ＡｌＣｒ含有の硬質材料層を有する工作物および製造方法
【課題】（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘコーティング工作物、たとえば鉋がけ工具（Zerspanungswerkzeug）、切削工具および成型工具あるいは機械製造および金型製造のための部品、ならびに工作物上にこのような層を析出するための方法を提供し、その際先行技術にあった問題を回避する。
【解決手段】工作物あるいは部品であって、組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層を含む層システムを有し、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯでありかつ０．４≦ｙ＜０．６８であり、上記層中の層組成は、実質的に一定であるか、または層厚にわたって連続的あるいは段階的に変化する。
【解決手段】工作物あるいは部品であって、組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層を含む層システムを有し、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯでありかつ０．４≦ｙ＜０．６８であり、上記層中の層組成は、実質的に一定であるか、または層厚にわたって連続的あるいは段階的に変化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明が関する技術分野は、請求項１および２に記載の組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層を含む層システムでコーティングされた工作物である。さらに、この発明は、請求項１６に記載の、工作物上に少なくとも１の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層を析出するためのＰＶＤ方法に関する。
【０００２】
個別的には、この発明は以下のものを含む。すなわち、
・１または一連の複数の異なるアルミニウム窒化クロムあるいは窒化炭素の層を有する硬質材料コーティング工作物、
・アルミニウム窒化クロムあるいは窒化炭素の層を有する工具、特に切削工具および成型工具（穴あけ機、フライス、スローアウェイチップ、ねじタップ、ねじ型込め機、ホブ盤、父型、母型、引っ張り父型など）およびこれら工具の使用、
・ＡｌＣｒＮあるいはＡｌＣｒＣＮの層を有する部品、特に機械工学分野における部品、たとえば歯車、ポンプ、カップタペット、ピストンリング、注入針、一揃いの軸受組またはこれらの個々の構成部分およびこれら部品の使用、
・規定された層構造を有するアルミニウム窒化クロムあるいは窒化炭素の層の製造方法。
【背景技術】
【０００３】
従来の先行技術からさまざまなＡｌＣｒＮ層が公知である。ＪＰ０９−０４１１２７においては、以下の組成の耐摩耗性の硬質層が記載されている。すなわち（Ａｌ1-yＸy）Ｚ、ここでＸ＝Ｃｒ、ＶまたはＭｇ、Ｚ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮまたはＣＢＮおよび０＜Ｙ≦０．３。この層は、スローアウェイチップにおいて耐用期間を延ばすために有利に使用されていた。
【０００４】
Ｄ．シュルツ（Schulz）およびＲ．ウィルベルク（Wilberg）は、「多成分硬質薄膜…（Multicomponent hard thin films…）」、薄膜（Thin films）（第４回国際薄膜トレンドおよび新用途シンポジウム（int. Sympos. Trends & New Applications of Thin Films）、１９９３年、の記録）、ＤＧＭ情報協会（Info. gesellschaft）、オーバーウルゼル（Oberursel）、１９９３年、第７３頁、において、穴あけ実験の際、ＴｉＡｌＮコーティング穴あけ機における２倍の耐用期間を達成するＣｒＡｌＮ層を記載している。層の析出はホロー陰極プロセスで行なわれているが、しかしながらこれは、非連続的な蒸発プロセスのため、（ＣｒＡｌ）Ｎ層におけるクロム／アルミニウム分布についての大きな揺れを引き起こすものである。
【０００５】
Ｍ．カワテ（Kawate）他は、「Ｃｒ1-xＡｌxＮおよびＴｉ1-xＡｌxＮ膜の耐酸化性（Oxidation resistance of Ｃｒ1-xＡｌxＮ & Ｔｉ1-xＡｌxＮ films）」、表面コーティング技術（Surf. & Coat. Tech.）、第１６５巻、２、（２００３年）、第１６３〜１６７頁、において、Ｃｒ１−ｘＡｌｘＮ層であって、高いＡｌ含有量およびウルツ鉱構造において、従来のＴｉＡｌＮ層に対して向上した耐酸化性を有するものについて述べている。
【０００６】
Ｅ．ルークシャイダー（Lugscheider）、Ｋ．ボプツィーン（Bobzin）、Ｋ．ラックナー（Lackner）は、「切削工具上に堆積させたＣｒＡｌＮ＋Ｃ薄膜コーティングの機械的および摩擦学的特性の調査（Investigations of Mechanical & Tribol Properties of CrAlN + C Thin Coatings Deposited on Cutting Tools）」において、アーク処理されたＣｒＡｌＮ層と、追加的にさらにより硬質の炭素含有のカバー層を設けたＣｒＡｌＮ層とを比較している。すべての層は、急速に高い値に上昇する摩擦係数を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４１１２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５６６号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５８１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１６９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１１３６０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１６０１２９号公報
【特許文献７】井手幸夫外２名著、「反応性スパッタリング法によるＡl−Ｃｒ−Ｎ系皮膜の作製」、日本金属学会誌、第６３巻、第１２号、１９９９年、Ｐ．１５７６−１５８３
【特許文献８】特開平７−１６４２１１号公報
【特許文献９】特表平１１−５０２７７５号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７６８号公報
【特許文献１１】特開平２００２−３０７１２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．シュルツ（Schulz）およびＲ．ウィルベルク（Wilberg）は、「多成分硬質薄膜…（Multicomponent hard thin films…）」、薄膜（Thin films）（第４回国際薄膜トレンドおよび新用途シンポジウム（int. Sympos. Trends & New Applications of Thin Films）、１９９３年、の記録）、ＤＧＭ情報協会（Info. gesellschaft）、オーバーウルゼル（Oberursel）、１９９３年、第７３頁
【非特許文献２】Ｍ．カワテ（Kawate）他は、「Ｃｒ1-xＡｌxＮおよびＴｉ1-xＡｌxＮ膜の耐酸化性（Oxidation resistance of Ｃｒ1-xＡｌxＮ & Ｔｉ1-xＡｌxＮ films）」、表面コーティング技術（Surf. & Coat. Tech.）、第１６５巻、２、（２００３年）、第１６３〜１６７頁
【非特許文献３】Ｅ．ルークシャイダー（Lugscheider）、Ｋ．ボプツィーン（Bobzin）、Ｋ．ラックナー（Lackner）は、「切削工具上に堆積させたＣｒＡｌＮ＋Ｃ薄膜コーティングの機械的および摩擦学的特性の調査（Investigations of Mechanical & Tribol Properties of CrAlN + C Thin Coatings Deposited on Cutting Tools）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の技術的課題は、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘコーティング工作物、たとえば鉋がけ工具（Zerspanungswerkzeug）、切削工具および成型工具あるいは機械製造および金型製造のための部品、ならびに工作物上にこのような層を析出するための方法を提供し、その際先行技術にあった問題を回避することである。
【００１０】
これはたとえば、工作物であって、少なくともＡｌ／Ｃｒ比に関して調節可能な均質または変更可能な層組成を有しかつ少なくとも特定の用途においては従来公知の層を設けた工作物よりも高い耐摩耗性を有するものを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さまざまな工具における（ＡｌyＣｒ1-y）ＮあるいはＣＮ層の耐摩耗性を調べるために、さまざまな工作物上において、バルツェルス（Balzers）社のＲＣＳ型の工業用コーティング装置、たとえばＥＰ１１８６６８１において図３〜６、明細書第１２頁第２６行目から第１４頁第９行目に記載されたものなどにおいて、異なるアルミニウム含有量を有するＣｒ層を析出させた。上記の文献はここに本願の一体的な部分であると宣言される。これのために、洗浄した工作物を、直径に応じて、ダブル回転あるいは直径５０ｍｍ未満についてはトリプル回転の基板支持体に固定し、異なるＡｌＣｒ合金からなる２つのチタンおよび４つの粉末冶金製造のターゲットを、コーティング装置の壁に取付けた６つの陰極アーク源に取付けた。
【００１２】
それから、まず工作物を、やはり当該装置に取付けられた放射加熱装置によって約５００℃の温度にされ、表面を、−１００〜−２００Ｖのバイアス電圧の印加により、Ａｒ雰囲気中で、０．２Ｐａの圧力で、Ａｒイオンによるエッチング洗浄を施した。
【００１３】
次に、３．５ｋＷ（１４０Ａ）の出力を有する２つのＴｉ源を動作させることによって、純粋な窒素雰囲気中で、３Ｐａの圧力および−５０Ｖの基板電圧で、５分間にわたり、厚み約０．２μｍのＴｉＮ硬質層を析出し、それから、３ｋＷの出力を有する４つのＡｌＣｒ源を動作させることによって、１２０分間にわたり、ＡｌＣｒＮ層を析出させた。最適な層移行を達成するために、各源を２分間にわたり一緒に動作させた。その後、純粋な窒素雰囲気中で、やはり３Ｐａの圧力および−５０Ｖの基板電圧で、ＡｌＣｒベースの窒化物層を析出させた。基本的には、これらステップのいずれにおいても、プロセス圧は０．５〜約８Ｐａ、好ましくは２．５〜５Ｐａの範囲に設定することができ、その際、純粋な窒素雰囲気または窒素および希ガスの混合物、たとえば窒化物層についてはアルゴン、あるいは、窒化炭素層については、必要に応じ希ガスを混合させた炭素含有のガスおよび窒素の混合物が使用可能である。これに対応して、酸素あるいはホウ素含有の層の析出には、公知のように酸素あるいはホウ素含有のガスを混合させることができる。
【００１４】
表１には、化学的組成および結晶構造に依存するＡｌＣｒＮ層の層特性、たとえば層の結晶構造、層厚、層硬度、耐摩耗性および固着性、ならびに使用されたターゲットの組成が示される。表２には、プロセスパラメータ、たとえばターゲット出力、基板バイアス電圧、プロセス圧および温度をまとめてある。
【００１５】
表３においては、Ａｌ／Ｃｒ比が３に等しいターゲットを使用して、異なる基板電圧を印加しながらＡｌＣｒＮ層を析出させた際の一連の測定値を示す。その際、耐摩耗性は、フラウンホーファーインスティトゥート−ＩＳＴ／ブラウンシュワイク（Fraunhoferinstituts-IST/Braunschweig）の精密磨耗テスタで判定され、その際、磨耗レートを判定するために、ＤＩＮ ＥＮ １０７１−２に基づいて変更を加えたキャップ研削方法（Kalottenschliffverfahren）を使用した。この方法についての詳細は、ミヒラー（Michler）、表面コーティング技術、第１６３〜１６４巻（２００３年）第５４７頁、第１欄および図１に記載されている。上記の文献はここに本願の一体的な部分であると宣言される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｂ１およびＢ４構造を有するＡｌＣｒＮのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】化学的組成Ａｌ／Ｃｒ：Ａ＝７５／２５、Ｃ＝５０／５０、Ｄ＝２５／７５に依存するＡｌＣｒＮ層のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、この発明について図面を用いて例としてより詳細に説明する。
