錫被覆アルミニウム材料
【課題】アルミニウムが有する特長（優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等）を損なうことなく電極材料として好適に利用可能となる、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料を提供する。
【解決手段】錫被覆アルミニウム材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１の外層に、防食層３と、錫または錫合金からなる電気接点層４とが形成された錫被覆アルミニウム材料１０であって、前記防食層３が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層である。
【解決手段】錫被覆アルミニウム材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１の外層に、防食層３と、錫または錫合金からなる電気接点層４とが形成された錫被覆アルミニウム材料１０であって、前記防食層３が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料として表面処理されたアルミニウム材料に関し、特に、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に用いられる端子板やプリント基板用の接点材料として、導体部を構成する銅系材料に錫（Sn）めっき施して使われることが多い。一方、電子機器における小型軽量化の進展やリサイクルマインドの醸成に伴って、近年、配線部品に対しても小型軽量化やリサイクル性が強く求められている。また、電気接点部においては接点となる両部材の表層を同質材料にする必要があり、導体部としてアルミニウム材料を用いる場合にも表層をSn層にする必要がある。
【０００３】
アルミニウム材料は、軽量で加工性に優れ、電気抵抗率が低いことから電極材料として最も期待される材料の１つである。さらに、安価でリサイクル性に優れる特長もある。しかしながら、アルミニウムは表層に酸化被膜（不動態皮膜）が形成されやすいため代表的な難めっき材料（めっき皮膜の形成やはんだ付けをしづらい材料）として知られている。また、アルミニウムは両性金属であり、外部環境によって腐食しやすい（耐食性が低い）ことから電極材料としての利用に制約があった。
【０００４】
これに対し、高導電性であって耐食性に優れた金属の皮膜をアルミニウム材の表面上に形成することで、基材となるアルミニウムが有する優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等の特長を損なうことなく、該アルミニウム材にSn層を形成する手法が提案されている。例えば、特許文献１では、アルミニウム（Al）基板表面に置換めっきにより亜鉛（Zn）層を形成させ、その上にニッケル（Ni）層とビスマス（Bi）層、またはNi層とインジウム（In）層、またはNi層と銀（Ag）層、またはNi層とSn合金層を湿式めっき法により形成した表面処理Al板が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、表面処理が施された従来のアルミニウム材料（例えば、特許文献１参照）は、一般的に「アルミニウム基材表面の脱脂処理」、「該基材表面の酸洗処理」、「スマット除去処理」等によってアルミニウム基材表面に形成されている不動態皮膜を除去する前処理を行ってから保護皮膜層の形成が行なわれている。これにより、アルミニウム基材と保護皮膜層との接合性を確保しやすい利点があるが、アルミニウム自体が不動態皮膜を形成しやすい材料であることから、該前処理には細心の注意と大きな労力を要する（すなわちコスト高になり易い）問題があった。例えば、前処理を施したアルミニウム材料の保管が困難なことや、前処理工程から保護皮膜形成工程までの時間的猶予が少ないことなどが挙げられる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上述の問題を解決し、アルミニウムが有する特長（優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等）を損なうことなく電極材料として好適に利用可能となるように、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、アルミニウム（Al）またはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫（Sn）または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料であって、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る錫被覆アルミニウム材料において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されている。
（２）前記基材と前記防食層との界面領域または前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である。
（３）前記接着層の平均厚さが40 nm以下である。
（４）前記接着層の孔食電位が、前記基材の孔食電位よりも電気化学的に貴である。
（５）前記防食層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下である。
（６）前記電気接点層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下である。
（７）前記電気接点層の平均厚さが0.1 nm以上５nm以下であり、錫または錫合金からなる被覆層が形成されている。
（８）前記接着層と前記防食層との接合、および/または前記防食層と前記電気接点層との接合が金属接合になっている。
【００１０】
また、本発明は、上記目的を達成するため、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、前記基材と前記防食層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されており、前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルミニウムが有する特長（優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等）を損なうことなく電極材料として好適に利用可能となる、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図を参照しながら本発明に係る実施形態を説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金を総称して「アルミニウム」と、錫または錫合金を総称して「錫」と称する場合がある。
【００１４】
（耐食性アルミニウム材料の構造）
図１は、本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の１例を示す断面模式図である。錫被覆アルミニウム材料10は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１の表面上に防食層３が形成され、防食層３の外層に錫または錫合金からなる電気接点層４が形成されている。なお、図１においては、基材１の片面のみに防食層３・電気接点層４が形成されているが、基材１の両面に形成されることはもちろん好ましい。
【００１５】
図２は、本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の他の１例を示す断面模式図である。錫被覆アルミニウム材料20は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層２を介して防食層３が形成され、防食層３の外層に錫または錫合金からなる電気接点層４が形成されている。なお、図２においては、基材１の片面のみに接着層２〜電気接点層４が形成されているが、基材１の両面に形成されることはもちろん好ましい。
【００１６】
