Ｂｉ１２ＸＯ２０粉末の製造方法およびＢｉ１２ＸＯ２０粉末、並びに放射線光導電体、放射線検出器および放射線撮像パネル
【課題】凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制して製造する。
【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）を、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を混合部１５に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）と並行して混合液を混合部１５から排出する工程（Ｃ）と、排出された混合液を、混合部１５の外部に設けられた反応部２１に供給して混合液を反応させる工程（Ｄ）とを実施して製造する。
【解決手段】Ｂｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）を、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を混合部１５に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）と並行して混合液を混合部１５から排出する工程（Ｃ）と、排出された混合液を、混合部１５の外部に設けられた反応部２１に供給して混合液を反応させる工程（Ｄ）とを実施して製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびこの製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られる放射線光導電体、この放射線光導電体を用いた放射線検出器および放射線撮像パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、医療診断等を目的とするＸ線をはじめとする放射線撮影において、放射線画像情報記録手段として放射線固体検出器が用いられており、この固体検出器により被写体を透過した放射線を検出して被写体に関する放射線画像を表す画像信号を得る放射線撮影装置が各種提案、実用化されている。
【０００３】
この装置に使用される固体検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、放射線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、放射線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）の固体検出器、或いは、放射線が照射されることにより放射線光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の固体検出器等がある。
【０００４】
上記のうち、直接変換方式は放射線を光に一旦変換するためのシンチレータ層を介することがないため、画像の鮮鋭度に優れるという利点を有している。一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のもの等がある。
直接変換方式の放射線光導電層としては、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）が主に用いられており、医療用診断機器に広く利用されている。
【０００５】
しかし、ａ−Ｓｅは元素の原子番号が小さく、かつ密度が低い（４．３ｇ／ｃｍ3）ために放射線の吸収能が低く、かなりの厚膜（例えばＸ線の吸収に対しては１ｍｍ厚程度）にしても充分な吸収量が得られないという問題がある。放射線吸収を稼ぐためにはさらに厚膜にすればよいが、厚膜にすると、電界を維持するために印加電圧が高くなり、高圧のためにショートが起きやすくなって、安全性の確保が困難になるという問題がある。またａ−Ｓｅは５０℃以上では結晶化が起こりやすく熱安定性が十分でないため、感度が低下するという問題があり、保管・輸送および使用に際しては制約条件を伴う。
【０００６】
このような問題に鑑み、ａ−Ｓｅに代わるものとして、ＣｄＴｅ（密度５．９ｇ／ｃｍ3）やＨｇＩ2（密度６．４ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＩ2（密度６．２ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＯ（密度９．８ｇ／ｃｍ3）など主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い放射線光導電性材料を用いることが検討されている。しかしながら上述したこれらの材料は、何れも毒性が高いことに加え、化学的に不安定であることから、実用上の観点から好ましい材料とは言い難い。
【０００７】
そこで、近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＧｅ、Ｓｉ、Ｔｉ中の少なくとも１種を主成分とする元素）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成が、放射線光導電体として好適であることが記載されている（段落[００４１]〜[００４２]を参照）。
【０００８】
Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることからＸ線吸収率が大きく、毒性が低く、化学的安定性が高いことから、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体として、あるいはＢｉ12ＸＯ20粒子が樹脂バインダ等に分散された塗布膜等の態様で用いられている（特許文献２，特許文献３）。
【０００９】
特許文献３には、Ｂｉ12ＸＯ20からなる多結晶体を使用した放射線撮像パネルが開示されており、放射線光導電体を多結晶体とすれば、低コストで大面積化が可能となり、かつ発生電荷の捕集効率が高まり感度を向上させることが可能であることが記載されている。また、特許文献２には、Ｂｉ12ＸＯ20酸化物を含む塗布膜を放射線光導電体とする放射線撮像パネルが開示されており、放射線撮像パネルの製造コストの低減が可能であることが記載されている。
【００１０】
Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体の製造方法としては、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げてエアロゾル化し、それを支持体に吹き付け堆積させて製膜するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて高圧力でプレス成型して焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粉末のグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートの脱バインダ化および粉末の焼結化を行うグリーンシート法などがある。また、Ｂｉ12ＸＯ20の塗布膜は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末とバインダと溶剤とを混合して調製したスラリーを塗布成膜して作製する。多結晶体、塗布膜のいずれの態様においても、その製造にはＢｉ12ＸＯ20粉末が用いられており、均一且つ良好な性能を有する多結晶体又は塗布膜を得るためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末は、粒子組成のばらつきが小さく、粒子形状および粒子サイズが均一であり、さらに個々の粒子サイズが凝集しにくい大きさであることが好ましい。
【００１１】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法としては、構成元素の単独酸化物を混合して焼成・粉砕するという固相法（非特許文献３）もしくはＢｉ12ＸＯ20単結晶の粉砕による方法（特許文献４）が、従来知られている。しかしながら、これらの方法で得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、粒子形状や粒子サイズが不均一であり、特に固相法により得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は粒子組成のばらつきが大きくなりやすい。また、粉砕工程の際に使用する容器・媒体（セラミックスボール、乳棒・乳鉢など）から不純物が混入することが避けられず、充分な性能をもった完成品を得ることは難しい。
【００１２】
一方、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粉末を製造する方法が知られている。例えば非特許文献４には、Ｓｉ源としてのＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ（ＮＯ3）3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20を合成する方法が記載されている。
【００１３】
また、特許文献５には、アルカリ可溶性ケイ素化合物またはアルカリ可溶性ゲルマニウム化合物のアルカリ性溶液と、水溶解性ビスマス化合物溶液とを８０℃以上でせん断型撹拌機により撹拌混合して反応させることによりＢｉ12ＸＯ20粉末を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４２５７号公報
【特許文献４】特開昭５９−５５４４０号公報
【特許文献５】特開２００６−２４８８２０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】S.L. Hou, R.B. Lauer, R.E.Aldrich ;J.Appl.Phys., Vol.44, No.6, Junｅ 1973, p.2652〜p.2658.
【非特許文献２】B.C.Grabmaiter, R.Oberschmid ;phys. stat. sol.(a)96, p.199〜p.210（1986）.
【非特許文献３】Matjaz Valant and Danｉlo Suvorov ;“J.Am.Cｅram.Soc”84(12)、 p2900(2001).
【非特許文献４】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solｉd Statｅ Ｉonｉcs ”32/33, p678-690（1989）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献４に記載の方法では、同じ製造ロット内においては粒子形状と粒子サイズが均一なＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができるが、Ｔａｂｌｅ１に示されるように、製造ロット間でのばらつきが０．９≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．２（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）と大きく、放射線光導電体として良好な性能を発現する組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末を再現良く製造することが難しい。
【００１７】
また、非特許文献４では反応容器中にあらかじめＳｉ源となるケイ酸カリウムの全量を供給し、その中にＢｉ源となる硝酸ビスマスを全量添加することにより製造しているが、このような方法で製造すると、得られる酸化物の組成もＳｉリッチＳｉリッチとなったり、Ｂｉリッチとなったりする（非特許文献４のＴａｂｌｅ１等）。加えて、添加開始時は混合液中のＸ源となる元素が大過剰であるが、Ｂｉ溶液の添加に伴って、Ｓｉに対するＢｉの割合が徐々に変化し、結果として得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、添加開始時の沈殿物に由来する粒子と、添加終了時の沈殿物に由来する粒子の組成が大きく異なることが予想される。つまり、みかけ上の平均組成は、好ましい組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末であっても、実質上は組成ばらつきが大きく、これを放射線光導電体として用いても良好な性能が得られない。
【００１８】
一方、特許文献５に記載の製造方法においては、同じ製造ロット内の組成および製造ロット間での平均組成のばらつきを抑制することはできるものの、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒子径は０．５〜２μｍと小さく、凝集しやすい。このような凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いてＢｉ12ＸＯ20から成る多結晶体を製造すると、より均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることは難しい。またＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて塗布膜を製造する場合も、凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いると均一性の高いスラリーを得ることが難しく、均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることが難しい。特に、塗布膜においては、粒子径が小さいと粒子―粒子間、粒子―分散媒間の界面が増加することとなり、発生したキャリアの伝導が阻害されやすくなるという問題も生じることが懸念される。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制して製造することを目的とするものである。また、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制しつつ、より好ましくは、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することを目的とするものである。また、このＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体、並びに放射線検出器、および放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である。以下、この記載は省略する。）の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、前記混合液を前記混合部から排出する工程（Ｃ）と、前記の排出された混合液を前記混合部の外部に設けられた反応部に供給して前記混合液を反応させる工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）を並行して行うことを特徴とするものである。
【００２１】
本明細書において、「工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を並行して実施する」とは、工程（Ｂ）が完全に終了する前に工程（Ｃ）を開始することを意味している。この場合、工程（Ｂ）は連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。つまり工程（Ｂ）においては、Ｂｉ元素を有する溶液の供給を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。またＸ元素を有する溶液の供給を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。また、工程（Ｃ）も連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００２２】
また、「混合液を反応させる」とは、反応部に供給された混合液を用いてＢｉ12ＸＯ20粉末を構成するＢｉ12ＸＯ20粒子が生成する化学反応を行うことを意味している。この場合、最終的にＢｉ12ＸＯ20粒子の生成が完了するのは反応部においてであるが、初期の反応は混合液の調製過程、混合液の排出過程および混合液の反応部への供給過程において部分的に進行していてもよい。
【００２３】
前記工程（Ｂ）において、排出開始時から排出終了時までの間、前記混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比は、実質上一定とすることが好ましい。
本発明において、「物質量」とはモル量を意味する。また、「実質上一定である」とは、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量の比が一定となる条件で混合を行うこと意味する。ここで、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量の比が、原料溶液の調製時における秤量誤差や添加装置の添加精度内の添加量バラツキなど、制御困難なファクターによってのみ変動する場合は、「実質上一定である」の範疇に入るものとする。
【００２４】
また、前記工程（Ｄ）において、排出された混合液の全量を収容することができる反応容器からなる反応部に前記混合液の全量を供給し、バッチ式で前記混合液を反応させてもよい。バッチ式とは、連続式に対する語であり、一括処理式あるいは間欠式ともいい、容器内に材料をある程度貯めて処理する方式をいう。バッチ式においては、あらかじめ母液が供給された前記反応部に前記混合液を供給することが好ましい。本明細書において「母液」とは、添加開始前に反応部中にあらかじめ供給されている液体のことを意味する。母液に対してＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を添加することによって、混合液を調製することができる。母液中には、Ｂｉ元素またはＸ元素の一部をあらかじめ存在させておいてもよい。
【００２５】
また、前記工程（Ｄ）において、管状の前記反応部に前記混合液を供給し、前記混合液を前記管状の反応部を通過させながら反応させてもよい。管状の反応部は混合液と反応しない部材からなっており、混合液が連続的に通過できる形状であればよい。例えば、テフロン（登録商標）製のチューブやステンレス製のチューブが選択される。
また、前記工程（Ｄ）において、前記反応部に供給された混合液の温度を、前記供給開始時の温度より上昇させることが好ましい。
前記混合液のｐＨは１３．５以下であること、または１４以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法によって製造されたものであって、平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするものである。より好ましくは、下記式（２）を満足する組成を有することが望ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ/Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。以下、この記載は省略する。）
【００２７】
