電極箔とこの電極箔を用いたコンデンサおよび電極箔の製造方法
【課題】コンデンサの容量低下を抑制することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するため本発明は、アルミニウムを主成分とする基材１８の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を形成する工程と、この下地層２３の表面に、蒸着によってアルミニウムを主成分とする微粒子２０を複数積み重ね、粗膜層１９を形成する工程と、を少なくとも備えたものとした。これにより本発明は、基材１８表面の酸化を抑制するとともに、基材１８と粗膜層１９との密着性を高め、コンデンサ６の容量低下を抑制できる。
【解決手段】この目的を達成するため本発明は、アルミニウムを主成分とする基材１８の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を形成する工程と、この下地層２３の表面に、蒸着によってアルミニウムを主成分とする微粒子２０を複数積み重ね、粗膜層１９を形成する工程と、を少なくとも備えたものとした。これにより本発明は、基材１８表面の酸化を抑制するとともに、基材１８と粗膜層１９との密着性を高め、コンデンサ６の容量低下を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極箔の製造方法と電極箔およびこの電極箔を用いたコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、電源回路の平滑用などに使用されるアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。
【０００３】
例えば従来の固体電解コンデンサは、表面に誘電膜が形成された電極箔（陽極箔）と、誘電膜上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層とを有している。
【０００４】
そして近年コンデンサの大容量化を目的に、図１１に示すように、アルミニウムからなる基材１と、この基材１上に蒸着によって形成され、内部に空隙を有する粗膜層２とを備えた電極箔３が検討されている。
【０００５】
この粗膜層２は、基材１の表面にアルミニウムからなる微粒子４が積み重なり、基材１の表面から伸びるように形成されたツリー状、あるいは海ぶどう状の柱状体５が、複数集まったものである。
【０００６】
粗膜層２の表面積は、複数の微粒子４が積み重なるほど大きくなり、表面積が増大するため、コンデンサの容量拡大に繋がる。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５８４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の電極箔３においても、コンデンサの容量が低下してしまうことがある。
【００１０】
その理由の一つは、粗膜層２を形成する前に、基材１の表面に酸化皮膜が形成されてしまい、粗膜層２と基材１との間が絶縁されてしまうからである。特に酸素ガス雰囲気下で蒸着を行う場合は、基材１の表面が酸化されやすくなり、酸化皮膜の厚みが増してこの問題は顕著となる。
【００１１】
またもう一つの理由は、粗膜層２と基材１との密着性が低く、粗膜層２が基材１から剥離してしまうからである。特に低温環境下で蒸着を行う場合は、基材１が十分に軟化せず、根元の微粒子４との密着性が低下してしまう。
【００１２】
そしてその結果、コンデンサの容量が低下してしまうのである。
【００１３】
そこで本発明は、コンデンサの容量低下を抑制する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そしてこの目的を達成するため本発明は、アルミニウムからなる基材の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層を形成する工程と、この下地層の表面に、蒸着によってアルミニウムからなる微粒子を複数積み重ね、粗膜層を形成する工程と、を少なくとも備えたものとした。
【発明の効果】
【００１５】
これにより本発明は、コンデンサの容量低下を抑制できる。
【００１６】
その理由の一つは、下地層はアルミニウムよりも酸化されにくい亜鉛を主成分とするため、微粒子と基材との界面に酸化皮膜が形成されにくくなるからである。
【００１７】
またもう一つの理由は、微粒子と基材との密着性を高めることができるからである。すなわち亜鉛はアルミニウムよりも融点が低いため、蒸着工程において基材の表面は軟化しやすくなり、微粒子との密着性が高まる。また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層と基材、下地層と微粒子との界面は金属結合しやすくなり、密着性が高まる。
【００１８】
そしてその結果、コンデンサの容量の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１におけるコンデンサの斜視図
【図２】（ａ）同コンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図、（ｂ）図２（ａ）の断面図（Ｘ−Ｘ断面）
【図３】本発明の実施例１における電極箔の模式断面図
【図４】同電極箔を３万倍にしたＳＥＭ写真
【図５】本発明の実施例１における電極箔の要部を示す模式断面図
【図６】本発明の実施例１の電極箔の製造方法を示す模式断面図
【図７】本発明の実施例１の電極箔の製造方法を示す模式断面図
【図８】本発明の実施例２の電極箔の要部を示す模式断面図
【図９】本発明の実施例３の電極箔の要部を示す模式断面図
【図１０】本発明の実施例３におけるコンデンサの一部切欠斜視図
【図１１】従来の電極箔の模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施例１）
以下、本実施例における電極箔と、この電極箔を用いたコンデンサについて説明する。本実施例のコンデンサは、陰極材料として導電性高分子材料を用いた積層型の固体電解コンデンサである。
【００２１】
図１は本実施例のコンデンサ６の斜視図であり、矩形状の複数枚のコンデンサ素子７を積層したものである。図２（ａ）、（ｂ）はコンデンサ素子７の平面図および断面図である。
【００２２】
図２（ｂ）に示すように、コンデンサ素子７は、表面に誘電膜８が形成された電極箔９（陽極箔）と、誘電膜８を形成した後に、電極箔９を押圧するように設けられ、電極箔９を陽極電極部１０と陰極形成部に分離する絶縁性のレジスト部１１と、陰極形成部の誘電膜８上に形成された陰極電極部１２とを有している。
【００２３】
陰極電極部１２は、誘電膜８上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層１３と、この固体電解質層１３上に形成されたカーボン層および銀ペースト層からなる陰極層１４とから構成される。
【００２４】
そして図１に示すように、コンデンサ素子７は複数枚積層され、夫々の陽極電極部１０は陽極端子１５にレーザー溶接によって接続され、陽極が外部に引き出される。
【００２５】
また陰極電極部１２には陰極端子１６が接続され、陰極が外部に引き出される。陰極端子１６には、コンデンサ素子７の搭載部分の両側面を上方に折り曲げた折り曲げ部１６Ａが形成されている。陰極端子１６の素子搭載部分とコンデンサ素子７の陰極電極部１２間、折り曲げ部１６Ａと陰極電極部１２間、ならびに各コンデンサ素子７の陰極電極部１２間は、それぞれ導電性接着材で接合できる。
【００２６】
陽極端子１５と陰極端子１６は、夫々一部が外表面に露呈する状態で、上記複数枚のコンデンサ素子７とともに絶縁性樹脂からなる外装体１７で一体に被覆される。この外装体１７から表出した陽極端子１５と陰極端子１６の一部を外装体１７に沿って底面へと折り曲げると、コンデンサ６の底面に陽極端子１５と陰極端子１６を形成した面実装型のコンデンサ６となる。