基材１としては、JISのA1000番台・A2000番台・A3000番台・A5000番台・A6000番台・A7000番台のアルミニウムまたはアルミニウム合金の基材を用いることができる。また、これらアルミニウムを表面層とするクラッド材を用いてもよい。
【００１７】
基材１は、表層領域に形成されている酸化物層（例えば、自然酸化膜）や炭素を含む吸着層（それぞれ厚さにして数nm程度）を酸洗処理（エッチング処理）等の前処理によって除去しないで用いることが好ましい。ただし、酸化物層が10 nm以上の厚さで形成されている場合や表層に油分などの著しい汚れがある場合は、それらが10 nm未満の厚さになるように処理することが望ましい。該処理の手法として特に限定されるものではないが、真空中のドライプロセス（例えば、逆スパッタ処理、プラズマ処理、イオンボンバードメント処理等）で行われることが好ましい。該酸化物層の残存量（存在比率）に関する詳細は後述する。
【００１８】
接着層２は、基材１と同様にJISのA1000番台・A2000番台・A3000番台・A5000番台・A6000番台・A7000番台のアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される。接着層２の平均厚さは40 nm以下であることが望ましい。平均厚さが40 nmより厚くしても接着力が飽和するとともに膜厚を厚くする分だけ生産コストが増大するデメリットがある。なお、図１に示したように、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料は接着層２が無くても構わないが、基材１と防食層３との接合における耐久性の観点から接着層２は形成されることが好ましい。
【００１９】
接着層２は、電気化学的に基材１の孔食電位と同等、または基材１の孔食電位よりも電気化学的に貴であることが好ましい。それにより接着層としての耐久性が向上する。その理由は接着層２が犠牲腐食層とならないこと、すなわち接着層２が溶出しないためである。通常、アルミの表面処理構造はこの層を犠牲腐食層とするが（犠牲防食層の場合は電気化学的に卑である材質を選定する）、本発明ではこの層が犠牲腐食層と逆（電気化学的に貴）の層となっている点が従来技術と大きく異なる。また、接着層２の結晶粒表面に自然酸化膜が形成される前に後述する防食層３を形成することが望ましい。言い換えると、接着層２の結晶粒と防食層３の結晶粒とが金属接合していることが望ましい。
【００２０】
前述したように、本発明においては、基材１の表層領域に形成されている酸化物層等を酸洗処理（エッチング処理）等の前処理によって除去しないことから、基材１と接着層２との界面領域に酸化アルミニウムが形成されている（残存している）。好ましい残存量（存在比率）に関しては、次のように規定される。
【００２１】
Ｘ線光電子分光（XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy）またはオージェ電子分光における試料の深さ方向の定量分析により、基材１と防食層３との界面領域または基材１と接着層２との界面領域で元素の種類と酸化状態を測定し、下記の式により定義される酸化アルミニウム（Al2O3）の存在比率Ｘを算出する。
Ｘ＝［Al2O3］/（［Al］＋［O］＋［防食層の主成分］＋［Sn］）
このとき、Ｘのピーク値が「0.18≦Ｘ≦0.8」であることが好ましい。なお、XPSまたはオージェ電子分光における深さ方向の分解幅は２nmとし、式中の［ ］は定量分析の濃度を意味し単位を原子％とする。
【００２２】
定義式から判るように、Ｘが大きいほど基材１と接着層２との界面領域において酸化アルミニウムが大きな比率で形成されていることを示す。「Ｘ＜0.18」であると錫被覆アルミニウム材料の耐食性が良好でなく、「Ｘ＞0.8」であると電極材料として用いた場合の接触抵抗が良好でない。よって「0.18≦Ｘ≦0.8」とする。
【００２３】
防食層３は、その材料としてチタン（Ti）、クロム（Cr）およびニオブ（Nb）から選ばれる１種またはこれらから選ばれる１種を主成分とする合金を用いることが好ましい。防食層３の平均厚さは10 nm以上200 nm以下であることが望ましい。平均厚さが10 nmよりも薄いと防食層としての機能（耐食性）が不十分となり、200 nmより厚くすると耐久性が低下する傾向にあるとともに生産コストが増大するデメリットがある。なお、防食層３の結晶粒表面に不動態皮膜が形成される前に後述する電気接点層４を形成することが望ましい。言い換えると、防食層３の結晶粒と電気接点層４の結晶粒とが金属接合していることが望ましい。
【００２４】
電気接点層４は錫または錫合金からなる。電気接点層４を単層で用いる場合、電気接点層４は平均厚さが10 nm以上200 nm以下であることが望ましい。平均厚さが10 nmよりも薄いと電気接点層としての機能（接触抵抗の低減や基材に対する密着度合い）が不十分となり、200 nmより厚くしても該機能が飽和するとともに膜厚を厚くする分だけ生産コストが増大するデメリットがある。
【００２５】
一方、用途（例えば、電子機器等に用いられる端子）からの要請として200 nmより厚い錫被覆層が必要な場合、平均厚さが0.1 nm以上５nm以下の電気接点層４の上に、錫または錫合金からなる被覆層が更に形成されていることが望ましい。錫または錫合金からなる被覆層の形成は、厚膜の形成に適している方法（例えば、電解めっき法）を利用すればよく、特に限定されない。
【００２６】
（錫被覆アルミニウム材料の製造方法）
次に、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料の製造方法の１例について説明する。本発明に係る錫被覆アルミニウム材料の製造では、表面に不動態皮膜（例えば自然酸化膜）を形成しやすい金属を積層することから、製造途中で該金属の結晶粒表面に酸化膜が形成されないように気密チャンバー（いわゆる真空チャンバー）を用いた物理的気相成長法（Physical Vapor Deposition、例えば、スパッタ法や真空蒸着法）を利用することが好ましい。
【００２７】
始めに、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１を用意する。前述したように、基材１の表層領域に形成されている酸化物層（例えば、自然酸化膜）等を除去する基材前処理工程は基本的に行わない。ただし、酸化物層が10 nm以上の厚さで形成されている場合や表層に油分などの著しい汚れがある場合、該酸化物層や汚れを除去する処理を行ってもよい。該処理の手法として特に限定されるものではないが、真空中のドライプロセス（例えば、逆スパッタ処理、プラズマ処理、イオンボンバードメント処理等）で行われることは好ましい。その場合、表層領域の酸化物層が一部除去されることもあるが、酸化アルミニウム（Al2O3）の存在比率Ｘが前述した所定の範囲内となるように制御する。
【００２８】
次に、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により基材１の表面上に接着層２を成膜する接着層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、基材１の表層領域に形成されている酸化物層等を部分的に突き破って接着層２の結晶粒と基材１とが直接接合する。なお、基材前処理工程を行った場合、基材前処理工程と接着層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが好ましい。また、前述したように、接着層成膜工程は行われなくてもよい（図１参照）。
【００２９】
次に、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により接着層２の表面上に防食層３を成膜する防食層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、接着層２の結晶粒と防食層３の結晶粒とが金属接合する（部分的な合金化を含む）。また、接着層２の結晶粒表面に自然酸化膜等が形成される前に防食層３を形成することが望ましい。言い換えると、接着層成膜工程と防食層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが望ましい。