表１および図１から見て取れるように、またカワテ、「Ｃｒ1-xＡｌxＮ膜の微小硬度および格子パラメータ（Micro-hardness and lattice parameter of Ｃｒ1-xＡｌxＮ films）」、真空科学技術報（J. Vac. Sci. Technol.）、Ａ２０（２）、２００２年３月／４月、第５６９〜５７１頁、から公知のように、層中の金属含有量に対する割合にして７０割合％（At%）超のＡｌ濃度については六方晶系（Ｂ４）の層構造を確認することができ、それより小さいＡｌ濃度については立方晶系（Ｂ１）の層構造を確認することができた。六方晶系の層については、約２１００ＨＶ0.03のＨＶ値を測定することができ、これに対して立方晶系の層構造については、より高い約２８００〜３１００ＨＶ0.03のＨＶ値を測定することができた（表１を参照）。より高いＣｒ含有量（試験Ｄ）においては、約２３００ＨＶ0.03の硬度が確認された。この組成においては、図２Ａに示すような高アルミニウム含有層のＡｌＮ格子とは異なり、図２ＤにおけるようなＣｒＮ格子が存在した。
【００１８】
次に、硬度２３０ＨＢの鋼工作材料ＤＩＮ １．２０８０上における、ＡｌＣｒＮでコーティングされた６ｍｍのＨＳＳ穴あけ機の耐用期間を、０．１２ｍｍの送りおよび３５ｍ／分の切削速度で、下記の実施例１に従って判定した。その際明らかになったことには、ＪＰ０９−０４１１２７では特に有利であると記載されていたＡｌｙＣｒ１−ｙＮが１＜ｙ≦０．７の範囲に対して、０．３より大きいクロム含有量が有利であると判明した。Ｃｒ含有量が０．８以上では、この応用分野について存在するＣｒＮ格子のため性能は再び低下した。六方晶系に対する立方晶系のＡｌＣｒＮ層の耐用期間の増加はこのテストでは２３５％であった。
【００１９】
Ａｌ含有量が６０〜７５割合％の移行範囲にある層については、優先配向だけでなく、プロセスパラメータを介して結晶格子の基本構造もまた調節可能である。たとえば実験Ｂ（表２）においては、１Ｐａの小さい圧力および−５０Ｖの基板電圧で六方晶系の構造が生成されるのに対し、３Ｐａの圧力範囲および−５０Ｖの基板電圧においては立方晶系の構造が生成される。したがって、六方晶系の構造は、比較的低いバイアス電圧および低い圧力で析出されるのに対し、好ましい立方晶系の構造は、より高い圧力あるいはより高いバイアス電圧による値で析出される。より高いＡｌ含有量では、立方晶系の層構造を生成させることはもはや不可能である。
【００２０】
したがって、この発明に従う工作物は、以下の組成を有する立方晶系の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘコーティングを特徴とする。すなわち、Ｘ＝ＮあるいはＣＮ、好ましくはＮ、および０．２≦Ｙ＜０．７、好ましくは０．４０≦Ｙ≦０．６８。その際、層構造は、約２０〜１２０ｎｍの中程度の粒径を有する微結晶である。
【００２１】
この発明に従う方法は、上に規定した組成を有する立方晶系の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層が析出される方法の実施を特徴とする。記載の陰極アーク方法には、アルミニウム含有量が７５〜１５％のターゲット組成を使用することが有利である。高いアルミニウム含有量では、立方晶系の結晶構造を生成するために、上述のもののようなプロセスパラメータが設定されることになる。
【００２２】
その際、粉末冶金の、特に冷間プレスで製造されたターゲットの使用が有利であり、これは、特に高いＡｌ含有量でたいてい脆性相を含む溶融または焼結冶金製造のＡｌＣｒターゲットよりも高い強度を有し得る。
【００２３】
このようなターゲットは、粉末状の開始材料の混合によって冷間プレスされ、次に、流し込みおよび冷間溶接して６６０℃未満の温度で、たとえば鍛造プレスにおいて複数回成型することによって圧縮し、約９６〜１００％の理論的密度の最終状態にする。
【００２４】
さらに、たとえばＡｌ／Ｃｒ＝３の組成のターゲットで析出されたＡｌＣｒＮコーティングにおいて、耐磨耗性が基板バイアス電圧によって制御可能であることが確認できた。基板バイアス電圧が上昇するのに伴い、摩擦での磨耗に対する抵抗は低下する（表３を参照）。僅か数ボルト（３〜１０Ｖおよび任意の中間値）の極めて小さい、表には明示しない負の基板電圧で既に、フローティング基板（外部電圧供給なし）に対して明らかな向上が達成できる。約−２０Ｖで、耐磨耗性はＡｌ／Ｃｒ＝３の場合最大値に達し、より高い電圧では再び低下する。磨耗挙動を判定する実験から、３〜１５０Ｖ、特に５〜４０Ｖの基板電圧の最適範囲を導き出すことができ、ここにおいて０．４〜１．０、特に０．４〜０．８ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０15の極めて小さな磨耗レートが測定された。同様のことが、異なるＡｌ／Ｃｒ組成の、この発明に従うすなわち立方晶系の層にも当てはまり、ここでは１．５ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０-15を上回る磨耗レートは測定されなかった。しかしながら、フローティングの、高い基板電圧で析出された層の耐磨耗性もまた、公知の、磨耗係数が明らかにより高いＴｉＡｌＮ層の耐磨耗性よりも、はるかに大きいことに注目すべきである。たとえば、ＡｌＣｒＮ層と類似に析出されたＴｉＡｌＮ層（実験２、Ａｌ４７割合％、Ｔｉ５３割合％）の場合、３．４７ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０-15の磨耗レートが測定された。
【００２５】
上述の方法によって、特に粉末冶金製造のＴｉＡｌターゲットの使用によって、粗さの小さい層が析出可能であった。測定されたＲａ値は０．１〜０．２μｍの範囲内であり、したがって同様に製造されたＣｒＮ層と同じ領域内で動く。極の対向する２つの磁石系を含む磁場生成装置であって、結果として生じる磁場の、表面に垂直な成分Ｂ１が表面の大部分にわたって実質的に一定の小さい値を有するかまたは０であるように構成された磁場生成装置を使用した場合、層についてのさらなる平滑化が生じた。その際、垂直の磁場成分Ｂ１の値は、３０ガウス未満、好ましくは２０ガウス未満、特に好ましくは１０ガウス未満に設定された。こうして析出された（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層のＲａ値は、０．０５〜０．１５μｍの範囲内であった。その際、磁場は、極の対向した２つの、ターゲット背後に同軸に配置されたコイルによって生成された。
【００２６】
さらに、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層の析出の際、他の、好ましくは良好な伝導性の、窒化物あるいは金属の固着層を使用してもよく、あるいは特定の用途についてはこのような固着層を用いなくてもよい。たとえば、極めて高い生産性を達成するために、ＴｉＮ固着層の代わりにＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＮ固着層を塗布してもよく、これによって、コーティング装置のアーク源すべてにＡｌＣｒターゲットを設けてコーティングレートを上昇させることが可能である。
【００２７】
同様に、異なるＡｌ／Ｃｒ比を有する２つのターゲットタイプが使用される、または、Ｃｒおよび／またはＣｒＮ固着層から出発して、ＣｒターゲットもＡｌＣｒターゲットも備え付けたコーティング室についての対応のターゲット出力をたとえば連続的または段階的に調整することによって層組成の変化が達成される場合、たとえば表面に向かって増加するＡｌ含有量の勾配層の析出が可能である。その際、このような層システムの工業用途においては、プロセスパラメータを実質的にコーティングの経過全体にわたって、およびこれに伴い層厚全体にわたって再現可能に設定できることが本質的である。その際、組成における最小限の揺れ、たとえば、シングル回転またはマルチ回転の基板支持体上などで基板の動きによって引き起こされる揺れが、部分的または層厚全体にわたって形成されるナノ構造化、すなわちナノあるいはマイクロメートル範囲の薄層化に追加的に利用され得る。その際、プロセスに応じて、非合金化クロムおよびアルミニウムターゲットの使用時に、合金化ＡｌＣｒターゲットの使用時よりも粗く構造化された硬質層が析出される。
【００２８】
これに対し、先行技術から公知のプロセスは、たとえば少なくとも１成分の蒸発プロセスが制御困難または不連続的であり、再現可能な層品質が達成不可能であることから、ほとんど適してはいない。
【００２９】
当然のことながら、上記のような層を他の真空コーティング装置において、あるいはたとえばスパッタプロセスによって製造することも可能であるが、スパッタプロセスにおいては原理的に低くなるプロセスガスのイオン化を、状況によっては、特別の固着層、追加のイオン化などといった公知の措置によって補償することによって同等の層固着性を達成することになる。
【００３０】
基本的に、立方晶系の構造を有する上記のようなＣｒ1-xＡｌxＮ層では、多種多様にわたる工作物にコーティングすることが有利に可能である。その例としては、切削工具たとえばフライス、ホブ盤、球頭フライス、プレーナフライス、プロファイルフライス、ならびに穴あけ機、ねじタップ、ブローチ、リーマおよび回転／フライス加工用のスローアウェイチップ、あるいは成型工具たとえば父型、母型、引っ張りリング、噴出中子（Auswurfkerne）またはねじ型込め機がある。また、たとえば金属射出成型合金、合成樹脂または熱可塑性プラスチック用の射出成型工具、特にプラスチック成型部品あるいはデータ担体たとえばＣＤ、ＤＶＤなどの製造に使用されるような射出成型工具もまた、上記のような層によって保護することが有利に可能である。さらに他の応用分野として、耐摩耗性に対して高い要求が、場合により高い耐酸化性とともに課されるような部品がある。そのポンプあるいは原動機の製造における例としては、パッキンリング、ピストン、ラム、歯車および弁ギア、たとえばカップタペットおよびロッカー、あるいは注入ノズル用の針、コンプレッサシャフト、ポンプスピンドル、あるいは、１つ以上の歯車要素が取付けられた多くの部品がある。
【００３１】
さらに、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層における原理的に同様の挙動に基づき、立方晶系の層構造が達成されるようにターゲット組成およびコーティングパラメータを以下の層システムにおいて選択した場合、磨耗挙動の向上もまた期待できる。
【００３２】
（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層、ここでＸ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯ、ＣＢＮＯ、好ましくはＮあるいはＣＮおよび０．２≦Ｙ＜０．７、好ましくは０．４０≦Ｙ≦０．６８である。
【００３３】
そこで、異なるＮ／Ｏ比を有する（Ａｌ66Ｃｒ34）ＮＯ層が析出され、その層特性が試験された。コーティングパラメータは上と同様に選択された。酸素流れが２０〜６０ｓｃｃｍ（残りは窒素）で全体圧力は１〜５Ｐａ、基板電圧は−４０〜−１５０Ｖ、温度は４５０℃、そして電流１４０Ａでコーティング源出力は３．５ｋＷに設定された。その際、Ｏ／Ｎ比が約０．２、０．６および２．２の層が製造された。その際、さまざまなフライス試験において、酸素含有量の小さい層が優勢であることが示された。結果は、従来のＴｉＮあるいはＴｉＣＮで達成された耐用期間を明らかに上回った。
【００３４】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層における、公知のＴｉＡｌＮ層に対して向上したすべり特性によって、工具、特に切削工具および成型工具の動作において潤滑剤を使わずに済ます、または最小限の潤滑剤の量の使用にとどめるという、環境的観点からも経済的観点からも興味深い可能性が生まれる。ここで、経済的観点においては、特に切削工具においては、冷却用の潤滑剤にかかる費用は工具そのものにかかる費用よりもいくらか高いこともあり得ることを考慮すべきである。
【００３５】
この発明に従う（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層含有の層システムのすべり特性を向上させるさらに１歩前進した可能性は、最外層として追加的に１のすべり層が塗布されたときに生まれる。その際、上記すべり層が、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層よりも小さい硬度を含みかつなじみ特性を有していれば有利である。