【００２７】
そして本実施例では、電極箔９は、図２（ｂ）に示すように、基材１８と、この基材１８上に形成された粗膜層１９を有している。粗膜層１９は、本実施例のように基材１８の両面に形成してもよく、あるいは片面に形成してもよい。
【００２８】
また粗膜層１９は、図３の模式図、あるいは図４のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に示すように、基材１８の表面に複数の微粒子２０が積み重なり、基材１８の表面から伸びるように形成された柱状体２１が、複数集まったものである。
【００２９】
これらの柱状体２１は、図３、図４に示すように、それぞれ複数の微粒子２０を不規則に連ならせ、枝分かれさせた海ぶどう型、あるいはツリー型であってもよい。本実施例では、それぞれの微粒子２０が粒状の原形を維持しながら、枝分かれするように積み重なる構造となっているため、より表面積を大きくできる。また枝分かれ構造により、応力負荷を分散でき、機械的強度を高めることができる。
【００３０】
そして本実施例では、微粒子２０の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である。この平均粒子径は、例えば粗膜層１９の水平断面、あるいは垂直断面を移したＳＥＭ写真によって測定できる。
【００３１】
また粗膜層１９は多数の空孔を備え、この空孔径の最頻値は、微粒子２０の平均粒子径とほぼ同様で、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である。空孔径は、水銀圧入法によって計測することができ、これによって得た空孔径の分布のピーク値を空孔径の最頻値とした。この空孔によって、粗膜層１９の空隙率は５０〜８０％程度となる。
【００３２】
また本実施例では、基材１８の厚みが２０〜３０μｍ、粗膜層１９の厚みが５０μｍとした。厚みはこれに限らないが、粗膜層１９の総厚みは、片面で２０μｍ以上とすることで、より大容量化を図ることができ、８０μｍ以下とすることで後述する本実施例の蒸着方法を用いて容易に形成する事ができる。
【００３３】
基材１８の原材料は、本実施例では純度９９．９％以上のアルミニウム箔とした。微粒子２０も、純度９９．９％以上のアルミニウム原料を蒸発させたものである。
【００３４】
ここで図５は、本実施例の電極箔９の模式断面図であり、説明を簡易にするため、微粒子２０は一つだけ示している。この図５に示すように、本実施例の電極箔９は、基材１８と微粒子２０との接合界面直下の領域には、亜鉛が偏在し、少なくともアルミニウム、亜鉛からなる合金部２２が形成されている。
【００３５】
この合金部２２は、基材１８の表面から深さ５ｎｍから深さ１００ｎｍに至る領域に形成された。
【００３６】
この合金部２２の主成分は、アルミニウムである。また亜鉛は基材１８の表面から深さ１０ｎｍ〜５０ｎｍで原子濃度が０．５〜２０ａｔ％でピークとなり、ピーク地点から深さ１００ｎｍの地点に向かって徐々に亜鉛の原子濃度は小さくなる。
【００３７】
なおこの合金部２２はその他アルミニウム−鉄−亜鉛合金でもよい。鉄も含む場合、鉄原子の原子濃度は、基材１８の表面から深さ１０ｎｍ〜５０ｎｍで０．５〜２０ａｔ％と最大になり、徐々に鉄の原子濃度は小さくなる。なお、アルミニウム−鉄−亜鉛合金のとき、鉄に比べて亜鉛の方が、アルミニウムへの拡散性が高いため、深さ方向においてより広範囲に存在することがあり、そのときは任意の点において、鉄に比べて亜鉛の原子濃度が低くなることがある。
【００３８】
なお、本実施例では、基材１８の表面から深さ１０ｎｍの領域から合金部２２が形成されているが、化成処理や熱処理条件を変えることにより、基材１８の表面から深さ５ｎｍの領域から形成される場合もある。また本実施例の誘電膜８は、基材１８の露出面上に形成された第一誘電膜８Ａと、この第一誘電膜８Ａ上と粗膜層１９の露出面上に形成された酸化アルミニウムからなる第二誘電膜８Ｂとで構成されている。
【００３９】
第一誘電膜８Ａおよび第二誘電膜８Ｂはいずれも酸化アルミニウムを主成分とするが、第二誘電膜８Ｂには亜鉛が不可避的な不純物程度しか含まれないのに対し、第一誘電膜８Ａには亜鉛が第二誘電膜８Ｂより多く、具体的には０．５〜２０ａｔ％含まれている。第一誘電膜８Ａは、亜鉛が含まれることにより、クラックの抑制に効果がある。その理由は、亜鉛が含まれることで軟らかくなり、折り曲げ性に優れ、柔軟に曲げに追従できるからと推測できる。亜鉛は金属または酸化物（酸化亜鉛）として含まれる。なお、下地層２３に鉄が含まれる場合は、第一誘電膜８Ａに０．５〜２０ａｔ％の鉄が含まれる。鉄は金属または酸化物（酸化鉄）として含まれる。
【００４０】
第一誘電膜８Ａの厚みは５〜７ｎｍ程度であり、第二誘電膜８Ｂは厚みが１０ｎｍ程度である。亜鉛や鉄を含むと誘電率や耐圧が低くなり、また漏れ電流特性が低下するため、亜鉛や鉄を殆ど含まない第二誘電膜８Ｂを、第一誘電膜８Ａより厚くすることが好ましい。
【００４１】
以上のように本実施例の基材１８上に形成された誘電膜８は二層構造であるが、その他後述する化成処理の条件によっては、誘電膜８の構造が変わり、例えば基材１８の露出面上に亜鉛および鉄と酸化アルミニウムの混合物からなる単一の誘電膜８が形成される場合もある。但し上述のように、耐圧や誘電率、漏れ電流の観点から、二層構造とする事がより好ましい。
【００４２】
誘電膜８が単層、複層に関わらず、基材１８上に形成される誘電膜８は、少なくともいずれかの層に亜鉛を含み、その原子濃度は例えば粗膜層１９上に形成される第二誘電膜８Ｂに含まれるような、不可避的な不純物としての亜鉛濃度よりも高い。
【００４３】
以下、本実施例の製造方法について説明する。
【００４４】
まず図６に示すように、基材１８の表面に下地層２３を形成した。下地層２３はスパッタ法や蒸着法を代表とする乾式法、また溶融亜鉛めっき法により形成することができる。また置換めっき法を用いれば、より簡便に生産性が高く、均一な薄膜を形成することができる。本実施例においては置換めっき法を用いた。
【００４５】
まず始めに、基板表面に付着している有機物の除去、また基板表面に形成されている酸化膜の溶解のため、アルカリ脱脂液等により基板洗浄を行う。次に平滑な表面を得るために、また酸化膜の溶解を行うためにエッチングを行う。このエッチングで発生した残渣等を除去するために酸性のコンディショナー等で表面処理を行う。次に酸化膜を溶解し、亜鉛粒子・亜鉛膜を形成するため亜鉛置換溶液を用いて亜鉛置換を行う。この亜鉛置換によりアルミニウム表面に亜鉛を形成することができる。さらに良質な亜鉛膜とするために、硝酸等の強酸を用いて、形成した亜鉛を溶解させ、もう一度亜鉛置換を行うダブルジンケート処理によって、より均一で薄い亜鉛皮膜を得ることができる。亜鉛が疎に置換形成され、アルミニウムを完全に被覆していない状態においても、本発明の効果は得られるが、亜鉛を密に置換形成し、薄く均一で８０％以上の被覆率を有すれば更に効果を発揮することができる。このとき０．３〜１５ｎｍの亜鉛皮膜にすることで、生産性、表面安定性、各種特性において良好なものとなる。また、ムラのない緻密な亜鉛置換皮膜を得るため、また密着性の良好な皮膜を得るために、亜鉛置換溶液中に亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、鉄イオンの錯化剤等を含有させる場合があるが、このような溶液を用いて亜鉛置換を行えば、亜鉛置換皮膜中に鉄が含有されることがある。その他、鉄以外の金属塩を亜鉛置換溶液中に存在させておけば、その金属が皮膜中に含有されることもあるが、少なくとも亜鉛が存在していれば、亜鉛でも亜鉛合金でも本発明の効果を得ることができる。
【００４６】
以上のように形成した下地層２３は、亜鉛が主成分であり、原子濃度比率は亜鉛：鉄が７：３の割合とした。また下地層２３の厚みは約５ｎｍとした。
【００４７】
