電子デバイス
【課題】閾値電界が従来よりも低減され、より優れた電界電子放出特性を有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】カソード電極上にＢＣＮ薄膜１０，１５が形成される電子デバイスであって、ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させることにより、ＢＣＮ薄膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低くされると共に、膜表面での電子親和力が小さくされる。ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比が、表面側に比べてカソード電極側で大きいか、ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比が、カソード電極側表面側に比べて表面側で大きい。この電子デバイスの製造方法であって、基板上に、化学気相合成法により、炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる際、堆積の初期から終期に至る間で、原料ガス中の炭化水素の組成比や流量を減少させてＣの組成比を調整するか、原料ガス中の窒素の組成比や流量を増加させてＮの組成比を調整する。
【解決手段】カソード電極上にＢＣＮ薄膜１０，１５が形成される電子デバイスであって、ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させることにより、ＢＣＮ薄膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低くされると共に、膜表面での電子親和力が小さくされる。ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比が、表面側に比べてカソード電極側で大きいか、ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比が、カソード電極側表面側に比べて表面側で大きい。この電子デバイスの製造方法であって、基板上に、化学気相合成法により、炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる際、堆積の初期から終期に至る間で、原料ガス中の炭化水素の組成比や流量を減少させてＣの組成比を調整するか、原料ガス中の窒素の組成比や流量を増加させてＮの組成比を調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、閾値電界が低く、優れた電界電子放出特性を有するＢＣＮ薄膜を用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮ（窒化ホウ素）薄膜やＢＮとＣ（炭素）の複合化合物であるＢＣＮ薄膜を用いた電子デバイスは、優れた電気的特性を有するため、従来からセンサー等へ応用する研究が行われている（特許文献１、２）。
【０００３】
近年においては、このＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜は、その優れた電界電子放出特性からフィールドエミッタ用材料として注目され、さらにはそのフィールドエミッタを用いた表示装置の開発も盛んに行われている。
【０００４】
このようなＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜の優れた電界電子放出特性は、ナノ薄膜のトンネル効果によるものであり、現在では、カソード電極上に形成された厚さ８〜１０ｎｍのＢＣＮ薄膜として、８．３〜１５．２Ｖ／μｍの低い閾値電界で放出電流が１×１０−１２Ａを超え、それ以上の電圧では急速に放出電流が増加するという良好な電界電子放出特性を有するＢＣＮ薄膜が実現されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０７０６６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４８１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ Ｓｕｇｉｎｏ 他２名、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｂｏｒｏｎ−ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｆｉｌｍｓ」、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ、ＶＯＬＵＭＥ ８０、ＮＵＭＢＥＲ １９、２００２年、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ．
【非特許文献２】Ｃｈｉｈａｒｕ Ｋｉｍｕｒａ 他４名、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｆｆｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍ」、Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４（２００５）７１９−７２３．
【非特許文献３】Ｋｕｎｉｔａｋａ Ｏｋａｄａ 他２名、「Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｌａｓｍａ」、Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５（２００６）１０００−１００３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年の価格、性能に対するユーザの厳しい要求の下、より低い閾値電界で、より一層電気的特性、特に電界電子放出特性が優れた電子デバイスが望まれている。
【０００８】
このような電界電子放出特性に優れた電子デバイスとして、上記したＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜を用いた電子デバイスに替えて、近年、カーボンナノチューブを用いた電子デバイスが注目されているが、個々のカーボンナノチューブの電界電子放出特性は優れるものの、ばらつきがあり、電子デバイスにおいても電界電子放出特性のばらつきを生じるという問題点がある。また、長期間に渡る特性の維持にも問題点がある。
【０００９】
また、カーボンナノチューブには、ＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜と異なり、酸化性ガス雰囲気下では劣化するという問題点もある。さらに、ＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜が３×１０−４Ｔｏｒｒまでの圧力雰囲気では劣化しないのに対し、カーボンナノチューブは、１０−５Ｔｏｒｒを超えると劣化するという問題点もある。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑み、閾値電界が従来よりも低減され、より優れた電界電子放出特性を有する電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題の解決を検討するにあたって、１０ｎｍ以下のＢＮナノ薄膜またはＢＣＮナノ薄膜を用いてフィールドエミッタを作製することにより、電子放出閾値電界強度を低下できることを実験的に示し、これをトンネル制御フィールドエミッション（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：ＴＣＦＥ）と名付けた。
【００１２】
このＴＣＦＥにつき、図１を用いて説明する。なお、図１（ａ）は１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜に負のバイアスを印加したときのエネルギーバンド図であり、図１（ｂ）は１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜に負のバイアスを印加したときのエネルギーバンド図である。そして、図１において、１０、１５はＢＣＮ薄膜、２０は電子、３０はアノード電極である。また、Δφは仕事関数、ＥＣはｎ−Ｓｉ基板の伝導帯端、ＥＦはフェルミ準位、ＥＶはｎ−Ｓｉ基板の価電子帯端である。
【００１３】
