非晶質コポリマー、光学部材およびプラスチック光ファイバー
【課題】透明性と耐湿熱性とを有するコポリマーを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）由来の繰り返し単位、１，４−ジオキセン類（Ｂ）由来の繰り返し単位、及び末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む非晶質コポリマー。一般式（１）
（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。Ｒ3は、水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。）
【解決手段】一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）由来の繰り返し単位、１，４−ジオキセン類（Ｂ）由来の繰り返し単位、及び末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む非晶質コポリマー。一般式（１）
（Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。Ｒ3は、水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学部材の技術分野に属し、特にプラスチック光ファイバーや光導波路及び光学レンズなどの材料として有用な非晶質コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の発見から端を発し、今日まで様々な含フッ素高分子化合物が開発されてきた。含フッ素高分子化合物は従来の高分子材料には見られない優れた耐薬品性、耐候性、電気特性を示すことから、その用途は樹脂、ゴム、塗料、コーティング材料など多岐にわたる。しかし、従来含フッ素高分子化合物はその結晶性により不透明もしくは乳白色半透明であっため、高い透明性が要求される光学分野にはほとんど用いられてこなかった。
【０００３】
元来、含フッ素高分子化合物にはフッ素原子由来の重原子効果による幅広い波長領域における光透過性を持っており、高い透明性が要求される光学用途の樹脂として十分な潜在能力を有している。さらに含フッ素高分子は低屈折率、低吸湿性などの特性も併せ持っておりその有用性は高い。それゆえ、光学用途へ展開すべく含フッ素高分子の様々な物性の透明性の改善がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとビニルモノマーの共重合体が高い透明性を有することこが記載されている（特許文献１）。
ここで、光学材料、特にプラスチック光ファイバーや高分子導波路としては透明性とともに、耐湿熱性の両立が要求される。
しかしながら、特許文献１に示される共重合体は非晶性であり透明性を有しているものの樹脂としての耐熱性が十分とは言えずプラスチック光ファイバーや導波路などへの適用の為には改良が必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２-２０１２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、透明性と耐湿熱性とを有しつつ、弾性率、引張強度等に優れたする非晶性コポリマー（フッ素含有ポリマー）を提供することを課題とする。さらに本発明は上記コポリマーを有する光学部材およびプラスチック光ファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した問題を解決するために鋭意検討し、以下の手段により新規なポリマーを見出し、本発明を完成した。すなわち前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１） 下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）由来の繰り返し単位、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位、及び末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む非晶質コポリマー。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。また、Ｒ3は、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、またＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアルキル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9の中から選ばれる２つが互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
（２） 前記一般式（２）中、Ｒ4〜Ｒ9が各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）である（１）に記載の非晶質コポリマー。
（３）（１）または（２）に記載の非晶質コポリマーを含む光学部材。
（４）（１）または（２）に記載の非晶質コポリマーを含むプラスチック光ファイバー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性と耐湿熱性とを有しつつ、弾性率、引張強度等に優れたする非晶性コポリマーを提供することができる。また、さらに本発明は上記ポリマーの製造方法、該コポリマーを主成分とする光学部材、特にプラスチック光ファイバーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のコポリマー、該コポリマーの製造方法、及び該コポリマーを主成分とする光学部材について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「1Ｈ」は通常の水素原子を表し、「2Ｈ」は重水素原子を表す。
【００１０】
まず、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（１）
【化３】
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。また、Ｒ3は、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。
【００１２】
前記アリール基の例としては炭素数８以下のものが好ましく、置換または無置換のフェニル基がより好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。アルキル基の炭素数は、１０以下のものが好ましく、５以下のものがより好ましい。アルキル基は置換基を有していてよく、置換基として好ましくはハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）である。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。
【００１３】
以下に、前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができる前記一般式（１）で表されるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
次に、一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）について詳細に説明する。
一般式（２）
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、またＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアルキル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9の中から選ばれる２つが互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【００１６】
前記アリール基の例としては炭素数８以下のものが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。アルキル基の炭素数は、１０以下のものが好ましく、５以下のものがより好ましく、３以下のものがさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてよく、置換基として好ましくはハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）である。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。
また、Ｒ4〜Ｒ9の中から選ばれる２つが結合して環状構造を形成してもよい。この場合の環の大きさは５員環または６員環であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ4〜Ｒ9に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。また、Ｒ4〜Ｒ9には重合性基を含まないことが好ましい。
【００１８】
以下に、前記一般式（２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができる前記一般式（２）で表されるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００１９】
【化６】
【００２０】
次に、末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基（官能性基）を有するビニルモノマー（Ｃ）について説明する。
【００２１】
ビニルモノマー（Ｃ）としては大きく分けてモノマー(Ａ)と同じ電子吸引性モノマー類とモノマー(Ｂ)と同じ電子供与性モノマー類に分類することができるが、モノマー(Ａ)、モノマー(Ｂ)と共重合可能であるならばそのどちらであってもよい。
【００２２】
一般的な電子供与性モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの窒素原子が不飽和二重結合を有する化合物類、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられる。そのなかで末端に官能基を有するモノマー（Ｃ１）の構造としてはビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類が特に好ましい。
【００２３】
下記に末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの基を有する電子供与性ビニルモノマー（Ｃ１）の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。また、下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
一般的な電子吸引性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びそのエステル類、α−シアノアクリル酸及びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸及びそのエステル類、アクリロニトリルおよびクロトンニトリルなどのニトリル化合物、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン化合物が挙げられる。その中で末端に官能基を有するモノマー（Ｃ２）構造としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びそのエステル類、α−シアノアクリル酸及びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸及びそのエステル類が好ましく、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸及びそのエステル類が特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸類は酸無水物を形成していてもよい。
【００２６】
下記に末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの基を有する電子吸引性ビニルモノマー（Ｃ２）の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。また、下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００２７】
