長繊維強化熱可塑性コンセントレート及びその製造方法
長繊維強化熱可塑性コンセントレートの製造方法を開示し、そこでは連続繊維ストランドが溶融混練熱可塑性水性分散液で被覆され、乾燥され、切断される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂のマトリックス中で、実質的に同じ長さで、且つ同じ方向に平行な繊維を有する、ペレット状の長繊維強化熱可塑性コンセントレート（long fiber-reinforced thermoplastic concentrate）及びそのようなペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長繊維強化熱可塑性樹脂は、それらが優れた機械的強度、耐熱性及び成形性を有しているため、様々な工業製品の部材として広く使用されてきた。押出機中で切断された繊維を熱可塑性樹脂と混練することにより、長繊維強化熱可塑性樹脂を製造することは困難である。他方、長繊維強化熱可塑性樹脂が長繊維強化熱可塑性コンセントレートから製造できることは知られている。
【０００３】
長繊維強化熱可塑性コンセントレートが、溶融引抜成形法により製造されることは知られている。溶融引抜成形法では、繊維ストランドは熱可塑性樹脂溶融物を通して引き出され、溶融マトリックスポリマー又は担体（carrier）樹脂で濡れた状態になる。後成形又はストリッピング手段がバラツキのない繊維含有量を定めるために用いられる。
【０００４】
しかしながら、繊維のレベルは、代表的には、そのコンセントレート重量の５０〜７０重量％の間を超えることはない。熱可塑性樹脂溶融物が高粘度であるため、引抜成形の間に樹脂の繊維への浸透が不完全になりがちである。その溶融物による繊維ストランドへの適度な浸透を達成するため、一般に使用される引抜成形法では、担体樹脂として、非常に低分子量の熱可塑性樹脂が用いられる。しかしながら、長繊維強化熱可塑性コンセントレート中に存在する低分子量熱可塑性樹脂が低いレベルであってさえも、そのコンセントレートが加えられる未強化熱可塑性樹脂の機械的強度、耐熱性及び成形性に有害な作用を及ぼすおそれがある。
【０００５】
特許文献１〜５に記載された方法においては、液体のポリマー粉末分散液が繊維ストランドを含浸するために使用される。熱可塑性樹脂の粉末、代表的には低分子量熱可塑性樹脂は、その粉末分散液を通して長手方向に移動する繊維ストランドに適用され、その分散媒、溶媒又は好ましくは水は、そのストランドから、例えば加熱によって除去され、次いで熱可塑性樹脂は溶融し、そしてその複合体（コンポジット）は、例えばロール掛けにより強固にされる。
【０００６】
これらの方法において、分散液の浴を通って移動する繊維ストランドの上に、一定量の粉末を沈着させることには問題がある。複合体のポリマー含有量はその分散液の浴の固形分濃度に依存する。ストランドのすぐそばの濃度は変動して、引き続き供給される分散液の平均濃度に、常に厳密には対応しない。多くの矯正法、例えばガイド、ストランド測定検定装置、液体のポリマー粉末分散液浴の濃度制御などが提案されてきているが、それらは経済的に実行できないか、及び／又は実際にはほとんど成功していない。
【０００７】
或いは、熱可塑性樹脂の水性分散液は、樹脂原料である重合可能なモノマーが、水性媒体中、乳化剤の存在下でエマルジョン重合されるような方法により製造されてきた。有利なことには、エマルジョン重合は高分子量の熱可塑性樹脂を製造することができる。しかしながら、この方法は、使用できる少数の重合可能なモノマーに限定され、従って、製造できる熱可塑性樹脂の水性分散液の数が限定される。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６２６，３０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６８０，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２５，７１０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８８８，５８０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０４５，９１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、増大した分子量を有する熱可塑性担体樹脂と結合した、高くバラツキのない繊維含有量を有する、長繊維強化熱可塑性コンセントレートを提供するための経済的な方法を提供することは望ましいであろう。本発明はそのような長繊維強化熱可塑性コンセントレートである。
【００１０】
本発明の目的は、押出機中で、吹込み成型機中で、及び／又は射出成型機のホッパー中で、未強化熱可塑性樹脂と混合することができる長繊維強化熱可塑性コンセントレートを製造することである。このコンセントレートは、増大した分子量を有する熱可塑性担体樹脂と結合した、高くバラツキのない繊維含有量及び、裸の長繊維と熱可塑性樹脂とを直接混合することと競争できる経済性を提供する。好ましくは、長繊維強化熱可塑性コンセントレートはペレットとして提供される。
【００１１】
本発明の更なる目的は、最終的に押出機及び／又は射出成型機中で混合しようとしている未強化熱可塑性樹脂と同じタイプの、及び／又はそれと相溶性を有するように選択された熱可塑性担体樹脂を有する、長繊維強化熱可塑性コンセントレートを提供することである。好ましくは、熱可塑性担体樹脂は混合される未強化熱可塑性樹脂と相溶性を有する分子量を有している。
【００１２】
本発明の更なる目的は、その繊維含有物がペレットの実質的な全体の長さの方向に、実質的に平行であるような長繊維強化熱可塑性コンセントレートを提供することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートである、長繊維高含有量の、好ましくは約５０重量％より多い、より好ましくは約９０重量％より多いペレットを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の前述の目的は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法であって、ｉ）溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、ｉｉ）その熱可塑性被覆連続繊維ストランドを加熱し、ｉｉｉ）乾燥したその熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、乾燥した長繊維コンセントレートペレットを形成し、そして、ｉｖ）乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離する諸工程を含んでなる方法により提供される。
【００１５】
或いは、本発明の前述の目的は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法であって、ｉ）溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、ｉｉ）その熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、繊維コンセントレートペレットを形成し、ｉｉｉ）その繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして、ｉｖ）乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離する諸工程を含んでなる方法により提供される。
【００１６】
或いは、本発明の前述の目的は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法であって、ｉ）切断（chopped）長繊維を溶融混練熱可塑性水性分散液で被覆して、熱可塑性被覆切断長繊維ペレットを形成し、ｉｉ）その被覆切断長繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして、ｉｉｉ）乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離する諸工程を含んでなる方法により提供される。
【００１７】
本発明方法の一態様において、溶融混練熱可塑性水性分散液は、熱可塑性樹脂、分散剤及び水を含んでおり、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に基づいて、分散剤約０．５〜約３０重量部及び水約１〜約３５重量部を含む。
【００１８】
別の態様において、熱可塑性樹脂水性分散液は、それが製造されたとき、熱可塑性樹脂を約１０〜約７０重量％、好ましくは約１５〜約５５重量％、より好ましくは約２０〜約４５重量％の熱可塑性樹脂を含むように、更に希釈することができる。
【００１９】
本発明方法の分散液に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン及びアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル、スチレン及びブタジエンターポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、又はそれらのブレンドであり；好ましくは、ポリエチレン樹脂はエチレンとα−オレフィンとのコポリマーであり、ポリプロピレン樹脂はプロピレン富化（propylene-rich）プロピレンα−オレフィンコポリマーであり；そしてより好ましくは、エチレンコポリマーは、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーであり、プロピレン富化コポリマーは、プロピレンから誘導された単位少なくとも約６０重量％及び、非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒（nonmetallocene metal-centered, heteroaryl ligand catalyst）を用いて製造されエチレンから誘導された単位であって、領域エラー（region-error）に対応する１００万部当たり約１４．６部及び約１５．７部での13Ｃ ＮＭＲピークを有する（これらのピークは大体同じ強度を有している）ことを特徴とする単位を少なくとも約０．１重量％含む、プロピレン及びエチレンのコポリマーである。
【００２０】
本発明方法の分散液で使用される分散剤は、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、酸エステルの塩、エチレンカルボン酸ポリマー、エチレンカルボン酸ポリマーの塩、アルキルエーテルカルボン酸エステル、石油スルホン酸付加物、ポリオキシエチレン化アルコールスルホン酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールリン酸エステル、高分子エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、エトキシル化一級アルコール、エトキシル化二級アルコール、アルキルグリコシド、アルキルグリセリド又はそれらの組合せであり；好ましくは、モンタン酸、モンタン酸のアルカリ金属塩、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はそれらの組合せである。
【００２１】
本発明方法で使用される分散液は、約５μｍより小さい体積平均粒子径、１２より低いｐＨを有し、又は、約５μｍより小さい体積平均粒子径、約１２より小さいｐＨを有し、且つ分散剤が、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成する。
【００２２】
本発明方法で使用される繊維は、好ましくは連続繊維、例えば天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維又は超高分子量ポリエチレン繊維であり、最も好ましくはガラス繊維である。
【００２３】
本発明の別の態様は、熱可塑性樹脂及び本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含む繊維強化熱可塑性組成物である。
【００２４】
本発明の更なる態様は、熱可塑性樹脂及び本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含む繊維強化熱可塑性組成物から製造される、射出成型され、吹込み成型され又は押出された熱可塑性樹脂製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１において実施される方法において、連続繊維ストランド又はロービング（roving）（１）は、供給リール（２）から、溶融混練熱可塑性水性分散液（５）を含む浴（４）を通して供給し、被覆ストランドを形成する。被覆ストランドは空気乾燥され又は、必要に応じて、オーブン（６）などの熱源に通し、そこで分散液の水を追い出す。即ちストランドが乾燥され、そして／又は熱可塑性樹脂が溶融される。熱可塑性樹脂が凝固した後の被覆ストランドは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートのペレットを成形するため、装置（９）で容易にペレット化できるような適当な温度が求められるとき、必要に応じて、１基又はそれ以上のヒーター（７）の近傍を通過させることができ、ここでストランドは更に乾燥され、及び／又はストランドの温度が上昇する。ストランドはペレット化装置（９）により、又は引取装置（draw-off device）（８）により、その装置を通して引き出すことができる。必要に応じて、被覆ストランドは、浴（４）とペレット化装置（９）の間のいずれかの点で、賦形（shaping）装置（１３）に通すこともできる。
【００２６】