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されたことを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、上記式（２）を満足することを特徴とするものである。また本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が有機バインダもしくは無機バインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、上記式（２）を満足する組成を有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の放射線検出器は、上記本発明の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の第１の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電体に発生したキャリアを、前記放射線光導電体に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、該放射線光導電層に対して電界を印加する電極と、前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを有することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の第２の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合と得られた混合液の排出を、混合部において並行して行った後、反応部に供給して混合液を反応させることを特徴としている。このような構成では、非常に均一性良く混合された混合液を反応部に供給して反応させるため、Ｂｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一な状態で反応を進行させることができる。従って、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制してＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。また、反応液中のＢｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一である場合、生成する核の数を制御することが容易であることから、好ましい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の製造方法に使用できる製造装置の一実施の形態を示す模式概略図である。
【図２】図１に示される製造装置の混合部の一実施の形態を示す模式概略図である。
【図３】本発明の製造方法に使用できる製造装置の別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図４】本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面図である。
【図５】本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【図６】放射線検出部とＡＭＡ基板が接合された構造を示す概略模式図である。
【図７】放射線検出部とＡＭＡ基板の画素部分を示す概略断面図である。
【図８】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図である。
【図９】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図１０】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略模式図である。
【図１１】静電潜像記録過程について電荷モデルを表す図である。
【図１２】静電潜像読取過程について電荷モデルを表す図である。
【図１３】実施例１の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１４】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１５】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図１６】実施例１および３のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】実施例７の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１８】添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフである。
【図１９】比較例４のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図２０】放射線撮像パネル検出部の作製に使用した圧縮装置の概略断面図である。
【図２１】放射線光電特性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第１の実施形態］
図１を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法に好適な反応装置１の構成を示す概略断面図である。図１に示すように、反応装置１は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器（反応部）２１、反応容器２１を加熱するための温度制御部２２、反応液を撹拌するためのモーター２３と撹拌部１２、混合部１５、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ａとこの溶液を混合部１５へと供給するための送液経路２５ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ｂとこの溶液を混合部１５へと供給するための送液経路２５ｂ、混合部１５で調製する混合液を反応容器２１へと供給するための送液経路２６とを具備している。
【００３４】
本実施形態のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを混合部１５に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、混合部１５から混合液を排出する工程（Ｃ）と、排出された混合液を反応容器（反応部）２１に供給して混合液を反応させる工程（Ｄ）とを有することを特徴とするものである。
【００３５】
各工程について順に説明する。工程（Ａ）は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程である。本発明において主成分元素であるＢｉとＸに対して、その他の添加元素や不純物等が含まれていてもよい。
【００３６】
工程（Ａ）において、Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｂｉ源としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11）3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3）、酸化ビスマスなどの化合物を用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスであることが好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００３７】
工程（Ａ）において、Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3、などの化合物を用いることができる。
【００３８】
また、Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、などの化合物を用いることができる。
【００３９】
また、Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、などの化合物を用いることができる。
【００４０】
上記のＢｉ源およびＸ源を溶解させる溶媒としては、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることが好ましいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。またＢｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。ここで、溶液を酸性にするために酸を用いる場合は、いかなる酸を用いてもよいが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を用いることができる。
【００４１】
一方、本発明の製造方法においては、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためにアルカリ性の化合物を用いる場合は、いかなるアルカリ性の化合物を用いてもよいが、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）などといった化合物を用いることができる。
【００４２】
次に、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）にて調製したＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽２４ａ，２４ｂに装填し、溶液槽２４ａ，２４ｂに装填されたＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を送液径路２５ａ，２５ｂにより混合部１５に供給して混合し混合液を調製する。調製された混合液は、溶液状態である場合もあるし、懸濁液やスラリー等である場合もある。
【００４３】
混合部１５の容量は、混合部１５から排出される混合液の総量より充分に小さいことが好ましい。ここで、「充分に小さい」とは、混合部内部での原料溶液が充分に混合されて、混合ムラを無視できる程度に、混合部が小さいことを意味する。例えば、混合部の容量は混合液の総量に対して１/１０以下であることが好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。
【００４４】
混合部１５は、Ｂｉ元素を有する溶液の送液流路の末端とＸ元素を有する溶液の送液流路の末端とをつなげただけのものでもよいし、より均一な混合を行うために何らかの混合手段を具備していてもよい。例えば、図２に示すような混合部１５を用いてもよい。図２に示す混合部１５は、攪拌対象のＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を流入させる所定数の供給口と攪拌処理を終えて生成混合液を排出する排出口を備えた攪拌槽３１と、攪拌槽３１内で攪拌羽根が回転駆動されることで攪拌槽３１内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段とを備えたものである。
【００４５】
攪拌手段は、攪拌槽３１内で二つ以上の回転駆動される攪拌子３２ａ，３２ｂにより攪拌混合が行われ、且つ少なくとも二つの攪拌子３２ａ，３２ｂが攪拌槽３１内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動される。攪拌子３２ａ，３２ｂはそれぞれの攪拌子が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することで各攪拌子が回転される。外磁気カップリングで連結される攪拌子および外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面とＳ極面とが回転中心軸に直行する平面上で回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２極型磁石を使用する。混合部１５についての詳細は特開平１０−４３５７０号に記載されている。
【００４６】
工程（Ｂ）と並行して、混合部１５において調製された混合液を、送液径路２６により混合部１５から排出し（工程Ｃ）、さらに、排出された混合液を同じく送液径路２６により反応容器２１に供給し、反応容器２１内でバッチ式にて混合液を反応させる（工程（Ｄ））。本実施形態は、バッチ式であるため配管のつまりが少ないなど、装置の保守・管理が容易であることからＢｉ12ＸＯ20粉末の生産性が良好である。
【００４７】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は、並行して実施していれば、各工程は連続的に実施してもよいし断続的に実施してもよいが、混合液の均一性の観点からは、連続的に実施することが好ましい。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）各々の開始および終了は、工程（Ｂ）が完了した後に工程（Ｃ）を行うのでなければよく、混合液の均一性の観点からすれば、工程（Ｂ）が開始された後にできるだけ早く工程（Ｃ）が開始されることが好ましく、工程（Ｂ）が完全に終了した後にできるだけ早く工程（Ｃ）が終了することが好ましい。
【００４８】
工程（Ｃ）の開始は、混合液が最初に混合部１５から排出された時点とし、混合液の全量が排出された時点で終了するものとする。また排出は、混合液の容量が混合部１５の容量を超えた時点で開始されることが好ましい。例えば、混合液の容量が混合部１５の容量を超えた時点で排出（工程（Ｃ））が始まり、その後の原料溶液の供給量と混合液の排出量が常に等しいように工程（Ｂ）と工程（Ｃ）が連続的に並行して実施されることが好ましい。
【００４９】
反応容器２１は、バッチ式にて混合液の反応が可能な壺状の反応容器であり、本実施形態では反応容器２１内に撹拌部１２がひたる程度以上の量の母液４０を装填する。ここで母液４０中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素もしくはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液４０としては水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いてよいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。
【００５０】
上記のように、本発明の製造方法においては、混合液はアルカリ性となっていることが好ましいため、母液はアルカリ性になっていることが好ましい。混合液をアルカリ性にするために用いるアルカリ性の化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。母液４０中には、添加される分とは別にＢｉ元素もしくはＸ元素の一部が予め含まれていてもよいが、何れも含まれていないことが好ましい。本実施形態では、母液４０を反応容器２１内にあらかじめ装填した場合を例に説明するが、母液４０を用いずに、空の反応容器２１に混合した液を供給してもよい。
【００５１】
混合液のｐＨは１３．５以下、あるいは１４以上であることが好ましく、このｐＨに調整するためには、上記Ｘ源、Ｂｉ源を溶解した溶液および母液のｐＨを調整することにより行う。混合液のｐＨを１３．５以下、より詳細にはｐＨを１０以上１３．５以下（ｐＨが１０未満であるとＢｉ12ＸＯ20粉末が得られにくくなる）に調整することにより、仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができる。一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すると、所望とする組成の粒子を作製することは難しくなるが、仕込み組成の影響を受けることが少なくなり、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点がある。従って、ｐＨを適宜調整することにより組成制御がしやすいため、用途に応じたＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。
【００５２】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合と、得られた混合液の排出を、混合部１５において並行して行った後、反応容器２１へ混合液を供給して反応させることにより、反応容器２１に供給される混合液は、既に混合過程において均一性良く混合された状態のものとなる。製造ロット間の組成のばらつきの原因のひとつとして、反応工程におけるＢｉ元素とＸ元素の反応液中の濃度分布の不均一性、およびその濃度分布の製造ロット間のばらつきが挙げられる。上記のように、本実施形態では、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製する工程を有するので、Ｂｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一な反応液中で反応を進行させることができ、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制してＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。また、反応液中のＢｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一である場合、生成する核の数を制御することが容易であることから、好ましい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【００５３】
また、あらかじめ両溶液を混合せずに直接母液４０に添加すると、各溶液に含まれるＢｉ源とＸ源との相互作用が阻害されてＢｉ2Ｏ3やＸ元素の酸化物（Ｘ＝Ｓｉの場合はＳｉＯ２）等の副生成物が生成されやすくなる。副生成物の生成も、組成の均一性を阻害する要因の一つである。従って、本実施形態のように、両溶液の混合を母液等の媒体を介さずに行った後に母液４０に混合液を供給して反応を進行させることによって、Ｂｉ源とＸ源とが直接相互作用を有することになるため、副生成物の生成が抑制され、所望の組成のＢｉ12ＸＯ20粉末を再現性よく得ることが可能となる。
【００５４】
工程（Ｂ）において、混合する際、溶液槽２４ａおよび２４ｂから混合部１５への各溶液の供給方法は特に制限されないが、混合液中のＢｉおよびＸ元素の双方の物質量が、混合開始時から並行して増加するように実施することが好ましい。製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきは、結晶格子中においてＢｉ元素またはＸ元素が抜けること、あるいは、反応容器中においてＸ元素リッチの条件となった場合など、Ｘ元素が結晶格子中の所定のサイト以外の位置に入り込みやすいこと等が原因であると考えられる。
【００５５】
従って、反応容器２１中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれないように、即ち、双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加を実施することにより、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきをより効果的に抑制することができる。
【００５６】
さらに効果的に組成のずれを抑制するには、排出開始時から排出終了時までの間、排出された混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。例えば、排出開始時から排出終了時までの間を通して、排出された混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比が１２：１近傍で一定になるように、即ち、下記式（１）を満足するように、より好ましくは下記式（２）を満足するように、工程（Ｂ）における混合を実施することが好ましい。このように混合を実施することにより、反応工程を通して化学反応を均一に進行させることが可能となるため、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成のばらつきを効果的に抑制することができる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００５７】
また、混合液の供給が終了した時点での反応容器２１内のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比は、作製したいＢｉ12ＸＯ20粉末の物質量の比と同じであることが好ましい。具体的には、反応容器２１内の混合液において、０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９であることが好ましく、０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９であることがより好ましい。
【００５８】
上記のように、工程（Ｄ）の反応容器２１内の混合液において、上記式（１）を満足するように混合液を供給することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を上記式（１）を満足するものとすることが可能である。また、反応容器２１内の混合液において上記式（２）を満足するように混合液を供給することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を、上記式（２）を満足するものとすることが可能である。