【００３６】
その際、上記すべり層システムは、少なくとも１の金属または少なくとも１の金属の炭化物および分散炭素（disperser Kohlenstoff）、ＭｅＣ／Ｃから構成されるようにしてもよく、ここで上記金属は、ＩＶｂ、Ｖｂおよび／またはＶＩｂ族の金属および／またはケイ素である。たとえば、優れたなじみ特性を有する、１０００〜１５００ＨＶで設定可能な硬度を有するＷＣ／Ｃカバー層が特に好適である。また、ＣｒＣ／Ｃ層も類似の挙動を呈するが、摩擦係数はいくらか高くなる。
【００３７】
上述のようにコーティングされた深穴あけ機においては、１〜３個の穿孔の作製後にすくい面において優れたなじみ平滑化を確認することができた。これは従来は、手間のかかる機械加工によってのみ達成可能であったものである。このような特性は、すべり、摩擦あるいは転がり負荷を伴う部品用途に対しても、特に潤滑剤不足または乾式動作の際に、または同時にコーティングされていない対向物体の保護を図るときに興味深いものである。
【００３８】
最後のすべり層を形成するための他の可能性としては、金属を含まないダイヤモンド様の炭素層、あるいはＭｏＳx、ＷＳxまたはチタン含有のＭｏＳxあるいはＭｏＷx層がある。
【００３９】
その際、上記すべり層は、上述のように、層結合における可能な限り良好な固着性をもたらすために、直接（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層上に塗布されても、または、金属、窒化物、炭化物、窒化炭素のものとして、または、たとえば（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層とすべり層との間で連続的な移行を伴う勾配層として形成され得るさらに他の固着層の塗布後に塗布されてもよい。
【００４０】
たとえば、スパッタリングまたはアーク処理されたＣｒあるいはＴｉ固着層の塗布後にＷＣ／ＣあるいはＣｒＣ／Ｃ層が、炭素含有のガスを加えながらＷＣターゲットからのスパッタリングによって有利に製造され得る。その際、層中における自由炭素の割合を増大させるために、時間の経過に伴って上記炭素含有のガスの割合を上昇させる。
【００４１】
以下において、異なる（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ硬質材料コーティング工具についてのさらに他の有利な応用例を、異なる切削作業における使用を例として示す。
【００４２】
実施例１：建設用鋼のフライス
工具：エンドミル硬質金属
直径Ｄ＝８ｍｍ、歯数ｚ＝３
工作材料：建設用鋼Ｃｋ４５、ＤＩＮ １．１１９１
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝２００／４００ｍ／分
送り速度ｖf＝２３８８／４７７６ｍｍ／分
径方向の作用幅ａe＝０．５ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝１０ｍｍ
冷却：エマルジョン５％
プロセス：下向き削り
磨耗基準： 自由表面磨耗ＶＢ＝０．１２ｍｍ
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１は、異なる切削パラメータで試験された、コーティングされたＨＭフライスの耐用期間の比較を示す。
【００４５】
ここでは、ＴｉＣＮおよびＴｉＡｌＮといった従来工業使用されてきた層システムと比較して上述のＡｌＣｒＮ層がより長い耐用期間を有することを明らかに見て取ることができる。さらにこれらの結果から、既に実施例１で、Ａｌ含有量が上昇するのに伴い、立方晶系のＢ１構造が維持される限り、耐用期間挙動が向上する（実験番号３、４、６と比較）ことが見て取れる。これはとりわけ、上昇するＡｌ含有量で確認される耐酸化性および硬度の向上（表１を参照）に起因する。乾式および高速加工（たとえばｖc＝４００ｍ／分）の範囲でまさに、ＡｌＣｒＮコーティングにおける極めて良好な耐酸化性が顕著となる。さらにまた、この試験においては、Ｂ１からＢ４構造への結晶格子の転移において、磨耗挙動が劣化する（実験３および４と比較）ことが確認される。
【００４６】
実施例２：オーステナイト鋼のフライス加工
工具：硬質金属のエンドミル
直径Ｄ＝８ｍｍ、歯数ｚ＝３
工作材料：オーステナイト鋼Ｘ ６ ＣｒＮｉＭｏＴｉ １７ １２ ２、ＤＩＮ １．４５７１
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝２４０ｍ／分
歯送りｆz＝０．０８ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝０．５ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝１０ｍｍ
冷却：エマルジョン５％
プロセス：下向き削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＢ＝０．１ｍｍ
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例２は、コーティングされたＨＭフライスの耐用期間の比較を示す。ここでもまた、ＡｌＣｒＮ層によって、工業使用されている硬質材料層に対して磨耗における向上を達成することが可能であった。ＡｌＣｒＮにおける耐用期間の向上は、一方では、現在のところ証明されてはいないことであるが、Ｔｉと比較してＴｉＡｌＮ層では第２の合金元素Ｃｒが材料塗着する傾向が小さいことによって達成され、他方では、この発明に従うＡｌＣｒＮ層（Ａ、Ｂ、Ｄ）における、表１で見て取れるような良好な耐磨耗性および同時に高い硬度によって達成されると考えられる。
【００４９】
実施例３：硬化鋼のフライス加工
工具：硬質金属の球頭フライス
直径Ｄ＝１０ｍｍ、歯数ｚ＝２
工作材料：Ｋ３４０（６２ＨＲＣ）であって、Ｃ１．１％、Ｓｉ０．９％、Ｍｎ０．４％、Ｃｒ８．３％、Ｍｏ２．１％、Ｍｏ２．１％、Ｖ０．５％に対応
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝０〜１２０ｍ／分
歯送りｆz＝０．１ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝０．２ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝０．２ｍｍ
冷却：乾燥
プロセス：下向きおよび上向き削り、仕上げ削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＢ＝０．３ｍｍ
【００５０】
【表３】
【００５１】
実施例４：工具鋼の粗削り
工具：硬質金属のエンドミル
直径Ｄ＝１０ｍｍ、歯数ｚ＝４
工作材料：工具鋼Ｘ ３８ ＣｒＭｏＶ ５ １、ＤＩＮ １．２３４３（５０ＨＲＣ）
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝６０ｍ／分
歯送りｆz＝０．０２ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝２ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝１０ｍｍ
冷却：乾燥
プロセス：下向き削り、粗削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＢ＝０．１ｍｍ
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例３および実施例４は、工業使用されているＴｉＡｌＮ層に対して向上したＡｌＣｒＮ層の耐用行程を示す。ＡｌＣｒＮは、特に、耐酸化性および耐磨耗性に関して高い要求を課す乾式加工に適している。
【００５４】
実施例５：工具鋼における穴あけ
工具：穴あけ機ＨＳＳ（Ｓ ６−５−２）、直径Ｄ＝６ｍｍ
工作材料：工具鋼Ｘ ２１０ Ｃｒ １２、ＤＩＮ １．２０８０（２３０ＨＢ）
穴あけパラメータ：
切削速度ｖc＝３５ｍ／分
送りｆ＝０．１２ｍｍ
穿孔深さｚ＝１５ｍｍ、底つき穴
冷却：エマルジョン５％
磨耗基準：回転モーメント停止（≧０．３ｍｍの角磨耗に対応）
【００５５】
【表５】
【００５６】
実施例６は、異なるＡｌ含有量のＡｌyＣｒ1-yＮ／ＡｌyＣｒ1-yＣＮ層でのＨＳＳ穴あけによる、層厚にわたって規格化された穴数の比較を示す。
【００５７】
各層は表２に対応したパラメータで製造された。その際、アルミニウム含有量が増加するのに伴い、金属含有量に対するアルミニウムの７０％の割合近くまで耐用期間の上昇が示される。しかしながら、さらに上昇させ、これに伴い六方晶系の結晶構造の層が析出すると、性能は明らかに低下する。したがって、この応用例については、４１．５〜６９．５％Ａｌ（実験１５，１７）の範囲において、先行技術（実験１８）に対する明らかな性能の向上を確認することができた。
【００５８】
実施例６：Ｃｋ４５における深穴あけ５ｘＤ
工具：硬質金属の穴あけ機、直径Ｄ＝６．８ｍｍ
工作材料：建設用鋼１．１１９１（Ｃｋ４５）
穴あけパラメータ：
切削速度ｖc＝１２０ｍ／分
送りｆ＝０．２ｍｍ
穿孔深さｚ＝３４ｍｍ、底つき穴
冷却：エマルジョン５％
磨耗基準：角磨耗ＶＢ＝０．３ｍｍ
【００５９】
【表６】
【００６０】
実施例６は、穴あけ用途における工業使用されているＴｉＡｌＮ層に対するＡｌＣｒＮ層における改良された耐用行程を示す。この例においては、この発明に従うＡｌＣｒＮコーティングの耐摩擦磨耗性の向上が顕著となっている。
【００６１】
追加的に、実験番号２０におけるようにコーティングされた穴あけ機は、Ｃｒ固着層の塗布後にＷＣ／炭素すべり層が設けられ、他では同じ試験条件下で部分的に明らかに向上した耐用期間が達成可能であった。同時に実施された回転モーメント測定においては、すべり層のないものよりも明らかに低い回転モーメントが得られた。さらに、穿孔における表面品質の向上と、耐用期間の終わりの直前まで過度の温度負荷による変色がないこととを確認することができた。
【００６２】
実施例７：オーステナイト鋼におけるねじ穴あけ２ｘＤ
工具：ねじタップＨＳＳ、ねじ寸法Ｍ８
工作材料：オーステナイト鋼１．４５７１（Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７／１２／２）
切削パラメータ：
切削速度ｖc＝３ｍ／分
ねじ深さ：２ｘＤ
ねじの種類：止まり穴
ねじ数：６４
冷却：エマルジョン５％
磨耗基準：ねじ数にわたる回転モーメントの走り方（Verlauf）、６４のねじの後の視覚的磨耗判定
【００６３】
【表７】
【００６４】
すべてのＡｌＣｒＮ層において、先行技術（ＴｉＣＮ）に対して平均最大切削モーメントの低減を達成することができた。さらに、より高いアルミニウム含有の層における極めて良好な耐磨耗性から、ＴｉＣＮに対する磨耗挙動の向上が得られる。しかしながら、この実施例においては、おそらくアルミニウムの粘着性の傾向によって材料塗着およびさらにその後の結果として層の遊離が生じることから、実験番号２３における層は実験番号２２よりも良好な磨耗状況を呈している。
【００６５】
追加的に、実験番号２２および実験番号２３におけるようにコーティングされたねじタップは、ＡｌＣｒ固着層の塗布後にＷＣ炭素すべり層が、あるいはＴｉ固着層の塗布後にＴｉ含有のＭｏＳ２層が設けられ、ここでもまた、他では同じ試験条件下で、加工された工作材料における耐用期間の向上および表面品質の向上を達成することができた。
【００６６】
実施例８：Ｃｒ−Ｍｏ鋼に対するホブ盤削り
工具：ホブ盤
材料：ＤＩＮ Ｓ６−７−７−１０（ＡＳＰ６０）
直径Ｄ＝８０ｍｍ、長さＬ＝２４０ｍｍ、モジュールｍ＝１．５
チップ溝２５本
作用角度α＝２０°
基準プロファイル２、歯数５０、動きの幅（Gangbreite）２５ｍｍ
工作材料：Ｃｒ−Ｍｏ鋼 ＤＩＮ ３４ＣｒＭｏ４
切削パラメータ：
切削速度ｖc＝２６０ｍ／分
送り２ｍｍ／回転
個数：３００
冷却：乾式切削、圧縮空気による鉋屑の除去
【００６７】
【表８】
【００６８】
実験２５〜３０においては、異なる層システムを有する、粉末冶金で製造された高速鋼（ＨＳＳ）からなるさまざまなホブ盤が乾式切削において試験された。その際、この発明に従ってコーティングした工具（実験２９および３０）においては、公知のＴｉＣＮまたはＴｉＡｌＮでコーティングしたフライスに対して大幅な向上を達成することができた。同様に、Ａｌ含有量が小さい（番号２８）あるいはＡｌ含有量が高すぎて六方晶系の結晶構造が存在する（番号２７）ＡｌＣｒＮ層が提供する対磨耗保護はより小さいものであることが見て取れる。