或いは、図２において実施される方法において、連続繊維ストランド又はロービング（１）は、供給リール（２）から、溶融混練熱可塑性水性分散液（５）を含む浴（４）を通して供給する。被覆ストランドは、次にペレット化装置（９）又はその他の切断装置に通して、その被覆ストランドを細断して乾燥前ペレット（１１）にし、それはコンベアベルト（１２）の上に落ち、そのコンベアベルトは乾燥前ペレットを空気乾燥させ又は、必要に応じて、乾燥前ペレット（１１）をオーブン（６）などの熱源を通し、そこで分散液の水を追い出し、即ち乾燥前ペレット（１１）が乾燥され、及び／又は熱可塑性樹脂が溶融して、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートのペレットが供給される。もし必要なら、乾燥ペレットはスクレーパ（１４）によりコンベアベルトから掻き落とされる。ストランドはペレット化装置（９）により、又は引取装置（８）により、その装置を通して引き出すことができる。必要に応じて、被覆ストランドは、浴（４）とペレット化装置（９）の間の任意の点で、賦形装置（１３）を通すこともできる。乾燥前ペレット（１１）をオーブン（６）に搬送するためのいずれの方法も、例えばコンベアベルトの代わりに、それらを気流などの流れを用いて搬送することも許容できる。
【００２７】
本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを製造する方法として、上記したもの以外の方法も採用することができる。例えば、繊維束は規定された長さに裁断してチョップトストランドを得ることができ、次いで熱可塑性樹脂分散液がそのチョップトストランドの上に、噴霧などの任意の方法で適用し、引き続き加熱によって乾燥した及び／又は溶融したペレットを得ることもできる。
【００２８】
熱可塑性樹脂を繊維に適用する好ましい方法は連続法であり、そこではロービングストランドを、溶融混練熱可塑性水性分散液の浴を通す。もし所望なら、ストランドは、溶融混練熱可塑性水性分散液の浴に導入する前、又はその樹脂浴に浸漬する間に、任意の適宜の方法で開繊され、ストランドに含浸される樹脂の量を、次の１つ又はそれ以上により制御する：
ａ．分散液を通るストランドの速度、
ｂ．分散液中の熱可塑性樹脂の濃度、
ｃ．可塑性樹脂分散液の粘度、
ｄ．ストランドを賦形装置、例えば制限オリフィスを通すことなどの適宜の機構によって、過剰の樹脂が拭い去られる度合。
ストランドは、溶融混練熱可塑性水性分散液を通した後、次いで、その熱可塑性樹脂の軟化温度より高い温度、例えばガラス転移温度又は融点、典型的には５０℃〜２５０℃に維持されているオーブンを通して、水及び／又はその他の揮発分を除去し、且つその樹脂を溶融させることができる。そのオーブンに採用される具体的な温度は使用される樹脂によって決まる。上述したように、ストランドは、それが長繊維ペレットに切断される前又は後にそのオーブンを通すことができる。もし所望なら、そのストランドは、妥当なペレット化温度にするため、ペレット化の前に更に加熱してもよい。
【００２９】
ペレットは三次元であり、それらの長さ、幅及び高さ“ｈ”で記載することができる。最長の寸法はその長さ“ｌ”である。「長」繊維とは、長さが０．１２５ｉｎに等しいか又はそれ以上の繊維を意味し、一方、「短」繊維とは長さが０．１２５ｉｎより短い繊維を指す。本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートペレットは、約０．１２５ｉｎに等しいか又はそれ以上、好ましくは約０．１８８ｉｎに等しいか又はそれ以上、最も好ましくは約０．２５ｉｎに等しいか又はそれ以上の長さを有している。本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートペレットは、約５ｉｎに等しいか又はそれ以下、好ましくは約２．５ｉｎに等しいか又はそれ以下、より好ましくは約１ｉｎに等しいか又はそれ以下、更に好ましくは約０．５ｉｎに等しいか又はそれ以下、最も好ましくは０．３１３ｉｎに等しいか又はそれ以下の長さを有している。
【００３０】
ペレットの断面形状は臨界的なものではなく、その長繊維強化コンセントレートが使用される意図された応用、及び／又は賦形装置（１３）の設計に大きく依存している。例えば、ペレット化前のストランドは、リボン、長方形、正方形、三角形、卵形、円形、円又はその他可能な幾何学的形状に、好ましくは円形又は卵形様に賦形することができる。もしその形状が円形でなければ、それは「長さ」の次の二番目に長い寸法である幅“ｗ”及び最短の寸法である高さ“ｈ”で記載することができる。もしそのストランド又は得られるペレットが円形なら、その幅及び高さはほぼ同じであり、その断面形状はその直径“ｄ”によって記載することができる。好ましくは、ペレットの最短寸法（即ち、ｈ又は円形ならｄ）は約０．０１５６ｉｎに等しいか又はそれ以上、好ましくは約０．０３１３ｉｎに等しいか又はそれ以上、より好ましくは約０．０４６９ｉｎに等しいか又はそれ以上、最も好ましくは約０．０６２５ｉｎである。好ましくは、ペレットの最短寸法（即ちｈ、又は円形ならｄ）は約０．２５ｉｎに等しいか又はそれ以下、好ましくは約０．１８８ｉｎに等しいか又はそれ以下、より好ましくは約０．１２５ｉｎに等しいか又はそれ以下である。
【００３１】
本発明においては、強化材料として、予め決められた数の繊維が一緒に束ねられている連続繊維の束を使用することが好ましい。好ましくは、その繊維束は、繊維の束を樽形又は円筒形に巻き上げることにより形成されたボビンから引き出すのがよい。本発明での使用に適した繊維は、無機質繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維など、又は有機質繊維、例えばポリプロピレン；ポリアミド、例えば“ＮＹＬＯＮ（登録商標）”；ポリテトラフルオロエチレン、例えば“ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）”；ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート；芳香族ポリアミド、例えば“ＡＲＡＭＩＤ（登録商標）”；超高分子量ポリエチレン、ポリビスベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）から製造されたものなど、天然繊維、例えば綿、大麻、亜麻、ジュート等である。本発明の繊維は、更にその繊維と熱可塑性マトリックス樹脂との相溶性を改善するため、サイズ剤で被覆してもよい。サイズ剤はこの技術分野では周知であり、当業者は、用いられる具体的な繊維及び熱可塑性樹脂について、適切なサイズ剤を選択することができる。
【００３２】
本発明において、強化材料は長繊維強化熱可塑性コンセントレート中に、約３０重量％に等しいか又はそれ以上、好ましくは約５０重量％に等しいか又はそれ以上、より好ましくは約７０重量％に等しいか又はそれ以上、更に好ましくは約８５重量％に等しいか又はそれ以上、最も好ましくは約９０重量％に等しいか又はそれ以上の量で存在するが、ここで重量％はその長繊維強化熱可塑性コンセントレートの重量に基づくものである。本発明において、強化材料は長繊維強化熱可塑性コンセントレート中に、約９９重量％に等しいか又はそれ以下、好ましくは約９８重量％に等しいか又はそれ以下、より好ましくは約９７重量％に等しいか又はそれ以下、最も好ましくは約９５重量％に等しいか又はそれ以下の量で存在するが、ここで重量％はその長繊維強化熱可塑性コンセントレートの重量に基づくものである。
【００３３】
繊維強化材料に加えて、本発明の長繊維強化コンセントレートは、時にはマトリックス樹脂又は担体樹脂とも呼ばれる熱可塑性被覆剤を含む。熱可塑性被覆剤は、その繊維に対して、熱可塑性樹脂溶融混練水性分散液として適用する。熱可塑性樹脂溶融混練水性分散液に使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）又は時にはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とも呼ばれるもの、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、それらのブレンド、例えばＰＣ／ＡＢＳ、ＰＰＯ／ＰＳ等を使用することができる。
【００３４】
本発明において、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）約５，０００〜約５，０００，０００、約２０，０００〜約１，０００，０００、約１００，０００〜約５００，０００又は約１５０，０００〜約３００，０００を有し、重量平均分子量／数平均分子量［Ｍｗ／Ｎｎ、時には「多分散係数」（ＰＤＩ）ともいう］は下限値１．０１、１．５又は１．８から上限値２０、１０、５又は３までの範囲を有する。
【００３５】
好ましくは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートの熱可塑性樹脂マトリックスを、同じタイプの未強化熱可塑性樹脂に添加するとき、マトリックス樹脂は、組合される未強化熱可塑性樹脂と適合するＭｗを有している。ここで用いる「適合するＭｗ」とは、未強化樹脂のＭｗ値の±７５％以内、好ましくは±５０％以内、より好ましくは±３５％以内、更に好ましくは±２５％以内、最も好ましくは未強化樹脂についてのＭｗ値の±１０％以内であるような、長繊維強化熱可塑性マトリックス樹脂のＭｗを意味する。
【００３６】
好ましくは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートの熱可塑性樹脂マトリックスが、異なるタイプの未強化熱可塑性樹脂に添加されるとき、そのマトリックス樹脂は組合される未強化熱可塑性樹脂と適合する粘度を有している。ここで用いる「適合する粘度」とは、未強化樹脂についての粘度値の±７５％以内の粘度値、好ましくは±５０％以内、より好ましくは±３５％以内、更に好ましくは±２５％以内、最も好ましくは未強化樹脂についての粘度値の±１０％以内であるような、長繊維強化熱可塑性マトリックス樹脂の粘度を意味する。粘度値は、具体的な熱可塑性樹脂に適用できる任意の標準試験法により測定することができる。
【００３７】
或いは、「適合する（compatible）」とは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートからのマトリックス樹脂の、未強化熱可塑性樹脂への添加が、それが同じタイプの熱可塑性樹脂であっても又は異なっていても、その未強化熱可塑性樹脂に有害な作用、例えば層剥離、物理的特性の損失、熱的特性の損失、機械的特性の損失、熱及び／もしくは色彩の損失又はこれらの組合せなどを引き起こすことがないことを意味する。
【００３８】
好ましい熱可塑性マトリックス樹脂は、エチレンのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマー（時にはインターポリマーとも呼ばれる）である。好ましいエチレンとα−オレフィンとのコポリマーは、２５℃より低い、好ましくは０℃より低いガラス転移温度を有するポリオレフィンエラストマーである。適当なポリオレフィンエラストマーの具体例には、エチレン及び、α−オレフィンとのコポリマー、例えばポリプロピレン（ＥＰＭ）、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、プロピレンとジエンとのコポリマー、例えばヘキサジエン又はエチリデンノルボルネン（ＥＰＤＭ）が含まれる。殊に好ましいポリオレフィンエラストマーは、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）であり、両方とも周知である。実質的に線状のエチレンポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号の各明細書に十分に開示されており、また線状エチレンポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第３，６４５，９９２号；第４，９３７，２９９号；第４，７０１，４３２号；第４，９３７，３０１号；第４，９３５，３９７号；及び第５，０５５，４３８号の各明細書に十分に開示されており、これらの開示を、引用によりここに組み入れる。
【００３９】
もう１つの好ましい熱可塑性樹脂はポリプロピレンである。本発明に適したプロピレンポリマーは、シンジオタクチック、アタクチック又は、好ましくはイソタクチックである。それはホモポリマー又は、α−オレフィン、好ましくはＣ2もしくはＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンとのコポリマー、例えばランダムもしくはブロックコポリマー、また好ましくは耐衝撃性プロピレンコポリマーである。プロピレンポリマーにはまた、上に記載されたものなどのポリオレフィンエラストマーが含まれ、好ましくは実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーが含まれる。
【００４０】
好ましいプロピレンポリマーは、エチレン由来の単位５〜２５重量％及びプロピレン由来の単位９５〜７５重量％を含む、プロピレン富化プロピレンα−オレフィンとのコポリマー又はインターポリマーである。幾つかの態様においては、（ａ）９０℃より低い融点；弾性率が０．９３５Ｍ＋１２に等しいか又はそれ以下となるような、５００％引張弾性率に対する弾性の関係式、ここで弾性は％でのものであり、ＭはＭＰａでの５００％引張弾性率である；且つ、曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０に等しいか又はそれ以下となるような、５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係式、ここで曲げ弾性率はＭＰａでのものであり、ＭはＭＰａでの５００％引張弾性率である；を有する、プロピレンの多いα−オレフィンとのコポリマーが好ましい。幾つかの態様においては、プロピレンの多い（プロピレン富化）α−オレフィンとのコポリマーは、エチレン由来の単位６〜２０重量％及びプロピレン由来の単位９４〜８０重量％を含み、プロピレン由来の単位９２〜８０重量％を含むことが好ましい。更に別の態様においては、ポリマーはエチレン由来の単位１０〜２０重量％及びプロピレン由来の単位９０〜８０重量％を含む。
【００４１】
別の態様においては、プロピレンと、Ｃ2及びＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含むプロピレンの多いα−オレフィンとのコポリマーであって、そのコポリマーが６５モル％より多いプロピレン含有量、Ｍｗ約１５，０００〜約２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ約１．５〜４を有するコポリマーが好ましい。
【００４２】