【００５９】
工程（Ｂ）において、両溶液を混合する温度は特に制限されないが、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の調製をこの温度範囲以外の条件とした場合は、反応初期にＢｉ2Ｏ3が副生しやすく、Ｂｉ12ＸＯ20が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の形成は、混合液の温度にもよっては混合開始直後に既に進行している。
【００６０】
また、混合液の反応温度は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の形成が可能な温度であれば特に制限されないが、反応工程において反応開始時の温度から昇温させて反応を実施することが好ましい。混合液の温度上昇は、反応容器２１へ混合液を供給開始後直ちに開始してもよいし、供給の途中もしくは全混合液の供給完了後に開始してもよい。ただし、供給してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするために、供給が完了するまでは温度を一定に保ち、供給完了後に温度上昇の実施を開始する方が好ましい。
【００６１】
例えば、温度上昇の実施は、上記した混合液の温度範囲（２５℃より高く７５℃より低い温度）から開始し、６５℃より高く１００℃より低い温度で終了することにより、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒径を、２μｍより大きく２０μｍとすることができる。とりわけ、本発明では、混合工程（Ｂ）と反応工程（Ｄ）とをそれぞれ分離した混合部と反応部とで行っており、工程（Ｂ）の両溶液を混合する温度と、工程（Ｄ）の反応温度をそれぞれ個別に制御することが可能である。例えば、前述した工程（Ｂ）と工程（Ｄ）の好適な温度範囲となるよう、混合部を２５℃から７５℃に設定し、反応部を６５℃から１００℃に設定することができ、混合工程（Ｂ）と反応工程（Ｄ）を精密制御することが可能になり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成ばらつきや粒径ばらつきを小さくすることができる。
【００６２】
また、上記温度範囲で温度上昇を行った場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の温度をこの温度範囲以外の条件とした場合は、反応初期にＢｉ２Ｏ３が副生しやすく、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。また、温度上昇を１００℃以上まで行うには、水系の反応溶媒を用いた場合は耐圧容器を用いる必要が生じることから、コストが高くなってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が形成される反応は、混合液の温度によっては昇温前に進行している。
【００６３】
工程（Ｄ）において、混合液の撹拌は必ずしも必要ではないが、混合の促進、反応の促進、反応溶液の循環による均一化などを目的として撹拌を行うことが好ましい。撹拌を行う場合、いかなる態様の撹拌方式を用いてもよく、撹拌部１２の構成は特に制限されない。例えば、モーターを用いて撹拌羽根を回転させて撹拌してもよいし、マグネチックスターラーを用いて磁気撹拌子を回転させて撹拌させてもよいし、せん断型撹拌装置を用いてもよい。また、撹拌の代わりに、反応容器２１もしくは反応装置全体を振とう・回転させてもよい。図１に例示しているのは、撹拌羽根を用いる撹拌方式である。
【００６４】
ここで、撹拌羽根の形状としては、プロペラ型、ファン型、Ｕ字型、十字型、トンボ型、バタフライ型、アンカー型、タービン型、半月型、こね器型、遠心力型、溶解型、などといったものを用いてよい。磁気式撹拌子としては、ピボット型、オクタゴン型、三角柱型、平小判型、星型、十字切込型、フットボール型、バーベル型、歯車型、十字型、車輪型、ドーナツ型、などといったものを用いてよい。せん断型の撹拌装置としては、ホモジナイザーなどを用いて良く、例えば商品名オムニミキサー（ヤマト科学）を用いてよい。
撹拌を行う場合、撹拌速度は特に制限されないが、撹拌・混合効率を向上させるために、５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【００６５】
上述の工程（Ａ）〜（Ｄ）の後に、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。
以上のようにして、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【００６６】
「Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第２の実施形態」
図３を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法に好適な反応装置２の構成を示す概略断面図である。なお、この図３において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する。この図３に示す反応装置は、反応部が管状の反応流路２７と、この反応流路２７を収容するとともに反応流路２７に供給される混合液を加熱する加熱部２９とからなっており、反応流路２７を通過した反応液を回収部３０へと導く送液流路２８とを具備している。この第２の実施形態は、混合液を流通させながら連続的に粒子形成を行う態様であり、反応部が反応流路２７である以外は第１の実施形態と基本的な構成は同様である。
【００６７】
本実施形態では、反応流路２７において連続して反応（粒子形成）を行うために、反応流路２７は十分な長さを有していることが必要である。反応流路２７において連続的に作製された粒子は、送液流路２８を経由して連続的に回収部３０へと導入される。その後に、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。
【００６８】
反応流路内で反応させて連続的に製造する場合、反応させる両溶液をあらかじめ混合せずに直接反応流路に供給すると、反応部が流路であるため層流となってしまい、第１の実施形態よりもさらに反応液に含まれるＢｉ元素とＸ元素の濃度分布にばらつきを生じ易く、その結果得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成および粒径のばらつきが大きくなりやすいが、反応前に、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製するので、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成および粒径のばらつきを抑制することができる。さらに、本実施形態では、流通式であるため均一な化学反応を行えるので、さらに安定した品質のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造が可能となる。すなわち、同一ロット内の組成ばらつき、粒径ばらつきのより小さいＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【００６９】
また、本実施形態においても、混合部と反応流路とを個別に精密に温度制御することが可能であり、製造ロット間および同一ロット内の組成ばらつきや粒径ばらつきを、より抑制して製造することが可能である。さらに、送液部２６の容積と反応液の流速とを適切に調整することで、所望の昇温速度に設定することも可能である。
【００７０】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末］
本発明の製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末は平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）または（２）を満足する組成を有するものとなる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００７１】
上記のとおり、本発明の製造方法はＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合と得られた混合液の排出を、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合を混合部で、非常に均一性良く混合された混合液を反応部に供給して反応させるため、Ｂｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一な状態で反応を進行させることができ、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制してＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。また、反応液中のＢｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一であるので、生成する核の数を制御することが容易であり、上記の平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末が得ることができる。凝集を抑制するためには、平均粒径が２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７２】
また、グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダ等に粉末を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子および分散させるバインダ等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を塗布液内で沈降しにくくするためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明において、得られたＢｉ12ＸＯ20粉末の評価は下記の手法によって行う。
結晶相の同定は粉末Ｘ線回折法を用いて行う。例えば、リガク社製のＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、θ／２θ測定を行って得られたプロファイルを、ＩＣＤＤカード（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）中のＢｉ12ＸＯ20化合物のプロファイルと比較することによって同定する。
【００７４】
平均粒径の評価は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて行うことができる。例えば、日機装社製のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＭＴ３１００IIを用いて体積球相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできるし、もしくは二次電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られた画像情報から、画像処理を行うことで円相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできる。本発明の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により規定される。
【００７５】
組成の分析は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、もしくは蛍光Ｘ線分析法によって行う。本発明では、特に断りのない限り、プラズマ発光分析法にて組成分析を行っている。プラズマ発光分析法においては、下記の手順にて分析を行う。
１．試料を希硝酸で加熱溶解し、純水を加えてろ別する
２．不溶解物は炭酸ナトリウムで融解し、純水で加温溶解して硝酸で酸性とした後、「１」のろ液と合わせて定溶とする
３．「２」の溶液を希硝酸で適宜希釈した後、プラズマ発光分析にて試料中のＢｉ元素とＸ元素の含有量および相対値を求める
［放射線光導電体］
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる放射線光導電体であって、多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とするものである。さらに、本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有するものである。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００７６】
背景技術に記載した特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成、つまり化学量論比を有する組成である場合に、放射線光導電体として最も好適であることが記載されている。しかし本発明者は、放射線光導電体としての用途においては、Ｂｉ12ＸＯ20の組成は、化学量論比に比してＢｉが少し多くなる組成、具体的には、上記式（２）を満足する組成が最も好ましいということを見いだした。つまり、上記式（２）を満足する組成を有するＢｉ12ＸＯ20含有放射線光導電体は新規なものであり、かかる放射線光導電体は、従来のものに比して収集電荷特性に優れるものである。
【００７７】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末を用いて放射線光導電体を作製する具体的な方法としては、下記のものが挙げられる。
第１に、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法が挙げられる。
【００７８】
第２にＢｉ12ＸＯ20粉末をバインダと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダ化および粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの方法があげられる。なお、グリーンシート法ではバインダを用いるが、このバインダは焼結によって完全に消失し、焼結後のＢｉ12ＸＯ20焼結体には残存することはない。グリーンシート法で用いられるバインダとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。
【００７９】
第３にＢｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粉末の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粉末を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。ＡＤ法は、あらかじめ準備された粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する技術である。この方法の詳細について図６を用いて説明する。図６は本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【００８０】
製造装置５０は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化チャンバー５２と、製膜が行われる製膜チャンバー５３と、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５４からなり、さらに製膜チャンバー５３には、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１が堆積される基板５５と、基板５５を保持するホルダー５６と、ホルダー５６をＸＹＺθで３次元に作動させるステージ５７と、基板５５にＢｉ12ＸＯ20粉末５１を噴出させる細い開口を備えたノズル５８とが備えられ、さらにノズル５８とエアロゾル化チャンバー５２とをつなぐ第１配管５９と、エアロゾル化チャンバー５２と高圧ガスボンベ５４とをつなぐ第２配管６０と、製膜チャンバー５３内を減圧する真空ポンプ６１とによって構成されてなる。
【００８１】
エアロゾル化チャンバー５２内のＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、次のような手順によって基板５５上に製膜形成される。エアロゾル化チャンバー５２内に充填されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、キャリア５２に導入されるキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は第１配管５９を通り、製膜チャンバー５３内の細い開口を備えたノズル５８から基板５５にキャリアガスとともに吹き付けられ、膜が形成される。製膜チャンバー５３は真空ポンプ６１で排気され、製膜チャンバー５３内の真空度は必要に応じて調整される。さらに、基板５５のホルダーはＸＹＺθステージ５７により３次元に動くことができるため、基板５５の所定の部分に必要な厚みのＢｉ12ＸＯ20膜が形成される。
【００８２】
エアロゾル化された原料粒子は、６ｍｍ2以下の微小開口のノズルを通すことによって流速２〜３００ｍ/ｓｅｃまで容易に加速され、キャリアガスによって基板に衝突させることで基板上に堆積させることができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成するので、緻密な膜が製膜される。原料粉末を堆積させる際の基板の温度は室温であってもよいが、１００℃〜３００℃に調整することによってより緻密な膜を製膜することが可能である。
上記第１〜第３の方法によって、本発明の第２の放射線光導電体を得ることができる。
【００８３】
第４にＢｉ12ＸＯ20粉末と有機バインダもしくは無機バインダと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、スラリーを塗布もしくは型に充填したのちに、乾燥処理によって溶剤を留去して、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が有機バインダもしくは無機バインダを介して結合されている放射線光導電体を作製する方法が挙げられる。ここで用いる有機バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル樹脂（例えば、東洋紡製バイロン２００）などを用いることができる。また、ここで用いる無機バインダとしては、例えば、アモルファスシリカ，コロイダルシリカ，アルキルシリケート，金属アルコラート，マイカ，シリコーン，ガラスなどを用いることができる。
この第４の方法によって、本発明の第３の放射線光導電体を得ることができる。
【００８４】
［放射線検出器］
図５を参照して、上記本発明の放射線検出器の構成例について説明する。図５は放射線検出器の概略構成断面図である。図５に示す放射線検出器１００は、放射線光導電体１０４の両側に電界を印加する電極１０３、１０５を備えたものであり、電極１０３、１０５の面に照射された放射線を放射線光導電体１０４によって検出するものである。
電極１０３、１０５の種類は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。
【００８５】
放射線光導電体１０４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法により製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成は下記式（１）、より好ましくは下記式（２）を満足するものであることが好ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
放射線光導電体１０４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００８６】
［放射線撮像パネル］
上記本発明の放射線光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタなどの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取るＴＦＴ方式の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。
