銅膜形成方法及び配線基板
【課題】樹脂基板又は樹脂層の平坦面に形成した銅膜の密着強度が不充分である従来の銅膜形成方法の課題を解消する。
【解決手段】エポキシ樹脂から成る樹脂層の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射した後、１−ビニルイミダゾールを塗布し、次いで、前記樹脂層の一面側に紫外線を照射した後、前記樹脂層の一面側に無電解銅めっきで形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって所定厚さの銅膜を形成し、その後、前記銅膜と樹脂層とのピール強度を向上できるように、前記樹脂層と銅膜とに熱処理を施すことを特徴とする。
【解決手段】エポキシ樹脂から成る樹脂層の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射した後、１−ビニルイミダゾールを塗布し、次いで、前記樹脂層の一面側に紫外線を照射した後、前記樹脂層の一面側に無電解銅めっきで形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって所定厚さの銅膜を形成し、その後、前記銅膜と樹脂層とのピール強度を向上できるように、前記樹脂層と銅膜とに熱処理を施すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅膜形成方法及び配線基板に関し、更に詳細には樹脂層又は樹脂板の一面側に、密着強度が向上された銅層を形成する銅膜形成方法、及び前記銅膜形成方法で形成された銅層にパターニングを施して得た配線パターンを具備する配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線基板を製造する際に、樹脂基板と銅から成る配線パターンとの密着強度を向上すべく、配線パターンを形成する樹脂基板の一面側に粗面化処理を施して、樹脂基板の一面側を凹凸面に形成する。
しかし、近年の半導体装置の高密度化・小型化の進展に伴って、配線基板も高密度化・小型化されている。このため、樹脂基板の一面側に形成する配線パターンも微細化してきており、微細な配線パターンを形成するには、樹脂基板の配線パターン形成面が平坦面であることが望まれている。一方、樹脂基板の平坦面に形成された配線パターンの密着強度は低下する。
この様に、微細な配線パターンを樹脂基板に形成する形成し易さと、形成された配線パターンの密着強度とは二律背反する。
この点、下記特許文献１では、樹脂基板の表面にコンディショニング処理、Ｐｄ付与及び活性化処理、無電解銅めっき及び電解銅めっきを施して銅膜を形成し、次いで、この銅膜にパターニングを施して配線パターンを形成して配線基板を製造する際に、コンディショニング処理において、樹脂基板の表面とカバーガラスとの間にコンディショニング処理液を薄く介在させて紫外線を照射することが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１９０１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に提案されている配線基板の製造方法によれば、樹脂基板の表面に粗面化処理を施すことなく配線基板を製造でき、樹脂基板の表面に形成された配線パターンの密着強度は、コンディショニング処理中に樹脂基板の表面に紫外線処理を施すことなく形成した配線パターンよりも向上できる。
しかし、樹脂基板、特に樹脂基板として汎用されているエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂との混合樹脂から成る樹脂基板又は樹脂層の平坦面に形成した配線パターンの密着強度を更に向上することが望まれている。
そこで、本発明の課題は、樹脂基板又は樹脂層の平坦面に形成した銅膜の密着強度が不充分である従来の銅膜形成方法の課題を解消し、樹脂基板又は樹脂層の平坦面に充分な密着強度を呈する銅膜を形成できる銅膜形成方法及び配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、エポキシ樹脂から成る樹脂基板の一面側に、プラズマ照射してから１−ビニルイミダゾールを塗布した後、紫外線照射し、次いで、無電解銅めっき及び電解銅めっきを施して形成した銅膜に熱処理を施すことによって、銅膜の密着強度を著しく向上できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射した後、下記［化２］に示す１−ビニルイミダゾールを塗布し、次いで、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に紫外線を照射した後、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に無電解銅めっきで形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって所定厚さの銅膜を形成し、その後、前記銅膜と樹脂層又は樹脂板との密着強度を向上できるように、前記樹脂層又は樹脂板と銅膜とに熱処理を施すことを特徴とする銅膜形成方法にある。
【０００５】
【化２】