【００６９】
以下の実施例番号３１〜３３もまた、立方晶系の結晶格子、実質的に化学量論的な窒素割合および６６％のＡｌ含有量を有するこの発明に従うＡｌＣｒＮ層が明らかに優れていることを示している。その際、ＰＭ ＨＳＳあるいは硬質金属から製造されたホブ盤を、乾式切削においても、エマルジョン塗着切削においても試験した。
【００７０】
実験番号３１：ホブ盤削り
工具：ＰＭ ＨＳＳ
直径Ｄ＝８０ｍｍ、長さＬ＝２４０ｍｍ
工作材料：１６ Ｍｎ Ｃｒ ５
切削速度：１８０ｍ／分、乾燥
（Ａｌ0.42Ｔｉ0.58）Ｎ、バリニット（Balinit）ＮＡＮＯ：１８０９個
（Ａｌ0.63Ｔｉ0.37）Ｎ、バリニットＸ．ＣＥＥＤ：２９８５個
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：５３７０個
実験番号３２：ホブ盤削り
工具：硬質金属（ＨＭ）
直径Ｄ＝６０ｍｍ、長さＬ＝２４５ｍｍ
モジュール：１．５
作用角度□＝２０°
工作材料：４２ ＣｒＭｏ４
切削速度：３５０ｍ／分、乾燥
（Ａｌ0.41Ｔｉ0.59）Ｎ、バリニットＸ．ＴＲＥＭＥ：１７２２個
（Ａｌ0.63Ｔｉ0.37）Ｎ、バリニットＸ．ＣＥＥＤ：２７９１個
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：＞３４００個
実験番号３３：ホブ盤削り
工具：ＰＭ ＨＳＳ
モジュール：２．５
工作材料：１６ＭｎＣｒ５
切削速度：１４０ｍ／分、エマルジョン
ＴＩＣＮ、バリニットＢ：１４０６個
（Ａｌ0.42Ｔｉ0.58）Ｎ、バリニットＮＡＮＯ：１３３１個
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：１９６９個
その他ここでは詳細には説明しない実験においては、ｖc＝４５０ｍ／分までのさらに高い切削速度範囲でも良好な安定性が得られた。また、コーティングされた硬質金属ホブ盤の耐用期間も、湿式加工においても、特にまた乾式加工においても明らかに上昇させることができた。
【００７１】
実施例９：工具鋼の粗削り
工具：エンドミルＨＳＳ
直径Ｄ＝１０ｍｍ、歯数ｚ＝４
工作材料：工具鋼Ｘ ４０ ＣｒＭｏＶ ５ １、ＤＩＮ １．２３４４（３６ＨＲＣ）
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝６０ｍ／分
歯送りｆz＝０．０５ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝３ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝５ｍｍ
冷却：エマルジョン５％
プロセス：下向き削り、粗削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＰ＝０．１ｍｍ
【００７２】
【表９】
【００７３】
実施例１０：硬化浸炭鋼の外長手回転（Aussenlaengsdrehen）
工具：はんだ付されたＣＢＮ浸炭鋼のバイト
工作材料：浸炭鋼１６ ＭｎＣｒ ５、ＤＩＮ １．７１３１（４９−６２ＨＲＣ）
回転パラメータ：断続切削および部分的に厚みの小さい壁強度を有する硬・軟加工
冷却：乾燥
磨耗基準：ＶＢ＝０．１ｍｍの自由表面磨耗に到達するまでの個数
【００７４】
【表１０】
【００７５】
ＴｉＮ、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）硬質相であって個々の場合にはモリブデンおよび／またはタンタルが添加されるものからなる、粉末冶金製造のサーメットでも同様の結果を達成した。その際、結合相としてＮｉあるいはＮｉ／Ｃｏが使用された。
【００７６】
実施例１１：亜鉛めっきした板金におけるねじ型込め
実験番号４３：
工具：ＨＳＳ Ｍ９ねじ型込め機
工作材料：ＤＣ０１、ＤＩＮ １．０３３０に対応、Ｓｔ １２ ＺＥ
コア穴直径：８．３４ｍｍ
切削パラメータ：５５ｍ／秒
切削回転数：２０００回／分
戻し回転数：３６００回／分
潤滑剤：Ｓ２６ ＣＡ
ＴｉＮ：３２００ねじ
ＴｉＣＮ：３２００ねじ
ＴｉＡｌＮ：３５００ねじ
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：８８００ねじ
コーティングされたＣＢＮ（立方晶系の窒化ホウ素）あるいはサーメット工具での実験：３０〜９９体積％のＣＢＮ含有量を有し残りが結合剤であるさまざまなＣＢＮ焼結工作材料からなるスローアウェイチップを、一方では実験８に従い公知のＴｉＡｌＮ層でコーティングし、他方では実験３、５および６に従いこの発明に従うＡｌＣｒＮ層でコーティングした。しかしながら、ＣＢＮ焼結工作材料の非伝導性という性質から、エッチングおよびコーティングのプロセスについては、中周波領域、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの周波数領域で、パルス化した基板バイアスを印加した。
【００７７】
その際、９０％までのＣＢＮ含有量を有する工作材料については、少なくとも以下の群にある要素のうちの１つからなる結合剤粉末が使用された。すなわち、Ｔｉ族、Ｖ族あるいはＣｒ族、すなわちＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ元素およびアルミニウムあるいはＡｌ化合物の、窒化物、炭化物、ホウ化物および酸化物である。
【００７８】
その際、９５％までのＣＢＮ含有量を有する工作材料については、窒化チタンと、少なくとも以下の群における要素のうちの１つとからなる結合剤粉末が使用された。すなわち、コバルト、ニッケル、炭化タングステン、アルミニウムまたはアルミニウム化合物である。
【００７９】
また、９０％超のＣＢＮ含有量を有する工作材料については、窒化チタンと、少なくとも以下の群における要素のうちの１つとからなる結合剤粉末が使用された。すなわち、アルカリあるいはアルカリ土金属のホウ化物あるいは窒化ホウ素である。
【００８０】
引き続き実行された回転およびフライス実験においては、ほとんどの場合において、ＴｉＡｌＮ層に対して明らかに向上した磨耗挙動を確認することができた。特に手間のかかる外長手回転実験においても同様であり、ここにおいては、複雑な幾何学的形状の、部分的にのみ硬化されたシャフトが、部分的に断続切削で加工された。
【００８１】
実施例１２：熱鍛造
工具：鍛造グリップ４ Ｓｔ、２２０×４３×３００ｍｍ、ベーラー（Boehler）Ｗ３６０、硬度５４ ＨＲＣ、同時に４つの工具が作用状態
工作物：球状材料、直径２２ｍｍ、材料４２ＣｒＭｏ４
工程：温度 成型前の工作物 １０５０℃
プレス力 ５７ｔ／グリップあたり
冷却：モリコート＋グラファイト
【００８２】
【表１１】
【００８３】
実施例１３：熱つば出し
工具：ＨＭフロードリル、直径１０ｍｍ
工作物：１．０３３８
工程：工具は、約２８００回／分、３０００Ｎの回転で工作物に対して押圧された。運動力学的エネルギーによって、工作物は赤熱状態に、すなわち約１０００℃にされて成型された。
【００８４】
【表１２】
【００８５】
実施例１４：打抜き
工具：１．２３７９、長穴父型２０ｍｍ×１０ｍｍ
工作物：ＴＲＩＰ ７００、厚み１．２ｍｍ
工程：剪断、切断間隙１０％、５００往復／分、切断力２０ｋＮ
【００８６】
【表１３】
【００８７】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
この発明が関する技術分野は、請求項１および２に記載の組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層を含む層システムでコーティングされた工作物である。さらに、この発明は、請求項１６に記載の、工作物上に少なくとも１の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層を析出するためのＰＶＤ方法に関する。
【０００２】
個別的には、この発明は以下のものを含む。すなわち、
・１または一連の複数の異なるアルミニウム窒化クロムあるいは窒化炭素の層を有する硬質材料コーティング工作物、
・アルミニウム窒化クロムあるいは窒化炭素の層を有する工具、特に切削工具および成型工具（穴あけ機、フライス、スローアウェイチップ、ねじタップ、ねじ型込め機、ホブ盤、父型、母型、引っ張り父型など）およびこれら工具の使用、
・ＡｌＣｒＮあるいはＡｌＣｒＣＮの層を有する部品、特に機械工学分野における部品、たとえば歯車、ポンプ、カップタペット、ピストンリング、注入針、一揃いの軸受組またはこれらの個々の構成部分およびこれら部品の使用、
・規定された層構造を有するアルミニウム窒化クロムあるいは窒化炭素の層の製造方法。
【背景技術】
【０００３】
従来の先行技術からさまざまなＡｌＣｒＮ層が公知である。ＪＰ０９−０４１１２７においては、以下の組成の耐摩耗性の硬質層が記載されている。すなわち（Ａｌ1-yＸy）Ｚ、ここでＸ＝Ｃｒ、ＶまたはＭｇ、Ｚ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮまたはＣＢＮおよび０＜Ｙ≦０．３。この層は、スローアウェイチップにおいて耐用期間を延ばすために有利に使用されていた。
【０００４】
Ｄ．シュルツ（Schulz）およびＲ．ウィルベルク（Wilberg）は、「多成分硬質薄膜…（Multicomponent hard thin films…）」、薄膜（Thin films）（第４回国際薄膜トレンドおよび新用途シンポジウム（int. Sympos. Trends & New Applications of Thin Films）、１９９３年、の記録）、ＤＧＭ情報協会（Info. gesellschaft）、オーバーウルゼル（Oberursel）、１９９３年、第７３頁、において、穴あけ実験の際、ＴｉＡｌＮコーティング穴あけ機における２倍の耐用期間を達成するＣｒＡｌＮ層を記載している。層の析出はホロー陰極プロセスで行なわれているが、しかしながらこれは、非連続的な蒸発プロセスのため、（ＣｒＡｌ）Ｎ層におけるクロム／アルミニウム分布についての大きな揺れを引き起こすものである。
【０００５】
Ｍ．カワテ（Kawate）他は、「Ｃｒ1-xＡｌxＮおよびＴｉ1-xＡｌxＮ膜の耐酸化性（Oxidation resistance of Ｃｒ1-xＡｌxＮ & Ｔｉ1-xＡｌxＮ films）」、表面コーティング技術（Surf. & Coat. Tech.）、第１６５巻、２、（２００３年）、第１６３〜１６７頁、において、Ｃｒ１−ｘＡｌｘＮ層であって、高いＡｌ含有量およびウルツ鉱構造において、従来のＴｉＡｌＮ層に対して向上した耐酸化性を有するものについて述べている。
【０００６】
Ｅ．ルークシャイダー（Lugscheider）、Ｋ．ボプツィーン（Bobzin）、Ｋ．ラックナー（Lackner）は、「切削工具上に堆積させたＣｒＡｌＮ＋Ｃ薄膜コーティングの機械的および摩擦学的特性の調査（Investigations of Mechanical & Tribol Properties of CrAlN + C Thin Coatings Deposited on Cutting Tools）」において、アーク処理されたＣｒＡｌＮ層と、追加的にさらにより硬質の炭素含有のカバー層を設けたＣｒＡｌＮ層とを比較している。すべての層は、急速に高い値に上昇する摩擦係数を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４１１２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５６６号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５８１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１６９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１１３６０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１６０１２９号公報
【特許文献７】井手幸夫外２名著、「反応性スパッタリング法によるＡl−Ｃｒ−Ｎ系皮膜の作製」、日本金属学会誌、第６３巻、第１２号、１９９９年、Ｐ．１５７６−１５８３
【特許文献８】特開平７−１６４２１１号公報
【特許文献９】特表平１１−５０２７７５号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７６８号公報