図１（ａ）に示すように、１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜の場合には、電子２０はｎ−Ｓｉ基板の伝導帯端ＥＣからホッピング伝導によりＢＣＮ膜１０の表面まで輸送された後、ファウラー・ノルトハイムトンネリングにより表面ポテンシャルを通り抜けて真空中に放出される。
【００１４】
これに対して、図１（ｂ）に示すように、ＢＣＮ膜が１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜の場合には、電子２０はＢＣＮナノ薄膜１５をトンネルし、ＢＣＮナノ薄膜１５の表面に達する。このとき、表面でのポテンシャル障壁は、厚膜のＢＣＮ膜１０（図１（ａ））の場合に比べ低くなるため、低電界強度で電子２０を真空中に放出することができる。これが、ＴＣＦＥである。
【００１５】
このようなナノ薄膜を用いたフィールドエミッタを実用化するためには、基板とナノ薄膜界面での障壁高さを低くして、さらに電子放出閾値電界強度を低くする必要がある。
【００１６】
その１つの手段として、ナノ薄膜の炭素組成比を増加させることが考えられる。しかし、単純に炭素組成比を増加させた均一組成のナノ薄膜を用いたフィールドエミッタでは、表面での真空準位が増加し、実効的な障壁高さが低下しない。また、表面に負性電子親和力をもつＢＮ膜を用いると、基板界面での障壁高さがＢＣＮ膜の場合より増加してしまう。このため、上記の課題を解決することができない。
【００１７】
そこで、さらに検討の結果、従来の均一組成のＢＮやＢＣＮのナノ薄膜に替えて、膜内の組成比を変化させたＢＣＮ薄膜を作製することにより、具体的には、カソード電極界面ではエネルギー障壁高さを低くし、表面では電子親和力を小さくするように電極界面と表面で異なった組成比を設定することにより、基板界面でのポテンシャル障壁を低くすると共に、表面でのポテンシャル障壁高さの上昇も抑制して、上記の課題が解決できることを見出した。
【００１８】
即ち、１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜でＴＣＦＥを用いるフィールドエミッタの場合、ＢＣＮナノ薄膜と表面ポテンシャルによる実効的なトンネルポテンシャルの障壁高さが低下することになり、電子放出閾値電界強度の低下につながる。図２（ａ）は、本発明のＢＣＮナノ薄膜に対するエネルギーバンド図を示しており、基板界面でのポテンシャル障壁を図１（ｂ）の場合と比べて低くすることができる。また、組成比を変えることにより、表面でのポテンシャル障壁高さの上昇も抑制することができる。
【００１９】
一方、１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜においても、膜内の組成比を変化させて、カソード電極から膜の伝導帯端に電子を注入できる程度にカソード電極界面でのポテンシャル障壁高さを低下させ、表面に負性電子親和力を設けることにより、電子放出特性を向上させることができる。図２（ｂ）に、本発明の１０ｎｍを超える膜厚のＢＣＮ膜の場合のエネルギーバンド図を示す。図２（ｂ）のように、膜内の組成比を変化させて、電子が基板からＢＣＮ膜の伝導帯端に注入される程度に（３ｅＶ以下）基板界面でのポテンシャル障壁を低くすると、負性電子親和力を有する表面から電子を放出することができる。
【００２０】
以上のように、１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜においても、また１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜においても、膜の組成をカソード電極側と表面で変えることにより、膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さを低くしつつ、膜表面での電子親和力を小さくできること、具体的には、膜中のＣ（炭素原子）の組成比を、表面に比べてカソード電極側で大きくしたＢＣＮ薄膜であれば、また、Ｎ（窒素原子）の観点からすると、膜中のＮの組成比を、表面に比べてカソード電極側で小さくしたＢＣＮ薄膜であれば、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明を説明する。
【００２１】
請求項１に記載の発明は、
カソード電極上にＢＣＮ薄膜が形成されてなる電子デバイスであって、
前記ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させることにより、前記ＢＣＮ薄膜と前記カソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低くされると共に、膜表面での電子親和力が小さくされていることを特徴とする電子デバイスである。
【００２２】
ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させて、ＢＣＮ薄膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さを低くすると共に、ＢＣＮ薄膜表面での電子親和力を小さくすることにより、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。
【００２３】
なお、本請求項の発明における「ＢＣＮ薄膜」は、ナノ薄膜に限定されず、１０ｎｍを超える厚さの薄膜であってもよい。
【００２４】
そして、ＢＣＮはＢＮに比べて、吸水性がなく耐水性に優れているため、ＢＣＮ薄膜を採用することにより、より優れた電子デバイスを提供することができる。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比が、表面側に比べてカソード電極側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスである。
【００２６】
そして、請求項３に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比が、カソード電極側に比べて表面側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスである。
【００２７】
上記の各請求項の発明は、ナノ薄膜の炭素組成比を増加させることにより膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さを低くしつつ、膜表面での電子親和力を小さくできることに着目して、請求項１に記載の「ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させる」具体的な手段を規定するものである。即ち、請求項２の発明は、ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比の観点から規定したものであり、また、請求項３の発明は、ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比の観点から規定したものである。
【００２８】
請求項４に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、５〜１０ｎｍの厚さのＢＣＮ薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００２９】
ＢＣＮ薄膜は、一般に薄い方が好ましいが、実用的な耐久性も考慮したＴＣＦＥを効果的に発揮できるＢＣＮナノ薄膜の適切な厚さは、５〜１０ｎｍである。
【００３０】
請求項５に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜は、アモルファス状であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３１】
アモルファス状のＢＣＮ薄膜とすることにより、基板とＢＣＮ薄膜の界面に正の空間電場が生じて基板からＢＣＮ薄膜への電子の移動が容易となりトンネル効果を発揮し易くなる。また、表面側の分子の端部の結合が多様となり電子の放出が容易となる。これらのため、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて仕事関数が小さい金属基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３３】