【化８】
【化９】
【００２８】
次に前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を必須成分とするコポリマーについて説明する。
本発明のコポリマーは、例えば、電子吸引性のモノマーと電子供与性のモノマーとの交互共重合により形成される。重合は、好ましくは、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）（電子吸引性のモノマー）１と一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）（電子供与性のモノマー）のモル比Ａ：Ｂが１：９〜９：１、より好ましくは３:７〜７：３、さらに好ましくは４：６〜６：４の割合で共重合を行うとよい。特に、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）を用いて共重合を行う際、モノマー（Ｃ） が電子吸引性モノマーである場合、電子吸引性のモノマー総量である（Ａ＋Ｃ）のモル数が電子供与性のモノマー （Ｂ）のモル数と概ね等しくなるように（例えば、（Ａ＋Ｃ）：（Ｂ）＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％）、 モノマー（Ｃ）が電子供与性モノマーである場合は電子吸引性のモノマー（Ａ）のモル数が電子供与性のモノマーである総量（Ｂ＋Ｃ）のモル数と概ね等しくなるように（例えば、（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％）、共重合を行うことが特に好ましい。ここで、電子吸引性モノマーと電子供与性モノマーの比率をより小さくすることにより、未反応率をより高くすることができる。残共重合を行うモノマー（Ｃ）の割合としては、全体の０.０１〜３０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。もちろん、上記以外のモノマーを含んでいてもよく、この場合、ポリマー全体の１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、該コポリマーを光学部材、特に光ファイバーに用いる場合は用いるモノマー(Ａ)、モノマー(Ｂ)、モノマー(Ｃ)の水素原子は重水素であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリマーを製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合法、溶液重合法、水中若しくはエマルション中での乳化重合法、または、懸濁重合方法などである。目的とする光学部材の要求性能によって重合方法が適宜選択される。例えば、プラスチック光ファイバーのコア材に代表される光導波路であれば塊状重合法が好ましく、該ファイバーのクラッド材なら塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法の中から適宜選択される。
例えば、プラスチック光ファイバーを目的とする場合に、塊状重合法を採用すると、レイリー散乱の原因となる塵埃の混入を抑えることができ低い伝送損失を達成できるという利点が得られる。
【００３１】
溶液重合に一般に用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒などを挙げることができる。
【００３２】
重合開始剤としては、用いるモノマーの種類や重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３'−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
【００３３】
また、分子量調節のために、適宜連鎖移動剤を用いてもよい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００３４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのがより好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。
なお、連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
一般に、重合温度は選択した開始剤系の分解速度に依存し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。重合時間は、好ましくは２４〜７２時間である。
【００３６】
上記のようにして得られる本発明のコポリマーは、透明（紫外〜近赤外領域）で、一般的な溶媒（特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン）に可溶であることが好ましい。本発明のコポリマーの分子量は、重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での重量平均分子量）、より好ましくは２，０００〜９００，０００、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００である。また該コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。本発明のコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは、８０〜１６０℃である。このガラス転移温度は主としてコポリマー中に存在するモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位の量に関係する。得られたコポリマーの透明度もモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有率に依存する。
さらに、本発明のコポリマーの弾性率は、５００〜３０００ＭＰａであることが好ましい。また、本発明のコポリマーの屈折率は、１．２〜３．０であることが好ましい。加えて、本発明のコポリマーの引っ張り強度は、２０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００３７】
以下に本発明のコポリマーの具体例を挙げるが、本発明のコポリマーはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構造式に記載の数値はその組成比（モル比）を表す。
【化１０】
【化１１】
【００３８】
本発明のコポリマーは、光学部材の材料として有用である。本発明のコポリマーを含む光学部材として、例えば光ファイバー（車載用も含む）、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類などが挙げられる。そして、モノマーを選択することにより複屈折の非常に小さいコポリマーも得ることが可能であることから散乱板、光ディスクなどの基板、および光スイッチに用いることも可能である。中でも、光導性素子類、レンズ類、鏡類に用いられるのが好ましく、光ファイバー、光導波路、レンズ類に用いられるのがより好ましい。本明細書では、特に好ましい態様である光ファイバーについて詳述するが、その他の光学部材についても本発明のコポリマーを好ましく適用し得る。
【００３９】
以下において、本発明のコポリマーを利用した光学部材の製造方法の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明のコポリマーを、コア部とクラッド部とを有するプラスチック光学部材の形成に適用したものである。該コポリマーの溶液または固体を用いて、例えば、以下のような方法により（（１）は特開平１１−１０９１４４号公報（７頁、発明の実施の形態）に記載）、プラスチック光ファイバープリフォームを製造することができる。但し、本願発明ではこれらに限定されるものではない。
（１） 熱可塑性樹脂を溶融し、その中心部に本発明のコポリマーの溶融液を、さらにその中心部に屈折率調整剤、または屈折率調整剤を含む該コポリマーを注入し、屈折率調整剤を熱拡散させてプリフォームを製造する方法。
（２） 回転するガラス管などを利用して中空状の熱可塑性樹脂からなる管を最外層に形成し、この中空部に、本発明のコポリマーの溶液と屈折率調整剤とを注入し、回転させながら、減圧または加熱により、有機溶剤を揮発させて層を形成させつつ、屈折率調整剤の添加量を漸進的に増加させて、プリフォームを製造する方法。
（３）（１）および（２）に記載の製造方法において、屈折率調整剤を含めずにプリフォームを製造する方法。
（４） 回転するガラス管などを利用して中空状の熱可塑性樹脂からなる管を最外層に形成し、この中空部に本発明のコポリマー（該熱可塑性樹脂とは屈折率の異なるコポリマーであって、屈折率が該熱可塑性樹脂より高いことが好ましい。その屈折率差は好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上である）を製造可能な重合性組成物（モノマー、重合開始剤、必要なら連鎖移動剤、および必要なら屈折率調整剤を含む組成物）を注入し、熱または光により重合させ中空のプリフォーム（ＰＦ）を製造する方法。
（５）（４）において、前記重合性組成物を段階的に重合させ、同心円状からなる複数層の回転重合体の中空ＰＦを作製する際、複数種類の屈折率の異なるモノマーを用いて、中心に向かってその屈折率を漸進的に増加させながらプリフォームを製造する方法。この場合、最外層の熱可塑性樹脂は必須ではない。
【００４０】
前記方法に用いられる熱可塑性樹脂としては、プラスチック光ファイバーの使用温度下で充分高い機械的強度を与える熱可塑性樹脂であれば何でもよいが、室温での引っ張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの中でも、特に代表的なものとしては、ポリメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、線状ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体系樹脂（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体系樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、ポリアセタール系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、テトラフルオロエチレン共重合体系樹脂、クロロトリフルオロエチレン共重合体系樹脂などが挙げられる。尚、本発明のコポリマーは、通常、上記熱可塑性樹脂との密着性においても問題はないことが確認された。
【００４１】
屈折率調整剤はドーパントとも称し、併用するポリマー又は重合性モノマーの屈折率と異なる化合物である。その屈折率差は、０．００５以上であるのが好ましい。ドーパントは、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して、屈折率が高くなる性質を有する。これらは、特許登録第３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以内であるとともに、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、いずれも用いることができる。
【００４２】
また、ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いることが好ましい。また、上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。本発明では、屈折率の異なる複数種のモノマーを選択し、その組成比を漸進的に変化させることにより屈折率分布型コア部を形成してもよい。ドーパントを用いて屈折率分布型コア部を形成することにより、得られる光学部材としては、線条体に延伸加工した広い伝送帯域を有する屈折率分布型プラスチック光ファイバーや、所望の径に調整したプリフォームをスライスして平板状レンズ（ＧＲＩＮ(ＧＲａｄｅｄ ＩＮｄｅｘ)レンズ）となる。
【００４３】