この時、基材１８上には時間経過とともに自然酸化皮膜が形成されるが、下地層２３を形成した後、１日放置した場合の基材１８表面の酸素原子濃度は約４５ａｔ％であった。一方下地層２３を形成しない従来の場合は約５５ａｔ％であった。すなわち本実施例では、従来と比較して、約１０ａｔ％、表層の酸素原子濃度を低減できたことになる。なお、表面の酸素原子濃度の測定法としては、ＡＥＳ，ＸＰＳ，ＴＥＭ等の分析手法を使用することができる。
【００４８】
また酸素原子濃度は基材１８の表面から内側に向かって徐々に減少するが、本実施例では酸素原子濃度が１０ａｔ％まで減少するのは基材１８の表面から１５ｎｍの地点であったのに対し、従来例では基材１の表面から２５ｎｍの地点であった。すなわち本実施例では、従来と比較して、自然酸化皮膜の厚みを薄くできることを示している。
【００４９】
そして上記のように基材１８に下地層２３を形成した後に、抵抗加熱式蒸着法によって、下記のように粗膜層１９を形成した。
（１）基材１８を下地層２３の表面が蒸着面となるように真空槽内に配置して０．０１〜０．００１Ｐａの真空に保つ。
（２）基材１８周辺に酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２〜６倍にした不活性ガスを流入して基材１８周辺の圧力を１０〜３０Ｐａの状態にする。
（３）基材１８の温度を１５０〜３００℃の範囲に保つ。
（４）基材１８と対向する位置に配置した蒸着材料を蒸発させ、微粒子２０を下地層２３に蒸着させる。
【００５０】
以上のプロセスで、基材１８の一面に粗膜層１９を形成できる。
【００５１】
このように、粗膜層１９を形成した直後は、根元の微粒子２０と基材１８とは図７のような構成になる。なお、図７は説明を簡易にするため、微粒子２０を一つしか示していないが、実際はこの微粒子２０上に複数の微粒子２０が積み重なっている。下地層２３の亜鉛とアルミニウムは溶解しやすいため、微粒子２０と下地層２３との界面、下地層２３と基材１８との界面は、時間経過と共に合金化される。次に、本実施例では、上記のように粗膜層１９を蒸着により形成した後、化成電圧５Ｖ、保持時間２０分、７％アジピン酸アンモニウム水溶液、７０℃、０．０５Ａ／ｃｍ2で化成を行った。
【００５２】
この化成処理後、根元の微粒子２０と基材１８とは、図５のような構成になる。本実施例では、まず化成処理工程での電圧印加、熱や時間経過によって、下地層２３に含まれる亜鉛原子が基材１８の下方（内側）へ拡散していく。そして基材１８の表面にはアルミニウム原子が露出する。またこの化成処理工程では、基材１８の表面から酸化されるため、表層に露出したアルミニウムが酸化され、第二誘電膜８Ｂを形成し、さらにその内側の亜鉛が溶けたアルミニウムの層も酸化され、第一誘電膜８Ａを形成する。あるいは、表面の亜鉛に比べて、下方に存在するアルミニウムの方が、化成されやすく（酸化されやすく）、亜鉛側（表面側）へ拡散すると同時に酸化皮膜を形成している可能性もある。このメカニズムは明確となっていないが、いずれにおいても、第二誘電膜８Ｂと、さらにその内側の亜鉛が溶けたアルミニウムの層が酸化された第一誘電膜８Ａを形成する。
【００５３】
また基材１８の微粒子２０との接合界面は酸化されないため、亜鉛が基材１８の下方へと拡散し、合金部２２を形成する。
【００５４】
なお、下地層に鉄も含む場合は、亜鉛と同様に下地層２３から基材１８の内側へ拡散する。この時、亜鉛は鉄よりもアルミニウムに溶けやすく拡散してしまうため、化成後の合金部２２には、亜鉛よりも鉄の方が、原子濃度が高くなる。
【００５５】
以上のように化成処理を施した後、電極箔９を炉に入れ、３００℃〜５００℃で熱処理を行ってもよい。
【００５６】
以下、本実施例の効果を説明する。
【００５７】
本実施例では、コンデンサ６の容量低下を抑制できる。
【００５８】
その理由は、基材１８の表面に、アルミニウムよりも酸化されにくい亜鉛を主成分とする下地層２３を設けたからである。これにより従来のアルミニウムからなる基材１と比較して、酸素との親和性が低いため、例えば本実施例では１０ａｔ％も表面の酸素原子濃度を低減でき、酸素含有量の高い自然酸化皮膜を薄くできる。したがって粗膜層１９と基材１８との界面が絶縁化されるのを抑制でき、コンデンサ６の静電容量を高めることができる。
【００５９】
また亜鉛はアルミニウムに溶けやすいため、化成処理工程において、表層の誘電膜８（図５の第二誘電膜８Ｂ）は亜鉛を殆ど含まず、酸化アルミニウムから構成される。したがって酸化アルミニウムの比較的高い耐圧特性や誘電率を維持でき、漏れ電流特性が良好なものができる。
【００６０】
また本実施例の電極箔９と、従来の電極箔３について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した剥離試験を行った。従来の電極箔３は、基材１および微粒子４は何れも純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムで構成されている。この剥離試験では、相対的に結合強度の弱い部分から剥離することになる。
【００６１】
この剥離試験の結果、従来の電極箔３では、粗膜層２が根元から基材１と剥離する割合は、約５０％であった。これに対し、本実施例の電極箔９は、粗膜層１９が根元から剥離する割合が、約５％にまで低減できた。
【００６２】
その理由は、亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を形成したことで、微粒子２０と基材１８との密着性が高まったからと考えられる。すなわち亜鉛の融点は約４２０℃であり、アルミニウムよりも融点（約６６０℃）と比べて低い。したがって下地層２３の亜鉛濃度が増える程、蒸着工程において下地層２３は軟化しやすくなり、微粒子２０との密着性が高まる。また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層２３と基材１８、下地層２３と微粒子２０との界面は金属結合しやすくなり、密着性が高まる。
【００６３】
また酸素原子濃度を減らすことにより、根元の微粒子２０は下地層２３と金属結合しやすくなり、基材１８と微粒子２０との密着性を高めることができる。
【００６４】
そしてその結果、コンデンサ６の容量を高めることができる。
【００６５】
なお、従来のアルミニウム基材１を用いた場合も、基材１の温度を上げることにより粗膜層２との密着性を高めることができるが、本実施例のように粗膜層１９の表面積を大きくしたい場合、微粒子２０を、その粒子形状を維持した状態で積み上げていくことが好ましい。したがって、基材１８を過剰に加熱することは、微粒子２０が溶けて空隙が潰れたり、微粒子２０が肥大化したりしてしまうため、好ましくない。一方で、低温環境下で蒸着を行うと、基材１８が十分に軟化せず、基材１８と粗膜層１９との密着性が低下するのである。
【００６６】
したがって本実施例のように基材１８の表面だけ選択的に軟化しやすくする構成は、基材１８との密着性を高めるとともに、拡大された表面積を維持し、大容量コンデンサ６を実現するのに適している。
【００６７】
また下地層２３に含まれる亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層２３と基材１８、下地層２３と微粒子２０との界面に金属結合が形成され、密着性が高まる。そしてその結果、粗膜層１９の剥離を低減し、コンデンサ６の容量の低下を抑制できる。
【００６８】
なお、本実施例では電極箔９を積層型の固体電解コンデンサの陽極として用いたが、その他巻回型の固体電解コンデンサの陽極箔、あるいは陰極箔、あるいはその双方として用いてもよい。また本実施例では、陰極材料として導電性高分子を用いたが、有機半導体や液体の電解液を用いてもよい。また導電性高分子と電解液の両方を用いることも出来る。
【００６９】