また、本発明は、前記銅膜形成方法で得られた銅膜にパターニングを施して形成された配線パターンを具備することを特徴とする配線基板でもある。
かかる本発明において、熱処理の温度を１００〜２００℃とすることが好適である。更に、プラズマとして、酸素プラズマを好適に用いることができる。
また、無電解銅めっきで薄銅層を形成した後、熱処理を施して薄銅銅層の質改善や薄銅層内に含有する気体成分を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る銅膜形成方法によれば、樹脂板又は樹脂層の平坦な表面に形成した銅膜の密着強度が著しく向上されている。このため、銅膜にパターニングを施して、樹脂板又は樹脂層の表面に粗面加工を施した場合には形成できないような微細な配線パターンを形成できる。しかも、形成した微細配線パターンの密着強度も向上できる。
この様に、本発明に係る銅膜形成方法によって形成した銅膜の密着強度を著しく向上できる詳細な理由は依然として不明であるが、次のように考えられる。
つまり、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板の表面を、プラズマ照射して活性化した後、１−ビニルイミダゾールを塗布して紫外線照射を施している。このため、１−ビニルイミダゾールのビニル基が樹脂層又は樹脂板の表面を形成する樹脂の分子鎖にグラフト重合される。
この様に、樹脂層又は樹脂板の表面を形成する分子鎖にビニル基が結合された１−ビニルイミダゾールの複素環中の窒素が熱処理によって銅膜の銅と結合される結果、銅膜の密着強度を著しく向上されたものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る銅膜形成方法では、銅膜を形成する樹脂層又は樹脂板としては、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板（以下、樹脂板等と称することがある）を用いることができる。これらの樹脂板等は、半導体装置等に用いられる配線基板に汎用されている。
かかる樹脂板等の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射を施す。このプラズマ照射によって、樹脂板等の表面を形成するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂及びポリアミド樹脂の分子鎖に、後述する化合物をグラフト重合できるように活性状態とする。このプラズマとしては、酸素プラズマを好適に用いることができる。Ａｒプラズマ等の他のプラズマであっても、照射時間や照射強度等を調整することによって樹脂体等の表面を活性化状態とすることができる。
但し、樹脂板等の表面を粗面化するようなプラズマ照射は避けるべきである。樹脂板等の表面を粗面化すると、形成した銅膜に微細な配線パターンを形成することが困難となるからである。
プラズマ照射した樹脂板等を形成する樹脂中に補強材としてのシリカフィラーが配合されている場合、プラズマ照射面にシリカフィラーが露出することがある。この場合には、樹脂板等をアルコール（例えば２−プロパノール）中で超音波洗浄して露出したシリカフィラーを除去することが好ましい。
【０００８】
この様に、樹脂板等の活性状態の表面に、下記［化３］に示す１−ビニルイミダゾール（以下、ＶＩＤｚと称することがある）を塗布する。
【０００９】
【化３】
ＶＩＤｚの樹脂板等の表面への塗布は、樹脂板等の表面にＶＩＤｚを滴下した後、紫外線を透過する板状体、例えば石英ガラスによって樹脂板等の表面を被覆することによって、ＶＩＤｚの均一塗布を行うことができる。
更に、石英ガラスで表面が被覆された樹脂板等に、紫外線を照射してＶＩＤｚと樹脂板等の表面を形成する樹脂の分子鎖とグラフト重合する。この様に、ＶＩＤｚが塗布された樹脂板等の表面を石英ガラス板で被覆して紫外線照射することによって、紫外線照射中にＶＩＤｚが蒸発等によって飛散することを防止でき好ましい。
かかる紫外線としては、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を好適に照射できる。この紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプを好適に用いることができる。紫外線の積算強度は、高圧水銀ランプを用いた場合（波長３６５ｎｍの光を含む紫外線で照射強度が３１．５ｍＷ／ｃｍ２）では、１〜６Ｊ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００１０】
紫外線照射を施した樹脂板等は、表面を被覆していた石英ガラス板を除去し、蒸留水中で超音波洗浄を施して、未反応のＶＩＤｚを除去することが好ましい。
次いで、樹脂板等には、無電解銅めっきを施す。かかる無電解銅めっきは、通常の無電解銅めっきと同様に、所定の前処理を施す。この前処理は、樹脂板等をアルカリ液によって脱脂処理した後、酸洗によって中和し、次いで、Ｐｄを樹脂板等の表面に吸着させた後に、吸着したＰｄの活性化処理を施す。
かかる前処理を施した樹脂板等は、無電解銅めっき液に浸漬して、樹脂板等の表面全面に薄銅膜を形成する。
無電解銅めっきが終了したとき、薄銅膜の膜質改善や薄銅膜中の脱水素のため、樹脂板等と薄銅膜とに加熱処理を施しておくことが好ましい。かかる加熱処理は、１４０〜１５０℃程度とすることが好ましい。