前記ドーパントとしては、特許登録第３３３２９２２号公報や特開平１１−１４２６５７号公報に記載されている様な、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、ジフェニルスルフィド、ビス（トリメチルフェニル）スルフィド、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどが挙げられる。硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体については、下記に具体的に示す化合物の中から適宜選ばれる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯおよび硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。また、重合性化合物として、例えば、トリブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率調整成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
前記ドーパントと本発明のコポリマーとを用いて、Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ（ＧＩ）型の屈折率分布を有するコア部を作製する方法としては、以下の（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｉ） 溶融押出し成形により、含フッ素共重合体からなる円筒状の成形体ａと、ドーパントを含む本発明のコポリマーからなる円柱状の成形体ｂとを作製する。成形体ａに成形体ｂを挿入し、加熱することにより、成形体ｂ中のドーパントを溶融拡散させ、ＧＩ型の屈折率分布を形成する。この方法は上記（１）の方法の一態様である。
（II） 円筒状の成形体の中に、含フッ素共重合体の溶液を注入し、回転させながら減圧して、溶剤を除去し、その内面に含フッ素共重合体からなる層を形成する。次いで、ドーパントを含むコポリマーの溶液を注入し、回転させながら減圧して、脱溶剤を行い、含フッ素共重合体の層の内面にドーパントを含むコポリマーの層を形成する。ドーパントの添加量を増やしながら、同様の操作を繰り返して複数の層を形成し、ＧＩ型の屈折率分布を付与させる。この方法は上記（２）の方法の一態様である。
【００４６】
その他にも、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバー増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、前記原料モノマーに添加した後、重合することによって、含有させることができる。
【００４７】
プラスチック光ファイバーはプリフォームを溶融延伸することにより作製することができる。延伸は、例えば、プリフォームを加熱炉（例えば円筒状の加熱炉）等の内部を通過させることによって加熱し、溶融させた後、引き続き連続して延伸紡糸するのが好ましい。加熱温度は、プリフォームの材質等に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１８０〜２５０℃が好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバーの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。特に、屈折率分布型光ファイバーにおいては、その断面の中心方向から円周に向け屈折率が変化する構造を有するため、この分布を破壊しないように、均一に加熱且つ延伸紡糸する必要がある。従って、プリフォームの加熱には、プリフォームを断面方向において均一に加熱可能である円筒形状の加熱炉等を用いることが好ましい。また、加熱炉は延伸軸方向に温度分布を持つことが好ましい。溶融部分が狭いほど屈折率分布の形状が歪みにくく収率が挙がるため好ましい。具体的には溶融部分の領域が狭くなるように溶融領域の前後では、予熱と徐冷を行うことが好ましい。さらに、溶融領域に用いる熱源としてはレーザーのような狭い領域に対しても高出力のエネルギーを供給できるものがより好ましい。
【００４８】
なお、上記した様に、プリフォームの製造方法によって、中空形状のプリフォームが得られる場合がある。かかる形状のプリフォームを延伸する場合は、減圧下で延伸を行うのが好ましい。
【００４９】
延伸は線形とその真円度を維持させるため、中心位置を一定に保つ調芯機構を有する延伸紡糸装置を用いて行うのが好ましい。延伸条件を選択することによりファイバーの重合体の配向を制御することができ、線引きで得られるファイバーの曲げ性能等の機械特性や熱収縮などを制御することもできる。また、線引時の張力は、特開平７−２３４３２２号公報に記載されているように、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上とすることができ、または特開平７−２３４３２４号公報に記載されているように、溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。さらに、特開平８−１０６０１５号公報に記載されているように、延伸の際に予備加熱工程を実施する方法などを採用することもできる。以上の方法によって得られるファイバーについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバーの曲げや側圧特性を改善することができる。また、特開平８−５４５２１号公報のように低屈折率の層を外周に設けて反射層として機能させてさらに伝送性能を向上させることもできる。
【００５０】
前述した方法で製造されたプラスチック光ファイバーは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバーを束ねた状態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバー素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバー素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバー素線をダイス間に移動することで被覆されたファイバーを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバーへの応力から保護するため、ファイバー素線と融着していないことが望ましい。さらにこのとき、溶融した樹脂と接することでファイバー素線に熱的ダメージが加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で溶融できる樹脂を選ぶことも望ましい。このとき、被覆層の厚みは被覆材の溶融温度や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。その他にも、光部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光部材を通す方法などが知られている。
【００５１】
素線を被覆することにより、プラスチック光ファイバーケーブルの製造が可能となる。その際にその被覆の形態として、被覆材とプラスチック光ファイバー素線の界面が全周にわたって接して被覆されている密着型の被覆と、被覆材とプラスチック光ファイバー素線の界面に空隙を有するルース型被覆がある。ルース型被覆では、たとえばコネクタとの接続部などにおいて被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。しかし、ルース型の被覆の場合、被覆と素線が密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱を始めとするダメージの多くを被覆材層で緩和させることができ、素線にかかるダメージを軽減させることができるため、使用目的によっては好ましく用いることができる。水分の伝播については、空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することで、端面からの水分伝播を防止でき、かつ、これらの半固体や粉粒体に耐熱や機械的機能の向上などの水分伝播防止と異なる機能をあわせ持つようにすることでより高い性能の被覆を形成できる。ルース型の被覆を製造するには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置を加減することで空隙層を作ることができる。空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層を加圧／減圧することで調整が可能である。
【００５２】
さらに、必要に応じて被覆層（１次被覆層）の外周にさらに被覆層（２次被覆層）を設けても良い。２次被覆層に難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを導入してもよく、耐透湿性能を満足する限りにおいては、１次被覆層にも導入は可能である。なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂、添加剤および燐等を含有しているものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で難燃剤として金属水酸化物を添加することが主流となりつつある。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は本発明の対透湿性被覆（１次被覆層）の外層被覆（２次被覆層）として設けることが望ましい。また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆を積層させてもよい。例えば、本発明のような難燃化以外に、素線の吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を挙げるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。
【００５３】
また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００５４】
また、本発明の光ファイバーを用いたケーブルは、軸ずれに対して従来の光ファイバーに比べて許容度が高いため突き合せによる接合でも用いることができるが、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００５５】
本発明の光ファイバー、および光ファイバーケーブルを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバーなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバーの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００５６】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ．ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」に記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号公報等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号公報等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号公報等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作などは本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて、質量基準であるものとする。
【００５８】
平均分子量
コポリマーの平均分子量は、得られたコポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。本願発明におけるコポリマーの平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００５９】
ガラス転移温度
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ６２００、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。
【００６０】
引っ張り試験
まず、高温プレス機を用い再沈精製後の粉末状ポリマーから厚さ２００μｍのポリマーフィルムを作製し、ここから１００ｍｍ×５００ｍｍのフィルムを切り出してこれを試験片とした。
この試験片を用い、テンシロン万能試験機（品番：ＲＴＣ−１２１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）によって、引っ張り速度３ｍｍ／分、測定温度２５℃にて弾性率、引っ張り破断強度を測定した。
【００６１】
屈折率
屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）を用い、観測波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃にて上記で作製したフィルム試験片の屈折率測定を行った。