また本実施例では、第一誘電膜８Ａ、第二誘電膜８Ｂを陽極酸化によって形成したが、基材１８および粗膜層１９の表面に形成する誘電膜は、液相法やめっき、ゾルゲル、スパッタや蒸着など種々の手段によって形成でき、組成は酸化アルミニウム以外にも酸化チタンや二酸化シリコンなどの酸化物、あるいは窒化チタンなどの窒化物などで形成できる。
【００７０】
（実施例２）
本実施例と実施例１との違いは、電極箔９を化成する前に急速で加熱処理を行った点である。この熱処理工程は、蒸着工程後の電極箔９を、３００℃〜５００℃で急速に加熱することで行う。
【００７１】
このように急速に加熱すると、亜鉛が拡散する間もなく熱酸化される。図８に示すように、上層に亜鉛を２０ａｔ％含む第三誘電膜８Ｃができる。なお、第三誘電膜８Ｃの主成分は酸化アルミニウムであり、亜鉛は金属あるいは酸化物として含まれる。なお、下地層（図６の図番２３）が鉄を含む場合は、第三誘電膜８Ｃに鉄も含まれる。本実施例の場合、亜鉛の拡散が起こり難いため、亜鉛の原子濃度の方が鉄の原子濃度よりも高くなる。
【００７２】
そしてさらに酸化が進むか、あるいは陽極化成を行うと、アルミニウムからなる基材１８も酸化され、第三誘電膜８Ｃの下層に酸化アルミニウムからなる第四誘電膜８Ｄが形成される。
【００７３】
微粒子２０の表面には、上述の熱処理工程や化成工程によって実施例１と同様に酸化アルミニウムからなる第五誘電膜８Ｅが形成される。
【００７４】
本実施例では、第三誘電膜８Ｃの膜厚は５〜７ｎｍである。第四誘電膜８Ｄ、第五誘電膜８Ｅの膜厚は第三誘電膜８Ｃよりも厚く、本実施例では約１０ｎｍである。
【００７５】
アルミニウム、鉄、亜鉛からなる合金部２２は、基材１８の、微粒子２０との接合界面直下に形成される。
【００７６】
本実施例でも、実施例１と同様に、基材１８上に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を設けて蒸着を行うため、基材１８表面の酸化を抑制できるとともに、微粒子２０との密着性が高まり、結果としてコンデンサ６の容量を高めることができる。また亜鉛や鉄原子濃度の低い第四誘電膜８Ｄを設けたことで、高い誘電率や耐圧を維持できる。
【００７７】
（実施例３）
本実施例と実施例１との違いは、電極箔９を陰極箔として用いた点である。陰極箔の場合も、実施例１と同様に、電極箔９上に化成によって誘電膜８を形成してもよいが、本実施例では化成処理を行わず、金属面を露出させたままでよい。このように化成処理を行わない場合も、図９に示すように、時間経過とともに電極箔９の表面には薄い自然酸化膜からなる第六誘電膜８Ｆが形成される。
【００７８】
本実施例の電極箔９は、アルミニウムを主成分とする基材１８と、この基材１８上にアルミニウムを主成分とする複数の微粒子２０が積み重なって形成された粗膜層１９と、を備え、基材１８の粗膜層１９が形成された面の内側には、アルミニウム、亜鉛からなる合金層２４が形成され、基材１８および粗膜層１９の露出面には酸化アルミニウムからなる自然酸化皮膜、すなわち第六誘電膜８Ｆが形成されている。合金層２４はさらに鉄を含み、アルミニウム−鉄−亜鉛合金で構成してもよい。
【００７９】
なお、下地層２３に含まれる亜鉛や鉄は、時間経過とともに徐々に基材１８の下方（内側）へ拡散していくため、粗膜層１９を形成後、基材１８の表面にはアルミニウム原子が露呈する。このアルミニウムが自然に酸化したものが、第六誘電膜８Ｆである。
【００８０】
以上のように本実施例では、自然酸化によって第六誘電膜８Ｆを形成したが、ゾルゲル法やメッキ法などによって第六誘電膜８Ｆを形成してもよい。
【００８１】
本実施例でも、実施例１と同様に、蒸着する前工程で亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を形成すれば、表面の酸素原子比率を低減でき、粗膜層１９と基材１８との密着性を高めることが出来る。
【００８２】
また亜鉛はアルミニウムに溶けやすいため、時間経過とともに形成される自然酸化皮膜（第六誘電膜８Ｆ）はほぼ純粋な酸化アルミニウムで形成される。したがって、酸化アルミニウムの比較的高い誘電率や耐圧を維持できる。
【００８３】
また本実施例の電極箔９は、図１０に示すように、電解質として電解液を用いたコンデンサ２５（アルミ電解コンデンサ）に用いることができる。
【００８４】
このコンデンサ２５は、上記電極箔９を陰極箔２６として用い、陰極箔２６と、アルミニウム箔からなる陽極箔２７とを間にセパレータ２８を介して積層または巻回したコンデンサ素子２９と、このコンデンサ素子２９に含浸させた電解液と、陽極箔２７および陰極箔２６の電極をそれぞれ外部へ引き出す陽極端子３０および陰極端子３１と、コンデンサ素子２９を収容するケース３２と、陽極端子３０および陰極端子３１の一部を外部に露出させた状態でケース３２を封止する封止部３３と、を備えている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による電極箔は、小型大容量のコンデンサに有用である。
【符号の説明】
【００８６】
６ コンデンサ
７ コンデンサ素子
８ 誘電膜
９ 電極箔
１０ 陽極電極部
１１ レジスト部
１２ 陰極電極部
１３ 固体電解質層
１４ 陰極層
１５ 陽極端子
１６ 陰極端子
１６Ａ 折り曲げ部
１７ 外装体
１８ 基材
１９ 粗膜層
２０ 微粒子
２１ 柱状体
２２ 合金部
２３ 下地層
２４ 合金層
２５ コンデンサ
２６ 陰極箔
２７ 陽極箔
２８ セパレータ
２９ コンデンサ素子
３０ 陽極端子
３１ 陰極端子
３２ ケース
３３ 封止部
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極箔の製造方法と電極箔およびこの電極箔を用いたコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、電源回路の平滑用などに使用されるアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。
【０００３】
例えば従来の固体電解コンデンサは、表面に誘電膜が形成された電極箔（陽極箔）と、誘電膜上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層とを有している。
【０００４】
そして近年コンデンサの大容量化を目的に、図１１に示すように、アルミニウムからなる基材１と、この基材１上に蒸着によって形成され、内部に空隙を有する粗膜層２とを備えた電極箔３が検討されている。
【０００５】
この粗膜層２は、基材１の表面にアルミニウムからなる微粒子４が積み重なり、基材１の表面から伸びるように形成されたツリー状、あるいは海ぶどう状の柱状体５が、複数集まったものである。
【０００６】
粗膜層２の表面積は、複数の微粒子４が積み重なるほど大きくなり、表面積が増大するため、コンデンサの容量拡大に繋がる。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５８４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の電極箔３においても、コンデンサの容量が低下してしまうことがある。
【００１０】
その理由の一つは、粗膜層２を形成する前に、基材１の表面に酸化皮膜が形成されてしまい、粗膜層２と基材１との間が絶縁されてしまうからである。特に酸素ガス雰囲気下で蒸着を行う場合は、基材１の表面が酸化されやすくなり、酸化皮膜の厚みが増してこの問題は顕著となる。
【００１１】
またもう一つの理由は、粗膜層２と基材１との密着性が低く、粗膜層２が基材１から剥離してしまうからである。特に低温環境下で蒸着を行う場合は、基材１が十分に軟化せず、根元の微粒子４との密着性が低下してしまう。
【００１２】
そしてその結果、コンデンサの容量が低下してしまうのである。
【００１３】