【００８７】
まず、前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて、図７、８を参照して説明する。この放射線撮像パネル９０は、図７に示すように放射線検出部１００とアクティブマトリックスアレイ基板（以下ＡＭＡ基板）（電流検出手段）２００が接合された構造となっている。図８に示すように放射線検出部１００は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極１０３と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する放射線光導電層１０４と、キャリア収集用の検出電極１０７とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体１０２を有していてもよい。
【００８８】
放射線光導電層１０４は本発明の放射線光導電体である。共通電極１０３や検出電極１０７は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極１０３や検出電極１０７に付設されていてもよい。
【００８９】
ＡＭＡ基板２００の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板２００は図９に示すように、画素相当分の放射線検出部１００の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ２１０とスイッチング素子としてＴＦＴ２２０とが各１個ずつ設けられている。支持体１０２においては、必要画素に応じて縦１０００〜３０００×横１０００〜３０００程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部１０５が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板２００においても、画素数と同じ数のコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。放射線光導電層で発生した電荷はコンデンサ２１０に蓄積され静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００９０】
ＡＭＡ基板２００におけるコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０の具体的構成は、図８に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体２３０は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ２１０の接地側電極２１０ａとＴＦＴ２２０のゲート電極２２０ａの上に絶縁膜２４０を介してコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂとＴＦＴ２２０のソース電極２２０ｂおよびドレイン電極２２０ｃが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜２５０で覆われた状態となっている。また接続側電極２１０ｂとソース電極２２０ｂはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ２１０の容量絶縁膜およびＴＦＴ２２０のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜２４０としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板２００は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００９１】
続いて放射線検出部１００とＡＭＡ基板２００の接合について説明する。検出電極１０７とコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂを位置合わせした状態で、両基板１００、２００を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板１００、２００が機械的に合体されると同時に、検出電極１０７と接続側電極２１０ｂが介在導体部１４０によって電気的に接続される。
【００９２】
さらに、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが設けられている。読み出し駆動回路２６０は、図９に示すように、列が同一のＴＦＴ２２０のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）２８０に接続されており、ゲート駆動回路２７０は行が同一のＴＦＴ２２０のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）２９０に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路２６０内では、１本の読み出し配線２８０に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板２００内に読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
なお、上述の放射線検出器１００とＡＭＡ基板２００とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平１１-２８７８６２号などに記載されている。
【００９３】
次に、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルについて、図１０を参照して説明する。図１０は本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００９４】
この放射線撮像パネル３３０は、後述する記録用の放射線Ｌ１に対して透過性を有する第１の導電層３３１、この導電層３３１を透過した放射線Ｌ１の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層３３２、導電層３３１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３３３、後述する読取用の読取光Ｌ２の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層３３４、読取光Ｌ２に対して透過性を有する第２の導電層３３５を、この順に積層してなるものである。
【００９５】
ここで、導電層３３１および３３５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３３３としては、導電層３３１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ、Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−〔１、１'−ビフェニル〕−４、４'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物、Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ、ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３３３と読取用光導電層３３４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００９６】
読取用光導電層３３４には、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、ＭｇＰｃ（ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＶｏＰｃ（ｐｈａｓｅＩＩ ｏｆ Ｖａｎａｄｙｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＣｕＰｃ（Ｃｕｐｐｅｒ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
記録用放射線導電層３３２には、上記本発明の放射線光導電体を使用する。すなわち、本発明の放射線光導電体は記録用放射線導電層である。
【００９７】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図１１は放射線撮像パネル３３０を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル３３０、記録用照射手段３９０、電源３５０、電流検出手段３７０、読取用露光手段３９２並びに接続手段Ｓ１、Ｓ２とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル３３０、電源３５０、記録用照射手段３９０、接続手段Ｓ１とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル３３０、電流検出手段３７０、接続手段Ｓ２とからなる。
【００９８】
放射線撮像パネル３３０の導電層３３１は接続手段Ｓ１を介して電源３５０の負極に接続されるとともに、接続手段Ｓ２の一端にも接続されている。接続手段Ｓ２の他端の一方は電流検出手段３７０に接続され、放射線撮像パネル３３０の導電層３３５、電源３５０の正極並びに接続手段Ｓ２の他端の他方は接地されている。電流検出手段３７０はオペアンプからなる検出アンプ３７０ａと帰還抵抗３７０Ｂ とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００９９】
導電層３３１の上面には被写体３２９が配設されており、被写体３２９は放射線Ｌ１に対して透過性を有する部分３２９ａと透過性を有しない遮断部（遮光部）３２９Ｂが存在する。記録用照射手段３９０は放射線Ｌ１を被写体３２９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段３９２は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光Ｌ２を図１１中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光Ｌ２は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【０１００】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図１２）を参照しながら説明する。図１１において接続手段Ｓ２を開放状態（接地、電流検出手段３７０の何れにも接続させない）にして、接続手段Ｓ１をオンし導電層３３１と導電層３３５との間に電源３５０による直流電圧Ｅｄを印加し、電源３５０から負の電荷を導電層３３１に、正の電荷を導電層３３５に帯電させる（図１２（Ａ）参照）。これにより、放射線撮像パネル３１０には導電層３３１と３３５との間に平行な電場が形成される。
【０１０１】
次に記録用照射手段３９０から放射線Ｌ１を被写体３２９に向けて一様に曝射する。放射線Ｌ１は被写体３２９の透過部３２９ａを透過し、さらに導電層３３１をも透過する。放射線導電層３３２はこの透過した放射線Ｌ１を受け導電性を呈するようになる。これは放射線Ｌ１の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線Ｌ１によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体３２９を透過した放射線Ｌ１の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図１２（Ｂ）参照）。なお、放射線Ｌ１によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【０１０２】
放射線導電層３３２中に生じた正電荷は放射線導電層３３２中を導電層３３１に向かって高速に移動し、導電層３３１と放射線導電層３３２との界面で導電層３３１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。一方、放射線導電層３３２中に生じた負電荷は放射線導電層３３２中を電荷転送層３３３に向かって移動する。電荷転送層３３３は導電層３３１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層３３２中を移動してきた負電荷は放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層３３２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線Ｌ１の被写体３２９を透過した線量によって定まるものである。
【０１０３】
一方、放射線Ｌ１は被写体３２９の遮光部３２９Ｂを透過しないから、放射線撮像パネル３３０の遮光部３２９Ｂの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図１２（Ｂ）〜（Ｄ）を参照）。このようにして、被写体３２９に放射線Ｌ１を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【０１０４】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図１３）を参照しつつ説明する。接続手段Ｓ１を開放し電源供給を停止すると共に、Ｓ２を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル３３０の導電層３３１および３３５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図１３（Ａ）参照）、接続手段Ｓ２を電流検出手段３７０側に接続する。
【０１０５】
読取用露光手段３９２により読取光Ｌ２を放射線撮像パネル３３０の導電層３３５側に走査露光すると、読取光Ｌ２は導電層３３５を透過し、この透過した読取光Ｌ２が照射された光導電層３３４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層３３２が放射線Ｌ１の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光Ｌ２の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図１３（Ｂ）参照）。なお、記録過程と同様に、読取光Ｌ２によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【０１０６】
電荷輸送層３３３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層３３４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３３３の中を急速に移動し、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。一方、光導電層３３４に生じた負電荷は導電層３３５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。光導電層３３４は読取光Ｌ２により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル３３０に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル３３０に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル３３０を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図１３（Ｄ）のような等価回路でもって示すことができる。
【０１０７】
このように、読取光Ｌ２を走査露光しながら、放射線撮像パネル３３０から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開２０００-１０５２９７号等に記載されている。
【０１０８】
以下に本発明における、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いた放射線光導電体などの実施例を示す。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）６２．５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。上記で調製した溶液を用いて、図１に示す反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。
【０１１０】
テフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中に母液（Ｍ-１）５００ｍＬを加え、テフロン（登録商標）コーティングした撹拌部１２を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）の双方を、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、５０℃に加熱しながら１０ｍＬ／分の速度にて、同時に混合部１５へと供給して混合した。用いた混合器の容量は０．７ｍＬであった。得られた混合液を、さらに送液流路２６を経由してテフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中へと供給した。その間、反応容器２１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。原料溶液の供給中および反応初期に混合液内に存在するＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１３に示す。
【０１１１】
供給終了後、反応容器２１の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応容器２１を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、７５．０ｇのＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た（収率８８％）。製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い（Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ III）、図１４に示すようにＢｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した（ＰＤＦ３７−０４８５と一致）。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い（粒度分布測定装置：日機装社製、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＭＴ３１００II）、平均粒径が５．１μｍであることを確認した。その結果を図１５に示す。図１５から明らかなように粒度分布が非常にシャープであり均一性の高いＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られていることがわかる。さらには電子顕微鏡像の観察を行い（電子顕微鏡装置：日立製、Ｓ３４００）、やはり平均粒径が５μｍ程度であることを確認した。得られた粉末の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９６であることを確認した。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を追加で２回行うことにより、実施例１の製造の再現性を確認した。得られた粉末をＩＣＰ発光分析法にて測定した結果、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９７、０．９６であった。