【００６２】
[実施例１] コポリマー１の合成例
２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）（Ａ３）／１，４−ジオキセン（Ｂ１）／α−トリフルオロメチルアクリル酸（ＴＦＭＡＡ）（Ｃ２−１）を用いて合成した。
すなわち、容量１０ｍｌの試験管にＴＦＥＴＦＭＡ （東ソー製））４.４４部（２０ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） １.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ （東ソー製）０.０５６部（０．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬社製）０.０００９２部（０.００４ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６５，０００のコポリマー４.６gを得た。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該コポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１７３０ＭＰａ、引っ張り強度は２６ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６３】
[実施例２] コポリマー２の合成例
ＴＦＥＴＦＭＡ（Ａ３）／１,４-ジオキセン（Ｂ１）／無水マレイン酸（Ｃ２−１５）を用いて合成した。
すなわち、容量１０ｍｌの試験管に１,４-ジオキセン（東京化成製）１.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＴＦＭＡ （東ソー製） ４.４４部（２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（和光純薬製）０.０３９部（０．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０００９２部（０.００４ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２８，０００のコポリマー４.４ｇが得られた。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該ポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１８５０ＭＰａ、引っ張り強度は３０ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６４】
[実施例３] コポリマー３の合成例
１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＰＴＦＭＡ）（Ａ４）／１,４-ジオキセン（Ｂ１）／ＴＦＭＡＡ（Ｃ２−１）を用いて合成した。
すなわち、容量１０ｍｌの試験管に１,４−ジオキセン（東京化成製）１.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＰＴＦＭＡ ５.０８部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ （東ソー製） ０.０５６部（０.４ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート） （和光純薬製）０.００１８４（０.０１ｍｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４８０００のコポリマー５.１ｇを得た。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該コポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１５５０ＭＰａ、引っ張り強度は２７ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６５】
[実施例４] コポリマー４の合成例
ＴＦＰＴＦＭＡ（Ａ４）／１,４-ジオキセン（Ｂ１）／無水マレイン酸（Ｃ２−１５）を用いて合成した。
容量５０ｍｌのナスフラスコに１,４−ジオキセン（東京化成製）１.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＰＴＦＭＡ（東ソー製） ５.０８部（２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（和光純薬製） ０.０３９部（０.４ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.００１８４部（０.０１ｍｍｏｌ）を仕込み、これに６.８部のメチルエチルケトンを加え、アルゴンで置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８５０００のコポリマー４.９gを得た。ポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該ポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１６１０ＭＰａ、引っ張り強度は１５ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６６】
[比較例１]
ＴＦＥＴＦＭＡ／スチレン（St）を用いてバルク重合で合成した。
容量１０ｍｌの試験管にSt（和光純薬製）２．４部（２３．２ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＴＦＭＡ（東ソー製） ５．１５部（２３．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０３８部（０.２３ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。重合は発砲しロッド状のポリマーを得ることができなかった。ポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝８５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９８０００のコポリマー６.９ｇを得た。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該コポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１６７０ＭＰａ、引っ張り強度は３４ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は １.４６５であった。
【００６７】
[比較例２]
ＴＦＥＴＦＭＡ／スチレン(Ｓｔ)を用いて溶液重合で合成した。
容量５０ｍｌのナスフラスコにＳｔ（和光純薬製）４．８部（４６．４ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＴＦＭＡ（東ソー製）１０．３部（２０ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０７６部（０.４６３ｍｍｏｌ）を仕込み、これに２０部のトルエンを加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝８５ ℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝ ７８０００のコポリマー １３.４ｇを得た。ポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該ポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１４４０ＭＰａ、引っ張り強度は９.５ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１．４６５であった。
【００６８】
表１および表２に実施例１〜５、比較例１によって合成したポリマーに関する測定結果を記載する。
【表１】
【表２】
【００６９】
[実施例５] コポリマー１を用いたステップインデックス型光ファイバーの作製例
溶融押し出し成型によって作製されたテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体（屈折率１.３６）の中空パイプ中にＴＦＥＴＦＭＡ（Ａ３）（東ソー製）６６.６部（０.３ｍｏｌ）、１,４-ジオキセン（Ｂ１）（東京化成製）２５.８部（０.３ｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ（Ｃ２−１）（東ソー製０.８４部（０.００６ｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０１３８部（０.０００６ｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、５０℃で２４時間、さらに９０℃で４８時間重合を行った。得られたプリフォームを５０℃で２４時間減圧乾燥した後、２３０〜２７０℃で溶融延伸することにより、ステップインデックス型の光ファイバーを得た。６５０ｎｍでの伝送損失は１５０ｄｂ／ｋｍであった。
【００７０】
[実施例６] コポリマー３を用いたステップインデックス型光ファイバーの作製例
溶融押し出し成型によって作製されたテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体（屈折率１.３６）の中空パイプ中にＴＦＰＴＦＭＡ（東ソー製）７６.２（０.３ｍｏｌ）（Ａ４）、１,４−ジオキセン（Ｂ１）（東京化成製）２５.８部（０.３ｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ （Ｃ２−１）（東ソー製０.８４部（０.００６ｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０３４５部（０.００１５ｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、５０℃で２４時間、さらに９０℃で４８時間重合を行った。得られたプリフォームを５０℃で２４時間減圧乾燥した後、２３０〜２７０℃で溶融延伸することにより、ステップインデックス型の光ファイバーを得た。６５０ｎｍでの伝送損失は１６０ｄｂ／ｋｍであった。
【００７１】
[比較例３]
溶融押し出し成型によって作製されたテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体（屈折率１.３６）の中空パイプ中にＴＦＥＴＦＭＡ（東ソー製）８７.２部（０.３ｍｏｌ）、イソブチルビニルエーテル３０部（０.３ｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０３４５部（０.００１５ｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、重合し始めたところ重合溶液が突沸し、プリフォームを得るには至らなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学部材の技術分野に属し、特にプラスチック光ファイバーや光導波路及び光学レンズなどの材料として有用な非晶質コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の発見から端を発し、今日まで様々な含フッ素高分子化合物が開発されてきた。含フッ素高分子化合物は従来の高分子材料には見られない優れた耐薬品性、耐候性、電気特性を示すことから、その用途は樹脂、ゴム、塗料、コーティング材料など多岐にわたる。しかし、従来含フッ素高分子化合物はその結晶性により不透明もしくは乳白色半透明であっため、高い透明性が要求される光学分野にはほとんど用いられてこなかった。
【０００３】
元来、含フッ素高分子化合物にはフッ素原子由来の重原子効果による幅広い波長領域における光透過性を持っており、高い透明性が要求される光学用途の樹脂として十分な潜在能力を有している。さらに含フッ素高分子は低屈折率、低吸湿性などの特性も併せ持っておりその有用性は高い。それゆえ、光学用途へ展開すべく含フッ素高分子の様々な物性の透明性の改善がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとビニルモノマーの共重合体が高い透明性を有することこが記載されている（特許文献１）。
ここで、光学材料、特にプラスチック光ファイバーや高分子導波路としては透明性とともに、耐湿熱性の両立が要求される。