【００３０】
なお、接着層２を形成しない場合、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により基板１の表面上に防食層３を成膜する防食層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、基材１の表層領域に形成されている酸化物層等を部分的に突き破って基板１の結晶粒と防食層３の結晶粒とが金属接合する（部分的な合金化を含む）。また、基材前処理工程を行った場合は、基材前処理工程と防食層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが望ましい。
【００３１】
次に、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により防食層３の表面上に電気接点層４を成膜する電気接点層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、防食層３の結晶粒と電気接点層４の結晶粒とが金属接合する（部分的な合金化を含む）。また、防食層３の結晶粒表面に自然酸化膜等が形成される前に電気接点層４を形成することが望ましい。言い換えると、防食層成膜工程と電気接点層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが望ましい。なお、前述したように、用途（例えば、電子機器等に用いられる端子）からの要請として厚い錫被覆層が必要な場合、厚膜形成に適している方法（例えば、電解めっき法）を利用して上記電気接点層４の上に錫または錫合金からなる被覆層を形成すればよい。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
〔錫被覆アルミニウム材料の導電性評価〕
電気接点材料の導電性評価としては、後述する供試材作製直後（初期）・剥離試験後・環境試験後のそれぞれについて板状の供試材を用いて接触抵抗の測定を行った。接触抵抗の測定方法は、東伸工業（株）の表面被膜測定器（型式：SCR-1R）を用い、直径0.3 mmで先端曲率半径0.5 mmの純金線を接点とし荷重100 gfの時の接触抵抗値（単位：mΩ）により評価した。
剥離試験：供試材表面に市販のセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社、型番：CT-18）を接着させ剥離する試験を３回繰り返した。
環境試験：3.5％の塩化ナトリウム水溶液に板材の供試料を浸漬（約25℃で24時間）した。なお、供試材の端部は被覆処理が施されておらず基材が露出した状態であるため、ビニールマスキングテープにより封止処理を行って液に漬ける条件とした。
【００３４】
なお、供試材作製直後（初期）における接触抵抗の測定は供試材が本来有する導電性の評価であり、下記の剥離試験後における該測定は密着性の評価であり、下記の環境試験後の該測定は耐食性の評価を表している。このとき、各測定の接触抵抗値が全て90 mΩ以下の場合を十分な導電性、十分な密着性および十分な耐食性と評価し（以下、適用可能と称す）、いずれかの測定で接触抵抗値が90 mΩより大きい場合を不十分な導電性、不十分な密着性または不十分な耐食性と評価した（以下、適用不可と称す）。
【００３５】
〔錫被覆アルミニウム材料のXPS分析〕
作製直後の供試材に対し、基材と防食層との界面領域または基材と接着層との界面領域における酸化アルミニウムを分析評価した。分析は、スパッタスクリーニング付のＸ線光電子分光装置（ULVAC−PHI. INC製、型式：PHI Quantera SXM）を用い、供試材の深さ方向（厚さ方向）における各元素の濃度（単位：原子％）を測定することにより酸化アルミニウムの存在比率Ｘを求めた。
【００３６】
〔供試材1-1〜1-48〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意し、RFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350）の中にセットした。その後、基材１上に接着層２・防食層３・電気接点層４を同一チャンバー内にて順次スパッタ成膜して、錫被覆アルミニウム材料（供試材1-1〜1-48）を製造した。各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）は基材１の両面に形成した。一部においては接着層２や防食層３を成膜しない供試材も製造した。接着層２としてはアルミニウム合金（JIS A5052）を用いた。なお、JIS A1050の孔食電位は-753.5 mV（2.67％AlCl3溶液中、軽金属協会：アルミニウムハンドブック（第５版），p. 66参照）であり、JIS A5052の孔食電位は-722.7 mV（2.67％AlCl3溶液中、軽金属協会：アルミニウムハンドブック（第５版），p. 66参照）であることから、接合層２の孔食電位は基材１の孔食電位よりも電気化学的に貴である。
【００３７】
成膜時の雰囲気はアルゴン（Ar）で圧力は７Paとし、RF出力は成膜する金属の種類により適宜調整した。各層の厚さ制御は、金属種ごとに予め平均成膜速度を測量した上で、成膜時間を調整して行った。なお、本シリーズ（実施例１のシリーズと称す）では、基材前処理工程を行わなかった。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表１に示す。
【００３８】
〔供試材2-1〜2-27〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意した。このとき、RFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350）の中に基材をセットした後、初めに出力500 W・１分間の逆スパッタを施した。その後は前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成して錫被覆アルミニウム材料（供試材2-1〜2-27）を製造した。一部においては接着層２を成膜しない供試材や基材１に酸洗処理を施した供試材も製造した。本シリーズを実施例２のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表２に示す。
【００３９】
〔供試材3-1〜3-7〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意した。用意した基材に対し表面に酸化皮膜を形成する処理（酸化皮膜形成処理：90℃の純水に３分間浸漬、または90℃の純水に30分間浸漬）を施した。その後は前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成して錫被覆アルミニウム材料（供試材3-1〜3-7）を製造した。一部においては接着層２を成膜しない供試材も製造した。本シリーズを実施例３のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表３に示す。
【００４０】
〔供試材4-1〜4-3〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム合金板（JIS A6101）、接着層２の材質として純アルミニウム（IN99-O）を選択した。その他は、前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成して錫被覆アルミニウム材料（供試材4-1〜4-3）を製造した。本シリーズを実施例４のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表４に示す。なお、JIS A6101の孔食電位は-704.2 〜 -742.3 mV（2.67％AlCl3溶液中、軽金属協会：アルミニウムハンドブック（第５版），p. 66参照）の間にあると推定される。一方、接合層２のIN99-Oの孔食電位は-751.5 mVあることから、接合層２は基材１よりも電気化学的に卑である。
【００４１】