実施例１および実施例２の２回の実験から、本発明のＢｉ12ＳｉＯ20粉末の製造方法は製造ロット間の組成のばらつきが小さいＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られることがわかる。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１において表１に示すようにＳｉ溶液中の水酸化カリウム濃度と、母液中の水酸化カリウム濃度を変更して、反応系中の水酸化カリウム濃度を変更する以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。用いたＳｉ溶液および母液の調製条件およびｐＨ値を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例３−１〜３−５は表１に示すようにｐＨ値を変更したものである。ここで得られた各Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末および実施例１で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末のＸ線回折の測定結果を図１６に示す（３１０面、メインピーク、２θ＝２７．９°近傍）。図１６から、ｐＨ１２〜ｐＨ１３．５までの範囲においては、回折ピーク強度が小さくなるとともに回折幅が大きくなっていく傾向にあるが、ｐＨ１４以上ではその傾向から外れており、ｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆される。
【０１１６】
（実施例４）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、高純度化学製、純度３Ｎ））５８２．１ｇと硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）４７４．４ｇと純水とを用いて１ＬのＢｉ溶液（Ｂ-４）を調製した。Ｂｉ溶液としてＢ-４を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１７】
（実施例５）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対してテトラエトキシシラン（高純度化学製、純度６Ｎ）２０．８３ｇとエタノール４０ｇとの混合物を添加し、８０℃で１時間撹拌した。続いて減圧にてエタノールを留去した後に、純水を適宜加えることによって、１ＬのＳｉ溶液（Ｓ-５）を調製した。Ｓｉ溶液としてＳ-５を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対して、酸化ゲルマニウム粉末（高純度化学製、４Ｎ）１０．４６ｇを加え、６０℃にて３時間かけて溶解した。得られた溶液に対して、純水を加えて１ＬのＧｅ溶液（Ｇ-６）を調製した。Ｓｉ溶液の代わりに、Ｇｅ溶液としてＧ-６を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粉末を製造した。
【０１１９】
実施例１、４〜６の原料の詳細と平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表２に示す。表２に示すように、実施例４〜６は、実施例１においてＢｉ溶液およびＳｉ溶液の原料を変更したものであるが、いずれの実施例においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
（実施例７）
母液（Ｍ−１）５００ｍＬにＳｉ元素が１ｍｍｏｌ含まれるようにケイ酸カリウム溶液を添加して調整した母液（Ｍ−７）を用いたことと、Ｓｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）を１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて供給したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。原料溶液の供給中および反応初期に混合液内に存在する、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１７に示す。
【０１２２】
実施例１および７の平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表３に示す。実施例７はＳｉ元素が含まれる母液に対して、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比を変動させて添加したものであるが、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比が変動しているために実用上は問題ない程度ではあるが、実施例１よりも、より好ましい組成領域から若干はずれた結果となった。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
（実施例８）
反応容器２１の温度を、２．５℃／分の速度で１４分間かけて８５℃へと昇温する以外は、実施例１と同様にＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。実施例１と同様にして平均粒径、Ｓｉ／Ｂｉ12を測定したところ、平均粒径は５．３μｍ、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９６であった。
【０１２５】
（実施例９）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表４に示すように変更した以外は、実施例３−３（ｐＨ１３）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２６】
（実施例１０）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表４に示すように変更した以外は、実施例３−１（ｐＨ１２）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２７】
（実施例１１）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表４に示すように変更した以外は、実施例１（ｐＨ１４）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
実施例９〜１１において用いたＳｉ溶液のＳｉ濃度およびＳｉ元素とＢｉ元素の添加量と測定した平均粒子サイズおよびＳｉ／Ｂｉ12をまとめたものを表４に、添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフを図１８に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
上記実施例３のＢｉ12ＳｉＯ20粉末では図１６に示すようにｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆されたが、図１８のグラフに示すように、ｐＨ１２および１３の場合には添加元素量比（Ｓｉ／Ｂｉ12）に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比（Ｓｉ／Ｂｉ12）が線形的に変化するが、ｐＨ１４においては添加元素量比に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比は大きく変化していないことがわかる。つまり、ｐＨ１２および１３の場合には仕込み組成を厳密に制御することにより所望とする組成の粒子を作製することができるという利点がある。一方、ｐＨ１４の場合には、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなることから、製造安定性に優れているという利点がある。
【０１３０】
そして、上記の結果および図１６に示されるＸ線回折の結果を総合すれば、混合液のｐＨを１３．５以下に調整することにより仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができ、一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すれば、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点があるということができる。
【０１３１】
（実施例１２）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７．９６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、０．１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１０）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３．０１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１０）を１Ｌ調製した。上記で調製した溶液を用いて、反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。本実施例において反応容器２１中にあらかじめ母液は存在していない。
【０１３２】
溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１０、５００ｍＬ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１０、５００ｍＬ）の双方を、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、５０℃に加熱しながら１００ｍＬ／分の速度にて、同時に混合部１５へと供給して混合した。用いた混合器の容量は０．７ｍＬであった。得られた混合液を、さらに送液流路２６を経由してテフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中へと供給した。その間、反応容器２１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。供給終了後、反応容器２１の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応容器２１を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることによりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１３３】
（実施例１３）
反応装置２にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１０、３Ｌ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１０、３Ｌ）とを、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、５０℃に加熱しながら１０ｍＬ／分の速度で、同時に混合部１５へ導入して混合した。用いた混合器の容量は０．７ｍＬであった。得られた混合液は送液流路２６を経由して、加熱部２９によって７５℃の温度に加温されている反応流路２７（内径６ｍｍ、長さ９０ｍ）へと導いた。３ＬのＢｉ溶液（Ｂ-１０）と３ＬのＳｉ溶液（Ｓ-１０）との混合が終了した後は、バルブ操作により、別途用意したＫＯＨアルカリ溶液を２０ｍＬ／分でチューブへと導入して、混合液の排出が滞らないようにした。ＫＯＨアルカリ溶液の導入は、全ての混合液がチューブから放出されるまでの間継続した。混合開始の約１２０分後からチューブの末端より放出される混合液を順次ろ別・洗浄し、得られた固形物を１００℃で１２時間乾燥することにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１３４】
実施例１、１２および１３の平均粒子サイズ、Ｘ／Ｂｉ12等を表５に示す。表５に示すように、実施例１および１２は反応装置１を用いたバッチ式、実施例１３は管状の反応部を有する反応装置２を用いた流通式で製造したものである。実施例１の原料溶液（Ｂ−１：[Ｂｉ] ＝１．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｓ−１：[Ｓｉ] ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ） に対して、１／１０の濃度である原料溶液（Ｂ−１０：[Ｂｉ] =０．１２ｍｏｌ／Ｌ、Ｓ−１０：[Ｓｉ] ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた実施例１２および１３においても、本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。従って、本発明の製造方法は広い原料溶液濃度に対して適用可能なものである。一方、実施例１３の場合には流通式であるために均一な化学反応が進行し、同一ロット内の組成ばらつき、粒径ばらつきの、より小さいＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができた。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
（比較例１）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）１．２１３ｍＬと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）と純水とを混合して５５０ｍＬとした母液中に、Ｂｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）のみを常温で添加した。得られた混合液のｐＨを１４に調整した後、７５℃に昇温させて２日間反応させた。添加・昇温・反応の各工程を通して、テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根を用いて撹拌を継続した。
【０１３７】
反応終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を、１００℃にて１２時間乾燥させることにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．６μｍであることを確認した。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９０であることを確認した。
【０１３８】
（比較例２）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、母液にＢｉ溶液（Ｂ-１）を添加した後に、ｐＨを１３に調整したことと、昇温後の反応時間を３時間としたこと以外は、比較例１と同様の方法でＢｉ12ＳｉＯ20粒子を製造した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．１５であることを確認した。
【０１３９】
（比較例３）
特許文献５に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度９９．９％）４８２ｇを、１Ｎ硝酸水溶液８００ｍＬに溶解し、これに純水を加えて１ＬとしてＢｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）を調整した。別に、メタケイ酸カリウム１２．９ｇと水酸化カリウム３２５ｇを水に溶解し１Ｌとし、Ｓｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）を調整した。また、メタケイ酸カリウム７．７ｇと水酸化カリウム２８１ｇを水に溶解して５Ｌとし母液（Ｍ−Ｃ３）を調整した。
【０１４０】
せん断型撹拌部を有する反応装置を用いて、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。テフロン（登録商標）コーティングした反応容器に母液（Ｍ-Ｃ３）を加え、回転速度を毎分４０００回転に設定したせん断型撹拌部を作動させながら母液（Ｍ-Ｃ３）を加熱して、温度を９０℃とした。このときの攪拌羽根の周速度は３．５ｍ／秒であった。この状態を維持して、Ｂｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）とＳｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）とを、毎分２０ｍＬの速度で同時にせん断型撹拌部近傍に添加した。添加終了後、９０℃にてさらに３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物をろ別した。ろ別後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。
【０１４１】
製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が１μｍであることを確認した。得られた粒子の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
この比較例３で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の平均粒径は、昇温工程を有している実施例１および８の平均粒径に比べて、非常に小さかった。比較例３では母液の温度が９０℃と高く、ここにＢｉ溶液とＳｉ溶液を添加しているために、反応初期に生成する核の数が多くなり、粒子サイズが小さくなったものと考えられる。
【０１４２】
（比較例４）固相法
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇとＳｉＯ2粉末（純度６Ｎ）６．００ｇをエタノール２００ｍLに分散しアルミナ製ボールミルを用いて混合、粉砕した。エタノールを蒸発させた後、アルミナ坩堝中に入れ８００℃で８時間仮焼成した。これをアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにアルミナ製ボールミルにて粉砕しＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒径は、電子顕微鏡像の観察によって行い、１μｍ以下の粒子から最大では１０μｍの破砕片を含んでおり、また、図１９に示すようにレーザー回折式粒度分布測定装置からも１μｍ以下の粒子から最大２０μｍに亘る広い粒子径分布を示すことが確認された。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
【０１４３】
（比較例５）
比較例１と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．４μｍであることを確認した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９７であることを確認した。この比較例５と比較例１のＳｉ／Ｂｉ12の比較から非特許文献４の製造方法では製造ロット間の組成のばらつきが大きいことが示された。
【０１４４】
（放射線撮像パネル検出部の作製）
実施例１〜７，９〜１３、比較例１，２および５で作製したＢｉ12ＸＯ20粉末と、ポリスチレンを２５ｗｔ％含有するポリスチレンのトルエン溶液とを混合した。得られた混合物は均一であり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末とポリスチレン（乾燥時）の重量比は４．４：１であった。石英ガラス基板上に蒸着によりＡｕ／Ｔｉ電極を作製し、さらに電極上部には、ディップ塗布法により、０．５μｍ未満の厚さの接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）を設けた。続いて、図２０に示す圧縮装置を用い、接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）とＡｕ／Ｔｉ電極とを有する石英ガラス基板７４を、モールド７１に設置し、上記混合物を、接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）の上面に堆積させ、ダイ−プレス装置７０を作用させることにより、最終的には約１５０μｍの厚さの光導電体７５を作製した。光導電体７５の厚さは、ダイ−プレス装置７０に設置するスペーサーによって調節することができる。光導電体を堆積させた石英基板をモールド７１から取り出し、室温にて乾燥した。乾燥した光導電体の上部にＡｕ電極を蒸着して、電極で挟まれた光導電体を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【０１４５】