しかしながら、特許文献１に示される共重合体は非晶性であり透明性を有しているものの樹脂としての耐熱性が十分とは言えずプラスチック光ファイバーや導波路などへの適用の為には改良が必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２-２０１２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、透明性と耐湿熱性とを有しつつ、弾性率、引張強度等に優れたする非晶性コポリマー（フッ素含有ポリマー）を提供することを課題とする。さらに本発明は上記コポリマーを有する光学部材およびプラスチック光ファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した問題を解決するために鋭意検討し、以下の手段により新規なポリマーを見出し、本発明を完成した。すなわち前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１） 下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）由来の繰り返し単位、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位、及び末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む非晶質コポリマー。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。また、Ｒ3は、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、またＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアルキル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9の中から選ばれる２つが互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
（２） 前記一般式（２）中、Ｒ4〜Ｒ9が各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）である（１）に記載の非晶質コポリマー。
（３）（１）または（２）に記載の非晶質コポリマーを含む光学部材。
（４）（１）または（２）に記載の非晶質コポリマーを含むプラスチック光ファイバー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性と耐湿熱性とを有しつつ、弾性率、引張強度等に優れたする非晶性コポリマーを提供することができる。また、さらに本発明は上記ポリマーの製造方法、該コポリマーを主成分とする光学部材、特にプラスチック光ファイバーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のコポリマー、該コポリマーの製造方法、及び該コポリマーを主成分とする光学部材について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「1Ｈ」は通常の水素原子を表し、「2Ｈ」は重水素原子を表す。
【００１０】
まず、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（１）
【化３】
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。また、Ｒ3は、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。
【００１２】
前記アリール基の例としては炭素数８以下のものが好ましく、置換または無置換のフェニル基がより好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。アルキル基の炭素数は、１０以下のものが好ましく、５以下のものがより好ましい。アルキル基は置換基を有していてよく、置換基として好ましくはハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）である。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。
【００１３】
以下に、前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができる前記一般式（１）で表されるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
次に、一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）について詳細に説明する。
一般式（２）
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、またＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアルキル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9の中から選ばれる２つが互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【００１６】
前記アリール基の例としては炭素数８以下のものが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。アルキル基の炭素数は、１０以下のものが好ましく、５以下のものがより好ましく、３以下のものがさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてよく、置換基として好ましくはハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）である。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。
また、Ｒ4〜Ｒ9の中から選ばれる２つが結合して環状構造を形成してもよい。この場合の環の大きさは５員環または６員環であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ4〜Ｒ9に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。また、Ｒ4〜Ｒ9には重合性基を含まないことが好ましい。
【００１８】
以下に、前記一般式（２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができる前記一般式（２）で表されるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００１９】
【化６】
【００２０】
次に、末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基（官能性基）を有するビニルモノマー（Ｃ）について説明する。
【００２１】
ビニルモノマー（Ｃ）としては大きく分けてモノマー(Ａ)と同じ電子吸引性モノマー類とモノマー(Ｂ)と同じ電子供与性モノマー類に分類することができるが、モノマー(Ａ)、モノマー(Ｂ)と共重合可能であるならばそのどちらであってもよい。
【００２２】
一般的な電子供与性モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの窒素原子が不飽和二重結合を有する化合物類、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられる。そのなかで末端に官能基を有するモノマー（Ｃ１）の構造としてはビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類が特に好ましい。
【００２３】
下記に末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの基を有する電子供与性ビニルモノマー（Ｃ１）の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。また、下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
一般的な電子吸引性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びそのエステル類、α−シアノアクリル酸及びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸及びそのエステル類、アクリロニトリルおよびクロトンニトリルなどのニトリル化合物、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン化合物が挙げられる。その中で末端に官能基を有するモノマー（Ｃ２）構造としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びそのエステル類、α−シアノアクリル酸及びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸及びそのエステル類が好ましく、α−トリフルオロメチルアクリル酸及びそのエステル類、不飽和ジカルボン酸及びそのエステル類が特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸類は酸無水物を形成していてもよい。
【００２６】
下記に末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの基を有する電子吸引性ビニルモノマー（Ｃ２）の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。また、下記モノマー中に含まれるＣ−Ｈ結合のＨは、1Ｈであってもよいし、2Ｈであってもよい。
【００２７】
【化８】
【化９】
【００２８】
次に前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を必須成分とするコポリマーについて説明する。
本発明のコポリマーは、例えば、電子吸引性のモノマーと電子供与性のモノマーとの交互共重合により形成される。重合は、好ましくは、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）（電子吸引性のモノマー）１と一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）（電子供与性のモノマー）のモル比Ａ：Ｂが１：９〜９：１、より好ましくは３:７〜７：３、さらに好ましくは４：６〜６：４の割合で共重合を行うとよい。特に、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）を用いて共重合を行う際、モノマー（Ｃ） が電子吸引性モノマーである場合、電子吸引性のモノマー総量である（Ａ＋Ｃ）のモル数が電子供与性のモノマー （Ｂ）のモル数と概ね等しくなるように（例えば、（Ａ＋Ｃ）：（Ｂ）＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％）、 モノマー（Ｃ）が電子供与性モノマーである場合は電子吸引性のモノマー（Ａ）のモル数が電子供与性のモノマーである総量（Ｂ＋Ｃ）のモル数と概ね等しくなるように（例えば、（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％）、共重合を行うことが特に好ましい。ここで、電子吸引性モノマーと電子供与性モノマーの比率をより小さくすることにより、未反応率をより高くすることができる。残共重合を行うモノマー（Ｃ）の割合としては、全体の０.０１〜３０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。もちろん、上記以外のモノマーを含んでいてもよく、この場合、ポリマー全体の１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、該コポリマーを光学部材、特に光ファイバーに用いる場合は用いるモノマー(Ａ)、モノマー(Ｂ)、モノマー(Ｃ)の水素原子は重水素であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリマーを製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合法、溶液重合法、水中若しくはエマルション中での乳化重合法、または、懸濁重合方法などである。目的とする光学部材の要求性能によって重合方法が適宜選択される。例えば、プラスチック光ファイバーのコア材に代表される光導波路であれば塊状重合法が好ましく、該ファイバーのクラッド材なら塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法の中から適宜選択される。