その他の態様においては、好ましいプロピレンの多いプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーは、示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定して、約８０Ｊ／ｇより小さい融解熱、好ましくは約８〜約８０Ｊ／ｇ、より好ましくは約８〜約３０Ｊ／ｇの融解熱を有している。
【００４３】
好ましい熱可塑性樹脂は、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書に記載されている非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒を用いて製造された、プロピレンとエチレンとのコポリマーを含むプロピレン系コポリマーであるが、この文献は引用によりそのすべてをここに組み入れる。
【００４４】
好ましくは、プロピレン富化コポリマーは、プロピレンから誘導された単位少なくとも約６０重量％及び、エチレンから誘導された単位少なくとも約０．１重量％を含む。そのような非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒を用いて製造されたプロピレンとエチレンのコポリマーは、独特の領域エラーを示す。そのコポリマーは、領域エラーに対応する１００万部当たり約１４．６部及び約１５．７部（ｐｐｍ）での13Ｃ ＮＭＲピークを有することを特徴とし、そのことは、成長しているポリマー鎖へのプロピレンの立体選択の２，１位挿入エラーの結果であると信じられる。この特に好ましい側面において、これらのピークは大体同じ強度を有しており、それらは、典型的には、ホモポリマー又はコポリマーへの、プロピレンの約０．０２〜約７モル％の挿入を表わしている。
【００４５】
これらのプロピレン富化ポリマーは、幾多の方法、例えば、攪拌良好な連続供給重合反応器中で実施される、一段、定常状態重合により製造することができる。溶液重合に加えて、その他の重合手法、例えば気相重合又はスラリー重合が使用できる。そのようなポリマーを製造する適切な方法は、米国特許第６，５２５，１５７号明細書に記載されており、この文献は引用によりそのすべてをここに組み入れる。
【００４６】
更に、熱可塑性樹脂に対しては、公知の添加剤、例えば着色料、流れ調整剤、静電防止剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、安定剤、即ち熱、光、ＵＶ等、相溶化剤、充填剤（繊維強化材以外のもの）等が、個々の応用により、又は成型／押出条件により、適宜組み込まれてもよく、そのような添加剤は、慣用の方法に従って、それらを樹脂と混合することにより使用することができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、長繊維強化材料に溶融混練熱可塑性水性分散液として適用される。溶融混練熱可塑性水性分散液は公知であり、例えば米国特許出願第１０／９２５６９３号及び第１１／０６８５７３号の各明細書；並びに、米国特許第６，４４８，３２１号；第５，７９８，４１０号；第５，６８８，８４２号；第５，５７４，０９１号；及び第５，５３９，０２１号の各明細書に記載されているとおりであり；それらのそれぞれは、引用によりその全てをここに組み入れる。前記水性分散液には、（Ａ）上記のような少なくとも１種の熱可塑性樹脂に加えて、（Ｂ）少なくとも１種の分散剤及び（Ｃ）水が含まれる。本発明で用いられる水性分散液の１つの態様においては、（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；（Ｂ）高級脂肪酸の塩、例えばモンタン酸のアルカリ金属塩；及び（Ｃ）水を含んでいる。別の態様において、水性分散液は、（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；（Ｂ）少なくとも１種の分散剤；及び（Ｃ）水を含んでおり、その分散液は約５μｍより小さい体積平均粒子径を有している。本発明で用いられる水性分散液の別の態様においては、それは（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；（Ｂ）少なくとも１種の分散剤；及び（Ｃ）水を含んでおり、その分散液は約１２より低いｐＨを有している。いずれかの態様に従う幾つかの分散液において、分散剤は、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成している。ｐＨ１２又はそれ以下の幾つかの分散液において、その水性分散液もまた、約５μｍより小さい体積平均粒子径を有している。約５μｍより小さい粒子径を有する幾つかの分散液もまた、１２より低いｐＨを有している。更にその他の態様において、水性分散液は、１２より低いｐＨ及び約５μｍより小さい粒子径を有し、且つその分散剤は、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成している。
【００４８】
任意の適当な分散剤も使用できる。しかしながら、具体的な態様において、分散剤には、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸の塩、又はカルボン酸エステルもしくはカルボン酸エステルの塩が含まれる。分散剤として有用なカルボン酸の１つの実例は、脂肪酸、例えばモンタン酸であり、好ましいモンタン酸の塩は、モンタン酸のアルカリ金属塩である。幾つかの好ましい態様において、カルボン酸、カルボン酸の塩又は、少なくとも１種のカルボン酸エステルのカルボン酸フラグメントもしくは少なくとも１種のカルボン酸エステル塩のカルボン酸残基は、２５より少ない炭素原子を有している。その他の態様において、カルボン酸、カルボン酸の塩、又は少なくとも１種のカルボン酸エステルのカルボン酸残基もしくは少なくとも１種のカルボン酸エステル塩のカルボン酸残基は、炭素原子１２〜２５を有している。幾つかの態様において、カルボン酸、カルボン酸の塩、又は少なくとも１種のカルボン酸エステルもしくはその塩のカルボン酸残基のカルボン酸残基は、炭素原子１５〜２５を有しており好ましい。その他の態様において、炭素原子の数は２５〜６０である。幾つかの好ましい塩には、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムもしくはアルキルアンモニウムカチオンよりなる群から選ばれるカチオンが含まれる。
【００４９】
更にその他の態様においては、分散剤は、エチレンカルボン酸ポリマー及びそれらの塩、例えばエチレンアクリル酸コポリマー又はエチレンメタクリル酸コポリマーなどよりなる群から選ばれる。
【００５０】
その他の態様においては、分散剤は、アルキルエーテルカルボキシレート、石油スルホネート、ポリオキシエチレン化アルコールスルホン酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールの硫酸エステル又はリン酸エステル、高分子エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、エトキシル化一級又は二級アルコール、アルキルグリコシド及びアルキルグリセリドから選ばれる。
【００５１】
幾つかの水性分散液を製造するため、上記で数え上げられた分散剤の任意の組合せも使用できる。
【００５２】
ここに記載された幾つかの分散液は、好都合な粒子径分布を有している。具体的な態様において、分散液は、体積平均粒子径（Ｄｖ）を数平均粒子径（Ｄｎ）で除したものとして定義される、約２．０に等しいか又はそれ以下の粒子径分布を有する。その他の態様において、分散液は約１．５より小さい値に等しいか又はそれ以下の粒子径分布を有している。
【００５３】
ここで用いる、「分散液」なる述語は、熱可塑性樹脂と分散剤を使用することにより製造された本質的に液体の物質のエマルジョン、及び固体粒子の分散液の両方をその範囲に含むことを意図している。そのような固体分散液は、例えばエマルジョンを製造し、次いで種々の方法によりそのエマルジョン粒子を固化させることによって得ることができる。従って、各成分が結合したとき、幾つかの態様では水性分散液が提供されるが、そこでの分散剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部当り、０．５〜３０重量部の範囲で存在し、（Ｃ）水の含有量は１〜３５重量％の範囲であり；且つ（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量は６５〜９９重量％の範囲である。具体的な態様において、分散剤は、ポリマー１００重量部に基づいて、２〜２０重量部の範囲である。幾つかの態様において、分散剤の量は、使用される熱可塑性樹脂１００重量部に基づいて、４重量％より少ない。幾つかの態様において、分散剤は、使用される熱可塑性樹脂１００重量部に基づいて、約０．５〜約３重量部の範囲である。その他の態様においては、約１．０〜約３．０重量％の分散剤が使用される。分散剤がカルボン酸であるところでは、約４重量％より少ない分散剤を有する態様が好ましい。
【００５４】
本発明の幾つかの態様の１つの特徴は、その分散液が小さい粒子径を有することである。典型的には、その平均粒子径は約５μｍより小さい。幾つかの好ましい分散液は、約１．５μｍより小さい平均粒子径を有している。幾つかの態様において、平均粒子径の上限は、約４．５μｍ、４．０μｍ、３．５μｍ、３．７５μｍ、３．５μｍ、３．０μｍ、２．５μｍ、２．０μｍ、１．５μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ又は０．１μｍである。幾つかの態様では、約０．０５μｍ、０．７μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ又は２．５μｍの平均粒子径の下限を有している。従って、幾つかの具体的な態様では、例えば、平均粒子径約０．０５μｍ〜約１．５μｍを有している。一方その他の態様において、分散液中の粒子は、平均粒子径約０．５μｍ〜約１．５μｍを有している。球ではない粒子については、粒子の直径は、その粒子の長軸と短軸の平均である。粒子径は、“Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０”光散乱粒子径分析装置又はその他適宜の装置で測定することができる。
【００５５】
如何なる方法を用いてもいいが、ここに記載されている分散液を製造するための一つの便利な方法は溶融混練によるものである。この技術分野では公知のいずれの溶融混練手段が使用されてもよい。幾つかの態様において、ニーダー、“バンバリー”ミキサー、一軸押出機又は多軸押出機が使用できる。溶融混練は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練するために代表的に用いられる条件下で実施される。本発明に従った分散液を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば一つの好ましい方法は、米国特許第５，７５６，６５９号明細書に従って、上記の成分を溶融混練することを含む。好ましい溶融混練機器は、例えば２基又はそれ以上のスクリューを有する多軸押出機であり、その機器には混練すべき塊がそのスクリューのどの位置ででも添加ができる。もし所望なら、押出機が、混練される材料の流れ方向に沿って上流から下流まで、一番目の材料供給口及び二番目の材料供給口、更に三番目及び四番目の材料供給口をこの順番で装備していることも許容される。更に、もし所望なら、減圧孔が押出機の任意の場所に追加されていてもよい。幾つかの態様において、その分散液は、初めに水を１〜３重量％含むように希釈され、次いで、引き続いて２５重量％より多くの水を含むように更に希釈される。幾つかの態様において、更なる希釈によって、少なくとも水３０重量％を有する分散液が提供される。溶融混練することにより得られる水性分散液には、更にエチレン−ビニル化合物コポリマーの水性分散液又は分散剤を追加してもよい。
【００５６】
上記された水性熱可塑性樹脂分散液は、製造したまま、又は熱可塑性樹脂レベル約７０重量％に等しいか又はそれ以下、好ましくは約５５重量％に等しいか又はそれ以下、より好ましくは約４５重量％に等しいか又はそれ以下とするように、水で更に希釈して使用することもできる。上記の水性熱可塑性樹脂分散液は、製造したまま、又は熱可塑性樹脂レベル約１０重量％に等しいか又はそれ以上、好ましくは約１５重量％に等しいか又はそれ以上、より好ましくは約２０重量％に等しいか又はそれ以上となるように、水で更に希釈して使用することもできる。
【００５７】
前記水性分散液は、様々な手法、例えばスプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーターを用いたコーティング、刷毛塗り、好ましくは浴を通す浸漬又は引き抜き（drawing）などにより基材の上に被覆することができる。この被膜は、乾燥及び／又は溶融が、周囲温度での空気乾燥を含む任意の適当な手段により達成してもよいが、好ましくは被覆基材を５０℃〜１５０℃で１〜３００秒加熱することにより乾燥及び／又は溶融する。
【実施例】
【００５８】
本発明の実施を詳説するために、好ましい態様の実施例が以下に記述する。しかしながら、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
実施例１
連続ガラスロービングストランド（“ＶＥＴＲＯＴＥＸ（登録商標） ＲＯ９９ ７１９”、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎから入手可能）が標準ボビンの外側から巻き出す。このロービングは、図１に記述しているように、“ブラベンダー”フィルム引張ロール装置により、８ｆｔ／分の速度で、溶融混練熱可塑性樹脂水性分散液を通して引っ張る。この水性分散液は、脱イオン水８０重量％及び固形分２０重量％を含んでいる。この固形分には、長鎖カルボン酸界面活性剤２．３５重量％並びに、密度０．８７６ｇ／ｃｍ3（ｇ／ｃｃ）及び溶融流量（ＭＦＲ）（２３０℃、負荷荷重１６ｋｇの条件下で）２５ｇ／１０分を有するプロピレンの多いプロピレンとエチレンとのコポリマー（エチレン９％）１７．６５重量％が含まれる。この分散液の平均粒子径は、多分散性１．３１で約０．６１μｍである。その溶融混練水性分散液のｐＨ値は１１．６である。
【００６０】