従来、ＢＣＮ薄膜は一般にｎ−Ｓｉ基板上に形成されていたが、ｎ−Ｓｉ基板と比べて仕事関数が小さい金属基板上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、さらにカソード界面でのポテンシャル障壁を低下させることができる。このような金属としては、例えば、Ｔｉ（仕事関数：４．３３ｅＶ）を挙げることができる。また、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔａを用いても良い。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて電子親和力が小さい基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３５】
ｎ−Ｓｉ基板と比べて電子親和力が小さい基板上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、さらにカソード界面でのポテンシャル障壁を低下させることができる。このような材料としては、例えば、ｎ−ＧａＮを挙げることができる。
【００３６】
請求項８に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する触媒作用をなす金属製薄膜の上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３７】
炭化水素を分解する触媒作用をなす金属製薄膜の上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、ＢＣＮ薄膜の製造時、金属製薄膜側（カソード電極側）ではＣの供給源たる炭化水素の分解が促進される為、Ｃの組成比が高くなる。そして、ある程度ＢＣＮ層が堆積された後は、金属製薄膜はＢＣＮ層に覆われて触媒作用を発揮し難くなるため、Ｃの組成比が低下する。その結果、ＢＣＮ薄膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低く、ＢＣＮ薄膜表面での電子親和力が小さくあるいは負となるため、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。そして、このような触媒を用いることにより、ガス流量の調整をすることなく、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。
【００３８】
なお、炭化水素を分解する触媒作用をなす金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ等を挙げることができる。
【００３９】
また、炭化水素としては、例えば、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）等を挙げることができる。
【００４０】
請求項９に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する微粒子状触媒がドット状に形成された基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００４１】
炭化水素を分解する微粒子状触媒がドット状に形成されたカソード基板の上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、ドット部へ電界が集中して動作電圧が低下する。
【００４２】
請求項１０に記載の発明は、
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の炭化水素の組成比および／または流量を減らすことにより、Ｃの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【００４３】
本請求項の発明は、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる際に、原料ガス中の炭化水素の組成比や流量を調整することにより、ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくする発明である。
【００４４】
なお、化学気相合成法としては、個々の材料ガスを切り替えて供給できるため、各元素毎に独立して活性度などを制御しやすく、さまざまな組成の薄膜を容易に得ることが可能なリモートプラズマアシスト化学気相合成法を用いることが好ましい。
【００４５】
請求項１１に記載の発明は、
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の窒素の組成比および／または流量を増加させることにより、Ｎの組成比をカソード側に比べて表面側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【００４６】
本請求項の発明は、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる際に、原料ガス中の窒素の組成比や流量を調整することにより、ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比をカソード側に比べて表面側で大きくしているため、結果的に、ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくする発明である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、カソード電極上にＢＣＮ薄膜が形成されてなる電子デバイスとして、閾値電界が従来よりも低減され、より優れた電界電子放出特性を有する電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＴＣＦＥを説明するエネルギーバンド図である。
【図２】本発明に基づくエネルギーバンド図である。
【図３】実施例１および比較例のフィールドエミッタの電界電子放出特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、カソード基板上にＢＣＮナノ薄膜を設けたフィールドエミッタに関する。
（実施例１）
実施例１は、ＢＣＮナノ薄膜のＣの組成比をカソード基板側で高くする手段として、ＢＣＮ中のＣの原料となるガスであるＣＨ４の流量を調節することに関する。
【００５１】
（１）フィールドエミッタの作製
フッ酸処理、水洗による表面処理を施したｎ型シリコンＳｉ基板（ｎ−Ｓｉ基板）からなるカソード基板を、プラズマアシスト化学気相法を用いた薄膜堆積装置（リアクター)に入れ、１×１０−３Ｔｏｒｒまで真空引きを行った後、Ｎ２を１．０ｓｃｃｍ（２５℃、１ｂａｒで１ｃｃ／分）導入してリアクター内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調節した。次いで、リアクター内の温度を６５０℃とし、さらに高周波（４０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加して窒素プラズマを生成し、この状態でＢＣｌ３を０．４ｓｃｃｍ、Ｈ２を１ｓｃｃｍ流し、またＣＨ４を最初の１分３０秒は０．５ｓｃｃｍ、その後の１分３０秒は０．２ｓｃｃｍ流し、カソード基板上にＢＣＮを堆積させて厚さ８〜１０ｎｍのＢＣＮナノ薄膜を形成した後、アノード電極と組み合わせてフィールドエミッタを作製した。
【００５２】
また、比較例として、ＣＨ４の流量を０．２ｓｃｃｍで一定とし、その他は実施例１と同じ条件でカソード基板上にＢＣＮナノ薄膜を形成させてフィールドエミッタを作製した。
【００５３】
なお、薄膜堆積装置は、前記特許文献１の図１、図２等に記載されている周知技術である為、説明や図示は省略する。
【００５４】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により本実施例のＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比を測定したところ、カソード基板界面で１６％、表面で１０％であった。一方、比較例のＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比は１０％で均一であった。
【００５５】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
実施例１および比較例のフィールドエミッタの電界電子放出特性を測定した。測定結果を図３に示す。図３に示すように、本実施例のフィールドエミッタの電流が１×１０−９Ａとなる電子放出閾値電界強度は６Ｖ／μｍであり、比較例の８Ｖ／μｍに比べて低下していることが確認された。
【００５６】