更に、形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって、所定厚さの銅膜を形成した後、樹脂板等と銅膜とに熱処理を施すことによって、樹脂板等と銅膜との密着強度を向上できる。かかる熱処理としては、１００〜２００℃程度とすることが好ましい。
また、熱処理時間は、加熱温度によって異なるが、１８０℃の加熱処理では、１〜８時間程度とすることが好ましい。
【００１１】
この様にして得られた、銅膜との密着強度が向上された樹脂板等は、その銅膜にパターニングを施して配線パターンを形成して配線基板を形成できる。
その際に、銅膜は平坦な樹脂板等の表面に形成されているため、微細な配線パターンを容易に形成でき、配線パターンの密着強度も向上できる。
この様にして形成された配線基板は、半導体装置等に好適に用いることができる。
【実施例１】
【００１２】
補強材としてシリカフィラーが配合されたエポキシ樹脂を基板の一面側にビルドアップ法によって形成した樹脂層の表面に、減圧下（４０Ｐａ）で酸素プラズマを照射した。この酸素プラズマの照射は、４００Ｗで３０ｓｅｃであって、酸素プラズマを照射した樹脂層の表面は平坦面状態を保持している。
酸素プラズマを照射した樹脂層の表面にはシリカフィラーが露出しているため、露出しているシリカフィラーを洗浄すべく、樹脂層が形成された基板を２−プロパノール中で超音波洗浄を施した。
次いで、基板の樹脂層の表面に、下記［化４］に示す１−ビニルイミダゾール（ＶＩＤｚ）を滴下して、厚さ５ｍｍの石英ガラス板によって樹脂層の表面を被覆して、ＶＩＤｚを均一塗布した。
【００１３】
【化４】
【００１４】
更に、高圧水銀ランプを用いて、石英ガラス上から紫外線を樹脂層の表面に３分間照射し、ＶＩＤｚを樹脂層の表面にグラフト重合させた。この紫外線の照射強度は、波長３６５ｎｍの光で３１．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
紫外線照射を終了した樹脂層の表面から石英ガラス板を除去した後、樹脂層が形成された基板を蒸留水中で超音波洗浄して、未反応のＶＩＤｚを除去した。
かかる樹脂層が形成された基板に、無電解銅めっきを施す前に前処理を施す。この前処理では、無電解銅めっきの際に、通常施される前処理でよく、基板に形成された樹脂層をアルカリ液によって脱脂処理した後、酸洗によって中和し、次いで、Ｐｄを樹脂層の表面に吸着させた後に、吸着したＰｄの活性化処理を施す。
かかる前処理に続く無電解銅めっきでは、市販されている無電解銅めっき液に基板を浸漬して、樹脂層の表面の全面に、厚さ１μｍの薄銅膜を形成した。
更に、形成した薄銅膜の膜質改善や薄銅膜中の脱水素のために、薄銅膜に加熱処理を施す際に、水素等の気体が発生することを防止すべく、薄銅膜を含む基板全体を１５０℃で３０分間の加熱処理を施した。
その後、樹脂層の表面の全面に形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって厚さ３５μｍの銅膜を形成した。
更に、形成した銅膜を含む基板全体を１８０℃で４時間程の加熱処理を施した。この様にして得られた実施例１の銅膜と樹脂層との密着強度として、銅膜のピール強度を測定したところ、５００ｇｆ／ｃｍであった。
ここで、参考例として、実施例１において、銅膜に施す加熱処理を施さなかった他は実施例１と同様にして、基板上に形成した樹脂層の表面に厚さ３５μｍの銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は、１４０ｇｆ／ｃｍであった。かかる参考例の銅膜の密着強度は、実施例１の銅膜の密着強度に比較して低いものであった。
【実施例２】
【００１５】
実施例１において、高圧水銀ランプによる紫外線照射時間を３分間とし、銅膜の熱処理を１８０℃で８時間とした他は、実施例１と同様にして基板上に形成した樹脂層の表面に厚さ３５μｍの銅膜を形成した。この実施例２で得られた銅膜のピール強度は、６２６ｇｆ／ｃｍであった。
一方、参考例として、実施例２において、ＶＩＤｚを塗布しなかった他は、実施例２と同様にして、基板上に形成した樹脂層の表面に厚さ３５μｍの銅膜を形成した（酸素プラズマ及び紫外線の照射、薄膜銅及び銅膜の加熱処理は実施）。この銅膜の密着強度は、９０ｇｆ／ｃｍであった。かかる参考例の銅膜の密着強度は、実施例２の銅膜の密着強度に比較して著しく低いものであった。
【実施例３】
【００１６】
実施例１において、銅膜に施す加熱処理時間を、図１に示す様に、変更した他は、実施例１と同様にして、基板上に形成した樹脂層の表面に所定厚さの銅膜を形成した。形成した銅膜のピール強度を図１に示す。
比較例として、実施例２に記載した参考例で得た銅膜にも、図１に示す様に、加熱処理時間を変更して加熱処理した後、銅膜のピール強度を測定した結果を図１に示す。
図１から明らかな様に、実施例１の銅膜のピール強度は、加熱処理時間が長くなるに従って増加する（加熱処理時間が４時間経過後に、ピール強度の上昇程度は小さくなる傾向にある）。
一方、実施例２に記載した参考例の銅膜（ＶＩＤｚを塗布することなく形成した銅膜）では、加熱処理時間を長くしても、そのピール強度は略一定値である。