前記ガラスロービングはその浴を通して７５ｍｍ隔てて引っ張る。その浴に浸漬され、そこを出た後に、過剰な液体は、フルオロポリマーワイパーとの接触により被覆されたストランドから除去される。湿ったストランドは温度１８０℃に保たれた強制風オーブンに引き込まれる。そのオーブンの内部で、ストランドは一連のプーリー・ガイドの上を通されて、オーブン中の滞留時間１分間のために十分な長さの経路が提供される。そのオーブン中で、水が追い出され、プロピレンポリマーが軟化し溶融する。乾燥した被覆ストランドは、ガラス繊維上の軟化ポリマー被覆のため、粘着性でそのオーブンから出てくる。被覆ストランドは迅速に空気で冷却して、被覆ガラス繊維の固くて平らな束となる。ガラス繊維の平らな被覆された束は、空気力ガラス繊維切断銃（air-powered fiberglass chopper gun）を用いて、１２ｍｍ長ガラス繊維（ＬＧＦ）コンセントレートペレットに切断される。“ブラベンダー”引張装置は、オーブンの後ろで、且つその切断銃の前に配置される。この試料のガラス含有量は、そのペレットを５５０℃で２時間、マッフル炉で灰化することにより測定する。ガラスのレベルは、有機被覆を除去した後の残留重量として測定され、９０．８％である。
【００６１】
ＬＧＦコンセントレートペレット（３３部）が、ポリプロピレンホモポリマーペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから“５Ｅ１６Ｓ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ”として入手できる、ＭＦＲは３５−“５Ｅ１６Ｓ”）７．５部及びポリプロピレンホモポリマーペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから“ＤＸ５Ｅ３０Ｓ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ”として入手できる、ＭＦＲは７５−“ＤＸ５Ｅ３０Ｓ”）７．５部、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンペレット（Ｃｒｏｍｐｔｏｎから“ＰＯＬＹＢＯＮＤ（登録商標） ３２００”として入手できる−“ＰＯＬＹＢＯＮＤ ３２００”）２部及びポリプロピレン・ポリエチレンコポリマーペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから“７Ｃ５４Ｈ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ”として入手できる、ＭＦＲは１２−“７Ｃ５４Ｈ”）５０部が乾式ブレンドし、プラスチック袋の中で振り混ぜる。混合されたペレットブレンドは、標準ＡＳＴＭ引張試験片用の双子の陥没（twin drops）及び直径２ｉｎの光学盤（optical disk）を含む金型を装着した“Ｔｏｙｏ ＰＬＡＳＴＥＲ（登録商標） ＳＩ−９０”プラスチック射出成型機の供給ホッパー中に入れる。部材は、このコンパウンドから、ホッパー直近の３９５°Ｆ（２０２℃）からノズル脇３８５°Ｆ（１９６℃）までの温度分布を用いて成型する。金型温度は１００°Ｆ、保持時間は１５秒、そして用いられる背圧は２５０Ｌｂ／ｉｎ2（ｐｓｉ）である。製造された部材は、オフホワイト色であり、外観は均一で、表面は滑らかであり、ガラス繊維の堆積は見えない。
【００６２】
実施例２
実施例２は、オーブンを出たストランドが丸み付けダイ（rounding die）を通され、空気中で冷却されて硬くて丸いストランドとなることを除いて、実施例１と同様に実施する。“ブラベンダー”フィルム引張ロール装置よりも“Ｋｉｌｌｉｏｎ”チューブ引取装置が採用され、その“Ｋｉｌｌｉｏｎ”チューブ引取装置は丸み付けダイの後ろで切断機の前に配置される。ガラスのレベルは、長ガラス（繊維）熱可塑性樹脂コンセントレートの重量に基づいて、９０．７％であると測定される。
【００６３】
実施例３
実施例３は、ポリプロピレンホモポリマーペレット（５Ｅ１６Ｓ）、ポリプロピレンホモポリマーペレット（ＤＸ５Ｅ３０Ｓ）及びポリプロピレン・エチレンコポリマーペレット（７Ｃ５４Ｈ）の量が、それぞれ９重量％、９重量％及び４７重量％であることを除いて、実施例２と同様に実施される。コンセントレート中のガラスのレベルは、長ガラス（繊維）熱可塑性樹脂コンセントレートの重量に基づいて、９０．７％であると測定される。
【００６４】
実施例４
実施例４は、２つのガラスロービングストランドが被覆されていることを除いて、実施例２と同様に実施する。コンセントレート中のガラスのレベルは、長ガラス（繊維）熱可塑性樹脂コンセントレートの重量に基づいて、９０．７％であると測定される。
【００６５】
実施例１〜４のＬＧＦコンセントレートの組成は表１に列挙する。これらのＬＧＦコンセントレートを含む成型された試験片は、次の試験法に従って試験し、その特性は表１に報告する。
【００６６】
「ノッチ付き」及び「ノッチなし」のアイゾッド試験により測定される「アイゾッド」衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−９０−Ｂに従い、２３℃で測定する。ノッチ付き試験片は、“ＴＭＩ ２２−０５”ノッチ付け器で０．２５４ｍｍアールのノッチがつけられる。０．９１ｋｇの振子が使用される。その値はｆｔ−ｌｂ／ｉｎで報告する。
【００６７】
耐落槍衝撃試験（“Dart” instrumented impact resistance）はＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に従い、“ＭＴＳ ８１０”を装備した衝撃試験機で、１５ミル／時（ＭＰＨ）の衝撃で測定される。試験結果は２３℃で測定する。試験結果はｉｎ−ｌｂで報告する。
【００６８】
曲げ弾性率（“Ｆｍ”）及び曲げ強さ（“Ｆｓ”）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って測定される。試験結果はｌｂ／ｉｎ2（ｐｓｉ）で報告する。
【００６９】
引張伸び（“Ｔｅ”）、引張弾性率（“Ｔｍ”）及び引張強度（“Ｔｓ”）はＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定する。Ｔｅの結果は％で報告し、Ｔｍ及びＴｓの結果はｐｓｉで報告する。
【００７０】
荷重下の撓み温度（“ＤＴＵＬ”）は、アニールされない試料についてＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従い、２６４ｐｓｉ（１．８ＭＰａ）で測定する。結果は°Ｆで報告する。
【００７１】
「灰分」はＡＳＴＭ Ｄ ５６５０に従って測定され、％で報告する。
【００７２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するために適した装置を示すブロック作業工程図である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するために適した、代わりの装置を示すブロック作業工程図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂のマトリックス中で、実質的に同じ長さで、且つ同じ方向に平行な繊維を有する、ペレット状の長繊維強化熱可塑性コンセントレート（long fiber-reinforced thermoplastic concentrate）及びそのようなペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長繊維強化熱可塑性樹脂は、それらが優れた機械的強度、耐熱性及び成形性を有しているため、様々な工業製品の部材として広く使用されてきた。押出機中で切断された繊維を熱可塑性樹脂と混練することにより、長繊維強化熱可塑性樹脂を製造することは困難である。他方、長繊維強化熱可塑性樹脂が長繊維強化熱可塑性コンセントレートから製造できることは知られている。
【０００３】
長繊維強化熱可塑性コンセントレートが、溶融引抜成形法により製造されることは知られている。溶融引抜成形法では、繊維ストランドは熱可塑性樹脂溶融物を通して引き出され、溶融マトリックスポリマー又は担体（carrier）樹脂で濡れた状態になる。後成形又はストリッピング手段がバラツキのない繊維含有量を定めるために用いられる。
【０００４】
しかしながら、繊維のレベルは、代表的には、そのコンセントレート重量の５０〜７０重量％の間を超えることはない。熱可塑性樹脂溶融物が高粘度であるため、引抜成形の間に樹脂の繊維への浸透が不完全になりがちである。その溶融物による繊維ストランドへの適度な浸透を達成するため、一般に使用される引抜成形法では、担体樹脂として、非常に低分子量の熱可塑性樹脂が用いられる。しかしながら、長繊維強化熱可塑性コンセントレート中に存在する低分子量熱可塑性樹脂が低いレベルであってさえも、そのコンセントレートが加えられる未強化熱可塑性樹脂の機械的強度、耐熱性及び成形性に有害な作用を及ぼすおそれがある。
【０００５】
特許文献１〜５に記載された方法においては、液体のポリマー粉末分散液が繊維ストランドを含浸するために使用される。熱可塑性樹脂の粉末、代表的には低分子量熱可塑性樹脂は、その粉末分散液を通して長手方向に移動する繊維ストランドに適用され、その分散媒、溶媒又は好ましくは水は、そのストランドから、例えば加熱によって除去され、次いで熱可塑性樹脂は溶融し、そしてその複合体（コンポジット）は、例えばロール掛けにより強固にされる。
【０００６】
これらの方法において、分散液の浴を通って移動する繊維ストランドの上に、一定量の粉末を沈着させることには問題がある。複合体のポリマー含有量はその分散液の浴の固形分濃度に依存する。ストランドのすぐそばの濃度は変動して、引き続き供給される分散液の平均濃度に、常に厳密には対応しない。多くの矯正法、例えばガイド、ストランド測定検定装置、液体のポリマー粉末分散液浴の濃度制御などが提案されてきているが、それらは経済的に実行できないか、及び／又は実際にはほとんど成功していない。
【０００７】
或いは、熱可塑性樹脂の水性分散液は、樹脂原料である重合可能なモノマーが、水性媒体中、乳化剤の存在下でエマルジョン重合されるような方法により製造されてきた。有利なことには、エマルジョン重合は高分子量の熱可塑性樹脂を製造することができる。しかしながら、この方法は、使用できる少数の重合可能なモノマーに限定され、従って、製造できる熱可塑性樹脂の水性分散液の数が限定される。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６２６，３０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６８０，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２５，７１０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８８８，５８０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０４５，９１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、増大した分子量を有する熱可塑性担体樹脂と結合した、高くバラツキのない繊維含有量を有する、長繊維強化熱可塑性コンセントレートを提供するための経済的な方法を提供することは望ましいであろう。本発明はそのような長繊維強化熱可塑性コンセントレートである。
【００１０】
本発明の目的は、押出機中で、吹込み成型機中で、及び／又は射出成型機のホッパー中で、未強化熱可塑性樹脂と混合することができる長繊維強化熱可塑性コンセントレートを製造することである。このコンセントレートは、増大した分子量を有する熱可塑性担体樹脂と結合した、高くバラツキのない繊維含有量及び、裸の長繊維と熱可塑性樹脂とを直接混合することと競争できる経済性を提供する。好ましくは、長繊維強化熱可塑性コンセントレートはペレットとして提供される。
【００１１】
本発明の更なる目的は、最終的に押出機及び／又は射出成型機中で混合しようとしている未強化熱可塑性樹脂と同じタイプの、及び／又はそれと相溶性を有するように選択された熱可塑性担体樹脂を有する、長繊維強化熱可塑性コンセントレートを提供することである。好ましくは、熱可塑性担体樹脂は混合される未強化熱可塑性樹脂と相溶性を有する分子量を有している。
【００１２】
本発明の更なる目的は、その繊維含有物がペレットの実質的な全体の長さの方向に、実質的に平行であるような長繊維強化熱可塑性コンセントレートを提供することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートである、長繊維高含有量の、好ましくは約５０重量％より多い、より好ましくは約９０重量％より多いペレットを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の前述の目的は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法であって、ｉ）溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、ｉｉ）その熱可塑性被覆連続繊維ストランドを加熱し、ｉｉｉ）乾燥したその熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、乾燥した長繊維コンセントレートペレットを形成し、そして、ｉｖ）乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離する諸工程を含んでなる方法により提供される。
【００１５】
或いは、本発明の前述の目的は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法であって、ｉ）溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、ｉｉ）その熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、繊維コンセントレートペレットを形成し、ｉｉｉ）その繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして、ｉｖ）乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離する諸工程を含んでなる方法により提供される。
【００１６】