（実施例２）
実施例２は、ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比をカソード基板側で高くする手段として、Ｎ２の流量を調節して、Ｃの原料ガスであるＣＨ４の全ガスに対する濃度を調節することに関する。
【００５７】
（１）フィールドエミッタの作製
カソード基板温度を４００℃とし、ＣＨ４の流量を０．５ｓｃｃｍで一定とし、Ｎ２の流量を最初の１分３０秒は０．５ｓｃｃｍとし、その後の１分３０秒は２．５ｓｃｃｍに増加してＣの原料ガスであるＣＨ４の全ガスに対する濃度を低くしてカソード基板上にＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００５８】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
形成したＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比は、カソード基板界面で１６％、表面で１３％であった。
【００５９】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
作製したフィールドエミッタの電子放出閾値電界強度は７Ｖ／μｍであり、前記比較例の８Ｖ／μｍに比べて低下していることが確認された。
【００６０】
(実施例３）
実施例３は、カソード基板として仕事関数の小さい金属であるＴｉを用い、これにより電子放出閾値の一層の低下を図ったものである。
【００６１】
（１）フィールドエミッタの作製
ｎ−Ｓｉ製の板の上にＴｉを２０ｎｍ堆積させたカソード基板に、前記実施例１の最初の１分３０秒と同じ条件、即ちＣＨ４の流量を０．５ｓｃｃｍとして厚さ８〜１０ｎｍのＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００６２】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
形成したＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比は、１６％で均一であった。
【００６３】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
作製したフィールドエミッタの電流が１×１０−９Ａ／ｃｍ２となる電子放出閾値電界強度は、前記比較例の８Ｖ／μｍから５Ｖ／μｍまで低下していることが確認された。
【００６４】
なお、本実施例では、基板に仕事関数の小さい金属であるＴｉを用いたが、電子親和力が小さい材料、例えばｎ−ＧａＮを用いても同様に電子放出閾値電界強度を低下させることができる。
【００６５】
このように、カソード基板としてＴｉのように仕事関数の小さい金属や電子親和力の小さいｎ−ＧａＮ等を用いることにより、カソード基板とＢＣＮ膜界面での電子に対するポテンシャル障壁を低くして、電子放出閾値電界強度を低下させることができる。
【００６６】
（実施例４）
実施例４は、ＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比をカソード基板側で高くする手段として原料ガスであるＣＨ４の分解を促進するための触媒を用いることに関する。
【００６７】
（１）フィールドエミッタの作製
ｎ−Ｓｉ基板上にＴｉを電子ビーム蒸着法で１０ｎｍ堆積させ、次いでＰｔをスパッタリング法で２０ｎｍ堆積させた。カソード基板をリアクター内にセットして１×１０−３Ｔｏｒｒまで真空引きを行った後、Ｎ２を１．０ｓｃｃｍ導入してリアクター内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調節した。次いで、リアクター内の温度を６５０℃とし、さらに高周波（４０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加して窒素プラズマを生成し、この状態でＢＣｌ３を０．４ｓｃｃｍ、Ｈ２を１ｓｃｃｍ流し、またＣＨ４を０．５ｓｃｃｍの一定の流量で流して厚さ約１０ｎｍのＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００６８】
ここに、Ｐｔ薄膜の役割は、ＣＨ４の分解を促進させる触媒作用を行うことにある。また、Ｔｉ薄膜の役割は、Ｓｉの板に直接Ｐｔを堆積させると白金シリサイドが形成されるため、それを防止することにある。
【００６９】
本実施例では、最初はカソード基板の表面に在るＰｔによるＣＨ４の分解促進効果のためＣの濃度は高くなり、ある程度堆積が進むとＰｔはＢＣＮに覆われて触媒作用を発揮できなくなるためＣの濃度は低くなる。
【００７０】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
Ｘ線光電子分光法によりこのＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比を評価したところ、カソード基板界面で２０％、表面で１２％であり、何れも触媒を使用しない実施例１に比較して多少高い炭素濃度となった。
【００７１】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
また、このＢＣＮナノ薄膜を用いたフィールドエミッタの電子放出閾値電界強度は、４Ｖ／μｍであり、実施例１に比べてさらに低下していることが確認された。
【００７２】
このように、本実施例では、触媒を用いることによりＢＣＮナノ薄膜を形成させる過程で原料ガスの流量を変化させずにカソード基板側のＣ組成比の高いＢＣＮナノ薄膜を形成し、電子放出閾値電界強度を低減させることができる。
【００７３】
本実施例では、ＣＨ４の分解を促進する触媒としてＰｔを用いたが、触媒として例えばＮｉ、Ｆｅを用いることができる。
【００７４】
（実施例５）
実施例５は、ＢＣＮナノ薄膜のＣの組成比をカソード基板側で高くする手段としてＣＨ４の分解を促進する触媒をカソード基板の表面にドット状（微粒子状）に形成することに関する。
【００７５】
（１）フィールドエミッタの作製
ｎ−Ｓｉの板の上にＴｉを電子ビーム蒸着法で１０ｎｍ堆積させ、次いでＮｉを熱蒸着法で２０ｎｍ堆積させた後、８００℃の水素雰囲気中でアモルファス状の酸化Ｎｉを還元焼結して微粒子状の金属Ｎｉとし、表面にＣＨ４の分解を促進する微粒子状の触媒が形成されたカソード基板を作製した。
【００７６】
次いで、このカソード基板上に実施例４と同じ条件でＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００７７】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
Ｘ線光電子分光法によりこのＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比を測定したところ、カソード基板界面で１８％、表面で１３％であった。
【００７８】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度は、５Ｖ／μｍであり、前記比較例の８Ｖ／μｍに比べて低下していることが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１０、１５ ＢＣＮ薄膜
２０ 電子
３０ アノード電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、閾値電界が低く、優れた電界電子放出特性を有するＢＣＮ薄膜を用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮ（窒化ホウ素）薄膜やＢＮとＣ（炭素）の複合化合物であるＢＣＮ薄膜を用いた電子デバイスは、優れた電気的特性を有するため、従来からセンサー等へ応用する研究が行われている（特許文献１、２）。
【０００３】
近年においては、このＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜は、その優れた電界電子放出特性からフィールドエミッタ用材料として注目され、さらにはそのフィールドエミッタを用いた表示装置の開発も盛んに行われている。
【０００４】
このようなＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜の優れた電界電子放出特性は、ナノ薄膜のトンネル効果によるものであり、現在では、カソード電極上に形成された厚さ８〜１０ｎｍのＢＣＮ薄膜として、８．３〜１５．２Ｖ／μｍの低い閾値電界で放出電流が１×１０−１２Ａを超え、それ以上の電圧では急速に放出電流が増加するという良好な電界電子放出特性を有するＢＣＮ薄膜が実現されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０７０６６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４８１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ Ｓｕｇｉｎｏ 他２名、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｂｏｒｏｎ−ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｆｉｌｍｓ」、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ、ＶＯＬＵＭＥ ８０、ＮＵＭＢＥＲ １９、２００２年、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ．
【非特許文献２】Ｃｈｉｈａｒｕ Ｋｉｍｕｒａ 他４名、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｆｆｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍ」、Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４（２００５）７１９−７２３．
【非特許文献３】Ｋｕｎｉｔａｋａ Ｏｋａｄａ 他２名、「Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｌａｓｍａ」、Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５（２００６）１０００−１００３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年の価格、性能に対するユーザの厳しい要求の下、より低い閾値電界で、より一層電気的特性、特に電界電子放出特性が優れた電子デバイスが望まれている。
【０００８】
このような電界電子放出特性に優れた電子デバイスとして、上記したＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜を用いた電子デバイスに替えて、近年、カーボンナノチューブを用いた電子デバイスが注目されているが、個々のカーボンナノチューブの電界電子放出特性は優れるものの、ばらつきがあり、電子デバイスにおいても電界電子放出特性のばらつきを生じるという問題点がある。また、長期間に渡る特性の維持にも問題点がある。
【０００９】
また、カーボンナノチューブには、ＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜と異なり、酸化性ガス雰囲気下では劣化するという問題点もある。さらに、ＢＮ薄膜やＢＣＮ薄膜が３×１０−４Ｔｏｒｒまでの圧力雰囲気では劣化しないのに対し、カーボンナノチューブは、１０−５Ｔｏｒｒを超えると劣化するという問題点もある。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑み、閾値電界が従来よりも低減され、より優れた電界電子放出特性を有する電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題の解決を検討するにあたって、１０ｎｍ以下のＢＮナノ薄膜またはＢＣＮナノ薄膜を用いてフィールドエミッタを作製することにより、電子放出閾値電界強度を低下できることを実験的に示し、これをトンネル制御フィールドエミッション（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：ＴＣＦＥ）と名付けた。
【００１２】
このＴＣＦＥにつき、図１を用いて説明する。なお、図１（ａ）は１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜に負のバイアスを印加したときのエネルギーバンド図であり、図１（ｂ）は１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜に負のバイアスを印加したときのエネルギーバンド図である。そして、図１において、１０、１５はＢＣＮ薄膜、２０は電子、３０はアノード電極である。また、Δφは仕事関数、ＥＣはｎ−Ｓｉ基板の伝導帯端、ＥＦはフェルミ準位、ＥＶはｎ−Ｓｉ基板の価電子帯端である。
【００１３】
図１（ａ）に示すように、１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜の場合には、電子２０はｎ−Ｓｉ基板の伝導帯端ＥＣからホッピング伝導によりＢＣＮ膜１０の表面まで輸送された後、ファウラー・ノルトハイムトンネリングにより表面ポテンシャルを通り抜けて真空中に放出される。
【００１４】
これに対して、図１（ｂ）に示すように、ＢＣＮ膜が１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜の場合には、電子２０はＢＣＮナノ薄膜１５をトンネルし、ＢＣＮナノ薄膜１５の表面に達する。このとき、表面でのポテンシャル障壁は、厚膜のＢＣＮ膜１０（図１（ａ））の場合に比べ低くなるため、低電界強度で電子２０を真空中に放出することができる。これが、ＴＣＦＥである。
【００１５】
このようなナノ薄膜を用いたフィールドエミッタを実用化するためには、基板とナノ薄膜界面での障壁高さを低くして、さらに電子放出閾値電界強度を低くする必要がある。
【００１６】
その１つの手段として、ナノ薄膜の炭素組成比を増加させることが考えられる。しかし、単純に炭素組成比を増加させた均一組成のナノ薄膜を用いたフィールドエミッタでは、表面での真空準位が増加し、実効的な障壁高さが低下しない。また、表面に負性電子親和力をもつＢＮ膜を用いると、基板界面での障壁高さがＢＣＮ膜の場合より増加してしまう。このため、上記の課題を解決することができない。
【００１７】
そこで、さらに検討の結果、従来の均一組成のＢＮやＢＣＮのナノ薄膜に替えて、膜内の組成比を変化させたＢＣＮ薄膜を作製することにより、具体的には、カソード電極界面ではエネルギー障壁高さを低くし、表面では電子親和力を小さくするように電極界面と表面で異なった組成比を設定することにより、基板界面でのポテンシャル障壁を低くすると共に、表面でのポテンシャル障壁高さの上昇も抑制して、上記の課題が解決できることを見出した。
【００１８】
即ち、１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜でＴＣＦＥを用いるフィールドエミッタの場合、ＢＣＮナノ薄膜と表面ポテンシャルによる実効的なトンネルポテンシャルの障壁高さが低下することになり、電子放出閾値電界強度の低下につながる。図２（ａ）は、本発明のＢＣＮナノ薄膜に対するエネルギーバンド図を示しており、基板界面でのポテンシャル障壁を図１（ｂ）の場合と比べて低くすることができる。また、組成比を変えることにより、表面でのポテンシャル障壁高さの上昇も抑制することができる。
【００１９】
一方、１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜においても、膜内の組成比を変化させて、カソード電極から膜の伝導帯端に電子を注入できる程度にカソード電極界面でのポテンシャル障壁高さを低下させ、表面に負性電子親和力を設けることにより、電子放出特性を向上させることができる。図２（ｂ）に、本発明の１０ｎｍを超える膜厚のＢＣＮ膜の場合のエネルギーバンド図を示す。図２（ｂ）のように、膜内の組成比を変化させて、電子が基板からＢＣＮ膜の伝導帯端に注入される程度に（３ｅＶ以下）基板界面でのポテンシャル障壁を低くすると、負性電子親和力を有する表面から電子を放出することができる。
【００２０】
以上のように、１０ｎｍ以下のＢＣＮナノ薄膜においても、また１０ｎｍを超えるＢＣＮ膜においても、膜の組成をカソード電極側と表面で変えることにより、膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さを低くしつつ、膜表面での電子親和力を小さくできること、具体的には、膜中のＣ（炭素原子）の組成比を、表面に比べてカソード電極側で大きくしたＢＣＮ薄膜であれば、また、Ｎ（窒素原子）の観点からすると、膜中のＮの組成比を、表面に比べてカソード電極側で小さくしたＢＣＮ薄膜であれば、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明を説明する。