このことは、実施例１においては、樹脂層の表面を形成する樹脂の分子鎖にグラフト重合されたＶＩＤｚと銅膜を形成する銅との結合が、加熱処理時間の経過に伴って進行することによるものとも考えられる。
【比較例１】
【００１７】
実施例１において、銅膜に施す加熱処理を省略した他は、実施例１と同様にしてフィルムの一面側に厚さ３５μｍの銅膜を形成した（酸素プラズマ及び紫外線の照射、ＶＩＤｚの塗布、及び薄膜銅の加熱処理は実施）。得られた銅膜のピール強度は、１４０ｇｆ／ｃｍであり、実施例１の銅膜のピール強度に比較して低いものであった。
【実施例４】
【００１８】
実施例１において、基板の一面側にビルドアップ法によって形成した樹脂層に代えて、エポキシ樹脂とポリアミド樹脂との混合樹脂によって基板の一面側にビルドアップ法によって形成した樹脂層に、酸素プラズマを８０秒間照射した後、低圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍの光で照射強度が９．１ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線を１０分間照射し、且つ銅膜の熱処理を１８０℃で１０分間とした他は、実施例１と同様にして基板の一面側に形成した樹脂層に厚さ３５μｍの銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は、４５０ｇｆ／ｃｍであった。
ここで、参考例として、実施例４において、ＶＩＤｚの塗布、紫外線照射及び超音波洗浄を行わなかった他は、実施例４と同様にして、基板の一面側に形成した樹脂層に厚さ３５μｍの銅膜を形成した（酸素プラズマ及び紫外線の照射、薄膜銅及び銅膜の加熱処理は実施）。この銅膜のピール強度は、２８６ｇｆ／ｃｍであった。かかる参考例の銅膜のピール強度は、実施例４の銅膜の密着強度に比較して低いものであった。
【比較例２】
【００１９】
基板の一面側にビルドアップ法によってエポキシ樹脂から成る樹脂層Ａ又はポリイミド樹脂から成るフィルムＢに、下記表１に示す様に、高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍの光で照射強度が３１．５ｍＷ／ｃｍ２）又は低圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍの光で照射強度が９．１ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射した。紫外線の照射時間を下記表１に示す。
次いで、樹脂層Ａ又はフィルムＢに、無電解銅めっきを施す前に通常の前処理を施す。この前処理では、樹脂層Ａ又はフィルムＢをアルカリ液によって脱脂処理した後、酸洗によって中和し、次いで、Ｐｄを樹脂層の表面に吸着させた後に、吸着したＰｄの活性化処理を施す。
かかる前処理に続く無電解銅めっきでは、市販されている無電解銅めっき液に樹脂層Ａ又はフィルムＢを浸漬して、樹脂層Ａ又はフィルムＢの表面の全面に、厚さ１μｍの薄銅膜を形成した。更に、形成した薄銅膜の膜質改善や薄銅膜の脱水素のために、薄銅膜を含む樹脂層Ａ又はフィルムＢを１５０℃で３０分間の加熱処理を施した。
その後、樹脂層Ａ又はフィルムＢの表面の全面に形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって厚さ３５μｍの銅膜を形成した。形成した銅膜のピール強度を測定して、その結果を表１に併せて示した。
尚、参考例として、紫外線を照射しなかった他は、同様にして樹脂層Ａ又はフィルムＢの表面に形成した銅膜のピール強度を表１に併記した。
【００２０】
【表１】
表１に示すフィルムＢに形成した銅膜は、紫外線照射を行うことによって、高いピール強度を呈した。
一方、表１に示す樹脂層Ａに形成した銅膜は、紫外線照射を行った場合でも、その密着強度が、実施例１，２でエポキシ樹脂から成る樹脂層に形成した銅膜の密着強度に比較して著しく低いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】樹脂層に形成した銅膜の加熱時間と銅膜の密着強度との関係を説明するグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅膜形成方法及び配線基板に関し、更に詳細には樹脂層又は樹脂板の一面側に、密着強度が向上された銅層を形成する銅膜形成方法、及び前記銅膜形成方法で形成された銅層にパターニングを施して得た配線パターンを具備する配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線基板を製造する際に、樹脂基板と銅から成る配線パターンとの密着強度を向上すべく、配線パターンを形成する樹脂基板の一面側に粗面化処理を施して、樹脂基板の一面側を凹凸面に形成する。
しかし、近年の半導体装置の高密度化・小型化の進展に伴って、配線基板も高密度化・小型化されている。このため、樹脂基板の一面側に形成する配線パターンも微細化してきており、微細な配線パターンを形成するには、樹脂基板の配線パターン形成面が平坦面であることが望まれている。一方、樹脂基板の平坦面に形成された配線パターンの密着強度は低下する。
この様に、微細な配線パターンを樹脂基板に形成する形成し易さと、形成された配線パターンの密着強度とは二律背反する。