そこで本発明は、コンデンサの容量低下を抑制する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そしてこの目的を達成するため本発明は、アルミニウムからなる基材の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層を形成する工程と、この下地層の表面に、蒸着によってアルミニウムからなる微粒子を複数積み重ね、粗膜層を形成する工程と、を少なくとも備えたものとした。
【発明の効果】
【００１５】
これにより本発明は、コンデンサの容量低下を抑制できる。
【００１６】
その理由の一つは、下地層はアルミニウムよりも酸化されにくい亜鉛を主成分とするため、微粒子と基材との界面に酸化皮膜が形成されにくくなるからである。
【００１７】
またもう一つの理由は、微粒子と基材との密着性を高めることができるからである。すなわち亜鉛はアルミニウムよりも融点が低いため、蒸着工程において基材の表面は軟化しやすくなり、微粒子との密着性が高まる。また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層と基材、下地層と微粒子との界面は金属結合しやすくなり、密着性が高まる。
【００１８】
そしてその結果、コンデンサの容量の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１におけるコンデンサの斜視図
【図２】（ａ）同コンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図、（ｂ）図２（ａ）の断面図（Ｘ−Ｘ断面）
【図３】本発明の実施例１における電極箔の模式断面図
【図４】同電極箔を３万倍にしたＳＥＭ写真
【図５】本発明の実施例１における電極箔の要部を示す模式断面図
【図６】本発明の実施例１の電極箔の製造方法を示す模式断面図
【図７】本発明の実施例１の電極箔の製造方法を示す模式断面図
【図８】本発明の実施例２の電極箔の要部を示す模式断面図
【図９】本発明の実施例３の電極箔の要部を示す模式断面図
【図１０】本発明の実施例３におけるコンデンサの一部切欠斜視図
【図１１】従来の電極箔の模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施例１）
以下、本実施例における電極箔と、この電極箔を用いたコンデンサについて説明する。本実施例のコンデンサは、陰極材料として導電性高分子材料を用いた積層型の固体電解コンデンサである。
【００２１】
図１は本実施例のコンデンサ６の斜視図であり、矩形状の複数枚のコンデンサ素子７を積層したものである。図２（ａ）、（ｂ）はコンデンサ素子７の平面図および断面図である。
【００２２】
図２（ｂ）に示すように、コンデンサ素子７は、表面に誘電膜８が形成された電極箔９（陽極箔）と、誘電膜８を形成した後に、電極箔９を押圧するように設けられ、電極箔９を陽極電極部１０と陰極形成部に分離する絶縁性のレジスト部１１と、陰極形成部の誘電膜８上に形成された陰極電極部１２とを有している。
【００２３】
陰極電極部１２は、誘電膜８上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層１３と、この固体電解質層１３上に形成されたカーボン層および銀ペースト層からなる陰極層１４とから構成される。
【００２４】
そして図１に示すように、コンデンサ素子７は複数枚積層され、夫々の陽極電極部１０は陽極端子１５にレーザー溶接によって接続され、陽極が外部に引き出される。
【００２５】
また陰極電極部１２には陰極端子１６が接続され、陰極が外部に引き出される。陰極端子１６には、コンデンサ素子７の搭載部分の両側面を上方に折り曲げた折り曲げ部１６Ａが形成されている。陰極端子１６の素子搭載部分とコンデンサ素子７の陰極電極部１２間、折り曲げ部１６Ａと陰極電極部１２間、ならびに各コンデンサ素子７の陰極電極部１２間は、それぞれ導電性接着材で接合できる。
【００２６】
陽極端子１５と陰極端子１６は、夫々一部が外表面に露呈する状態で、上記複数枚のコンデンサ素子７とともに絶縁性樹脂からなる外装体１７で一体に被覆される。この外装体１７から表出した陽極端子１５と陰極端子１６の一部を外装体１７に沿って底面へと折り曲げると、コンデンサ６の底面に陽極端子１５と陰極端子１６を形成した面実装型のコンデンサ６となる。
【００２７】
そして本実施例では、電極箔９は、図２（ｂ）に示すように、基材１８と、この基材１８上に形成された粗膜層１９を有している。粗膜層１９は、本実施例のように基材１８の両面に形成してもよく、あるいは片面に形成してもよい。
【００２８】
また粗膜層１９は、図３の模式図、あるいは図４のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に示すように、基材１８の表面に複数の微粒子２０が積み重なり、基材１８の表面から伸びるように形成された柱状体２１が、複数集まったものである。
【００２９】
これらの柱状体２１は、図３、図４に示すように、それぞれ複数の微粒子２０を不規則に連ならせ、枝分かれさせた海ぶどう型、あるいはツリー型であってもよい。本実施例では、それぞれの微粒子２０が粒状の原形を維持しながら、枝分かれするように積み重なる構造となっているため、より表面積を大きくできる。また枝分かれ構造により、応力負荷を分散でき、機械的強度を高めることができる。
【００３０】
そして本実施例では、微粒子２０の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である。この平均粒子径は、例えば粗膜層１９の水平断面、あるいは垂直断面を移したＳＥＭ写真によって測定できる。
【００３１】
また粗膜層１９は多数の空孔を備え、この空孔径の最頻値は、微粒子２０の平均粒子径とほぼ同様で、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である。空孔径は、水銀圧入法によって計測することができ、これによって得た空孔径の分布のピーク値を空孔径の最頻値とした。この空孔によって、粗膜層１９の空隙率は５０〜８０％程度となる。
【００３２】
また本実施例では、基材１８の厚みが２０〜３０μｍ、粗膜層１９の厚みが５０μｍとした。厚みはこれに限らないが、粗膜層１９の総厚みは、片面で２０μｍ以上とすることで、より大容量化を図ることができ、８０μｍ以下とすることで後述する本実施例の蒸着方法を用いて容易に形成する事ができる。
【００３３】
基材１８の原材料は、本実施例では純度９９．９％以上のアルミニウム箔とした。微粒子２０も、純度９９．９％以上のアルミニウム原料を蒸発させたものである。
【００３４】
ここで図５は、本実施例の電極箔９の模式断面図であり、説明を簡易にするため、微粒子２０は一つだけ示している。この図５に示すように、本実施例の電極箔９は、基材１８と微粒子２０との接合界面直下の領域には、亜鉛が偏在し、少なくともアルミニウム、亜鉛からなる合金部２２が形成されている。
【００３５】
この合金部２２は、基材１８の表面から深さ５ｎｍから深さ１００ｎｍに至る領域に形成された。
【００３６】
この合金部２２の主成分は、アルミニウムである。また亜鉛は基材１８の表面から深さ１０ｎｍ〜５０ｎｍで原子濃度が０．５〜２０ａｔ％でピークとなり、ピーク地点から深さ１００ｎｍの地点に向かって徐々に亜鉛の原子濃度は小さくなる。
【００３７】
なおこの合金部２２はその他アルミニウム−鉄−亜鉛合金でもよい。鉄も含む場合、鉄原子の原子濃度は、基材１８の表面から深さ１０ｎｍ〜５０ｎｍで０．５〜２０ａｔ％と最大になり、徐々に鉄の原子濃度は小さくなる。なお、アルミニウム−鉄−亜鉛合金のとき、鉄に比べて亜鉛の方が、アルミニウムへの拡散性が高いため、深さ方向においてより広範囲に存在することがあり、そのときは任意の点において、鉄に比べて亜鉛の原子濃度が低くなることがある。
【００３８】