【００２１】
請求項１に記載の発明は、
カソード電極上にＢＣＮ薄膜が形成されてなる電子デバイスであって、
前記ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させることにより、前記ＢＣＮ薄膜と前記カソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低くされると共に、膜表面での電子親和力が小さくされていることを特徴とする電子デバイスである。
【００２２】
ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させて、ＢＣＮ薄膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さを低くすると共に、ＢＣＮ薄膜表面での電子親和力を小さくすることにより、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。
【００２３】
なお、本請求項の発明における「ＢＣＮ薄膜」は、ナノ薄膜に限定されず、１０ｎｍを超える厚さの薄膜であってもよい。
【００２４】
そして、ＢＣＮはＢＮに比べて、吸水性がなく耐水性に優れているため、ＢＣＮ薄膜を採用することにより、より優れた電子デバイスを提供することができる。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比が、表面側に比べてカソード電極側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスである。
【００２６】
そして、請求項３に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比が、カソード電極側に比べて表面側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスである。
【００２７】
上記の各請求項の発明は、ナノ薄膜の炭素組成比を増加させることにより膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さを低くしつつ、膜表面での電子親和力を小さくできることに着目して、請求項１に記載の「ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させる」具体的な手段を規定するものである。即ち、請求項２の発明は、ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比の観点から規定したものであり、また、請求項３の発明は、ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比の観点から規定したものである。
【００２８】
請求項４に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、５〜１０ｎｍの厚さのＢＣＮ薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００２９】
ＢＣＮ薄膜は、一般に薄い方が好ましいが、実用的な耐久性も考慮したＴＣＦＥを効果的に発揮できるＢＣＮナノ薄膜の適切な厚さは、５〜１０ｎｍである。
【００３０】
請求項５に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜は、アモルファス状であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３１】
アモルファス状のＢＣＮ薄膜とすることにより、基板とＢＣＮ薄膜の界面に正の空間電場が生じて基板からＢＣＮ薄膜への電子の移動が容易となりトンネル効果を発揮し易くなる。また、表面側の分子の端部の結合が多様となり電子の放出が容易となる。これらのため、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて仕事関数が小さい金属基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３３】
従来、ＢＣＮ薄膜は一般にｎ−Ｓｉ基板上に形成されていたが、ｎ−Ｓｉ基板と比べて仕事関数が小さい金属基板上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、さらにカソード界面でのポテンシャル障壁を低下させることができる。このような金属としては、例えば、Ｔｉ（仕事関数：４．３３ｅＶ）を挙げることができる。また、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔａを用いても良い。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて電子親和力が小さい基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３５】
ｎ−Ｓｉ基板と比べて電子親和力が小さい基板上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、さらにカソード界面でのポテンシャル障壁を低下させることができる。このような材料としては、例えば、ｎ−ＧａＮを挙げることができる。
【００３６】
請求項８に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する触媒作用をなす金属製薄膜の上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００３７】
炭化水素を分解する触媒作用をなす金属製薄膜の上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、ＢＣＮ薄膜の製造時、金属製薄膜側（カソード電極側）ではＣの供給源たる炭化水素の分解が促進される為、Ｃの組成比が高くなる。そして、ある程度ＢＣＮ層が堆積された後は、金属製薄膜はＢＣＮ層に覆われて触媒作用を発揮し難くなるため、Ｃの組成比が低下する。その結果、ＢＣＮ薄膜とカソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低く、ＢＣＮ薄膜表面での電子親和力が小さくあるいは負となるため、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。そして、このような触媒を用いることにより、ガス流量の調整をすることなく、電界電子放出特性が優れた、特に電界の閾値が低い電子デバイスを提供することができる。
【００３８】
なお、炭化水素を分解する触媒作用をなす金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ等を挙げることができる。
【００３９】
また、炭化水素としては、例えば、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）等を挙げることができる。
【００４０】
請求項９に記載の発明は、
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する微粒子状触媒がドット状に形成された基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスである。
【００４１】
炭化水素を分解する微粒子状触媒がドット状に形成されたカソード基板の上に形成されたＢＣＮ薄膜であると、ドット部へ電界が集中して動作電圧が低下する。
【００４２】
請求項１０に記載の発明は、
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の炭化水素の組成比および／または流量を減らすことにより、Ｃの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【００４３】
本請求項の発明は、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる際に、原料ガス中の炭化水素の組成比や流量を調整することにより、ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくする発明である。
【００４４】