【特許文献１１】特開平２００２−３０７１２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．シュルツ（Schulz）およびＲ．ウィルベルク（Wilberg）は、「多成分硬質薄膜…（Multicomponent hard thin films…）」、薄膜（Thin films）（第４回国際薄膜トレンドおよび新用途シンポジウム（int. Sympos. Trends & New Applications of Thin Films）、１９９３年、の記録）、ＤＧＭ情報協会（Info. gesellschaft）、オーバーウルゼル（Oberursel）、１９９３年、第７３頁
【非特許文献２】Ｍ．カワテ（Kawate）他は、「Ｃｒ1-xＡｌxＮおよびＴｉ1-xＡｌxＮ膜の耐酸化性（Oxidation resistance of Ｃｒ1-xＡｌxＮ & Ｔｉ1-xＡｌxＮ films）」、表面コーティング技術（Surf. & Coat. Tech.）、第１６５巻、２、（２００３年）、第１６３〜１６７頁
【非特許文献３】Ｅ．ルークシャイダー（Lugscheider）、Ｋ．ボプツィーン（Bobzin）、Ｋ．ラックナー（Lackner）は、「切削工具上に堆積させたＣｒＡｌＮ＋Ｃ薄膜コーティングの機械的および摩擦学的特性の調査（Investigations of Mechanical & Tribol Properties of CrAlN + C Thin Coatings Deposited on Cutting Tools）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の技術的課題は、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘコーティング工作物、たとえば鉋がけ工具（Zerspanungswerkzeug）、切削工具および成型工具あるいは機械製造および金型製造のための部品、ならびに工作物上にこのような層を析出するための方法を提供し、その際先行技術にあった問題を回避することである。
【００１０】
これはたとえば、工作物であって、少なくともＡｌ／Ｃｒ比に関して調節可能な均質または変更可能な層組成を有しかつ少なくとも特定の用途においては従来公知の層を設けた工作物よりも高い耐摩耗性を有するものを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さまざまな工具における（ＡｌyＣｒ1-y）ＮあるいはＣＮ層の耐摩耗性を調べるために、さまざまな工作物上において、バルツェルス（Balzers）社のＲＣＳ型の工業用コーティング装置、たとえばＥＰ１１８６６８１において図３〜６、明細書第１２頁第２６行目から第１４頁第９行目に記載されたものなどにおいて、異なるアルミニウム含有量を有するＣｒ層を析出させた。上記の文献はここに本願の一体的な部分であると宣言される。これのために、洗浄した工作物を、直径に応じて、ダブル回転あるいは直径５０ｍｍ未満についてはトリプル回転の基板支持体に固定し、異なるＡｌＣｒ合金からなる２つのチタンおよび４つの粉末冶金製造のターゲットを、コーティング装置の壁に取付けた６つの陰極アーク源に取付けた。
【００１２】
それから、まず工作物を、やはり当該装置に取付けられた放射加熱装置によって約５００℃の温度にされ、表面を、−１００〜−２００Ｖのバイアス電圧の印加により、Ａｒ雰囲気中で、０．２Ｐａの圧力で、Ａｒイオンによるエッチング洗浄を施した。
【００１３】
次に、３．５ｋＷ（１４０Ａ）の出力を有する２つのＴｉ源を動作させることによって、純粋な窒素雰囲気中で、３Ｐａの圧力および−５０Ｖの基板電圧で、５分間にわたり、厚み約０．２μｍのＴｉＮ硬質層を析出し、それから、３ｋＷの出力を有する４つのＡｌＣｒ源を動作させることによって、１２０分間にわたり、ＡｌＣｒＮ層を析出させた。最適な層移行を達成するために、各源を２分間にわたり一緒に動作させた。その後、純粋な窒素雰囲気中で、やはり３Ｐａの圧力および−５０Ｖの基板電圧で、ＡｌＣｒベースの窒化物層を析出させた。基本的には、これらステップのいずれにおいても、プロセス圧は０．５〜約８Ｐａ、好ましくは２．５〜５Ｐａの範囲に設定することができ、その際、純粋な窒素雰囲気または窒素および希ガスの混合物、たとえば窒化物層についてはアルゴン、あるいは、窒化炭素層については、必要に応じ希ガスを混合させた炭素含有のガスおよび窒素の混合物が使用可能である。これに対応して、酸素あるいはホウ素含有の層の析出には、公知のように酸素あるいはホウ素含有のガスを混合させることができる。
【００１４】
表１には、化学的組成および結晶構造に依存するＡｌＣｒＮ層の層特性、たとえば層の結晶構造、層厚、層硬度、耐摩耗性および固着性、ならびに使用されたターゲットの組成が示される。表２には、プロセスパラメータ、たとえばターゲット出力、基板バイアス電圧、プロセス圧および温度をまとめてある。
【００１５】
表３においては、Ａｌ／Ｃｒ比が３に等しいターゲットを使用して、異なる基板電圧を印加しながらＡｌＣｒＮ層を析出させた際の一連の測定値を示す。その際、耐摩耗性は、フラウンホーファーインスティトゥート−ＩＳＴ／ブラウンシュワイク（Fraunhoferinstituts-IST/Braunschweig）の精密磨耗テスタで判定され、その際、磨耗レートを判定するために、ＤＩＮ ＥＮ １０７１−２に基づいて変更を加えたキャップ研削方法（Kalottenschliffverfahren）を使用した。この方法についての詳細は、ミヒラー（Michler）、表面コーティング技術、第１６３〜１６４巻（２００３年）第５４７頁、第１欄および図１に記載されている。上記の文献はここに本願の一体的な部分であると宣言される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｂ１およびＢ４構造を有するＡｌＣｒＮのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】化学的組成Ａｌ／Ｃｒ：Ａ＝７５／２５、Ｃ＝５０／５０、Ｄ＝２５／７５に依存するＡｌＣｒＮ層のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、この発明について図面を用いて例としてより詳細に説明する。
表１および図１から見て取れるように、またカワテ、「Ｃｒ1-xＡｌxＮ膜の微小硬度および格子パラメータ（Micro-hardness and lattice parameter of Ｃｒ1-xＡｌxＮ films）」、真空科学技術報（J. Vac. Sci. Technol.）、Ａ２０（２）、２００２年３月／４月、第５６９〜５７１頁、から公知のように、層中の金属含有量に対する割合にして７０割合％（At%）超のＡｌ濃度については六方晶系（Ｂ４）の層構造を確認することができ、それより小さいＡｌ濃度については立方晶系（Ｂ１）の層構造を確認することができた。六方晶系の層については、約２１００ＨＶ0.03のＨＶ値を測定することができ、これに対して立方晶系の層構造については、より高い約２８００〜３１００ＨＶ0.03のＨＶ値を測定することができた（表１を参照）。より高いＣｒ含有量（試験Ｄ）においては、約２３００ＨＶ0.03の硬度が確認された。この組成においては、図２Ａに示すような高アルミニウム含有層のＡｌＮ格子とは異なり、図２ＤにおけるようなＣｒＮ格子が存在した。
【００１８】
次に、硬度２３０ＨＢの鋼工作材料ＤＩＮ １．２０８０上における、ＡｌＣｒＮでコーティングされた６ｍｍのＨＳＳ穴あけ機の耐用期間を、０．１２ｍｍの送りおよび３５ｍ／分の切削速度で、下記の実施例１に従って判定した。その際明らかになったことには、ＪＰ０９−０４１１２７では特に有利であると記載されていたＡｌｙＣｒ１−ｙＮが１＜ｙ≦０．７の範囲に対して、０．３より大きいクロム含有量が有利であると判明した。Ｃｒ含有量が０．８以上では、この応用分野について存在するＣｒＮ格子のため性能は再び低下した。六方晶系に対する立方晶系のＡｌＣｒＮ層の耐用期間の増加はこのテストでは２３５％であった。
【００１９】
Ａｌ含有量が６０〜７５割合％の移行範囲にある層については、優先配向だけでなく、プロセスパラメータを介して結晶格子の基本構造もまた調節可能である。たとえば実験Ｂ（表２）においては、１Ｐａの小さい圧力および−５０Ｖの基板電圧で六方晶系の構造が生成されるのに対し、３Ｐａの圧力範囲および−５０Ｖの基板電圧においては立方晶系の構造が生成される。したがって、六方晶系の構造は、比較的低いバイアス電圧および低い圧力で析出されるのに対し、好ましい立方晶系の構造は、より高い圧力あるいはより高いバイアス電圧による値で析出される。より高いＡｌ含有量では、立方晶系の層構造を生成させることはもはや不可能である。
【００２０】
したがって、この発明に従う工作物は、以下の組成を有する立方晶系の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘコーティングを特徴とする。すなわち、Ｘ＝ＮあるいはＣＮ、好ましくはＮ、および０．２≦Ｙ＜０．７、好ましくは０．４０≦Ｙ≦０．６８。その際、層構造は、約２０〜１２０ｎｍの中程度の粒径を有する微結晶である。
【００２１】
この発明に従う方法は、上に規定した組成を有する立方晶系の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層が析出される方法の実施を特徴とする。記載の陰極アーク方法には、アルミニウム含有量が７５〜１５％のターゲット組成を使用することが有利である。高いアルミニウム含有量では、立方晶系の結晶構造を生成するために、上述のもののようなプロセスパラメータが設定されることになる。
【００２２】
その際、粉末冶金の、特に冷間プレスで製造されたターゲットの使用が有利であり、これは、特に高いＡｌ含有量でたいてい脆性相を含む溶融または焼結冶金製造のＡｌＣｒターゲットよりも高い強度を有し得る。
【００２３】
このようなターゲットは、粉末状の開始材料の混合によって冷間プレスされ、次に、流し込みおよび冷間溶接して６６０℃未満の温度で、たとえば鍛造プレスにおいて複数回成型することによって圧縮し、約９６〜１００％の理論的密度の最終状態にする。
【００２４】
さらに、たとえばＡｌ／Ｃｒ＝３の組成のターゲットで析出されたＡｌＣｒＮコーティングにおいて、耐磨耗性が基板バイアス電圧によって制御可能であることが確認できた。基板バイアス電圧が上昇するのに伴い、摩擦での磨耗に対する抵抗は低下する（表３を参照）。僅か数ボルト（３〜１０Ｖおよび任意の中間値）の極めて小さい、表には明示しない負の基板電圧で既に、フローティング基板（外部電圧供給なし）に対して明らかな向上が達成できる。約−２０Ｖで、耐磨耗性はＡｌ／Ｃｒ＝３の場合最大値に達し、より高い電圧では再び低下する。磨耗挙動を判定する実験から、３〜１５０Ｖ、特に５〜４０Ｖの基板電圧の最適範囲を導き出すことができ、ここにおいて０．４〜１．０、特に０．４〜０．８ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０15の極めて小さな磨耗レートが測定された。同様のことが、異なるＡｌ／Ｃｒ組成の、この発明に従うすなわち立方晶系の層にも当てはまり、ここでは１．５ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０-15を上回る磨耗レートは測定されなかった。しかしながら、フローティングの、高い基板電圧で析出された層の耐磨耗性もまた、公知の、磨耗係数が明らかにより高いＴｉＡｌＮ層の耐磨耗性よりも、はるかに大きいことに注目すべきである。たとえば、ＡｌＣｒＮ層と類似に析出されたＴｉＡｌＮ層（実験２、Ａｌ４７割合％、Ｔｉ５３割合％）の場合、３．４７ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０-15の磨耗レートが測定された。
【００２５】
上述の方法によって、特に粉末冶金製造のＴｉＡｌターゲットの使用によって、粗さの小さい層が析出可能であった。測定されたＲａ値は０．１〜０．２μｍの範囲内であり、したがって同様に製造されたＣｒＮ層と同じ領域内で動く。極の対向する２つの磁石系を含む磁場生成装置であって、結果として生じる磁場の、表面に垂直な成分Ｂ１が表面の大部分にわたって実質的に一定の小さい値を有するかまたは０であるように構成された磁場生成装置を使用した場合、層についてのさらなる平滑化が生じた。その際、垂直の磁場成分Ｂ１の値は、３０ガウス未満、好ましくは２０ガウス未満、特に好ましくは１０ガウス未満に設定された。こうして析出された（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層のＲａ値は、０．０５〜０．１５μｍの範囲内であった。その際、磁場は、極の対向した２つの、ターゲット背後に同軸に配置されたコイルによって生成された。
【００２６】