〔供試材5-1〜5-6〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意し、前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成した。その後、電解めっき法により電気接点層４上に厚さ１μmのSnめっきを施して錫被覆アルミニウム材料（供試材5-1〜5-6）を製造した。一部においては接着層２を成膜しない供試材も製造した。本シリーズを実施例５のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表５に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
実施例１のシリーズにおける供試材1-1〜1-41に示すように（表１参照）、接着層の厚さが40 nm以下の場合（接着層無しを含む）は良好な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。これに対し、接着層の厚さが本発明の規定より厚い供試材1-46は、耐食性が劣り適用不可であった。
【００４８】
防食層としては、材質がNb，Cr，Tiで厚さが10〜200nmの場合に適用可能であった。これに対し、防食層の厚さが本発明の規定より薄い供試材1-44は、耐食性が劣り適用不可であった。また、防食層の厚さが本発明の規定より厚い供試材1-47は、導電性・密着性・耐食性の全てが劣り適用不可であった。一方、防食層の材質として、供試材1-22，1-23に示すように、合金化（Ti-0.2質量％Pd，Ti-20質量％Nb）しても良いことが判った。
【００４９】
電気接点層の厚さは、供試材1-1〜1-41に示すように、10 nm以上200 nm以下の範囲で適用可能であった。これに対し、電気接点層の厚さが本発明の規定より厚い供試材1-48は、耐食性が劣り適用不可であった。また、防食層の厚さが本発明の規定より薄い供試材1-45は、導電性・密着性・耐食性の全てが劣り適用不可であった。さらに、供試材1-42，1-43が示すように、防食層が無い場合も耐食性が大きく低下することが確認された。一方、電気接点層の材質としては、供試材1-24〜1-41に示すように、錫を合金化しても適用可能であることが確認された。
【００５０】
実施例２のシリーズは、基材の表層に油分などの汚れがある場合を想定して、基材前処理工程として接着層または防食層を成膜する前に逆スパッタを行ったものである。表２に示すように、本発明の規定の範囲に入る供試材2-1〜2-26は、良好な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。これに対し、供試材2-27は、基材に対して酸洗処理を施した後に更に逆スパッタを行ったものであり、基材と接着層との界面領域において酸化アルミニウムの存在比率が非常に小さい供試材である。導電性評価の結果から判るように、比較例７は耐食性に劣ることが確認された。言い換えると、基材と上部層（接着層または防食層）との界面領域における酸化アルミニウムの存在比率が、0.18以上であることが望ましいと言える。
【００５１】
実施例３のシリーズは、基材と防食層との界面領域または基材と接着層との界面領域における酸化アルミニウムの存在比率の上限を検討したものである。供試材3-1〜3-6は酸化皮膜形成処理として「90℃の純水に３分間浸漬」を行った供試材であり、供試材3-7は酸化皮膜形成処理として「90℃の純水に30分間浸漬」を行った供試材である。表３に示したように、供試材3-7は接触抵抗が大きく導電性に劣ることが確認された。これに対し、供試材3-1〜3-6は良好な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。本実施例３のシリーズから、基材と上部層（接着層または防食層）との界面領域における酸化アルミニウムの存在比率は、0.8以下であることが望ましいと言える。
【００５２】
実施例４のシリーズは、接着層が基材よりも電気化学的に卑である供試材を検討したものである。表４に示したように、いずれの供試材も十分な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。ただし、供試材1-2，1-9，1-16との比較から、接着層は基材よりも電気化学的に貴であることがより好ましいと確認された。
【００５３】
実施例５のシリーズは、電気接点層４上に錫または錫合金からなる被覆層を厚く形成した事例である。表５の結果から判るように、いずれの供試材も良好な導電性と耐食性を有していた。本結果から、電気接点層４上に錫または錫合金からなる被覆層を更に形成する場合は、電気接点層４の厚さとして0.1〜５nm程度でも十分なことが確認された。
【００５４】
以上示したように、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料は、良好な導電性と耐食性を有することが確認された。さらに、アルミニウム基材を覆う被覆層が従来技術のそれよりも非常に薄いことから、低コスト化に寄与することができる。すなわち、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料は、錫と導体部との良好な密着性や優れた耐食性が要求される種々の電極材料に有用であり、その工業的価値は高いものと言える。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の１例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の他の１例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…基材、２…接着層、３…防食層、４…電気接点層、
10，20…錫被覆アルミニウム材料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料として表面処理されたアルミニウム材料に関し、特に、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に用いられる端子板やプリント基板用の接点材料として、導体部を構成する銅系材料に錫（Sn）めっき施して使われることが多い。一方、電子機器における小型軽量化の進展やリサイクルマインドの醸成に伴って、近年、配線部品に対しても小型軽量化やリサイクル性が強く求められている。また、電気接点部においては接点となる両部材の表層を同質材料にする必要があり、導体部としてアルミニウム材料を用いる場合にも表層をSn層にする必要がある。
【０００３】
アルミニウム材料は、軽量で加工性に優れ、電気抵抗率が低いことから電極材料として最も期待される材料の１つである。さらに、安価でリサイクル性に優れる特長もある。しかしながら、アルミニウムは表層に酸化被膜（不動態皮膜）が形成されやすいため代表的な難めっき材料（めっき皮膜の形成やはんだ付けをしづらい材料）として知られている。また、アルミニウムは両性金属であり、外部環境によって腐食しやすい（耐食性が低い）ことから電極材料としての利用に制約があった。
【０００４】