この点、下記特許文献１では、樹脂基板の表面にコンディショニング処理、Ｐｄ付与及び活性化処理、無電解銅めっき及び電解銅めっきを施して銅膜を形成し、次いで、この銅膜にパターニングを施して配線パターンを形成して配線基板を製造する際に、コンディショニング処理において、樹脂基板の表面とカバーガラスとの間にコンディショニング処理液を薄く介在させて紫外線を照射することが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１９０１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に提案されている配線基板の製造方法によれば、樹脂基板の表面に粗面化処理を施すことなく配線基板を製造でき、樹脂基板の表面に形成された配線パターンの密着強度は、コンディショニング処理中に樹脂基板の表面に紫外線処理を施すことなく形成した配線パターンよりも向上できる。
しかし、樹脂基板、特に樹脂基板として汎用されているエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂との混合樹脂から成る樹脂基板又は樹脂層の平坦面に形成した配線パターンの密着強度を更に向上することが望まれている。
そこで、本発明の課題は、樹脂基板又は樹脂層の平坦面に形成した銅膜の密着強度が不充分である従来の銅膜形成方法の課題を解消し、樹脂基板又は樹脂層の平坦面に充分な密着強度を呈する銅膜を形成できる銅膜形成方法及び配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、エポキシ樹脂から成る樹脂基板の一面側に、プラズマ照射してから１−ビニルイミダゾールを塗布した後、紫外線照射し、次いで、無電解銅めっき及び電解銅めっきを施して形成した銅膜に熱処理を施すことによって、銅膜の密着強度を著しく向上できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射した後、下記［化２］に示す１−ビニルイミダゾールを塗布し、次いで、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に紫外線を照射した後、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に無電解銅めっきで形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって所定厚さの銅膜を形成し、その後、前記銅膜と樹脂層又は樹脂板との密着強度を向上できるように、前記樹脂層又は樹脂板と銅膜とに熱処理を施すことを特徴とする銅膜形成方法にある。
【０００５】
【化２】
また、本発明は、前記銅膜形成方法で得られた銅膜にパターニングを施して形成された配線パターンを具備することを特徴とする配線基板でもある。
かかる本発明において、熱処理の温度を１００〜２００℃とすることが好適である。更に、プラズマとして、酸素プラズマを好適に用いることができる。
また、無電解銅めっきで薄銅層を形成した後、熱処理を施して薄銅銅層の質改善や薄銅層内に含有する気体成分を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る銅膜形成方法によれば、樹脂板又は樹脂層の平坦な表面に形成した銅膜の密着強度が著しく向上されている。このため、銅膜にパターニングを施して、樹脂板又は樹脂層の表面に粗面加工を施した場合には形成できないような微細な配線パターンを形成できる。しかも、形成した微細配線パターンの密着強度も向上できる。
この様に、本発明に係る銅膜形成方法によって形成した銅膜の密着強度を著しく向上できる詳細な理由は依然として不明であるが、次のように考えられる。
つまり、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板の表面を、プラズマ照射して活性化した後、１−ビニルイミダゾールを塗布して紫外線照射を施している。このため、１−ビニルイミダゾールのビニル基が樹脂層又は樹脂板の表面を形成する樹脂の分子鎖にグラフト重合される。
この様に、樹脂層又は樹脂板の表面を形成する分子鎖にビニル基が結合された１−ビニルイミダゾールの複素環中の窒素が熱処理によって銅膜の銅と結合される結果、銅膜の密着強度を著しく向上されたものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る銅膜形成方法では、銅膜を形成する樹脂層又は樹脂板としては、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリアミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板（以下、樹脂板等と称することがある）を用いることができる。これらの樹脂板等は、半導体装置等に用いられる配線基板に汎用されている。
かかる樹脂板等の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射を施す。このプラズマ照射によって、樹脂板等の表面を形成するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂及びポリアミド樹脂の分子鎖に、後述する化合物をグラフト重合できるように活性状態とする。このプラズマとしては、酸素プラズマを好適に用いることができる。Ａｒプラズマ等の他のプラズマであっても、照射時間や照射強度等を調整することによって樹脂体等の表面を活性化状態とすることができる。