さらに、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層の析出の際、他の、好ましくは良好な伝導性の、窒化物あるいは金属の固着層を使用してもよく、あるいは特定の用途についてはこのような固着層を用いなくてもよい。たとえば、極めて高い生産性を達成するために、ＴｉＮ固着層の代わりにＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＮ固着層を塗布してもよく、これによって、コーティング装置のアーク源すべてにＡｌＣｒターゲットを設けてコーティングレートを上昇させることが可能である。
【００２７】
同様に、異なるＡｌ／Ｃｒ比を有する２つのターゲットタイプが使用される、または、Ｃｒおよび／またはＣｒＮ固着層から出発して、ＣｒターゲットもＡｌＣｒターゲットも備え付けたコーティング室についての対応のターゲット出力をたとえば連続的または段階的に調整することによって層組成の変化が達成される場合、たとえば表面に向かって増加するＡｌ含有量の勾配層の析出が可能である。その際、このような層システムの工業用途においては、プロセスパラメータを実質的にコーティングの経過全体にわたって、およびこれに伴い層厚全体にわたって再現可能に設定できることが本質的である。その際、組成における最小限の揺れ、たとえば、シングル回転またはマルチ回転の基板支持体上などで基板の動きによって引き起こされる揺れが、部分的または層厚全体にわたって形成されるナノ構造化、すなわちナノあるいはマイクロメートル範囲の薄層化に追加的に利用され得る。その際、プロセスに応じて、非合金化クロムおよびアルミニウムターゲットの使用時に、合金化ＡｌＣｒターゲットの使用時よりも粗く構造化された硬質層が析出される。
【００２８】
これに対し、先行技術から公知のプロセスは、たとえば少なくとも１成分の蒸発プロセスが制御困難または不連続的であり、再現可能な層品質が達成不可能であることから、ほとんど適してはいない。
【００２９】
当然のことながら、上記のような層を他の真空コーティング装置において、あるいはたとえばスパッタプロセスによって製造することも可能であるが、スパッタプロセスにおいては原理的に低くなるプロセスガスのイオン化を、状況によっては、特別の固着層、追加のイオン化などといった公知の措置によって補償することによって同等の層固着性を達成することになる。
【００３０】
基本的に、立方晶系の構造を有する上記のようなＣｒ1-xＡｌxＮ層では、多種多様にわたる工作物にコーティングすることが有利に可能である。その例としては、切削工具たとえばフライス、ホブ盤、球頭フライス、プレーナフライス、プロファイルフライス、ならびに穴あけ機、ねじタップ、ブローチ、リーマおよび回転／フライス加工用のスローアウェイチップ、あるいは成型工具たとえば父型、母型、引っ張りリング、噴出中子（Auswurfkerne）またはねじ型込め機がある。また、たとえば金属射出成型合金、合成樹脂または熱可塑性プラスチック用の射出成型工具、特にプラスチック成型部品あるいはデータ担体たとえばＣＤ、ＤＶＤなどの製造に使用されるような射出成型工具もまた、上記のような層によって保護することが有利に可能である。さらに他の応用分野として、耐摩耗性に対して高い要求が、場合により高い耐酸化性とともに課されるような部品がある。そのポンプあるいは原動機の製造における例としては、パッキンリング、ピストン、ラム、歯車および弁ギア、たとえばカップタペットおよびロッカー、あるいは注入ノズル用の針、コンプレッサシャフト、ポンプスピンドル、あるいは、１つ以上の歯車要素が取付けられた多くの部品がある。
【００３１】
さらに、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層における原理的に同様の挙動に基づき、立方晶系の層構造が達成されるようにターゲット組成およびコーティングパラメータを以下の層システムにおいて選択した場合、磨耗挙動の向上もまた期待できる。
【００３２】
（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層、ここでＸ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯ、ＣＢＮＯ、好ましくはＮあるいはＣＮおよび０．２≦Ｙ＜０．７、好ましくは０．４０≦Ｙ≦０．６８である。
【００３３】
そこで、異なるＮ／Ｏ比を有する（Ａｌ66Ｃｒ34）ＮＯ層が析出され、その層特性が試験された。コーティングパラメータは上と同様に選択された。酸素流れが２０〜６０ｓｃｃｍ（残りは窒素）で全体圧力は１〜５Ｐａ、基板電圧は−４０〜−１５０Ｖ、温度は４５０℃、そして電流１４０Ａでコーティング源出力は３．５ｋＷに設定された。その際、Ｏ／Ｎ比が約０．２、０．６および２．２の層が製造された。その際、さまざまなフライス試験において、酸素含有量の小さい層が優勢であることが示された。結果は、従来のＴｉＮあるいはＴｉＣＮで達成された耐用期間を明らかに上回った。
【００３４】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層における、公知のＴｉＡｌＮ層に対して向上したすべり特性によって、工具、特に切削工具および成型工具の動作において潤滑剤を使わずに済ます、または最小限の潤滑剤の量の使用にとどめるという、環境的観点からも経済的観点からも興味深い可能性が生まれる。ここで、経済的観点においては、特に切削工具においては、冷却用の潤滑剤にかかる費用は工具そのものにかかる費用よりもいくらか高いこともあり得ることを考慮すべきである。
【００３５】
この発明に従う（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層含有の層システムのすべり特性を向上させるさらに１歩前進した可能性は、最外層として追加的に１のすべり層が塗布されたときに生まれる。その際、上記すべり層が、（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層よりも小さい硬度を含みかつなじみ特性を有していれば有利である。
【００３６】
その際、上記すべり層システムは、少なくとも１の金属または少なくとも１の金属の炭化物および分散炭素（disperser Kohlenstoff）、ＭｅＣ／Ｃから構成されるようにしてもよく、ここで上記金属は、ＩＶｂ、Ｖｂおよび／またはＶＩｂ族の金属および／またはケイ素である。たとえば、優れたなじみ特性を有する、１０００〜１５００ＨＶで設定可能な硬度を有するＷＣ／Ｃカバー層が特に好適である。また、ＣｒＣ／Ｃ層も類似の挙動を呈するが、摩擦係数はいくらか高くなる。
【００３７】
上述のようにコーティングされた深穴あけ機においては、１〜３個の穿孔の作製後にすくい面において優れたなじみ平滑化を確認することができた。これは従来は、手間のかかる機械加工によってのみ達成可能であったものである。このような特性は、すべり、摩擦あるいは転がり負荷を伴う部品用途に対しても、特に潤滑剤不足または乾式動作の際に、または同時にコーティングされていない対向物体の保護を図るときに興味深いものである。
【００３８】
最後のすべり層を形成するための他の可能性としては、金属を含まないダイヤモンド様の炭素層、あるいはＭｏＳx、ＷＳxまたはチタン含有のＭｏＳxあるいはＭｏＷx層がある。
【００３９】
その際、上記すべり層は、上述のように、層結合における可能な限り良好な固着性をもたらすために、直接（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層上に塗布されても、または、金属、窒化物、炭化物、窒化炭素のものとして、または、たとえば（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層とすべり層との間で連続的な移行を伴う勾配層として形成され得るさらに他の固着層の塗布後に塗布されてもよい。
【００４０】
たとえば、スパッタリングまたはアーク処理されたＣｒあるいはＴｉ固着層の塗布後にＷＣ／ＣあるいはＣｒＣ／Ｃ層が、炭素含有のガスを加えながらＷＣターゲットからのスパッタリングによって有利に製造され得る。その際、層中における自由炭素の割合を増大させるために、時間の経過に伴って上記炭素含有のガスの割合を上昇させる。
【００４１】
以下において、異なる（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ硬質材料コーティング工具についてのさらに他の有利な応用例を、異なる切削作業における使用を例として示す。
【００４２】
実施例１：建設用鋼のフライス
工具：エンドミル硬質金属
直径Ｄ＝８ｍｍ、歯数ｚ＝３
工作材料：建設用鋼Ｃｋ４５、ＤＩＮ １．１１９１
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝２００／４００ｍ／分
送り速度ｖf＝２３８８／４７７６ｍｍ／分
径方向の作用幅ａe＝０．５ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝１０ｍｍ
冷却：エマルジョン５％
プロセス：下向き削り
磨耗基準： 自由表面磨耗ＶＢ＝０．１２ｍｍ
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１は、異なる切削パラメータで試験された、コーティングされたＨＭフライスの耐用期間の比較を示す。
【００４５】
ここでは、ＴｉＣＮおよびＴｉＡｌＮといった従来工業使用されてきた層システムと比較して上述のＡｌＣｒＮ層がより長い耐用期間を有することを明らかに見て取ることができる。さらにこれらの結果から、既に実施例１で、Ａｌ含有量が上昇するのに伴い、立方晶系のＢ１構造が維持される限り、耐用期間挙動が向上する（実験番号３、４、６と比較）ことが見て取れる。これはとりわけ、上昇するＡｌ含有量で確認される耐酸化性および硬度の向上（表１を参照）に起因する。乾式および高速加工（たとえばｖc＝４００ｍ／分）の範囲でまさに、ＡｌＣｒＮコーティングにおける極めて良好な耐酸化性が顕著となる。さらにまた、この試験においては、Ｂ１からＢ４構造への結晶格子の転移において、磨耗挙動が劣化する（実験３および４と比較）ことが確認される。
【００４６】
実施例２：オーステナイト鋼のフライス加工
工具：硬質金属のエンドミル
直径Ｄ＝８ｍｍ、歯数ｚ＝３
工作材料：オーステナイト鋼Ｘ ６ ＣｒＮｉＭｏＴｉ １７ １２ ２、ＤＩＮ １．４５７１
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝２４０ｍ／分
歯送りｆz＝０．０８ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝０．５ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝１０ｍｍ
冷却：エマルジョン５％
プロセス：下向き削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＢ＝０．１ｍｍ
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例２は、コーティングされたＨＭフライスの耐用期間の比較を示す。ここでもまた、ＡｌＣｒＮ層によって、工業使用されている硬質材料層に対して磨耗における向上を達成することが可能であった。ＡｌＣｒＮにおける耐用期間の向上は、一方では、現在のところ証明されてはいないことであるが、Ｔｉと比較してＴｉＡｌＮ層では第２の合金元素Ｃｒが材料塗着する傾向が小さいことによって達成され、他方では、この発明に従うＡｌＣｒＮ層（Ａ、Ｂ、Ｄ）における、表１で見て取れるような良好な耐磨耗性および同時に高い硬度によって達成されると考えられる。
【００４９】
実施例３：硬化鋼のフライス加工
工具：硬質金属の球頭フライス
直径Ｄ＝１０ｍｍ、歯数ｚ＝２
工作材料：Ｋ３４０（６２ＨＲＣ）であって、Ｃ１．１％、Ｓｉ０．９％、Ｍｎ０．４％、Ｃｒ８．３％、Ｍｏ２．１％、Ｍｏ２．１％、Ｖ０．５％に対応
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝０〜１２０ｍ／分
歯送りｆz＝０．１ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝０．２ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝０．２ｍｍ
冷却：乾燥
プロセス：下向きおよび上向き削り、仕上げ削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＢ＝０．３ｍｍ
【００５０】
【表３】
【００５１】