或いは、本発明の前述の目的は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法であって、ｉ）切断（chopped）長繊維を溶融混練熱可塑性水性分散液で被覆して、熱可塑性被覆切断長繊維ペレットを形成し、ｉｉ）その被覆切断長繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして、ｉｉｉ）乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離する諸工程を含んでなる方法により提供される。
【００１７】
本発明方法の一態様において、溶融混練熱可塑性水性分散液は、熱可塑性樹脂、分散剤及び水を含んでおり、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に基づいて、分散剤約０．５〜約３０重量部及び水約１〜約３５重量部を含む。
【００１８】
別の態様において、熱可塑性樹脂水性分散液は、それが製造されたとき、熱可塑性樹脂を約１０〜約７０重量％、好ましくは約１５〜約５５重量％、より好ましくは約２０〜約４５重量％の熱可塑性樹脂を含むように、更に希釈することができる。
【００１９】
本発明方法の分散液に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン及びアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル、スチレン及びブタジエンターポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、又はそれらのブレンドであり；好ましくは、ポリエチレン樹脂はエチレンとα−オレフィンとのコポリマーであり、ポリプロピレン樹脂はプロピレン富化（propylene-rich）プロピレンα−オレフィンコポリマーであり；そしてより好ましくは、エチレンコポリマーは、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーであり、プロピレン富化コポリマーは、プロピレンから誘導された単位少なくとも約６０重量％及び、非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒（nonmetallocene metal-centered, heteroaryl ligand catalyst）を用いて製造されエチレンから誘導された単位であって、領域エラー（region-error）に対応する１００万部当たり約１４．６部及び約１５．７部での13Ｃ ＮＭＲピークを有する（これらのピークは大体同じ強度を有している）ことを特徴とする単位を少なくとも約０．１重量％含む、プロピレン及びエチレンのコポリマーである。
【００２０】
本発明方法の分散液で使用される分散剤は、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、酸エステルの塩、エチレンカルボン酸ポリマー、エチレンカルボン酸ポリマーの塩、アルキルエーテルカルボン酸エステル、石油スルホン酸付加物、ポリオキシエチレン化アルコールスルホン酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールリン酸エステル、高分子エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、エトキシル化一級アルコール、エトキシル化二級アルコール、アルキルグリコシド、アルキルグリセリド又はそれらの組合せであり；好ましくは、モンタン酸、モンタン酸のアルカリ金属塩、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はそれらの組合せである。
【００２１】
本発明方法で使用される分散液は、約５μｍより小さい体積平均粒子径、１２より低いｐＨを有し、又は、約５μｍより小さい体積平均粒子径、約１２より小さいｐＨを有し、且つ分散剤が、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成する。
【００２２】
本発明方法で使用される繊維は、好ましくは連続繊維、例えば天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維又は超高分子量ポリエチレン繊維であり、最も好ましくはガラス繊維である。
【００２３】
本発明の別の態様は、熱可塑性樹脂及び本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含む繊維強化熱可塑性組成物である。
【００２４】
本発明の更なる態様は、熱可塑性樹脂及び本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含む繊維強化熱可塑性組成物から製造される、射出成型され、吹込み成型され又は押出された熱可塑性樹脂製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１において実施される方法において、連続繊維ストランド又はロービング（roving）（１）は、供給リール（２）から、溶融混練熱可塑性水性分散液（５）を含む浴（４）を通して供給し、被覆ストランドを形成する。被覆ストランドは空気乾燥され又は、必要に応じて、オーブン（６）などの熱源に通し、そこで分散液の水を追い出す。即ちストランドが乾燥され、そして／又は熱可塑性樹脂が溶融される。熱可塑性樹脂が凝固した後の被覆ストランドは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートのペレットを成形するため、装置（９）で容易にペレット化できるような適当な温度が求められるとき、必要に応じて、１基又はそれ以上のヒーター（７）の近傍を通過させることができ、ここでストランドは更に乾燥され、及び／又はストランドの温度が上昇する。ストランドはペレット化装置（９）により、又は引取装置（draw-off device）（８）により、その装置を通して引き出すことができる。必要に応じて、被覆ストランドは、浴（４）とペレット化装置（９）の間のいずれかの点で、賦形（shaping）装置（１３）に通すこともできる。
【００２６】
或いは、図２において実施される方法において、連続繊維ストランド又はロービング（１）は、供給リール（２）から、溶融混練熱可塑性水性分散液（５）を含む浴（４）を通して供給する。被覆ストランドは、次にペレット化装置（９）又はその他の切断装置に通して、その被覆ストランドを細断して乾燥前ペレット（１１）にし、それはコンベアベルト（１２）の上に落ち、そのコンベアベルトは乾燥前ペレットを空気乾燥させ又は、必要に応じて、乾燥前ペレット（１１）をオーブン（６）などの熱源を通し、そこで分散液の水を追い出し、即ち乾燥前ペレット（１１）が乾燥され、及び／又は熱可塑性樹脂が溶融して、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートのペレットが供給される。もし必要なら、乾燥ペレットはスクレーパ（１４）によりコンベアベルトから掻き落とされる。ストランドはペレット化装置（９）により、又は引取装置（８）により、その装置を通して引き出すことができる。必要に応じて、被覆ストランドは、浴（４）とペレット化装置（９）の間の任意の点で、賦形装置（１３）を通すこともできる。乾燥前ペレット（１１）をオーブン（６）に搬送するためのいずれの方法も、例えばコンベアベルトの代わりに、それらを気流などの流れを用いて搬送することも許容できる。
【００２７】
本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを製造する方法として、上記したもの以外の方法も採用することができる。例えば、繊維束は規定された長さに裁断してチョップトストランドを得ることができ、次いで熱可塑性樹脂分散液がそのチョップトストランドの上に、噴霧などの任意の方法で適用し、引き続き加熱によって乾燥した及び／又は溶融したペレットを得ることもできる。
【００２８】
熱可塑性樹脂を繊維に適用する好ましい方法は連続法であり、そこではロービングストランドを、溶融混練熱可塑性水性分散液の浴を通す。もし所望なら、ストランドは、溶融混練熱可塑性水性分散液の浴に導入する前、又はその樹脂浴に浸漬する間に、任意の適宜の方法で開繊され、ストランドに含浸される樹脂の量を、次の１つ又はそれ以上により制御する：
ａ．分散液を通るストランドの速度、
ｂ．分散液中の熱可塑性樹脂の濃度、
ｃ．可塑性樹脂分散液の粘度、
ｄ．ストランドを賦形装置、例えば制限オリフィスを通すことなどの適宜の機構によって、過剰の樹脂が拭い去られる度合。
ストランドは、溶融混練熱可塑性水性分散液を通した後、次いで、その熱可塑性樹脂の軟化温度より高い温度、例えばガラス転移温度又は融点、典型的には５０℃〜２５０℃に維持されているオーブンを通して、水及び／又はその他の揮発分を除去し、且つその樹脂を溶融させることができる。そのオーブンに採用される具体的な温度は使用される樹脂によって決まる。上述したように、ストランドは、それが長繊維ペレットに切断される前又は後にそのオーブンを通すことができる。もし所望なら、そのストランドは、妥当なペレット化温度にするため、ペレット化の前に更に加熱してもよい。
【００２９】
ペレットは三次元であり、それらの長さ、幅及び高さ“ｈ”で記載することができる。最長の寸法はその長さ“ｌ”である。「長」繊維とは、長さが０．１２５ｉｎに等しいか又はそれ以上の繊維を意味し、一方、「短」繊維とは長さが０．１２５ｉｎより短い繊維を指す。本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートペレットは、約０．１２５ｉｎに等しいか又はそれ以上、好ましくは約０．１８８ｉｎに等しいか又はそれ以上、最も好ましくは約０．２５ｉｎに等しいか又はそれ以上の長さを有している。本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートペレットは、約５ｉｎに等しいか又はそれ以下、好ましくは約２．５ｉｎに等しいか又はそれ以下、より好ましくは約１ｉｎに等しいか又はそれ以下、更に好ましくは約０．５ｉｎに等しいか又はそれ以下、最も好ましくは０．３１３ｉｎに等しいか又はそれ以下の長さを有している。
【００３０】
ペレットの断面形状は臨界的なものではなく、その長繊維強化コンセントレートが使用される意図された応用、及び／又は賦形装置（１３）の設計に大きく依存している。例えば、ペレット化前のストランドは、リボン、長方形、正方形、三角形、卵形、円形、円又はその他可能な幾何学的形状に、好ましくは円形又は卵形様に賦形することができる。もしその形状が円形でなければ、それは「長さ」の次の二番目に長い寸法である幅“ｗ”及び最短の寸法である高さ“ｈ”で記載することができる。もしそのストランド又は得られるペレットが円形なら、その幅及び高さはほぼ同じであり、その断面形状はその直径“ｄ”によって記載することができる。好ましくは、ペレットの最短寸法（即ち、ｈ又は円形ならｄ）は約０．０１５６ｉｎに等しいか又はそれ以上、好ましくは約０．０３１３ｉｎに等しいか又はそれ以上、より好ましくは約０．０４６９ｉｎに等しいか又はそれ以上、最も好ましくは約０．０６２５ｉｎである。好ましくは、ペレットの最短寸法（即ちｈ、又は円形ならｄ）は約０．２５ｉｎに等しいか又はそれ以下、好ましくは約０．１８８ｉｎに等しいか又はそれ以下、より好ましくは約０．１２５ｉｎに等しいか又はそれ以下である。
【００３１】
本発明においては、強化材料として、予め決められた数の繊維が一緒に束ねられている連続繊維の束を使用することが好ましい。好ましくは、その繊維束は、繊維の束を樽形又は円筒形に巻き上げることにより形成されたボビンから引き出すのがよい。本発明での使用に適した繊維は、無機質繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維など、又は有機質繊維、例えばポリプロピレン；ポリアミド、例えば“ＮＹＬＯＮ（登録商標）”；ポリテトラフルオロエチレン、例えば“ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）”；ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート；芳香族ポリアミド、例えば“ＡＲＡＭＩＤ（登録商標）”；超高分子量ポリエチレン、ポリビスベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）から製造されたものなど、天然繊維、例えば綿、大麻、亜麻、ジュート等である。本発明の繊維は、更にその繊維と熱可塑性マトリックス樹脂との相溶性を改善するため、サイズ剤で被覆してもよい。サイズ剤はこの技術分野では周知であり、当業者は、用いられる具体的な繊維及び熱可塑性樹脂について、適切なサイズ剤を選択することができる。
【００３２】
本発明において、強化材料は長繊維強化熱可塑性コンセントレート中に、約３０重量％に等しいか又はそれ以上、好ましくは約５０重量％に等しいか又はそれ以上、より好ましくは約７０重量％に等しいか又はそれ以上、更に好ましくは約８５重量％に等しいか又はそれ以上、最も好ましくは約９０重量％に等しいか又はそれ以上の量で存在するが、ここで重量％はその長繊維強化熱可塑性コンセントレートの重量に基づくものである。本発明において、強化材料は長繊維強化熱可塑性コンセントレート中に、約９９重量％に等しいか又はそれ以下、好ましくは約９８重量％に等しいか又はそれ以下、より好ましくは約９７重量％に等しいか又はそれ以下、最も好ましくは約９５重量％に等しいか又はそれ以下の量で存在するが、ここで重量％はその長繊維強化熱可塑性コンセントレートの重量に基づくものである。
【００３３】
繊維強化材料に加えて、本発明の長繊維強化コンセントレートは、時にはマトリックス樹脂又は担体樹脂とも呼ばれる熱可塑性被覆剤を含む。熱可塑性被覆剤は、その繊維に対して、熱可塑性樹脂溶融混練水性分散液として適用する。熱可塑性樹脂溶融混練水性分散液に使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）又は時にはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とも呼ばれるもの、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、それらのブレンド、例えばＰＣ／ＡＢＳ、ＰＰＯ／ＰＳ等を使用することができる。
【００３４】