これに対し、高導電性であって耐食性に優れた金属の皮膜をアルミニウム材の表面上に形成することで、基材となるアルミニウムが有する優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等の特長を損なうことなく、該アルミニウム材にSn層を形成する手法が提案されている。例えば、特許文献１では、アルミニウム（Al）基板表面に置換めっきにより亜鉛（Zn）層を形成させ、その上にニッケル（Ni）層とビスマス（Bi）層、またはNi層とインジウム（In）層、またはNi層と銀（Ag）層、またはNi層とSn合金層を湿式めっき法により形成した表面処理Al板が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、表面処理が施された従来のアルミニウム材料（例えば、特許文献１参照）は、一般的に「アルミニウム基材表面の脱脂処理」、「該基材表面の酸洗処理」、「スマット除去処理」等によってアルミニウム基材表面に形成されている不動態皮膜を除去する前処理を行ってから保護皮膜層の形成が行なわれている。これにより、アルミニウム基材と保護皮膜層との接合性を確保しやすい利点があるが、アルミニウム自体が不動態皮膜を形成しやすい材料であることから、該前処理には細心の注意と大きな労力を要する（すなわちコスト高になり易い）問題があった。例えば、前処理を施したアルミニウム材料の保管が困難なことや、前処理工程から保護皮膜形成工程までの時間的猶予が少ないことなどが挙げられる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上述の問題を解決し、アルミニウムが有する特長（優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等）を損なうことなく電極材料として好適に利用可能となるように、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、アルミニウム（Al）またはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫（Sn）または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料であって、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る錫被覆アルミニウム材料において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されている。
（２）前記基材と前記防食層との界面領域または前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である。
（３）前記接着層の平均厚さが40 nm以下である。
（４）前記接着層の孔食電位が、前記基材の孔食電位よりも電気化学的に貴である。
（５）前記防食層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下である。
（６）前記電気接点層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下である。
（７）前記電気接点層の平均厚さが0.1 nm以上５nm以下であり、錫または錫合金からなる被覆層が形成されている。
（８）前記接着層と前記防食層との接合、および/または前記防食層と前記電気接点層との接合が金属接合になっている。
【００１０】
また、本発明は、上記目的を達成するため、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、前記基材と前記防食層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されており、前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルミニウムが有する特長（優れた導電性・加工性・軽量性・リサイクル性等）を損なうことなく電極材料として好適に利用可能となる、錫とアルミニウムとの密着性に優れかつ耐食性に優れた錫被覆アルミニウム材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図を参照しながら本発明に係る実施形態を説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金を総称して「アルミニウム」と、錫または錫合金を総称して「錫」と称する場合がある。
【００１４】
（耐食性アルミニウム材料の構造）
図１は、本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の１例を示す断面模式図である。錫被覆アルミニウム材料10は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１の表面上に防食層３が形成され、防食層３の外層に錫または錫合金からなる電気接点層４が形成されている。なお、図１においては、基材１の片面のみに防食層３・電気接点層４が形成されているが、基材１の両面に形成されることはもちろん好ましい。
【００１５】
図２は、本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の他の１例を示す断面模式図である。錫被覆アルミニウム材料20は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層２を介して防食層３が形成され、防食層３の外層に錫または錫合金からなる電気接点層４が形成されている。なお、図２においては、基材１の片面のみに接着層２〜電気接点層４が形成されているが、基材１の両面に形成されることはもちろん好ましい。
【００１６】
基材１としては、JISのA1000番台・A2000番台・A3000番台・A5000番台・A6000番台・A7000番台のアルミニウムまたはアルミニウム合金の基材を用いることができる。また、これらアルミニウムを表面層とするクラッド材を用いてもよい。
【００１７】
基材１は、表層領域に形成されている酸化物層（例えば、自然酸化膜）や炭素を含む吸着層（それぞれ厚さにして数nm程度）を酸洗処理（エッチング処理）等の前処理によって除去しないで用いることが好ましい。ただし、酸化物層が10 nm以上の厚さで形成されている場合や表層に油分などの著しい汚れがある場合は、それらが10 nm未満の厚さになるように処理することが望ましい。該処理の手法として特に限定されるものではないが、真空中のドライプロセス（例えば、逆スパッタ処理、プラズマ処理、イオンボンバードメント処理等）で行われることが好ましい。該酸化物層の残存量（存在比率）に関する詳細は後述する。
【００１８】
接着層２は、基材１と同様にJISのA1000番台・A2000番台・A3000番台・A5000番台・A6000番台・A7000番台のアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成される。接着層２の平均厚さは40 nm以下であることが望ましい。平均厚さが40 nmより厚くしても接着力が飽和するとともに膜厚を厚くする分だけ生産コストが増大するデメリットがある。なお、図１に示したように、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料は接着層２が無くても構わないが、基材１と防食層３との接合における耐久性の観点から接着層２は形成されることが好ましい。
【００１９】
接着層２は、電気化学的に基材１の孔食電位と同等、または基材１の孔食電位よりも電気化学的に貴であることが好ましい。それにより接着層としての耐久性が向上する。その理由は接着層２が犠牲腐食層とならないこと、すなわち接着層２が溶出しないためである。通常、アルミの表面処理構造はこの層を犠牲腐食層とするが（犠牲防食層の場合は電気化学的に卑である材質を選定する）、本発明ではこの層が犠牲腐食層と逆（電気化学的に貴）の層となっている点が従来技術と大きく異なる。また、接着層２の結晶粒表面に自然酸化膜が形成される前に後述する防食層３を形成することが望ましい。言い換えると、接着層２の結晶粒と防食層３の結晶粒とが金属接合していることが望ましい。
【００２０】
前述したように、本発明においては、基材１の表層領域に形成されている酸化物層等を酸洗処理（エッチング処理）等の前処理によって除去しないことから、基材１と接着層２との界面領域に酸化アルミニウムが形成されている（残存している）。好ましい残存量（存在比率）に関しては、次のように規定される。
【００２１】
Ｘ線光電子分光（XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy）またはオージェ電子分光における試料の深さ方向の定量分析により、基材１と防食層３との界面領域または基材１と接着層２との界面領域で元素の種類と酸化状態を測定し、下記の式により定義される酸化アルミニウム（Al2O3）の存在比率Ｘを算出する。
Ｘ＝［Al2O3］/（［Al］＋［O］＋［防食層の主成分］＋［Sn］）
このとき、Ｘのピーク値が「0.18≦Ｘ≦0.8」であることが好ましい。なお、XPSまたはオージェ電子分光における深さ方向の分解幅は２nmとし、式中の［ ］は定量分析の濃度を意味し単位を原子％とする。
【００２２】