実施例４：工具鋼の粗削り
工具：硬質金属のエンドミル
直径Ｄ＝１０ｍｍ、歯数ｚ＝４
工作材料：工具鋼Ｘ ３８ ＣｒＭｏＶ ５ １、ＤＩＮ １．２３４３（５０ＨＲＣ）
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝６０ｍ／分
歯送りｆz＝０．０２ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝２ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝１０ｍｍ
冷却：乾燥
プロセス：下向き削り、粗削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＢ＝０．１ｍｍ
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例３および実施例４は、工業使用されているＴｉＡｌＮ層に対して向上したＡｌＣｒＮ層の耐用行程を示す。ＡｌＣｒＮは、特に、耐酸化性および耐磨耗性に関して高い要求を課す乾式加工に適している。
【００５４】
実施例５：工具鋼における穴あけ
工具：穴あけ機ＨＳＳ（Ｓ ６−５−２）、直径Ｄ＝６ｍｍ
工作材料：工具鋼Ｘ ２１０ Ｃｒ １２、ＤＩＮ １．２０８０（２３０ＨＢ）
穴あけパラメータ：
切削速度ｖc＝３５ｍ／分
送りｆ＝０．１２ｍｍ
穿孔深さｚ＝１５ｍｍ、底つき穴
冷却：エマルジョン５％
磨耗基準：回転モーメント停止（≧０．３ｍｍの角磨耗に対応）
【００５５】
【表５】
【００５６】
実施例６は、異なるＡｌ含有量のＡｌyＣｒ1-yＮ／ＡｌyＣｒ1-yＣＮ層でのＨＳＳ穴あけによる、層厚にわたって規格化された穴数の比較を示す。
【００５７】
各層は表２に対応したパラメータで製造された。その際、アルミニウム含有量が増加するのに伴い、金属含有量に対するアルミニウムの７０％の割合近くまで耐用期間の上昇が示される。しかしながら、さらに上昇させ、これに伴い六方晶系の結晶構造の層が析出すると、性能は明らかに低下する。したがって、この応用例については、４１．５〜６９．５％Ａｌ（実験１５，１７）の範囲において、先行技術（実験１８）に対する明らかな性能の向上を確認することができた。
【００５８】
実施例６：Ｃｋ４５における深穴あけ５ｘＤ
工具：硬質金属の穴あけ機、直径Ｄ＝６．８ｍｍ
工作材料：建設用鋼１．１１９１（Ｃｋ４５）
穴あけパラメータ：
切削速度ｖc＝１２０ｍ／分
送りｆ＝０．２ｍｍ
穿孔深さｚ＝３４ｍｍ、底つき穴
冷却：エマルジョン５％
磨耗基準：角磨耗ＶＢ＝０．３ｍｍ
【００５９】
【表６】
【００６０】
実施例６は、穴あけ用途における工業使用されているＴｉＡｌＮ層に対するＡｌＣｒＮ層における改良された耐用行程を示す。この例においては、この発明に従うＡｌＣｒＮコーティングの耐摩擦磨耗性の向上が顕著となっている。
【００６１】
追加的に、実験番号２０におけるようにコーティングされた穴あけ機は、Ｃｒ固着層の塗布後にＷＣ／炭素すべり層が設けられ、他では同じ試験条件下で部分的に明らかに向上した耐用期間が達成可能であった。同時に実施された回転モーメント測定においては、すべり層のないものよりも明らかに低い回転モーメントが得られた。さらに、穿孔における表面品質の向上と、耐用期間の終わりの直前まで過度の温度負荷による変色がないこととを確認することができた。
【００６２】
実施例７：オーステナイト鋼におけるねじ穴あけ２ｘＤ
工具：ねじタップＨＳＳ、ねじ寸法Ｍ８
工作材料：オーステナイト鋼１．４５７１（Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７／１２／２）
切削パラメータ：
切削速度ｖc＝３ｍ／分
ねじ深さ：２ｘＤ
ねじの種類：止まり穴
ねじ数：６４
冷却：エマルジョン５％
磨耗基準：ねじ数にわたる回転モーメントの走り方（Verlauf）、６４のねじの後の視覚的磨耗判定
【００６３】
【表７】
【００６４】
すべてのＡｌＣｒＮ層において、先行技術（ＴｉＣＮ）に対して平均最大切削モーメントの低減を達成することができた。さらに、より高いアルミニウム含有の層における極めて良好な耐磨耗性から、ＴｉＣＮに対する磨耗挙動の向上が得られる。しかしながら、この実施例においては、おそらくアルミニウムの粘着性の傾向によって材料塗着およびさらにその後の結果として層の遊離が生じることから、実験番号２３における層は実験番号２２よりも良好な磨耗状況を呈している。
【００６５】
追加的に、実験番号２２および実験番号２３におけるようにコーティングされたねじタップは、ＡｌＣｒ固着層の塗布後にＷＣ炭素すべり層が、あるいはＴｉ固着層の塗布後にＴｉ含有のＭｏＳ２層が設けられ、ここでもまた、他では同じ試験条件下で、加工された工作材料における耐用期間の向上および表面品質の向上を達成することができた。
【００６６】
実施例８：Ｃｒ−Ｍｏ鋼に対するホブ盤削り
工具：ホブ盤
材料：ＤＩＮ Ｓ６−７−７−１０（ＡＳＰ６０）
直径Ｄ＝８０ｍｍ、長さＬ＝２４０ｍｍ、モジュールｍ＝１．５
チップ溝２５本
作用角度α＝２０°
基準プロファイル２、歯数５０、動きの幅（Gangbreite）２５ｍｍ
工作材料：Ｃｒ−Ｍｏ鋼 ＤＩＮ ３４ＣｒＭｏ４
切削パラメータ：
切削速度ｖc＝２６０ｍ／分
送り２ｍｍ／回転
個数：３００
冷却：乾式切削、圧縮空気による鉋屑の除去
【００６７】
【表８】
【００６８】
実験２５〜３０においては、異なる層システムを有する、粉末冶金で製造された高速鋼（ＨＳＳ）からなるさまざまなホブ盤が乾式切削において試験された。その際、この発明に従ってコーティングした工具（実験２９および３０）においては、公知のＴｉＣＮまたはＴｉＡｌＮでコーティングしたフライスに対して大幅な向上を達成することができた。同様に、Ａｌ含有量が小さい（番号２８）あるいはＡｌ含有量が高すぎて六方晶系の結晶構造が存在する（番号２７）ＡｌＣｒＮ層が提供する対磨耗保護はより小さいものであることが見て取れる。
【００６９】
以下の実施例番号３１〜３３もまた、立方晶系の結晶格子、実質的に化学量論的な窒素割合および６６％のＡｌ含有量を有するこの発明に従うＡｌＣｒＮ層が明らかに優れていることを示している。その際、ＰＭ ＨＳＳあるいは硬質金属から製造されたホブ盤を、乾式切削においても、エマルジョン塗着切削においても試験した。
【００７０】
実験番号３１：ホブ盤削り
工具：ＰＭ ＨＳＳ
直径Ｄ＝８０ｍｍ、長さＬ＝２４０ｍｍ
工作材料：１６ Ｍｎ Ｃｒ ５
切削速度：１８０ｍ／分、乾燥
（Ａｌ0.42Ｔｉ0.58）Ｎ、バリニット（Balinit）ＮＡＮＯ：１８０９個
（Ａｌ0.63Ｔｉ0.37）Ｎ、バリニットＸ．ＣＥＥＤ：２９８５個
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：５３７０個
実験番号３２：ホブ盤削り
工具：硬質金属（ＨＭ）
直径Ｄ＝６０ｍｍ、長さＬ＝２４５ｍｍ
モジュール：１．５
作用角度□＝２０°
工作材料：４２ ＣｒＭｏ４
切削速度：３５０ｍ／分、乾燥
（Ａｌ0.41Ｔｉ0.59）Ｎ、バリニットＸ．ＴＲＥＭＥ：１７２２個
（Ａｌ0.63Ｔｉ0.37）Ｎ、バリニットＸ．ＣＥＥＤ：２７９１個
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：＞３４００個
実験番号３３：ホブ盤削り
工具：ＰＭ ＨＳＳ
モジュール：２．５
工作材料：１６ＭｎＣｒ５
切削速度：１４０ｍ／分、エマルジョン
ＴＩＣＮ、バリニットＢ：１４０６個
（Ａｌ0.42Ｔｉ0.58）Ｎ、バリニットＮＡＮＯ：１３３１個
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：１９６９個
その他ここでは詳細には説明しない実験においては、ｖc＝４５０ｍ／分までのさらに高い切削速度範囲でも良好な安定性が得られた。また、コーティングされた硬質金属ホブ盤の耐用期間も、湿式加工においても、特にまた乾式加工においても明らかに上昇させることができた。
【００７１】
実施例９：工具鋼の粗削り
工具：エンドミルＨＳＳ
直径Ｄ＝１０ｍｍ、歯数ｚ＝４
工作材料：工具鋼Ｘ ４０ ＣｒＭｏＶ ５ １、ＤＩＮ １．２３４４（３６ＨＲＣ）
フライスパラメータ：
切削速度ｖc＝６０ｍ／分
歯送りｆz＝０．０５ｍｍ
径方向の作用幅ａe＝３ｍｍ
軸方向の作用幅ａp＝５ｍｍ
冷却：エマルジョン５％
プロセス：下向き削り、粗削り
磨耗基準：自由表面磨耗ＶＰ＝０．１ｍｍ
【００７２】
【表９】
【００７３】
実施例１０：硬化浸炭鋼の外長手回転（Aussenlaengsdrehen）
工具：はんだ付されたＣＢＮ浸炭鋼のバイト
工作材料：浸炭鋼１６ ＭｎＣｒ ５、ＤＩＮ １．７１３１（４９−６２ＨＲＣ）
回転パラメータ：断続切削および部分的に厚みの小さい壁強度を有する硬・軟加工
冷却：乾燥
磨耗基準：ＶＢ＝０．１ｍｍの自由表面磨耗に到達するまでの個数
【００７４】
【表１０】
【００７５】
ＴｉＮ、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）硬質相であって個々の場合にはモリブデンおよび／またはタンタルが添加されるものからなる、粉末冶金製造のサーメットでも同様の結果を達成した。その際、結合相としてＮｉあるいはＮｉ／Ｃｏが使用された。
【００７６】
実施例１１：亜鉛めっきした板金におけるねじ型込め
実験番号４３：
工具：ＨＳＳ Ｍ９ねじ型込め機
工作材料：ＤＣ０１、ＤＩＮ １．０３３０に対応、Ｓｔ １２ ＺＥ
コア穴直径：８．３４ｍｍ
切削パラメータ：５５ｍ／秒
切削回転数：２０００回／分
戻し回転数：３６００回／分
潤滑剤：Ｓ２６ ＣＡ
ＴｉＮ：３２００ねじ
ＴｉＣＮ：３２００ねじ
ＴｉＡｌＮ：３５００ねじ
（Ａｌ0.66Ｃｒ0.34）Ｎ：８８００ねじ
コーティングされたＣＢＮ（立方晶系の窒化ホウ素）あるいはサーメット工具での実験：３０〜９９体積％のＣＢＮ含有量を有し残りが結合剤であるさまざまなＣＢＮ焼結工作材料からなるスローアウェイチップを、一方では実験８に従い公知のＴｉＡｌＮ層でコーティングし、他方では実験３、５および６に従いこの発明に従うＡｌＣｒＮ層でコーティングした。しかしながら、ＣＢＮ焼結工作材料の非伝導性という性質から、エッチングおよびコーティングのプロセスについては、中周波領域、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの周波数領域で、パルス化した基板バイアスを印加した。
【００７７】
その際、９０％までのＣＢＮ含有量を有する工作材料については、少なくとも以下の群にある要素のうちの１つからなる結合剤粉末が使用された。すなわち、Ｔｉ族、Ｖ族あるいはＣｒ族、すなわちＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ元素およびアルミニウムあるいはＡｌ化合物の、窒化物、炭化物、ホウ化物および酸化物である。
【００７８】
その際、９５％までのＣＢＮ含有量を有する工作材料については、窒化チタンと、少なくとも以下の群における要素のうちの１つとからなる結合剤粉末が使用された。すなわち、コバルト、ニッケル、炭化タングステン、アルミニウムまたはアルミニウム化合物である。
【００７９】
また、９０％超のＣＢＮ含有量を有する工作材料については、窒化チタンと、少なくとも以下の群における要素のうちの１つとからなる結合剤粉末が使用された。すなわち、アルカリあるいはアルカリ土金属のホウ化物あるいは窒化ホウ素である。
【００８０】
引き続き実行された回転およびフライス実験においては、ほとんどの場合において、ＴｉＡｌＮ層に対して明らかに向上した磨耗挙動を確認することができた。特に手間のかかる外長手回転実験においても同様であり、ここにおいては、複雑な幾何学的形状の、部分的にのみ硬化されたシャフトが、部分的に断続切削で加工された。
【００８１】
実施例１２：熱鍛造
工具：鍛造グリップ４ Ｓｔ、２２０×４３×３００ｍｍ、ベーラー（Boehler）Ｗ３６０、硬度５４ ＨＲＣ、同時に４つの工具が作用状態
工作物：球状材料、直径２２ｍｍ、材料４２ＣｒＭｏ４
工程：温度 成型前の工作物 １０５０℃
プレス力 ５７ｔ／グリップあたり
冷却：モリコート＋グラファイト
【００８２】
【表１１】
【００８３】
実施例１３：熱つば出し
工具：ＨＭフロードリル、直径１０ｍｍ
工作物：１．０３３８
工程：工具は、約２８００回／分、３０００Ｎの回転で工作物に対して押圧された。運動力学的エネルギーによって、工作物は赤熱状態に、すなわち約１０００℃にされて成型された。
【００８４】
【表１２】
【００８５】
実施例１４：打抜き
工具：１．２３７９、長穴父型２０ｍｍ×１０ｍｍ
工作物：ＴＲＩＰ ７００、厚み１．２ｍｍ
工程：剪断、切断間隙１０％、５００往復／分、切断力２０ｋＮ
【００８６】