但し、樹脂板等の表面を粗面化するようなプラズマ照射は避けるべきである。樹脂板等の表面を粗面化すると、形成した銅膜に微細な配線パターンを形成することが困難となるからである。
プラズマ照射した樹脂板等を形成する樹脂中に補強材としてのシリカフィラーが配合されている場合、プラズマ照射面にシリカフィラーが露出することがある。この場合には、樹脂板等をアルコール（例えば２−プロパノール）中で超音波洗浄して露出したシリカフィラーを除去することが好ましい。
【０００８】
この様に、樹脂板等の活性状態の表面に、下記［化３］に示す１−ビニルイミダゾール（以下、ＶＩＤｚと称することがある）を塗布する。
【０００９】
【化３】
ＶＩＤｚの樹脂板等の表面への塗布は、樹脂板等の表面にＶＩＤｚを滴下した後、紫外線を透過する板状体、例えば石英ガラスによって樹脂板等の表面を被覆することによって、ＶＩＤｚの均一塗布を行うことができる。
更に、石英ガラスで表面が被覆された樹脂板等に、紫外線を照射してＶＩＤｚと樹脂板等の表面を形成する樹脂の分子鎖とグラフト重合する。この様に、ＶＩＤｚが塗布された樹脂板等の表面を石英ガラス板で被覆して紫外線照射することによって、紫外線照射中にＶＩＤｚが蒸発等によって飛散することを防止でき好ましい。
かかる紫外線としては、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を好適に照射できる。この紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプを好適に用いることができる。紫外線の積算強度は、高圧水銀ランプを用いた場合（波長３６５ｎｍの光を含む紫外線で照射強度が３１．５ｍＷ／ｃｍ２）では、１〜６Ｊ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００１０】
紫外線照射を施した樹脂板等は、表面を被覆していた石英ガラス板を除去し、蒸留水中で超音波洗浄を施して、未反応のＶＩＤｚを除去することが好ましい。
次いで、樹脂板等には、無電解銅めっきを施す。かかる無電解銅めっきは、通常の無電解銅めっきと同様に、所定の前処理を施す。この前処理は、樹脂板等をアルカリ液によって脱脂処理した後、酸洗によって中和し、次いで、Ｐｄを樹脂板等の表面に吸着させた後に、吸着したＰｄの活性化処理を施す。
かかる前処理を施した樹脂板等は、無電解銅めっき液に浸漬して、樹脂板等の表面全面に薄銅膜を形成する。
無電解銅めっきが終了したとき、薄銅膜の膜質改善や薄銅膜中の脱水素のため、樹脂板等と薄銅膜とに加熱処理を施しておくことが好ましい。かかる加熱処理は、１４０〜１５０℃程度とすることが好ましい。
更に、形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって、所定厚さの銅膜を形成した後、樹脂板等と銅膜とに熱処理を施すことによって、樹脂板等と銅膜との密着強度を向上できる。かかる熱処理としては、１００〜２００℃程度とすることが好ましい。
また、熱処理時間は、加熱温度によって異なるが、１８０℃の加熱処理では、１〜８時間程度とすることが好ましい。
【００１１】
この様にして得られた、銅膜との密着強度が向上された樹脂板等は、その銅膜にパターニングを施して配線パターンを形成して配線基板を形成できる。
その際に、銅膜は平坦な樹脂板等の表面に形成されているため、微細な配線パターンを容易に形成でき、配線パターンの密着強度も向上できる。
この様にして形成された配線基板は、半導体装置等に好適に用いることができる。
【実施例１】
【００１２】
補強材としてシリカフィラーが配合されたエポキシ樹脂を基板の一面側にビルドアップ法によって形成した樹脂層の表面に、減圧下（４０Ｐａ）で酸素プラズマを照射した。この酸素プラズマの照射は、４００Ｗで３０ｓｅｃであって、酸素プラズマを照射した樹脂層の表面は平坦面状態を保持している。
酸素プラズマを照射した樹脂層の表面にはシリカフィラーが露出しているため、露出しているシリカフィラーを洗浄すべく、樹脂層が形成された基板を２−プロパノール中で超音波洗浄を施した。
次いで、基板の樹脂層の表面に、下記［化４］に示す１−ビニルイミダゾール（ＶＩＤｚ）を滴下して、厚さ５ｍｍの石英ガラス板によって樹脂層の表面を被覆して、ＶＩＤｚを均一塗布した。
【００１３】
【化４】
【００１４】
更に、高圧水銀ランプを用いて、石英ガラス上から紫外線を樹脂層の表面に３分間照射し、ＶＩＤｚを樹脂層の表面にグラフト重合させた。この紫外線の照射強度は、波長３６５ｎｍの光で３１．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
紫外線照射を終了した樹脂層の表面から石英ガラス板を除去した後、樹脂層が形成された基板を蒸留水中で超音波洗浄して、未反応のＶＩＤｚを除去した。
かかる樹脂層が形成された基板に、無電解銅めっきを施す前に前処理を施す。この前処理では、無電解銅めっきの際に、通常施される前処理でよく、基板に形成された樹脂層をアルカリ液によって脱脂処理した後、酸洗によって中和し、次いで、Ｐｄを樹脂層の表面に吸着させた後に、吸着したＰｄの活性化処理を施す。