定義式から判るように、Ｘが大きいほど基材１と接着層２との界面領域において酸化アルミニウムが大きな比率で形成されていることを示す。「Ｘ＜0.18」であると錫被覆アルミニウム材料の耐食性が良好でなく、「Ｘ＞0.8」であると電極材料として用いた場合の接触抵抗が良好でない。よって「0.18≦Ｘ≦0.8」とする。
【００２３】
防食層３は、その材料としてチタン（Ti）、クロム（Cr）およびニオブ（Nb）から選ばれる１種またはこれらから選ばれる１種を主成分とする合金を用いることが好ましい。防食層３の平均厚さは10 nm以上200 nm以下であることが望ましい。平均厚さが10 nmよりも薄いと防食層としての機能（耐食性）が不十分となり、200 nmより厚くすると耐久性が低下する傾向にあるとともに生産コストが増大するデメリットがある。なお、防食層３の結晶粒表面に不動態皮膜が形成される前に後述する電気接点層４を形成することが望ましい。言い換えると、防食層３の結晶粒と電気接点層４の結晶粒とが金属接合していることが望ましい。
【００２４】
電気接点層４は錫または錫合金からなる。電気接点層４を単層で用いる場合、電気接点層４は平均厚さが10 nm以上200 nm以下であることが望ましい。平均厚さが10 nmよりも薄いと電気接点層としての機能（接触抵抗の低減や基材に対する密着度合い）が不十分となり、200 nmより厚くしても該機能が飽和するとともに膜厚を厚くする分だけ生産コストが増大するデメリットがある。
【００２５】
一方、用途（例えば、電子機器等に用いられる端子）からの要請として200 nmより厚い錫被覆層が必要な場合、平均厚さが0.1 nm以上５nm以下の電気接点層４の上に、錫または錫合金からなる被覆層が更に形成されていることが望ましい。錫または錫合金からなる被覆層の形成は、厚膜の形成に適している方法（例えば、電解めっき法）を利用すればよく、特に限定されない。
【００２６】
（錫被覆アルミニウム材料の製造方法）
次に、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料の製造方法の１例について説明する。本発明に係る錫被覆アルミニウム材料の製造では、表面に不動態皮膜（例えば自然酸化膜）を形成しやすい金属を積層することから、製造途中で該金属の結晶粒表面に酸化膜が形成されないように気密チャンバー（いわゆる真空チャンバー）を用いた物理的気相成長法（Physical Vapor Deposition、例えば、スパッタ法や真空蒸着法）を利用することが好ましい。
【００２７】
始めに、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１を用意する。前述したように、基材１の表層領域に形成されている酸化物層（例えば、自然酸化膜）等を除去する基材前処理工程は基本的に行わない。ただし、酸化物層が10 nm以上の厚さで形成されている場合や表層に油分などの著しい汚れがある場合、該酸化物層や汚れを除去する処理を行ってもよい。該処理の手法として特に限定されるものではないが、真空中のドライプロセス（例えば、逆スパッタ処理、プラズマ処理、イオンボンバードメント処理等）で行われることは好ましい。その場合、表層領域の酸化物層が一部除去されることもあるが、酸化アルミニウム（Al2O3）の存在比率Ｘが前述した所定の範囲内となるように制御する。
【００２８】
次に、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により基材１の表面上に接着層２を成膜する接着層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、基材１の表層領域に形成されている酸化物層等を部分的に突き破って接着層２の結晶粒と基材１とが直接接合する。なお、基材前処理工程を行った場合、基材前処理工程と接着層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが好ましい。また、前述したように、接着層成膜工程は行われなくてもよい（図１参照）。
【００２９】
次に、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により接着層２の表面上に防食層３を成膜する防食層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、接着層２の結晶粒と防食層３の結晶粒とが金属接合する（部分的な合金化を含む）。また、接着層２の結晶粒表面に自然酸化膜等が形成される前に防食層３を形成することが望ましい。言い換えると、接着層成膜工程と防食層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが望ましい。
【００３０】
なお、接着層２を形成しない場合、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により基板１の表面上に防食層３を成膜する防食層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、基材１の表層領域に形成されている酸化物層等を部分的に突き破って基板１の結晶粒と防食層３の結晶粒とが金属接合する（部分的な合金化を含む）。また、基材前処理工程を行った場合は、基材前処理工程と防食層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが望ましい。
【００３１】
次に、真空チャンバーを用いた物理的気相成長法により防食層３の表面上に電気接点層４を成膜する電気接点層成膜工程を行う。成長粒子が高いエネルギーを有する物理的気相成長を利用することにより、防食層３の結晶粒と電気接点層４の結晶粒とが金属接合する（部分的な合金化を含む）。また、防食層３の結晶粒表面に自然酸化膜等が形成される前に電気接点層４を形成することが望ましい。言い換えると、防食層成膜工程と電気接点層成膜工程は該真空チャンバー内で連続して行われることが望ましい。なお、前述したように、用途（例えば、電子機器等に用いられる端子）からの要請として厚い錫被覆層が必要な場合、厚膜形成に適している方法（例えば、電解めっき法）を利用して上記電気接点層４の上に錫または錫合金からなる被覆層を形成すればよい。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
〔錫被覆アルミニウム材料の導電性評価〕
電気接点材料の導電性評価としては、後述する供試材作製直後（初期）・剥離試験後・環境試験後のそれぞれについて板状の供試材を用いて接触抵抗の測定を行った。接触抵抗の測定方法は、東伸工業（株）の表面被膜測定器（型式：SCR-1R）を用い、直径0.3 mmで先端曲率半径0.5 mmの純金線を接点とし荷重100 gfの時の接触抵抗値（単位：mΩ）により評価した。
剥離試験：供試材表面に市販のセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社、型番：CT-18）を接着させ剥離する試験を３回繰り返した。
環境試験：3.5％の塩化ナトリウム水溶液に板材の供試料を浸漬（約25℃で24時間）した。なお、供試材の端部は被覆処理が施されておらず基材が露出した状態であるため、ビニールマスキングテープにより封止処理を行って液に漬ける条件とした。
【００３４】
なお、供試材作製直後（初期）における接触抵抗の測定は供試材が本来有する導電性の評価であり、下記の剥離試験後における該測定は密着性の評価であり、下記の環境試験後の該測定は耐食性の評価を表している。このとき、各測定の接触抵抗値が全て90 mΩ以下の場合を十分な導電性、十分な密着性および十分な耐食性と評価し（以下、適用可能と称す）、いずれかの測定で接触抵抗値が90 mΩより大きい場合を不十分な導電性、不十分な密着性または不十分な耐食性と評価した（以下、適用不可と称す）。
【００３５】
〔錫被覆アルミニウム材料のXPS分析〕
作製直後の供試材に対し、基材と防食層との界面領域または基材と接着層との界面領域における酸化アルミニウムを分析評価した。分析は、スパッタスクリーニング付のＸ線光電子分光装置（ULVAC−PHI. INC製、型式：PHI Quantera SXM）を用い、供試材の深さ方向（厚さ方向）における各元素の濃度（単位：原子％）を測定することにより酸化アルミニウムの存在比率Ｘを求めた。