(評価方法および評価結果)
上記、実施例１〜７，９〜１３、比較例１，２および５のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて作製した放射線撮像パネルの検出部の両電極間に、５００Ｖの電圧を印加した後に１０ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ圧）を０．１秒間で露光した．この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの発生電荷量として換算した。
結果を表６および元素組成比（Ｘ／Ｂｉ20）と収集電荷の関係を図２１に示す。なお、図２１の◆は実施例１〜７，９〜１３を、■は比較例５を示している。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が凝集しにくい粒径を有することから良好な製膜が可能であり、表６に示されるように均一な組成であることから良好な収集電荷特性を得ることができた。また、図２１に示されるように、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成が０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９の範囲において収集電荷特性を確認することができ、さらに、０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９の範囲において良好な収集電荷特性となることが確認された。
【０１４８】
一方、比較例では収集電荷が得られなかったり（比較例１および２）、非常に収集電荷が低かった（比較例５）。なお、表６および図２１では実施例１の収集電荷を１００とした相対値で示しているため、実施例によっては収集電荷が一見低く見えるものもあるが、比較例との相対的比較から明らかなように、実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは良好な収集電荷得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４９】
１，２，３，４ 反応装置
２１ 反応容器
９０，３３０ 放射線撮像パネル
１００ 放射線検出器
１０４ 放射線光導電体（放射線光導電層）
１０３，１０５ 電極
２００，３７０ 電流検出手段
３３１ 第一の導電層
３３２ 放射線光導電体（記録用放射線導電層）
３３３ 電荷輸送層
３３４ 読取用光導電層
３３５ 第二の導電層
３７０ 電流検出手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびこの製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られる放射線光導電体、この放射線光導電体を用いた放射線検出器および放射線撮像パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、医療診断等を目的とするＸ線をはじめとする放射線撮影において、放射線画像情報記録手段として放射線固体検出器が用いられており、この固体検出器により被写体を透過した放射線を検出して被写体に関する放射線画像を表す画像信号を得る放射線撮影装置が各種提案、実用化されている。
【０００３】
この装置に使用される固体検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、放射線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、放射線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）の固体検出器、或いは、放射線が照射されることにより放射線光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の固体検出器等がある。
【０００４】
上記のうち、直接変換方式は放射線を光に一旦変換するためのシンチレータ層を介することがないため、画像の鮮鋭度に優れるという利点を有している。一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のもの等がある。
直接変換方式の放射線光導電層としては、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）が主に用いられており、医療用診断機器に広く利用されている。
【０００５】
しかし、ａ−Ｓｅは元素の原子番号が小さく、かつ密度が低い（４．３ｇ／ｃｍ3）ために放射線の吸収能が低く、かなりの厚膜（例えばＸ線の吸収に対しては１ｍｍ厚程度）にしても充分な吸収量が得られないという問題がある。放射線吸収を稼ぐためにはさらに厚膜にすればよいが、厚膜にすると、電界を維持するために印加電圧が高くなり、高圧のためにショートが起きやすくなって、安全性の確保が困難になるという問題がある。またａ−Ｓｅは５０℃以上では結晶化が起こりやすく熱安定性が十分でないため、感度が低下するという問題があり、保管・輸送および使用に際しては制約条件を伴う。
【０００６】
このような問題に鑑み、ａ−Ｓｅに代わるものとして、ＣｄＴｅ（密度５．９ｇ／ｃｍ3）やＨｇＩ2（密度６．４ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＩ2（密度６．２ｇ／ｃｍ3）、ＰｂＯ（密度９．８ｇ／ｃｍ3）など主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い放射線光導電性材料を用いることが検討されている。しかしながら上述したこれらの材料は、何れも毒性が高いことに加え、化学的に不安定であることから、実用上の観点から好ましい材料とは言い難い。
【０００７】
そこで、近年、化学安定性が良好で、毒性が低く、且つ高密度な放射線光導電体の材料として、組成式Ｂｉ12ＸＯ20（ただし、ＸはＧｅ、Ｓｉ、Ｔｉ中の少なくとも１種を主成分とする元素）で表されるＢｉ含有酸化物が検討されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成が、放射線光導電体として好適であることが記載されている（段落[００４１]〜[００４２]を参照）。
【０００８】
Ｂｉ12ＸＯ20は高密度であることからＸ線吸収率が大きく、毒性が低く、化学的安定性が高いことから、放射線光導電体の材料として好適であり、Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体として、あるいはＢｉ12ＸＯ20粒子が樹脂バインダ等に分散された塗布膜等の態様で用いられている（特許文献２，特許文献３）。
【０００９】
特許文献３には、Ｂｉ12ＸＯ20からなる多結晶体を使用した放射線撮像パネルが開示されており、放射線光導電体を多結晶体とすれば、低コストで大面積化が可能となり、かつ発生電荷の捕集効率が高まり感度を向上させることが可能であることが記載されている。また、特許文献２には、Ｂｉ12ＸＯ20酸化物を含む塗布膜を放射線光導電体とする放射線撮像パネルが開示されており、放射線撮像パネルの製造コストの低減が可能であることが記載されている。
【００１０】
Ｂｉ12ＸＯ20の多結晶体の製造方法としては、例えば、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げてエアロゾル化し、それを支持体に吹き付け堆積させて製膜するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて高圧力でプレス成型して焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ12ＸＯ20粉末のグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートの脱バインダ化および粉末の焼結化を行うグリーンシート法などがある。また、Ｂｉ12ＸＯ20の塗布膜は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末とバインダと溶剤とを混合して調製したスラリーを塗布成膜して作製する。多結晶体、塗布膜のいずれの態様においても、その製造にはＢｉ12ＸＯ20粉末が用いられており、均一且つ良好な性能を有する多結晶体又は塗布膜を得るためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末は、粒子組成のばらつきが小さく、粒子形状および粒子サイズが均一であり、さらに個々の粒子サイズが凝集しにくい大きさであることが好ましい。
【００１１】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法としては、構成元素の単独酸化物を混合して焼成・粉砕するという固相法（非特許文献３）もしくはＢｉ12ＸＯ20単結晶の粉砕による方法（特許文献４）が、従来知られている。しかしながら、これらの方法で得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、粒子形状や粒子サイズが不均一であり、特に固相法により得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は粒子組成のばらつきが大きくなりやすい。また、粉砕工程の際に使用する容器・媒体（セラミックスボール、乳棒・乳鉢など）から不純物が混入することが避けられず、充分な性能をもった完成品を得ることは難しい。
【００１２】
一方、液相法によりＢｉ12ＸＯ20粉末を製造する方法が知られている。例えば非特許文献４には、Ｓｉ源としてのＮａ2Ｏ・ＸＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてのＧｅＯ2をアルカリ性水溶液に溶解させて調製した母液中に、Ｂｉ（ＮＯ3）3を溶解させた酸性のＢｉ溶液を添加して沈殿を形成し、反応液のｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ12ＸＯ20を合成する方法が記載されている。
【００１３】
また、特許文献５には、アルカリ可溶性ケイ素化合物またはアルカリ可溶性ゲルマニウム化合物のアルカリ性溶液と、水溶解性ビスマス化合物溶液とを８０℃以上でせん断型撹拌機により撹拌混合して反応させることによりＢｉ12ＸＯ20粉末を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４２５７号公報
【特許文献４】特開昭５９−５５４４０号公報
【特許文献５】特開２００６−２４８８２０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】S.L. Hou, R.B. Lauer, R.E.Aldrich ;J.Appl.Phys., Vol.44, No.6, Junｅ 1973, p.2652〜p.2658.
【非特許文献２】B.C.Grabmaiter, R.Oberschmid ;phys. stat. sol.(a)96, p.199〜p.210（1986）.
【非特許文献３】Matjaz Valant and Danｉlo Suvorov ;“J.Am.Cｅram.Soc”84(12)、 p2900(2001).
【非特許文献４】H.S.Horowｉtz, A.J.JacoＢson, J.M.Mｅwsam ;“Solｉd Statｅ Ｉonｉcs ”32/33, p678-690（1989）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献４に記載の方法では、同じ製造ロット内においては粒子形状と粒子サイズが均一なＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができるが、Ｔａｂｌｅ１に示されるように、製造ロット間でのばらつきが０．９≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．２（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）と大きく、放射線光導電体として良好な性能を発現する組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末を再現良く製造することが難しい。
【００１７】
また、非特許文献４では反応容器中にあらかじめＳｉ源となるケイ酸カリウムの全量を供給し、その中にＢｉ源となる硝酸ビスマスを全量添加することにより製造しているが、このような方法で製造すると、得られる酸化物の組成もＳｉリッチＳｉリッチとなったり、Ｂｉリッチとなったりする（非特許文献４のＴａｂｌｅ１等）。加えて、添加開始時は混合液中のＸ源となる元素が大過剰であるが、Ｂｉ溶液の添加に伴って、Ｓｉに対するＢｉの割合が徐々に変化し、結果として得られるＢｉ12ＸＯ20粉末は、添加開始時の沈殿物に由来する粒子と、添加終了時の沈殿物に由来する粒子の組成が大きく異なることが予想される。つまり、みかけ上の平均組成は、好ましい組成範囲のＢｉ12ＸＯ20粉末であっても、実質上は組成ばらつきが大きく、これを放射線光導電体として用いても良好な性能が得られない。
【００１８】
一方、特許文献５に記載の製造方法においては、同じ製造ロット内の組成および製造ロット間での平均組成のばらつきを抑制することはできるものの、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒子径は０．５〜２μｍと小さく、凝集しやすい。このような凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いてＢｉ12ＸＯ20から成る多結晶体を製造すると、より均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることは難しい。またＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて塗布膜を製造する場合も、凝集しやすい粒子径のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いると均一性の高いスラリーを得ることが難しく、均一性の高い充填密度の放射線光導電体を容易に得ることが難しい。特に、塗布膜においては、粒子径が小さいと粒子―粒子間、粒子―分散媒間の界面が増加することとなり、発生したキャリアの伝導が阻害されやすくなるという問題も生じることが懸念される。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制して製造することを目的とするものである。また、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造ロット間および同一製造ロット内の組成ばらつきを抑制しつつ、より好ましくは、凝集しにくい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することを目的とするものである。また、このＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体、並びに放射線検出器、および放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である。以下、この記載は省略する。）の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、前記混合液を前記混合部から排出する工程（Ｃ）と、前記の排出された混合液を前記混合部の外部に設けられた反応部に供給して前記混合液を反応させる工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）を並行して行うことを特徴とするものである。
【００２１】
本明細書において、「工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を並行して実施する」とは、工程（Ｂ）が完全に終了する前に工程（Ｃ）を開始することを意味している。この場合、工程（Ｂ）は連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。つまり工程（Ｂ）においては、Ｂｉ元素を有する溶液の供給を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。またＸ元素を有する溶液の供給を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。また、工程（Ｃ）も連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００２２】
また、「混合液を反応させる」とは、反応部に供給された混合液を用いてＢｉ12ＸＯ20粉末を構成するＢｉ12ＸＯ20粒子が生成する化学反応を行うことを意味している。この場合、最終的にＢｉ12ＸＯ20粒子の生成が完了するのは反応部においてであるが、初期の反応は混合液の調製過程、混合液の排出過程および混合液の反応部への供給過程において部分的に進行していてもよい。
【００２３】
前記工程（Ｂ）において、排出開始時から排出終了時までの間、前記混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比は、実質上一定とすることが好ましい。
本発明において、「物質量」とはモル量を意味する。また、「実質上一定である」とは、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量の比が一定となる条件で混合を行うこと意味する。ここで、Ｂｉ元素とＸ元素の物質量の比が、原料溶液の調製時における秤量誤差や添加装置の添加精度内の添加量バラツキなど、制御困難なファクターによってのみ変動する場合は、「実質上一定である」の範疇に入るものとする。
【００２４】
また、前記工程（Ｄ）において、排出された混合液の全量を収容することができる反応容器からなる反応部に前記混合液の全量を供給し、バッチ式で前記混合液を反応させてもよい。バッチ式とは、連続式に対する語であり、一括処理式あるいは間欠式ともいい、容器内に材料をある程度貯めて処理する方式をいう。バッチ式においては、あらかじめ母液が供給された前記反応部に前記混合液を供給することが好ましい。本明細書において「母液」とは、添加開始前に反応部中にあらかじめ供給されている液体のことを意味する。母液に対してＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を添加することによって、混合液を調製することができる。母液中には、Ｂｉ元素またはＸ元素の一部をあらかじめ存在させておいてもよい。
【００２５】
また、前記工程（Ｄ）において、管状の前記反応部に前記混合液を供給し、前記混合液を前記管状の反応部を通過させながら反応させてもよい。管状の反応部は混合液と反応しない部材からなっており、混合液が連続的に通過できる形状であればよい。例えば、テフロン（登録商標）製のチューブやステンレス製のチューブが選択される。
また、前記工程（Ｄ）において、前記反応部に供給された混合液の温度を、前記供給開始時の温度より上昇させることが好ましい。
前記混合液のｐＨは１３．５以下であること、または１４以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法によって製造されたものであって、平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするものである。より好ましくは、下記式（２）を満足する組成を有することが望ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ/Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。以下、この記載は省略する。）
【００２７】