なお、化学気相合成法としては、個々の材料ガスを切り替えて供給できるため、各元素毎に独立して活性度などを制御しやすく、さまざまな組成の薄膜を容易に得ることが可能なリモートプラズマアシスト化学気相合成法を用いることが好ましい。
【００４５】
請求項１１に記載の発明は、
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の窒素の組成比および／または流量を増加させることにより、Ｎの組成比をカソード側に比べて表面側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【００４６】
本請求項の発明は、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる際に、原料ガス中の窒素の組成比や流量を調整することにより、ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比をカソード側に比べて表面側で大きくしているため、結果的に、ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくする発明である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、カソード電極上にＢＣＮ薄膜が形成されてなる電子デバイスとして、閾値電界が従来よりも低減され、より優れた電界電子放出特性を有する電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＴＣＦＥを説明するエネルギーバンド図である。
【図２】本発明に基づくエネルギーバンド図である。
【図３】実施例１および比較例のフィールドエミッタの電界電子放出特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、カソード基板上にＢＣＮナノ薄膜を設けたフィールドエミッタに関する。
（実施例１）
実施例１は、ＢＣＮナノ薄膜のＣの組成比をカソード基板側で高くする手段として、ＢＣＮ中のＣの原料となるガスであるＣＨ４の流量を調節することに関する。
【００５１】
（１）フィールドエミッタの作製
フッ酸処理、水洗による表面処理を施したｎ型シリコンＳｉ基板（ｎ−Ｓｉ基板）からなるカソード基板を、プラズマアシスト化学気相法を用いた薄膜堆積装置（リアクター)に入れ、１×１０−３Ｔｏｒｒまで真空引きを行った後、Ｎ２を１．０ｓｃｃｍ（２５℃、１ｂａｒで１ｃｃ／分）導入してリアクター内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調節した。次いで、リアクター内の温度を６５０℃とし、さらに高周波（４０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加して窒素プラズマを生成し、この状態でＢＣｌ３を０．４ｓｃｃｍ、Ｈ２を１ｓｃｃｍ流し、またＣＨ４を最初の１分３０秒は０．５ｓｃｃｍ、その後の１分３０秒は０．２ｓｃｃｍ流し、カソード基板上にＢＣＮを堆積させて厚さ８〜１０ｎｍのＢＣＮナノ薄膜を形成した後、アノード電極と組み合わせてフィールドエミッタを作製した。
【００５２】
また、比較例として、ＣＨ４の流量を０．２ｓｃｃｍで一定とし、その他は実施例１と同じ条件でカソード基板上にＢＣＮナノ薄膜を形成させてフィールドエミッタを作製した。
【００５３】
なお、薄膜堆積装置は、前記特許文献１の図１、図２等に記載されている周知技術である為、説明や図示は省略する。
【００５４】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により本実施例のＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比を測定したところ、カソード基板界面で１６％、表面で１０％であった。一方、比較例のＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比は１０％で均一であった。
【００５５】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
実施例１および比較例のフィールドエミッタの電界電子放出特性を測定した。測定結果を図３に示す。図３に示すように、本実施例のフィールドエミッタの電流が１×１０−９Ａとなる電子放出閾値電界強度は６Ｖ／μｍであり、比較例の８Ｖ／μｍに比べて低下していることが確認された。
【００５６】
（実施例２）
実施例２は、ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比をカソード基板側で高くする手段として、Ｎ２の流量を調節して、Ｃの原料ガスであるＣＨ４の全ガスに対する濃度を調節することに関する。
【００５７】
（１）フィールドエミッタの作製
カソード基板温度を４００℃とし、ＣＨ４の流量を０．５ｓｃｃｍで一定とし、Ｎ２の流量を最初の１分３０秒は０．５ｓｃｃｍとし、その後の１分３０秒は２．５ｓｃｃｍに増加してＣの原料ガスであるＣＨ４の全ガスに対する濃度を低くしてカソード基板上にＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００５８】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
形成したＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比は、カソード基板界面で１６％、表面で１３％であった。
【００５９】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
作製したフィールドエミッタの電子放出閾値電界強度は７Ｖ／μｍであり、前記比較例の８Ｖ／μｍに比べて低下していることが確認された。
【００６０】
(実施例３）
実施例３は、カソード基板として仕事関数の小さい金属であるＴｉを用い、これにより電子放出閾値の一層の低下を図ったものである。
【００６１】
（１）フィールドエミッタの作製
ｎ−Ｓｉ製の板の上にＴｉを２０ｎｍ堆積させたカソード基板に、前記実施例１の最初の１分３０秒と同じ条件、即ちＣＨ４の流量を０．５ｓｃｃｍとして厚さ８〜１０ｎｍのＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００６２】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
形成したＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比は、１６％で均一であった。
【００６３】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
作製したフィールドエミッタの電流が１×１０−９Ａ／ｃｍ２となる電子放出閾値電界強度は、前記比較例の８Ｖ／μｍから５Ｖ／μｍまで低下していることが確認された。
【００６４】
なお、本実施例では、基板に仕事関数の小さい金属であるＴｉを用いたが、電子親和力が小さい材料、例えばｎ−ＧａＮを用いても同様に電子放出閾値電界強度を低下させることができる。
【００６５】
このように、カソード基板としてＴｉのように仕事関数の小さい金属や電子親和力の小さいｎ−ＧａＮ等を用いることにより、カソード基板とＢＣＮ膜界面での電子に対するポテンシャル障壁を低くして、電子放出閾値電界強度を低下させることができる。
【００６６】
（実施例４）
実施例４は、ＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比をカソード基板側で高くする手段として原料ガスであるＣＨ４の分解を促進するための触媒を用いることに関する。
【００６７】
（１）フィールドエミッタの作製
ｎ−Ｓｉ基板上にＴｉを電子ビーム蒸着法で１０ｎｍ堆積させ、次いでＰｔをスパッタリング法で２０ｎｍ堆積させた。カソード基板をリアクター内にセットして１×１０−３Ｔｏｒｒまで真空引きを行った後、Ｎ２を１．０ｓｃｃｍ導入してリアクター内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調節した。次いで、リアクター内の温度を６５０℃とし、さらに高周波（４０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚ）を印加して窒素プラズマを生成し、この状態でＢＣｌ３を０．４ｓｃｃｍ、Ｈ２を１ｓｃｃｍ流し、またＣＨ４を０．５ｓｃｃｍの一定の流量で流して厚さ約１０ｎｍのＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００６８】