【００３６】
〔供試材1-1〜1-48〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意し、RFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350）の中にセットした。その後、基材１上に接着層２・防食層３・電気接点層４を同一チャンバー内にて順次スパッタ成膜して、錫被覆アルミニウム材料（供試材1-1〜1-48）を製造した。各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）は基材１の両面に形成した。一部においては接着層２や防食層３を成膜しない供試材も製造した。接着層２としてはアルミニウム合金（JIS A5052）を用いた。なお、JIS A1050の孔食電位は-753.5 mV（2.67％AlCl3溶液中、軽金属協会：アルミニウムハンドブック（第５版），p. 66参照）であり、JIS A5052の孔食電位は-722.7 mV（2.67％AlCl3溶液中、軽金属協会：アルミニウムハンドブック（第５版），p. 66参照）であることから、接合層２の孔食電位は基材１の孔食電位よりも電気化学的に貴である。
【００３７】
成膜時の雰囲気はアルゴン（Ar）で圧力は７Paとし、RF出力は成膜する金属の種類により適宜調整した。各層の厚さ制御は、金属種ごとに予め平均成膜速度を測量した上で、成膜時間を調整して行った。なお、本シリーズ（実施例１のシリーズと称す）では、基材前処理工程を行わなかった。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表１に示す。
【００３８】
〔供試材2-1〜2-27〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意した。このとき、RFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350）の中に基材をセットした後、初めに出力500 W・１分間の逆スパッタを施した。その後は前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成して錫被覆アルミニウム材料（供試材2-1〜2-27）を製造した。一部においては接着層２を成膜しない供試材や基材１に酸洗処理を施した供試材も製造した。本シリーズを実施例２のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表２に示す。
【００３９】
〔供試材3-1〜3-7〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意した。用意した基材に対し表面に酸化皮膜を形成する処理（酸化皮膜形成処理：90℃の純水に３分間浸漬、または90℃の純水に30分間浸漬）を施した。その後は前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成して錫被覆アルミニウム材料（供試材3-1〜3-7）を製造した。一部においては接着層２を成膜しない供試材も製造した。本シリーズを実施例３のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表３に示す。
【００４０】
〔供試材4-1〜4-3〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム合金板（JIS A6101）、接着層２の材質として純アルミニウム（IN99-O）を選択した。その他は、前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成して錫被覆アルミニウム材料（供試材4-1〜4-3）を製造した。本シリーズを実施例４のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表４に示す。なお、JIS A6101の孔食電位は-704.2 〜 -742.3 mV（2.67％AlCl3溶液中、軽金属協会：アルミニウムハンドブック（第５版），p. 66参照）の間にあると推定される。一方、接合層２のIN99-Oの孔食電位は-751.5 mVあることから、接合層２は基材１よりも電気化学的に卑である。
【００４１】
〔供試材5-1〜5-6〕
基材１として板厚0.15 mmのアルミニウム板（JIS A1050）を用意し、前述した実施例１のシリーズと同様の手順で各皮膜層（接着層２〜電気接点層４）を基材１の両面に形成した。その後、電解めっき法により電気接点層４上に厚さ１μmのSnめっきを施して錫被覆アルミニウム材料（供試材5-1〜5-6）を製造した。一部においては接着層２を成膜しない供試材も製造した。本シリーズを実施例５のシリーズと称す。各供試材における各層の構成材料、膜厚、面接触抵抗値およびXPS分析結果（酸化アルミニウムの存在比率）を表５に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
実施例１のシリーズにおける供試材1-1〜1-41に示すように（表１参照）、接着層の厚さが40 nm以下の場合（接着層無しを含む）は良好な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。これに対し、接着層の厚さが本発明の規定より厚い供試材1-46は、耐食性が劣り適用不可であった。
【００４８】
防食層としては、材質がNb，Cr，Tiで厚さが10〜200nmの場合に適用可能であった。これに対し、防食層の厚さが本発明の規定より薄い供試材1-44は、耐食性が劣り適用不可であった。また、防食層の厚さが本発明の規定より厚い供試材1-47は、導電性・密着性・耐食性の全てが劣り適用不可であった。一方、防食層の材質として、供試材1-22，1-23に示すように、合金化（Ti-0.2質量％Pd，Ti-20質量％Nb）しても良いことが判った。
【００４９】
電気接点層の厚さは、供試材1-1〜1-41に示すように、10 nm以上200 nm以下の範囲で適用可能であった。これに対し、電気接点層の厚さが本発明の規定より厚い供試材1-48は、耐食性が劣り適用不可であった。また、防食層の厚さが本発明の規定より薄い供試材1-45は、導電性・密着性・耐食性の全てが劣り適用不可であった。さらに、供試材1-42，1-43が示すように、防食層が無い場合も耐食性が大きく低下することが確認された。一方、電気接点層の材質としては、供試材1-24〜1-41に示すように、錫を合金化しても適用可能であることが確認された。
【００５０】
実施例２のシリーズは、基材の表層に油分などの汚れがある場合を想定して、基材前処理工程として接着層または防食層を成膜する前に逆スパッタを行ったものである。表２に示すように、本発明の規定の範囲に入る供試材2-1〜2-26は、良好な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。これに対し、供試材2-27は、基材に対して酸洗処理を施した後に更に逆スパッタを行ったものであり、基材と接着層との界面領域において酸化アルミニウムの存在比率が非常に小さい供試材である。導電性評価の結果から判るように、比較例７は耐食性に劣ることが確認された。言い換えると、基材と上部層（接着層または防食層）との界面領域における酸化アルミニウムの存在比率が、0.18以上であることが望ましいと言える。
【００５１】
実施例３のシリーズは、基材と防食層との界面領域または基材と接着層との界面領域における酸化アルミニウムの存在比率の上限を検討したものである。供試材3-1〜3-6は酸化皮膜形成処理として「90℃の純水に３分間浸漬」を行った供試材であり、供試材3-7は酸化皮膜形成処理として「90℃の純水に30分間浸漬」を行った供試材である。表３に示したように、供試材3-7は接触抵抗が大きく導電性に劣ることが確認された。これに対し、供試材3-1〜3-6は良好な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。本実施例３のシリーズから、基材と上部層（接着層または防食層）との界面領域における酸化アルミニウムの存在比率は、0.8以下であることが望ましいと言える。
