネックス（ＳＣ１２−２５−００ＡＥ）について同様に測定した。
得られた結果を次に示す。
光透過率（波長６００ｎｍ）：２％
アライメントマ−ク視認性：不可能
総合評価：×
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、Ｔ剥離強度測定のための試料取り付け方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ Ｔ型剥離治具
２ 銅箔
３ ポリイミドフィルム
４ クランプ
４’ クランプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、熱圧着性多層ポリイミドフィルムである請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである請求項２に記載の銅張積層板。
【請求項４】
１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項５】
１５０℃で１０００時間の熱処理後でも接着強度を８０％以上保持している請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項６】
熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層する請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項７】
熱圧着が、ダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着後に冷却することによって行われる請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
接着性改良処理された低粗度銅箔が、有機処理剤による接着性改良処理されたものである請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項９】
接着性改良処理された低粗度銅箔が、１．０μｍ以下の表面粗さ：Ｒｚおよび、ＴＤ（ロ−ル方向と垂直方向）３１０％以上、ＭＤ（ロ−ル方向）３６０％以上の光沢度（入射角６０°）を有するものである請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である銅張積層板。
【請求項１】
ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、熱圧着性多層ポリイミドフィルムである請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである請求項２に記載の銅張積層板。
【請求項４】
１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項５】
１５０℃で１０００時間の熱処理後でも接着強度を８０％以上保持している請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項６】
熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層する請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項７】
熱圧着が、ダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着後に冷却することによって行われる請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
接着性改良処理された低粗度銅箔が、有機処理剤による接着性改良処理されたものである請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項９】
接着性改良処理された低粗度銅箔が、１．０μｍ以下の表面粗さ：Ｒｚおよび、ＴＤ（ロ−ル方向と垂直方向）３１０％以上、ＭＤ（ロ−ル方向）３６０％以上の光沢度（入射角６０°）を有するものである請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、１５０℃で１０００時間の熱処理後の接着強度が２８５Ｎ／ｍ以上である銅張積層板。
【図１】
【公開番号】特開２００９−８３４９８（Ｐ２００９−８３４９８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７２４４（Ｐ２００８−２８７２４４）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【分割の表示】特願２００３−１９７９０９（Ｐ２００３−１９７９０９）の分割
【原出願日】平成１５年７月１６日（２００３．７．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【分割の表示】特願２００３−１９７９０９（Ｐ２００３−１９７９０９）の分割
【原出願日】平成１５年７月１６日（２００３．７．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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