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されたことを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、上記式（２）を満足することを特徴とするものである。また本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が有機バインダもしくは無機バインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、上記式（２）を満足する組成を有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の放射線検出器は、上記本発明の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の第１の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電体に発生したキャリアを、前記放射線光導電体に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、該放射線光導電層に対して電界を印加する電極と、前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを有することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の第２の放射線撮像パネルは、放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、前記放射線光導電層に電界を印加する第１の電極と、上記本発明の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合と得られた混合液の排出を、混合部において並行して行った後、反応部に供給して混合液を反応させることを特徴としている。このような構成では、非常に均一性良く混合された混合液を反応部に供給して反応させるため、Ｂｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一な状態で反応を進行させることができる。従って、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制してＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。また、反応液中のＢｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一である場合、生成する核の数を制御することが容易であることから、好ましい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の製造方法に使用できる製造装置の一実施の形態を示す模式概略図である。
【図２】図１に示される製造装置の混合部の一実施の形態を示す模式概略図である。
【図３】本発明の製造方法に使用できる製造装置の別の実施の形態を示す模式概略図である。
【図４】本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られた放射線光導電体を備えた放射線検出器の概略断面図である。
【図５】本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【図６】放射線検出部とＡＭＡ基板が接合された構造を示す概略模式図である。
【図７】放射線検出部とＡＭＡ基板の画素部分を示す概略断面図である。
【図８】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図である。
【図９】本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図１０】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略模式図である。
【図１１】静電潜像記録過程について電荷モデルを表す図である。
【図１２】静電潜像読取過程について電荷モデルを表す図である。
【図１３】実施例１の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１４】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１５】実施例１のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図１６】実施例１および３のＢｉ12ＸＯ20粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】実施例７の混合液内のＢｉ元素とＳｉ元素の量論関係を示す図である。
【図１８】添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフである。
【図１９】比較例４のＢｉ12ＸＯ20粉末の粒度分布を示す図である。
【図２０】放射線撮像パネル検出部の作製に使用した圧縮装置の概略断面図である。
【図２１】放射線光電特性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第１の実施形態］
図１を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法に好適な反応装置１の構成を示す概略断面図である。図１に示すように、反応装置１は、混合液を加熱・撹拌して反応させる反応容器（反応部）２１、反応容器２１を加熱するための温度制御部２２、反応液を撹拌するためのモーター２３と撹拌部１２、混合部１５、Ｂｉ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ａとこの溶液を混合部１５へと供給するための送液経路２５ａ、Ｘ元素を有する溶液を装填する溶液槽２４ｂとこの溶液を混合部１５へと供給するための送液経路２５ｂ、混合部１５で調製する混合液を反応容器２１へと供給するための送液経路２６とを具備している。
【００３４】
本実施形態のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを混合部１５に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、混合部１５から混合液を排出する工程（Ｃ）と、排出された混合液を反応容器（反応部）２１に供給して混合液を反応させる工程（Ｄ）とを有することを特徴とするものである。
【００３５】
各工程について順に説明する。工程（Ａ）は、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程である。本発明において主成分元素であるＢｉとＸに対して、その他の添加元素や不純物等が含まれていてもよい。
【００３６】
工程（Ａ）において、Ｂｉ元素を有する溶液は、Ｂｉ源となるＢｉ含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｂｉ源としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、トリ-i-プロポキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）3）、トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリ-t-アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11）3）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（ジピバロイルメタナト）ビスマス（Ｂｉ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3）、酸化ビスマスなどの化合物を用いることができる。低コストであることから、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマス、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三ヨウ化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマスであることが好ましく、Ｂｉ含有量の変動が少ないことから、酸化ビスマスが特に好ましい。
【００３７】
工程（Ａ）において、Ｘ元素を有する溶液の調製は、Ｂｉ元素と同様に、Ｘ源となるＸ元素含有化合物を溶媒に溶解させて調製する。Ｘ元素がＳｉである場合、Ｓｉ源としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、酢酸ケイ素、シュウ酸ケイ素、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、二ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（結晶性）、二酸化ケイ素（アモルファス）、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3、などの化合物を用いることができる。
【００３８】
また、Ｘ元素がＧｅである場合、Ｇｅ源としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、オルトゲルマニウム酸ナトリウム、オルトゲルマニウム酸カリウム、メタゲルマニウム酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、ゲルマニウム酸カルシウム、二ゲルマニウム酸ナトリウム、二ゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシゲルマニウム（Ｇｅ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、などの化合物を用いることができる。
【００３９】
また、Ｘ元素がＴｉである場合、Ｔｉ源としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二酸化チタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラ-i-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-n-プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）4）、テトラ-i-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-i-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-sec-ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9）4）、テトラ-t-ブトキシチタン（Ｓｉ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）4）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4、などの化合物を用いることができる。
【００４０】
上記のＢｉ源およびＸ源を溶解させる溶媒としては、水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いることが好ましいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。またＢｉ元素はアルカリ性領域では水にほとんど溶解しないことから、得られた溶液が酸性になっていることが好ましい。ここで、溶液を酸性にするために酸を用いる場合は、いかなる酸を用いてもよいが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などといった無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などといった有機酸を用いることができる。
【００４１】
一方、本発明の製造方法においては、最終的にＢｉ12ＸＯ20を沈殿として得るために、混合液はＢｉの溶解度が低いアルカリ性となっていることが好ましい。従って、Ｘ源を溶解した溶液はアルカリ性になっていることが好ましい。ここで、溶液をアルカリ性にするためにアルカリ性の化合物を用いる場合は、いかなるアルカリ性の化合物を用いてもよいが、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、アンモニア、ＮＲ4ＯＨ（Ｒはアルキル基）などといった化合物を用いることができる。
【００４２】
次に、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）にて調製したＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とをそれぞれ溶液槽２４ａ，２４ｂに装填し、溶液槽２４ａ，２４ｂに装填されたＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を送液径路２５ａ，２５ｂにより混合部１５に供給して混合し混合液を調製する。調製された混合液は、溶液状態である場合もあるし、懸濁液やスラリー等である場合もある。
【００４３】
混合部１５の容量は、混合部１５から排出される混合液の総量より充分に小さいことが好ましい。ここで、「充分に小さい」とは、混合部内部での原料溶液が充分に混合されて、混合ムラを無視できる程度に、混合部が小さいことを意味する。例えば、混合部の容量は混合液の総量に対して１/１０以下であることが好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。
【００４４】
混合部１５は、Ｂｉ元素を有する溶液の送液流路の末端とＸ元素を有する溶液の送液流路の末端とをつなげただけのものでもよいし、より均一な混合を行うために何らかの混合手段を具備していてもよい。例えば、図２に示すような混合部１５を用いてもよい。図２に示す混合部１５は、攪拌対象のＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を流入させる所定数の供給口と攪拌処理を終えて生成混合液を排出する排出口を備えた攪拌槽３１と、攪拌槽３１内で攪拌羽根が回転駆動されることで攪拌槽３１内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段とを備えたものである。
【００４５】
攪拌手段は、攪拌槽３１内で二つ以上の回転駆動される攪拌子３２ａ，３２ｂにより攪拌混合が行われ、且つ少なくとも二つの攪拌子３２ａ，３２ｂが攪拌槽３１内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動される。攪拌子３２ａ，３２ｂはそれぞれの攪拌子が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することで各攪拌子が回転される。外磁気カップリングで連結される攪拌子および外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面とＳ極面とが回転中心軸に直行する平面上で回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２極型磁石を使用する。混合部１５についての詳細は特開平１０−４３５７０号に記載されている。
【００４６】
工程（Ｂ）と並行して、混合部１５において調製された混合液を、送液径路２６により混合部１５から排出し（工程Ｃ）、さらに、排出された混合液を同じく送液径路２６により反応容器２１に供給し、反応容器２１内でバッチ式にて混合液を反応させる（工程（Ｄ））。本実施形態は、バッチ式であるため配管のつまりが少ないなど、装置の保守・管理が容易であることからＢｉ12ＸＯ20粉末の生産性が良好である。
【００４７】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は、並行して実施していれば、各工程は連続的に実施してもよいし断続的に実施してもよいが、混合液の均一性の観点からは、連続的に実施することが好ましい。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）各々の開始および終了は、工程（Ｂ）が完了した後に工程（Ｃ）を行うのでなければよく、混合液の均一性の観点からすれば、工程（Ｂ）が開始された後にできるだけ早く工程（Ｃ）が開始されることが好ましく、工程（Ｂ）が完全に終了した後にできるだけ早く工程（Ｃ）が終了することが好ましい。
【００４８】
工程（Ｃ）の開始は、混合液が最初に混合部１５から排出された時点とし、混合液の全量が排出された時点で終了するものとする。また排出は、混合液の容量が混合部１５の容量を超えた時点で開始されることが好ましい。例えば、混合液の容量が混合部１５の容量を超えた時点で排出（工程（Ｃ））が始まり、その後の原料溶液の供給量と混合液の排出量が常に等しいように工程（Ｂ）と工程（Ｃ）が連続的に並行して実施されることが好ましい。
【００４９】
反応容器２１は、バッチ式にて混合液の反応が可能な壺状の反応容器であり、本実施形態では反応容器２１内に撹拌部１２がひたる程度以上の量の母液４０を装填する。ここで母液４０中には、Ｂｉ元素およびＸ元素が含まれていなくてもよいし、必要に応じてＢｉ元素もしくはＸ元素の総供給量の一部が含まれていてもよい。母液４０としては水、もしくはアルコールをはじめとする有機溶媒を用いてよいが、低コストであることから水を用いることが好ましい。
【００５０】
上記のように、本発明の製造方法においては、混合液はアルカリ性となっていることが好ましいため、母液はアルカリ性になっていることが好ましい。混合液をアルカリ性にするために用いるアルカリ性の化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。母液４０中には、添加される分とは別にＢｉ元素もしくはＸ元素の一部が予め含まれていてもよいが、何れも含まれていないことが好ましい。本実施形態では、母液４０を反応容器２１内にあらかじめ装填した場合を例に説明するが、母液４０を用いずに、空の反応容器２１に混合した液を供給してもよい。
【００５１】
混合液のｐＨは１３．５以下、あるいは１４以上であることが好ましく、このｐＨに調整するためには、上記Ｘ源、Ｂｉ源を溶解した溶液および母液のｐＨを調整することにより行う。混合液のｐＨを１３．５以下、より詳細にはｐＨを１０以上１３．５以下（ｐＨが１０未満であるとＢｉ12ＸＯ20粉末が得られにくくなる）に調整することにより、仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができる。一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すると、所望とする組成の粒子を作製することは難しくなるが、仕込み組成の影響を受けることが少なくなり、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点がある。従って、ｐＨを適宜調整することにより組成制御がしやすいため、用途に応じたＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。
【００５２】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合と、得られた混合液の排出を、混合部１５において並行して行った後、反応容器２１へ混合液を供給して反応させることにより、反応容器２１に供給される混合液は、既に混合過程において均一性良く混合された状態のものとなる。製造ロット間の組成のばらつきの原因のひとつとして、反応工程におけるＢｉ元素とＸ元素の反応液中の濃度分布の不均一性、およびその濃度分布の製造ロット間のばらつきが挙げられる。上記のように、本実施形態では、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製する工程を有するので、Ｂｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一な反応液中で反応を進行させることができ、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制してＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。また、反応液中のＢｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一である場合、生成する核の数を制御することが容易であることから、好ましい平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【００５３】