【００５２】
実施例４のシリーズは、接着層が基材よりも電気化学的に卑である供試材を検討したものである。表４に示したように、いずれの供試材も十分な導電性・密着性・耐食性を有し適用可能であった。ただし、供試材1-2，1-9，1-16との比較から、接着層は基材よりも電気化学的に貴であることがより好ましいと確認された。
【００５３】
実施例５のシリーズは、電気接点層４上に錫または錫合金からなる被覆層を厚く形成した事例である。表５の結果から判るように、いずれの供試材も良好な導電性と耐食性を有していた。本結果から、電気接点層４上に錫または錫合金からなる被覆層を更に形成する場合は、電気接点層４の厚さとして0.1〜５nm程度でも十分なことが確認された。
【００５４】
以上示したように、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料は、良好な導電性と耐食性を有することが確認された。さらに、アルミニウム基材を覆う被覆層が従来技術のそれよりも非常に薄いことから、低コスト化に寄与することができる。すなわち、本発明に係る錫被覆アルミニウム材料は、錫と導体部との良好な密着性や優れた耐食性が要求される種々の電極材料に有用であり、その工業的価値は高いものと言える。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の１例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る錫被覆アルミニウム材料の他の１例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…基材、２…接着層、３…防食層、４…電気接点層、
10，20…錫被覆アルミニウム材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料であって、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項２】
請求項１に記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されていることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記基材と前記防食層との界面領域または前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、
前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記接着層の平均厚さが40 nm以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記接着層の孔食電位が、前記基材の孔食電位よりも電気化学的に貴であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記電気接点層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記電気接点層の平均厚さが0.1 nm以上５nm以下であり、
前記電気接点層の上に錫または錫合金からなる被覆層が形成されていることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記接着層と前記防食層との接合、および/または前記防食層と前記電気接点層との接合が金属接合になっていることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項１０】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、
前記基材と前記防食層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、
前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、
前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されており、
前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、
前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法。
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料であって、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項２】
請求項１に記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されていることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記基材と前記防食層との界面領域または前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、
前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記接着層の平均厚さが40 nm以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記接着層の孔食電位が、前記基材の孔食電位よりも電気化学的に貴であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記電気接点層の平均厚さが10 nm以上200 nm以下であることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記電気接点層の平均厚さが0.1 nm以上５nm以下であり、
前記電気接点層の上に錫または錫合金からなる被覆層が形成されていることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の錫被覆アルミニウム材料において、
前記接着層と前記防食層との接合、および/または前記防食層と前記電気接点層との接合が金属接合になっていることを特徴とする錫被覆アルミニウム材料。
【請求項１０】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、
前記基材と前記防食層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、
前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外層に、防食層と、錫または錫合金からなる電気接点層とが形成された錫被覆アルミニウム材料において、
前記防食層が、チタン、クロム、ニオブから選ばれる１種または前記選ばれる１種を主成分とする合金からなる層であり、
前記基材と前記防食層との間にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる接着層が更に形成されており、
前記基材と前記接着層との界面領域に酸化アルミニウムが形成されており、
前記界面領域の前記酸化アルミニウムは、Ｘ線光電子分光またはオージェ電子分光における深さ方向の定量分析で分解幅が２nmの場合に「酸化アルミニウム存在比率＝(酸化アルミニウム)/(アルミニウム＋酸素＋防食層の主成分＋錫)」のピーク値が0.18以上0.8以下である錫被覆アルミニウム材料の製造方法であって、
前記基材の表面上に前記防食層と前記電気接点層とをこの順に同一の気密チャンバー内にて連続して成膜することを特徴とする錫被覆アルミニウム材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１２６８０１（Ｐ２０１０−１２６８０１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０５８１７（Ｐ２００８−３０５８１７）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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