高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】 アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ａ０−１）、（Ａ０−２）、（Ａ０−３）または（Ａ０−４）［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］で表される構成単位で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
【解決手段】 下記一般式（Ａ０−１）、（Ａ０−２）、（Ａ０−３）または（Ａ０−４）［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］で表される構成単位で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流となっている。
これらのアクリル系樹脂には、一般的に、エッチング耐性の向上のために、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基としてアダマンチル基等の多環の脂環式基を導入することが行われている。例えば特許文献１には、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部にγ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部に水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等を有する重合体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような重合体を用いたレジストは、アルカリ現像液に対する親和性が低いという問題がある。アルカリ現像液に対する親和性の低さは、現像後のレジストパターン表面の欠陥（現像欠陥）や、レジストパターン側壁表面の荒れ（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））が生じる原因となる。この現像欠陥とは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことであり、この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。現像欠陥やＬＥＲは、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
アルカリ現像液に対する親和性を高める方法としては、たとえば、上述のような重合体において、疎水性の高い酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合を低くしたり、極性基を有する構成単位の割合を高くする等の方法が考えられる。しかし、このような方法を用いた場合、得られるレジストパターンの解像性が低下してしまう。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と、特定構造の脂肪族環の骨格上の炭素原子に酸素原子（＝Ｏ）が結合した基を側鎖に有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する重合体によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ０−３）または（ａ０−４）
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物である。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、第一の態様の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
さらに、本発明の第三の態様は、第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）は、上記一般式（Ａ０−１）、（Ａ０−２）、（Ａ０−３）または（Ａ０−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする。
【００１２】
・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、式（ａ０−１）で表される構成単位、式（ａ０−２）で表される構成単位、式（ａ０−３）で表される構成単位、および式（ａ０−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する。これらの中でも、本発明の効果が優れる点で、式（ａ０−１）で表される構成単位および／または式（ａ０−２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１３】
上記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ０−３）および（ａ０−４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒは、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００１４】
構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００１５】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記構成単位（ａ０）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基を形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１７】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることにより、エステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。
この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシル基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキル基とは、カルボキシル基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００１８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００１９】
【化２】
［上記式中、Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２０】
前記Ｒ１、Ｒ２は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
このとき「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、＝Ｏ、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２２】
Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基；すなわち、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを形成する基である。例えば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等の２−アルキルアダマンチル基が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２３】
【化３】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３６】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００３８】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化１５】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００４３】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５０】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５１】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、これらの構成単位（ａ０）〜（ａ２）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ０）〜（ａ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００５２】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
【化２１】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５５】
式（ａ３−１）中、ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルニル基の５位または６位に結合している化合物の混合物）。
【００５７】
式（ａ３−３）中、ｔは１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合している化合物の混合物）。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００５８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有する場合、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましい。
【００５９】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００６０】
【化２２】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００６１】
かかる構成単位（ａ４）は、高分子化合物（Ａ１）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６２】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００６３】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、７０００〜１７０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００６４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００６５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上記本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
高分子化合物（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００６６】
本発明においては、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）に加えて、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、高分子化合物（Ａ１）における構成単位（ａ０）を有さず、構成単位（ａ１）を有し、任意に上記構成単位（ａ２）〜（ａ４）から選択される少なくとも１種を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２）という）が挙げられる。
かかる高分子化合物（Ａ２）としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂成分として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００６７】
高分子化合物（Ａ２）として、より具体的には、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２−１）という）が挙げられる。
高分子化合物（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
高分子化合物（Ａ２−１）は、さらに前記構成単位（ａ４）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ２−１）の質量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００６８】
ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物（Ａ２）の割合は、特に限定されないが、高分子化合物（Ａ２）を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物（Ａ１）：高分子化合物（Ａ２）＝９：１〜１：９の比率（質量比）で混合して用いることが好ましく、８：２〜２：８が更に好ましく、５：５〜２〜８であることが最も好ましい。
【００６９】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００７０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７３】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００７４】
【化２３】
【００７５】
【化２４】
【００７６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８０】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、特にトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるホトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８４】
上述した本発明の高分子化合物（Ａ１）、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジストパターンを用いたレジストパターン形成方法により、アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、特定の脂肪族多環式基に酸素原子が結合した基を有することにより、たとえば水酸基等の極性基を有する場合に比べて、樹脂の酸性度が高くなり、アルカリへの溶解性が高まったことが考えられる。
また、アルカリ現像液に対する親和性が高いことから、現像欠陥やＬＥＲの低減も期待される。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例１および比較合成例１で用いたモノマー成分（下記式（１）〜（４）で表される化合物（１）〜（４））の構造を以下に示す。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
［合成例１］
３．０ｇの化合物（１）、６．０ｇの化合物（２）および４．３ｇの化合物（３）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、その構造式を下記に示す。樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ＝４０．７：４３．３：１６であった。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
［比較合成例１］
１８．７ｇの（２）、１３．６ｇの（３）、及び９．５ｇの（４）を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ＝３３．６：４３．８：２２．６であった。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
［実施例１］
１００質量部の樹脂１と、３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）と、０．３５質量部のトリエタノールアミンとを、１２３０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解してポジ型レジスト組成物を得た。
【００９２】
次いで、下記の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、６％ハーフトーンマスクを介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【００９３】
＜感度＞
１３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１：１に形成される露光量を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。その結果、感度は２６ｍＪ／ｃｍ２であった。
＜解像性＞
上記感度（ＥＯＰ）における限界解像度（Ｌ／Ｓパターン（１：１））をＳＥＭ写真により判断した。その結果、限界解像度は１２０ｎｍであった。
＜接触角＞
接触角の測定はＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて行った。測定方法は、１００質量部の樹脂１を、１３５０質量部のＰＧＭＥＡに溶解させた樹脂溶液を調製し、該樹脂溶液を、８インチのシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布したのち、１３０℃で９０秒間加熱することで膜厚２５０ｎｍの樹脂膜を形成した後、装置に備え付けられている注射器に前記樹脂膜を接触させ（注射器と樹脂膜とが接触した際に２μＬの２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が滴下される）、その際の接触角（対アルカリ現像液の接触角）を測定した。その結果、接触角は６２．６°であった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１における樹脂１を比較樹脂１に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。
その結果、感度は１９ｍＪ／ｃｍ２、解像性は１２０ｎｍ、接触角は６４．２°であった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
上記結果から明らかなように、本発明の高分子化合物（Ａ１）に相当する樹脂１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物により、解像性に悪影響を与えることなく、アルカリ現像液に対する親和性が高いレジストパターンを形成できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流となっている。
これらのアクリル系樹脂には、一般的に、エッチング耐性の向上のために、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基としてアダマンチル基等の多環の脂環式基を導入することが行われている。例えば特許文献１には、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部にγ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部に水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等を有する重合体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような重合体を用いたレジストは、アルカリ現像液に対する親和性が低いという問題がある。アルカリ現像液に対する親和性の低さは、現像後のレジストパターン表面の欠陥（現像欠陥）や、レジストパターン側壁表面の荒れ（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））が生じる原因となる。この現像欠陥とは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことであり、この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。現像欠陥やＬＥＲは、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
アルカリ現像液に対する親和性を高める方法としては、たとえば、上述のような重合体において、疎水性の高い酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合を低くしたり、極性基を有する構成単位の割合を高くする等の方法が考えられる。しかし、このような方法を用いた場合、得られるレジストパターンの解像性が低下してしまう。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と、特定構造の脂肪族環の骨格上の炭素原子に酸素原子（＝Ｏ）が結合した基を側鎖に有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する重合体によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ０−３）または（ａ０−４）
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物である。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、第一の態様の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
さらに、本発明の第三の態様は、第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物用として好適な高分子化合物、およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）は、上記一般式（Ａ０−１）、（Ａ０−２）、（Ａ０−３）または（Ａ０−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする。
【００１２】
・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、式（ａ０−１）で表される構成単位、式（ａ０−２）で表される構成単位、式（ａ０−３）で表される構成単位、および式（ａ０−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する。これらの中でも、本発明の効果が優れる点で、式（ａ０−１）で表される構成単位および／または式（ａ０−２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１３】
上記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ０−３）および（ａ０−４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒは、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００１４】
構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００１５】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記構成単位（ａ０）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基を形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１７】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることにより、エステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。
この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシル基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキル基とは、カルボキシル基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００１８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００１９】
【化２】
［上記式中、Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２０】
前記Ｒ１、Ｒ２は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
このとき「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、＝Ｏ、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２２】
Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基；すなわち、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを形成する基である。例えば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等の２−アルキルアダマンチル基が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２３】
【化３】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３６】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００３８】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化１５】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００４３】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５０】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５１】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、これらの構成単位（ａ０）〜（ａ２）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ０）〜（ａ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００５２】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
【化２１】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５５】
式（ａ３−１）中、ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルニル基の５位または６位に結合している化合物の混合物）。
【００５７】
式（ａ３−３）中、ｔは１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合している化合物の混合物）。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００５８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有する場合、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましい。
【００５９】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００６０】
【化２２】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００６１】
かかる構成単位（ａ４）は、高分子化合物（Ａ１）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６２】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００６３】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、７０００〜１７０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００６４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００６５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上記本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
高分子化合物（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００６６】
本発明においては、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）に加えて、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、高分子化合物（Ａ１）における構成単位（ａ０）を有さず、構成単位（ａ１）を有し、任意に上記構成単位（ａ２）〜（ａ４）から選択される少なくとも１種を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２）という）が挙げられる。
かかる高分子化合物（Ａ２）としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂成分として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００６７】
高分子化合物（Ａ２）として、より具体的には、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２−１）という）が挙げられる。
高分子化合物（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
高分子化合物（Ａ２−１）は、さらに前記構成単位（ａ４）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ２−１）の質量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００６８】
ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物（Ａ２）の割合は、特に限定されないが、高分子化合物（Ａ２）を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物（Ａ１）：高分子化合物（Ａ２）＝９：１〜１：９の比率（質量比）で混合して用いることが好ましく、８：２〜２：８が更に好ましく、５：５〜２〜８であることが最も好ましい。
【００６９】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００７０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７３】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００７４】
【化２３】
【００７５】
【化２４】
【００７６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８０】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、特にトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるホトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８４】
上述した本発明の高分子化合物（Ａ１）、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジストパターンを用いたレジストパターン形成方法により、アルカリ現像液に対する親和性が高く、かつ高解像性のレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、特定の脂肪族多環式基に酸素原子が結合した基を有することにより、たとえば水酸基等の極性基を有する場合に比べて、樹脂の酸性度が高くなり、アルカリへの溶解性が高まったことが考えられる。
また、アルカリ現像液に対する親和性が高いことから、現像欠陥やＬＥＲの低減も期待される。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例１および比較合成例１で用いたモノマー成分（下記式（１）〜（４）で表される化合物（１）〜（４））の構造を以下に示す。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
［合成例１］
３．０ｇの化合物（１）、６．０ｇの化合物（２）および４．３ｇの化合物（３）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、その構造式を下記に示す。樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ＝４０．７：４３．３：１６であった。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
［比較合成例１］
１８．７ｇの（２）、１３．６ｇの（３）、及び９．５ｇの（４）を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ＝３３．６：４３．８：２２．６であった。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
［実施例１］
１００質量部の樹脂１と、３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）と、０．３５質量部のトリエタノールアミンとを、１２３０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解してポジ型レジスト組成物を得た。
【００９２】
次いで、下記の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、６％ハーフトーンマスクを介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【００９３】
＜感度＞
１３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１：１に形成される露光量を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。その結果、感度は２６ｍＪ／ｃｍ２であった。
＜解像性＞
上記感度（ＥＯＰ）における限界解像度（Ｌ／Ｓパターン（１：１））をＳＥＭ写真により判断した。その結果、限界解像度は１２０ｎｍであった。
＜接触角＞
接触角の測定はＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて行った。測定方法は、１００質量部の樹脂１を、１３５０質量部のＰＧＭＥＡに溶解させた樹脂溶液を調製し、該樹脂溶液を、８インチのシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布したのち、１３０℃で９０秒間加熱することで膜厚２５０ｎｍの樹脂膜を形成した後、装置に備え付けられている注射器に前記樹脂膜を接触させ（注射器と樹脂膜とが接触した際に２μＬの２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が滴下される）、その際の接触角（対アルカリ現像液の接触角）を測定した。その結果、接触角は６２．６°であった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１における樹脂１を比較樹脂１に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。
その結果、感度は１９ｍＪ／ｃｍ２、解像性は１２０ｎｍ、接触角は６４．２°であった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
上記結果から明らかなように、本発明の高分子化合物（Ａ１）に相当する樹脂１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物により、解像性に悪影響を与えることなく、アルカリ現像液に対する親和性が高いレジストパターンを形成できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ０−３）または（ａ０−４）
【化１】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜６０モル％である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ０−３）または（ａ０−４）
【化１】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜６０モル％である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−１０４２８９（Ｐ２００６−１０４２８９Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９１４８６（Ｐ２００４−２９１４８６）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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