かかる前処理に続く無電解銅めっきでは、市販されている無電解銅めっき液に基板を浸漬して、樹脂層の表面の全面に、厚さ１μｍの薄銅膜を形成した。
更に、形成した薄銅膜の膜質改善や薄銅膜中の脱水素のために、薄銅膜に加熱処理を施す際に、水素等の気体が発生することを防止すべく、薄銅膜を含む基板全体を１５０℃で３０分間の加熱処理を施した。
その後、樹脂層の表面の全面に形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって厚さ３５μｍの銅膜を形成した。
更に、形成した銅膜を含む基板全体を１８０℃で４時間程の加熱処理を施した。この様にして得られた実施例１の銅膜と樹脂層との密着強度として、銅膜のピール強度を測定したところ、５００ｇｆ／ｃｍであった。
ここで、参考例として、実施例１において、銅膜に施す加熱処理を施さなかった他は実施例１と同様にして、基板上に形成した樹脂層の表面に厚さ３５μｍの銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は、１４０ｇｆ／ｃｍであった。かかる参考例の銅膜の密着強度は、実施例１の銅膜の密着強度に比較して低いものであった。
【実施例２】
【００１５】
実施例１において、高圧水銀ランプによる紫外線照射時間を３分間とし、銅膜の熱処理を１８０℃で８時間とした他は、実施例１と同様にして基板上に形成した樹脂層の表面に厚さ３５μｍの銅膜を形成した。この実施例２で得られた銅膜のピール強度は、６２６ｇｆ／ｃｍであった。
一方、参考例として、実施例２において、ＶＩＤｚを塗布しなかった他は、実施例２と同様にして、基板上に形成した樹脂層の表面に厚さ３５μｍの銅膜を形成した（酸素プラズマ及び紫外線の照射、薄膜銅及び銅膜の加熱処理は実施）。この銅膜の密着強度は、９０ｇｆ／ｃｍであった。かかる参考例の銅膜の密着強度は、実施例２の銅膜の密着強度に比較して著しく低いものであった。
【実施例３】
【００１６】
実施例１において、銅膜に施す加熱処理時間を、図１に示す様に、変更した他は、実施例１と同様にして、基板上に形成した樹脂層の表面に所定厚さの銅膜を形成した。形成した銅膜のピール強度を図１に示す。
比較例として、実施例２に記載した参考例で得た銅膜にも、図１に示す様に、加熱処理時間を変更して加熱処理した後、銅膜のピール強度を測定した結果を図１に示す。
図１から明らかな様に、実施例１の銅膜のピール強度は、加熱処理時間が長くなるに従って増加する（加熱処理時間が４時間経過後に、ピール強度の上昇程度は小さくなる傾向にある）。
一方、実施例２に記載した参考例の銅膜（ＶＩＤｚを塗布することなく形成した銅膜）では、加熱処理時間を長くしても、そのピール強度は略一定値である。
このことは、実施例１においては、樹脂層の表面を形成する樹脂の分子鎖にグラフト重合されたＶＩＤｚと銅膜を形成する銅との結合が、加熱処理時間の経過に伴って進行することによるものとも考えられる。
【比較例１】
【００１７】
実施例１において、銅膜に施す加熱処理を省略した他は、実施例１と同様にしてフィルムの一面側に厚さ３５μｍの銅膜を形成した（酸素プラズマ及び紫外線の照射、ＶＩＤｚの塗布、及び薄膜銅の加熱処理は実施）。得られた銅膜のピール強度は、１４０ｇｆ／ｃｍであり、実施例１の銅膜のピール強度に比較して低いものであった。
【実施例４】
【００１８】
実施例１において、基板の一面側にビルドアップ法によって形成した樹脂層に代えて、エポキシ樹脂とポリアミド樹脂との混合樹脂によって基板の一面側にビルドアップ法によって形成した樹脂層に、酸素プラズマを８０秒間照射した後、低圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍの光で照射強度が９．１ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線を１０分間照射し、且つ銅膜の熱処理を１８０℃で１０分間とした他は、実施例１と同様にして基板の一面側に形成した樹脂層に厚さ３５μｍの銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は、４５０ｇｆ／ｃｍであった。
ここで、参考例として、実施例４において、ＶＩＤｚの塗布、紫外線照射及び超音波洗浄を行わなかった他は、実施例４と同様にして、基板の一面側に形成した樹脂層に厚さ３５μｍの銅膜を形成した（酸素プラズマ及び紫外線の照射、薄膜銅及び銅膜の加熱処理は実施）。この銅膜のピール強度は、２８６ｇｆ／ｃｍであった。かかる参考例の銅膜のピール強度は、実施例４の銅膜の密着強度に比較して低いものであった。
【比較例２】
【００１９】
基板の一面側にビルドアップ法によってエポキシ樹脂から成る樹脂層Ａ又はポリイミド樹脂から成るフィルムＢに、下記表１に示す様に、高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍの光で照射強度が３１．５ｍＷ／ｃｍ２）又は低圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍの光で照射強度が９．１ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射した。紫外線の照射時間を下記表１に示す。