本発明において、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）約５，０００〜約５，０００，０００、約２０，０００〜約１，０００，０００、約１００，０００〜約５００，０００又は約１５０，０００〜約３００，０００を有し、重量平均分子量／数平均分子量［Ｍｗ／Ｎｎ、時には「多分散係数」（ＰＤＩ）ともいう］は下限値１．０１、１．５又は１．８から上限値２０、１０、５又は３までの範囲を有する。
【００３５】
好ましくは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートの熱可塑性樹脂マトリックスを、同じタイプの未強化熱可塑性樹脂に添加するとき、マトリックス樹脂は、組合される未強化熱可塑性樹脂と適合するＭｗを有している。ここで用いる「適合するＭｗ」とは、未強化樹脂のＭｗ値の±７５％以内、好ましくは±５０％以内、より好ましくは±３５％以内、更に好ましくは±２５％以内、最も好ましくは未強化樹脂についてのＭｗ値の±１０％以内であるような、長繊維強化熱可塑性マトリックス樹脂のＭｗを意味する。
【００３６】
好ましくは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートの熱可塑性樹脂マトリックスが、異なるタイプの未強化熱可塑性樹脂に添加されるとき、そのマトリックス樹脂は組合される未強化熱可塑性樹脂と適合する粘度を有している。ここで用いる「適合する粘度」とは、未強化樹脂についての粘度値の±７５％以内の粘度値、好ましくは±５０％以内、より好ましくは±３５％以内、更に好ましくは±２５％以内、最も好ましくは未強化樹脂についての粘度値の±１０％以内であるような、長繊維強化熱可塑性マトリックス樹脂の粘度を意味する。粘度値は、具体的な熱可塑性樹脂に適用できる任意の標準試験法により測定することができる。
【００３７】
或いは、「適合する（compatible）」とは、本発明の長繊維強化熱可塑性コンセントレートからのマトリックス樹脂の、未強化熱可塑性樹脂への添加が、それが同じタイプの熱可塑性樹脂であっても又は異なっていても、その未強化熱可塑性樹脂に有害な作用、例えば層剥離、物理的特性の損失、熱的特性の損失、機械的特性の損失、熱及び／もしくは色彩の損失又はこれらの組合せなどを引き起こすことがないことを意味する。
【００３８】
好ましい熱可塑性マトリックス樹脂は、エチレンのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマー（時にはインターポリマーとも呼ばれる）である。好ましいエチレンとα−オレフィンとのコポリマーは、２５℃より低い、好ましくは０℃より低いガラス転移温度を有するポリオレフィンエラストマーである。適当なポリオレフィンエラストマーの具体例には、エチレン及び、α−オレフィンとのコポリマー、例えばポリプロピレン（ＥＰＭ）、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、プロピレンとジエンとのコポリマー、例えばヘキサジエン又はエチリデンノルボルネン（ＥＰＤＭ）が含まれる。殊に好ましいポリオレフィンエラストマーは、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）であり、両方とも周知である。実質的に線状のエチレンポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号の各明細書に十分に開示されており、また線状エチレンポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第３，６４５，９９２号；第４，９３７，２９９号；第４，７０１，４３２号；第４，９３７，３０１号；第４，９３５，３９７号；及び第５，０５５，４３８号の各明細書に十分に開示されており、これらの開示を、引用によりここに組み入れる。
【００３９】
もう１つの好ましい熱可塑性樹脂はポリプロピレンである。本発明に適したプロピレンポリマーは、シンジオタクチック、アタクチック又は、好ましくはイソタクチックである。それはホモポリマー又は、α−オレフィン、好ましくはＣ2もしくはＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンとのコポリマー、例えばランダムもしくはブロックコポリマー、また好ましくは耐衝撃性プロピレンコポリマーである。プロピレンポリマーにはまた、上に記載されたものなどのポリオレフィンエラストマーが含まれ、好ましくは実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーが含まれる。
【００４０】
好ましいプロピレンポリマーは、エチレン由来の単位５〜２５重量％及びプロピレン由来の単位９５〜７５重量％を含む、プロピレン富化プロピレンα−オレフィンとのコポリマー又はインターポリマーである。幾つかの態様においては、（ａ）９０℃より低い融点；弾性率が０．９３５Ｍ＋１２に等しいか又はそれ以下となるような、５００％引張弾性率に対する弾性の関係式、ここで弾性は％でのものであり、ＭはＭＰａでの５００％引張弾性率である；且つ、曲げ弾性率が４．２ｅ0.27M＋５０に等しいか又はそれ以下となるような、５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係式、ここで曲げ弾性率はＭＰａでのものであり、ＭはＭＰａでの５００％引張弾性率である；を有する、プロピレンの多いα−オレフィンとのコポリマーが好ましい。幾つかの態様においては、プロピレンの多い（プロピレン富化）α−オレフィンとのコポリマーは、エチレン由来の単位６〜２０重量％及びプロピレン由来の単位９４〜８０重量％を含み、プロピレン由来の単位９２〜８０重量％を含むことが好ましい。更に別の態様においては、ポリマーはエチレン由来の単位１０〜２０重量％及びプロピレン由来の単位９０〜８０重量％を含む。
【００４１】
別の態様においては、プロピレンと、Ｃ2及びＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含むプロピレンの多いα−オレフィンとのコポリマーであって、そのコポリマーが６５モル％より多いプロピレン含有量、Ｍｗ約１５，０００〜約２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ約１．５〜４を有するコポリマーが好ましい。
【００４２】
その他の態様においては、好ましいプロピレンの多いプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーは、示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定して、約８０Ｊ／ｇより小さい融解熱、好ましくは約８〜約８０Ｊ／ｇ、より好ましくは約８〜約３０Ｊ／ｇの融解熱を有している。
【００４３】
好ましい熱可塑性樹脂は、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書に記載されている非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒を用いて製造された、プロピレンとエチレンとのコポリマーを含むプロピレン系コポリマーであるが、この文献は引用によりそのすべてをここに組み入れる。
【００４４】
好ましくは、プロピレン富化コポリマーは、プロピレンから誘導された単位少なくとも約６０重量％及び、エチレンから誘導された単位少なくとも約０．１重量％を含む。そのような非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒を用いて製造されたプロピレンとエチレンのコポリマーは、独特の領域エラーを示す。そのコポリマーは、領域エラーに対応する１００万部当たり約１４．６部及び約１５．７部（ｐｐｍ）での13Ｃ ＮＭＲピークを有することを特徴とし、そのことは、成長しているポリマー鎖へのプロピレンの立体選択の２，１位挿入エラーの結果であると信じられる。この特に好ましい側面において、これらのピークは大体同じ強度を有しており、それらは、典型的には、ホモポリマー又はコポリマーへの、プロピレンの約０．０２〜約７モル％の挿入を表わしている。
【００４５】
これらのプロピレン富化ポリマーは、幾多の方法、例えば、攪拌良好な連続供給重合反応器中で実施される、一段、定常状態重合により製造することができる。溶液重合に加えて、その他の重合手法、例えば気相重合又はスラリー重合が使用できる。そのようなポリマーを製造する適切な方法は、米国特許第６，５２５，１５７号明細書に記載されており、この文献は引用によりそのすべてをここに組み入れる。
【００４６】
更に、熱可塑性樹脂に対しては、公知の添加剤、例えば着色料、流れ調整剤、静電防止剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、安定剤、即ち熱、光、ＵＶ等、相溶化剤、充填剤（繊維強化材以外のもの）等が、個々の応用により、又は成型／押出条件により、適宜組み込まれてもよく、そのような添加剤は、慣用の方法に従って、それらを樹脂と混合することにより使用することができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、長繊維強化材料に溶融混練熱可塑性水性分散液として適用される。溶融混練熱可塑性水性分散液は公知であり、例えば米国特許出願第１０／９２５６９３号及び第１１／０６８５７３号の各明細書；並びに、米国特許第６，４４８，３２１号；第５，７９８，４１０号；第５，６８８，８４２号；第５，５７４，０９１号；及び第５，５３９，０２１号の各明細書に記載されているとおりであり；それらのそれぞれは、引用によりその全てをここに組み入れる。前記水性分散液には、（Ａ）上記のような少なくとも１種の熱可塑性樹脂に加えて、（Ｂ）少なくとも１種の分散剤及び（Ｃ）水が含まれる。本発明で用いられる水性分散液の１つの態様においては、（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；（Ｂ）高級脂肪酸の塩、例えばモンタン酸のアルカリ金属塩；及び（Ｃ）水を含んでいる。別の態様において、水性分散液は、（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；（Ｂ）少なくとも１種の分散剤；及び（Ｃ）水を含んでおり、その分散液は約５μｍより小さい体積平均粒子径を有している。本発明で用いられる水性分散液の別の態様においては、それは（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂；（Ｂ）少なくとも１種の分散剤；及び（Ｃ）水を含んでおり、その分散液は約１２より低いｐＨを有している。いずれかの態様に従う幾つかの分散液において、分散剤は、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成している。ｐＨ１２又はそれ以下の幾つかの分散液において、その水性分散液もまた、約５μｍより小さい体積平均粒子径を有している。約５μｍより小さい粒子径を有する幾つかの分散液もまた、１２より低いｐＨを有している。更にその他の態様において、水性分散液は、１２より低いｐＨ及び約５μｍより小さい粒子径を有し、且つその分散剤は、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成している。
【００４８】
任意の適当な分散剤も使用できる。しかしながら、具体的な態様において、分散剤には、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸の塩、又はカルボン酸エステルもしくはカルボン酸エステルの塩が含まれる。分散剤として有用なカルボン酸の１つの実例は、脂肪酸、例えばモンタン酸であり、好ましいモンタン酸の塩は、モンタン酸のアルカリ金属塩である。幾つかの好ましい態様において、カルボン酸、カルボン酸の塩又は、少なくとも１種のカルボン酸エステルのカルボン酸フラグメントもしくは少なくとも１種のカルボン酸エステル塩のカルボン酸残基は、２５より少ない炭素原子を有している。その他の態様において、カルボン酸、カルボン酸の塩、又は少なくとも１種のカルボン酸エステルのカルボン酸残基もしくは少なくとも１種のカルボン酸エステル塩のカルボン酸残基は、炭素原子１２〜２５を有している。幾つかの態様において、カルボン酸、カルボン酸の塩、又は少なくとも１種のカルボン酸エステルもしくはその塩のカルボン酸残基のカルボン酸残基は、炭素原子１５〜２５を有しており好ましい。その他の態様において、炭素原子の数は２５〜６０である。幾つかの好ましい塩には、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムもしくはアルキルアンモニウムカチオンよりなる群から選ばれるカチオンが含まれる。
【００４９】
更にその他の態様においては、分散剤は、エチレンカルボン酸ポリマー及びそれらの塩、例えばエチレンアクリル酸コポリマー又はエチレンメタクリル酸コポリマーなどよりなる群から選ばれる。
【００５０】
その他の態様においては、分散剤は、アルキルエーテルカルボキシレート、石油スルホネート、ポリオキシエチレン化アルコールスルホン酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールの硫酸エステル又はリン酸エステル、高分子エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、エトキシル化一級又は二級アルコール、アルキルグリコシド及びアルキルグリセリドから選ばれる。
【００５１】
幾つかの水性分散液を製造するため、上記で数え上げられた分散剤の任意の組合せも使用できる。
【００５２】
ここに記載された幾つかの分散液は、好都合な粒子径分布を有している。具体的な態様において、分散液は、体積平均粒子径（Ｄｖ）を数平均粒子径（Ｄｎ）で除したものとして定義される、約２．０に等しいか又はそれ以下の粒子径分布を有する。その他の態様において、分散液は約１．５より小さい値に等しいか又はそれ以下の粒子径分布を有している。
【００５３】