なお、本実施例では、基材１８の表面から深さ１０ｎｍの領域から合金部２２が形成されているが、化成処理や熱処理条件を変えることにより、基材１８の表面から深さ５ｎｍの領域から形成される場合もある。また本実施例の誘電膜８は、基材１８の露出面上に形成された第一誘電膜８Ａと、この第一誘電膜８Ａ上と粗膜層１９の露出面上に形成された酸化アルミニウムからなる第二誘電膜８Ｂとで構成されている。
【００３９】
第一誘電膜８Ａおよび第二誘電膜８Ｂはいずれも酸化アルミニウムを主成分とするが、第二誘電膜８Ｂには亜鉛が不可避的な不純物程度しか含まれないのに対し、第一誘電膜８Ａには亜鉛が第二誘電膜８Ｂより多く、具体的には０．５〜２０ａｔ％含まれている。第一誘電膜８Ａは、亜鉛が含まれることにより、クラックの抑制に効果がある。その理由は、亜鉛が含まれることで軟らかくなり、折り曲げ性に優れ、柔軟に曲げに追従できるからと推測できる。亜鉛は金属または酸化物（酸化亜鉛）として含まれる。なお、下地層２３に鉄が含まれる場合は、第一誘電膜８Ａに０．５〜２０ａｔ％の鉄が含まれる。鉄は金属または酸化物（酸化鉄）として含まれる。
【００４０】
第一誘電膜８Ａの厚みは５〜７ｎｍ程度であり、第二誘電膜８Ｂは厚みが１０ｎｍ程度である。亜鉛や鉄を含むと誘電率や耐圧が低くなり、また漏れ電流特性が低下するため、亜鉛や鉄を殆ど含まない第二誘電膜８Ｂを、第一誘電膜８Ａより厚くすることが好ましい。
【００４１】
以上のように本実施例の基材１８上に形成された誘電膜８は二層構造であるが、その他後述する化成処理の条件によっては、誘電膜８の構造が変わり、例えば基材１８の露出面上に亜鉛および鉄と酸化アルミニウムの混合物からなる単一の誘電膜８が形成される場合もある。但し上述のように、耐圧や誘電率、漏れ電流の観点から、二層構造とする事がより好ましい。
【００４２】
誘電膜８が単層、複層に関わらず、基材１８上に形成される誘電膜８は、少なくともいずれかの層に亜鉛を含み、その原子濃度は例えば粗膜層１９上に形成される第二誘電膜８Ｂに含まれるような、不可避的な不純物としての亜鉛濃度よりも高い。
【００４３】
以下、本実施例の製造方法について説明する。
【００４４】
まず図６に示すように、基材１８の表面に下地層２３を形成した。下地層２３はスパッタ法や蒸着法を代表とする乾式法、また溶融亜鉛めっき法により形成することができる。また置換めっき法を用いれば、より簡便に生産性が高く、均一な薄膜を形成することができる。本実施例においては置換めっき法を用いた。
【００４５】
まず始めに、基板表面に付着している有機物の除去、また基板表面に形成されている酸化膜の溶解のため、アルカリ脱脂液等により基板洗浄を行う。次に平滑な表面を得るために、また酸化膜の溶解を行うためにエッチングを行う。このエッチングで発生した残渣等を除去するために酸性のコンディショナー等で表面処理を行う。次に酸化膜を溶解し、亜鉛粒子・亜鉛膜を形成するため亜鉛置換溶液を用いて亜鉛置換を行う。この亜鉛置換によりアルミニウム表面に亜鉛を形成することができる。さらに良質な亜鉛膜とするために、硝酸等の強酸を用いて、形成した亜鉛を溶解させ、もう一度亜鉛置換を行うダブルジンケート処理によって、より均一で薄い亜鉛皮膜を得ることができる。亜鉛が疎に置換形成され、アルミニウムを完全に被覆していない状態においても、本発明の効果は得られるが、亜鉛を密に置換形成し、薄く均一で８０％以上の被覆率を有すれば更に効果を発揮することができる。このとき０．３〜１５ｎｍの亜鉛皮膜にすることで、生産性、表面安定性、各種特性において良好なものとなる。また、ムラのない緻密な亜鉛置換皮膜を得るため、また密着性の良好な皮膜を得るために、亜鉛置換溶液中に亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、鉄イオンの錯化剤等を含有させる場合があるが、このような溶液を用いて亜鉛置換を行えば、亜鉛置換皮膜中に鉄が含有されることがある。その他、鉄以外の金属塩を亜鉛置換溶液中に存在させておけば、その金属が皮膜中に含有されることもあるが、少なくとも亜鉛が存在していれば、亜鉛でも亜鉛合金でも本発明の効果を得ることができる。
【００４６】
以上のように形成した下地層２３は、亜鉛が主成分であり、原子濃度比率は亜鉛：鉄が７：３の割合とした。また下地層２３の厚みは約５ｎｍとした。
【００４７】
この時、基材１８上には時間経過とともに自然酸化皮膜が形成されるが、下地層２３を形成した後、１日放置した場合の基材１８表面の酸素原子濃度は約４５ａｔ％であった。一方下地層２３を形成しない従来の場合は約５５ａｔ％であった。すなわち本実施例では、従来と比較して、約１０ａｔ％、表層の酸素原子濃度を低減できたことになる。なお、表面の酸素原子濃度の測定法としては、ＡＥＳ，ＸＰＳ，ＴＥＭ等の分析手法を使用することができる。
【００４８】
また酸素原子濃度は基材１８の表面から内側に向かって徐々に減少するが、本実施例では酸素原子濃度が１０ａｔ％まで減少するのは基材１８の表面から１５ｎｍの地点であったのに対し、従来例では基材１の表面から２５ｎｍの地点であった。すなわち本実施例では、従来と比較して、自然酸化皮膜の厚みを薄くできることを示している。
【００４９】
そして上記のように基材１８に下地層２３を形成した後に、抵抗加熱式蒸着法によって、下記のように粗膜層１９を形成した。
（１）基材１８を下地層２３の表面が蒸着面となるように真空槽内に配置して０．０１〜０．００１Ｐａの真空に保つ。
（２）基材１８周辺に酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２〜６倍にした不活性ガスを流入して基材１８周辺の圧力を１０〜３０Ｐａの状態にする。
（３）基材１８の温度を１５０〜３００℃の範囲に保つ。
（４）基材１８と対向する位置に配置した蒸着材料を蒸発させ、微粒子２０を下地層２３に蒸着させる。
【００５０】
以上のプロセスで、基材１８の一面に粗膜層１９を形成できる。
【００５１】
このように、粗膜層１９を形成した直後は、根元の微粒子２０と基材１８とは図７のような構成になる。なお、図７は説明を簡易にするため、微粒子２０を一つしか示していないが、実際はこの微粒子２０上に複数の微粒子２０が積み重なっている。下地層２３の亜鉛とアルミニウムは溶解しやすいため、微粒子２０と下地層２３との界面、下地層２３と基材１８との界面は、時間経過と共に合金化される。次に、本実施例では、上記のように粗膜層１９を蒸着により形成した後、化成電圧５Ｖ、保持時間２０分、７％アジピン酸アンモニウム水溶液、７０℃、０．０５Ａ／ｃｍ2で化成を行った。
【００５２】
この化成処理後、根元の微粒子２０と基材１８とは、図５のような構成になる。本実施例では、まず化成処理工程での電圧印加、熱や時間経過によって、下地層２３に含まれる亜鉛原子が基材１８の下方（内側）へ拡散していく。そして基材１８の表面にはアルミニウム原子が露出する。またこの化成処理工程では、基材１８の表面から酸化されるため、表層に露出したアルミニウムが酸化され、第二誘電膜８Ｂを形成し、さらにその内側の亜鉛が溶けたアルミニウムの層も酸化され、第一誘電膜８Ａを形成する。あるいは、表面の亜鉛に比べて、下方に存在するアルミニウムの方が、化成されやすく（酸化されやすく）、亜鉛側（表面側）へ拡散すると同時に酸化皮膜を形成している可能性もある。このメカニズムは明確となっていないが、いずれにおいても、第二誘電膜８Ｂと、さらにその内側の亜鉛が溶けたアルミニウムの層が酸化された第一誘電膜８Ａを形成する。
【００５３】
また基材１８の微粒子２０との接合界面は酸化されないため、亜鉛が基材１８の下方へと拡散し、合金部２２を形成する。
【００５４】
なお、下地層に鉄も含む場合は、亜鉛と同様に下地層２３から基材１８の内側へ拡散する。この時、亜鉛は鉄よりもアルミニウムに溶けやすく拡散してしまうため、化成後の合金部２２には、亜鉛よりも鉄の方が、原子濃度が高くなる。
【００５５】
以上のように化成処理を施した後、電極箔９を炉に入れ、３００℃〜５００℃で熱処理を行ってもよい。
【００５６】
以下、本実施例の効果を説明する。
【００５７】
本実施例では、コンデンサ６の容量低下を抑制できる。