次いで、樹脂層Ａ又はフィルムＢに、無電解銅めっきを施す前に通常の前処理を施す。この前処理では、樹脂層Ａ又はフィルムＢをアルカリ液によって脱脂処理した後、酸洗によって中和し、次いで、Ｐｄを樹脂層の表面に吸着させた後に、吸着したＰｄの活性化処理を施す。
かかる前処理に続く無電解銅めっきでは、市販されている無電解銅めっき液に樹脂層Ａ又はフィルムＢを浸漬して、樹脂層Ａ又はフィルムＢの表面の全面に、厚さ１μｍの薄銅膜を形成した。更に、形成した薄銅膜の膜質改善や薄銅膜の脱水素のために、薄銅膜を含む樹脂層Ａ又はフィルムＢを１５０℃で３０分間の加熱処理を施した。
その後、樹脂層Ａ又はフィルムＢの表面の全面に形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって厚さ３５μｍの銅膜を形成した。形成した銅膜のピール強度を測定して、その結果を表１に併せて示した。
尚、参考例として、紫外線を照射しなかった他は、同様にして樹脂層Ａ又はフィルムＢの表面に形成した銅膜のピール強度を表１に併記した。
【００２０】
【表１】
表１に示すフィルムＢに形成した銅膜は、紫外線照射を行うことによって、高いピール強度を呈した。
一方、表１に示す樹脂層Ａに形成した銅膜は、紫外線照射を行った場合でも、その密着強度が、実施例１，２でエポキシ樹脂から成る樹脂層に形成した銅膜の密着強度に比較して著しく低いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】樹脂層に形成した銅膜の加熱時間と銅膜の密着強度との関係を説明するグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂、或いはエポキシ樹脂とポリイミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射した後、下記［化１］に示す１−ビニルイミダゾールを塗布し、
次いで、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に紫外線を照射した後、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に無電解銅めっきで形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって所定厚さの銅膜を形成し、
その後、前記銅膜と樹脂層又は樹脂板とのピール強度を向上できるように、前記樹脂層又は樹脂板と銅膜とに熱処理を施すことを特徴とする銅膜形成方法。
【化１】
【請求項２】
熱処理の温度を１００〜１８０℃とする請求項１記載の銅膜形成方法。
【請求項３】
プラズマとして、酸素プラズマを用いる請求項１又は請求項２記載の銅膜形成方法。
【請求項４】
無電解銅めっきで薄銅層を形成した後、前記薄銅層内に含有する気体成分を除去する熱処理を施す請求項１〜３のいずれか一項記載の銅膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の銅膜形成方法で得られた銅膜にパターニングを施して形成された配線パターンを具備することを特徴とする配線基板。
【請求項１】
エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂、或いはエポキシ樹脂とポリイミド樹脂とが混合された混合樹脂から成る樹脂層又は樹脂板の一面側に、その平坦状態を保持しつつプラズマ照射した後、下記［化１］に示す１−ビニルイミダゾールを塗布し、
次いで、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に紫外線を照射した後、前記樹脂層又は樹脂板の一面側に無電解銅めっきで形成した薄銅膜を給電層とする電解銅めっきによって所定厚さの銅膜を形成し、
その後、前記銅膜と樹脂層又は樹脂板とのピール強度を向上できるように、前記樹脂層又は樹脂板と銅膜とに熱処理を施すことを特徴とする銅膜形成方法。
【化１】
【請求項２】
熱処理の温度を１００〜１８０℃とする請求項１記載の銅膜形成方法。
【請求項３】
プラズマとして、酸素プラズマを用いる請求項１又は請求項２記載の銅膜形成方法。
【請求項４】
無電解銅めっきで薄銅層を形成した後、前記薄銅層内に含有する気体成分を除去する熱処理を施す請求項１〜３のいずれか一項記載の銅膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の銅膜形成方法で得られた銅膜にパターニングを施して形成された配線パターンを具備することを特徴とする配線基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５４３（Ｐ２０１０−１５４３Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２７２５（Ｐ２００８−１６２７２５）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
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