ここに、Ｐｔ薄膜の役割は、ＣＨ４の分解を促進させる触媒作用を行うことにある。また、Ｔｉ薄膜の役割は、Ｓｉの板に直接Ｐｔを堆積させると白金シリサイドが形成されるため、それを防止することにある。
【００６９】
本実施例では、最初はカソード基板の表面に在るＰｔによるＣＨ４の分解促進効果のためＣの濃度は高くなり、ある程度堆積が進むとＰｔはＢＣＮに覆われて触媒作用を発揮できなくなるためＣの濃度は低くなる。
【００７０】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
Ｘ線光電子分光法によりこのＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比を評価したところ、カソード基板界面で２０％、表面で１２％であり、何れも触媒を使用しない実施例１に比較して多少高い炭素濃度となった。
【００７１】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
また、このＢＣＮナノ薄膜を用いたフィールドエミッタの電子放出閾値電界強度は、４Ｖ／μｍであり、実施例１に比べてさらに低下していることが確認された。
【００７２】
このように、本実施例では、触媒を用いることによりＢＣＮナノ薄膜を形成させる過程で原料ガスの流量を変化させずにカソード基板側のＣ組成比の高いＢＣＮナノ薄膜を形成し、電子放出閾値電界強度を低減させることができる。
【００７３】
本実施例では、ＣＨ４の分解を促進する触媒としてＰｔを用いたが、触媒として例えばＮｉ、Ｆｅを用いることができる。
【００７４】
（実施例５）
実施例５は、ＢＣＮナノ薄膜のＣの組成比をカソード基板側で高くする手段としてＣＨ４の分解を促進する触媒をカソード基板の表面にドット状（微粒子状）に形成することに関する。
【００７５】
（１）フィールドエミッタの作製
ｎ−Ｓｉの板の上にＴｉを電子ビーム蒸着法で１０ｎｍ堆積させ、次いでＮｉを熱蒸着法で２０ｎｍ堆積させた後、８００℃の水素雰囲気中でアモルファス状の酸化Ｎｉを還元焼結して微粒子状の金属Ｎｉとし、表面にＣＨ４の分解を促進する微粒子状の触媒が形成されたカソード基板を作製した。
【００７６】
次いで、このカソード基板上に実施例４と同じ条件でＢＣＮナノ薄膜を形成した後、実施例１と同じ方法でフィールドエミッタを作製した。
【００７７】
（２）ＢＣＮナノ薄膜のＣ組成比
Ｘ線光電子分光法によりこのＢＣＮナノ薄膜の厚さ方向のＣ組成比を測定したところ、カソード基板界面で１８％、表面で１３％であった。
【００７８】
（３）フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度
フィールドエミッタの電子放出閾値電界強度は、５Ｖ／μｍであり、前記比較例の８Ｖ／μｍに比べて低下していることが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１０、１５ ＢＣＮ薄膜
２０ 電子
３０ アノード電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極上にＢＣＮ薄膜が形成されてなる電子デバイスであって、
前記ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させることにより、前記ＢＣＮ薄膜と前記カソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低くされると共に、膜表面での電子親和力が小さくされていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
前記ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比が、表面側に比べてカソード電極側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比が、カソード電極側に比べて表面側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ＢＣＮ薄膜が、５〜１０ｎｍの厚さのＢＣＮ薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記ＢＣＮ薄膜は、アモルファス状であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて仕事関数が小さい金属基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて電子親和力が小さい基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する触媒作用をなす金属製薄膜の上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する微粒子状触媒がドット状に形成された基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の炭化水素の組成比および／または流量を減らすことにより、Ｃの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の窒素の組成比および／または流量を増加させることにより、Ｎの組成比をカソード側に比べて表面側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１】
カソード電極上にＢＣＮ薄膜が形成されてなる電子デバイスであって、
前記ＢＣＮ薄膜の組成を膜内で変化させることにより、前記ＢＣＮ薄膜と前記カソード電極の界面でのポテンシャル障壁高さが低くされると共に、膜表面での電子親和力が小さくされていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
前記ＢＣＮ薄膜中のＣの組成比が、表面側に比べてカソード電極側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記ＢＣＮ薄膜中のＮの組成比が、カソード電極側に比べて表面側で大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ＢＣＮ薄膜が、５〜１０ｎｍの厚さのＢＣＮ薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記ＢＣＮ薄膜は、アモルファス状であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて仕事関数が小さい金属基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記ＢＣＮ薄膜が、ｎ−Ｓｉ基板と比べて電子親和力が小さい基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する触媒作用をなす金属製薄膜の上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記ＢＣＮ薄膜が、炭化水素を分解する微粒子状触媒がドット状に形成された基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の炭化水素の組成比および／または流量を減らすことにより、Ｃの組成比を表面側に比べてカソード側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
基板上に、化学気相合成法により、原料として炭化水素および窒素を含むガスを用いてＢＣＮを薄膜状に堆積させる電子デバイスの製造方法であって、
前記ＢＣＮの堆積の初期から終期に至る間で、前記原料ガス中の窒素の組成比および／または流量を増加させることにより、Ｎの組成比をカソード側に比べて表面側で大きくさせる原料ガス制御工程を有していることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３４７５２（Ｐ２０１１−３４７５２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８８０６（Ｐ２００９−１７８８０６）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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