【００５８】
その理由は、基材１８の表面に、アルミニウムよりも酸化されにくい亜鉛を主成分とする下地層２３を設けたからである。これにより従来のアルミニウムからなる基材１と比較して、酸素との親和性が低いため、例えば本実施例では１０ａｔ％も表面の酸素原子濃度を低減でき、酸素含有量の高い自然酸化皮膜を薄くできる。したがって粗膜層１９と基材１８との界面が絶縁化されるのを抑制でき、コンデンサ６の静電容量を高めることができる。
【００５９】
また亜鉛はアルミニウムに溶けやすいため、化成処理工程において、表層の誘電膜８（図５の第二誘電膜８Ｂ）は亜鉛を殆ど含まず、酸化アルミニウムから構成される。したがって酸化アルミニウムの比較的高い耐圧特性や誘電率を維持でき、漏れ電流特性が良好なものができる。
【００６０】
また本実施例の電極箔９と、従来の電極箔３について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した剥離試験を行った。従来の電極箔３は、基材１および微粒子４は何れも純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムで構成されている。この剥離試験では、相対的に結合強度の弱い部分から剥離することになる。
【００６１】
この剥離試験の結果、従来の電極箔３では、粗膜層２が根元から基材１と剥離する割合は、約５０％であった。これに対し、本実施例の電極箔９は、粗膜層１９が根元から剥離する割合が、約５％にまで低減できた。
【００６２】
その理由は、亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を形成したことで、微粒子２０と基材１８との密着性が高まったからと考えられる。すなわち亜鉛の融点は約４２０℃であり、アルミニウムよりも融点（約６６０℃）と比べて低い。したがって下地層２３の亜鉛濃度が増える程、蒸着工程において下地層２３は軟化しやすくなり、微粒子２０との密着性が高まる。また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層２３と基材１８、下地層２３と微粒子２０との界面は金属結合しやすくなり、密着性が高まる。
【００６３】
また酸素原子濃度を減らすことにより、根元の微粒子２０は下地層２３と金属結合しやすくなり、基材１８と微粒子２０との密着性を高めることができる。
【００６４】
そしてその結果、コンデンサ６の容量を高めることができる。
【００６５】
なお、従来のアルミニウム基材１を用いた場合も、基材１の温度を上げることにより粗膜層２との密着性を高めることができるが、本実施例のように粗膜層１９の表面積を大きくしたい場合、微粒子２０を、その粒子形状を維持した状態で積み上げていくことが好ましい。したがって、基材１８を過剰に加熱することは、微粒子２０が溶けて空隙が潰れたり、微粒子２０が肥大化したりしてしまうため、好ましくない。一方で、低温環境下で蒸着を行うと、基材１８が十分に軟化せず、基材１８と粗膜層１９との密着性が低下するのである。
【００６６】
したがって本実施例のように基材１８の表面だけ選択的に軟化しやすくする構成は、基材１８との密着性を高めるとともに、拡大された表面積を維持し、大容量コンデンサ６を実現するのに適している。
【００６７】
また下地層２３に含まれる亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層２３と基材１８、下地層２３と微粒子２０との界面に金属結合が形成され、密着性が高まる。そしてその結果、粗膜層１９の剥離を低減し、コンデンサ６の容量の低下を抑制できる。
【００６８】
なお、本実施例では電極箔９を積層型の固体電解コンデンサの陽極として用いたが、その他巻回型の固体電解コンデンサの陽極箔、あるいは陰極箔、あるいはその双方として用いてもよい。また本実施例では、陰極材料として導電性高分子を用いたが、有機半導体や液体の電解液を用いてもよい。また導電性高分子と電解液の両方を用いることも出来る。
【００６９】
また本実施例では、第一誘電膜８Ａ、第二誘電膜８Ｂを陽極酸化によって形成したが、基材１８および粗膜層１９の表面に形成する誘電膜は、液相法やめっき、ゾルゲル、スパッタや蒸着など種々の手段によって形成でき、組成は酸化アルミニウム以外にも酸化チタンや二酸化シリコンなどの酸化物、あるいは窒化チタンなどの窒化物などで形成できる。
【００７０】
（実施例２）
本実施例と実施例１との違いは、電極箔９を化成する前に急速で加熱処理を行った点である。この熱処理工程は、蒸着工程後の電極箔９を、３００℃〜５００℃で急速に加熱することで行う。
【００７１】
このように急速に加熱すると、亜鉛が拡散する間もなく熱酸化される。図８に示すように、上層に亜鉛を２０ａｔ％含む第三誘電膜８Ｃができる。なお、第三誘電膜８Ｃの主成分は酸化アルミニウムであり、亜鉛は金属あるいは酸化物として含まれる。なお、下地層（図６の図番２３）が鉄を含む場合は、第三誘電膜８Ｃに鉄も含まれる。本実施例の場合、亜鉛の拡散が起こり難いため、亜鉛の原子濃度の方が鉄の原子濃度よりも高くなる。
【００７２】
そしてさらに酸化が進むか、あるいは陽極化成を行うと、アルミニウムからなる基材１８も酸化され、第三誘電膜８Ｃの下層に酸化アルミニウムからなる第四誘電膜８Ｄが形成される。
【００７３】
微粒子２０の表面には、上述の熱処理工程や化成工程によって実施例１と同様に酸化アルミニウムからなる第五誘電膜８Ｅが形成される。
【００７４】
本実施例では、第三誘電膜８Ｃの膜厚は５〜７ｎｍである。第四誘電膜８Ｄ、第五誘電膜８Ｅの膜厚は第三誘電膜８Ｃよりも厚く、本実施例では約１０ｎｍである。
【００７５】
アルミニウム、鉄、亜鉛からなる合金部２２は、基材１８の、微粒子２０との接合界面直下に形成される。
【００７６】
本実施例でも、実施例１と同様に、基材１８上に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を設けて蒸着を行うため、基材１８表面の酸化を抑制できるとともに、微粒子２０との密着性が高まり、結果としてコンデンサ６の容量を高めることができる。また亜鉛や鉄原子濃度の低い第四誘電膜８Ｄを設けたことで、高い誘電率や耐圧を維持できる。
【００７７】
（実施例３）
本実施例と実施例１との違いは、電極箔９を陰極箔として用いた点である。陰極箔の場合も、実施例１と同様に、電極箔９上に化成によって誘電膜８を形成してもよいが、本実施例では化成処理を行わず、金属面を露出させたままでよい。このように化成処理を行わない場合も、図９に示すように、時間経過とともに電極箔９の表面には薄い自然酸化膜からなる第六誘電膜８Ｆが形成される。
【００７８】
本実施例の電極箔９は、アルミニウムを主成分とする基材１８と、この基材１８上にアルミニウムを主成分とする複数の微粒子２０が積み重なって形成された粗膜層１９と、を備え、基材１８の粗膜層１９が形成された面の内側には、アルミニウム、亜鉛からなる合金層２４が形成され、基材１８および粗膜層１９の露出面には酸化アルミニウムからなる自然酸化皮膜、すなわち第六誘電膜８Ｆが形成されている。合金層２４はさらに鉄を含み、アルミニウム−鉄−亜鉛合金で構成してもよい。
【００７９】
なお、下地層２３に含まれる亜鉛や鉄は、時間経過とともに徐々に基材１８の下方（内側）へ拡散していくため、粗膜層１９を形成後、基材１８の表面にはアルミニウム原子が露呈する。このアルミニウムが自然に酸化したものが、第六誘電膜８Ｆである。
【００８０】
以上のように本実施例では、自然酸化によって第六誘電膜８Ｆを形成したが、ゾルゲル法やメッキ法などによって第六誘電膜８Ｆを形成してもよい。
【００８１】
本実施例でも、実施例１と同様に、蒸着する前工程で亜鉛または亜鉛合金からなる下地層２３を形成すれば、表面の酸素原子比率を低減でき、粗膜層１９と基材１８との密着性を高めることが出来る。
【００８２】