【表１３】
【００８７】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層を含む層システムを有する工作物であって、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯでありかつ０．４０≦ｙ≦０．６８であり、上記層中の層組成は、実質的に一定であるか、または層厚にわたって連続的あるいは段階的に変化し、上記工作物は、以下の工作物のうちの１つであり、すなわちフライス、特にホブ盤、球頭フライス、プレーナフライスまたはプロファイルフライス、ブローチ、リーマ、回転およびフライス加工用のスローアウェイチップ、型込めまたは射出成型工具である、工作物。
【請求項２】
上記工具が、成型工具、特に父型、母型、引っ張りリング、噴出中子、ねじ型込め機、打抜き工具であることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項３】
上記工具が、熱成型工具、特に鍛造、つば出し、打抜き工具であることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項４】
上記工具が、プラスチック成型部品あるいはデータ担体を製造するための射出成型工具であることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項５】
上記工具が、ＣＢＮまたはサーメット材を含むあるいはＣＢＮまたはサーメット製スローアウェイチップであることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項６】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層が、立方晶系の結晶構造として存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の工作物。
【請求項７】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層の磨耗レートが、１．５ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０-15以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の工作物。
【請求項８】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層のビッカーズ硬度が２３００〜３１００であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の工作物。
【請求項９】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層の層構造が微晶質であり、中程度の粒径が２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の工作物。
【請求項１０】
上記工作物と上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層との間に固着層が塗布されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の工作物。
【請求項１１】
上記固着層が、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の金属のうちの少なくとも１つあるいはアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の工作物。
【請求項１２】
上記固着層が、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族における１または複数の金属の、少なくとも１の窒化物、炭化物あるいは窒化炭素を含むことを特徴とする、請求項１０または１１のいずれかに記載の工作物。
【請求項１３】
上記少なくとも１の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層上に追加的に１のすべり層が堆積されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の工作物。
【請求項１４】
上記すべり層が、分散炭素を有する少なくとも１の金属の炭化物、ＭｅＣ／Ｃ、ダイヤモンド様の炭素層、Ｓｉあるいは金属含有のダイヤモンド様の炭素層、ＭｏＳx、ＷＳxまたはチタン含有のＭｏＳxあるいはＭｏＷx層を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の工作物。
【請求項１５】
組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層のＲａ値は、０．０５μｍ〜０．２μｍである、請求項１〜１４のいずれかに記載の工作物。
【請求項１６】
工作材料を加工するための方法であって、請求項１に記載の工具が使用されることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
上記加工が、潤滑剤または冷却剤を添加することなしに行なわれることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記工具が、硬質金属またはＨＳＳホブ盤であり、切削速度が６０〜４５０ｍ／分であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記工具が、シャフトフライス、球頭フライスまたは粗削りフライスであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１】
組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層を含む層システムを有する工作物であって、Ｘ＝Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯでありかつ０．４０≦ｙ≦０．６８であり、上記層中の層組成は、実質的に一定であるか、または層厚にわたって連続的あるいは段階的に変化し、上記工作物は、以下の工作物のうちの１つであり、すなわちフライス、特にホブ盤、球頭フライス、プレーナフライスまたはプロファイルフライス、ブローチ、リーマ、回転およびフライス加工用のスローアウェイチップ、型込めまたは射出成型工具である、工作物。
【請求項２】
上記工具が、成型工具、特に父型、母型、引っ張りリング、噴出中子、ねじ型込め機、打抜き工具であることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項３】
上記工具が、熱成型工具、特に鍛造、つば出し、打抜き工具であることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項４】
上記工具が、プラスチック成型部品あるいはデータ担体を製造するための射出成型工具であることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項５】
上記工具が、ＣＢＮまたはサーメット材を含むあるいはＣＢＮまたはサーメット製スローアウェイチップであることを特徴とする、請求項１に記載の工作物。
【請求項６】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層が、立方晶系の結晶構造として存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の工作物。
【請求項７】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層の磨耗レートが、１．５ｍ3ｍ-1Ｎ-1１０-15以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の工作物。
【請求項８】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層のビッカーズ硬度が２３００〜３１００であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の工作物。
【請求項９】
上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層の層構造が微晶質であり、中程度の粒径が２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の工作物。
【請求項１０】
上記工作物と上記（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層との間に固着層が塗布されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の工作物。
【請求項１１】
上記固着層が、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の金属のうちの少なくとも１つあるいはアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の工作物。
【請求項１２】
上記固着層が、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族における１または複数の金属の、少なくとも１の窒化物、炭化物あるいは窒化炭素を含むことを特徴とする、請求項１０または１１のいずれかに記載の工作物。
【請求項１３】
上記少なくとも１の（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘ層上に追加的に１のすべり層が堆積されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の工作物。
【請求項１４】
上記すべり層が、分散炭素を有する少なくとも１の金属の炭化物、ＭｅＣ／Ｃ、ダイヤモンド様の炭素層、Ｓｉあるいは金属含有のダイヤモンド様の炭素層、ＭｏＳx、ＷＳxまたはチタン含有のＭｏＳxあるいはＭｏＷx層を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の工作物。
【請求項１５】
組成（ＡｌyＣｒ1-y）Ｘの少なくとも１層のＲａ値は、０．０５μｍ〜０．２μｍである、請求項１〜１４のいずれかに記載の工作物。
【請求項１６】
工作材料を加工するための方法であって、請求項１に記載の工具が使用されることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
上記加工が、潤滑剤または冷却剤を添加することなしに行なわれることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記工具が、硬質金属またはＨＳＳホブ盤であり、切削速度が６０〜４５０ｍ／分であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記工具が、シャフトフライス、球頭フライスまたは粗削りフライスであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２６００９（Ｐ２０１１−１２６００９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１９８（Ｐ２０１１−１４１９８）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【分割の表示】特願２００５−５０７６９１（Ｐ２００５−５０７６９１）の分割
【原出願日】平成１６年３月２４日（２００４．３．２４）
【出願人】（５９８０５１６９１）エリコン・トレーディング・アクチェンゲゼルシャフト，トリュープバッハ (44)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｔｒａｄｉｎｇ ＡＧ，Ｔｒｕｅｂｂａｃｈ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【分割の表示】特願２００５−５０７６９１（Ｐ２００５−５０７６９１）の分割
【原出願日】平成１６年３月２４日（２００４．３．２４）
【出願人】（５９８０５１６９１）エリコン・トレーディング・アクチェンゲゼルシャフト，トリュープバッハ (44)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｔｒａｄｉｎｇ ＡＧ，Ｔｒｕｅｂｂａｃｈ
【Ｆターム（参考）】
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