ここで用いる、「分散液」なる述語は、熱可塑性樹脂と分散剤を使用することにより製造された本質的に液体の物質のエマルジョン、及び固体粒子の分散液の両方をその範囲に含むことを意図している。そのような固体分散液は、例えばエマルジョンを製造し、次いで種々の方法によりそのエマルジョン粒子を固化させることによって得ることができる。従って、各成分が結合したとき、幾つかの態様では水性分散液が提供されるが、そこでの分散剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部当り、０．５〜３０重量部の範囲で存在し、（Ｃ）水の含有量は１〜３５重量％の範囲であり；且つ（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量は６５〜９９重量％の範囲である。具体的な態様において、分散剤は、ポリマー１００重量部に基づいて、２〜２０重量部の範囲である。幾つかの態様において、分散剤の量は、使用される熱可塑性樹脂１００重量部に基づいて、４重量％より少ない。幾つかの態様において、分散剤は、使用される熱可塑性樹脂１００重量部に基づいて、約０．５〜約３重量部の範囲である。その他の態様においては、約１．０〜約３．０重量％の分散剤が使用される。分散剤がカルボン酸であるところでは、約４重量％より少ない分散剤を有する態様が好ましい。
【００５４】
本発明の幾つかの態様の１つの特徴は、その分散液が小さい粒子径を有することである。典型的には、その平均粒子径は約５μｍより小さい。幾つかの好ましい分散液は、約１．５μｍより小さい平均粒子径を有している。幾つかの態様において、平均粒子径の上限は、約４．５μｍ、４．０μｍ、３．５μｍ、３．７５μｍ、３．５μｍ、３．０μｍ、２．５μｍ、２．０μｍ、１．５μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ又は０．１μｍである。幾つかの態様では、約０．０５μｍ、０．７μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ又は２．５μｍの平均粒子径の下限を有している。従って、幾つかの具体的な態様では、例えば、平均粒子径約０．０５μｍ〜約１．５μｍを有している。一方その他の態様において、分散液中の粒子は、平均粒子径約０．５μｍ〜約１．５μｍを有している。球ではない粒子については、粒子の直径は、その粒子の長軸と短軸の平均である。粒子径は、“Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０”光散乱粒子径分析装置又はその他適宜の装置で測定することができる。
【００５５】
如何なる方法を用いてもいいが、ここに記載されている分散液を製造するための一つの便利な方法は溶融混練によるものである。この技術分野では公知のいずれの溶融混練手段が使用されてもよい。幾つかの態様において、ニーダー、“バンバリー”ミキサー、一軸押出機又は多軸押出機が使用できる。溶融混練は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練するために代表的に用いられる条件下で実施される。本発明に従った分散液を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば一つの好ましい方法は、米国特許第５，７５６，６５９号明細書に従って、上記の成分を溶融混練することを含む。好ましい溶融混練機器は、例えば２基又はそれ以上のスクリューを有する多軸押出機であり、その機器には混練すべき塊がそのスクリューのどの位置ででも添加ができる。もし所望なら、押出機が、混練される材料の流れ方向に沿って上流から下流まで、一番目の材料供給口及び二番目の材料供給口、更に三番目及び四番目の材料供給口をこの順番で装備していることも許容される。更に、もし所望なら、減圧孔が押出機の任意の場所に追加されていてもよい。幾つかの態様において、その分散液は、初めに水を１〜３重量％含むように希釈され、次いで、引き続いて２５重量％より多くの水を含むように更に希釈される。幾つかの態様において、更なる希釈によって、少なくとも水３０重量％を有する分散液が提供される。溶融混練することにより得られる水性分散液には、更にエチレン−ビニル化合物コポリマーの水性分散液又は分散剤を追加してもよい。
【００５６】
上記された水性熱可塑性樹脂分散液は、製造したまま、又は熱可塑性樹脂レベル約７０重量％に等しいか又はそれ以下、好ましくは約５５重量％に等しいか又はそれ以下、より好ましくは約４５重量％に等しいか又はそれ以下とするように、水で更に希釈して使用することもできる。上記の水性熱可塑性樹脂分散液は、製造したまま、又は熱可塑性樹脂レベル約１０重量％に等しいか又はそれ以上、好ましくは約１５重量％に等しいか又はそれ以上、より好ましくは約２０重量％に等しいか又はそれ以上となるように、水で更に希釈して使用することもできる。
【００５７】
前記水性分散液は、様々な手法、例えばスプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーターを用いたコーティング、刷毛塗り、好ましくは浴を通す浸漬又は引き抜き（drawing）などにより基材の上に被覆することができる。この被膜は、乾燥及び／又は溶融が、周囲温度での空気乾燥を含む任意の適当な手段により達成してもよいが、好ましくは被覆基材を５０℃〜１５０℃で１〜３００秒加熱することにより乾燥及び／又は溶融する。
【実施例】
【００５８】
本発明の実施を詳説するために、好ましい態様の実施例が以下に記述する。しかしながら、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
実施例１
連続ガラスロービングストランド（“ＶＥＴＲＯＴＥＸ（登録商標） ＲＯ９９ ７１９”、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎから入手可能）が標準ボビンの外側から巻き出す。このロービングは、図１に記述しているように、“ブラベンダー”フィルム引張ロール装置により、８ｆｔ／分の速度で、溶融混練熱可塑性樹脂水性分散液を通して引っ張る。この水性分散液は、脱イオン水８０重量％及び固形分２０重量％を含んでいる。この固形分には、長鎖カルボン酸界面活性剤２．３５重量％並びに、密度０．８７６ｇ／ｃｍ3（ｇ／ｃｃ）及び溶融流量（ＭＦＲ）（２３０℃、負荷荷重１６ｋｇの条件下で）２５ｇ／１０分を有するプロピレンの多いプロピレンとエチレンとのコポリマー（エチレン９％）１７．６５重量％が含まれる。この分散液の平均粒子径は、多分散性１．３１で約０．６１μｍである。その溶融混練水性分散液のｐＨ値は１１．６である。
【００６０】
前記ガラスロービングはその浴を通して７５ｍｍ隔てて引っ張る。その浴に浸漬され、そこを出た後に、過剰な液体は、フルオロポリマーワイパーとの接触により被覆されたストランドから除去される。湿ったストランドは温度１８０℃に保たれた強制風オーブンに引き込まれる。そのオーブンの内部で、ストランドは一連のプーリー・ガイドの上を通されて、オーブン中の滞留時間１分間のために十分な長さの経路が提供される。そのオーブン中で、水が追い出され、プロピレンポリマーが軟化し溶融する。乾燥した被覆ストランドは、ガラス繊維上の軟化ポリマー被覆のため、粘着性でそのオーブンから出てくる。被覆ストランドは迅速に空気で冷却して、被覆ガラス繊維の固くて平らな束となる。ガラス繊維の平らな被覆された束は、空気力ガラス繊維切断銃（air-powered fiberglass chopper gun）を用いて、１２ｍｍ長ガラス繊維（ＬＧＦ）コンセントレートペレットに切断される。“ブラベンダー”引張装置は、オーブンの後ろで、且つその切断銃の前に配置される。この試料のガラス含有量は、そのペレットを５５０℃で２時間、マッフル炉で灰化することにより測定する。ガラスのレベルは、有機被覆を除去した後の残留重量として測定され、９０．８％である。
【００６１】
ＬＧＦコンセントレートペレット（３３部）が、ポリプロピレンホモポリマーペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから“５Ｅ１６Ｓ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ”として入手できる、ＭＦＲは３５−“５Ｅ１６Ｓ”）７．５部及びポリプロピレンホモポリマーペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから“ＤＸ５Ｅ３０Ｓ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ”として入手できる、ＭＦＲは７５−“ＤＸ５Ｅ３０Ｓ”）７．５部、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンペレット（Ｃｒｏｍｐｔｏｎから“ＰＯＬＹＢＯＮＤ（登録商標） ３２００”として入手できる−“ＰＯＬＹＢＯＮＤ ３２００”）２部及びポリプロピレン・ポリエチレンコポリマーペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから“７Ｃ５４Ｈ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ”として入手できる、ＭＦＲは１２−“７Ｃ５４Ｈ”）５０部が乾式ブレンドし、プラスチック袋の中で振り混ぜる。混合されたペレットブレンドは、標準ＡＳＴＭ引張試験片用の双子の陥没（twin drops）及び直径２ｉｎの光学盤（optical disk）を含む金型を装着した“Ｔｏｙｏ ＰＬＡＳＴＥＲ（登録商標） ＳＩ−９０”プラスチック射出成型機の供給ホッパー中に入れる。部材は、このコンパウンドから、ホッパー直近の３９５°Ｆ（２０２℃）からノズル脇３８５°Ｆ（１９６℃）までの温度分布を用いて成型する。金型温度は１００°Ｆ、保持時間は１５秒、そして用いられる背圧は２５０Ｌｂ／ｉｎ2（ｐｓｉ）である。製造された部材は、オフホワイト色であり、外観は均一で、表面は滑らかであり、ガラス繊維の堆積は見えない。
【００６２】
実施例２
実施例２は、オーブンを出たストランドが丸み付けダイ（rounding die）を通され、空気中で冷却されて硬くて丸いストランドとなることを除いて、実施例１と同様に実施する。“ブラベンダー”フィルム引張ロール装置よりも“Ｋｉｌｌｉｏｎ”チューブ引取装置が採用され、その“Ｋｉｌｌｉｏｎ”チューブ引取装置は丸み付けダイの後ろで切断機の前に配置される。ガラスのレベルは、長ガラス（繊維）熱可塑性樹脂コンセントレートの重量に基づいて、９０．７％であると測定される。
【００６３】
実施例３
実施例３は、ポリプロピレンホモポリマーペレット（５Ｅ１６Ｓ）、ポリプロピレンホモポリマーペレット（ＤＸ５Ｅ３０Ｓ）及びポリプロピレン・エチレンコポリマーペレット（７Ｃ５４Ｈ）の量が、それぞれ９重量％、９重量％及び４７重量％であることを除いて、実施例２と同様に実施される。コンセントレート中のガラスのレベルは、長ガラス（繊維）熱可塑性樹脂コンセントレートの重量に基づいて、９０．７％であると測定される。
【００６４】
実施例４
実施例４は、２つのガラスロービングストランドが被覆されていることを除いて、実施例２と同様に実施する。コンセントレート中のガラスのレベルは、長ガラス（繊維）熱可塑性樹脂コンセントレートの重量に基づいて、９０．７％であると測定される。
【００６５】
実施例１〜４のＬＧＦコンセントレートの組成は表１に列挙する。これらのＬＧＦコンセントレートを含む成型された試験片は、次の試験法に従って試験し、その特性は表１に報告する。
【００６６】
「ノッチ付き」及び「ノッチなし」のアイゾッド試験により測定される「アイゾッド」衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−９０−Ｂに従い、２３℃で測定する。ノッチ付き試験片は、“ＴＭＩ ２２−０５”ノッチ付け器で０．２５４ｍｍアールのノッチがつけられる。０．９１ｋｇの振子が使用される。その値はｆｔ−ｌｂ／ｉｎで報告する。
【００６７】
耐落槍衝撃試験（“Dart” instrumented impact resistance）はＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に従い、“ＭＴＳ ８１０”を装備した衝撃試験機で、１５ミル／時（ＭＰＨ）の衝撃で測定される。試験結果は２３℃で測定する。試験結果はｉｎ−ｌｂで報告する。
【００６８】
曲げ弾性率（“Ｆｍ”）及び曲げ強さ（“Ｆｓ”）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って測定される。試験結果はｌｂ／ｉｎ2（ｐｓｉ）で報告する。
【００６９】
引張伸び（“Ｔｅ”）、引張弾性率（“Ｔｍ”）及び引張強度（“Ｔｓ”）はＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定する。Ｔｅの結果は％で報告し、Ｔｍ及びＴｓの結果はｐｓｉで報告する。
【００７０】
荷重下の撓み温度（“ＤＴＵＬ”）は、アニールされない試料についてＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従い、２６４ｐｓｉ（１．８ＭＰａ）で測定する。結果は°Ｆで報告する。
【００７１】
「灰分」はＡＳＴＭ Ｄ ５６５０に従って測定され、％で報告する。
【００７２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するために適した装置を示すブロック作業工程図である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するために適した、代わりの装置を示すブロック作業工程図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ 溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、
ｉｉ 前記熱可塑性被覆連続繊維ストランドを加熱し、
ｉｉｉ 乾燥したその熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、乾燥した長繊維コンセントレートペレットを形成し、そして
ｉｖ 乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離すること、
を含んでなる繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法。
【請求項２】
ｉ 溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、
ｉｉ 前記熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、繊維コンセントレートペレットを形成し、