また亜鉛はアルミニウムに溶けやすいため、時間経過とともに形成される自然酸化皮膜（第六誘電膜８Ｆ）はほぼ純粋な酸化アルミニウムで形成される。したがって、酸化アルミニウムの比較的高い誘電率や耐圧を維持できる。
【００８３】
また本実施例の電極箔９は、図１０に示すように、電解質として電解液を用いたコンデンサ２５（アルミ電解コンデンサ）に用いることができる。
【００８４】
このコンデンサ２５は、上記電極箔９を陰極箔２６として用い、陰極箔２６と、アルミニウム箔からなる陽極箔２７とを間にセパレータ２８を介して積層または巻回したコンデンサ素子２９と、このコンデンサ素子２９に含浸させた電解液と、陽極箔２７および陰極箔２６の電極をそれぞれ外部へ引き出す陽極端子３０および陰極端子３１と、コンデンサ素子２９を収容するケース３２と、陽極端子３０および陰極端子３１の一部を外部に露出させた状態でケース３２を封止する封止部３３と、を備えている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による電極箔は、小型大容量のコンデンサに有用である。
【符号の説明】
【００８６】
６ コンデンサ
７ コンデンサ素子
８ 誘電膜
９ 電極箔
１０ 陽極電極部
１１ レジスト部
１２ 陰極電極部
１３ 固体電解質層
１４ 陰極層
１５ 陽極端子
１６ 陰極端子
１６Ａ 折り曲げ部
１７ 外装体
１８ 基材
１９ 粗膜層
２０ 微粒子
２１ 柱状体
２２ 合金部
２３ 下地層
２４ 合金層
２５ コンデンサ
２６ 陰極箔
２７ 陽極箔
２８ セパレータ
２９ コンデンサ素子
３０ 陽極端子
３１ 陰極端子
３２ ケース
３３ 封止部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする基材の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層を形成する工程と、
この下地層の表面に、蒸着によってアルミニウムを主成分とする微粒子を複数積み重ね、粗膜層を形成する工程と、
を少なくとも備えた電極箔の製造方法。
【請求項２】
前記粗膜層を形成する工程の後に、
前記基材および前記粗膜層の露出面に誘電膜を形成する工程を含む、請求項１に記載の電極箔の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムを主成分とする基材と、
この基材上にアルミニウムを主成分とする複数の微粒子が積み重なって形成された粗膜層と、を備え、
前記基材の前記微粒子との接合界面直下の領域には、少なくともアルミニウムおよび亜鉛からなる合金部が形成されている、電極箔。
【請求項４】
前記基材および前記粗膜層の露出面には酸化アルミニウムを主成分とする誘電膜が形成され、
前記基材の露出面に形成された前記誘電膜は、前記粗膜層の露出面に形成された前記誘電膜よりも亜鉛の原子濃度が大きい、請求項３に記載の電極箔。
【請求項５】
アルミニウムを主成分とする基材と、
この基材上にアルミニウムを主成分とする複数の微粒子が積み重なって形成された粗膜層と、を備え、
前記基材の前記粗膜層が形成された面の内側には、少なくともアルミニウムおよび亜鉛からなる合金層が形成されている、電極箔。
【請求項６】
前記基材および前記粗膜層の露出面には、誘電膜が形成された、請求項５に記載の電極箔。
【請求項７】
表面に誘電膜が形成された陽極箔と、前記誘電膜上に設けられた固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層と、を有するコンデンサ素子と、
前記陽極箔および前記陰極層の電極をそれぞれ外部へ引き出す陽極端子および陰極端子と、
これらの陽極端子および陰極端子の一部が外部に露出するように前記コンデンサ素子を被覆する外装体と、を備え、
前記陽極箔は、請求項３または５に記載の電極箔を用いたコンデンサ。
【請求項８】
表面に誘電膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、間にセパレータを介して積層または巻回したコンデンサ素子と、
このコンデンサ素子に含浸させた陰極材料と、
前記陽極箔および陰極箔の電極をそれぞれ引き出す陽極端子および陰極端子と、
前記コンデンサ素子を収容するケースと、
前記陽極端子および前記陰極端子の一部を外部に露出させた状態で前記ケースを封止する封止部と、を備え、
前記陽極箔または陰極箔の少なくとも一方は請求項３または５に記載の電極箔を用いたコンデンサ。
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする基材の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層を形成する工程と、
この下地層の表面に、蒸着によってアルミニウムを主成分とする微粒子を複数積み重ね、粗膜層を形成する工程と、
を少なくとも備えた電極箔の製造方法。
【請求項２】
前記粗膜層を形成する工程の後に、
前記基材および前記粗膜層の露出面に誘電膜を形成する工程を含む、請求項１に記載の電極箔の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムを主成分とする基材と、
この基材上にアルミニウムを主成分とする複数の微粒子が積み重なって形成された粗膜層と、を備え、
前記基材の前記微粒子との接合界面直下の領域には、少なくともアルミニウムおよび亜鉛からなる合金部が形成されている、電極箔。
【請求項４】
前記基材および前記粗膜層の露出面には酸化アルミニウムを主成分とする誘電膜が形成され、
前記基材の露出面に形成された前記誘電膜は、前記粗膜層の露出面に形成された前記誘電膜よりも亜鉛の原子濃度が大きい、請求項３に記載の電極箔。
【請求項５】
アルミニウムを主成分とする基材と、
この基材上にアルミニウムを主成分とする複数の微粒子が積み重なって形成された粗膜層と、を備え、
前記基材の前記粗膜層が形成された面の内側には、少なくともアルミニウムおよび亜鉛からなる合金層が形成されている、電極箔。
【請求項６】
前記基材および前記粗膜層の露出面には、誘電膜が形成された、請求項５に記載の電極箔。
【請求項７】
表面に誘電膜が形成された陽極箔と、前記誘電膜上に設けられた固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層と、を有するコンデンサ素子と、
前記陽極箔および前記陰極層の電極をそれぞれ外部へ引き出す陽極端子および陰極端子と、
これらの陽極端子および陰極端子の一部が外部に露出するように前記コンデンサ素子を被覆する外装体と、を備え、
前記陽極箔は、請求項３または５に記載の電極箔を用いたコンデンサ。
【請求項８】
表面に誘電膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、間にセパレータを介して積層または巻回したコンデンサ素子と、
このコンデンサ素子に含浸させた陰極材料と、
前記陽極箔および陰極箔の電極をそれぞれ引き出す陽極端子および陰極端子と、
前記コンデンサ素子を収容するケースと、
前記陽極端子および前記陰極端子の一部を外部に露出させた状態で前記ケースを封止する封止部と、を備え、
前記陽極箔または陰極箔の少なくとも一方は請求項３または５に記載の電極箔を用いたコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図８】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２４９４８８（Ｐ２０１１−２４９４８８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２００１６（Ｐ２０１０−１２００１６）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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