例えば、プラスチック光ファイバーを目的とする場合に、塊状重合法を採用すると、レイリー散乱の原因となる塵埃の混入を抑えることができ低い伝送損失を達成できるという利点が得られる。
【００３１】
溶液重合に一般に用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒などを挙げることができる。
【００３２】
重合開始剤としては、用いるモノマーの種類や重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３'−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
【００３３】
また、分子量調節のために、適宜連鎖移動剤を用いてもよい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００３４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのがより好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。
なお、連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
一般に、重合温度は選択した開始剤系の分解速度に依存し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。重合時間は、好ましくは２４〜７２時間である。
【００３６】
上記のようにして得られる本発明のコポリマーは、透明（紫外〜近赤外領域）で、一般的な溶媒（特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン）に可溶であることが好ましい。本発明のコポリマーの分子量は、重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での重量平均分子量）、より好ましくは２，０００〜９００，０００、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００である。また該コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。本発明のコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは、８０〜１６０℃である。このガラス転移温度は主としてコポリマー中に存在するモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位の量に関係する。得られたコポリマーの透明度もモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有率に依存する。
さらに、本発明のコポリマーの弾性率は、５００〜３０００ＭＰａであることが好ましい。また、本発明のコポリマーの屈折率は、１．２〜３．０であることが好ましい。加えて、本発明のコポリマーの引っ張り強度は、２０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００３７】
以下に本発明のコポリマーの具体例を挙げるが、本発明のコポリマーはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構造式に記載の数値はその組成比（モル比）を表す。
【化１０】
【化１１】
【００３８】
本発明のコポリマーは、光学部材の材料として有用である。本発明のコポリマーを含む光学部材として、例えば光ファイバー（車載用も含む）、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類などが挙げられる。そして、モノマーを選択することにより複屈折の非常に小さいコポリマーも得ることが可能であることから散乱板、光ディスクなどの基板、および光スイッチに用いることも可能である。中でも、光導性素子類、レンズ類、鏡類に用いられるのが好ましく、光ファイバー、光導波路、レンズ類に用いられるのがより好ましい。本明細書では、特に好ましい態様である光ファイバーについて詳述するが、その他の光学部材についても本発明のコポリマーを好ましく適用し得る。
【００３９】
以下において、本発明のコポリマーを利用した光学部材の製造方法の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明のコポリマーを、コア部とクラッド部とを有するプラスチック光学部材の形成に適用したものである。該コポリマーの溶液または固体を用いて、例えば、以下のような方法により（（１）は特開平１１−１０９１４４号公報（７頁、発明の実施の形態）に記載）、プラスチック光ファイバープリフォームを製造することができる。但し、本願発明ではこれらに限定されるものではない。
（１） 熱可塑性樹脂を溶融し、その中心部に本発明のコポリマーの溶融液を、さらにその中心部に屈折率調整剤、または屈折率調整剤を含む該コポリマーを注入し、屈折率調整剤を熱拡散させてプリフォームを製造する方法。
（２） 回転するガラス管などを利用して中空状の熱可塑性樹脂からなる管を最外層に形成し、この中空部に、本発明のコポリマーの溶液と屈折率調整剤とを注入し、回転させながら、減圧または加熱により、有機溶剤を揮発させて層を形成させつつ、屈折率調整剤の添加量を漸進的に増加させて、プリフォームを製造する方法。
（３）（１）および（２）に記載の製造方法において、屈折率調整剤を含めずにプリフォームを製造する方法。
（４） 回転するガラス管などを利用して中空状の熱可塑性樹脂からなる管を最外層に形成し、この中空部に本発明のコポリマー（該熱可塑性樹脂とは屈折率の異なるコポリマーであって、屈折率が該熱可塑性樹脂より高いことが好ましい。その屈折率差は好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上である）を製造可能な重合性組成物（モノマー、重合開始剤、必要なら連鎖移動剤、および必要なら屈折率調整剤を含む組成物）を注入し、熱または光により重合させ中空のプリフォーム（ＰＦ）を製造する方法。
（５）（４）において、前記重合性組成物を段階的に重合させ、同心円状からなる複数層の回転重合体の中空ＰＦを作製する際、複数種類の屈折率の異なるモノマーを用いて、中心に向かってその屈折率を漸進的に増加させながらプリフォームを製造する方法。この場合、最外層の熱可塑性樹脂は必須ではない。
【００４０】
前記方法に用いられる熱可塑性樹脂としては、プラスチック光ファイバーの使用温度下で充分高い機械的強度を与える熱可塑性樹脂であれば何でもよいが、室温での引っ張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの中でも、特に代表的なものとしては、ポリメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、線状ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体系樹脂（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体系樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、ポリアセタール系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、テトラフルオロエチレン共重合体系樹脂、クロロトリフルオロエチレン共重合体系樹脂などが挙げられる。尚、本発明のコポリマーは、通常、上記熱可塑性樹脂との密着性においても問題はないことが確認された。
【００４１】
屈折率調整剤はドーパントとも称し、併用するポリマー又は重合性モノマーの屈折率と異なる化合物である。その屈折率差は、０．００５以上であるのが好ましい。ドーパントは、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して、屈折率が高くなる性質を有する。これらは、特許登録第３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以内であるとともに、屈折率の差が０．００１以上であり、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、いずれも用いることができる。
【００４２】
また、ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いることが好ましい。また、上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。本発明では、屈折率の異なる複数種のモノマーを選択し、その組成比を漸進的に変化させることにより屈折率分布型コア部を形成してもよい。ドーパントを用いて屈折率分布型コア部を形成することにより、得られる光学部材としては、線条体に延伸加工した広い伝送帯域を有する屈折率分布型プラスチック光ファイバーや、所望の径に調整したプリフォームをスライスして平板状レンズ（ＧＲＩＮ(ＧＲａｄｅｄ ＩＮｄｅｘ)レンズ）となる。
【００４３】
前記ドーパントとしては、特許登録第３３３２９２２号公報や特開平１１−１４２６５７号公報に記載されている様な、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、ジフェニルスルフィド、ビス（トリメチルフェニル）スルフィド、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどが挙げられる。硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体については、下記に具体的に示す化合物の中から適宜選ばれる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯおよび硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。また、重合性化合物として、例えば、トリブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率調整成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
前記ドーパントと本発明のコポリマーとを用いて、Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ（ＧＩ）型の屈折率分布を有するコア部を作製する方法としては、以下の（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｉ） 溶融押出し成形により、含フッ素共重合体からなる円筒状の成形体ａと、ドーパントを含む本発明のコポリマーからなる円柱状の成形体ｂとを作製する。成形体ａに成形体ｂを挿入し、加熱することにより、成形体ｂ中のドーパントを溶融拡散させ、ＧＩ型の屈折率分布を形成する。この方法は上記（１）の方法の一態様である。
（II） 円筒状の成形体の中に、含フッ素共重合体の溶液を注入し、回転させながら減圧して、溶剤を除去し、その内面に含フッ素共重合体からなる層を形成する。次いで、ドーパントを含むコポリマーの溶液を注入し、回転させながら減圧して、脱溶剤を行い、含フッ素共重合体の層の内面にドーパントを含むコポリマーの層を形成する。ドーパントの添加量を増やしながら、同様の操作を繰り返して複数の層を形成し、ＧＩ型の屈折率分布を付与させる。この方法は上記（２）の方法の一態様である。
【００４６】
その他にも、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバー増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、前記原料モノマーに添加した後、重合することによって、含有させることができる。
【００４７】