ｉｉｉ 前記繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして
ｉｖ 乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離すること、
を含んでなる繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法。
【請求項３】
溶融混練熱可塑性水性分散液が熱可塑性樹脂、分散剤及び水を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン及びアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル、スチレン及びブタジエンターポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート又はそれらのブレンドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリエチレン樹脂がエチレンとα−オレフィンとのコポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリエチレン樹脂が実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性ポリプロピレン樹脂がプロピレン富化プロピレンα−オレフィンコポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリプロピレン富化樹脂が、プロピレンから誘導された単位を少なくとも約６０重量％、そして非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒を用いて製造されエチレンから誘導された単位を少なくとも約０．１重量％含んでなり、領域エラーに対応する１００万部当たり、約１４．６部及び約１５．７部での13Ｃ ＮＭＲピークを有する（これらのピークは大体同じ強度を有している）ことを特徴とするプロピレン及びエチレンのコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶融混練熱可塑性水性分散液が、熱可塑性樹脂約１０〜約７０重量％を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤がカルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、酸エステルの塩、エチレンカルボン酸ポリマー、エチレンカルボン酸ポリマーの塩、アルキルエーテルカルボン酸エステル、石油スルホン酸付加物、ポリオキシエチレン化アルコールのスルホン酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールの硫酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールのリン酸エステル、高分子エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、エトキシル化一級アルコール、エトキシル化二級アルコール、アルキルグリコシド、アルキルグリセリド又はそれらの組合せである請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
分散剤がモンタン酸、モンタン酸のアルカリ金属塩、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はそれらの組合せである請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
分散液が約５μｍより小さい体積平均粒子径を有する請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
分散液が１２より低いｐＨを有する請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
分散液が約５μｍより小さい体積平均粒子径、約１２より低いｐＨを有し、且つ分散剤が、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成する請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
連続繊維が天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維又は超高分子量ポリエチレン繊維である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１６】
連続繊維がガラス繊維である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｉ 切断された長繊維を溶融混練熱可塑性水性分散液で被覆して、熱可塑性被覆切断長繊維ペレットを形成し、
ｉｉ 前記被覆切断長繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして
ｉｉｉ 乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離すること、
を含んでなる繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法。
【請求項１８】
長繊維強化熱可塑性コンセントレートの重量に基づいて、繊維のレベルが８５〜９９重量％の間である請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレート。
【請求項１９】
熱可塑性樹脂及び、請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含んでなる長繊維強化熱可塑性組成物。
【請求項２０】
ｉ 請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを、未強化熱可塑性樹脂と乾式ブレンドし、そして
ｉｉ 前記ブレンドを、射出成型、吹込み成型又は押出して、射出成型された、吹込み成型された又は押出された長繊維強化熱可塑性製品を形成すること、
を含んでなる長繊維強化熱可塑性製品の製造方法。
【請求項２１】
請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含む、成型された又は押出された熱可塑性製品。
【請求項１】
ｉ 溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、
ｉｉ 前記熱可塑性被覆連続繊維ストランドを加熱し、
ｉｉｉ 乾燥したその熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、乾燥した長繊維コンセントレートペレットを形成し、そして
ｉｖ 乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離すること、
を含んでなる繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法。
【請求項２】
ｉ 溶融混練熱可塑性水性分散液で連続繊維を被覆して、熱可塑性被覆連続繊維ストランドを形成し、
ｉｉ 前記熱可塑性被覆連続繊維ストランドを切断して、繊維コンセントレートペレットを形成し、
ｉｉｉ 前記繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして
ｉｖ 乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離すること、
を含んでなる繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法。
【請求項３】
溶融混練熱可塑性水性分散液が熱可塑性樹脂、分散剤及び水を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン及びアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル、スチレン及びブタジエンターポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート又はそれらのブレンドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリエチレン樹脂がエチレンとα−オレフィンとのコポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリエチレン樹脂が実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性ポリプロピレン樹脂がプロピレン富化プロピレンα−オレフィンコポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリプロピレン富化樹脂が、プロピレンから誘導された単位を少なくとも約６０重量％、そして非メタロセン金属中心へテロアリールリガンド触媒を用いて製造されエチレンから誘導された単位を少なくとも約０．１重量％含んでなり、領域エラーに対応する１００万部当たり、約１４．６部及び約１５．７部での13Ｃ ＮＭＲピークを有する（これらのピークは大体同じ強度を有している）ことを特徴とするプロピレン及びエチレンのコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶融混練熱可塑性水性分散液が、熱可塑性樹脂約１０〜約７０重量％を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤がカルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、酸エステルの塩、エチレンカルボン酸ポリマー、エチレンカルボン酸ポリマーの塩、アルキルエーテルカルボン酸エステル、石油スルホン酸付加物、ポリオキシエチレン化アルコールのスルホン酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールの硫酸エステル、ポリオキシエチレン化アルコールのリン酸エステル、高分子エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤、エトキシル化一級アルコール、エトキシル化二級アルコール、アルキルグリコシド、アルキルグリセリド又はそれらの組合せである請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
分散剤がモンタン酸、モンタン酸のアルカリ金属塩、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はそれらの組合せである請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
分散液が約５μｍより小さい体積平均粒子径を有する請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
分散液が１２より低いｐＨを有する請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
分散液が約５μｍより小さい体積平均粒子径、約１２より低いｐＨを有し、且つ分散剤が、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約４重量％より少ない量を構成する請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
連続繊維が天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維又は超高分子量ポリエチレン繊維である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１６】
連続繊維がガラス繊維である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｉ 切断された長繊維を溶融混練熱可塑性水性分散液で被覆して、熱可塑性被覆切断長繊維ペレットを形成し、
ｉｉ 前記被覆切断長繊維コンセントレートペレットを加熱し、そして
ｉｉｉ 乾燥した長繊維コンセントレートペレットを単離すること、
を含んでなる繊維及び熱可塑性樹脂を含む長繊維コンセントレートの製造方法。
【請求項１８】
長繊維強化熱可塑性コンセントレートの重量に基づいて、繊維のレベルが８５〜９９重量％の間である請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレート。
【請求項１９】
熱可塑性樹脂及び、請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含んでなる長繊維強化熱可塑性組成物。
【請求項２０】
ｉ 請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを、未強化熱可塑性樹脂と乾式ブレンドし、そして
ｉｉ 前記ブレンドを、射出成型、吹込み成型又は押出して、射出成型された、吹込み成型された又は押出された長繊維強化熱可塑性製品を形成すること、
を含んでなる長繊維強化熱可塑性製品の製造方法。
【請求項２１】
請求項１、２又は１７に記載の長繊維強化熱可塑性コンセントレートを含む、成型された又は押出された熱可塑性製品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５４４８８５（Ｐ２００８−５４４８８５Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９７３８（Ｐ２００８−５１９７３８）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２６４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００８６３２
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２６４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００８６３２
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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