プラスチック光ファイバーはプリフォームを溶融延伸することにより作製することができる。延伸は、例えば、プリフォームを加熱炉（例えば円筒状の加熱炉）等の内部を通過させることによって加熱し、溶融させた後、引き続き連続して延伸紡糸するのが好ましい。加熱温度は、プリフォームの材質等に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１８０〜２５０℃が好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバーの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。特に、屈折率分布型光ファイバーにおいては、その断面の中心方向から円周に向け屈折率が変化する構造を有するため、この分布を破壊しないように、均一に加熱且つ延伸紡糸する必要がある。従って、プリフォームの加熱には、プリフォームを断面方向において均一に加熱可能である円筒形状の加熱炉等を用いることが好ましい。また、加熱炉は延伸軸方向に温度分布を持つことが好ましい。溶融部分が狭いほど屈折率分布の形状が歪みにくく収率が挙がるため好ましい。具体的には溶融部分の領域が狭くなるように溶融領域の前後では、予熱と徐冷を行うことが好ましい。さらに、溶融領域に用いる熱源としてはレーザーのような狭い領域に対しても高出力のエネルギーを供給できるものがより好ましい。
【００４８】
なお、上記した様に、プリフォームの製造方法によって、中空形状のプリフォームが得られる場合がある。かかる形状のプリフォームを延伸する場合は、減圧下で延伸を行うのが好ましい。
【００４９】
延伸は線形とその真円度を維持させるため、中心位置を一定に保つ調芯機構を有する延伸紡糸装置を用いて行うのが好ましい。延伸条件を選択することによりファイバーの重合体の配向を制御することができ、線引きで得られるファイバーの曲げ性能等の機械特性や熱収縮などを制御することもできる。また、線引時の張力は、特開平７−２３４３２２号公報に記載されているように、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上とすることができ、または特開平７−２３４３２４号公報に記載されているように、溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。さらに、特開平８−１０６０１５号公報に記載されているように、延伸の際に予備加熱工程を実施する方法などを採用することもできる。以上の方法によって得られるファイバーについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバーの曲げや側圧特性を改善することができる。また、特開平８−５４５２１号公報のように低屈折率の層を外周に設けて反射層として機能させてさらに伝送性能を向上させることもできる。
【００５０】
前述した方法で製造されたプラスチック光ファイバーは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバーを束ねた状態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバー素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバー素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバー素線をダイス間に移動することで被覆されたファイバーを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバーへの応力から保護するため、ファイバー素線と融着していないことが望ましい。さらにこのとき、溶融した樹脂と接することでファイバー素線に熱的ダメージが加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で溶融できる樹脂を選ぶことも望ましい。このとき、被覆層の厚みは被覆材の溶融温度や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。その他にも、光部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光部材を通す方法などが知られている。
【００５１】
素線を被覆することにより、プラスチック光ファイバーケーブルの製造が可能となる。その際にその被覆の形態として、被覆材とプラスチック光ファイバー素線の界面が全周にわたって接して被覆されている密着型の被覆と、被覆材とプラスチック光ファイバー素線の界面に空隙を有するルース型被覆がある。ルース型被覆では、たとえばコネクタとの接続部などにおいて被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。しかし、ルース型の被覆の場合、被覆と素線が密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱を始めとするダメージの多くを被覆材層で緩和させることができ、素線にかかるダメージを軽減させることができるため、使用目的によっては好ましく用いることができる。水分の伝播については、空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することで、端面からの水分伝播を防止でき、かつ、これらの半固体や粉粒体に耐熱や機械的機能の向上などの水分伝播防止と異なる機能をあわせ持つようにすることでより高い性能の被覆を形成できる。ルース型の被覆を製造するには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置を加減することで空隙層を作ることができる。空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層を加圧／減圧することで調整が可能である。
【００５２】
さらに、必要に応じて被覆層（１次被覆層）の外周にさらに被覆層（２次被覆層）を設けても良い。２次被覆層に難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを導入してもよく、耐透湿性能を満足する限りにおいては、１次被覆層にも導入は可能である。なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂、添加剤および燐等を含有しているものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で難燃剤として金属水酸化物を添加することが主流となりつつある。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は本発明の対透湿性被覆（１次被覆層）の外層被覆（２次被覆層）として設けることが望ましい。また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆を積層させてもよい。例えば、本発明のような難燃化以外に、素線の吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を挙げるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。
【００５３】
また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００５４】
また、本発明の光ファイバーを用いたケーブルは、軸ずれに対して従来の光ファイバーに比べて許容度が高いため突き合せによる接合でも用いることができるが、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００５５】
本発明の光ファイバー、および光ファイバーケーブルを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバーなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバーの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００５６】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ．ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」に記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号公報等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号公報等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号公報等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作などは本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて、質量基準であるものとする。
【００５８】
平均分子量
コポリマーの平均分子量は、得られたコポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。本願発明におけるコポリマーの平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００５９】
ガラス転移温度
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ６２００、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。
【００６０】
引っ張り試験
まず、高温プレス機を用い再沈精製後の粉末状ポリマーから厚さ２００μｍのポリマーフィルムを作製し、ここから１００ｍｍ×５００ｍｍのフィルムを切り出してこれを試験片とした。
この試験片を用い、テンシロン万能試験機（品番：ＲＴＣ−１２１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）によって、引っ張り速度３ｍｍ／分、測定温度２５℃にて弾性率、引っ張り破断強度を測定した。
【００６１】
屈折率
屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）を用い、観測波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃にて上記で作製したフィルム試験片の屈折率測定を行った。
【００６２】
[実施例１] コポリマー１の合成例
２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）（Ａ３）／１，４−ジオキセン（Ｂ１）／α−トリフルオロメチルアクリル酸（ＴＦＭＡＡ）（Ｃ２−１）を用いて合成した。
すなわち、容量１０ｍｌの試験管にＴＦＥＴＦＭＡ （東ソー製））４.４４部（２０ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） １.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ （東ソー製）０.０５６部（０．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬社製）０.０００９２部（０.００４ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６５，０００のコポリマー４.６gを得た。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該コポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１７３０ＭＰａ、引っ張り強度は２６ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６３】
[実施例２] コポリマー２の合成例
ＴＦＥＴＦＭＡ（Ａ３）／１,４-ジオキセン（Ｂ１）／無水マレイン酸（Ｃ２−１５）を用いて合成した。
すなわち、容量１０ｍｌの試験管に１,４-ジオキセン（東京化成製）１.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＴＦＭＡ （東ソー製） ４.４４部（２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（和光純薬製）０.０３９部（０．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０００９２部（０.００４ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２８，０００のコポリマー４.４ｇが得られた。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該ポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１８５０ＭＰａ、引っ張り強度は３０ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６４】
[実施例３] コポリマー３の合成例
１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＰＴＦＭＡ）（Ａ４）／１,４-ジオキセン（Ｂ１）／ＴＦＭＡＡ（Ｃ２−１）を用いて合成した。
すなわち、容量１０ｍｌの試験管に１,４−ジオキセン（東京化成製）１.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＰＴＦＭＡ ５.０８部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ （東ソー製） ０.０５６部（０.４ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート） （和光純薬製）０.００１８４（０.０１ｍｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。得られたロッド状のポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４８０００のコポリマー５.１ｇを得た。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該コポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１５５０ＭＰａ、引っ張り強度は２７ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６５】
[実施例４] コポリマー４の合成例
ＴＦＰＴＦＭＡ（Ａ４）／１,４-ジオキセン（Ｂ１）／無水マレイン酸（Ｃ２−１５）を用いて合成した。
容量５０ｍｌのナスフラスコに１,４−ジオキセン（東京化成製）１.７２部（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＰＴＦＭＡ（東ソー製） ５.０８部（２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（和光純薬製） ０.０３９部（０.４ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.００１８４部（０.０１ｍｍｏｌ）を仕込み、これに６.８部のメチルエチルケトンを加え、アルゴンで置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８５０００のコポリマー４.９gを得た。ポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該ポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１６１０ＭＰａ、引っ張り強度は１５ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１.４１であった。
【００６６】
[比較例１]
ＴＦＥＴＦＭＡ／スチレン（St）を用いてバルク重合で合成した。
容量１０ｍｌの試験管にSt（和光純薬製）２．４部（２３．２ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＴＦＭＡ（東ソー製） ５．１５部（２３．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０３８部（０.２３ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換後、シリコン栓にて封管し、５０℃で２４時間重合を行った。重合は発砲しロッド状のポリマーを得ることができなかった。ポリマーをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝８５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９８０００のコポリマー６.９ｇを得た。該コポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該コポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１６７０ＭＰａ、引っ張り強度は３４ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は １.４６５であった。
【００６７】
[比較例２]
ＴＦＥＴＦＭＡ／スチレン(Ｓｔ)を用いて溶液重合で合成した。
容量５０ｍｌのナスフラスコにＳｔ（和光純薬製）４．８部（４６．４ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＴＦＭＡ（東ソー製）１０．３部（２０ｍｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０７６部（０.４６３ｍｍｏｌ）を仕込み、これに２０部のトルエンを加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、Ｔｇ＝８５ ℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝ ７８０００のコポリマー １３.４ｇを得た。ポリマーは酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトンなどに溶解した。該ポリマーをＴＨＦに溶解し、スライドガラス上にコートし、溶媒（ＴＨＦ）を留去した。得られたフィルムは完全に透明であった。テンシロンで強度の測定を行った結果、該コポリマーの弾性率は１４４０ＭＰａ、引っ張り強度は９.５ＭＰａであった。また、該コポリマーの屈折率は１．４６５であった。
【００６８】
表１および表２に実施例１〜５、比較例１によって合成したポリマーに関する測定結果を記載する。
【表１】
【表２】
【００６９】
[実施例５] コポリマー１を用いたステップインデックス型光ファイバーの作製例
溶融押し出し成型によって作製されたテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体（屈折率１.３６）の中空パイプ中にＴＦＥＴＦＭＡ（Ａ３）（東ソー製）６６.６部（０.３ｍｏｌ）、１,４-ジオキセン（Ｂ１）（東京化成製）２５.８部（０.３ｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ（Ｃ２−１）（東ソー製０.８４部（０.００６ｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０１３８部（０.０００６ｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、５０℃で２４時間、さらに９０℃で４８時間重合を行った。得られたプリフォームを５０℃で２４時間減圧乾燥した後、２３０〜２７０℃で溶融延伸することにより、ステップインデックス型の光ファイバーを得た。６５０ｎｍでの伝送損失は１５０ｄｂ／ｋｍであった。
【００７０】
[実施例６] コポリマー３を用いたステップインデックス型光ファイバーの作製例
溶融押し出し成型によって作製されたテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体（屈折率１.３６）の中空パイプ中にＴＦＰＴＦＭＡ（東ソー製）７６.２（０.３ｍｏｌ）（Ａ４）、１,４−ジオキセン（Ｂ１）（東京化成製）２５.８部（０.３ｍｏｌ）、ＴＦＭＡＡ （Ｃ２−１）（東ソー製０.８４部（０.００６ｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２-メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０３４５部（０.００１５ｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、５０℃で２４時間、さらに９０℃で４８時間重合を行った。得られたプリフォームを５０℃で２４時間減圧乾燥した後、２３０〜２７０℃で溶融延伸することにより、ステップインデックス型の光ファイバーを得た。６５０ｎｍでの伝送損失は１６０ｄｂ／ｋｍであった。
【００７１】
[比較例３]
溶融押し出し成型によって作製されたテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体（屈折率１.３６）の中空パイプ中にＴＦＥＴＦＭＡ（東ソー製）８７.２部（０.３ｍｏｌ）、イソブチルビニルエーテル３０部（０.３ｍｏｌ）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）０.０３４５部（０.００１５ｍｏｌ）部を仕込み、アルゴン置換後、重合し始めたところ重合溶液が突沸し、プリフォームを得るには至らなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）由来の繰り返し単位、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位、及び末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む非晶質コポリマー。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。また、Ｒ3は、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、またＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアルキル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9の中から選ばれる２つが互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【請求項２】
前記一般式（２）中、Ｒ4〜Ｒ9が各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）である請求項１に記載の非晶質コポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非晶質コポリマーを含む光学部材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の非晶質コポリマーを含むプラスチック光ファイバー。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）由来の繰り返し単位、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位、及び末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位を含む非晶質コポリマー。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）を表す。また、Ｒ3は、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、アリール基またはアルキル基である。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、またＲ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）、重水素原子（2Ｈ）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基またはアルキル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9の中から選ばれる２つが互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【請求項２】
前記一般式（２）中、Ｒ4〜Ｒ9が各々独立に、通常の水素原子（1Ｈ）または重水素原子（2Ｈ）である請求項１に記載の非晶質コポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非晶質コポリマーを含む光学部材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の非晶質コポリマーを含むプラスチック光ファイバー。
【公開番号】特開２００６−３２８２９６（Ｐ２００６−３２８２９６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５６９９３（Ｐ２００５−１５６９９３）
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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