また、あらかじめ両溶液を混合せずに直接母液４０に添加すると、各溶液に含まれるＢｉ源とＸ源との相互作用が阻害されてＢｉ2Ｏ3やＸ元素の酸化物（Ｘ＝Ｓｉの場合はＳｉＯ２）等の副生成物が生成されやすくなる。副生成物の生成も、組成の均一性を阻害する要因の一つである。従って、本実施形態のように、両溶液の混合を母液等の媒体を介さずに行った後に母液４０に混合液を供給して反応を進行させることによって、Ｂｉ源とＸ源とが直接相互作用を有することになるため、副生成物の生成が抑制され、所望の組成のＢｉ12ＸＯ20粉末を再現性よく得ることが可能となる。
【００５４】
工程（Ｂ）において、混合する際、溶液槽２４ａおよび２４ｂから混合部１５への各溶液の供給方法は特に制限されないが、混合液中のＢｉおよびＸ元素の双方の物質量が、混合開始時から並行して増加するように実施することが好ましい。製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきは、結晶格子中においてＢｉ元素またはＸ元素が抜けること、あるいは、反応容器中においてＸ元素リッチの条件となった場合など、Ｘ元素が結晶格子中の所定のサイト以外の位置に入り込みやすいこと等が原因であると考えられる。
【００５５】
従って、反応容器２１中の両元素の含有量の比率がＢｉ12ＸＯ20の組成から大きくずれないように、即ち、双方の物質量が添加開始時から並行して増加するように添加を実施することにより、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきをより効果的に抑制することができる。
【００５６】
さらに効果的に組成のずれを抑制するには、排出開始時から排出終了時までの間、排出された混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比を実質上一定とすることが好ましい。例えば、排出開始時から排出終了時までの間を通して、排出された混合液中のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比が１２：１近傍で一定になるように、即ち、下記式（１）を満足するように、より好ましくは下記式（２）を満足するように、工程（Ｂ）における混合を実施することが好ましい。このように混合を実施することにより、反応工程を通して化学反応を均一に進行させることが可能となるため、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成のばらつきを効果的に抑制することができる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００５７】
また、混合液の供給が終了した時点での反応容器２１内のＢｉ元素とＸ元素の物質量の比は、作製したいＢｉ12ＸＯ20粉末の物質量の比と同じであることが好ましい。具体的には、反応容器２１内の混合液において、０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９であることが好ましく、０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９であることがより好ましい。
【００５８】
上記のように、工程（Ｄ）の反応容器２１内の混合液において、上記式（１）を満足するように混合液を供給することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を上記式（１）を満足するものとすることが可能である。また、反応容器２１内の混合液において上記式（２）を満足するように混合液を供給することにより、製造ロットによらず、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成を、上記式（２）を満足するものとすることが可能である。
【００５９】
工程（Ｂ）において、両溶液を混合する温度は特に制限されないが、２５℃より高く７５℃より低いことが好ましい。この温度範囲で混合液の調製を実施する場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の調製をこの温度範囲以外の条件とした場合は、反応初期にＢｉ2Ｏ3が副生しやすく、Ｂｉ12ＸＯ20が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の形成は、混合液の温度にもよっては混合開始直後に既に進行している。
【００６０】
また、混合液の反応温度は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子の形成が可能な温度であれば特に制限されないが、反応工程において反応開始時の温度から昇温させて反応を実施することが好ましい。混合液の温度上昇は、反応容器２１へ混合液を供給開始後直ちに開始してもよいし、供給の途中もしくは全混合液の供給完了後に開始してもよい。ただし、供給してすぐに生成する沈殿物の化学状態を均一にするために、供給が完了するまでは温度を一定に保ち、供給完了後に温度上昇の実施を開始する方が好ましい。
【００６１】
例えば、温度上昇の実施は、上記した混合液の温度範囲（２５℃より高く７５℃より低い温度）から開始し、６５℃より高く１００℃より低い温度で終了することにより、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒径を、２μｍより大きく２０μｍとすることができる。とりわけ、本発明では、混合工程（Ｂ）と反応工程（Ｄ）とをそれぞれ分離した混合部と反応部とで行っており、工程（Ｂ）の両溶液を混合する温度と、工程（Ｄ）の反応温度をそれぞれ個別に制御することが可能である。例えば、前述した工程（Ｂ）と工程（Ｄ）の好適な温度範囲となるよう、混合部を２５℃から７５℃に設定し、反応部を６５℃から１００℃に設定することができ、混合工程（Ｂ）と反応工程（Ｄ）を精密制御することが可能になり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成ばらつきや粒径ばらつきを小さくすることができる。
【００６２】
また、上記温度範囲で温度上昇を行った場合は、数時間の反応でＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることが可能である。混合液の温度をこの温度範囲以外の条件とした場合は、反応初期にＢｉ２Ｏ３が副生しやすく、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が得られるまでに長い反応時間が必要となってしまう。また、温度上昇を１００℃以上まで行うには、水系の反応溶媒を用いた場合は耐圧容器を用いる必要が生じることから、コストが高くなってしまう。なお、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が形成される反応は、混合液の温度によっては昇温前に進行している。
【００６３】
工程（Ｄ）において、混合液の撹拌は必ずしも必要ではないが、混合の促進、反応の促進、反応溶液の循環による均一化などを目的として撹拌を行うことが好ましい。撹拌を行う場合、いかなる態様の撹拌方式を用いてもよく、撹拌部１２の構成は特に制限されない。例えば、モーターを用いて撹拌羽根を回転させて撹拌してもよいし、マグネチックスターラーを用いて磁気撹拌子を回転させて撹拌させてもよいし、せん断型撹拌装置を用いてもよい。また、撹拌の代わりに、反応容器２１もしくは反応装置全体を振とう・回転させてもよい。図１に例示しているのは、撹拌羽根を用いる撹拌方式である。
【００６４】
ここで、撹拌羽根の形状としては、プロペラ型、ファン型、Ｕ字型、十字型、トンボ型、バタフライ型、アンカー型、タービン型、半月型、こね器型、遠心力型、溶解型、などといったものを用いてよい。磁気式撹拌子としては、ピボット型、オクタゴン型、三角柱型、平小判型、星型、十字切込型、フットボール型、バーベル型、歯車型、十字型、車輪型、ドーナツ型、などといったものを用いてよい。せん断型の撹拌装置としては、ホモジナイザーなどを用いて良く、例えば商品名オムニミキサー（ヤマト科学）を用いてよい。
撹拌を行う場合、撹拌速度は特に制限されないが、撹拌・混合効率を向上させるために、５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【００６５】
上述の工程（Ａ）〜（Ｄ）の後に、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。液体成分の除去としては、常圧もしくは減圧下でのろ別法、遠心分離法などを用いることができる。洗浄には、水、温水、アルコール類などを用いることができる。乾燥は、加熱、減圧、風乾などの手法を用いることができる。
以上のようにして、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【００６６】
「Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第２の実施形態」
図３を参照して、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法に好適な反応装置２の構成を示す概略断面図である。なお、この図３において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する。この図３に示す反応装置は、反応部が管状の反応流路２７と、この反応流路２７を収容するとともに反応流路２７に供給される混合液を加熱する加熱部２９とからなっており、反応流路２７を通過した反応液を回収部３０へと導く送液流路２８とを具備している。この第２の実施形態は、混合液を流通させながら連続的に粒子形成を行う態様であり、反応部が反応流路２７である以外は第１の実施形態と基本的な構成は同様である。
【００６７】
本実施形態では、反応流路２７において連続して反応（粒子形成）を行うために、反応流路２７は十分な長さを有していることが必要である。反応流路２７において連続的に作製された粒子は、送液流路２８を経由して連続的に回収部３０へと導入される。その後に、液体成分の除去と洗浄を行い、最終的に乾燥することで目的とするＢｉ12ＸＯ20粉末を得ることができる。
【００６８】
反応流路内で反応させて連続的に製造する場合、反応させる両溶液をあらかじめ混合せずに直接反応流路に供給すると、反応部が流路であるため層流となってしまい、第１の実施形態よりもさらに反応液に含まれるＢｉ元素とＸ元素の濃度分布にばらつきを生じ易く、その結果得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成および粒径のばらつきが大きくなりやすいが、反応前に、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製するので、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成および粒径のばらつきを抑制することができる。さらに、本実施形態では、流通式であるため均一な化学反応を行えるので、さらに安定した品質のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造が可能となる。すなわち、同一ロット内の組成ばらつき、粒径ばらつきのより小さいＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。
【００６９】
また、本実施形態においても、混合部と反応流路とを個別に精密に温度制御することが可能であり、製造ロット間および同一ロット内の組成ばらつきや粒径ばらつきを、より抑制して製造することが可能である。さらに、送液部２６の容積と反応液の流速とを適切に調整することで、所望の昇温速度に設定することも可能である。
【００７０】
［Ｂｉ12ＸＯ20粉末］
本発明の製造方法により製造されるＢｉ12ＸＯ20粉末は平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）または（２）を満足する組成を有するものとなる。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００７１】
上記のとおり、本発明の製造方法はＢｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合と得られた混合液の排出を、Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液の混合を混合部で、非常に均一性良く混合された混合液を反応部に供給して反応させるため、Ｂｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一な状態で反応を進行させることができ、製造ロット間および同一製造ロット内の組成のばらつきを抑制してＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができる。また、反応液中のＢｉ元素およびＸ元素の濃度分布が略均一であるので、生成する核の数を制御することが容易であり、上記の平均粒子径を有するＢｉ12ＸＯ20粉末が得ることができる。凝集を抑制するためには、平均粒径が２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７２】
また、グリーンシート法による多結晶膜の製造や、塗布膜の製造のように、バインダ等に粉末を分散させた塗布液を用いる場合には、塗布液中でＢｉ12ＸＯ20粒子が凝集しにくく、且つ、沈降しにくい大きさであることが好ましい。Ｂｉ12ＸＯ20粒子および分散させるバインダ等の密度等にもよるが、Ｂｉ12ＸＯ20粉末を塗布液内で沈降しにくくするためには、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明において、得られたＢｉ12ＸＯ20粉末の評価は下記の手法によって行う。
結晶相の同定は粉末Ｘ線回折法を用いて行う。例えば、リガク社製のＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、θ／２θ測定を行って得られたプロファイルを、ＩＣＤＤカード（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）中のＢｉ12ＸＯ20化合物のプロファイルと比較することによって同定する。
【００７４】
平均粒径の評価は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて行うことができる。例えば、日機装社製のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置ＭＴ３１００IIを用いて体積球相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできるし、もしくは二次電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られた画像情報から、画像処理を行うことで円相当粒子径を測定し、質量基準平均粒子径を算出することもできる。本発明の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により規定される。
【００７５】
組成の分析は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、もしくは蛍光Ｘ線分析法によって行う。本発明では、特に断りのない限り、プラズマ発光分析法にて組成分析を行っている。プラズマ発光分析法においては、下記の手順にて分析を行う。
１．試料を希硝酸で加熱溶解し、純水を加えてろ別する
２．不溶解物は炭酸ナトリウムで融解し、純水で加温溶解して硝酸で酸性とした後、「１」のろ液と合わせて定溶とする
３．「２」の溶液を希硝酸で適宜希釈した後、プラズマ発光分析にて試料中のＢｉ元素とＸ元素の含有量および相対値を求める
［放射線光導電体］
本発明の第１の放射線光導電体は、上記本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されることを特徴とするものである。また、本発明の第２の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体からなる放射線光導電体であって、多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とするものである。さらに、本発明の第３の放射線光導電体は、Ｂｉ12ＸＯ20粒子がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有するものである。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【００７６】
背景技術に記載した特許文献１には、Ｂｉ12ＸＯ20において、Ｂｉ12のモル量に対するＸ元素のモル量の比が１となる組成、つまり化学量論比を有する組成である場合に、放射線光導電体として最も好適であることが記載されている。しかし本発明者は、放射線光導電体としての用途においては、Ｂｉ12ＸＯ20の組成は、化学量論比に比してＢｉが少し多くなる組成、具体的には、上記式（２）を満足する組成が最も好ましいということを見いだした。つまり、上記式（２）を満足する組成を有するＢｉ12ＸＯ20含有放射線光導電体は新規なものであり、かかる放射線光導電体は、従来のものに比して収集電荷特性に優れるものである。
【００７７】
Ｂｉ12ＸＯ20粉末を用いて放射線光導電体を作製する具体的な方法としては、下記のものが挙げられる。
第１に、Ｂｉ12ＸＯ20粉末をプレス機にて成型して膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法が挙げられる。
【００７８】
第２にＢｉ12ＸＯ20粉末をバインダと溶剤とともに混練してスラリーを調製した後に塗布・乾燥してグリーンシート（バインダを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダ化および粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの方法があげられる。なお、グリーンシート法ではバインダを用いるが、このバインダは焼結によって完全に消失し、焼結後のＢｉ12ＸＯ20焼結体には残存することはない。グリーンシート法で用いられるバインダとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。
【００７９】
第３にＢｉ12ＸＯ20粉末をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＸＯ20粉末の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＸＯ20粉末を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。ＡＤ法は、あらかじめ準備された粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する技術である。この方法の詳細について図６を用いて説明する。図６は本発明の放射線光導電体の製造に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。
【００８０】
製造装置５０は、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化チャンバー５２と、製膜が行われる製膜チャンバー５３と、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５４からなり、さらに製膜チャンバー５３には、Ｂｉ12ＸＯ20粉末５１が堆積される基板５５と、基板５５を保持するホルダー５６と、ホルダー５６をＸＹＺθで３次元に作動させるステージ５７と、基板５５にＢｉ12ＸＯ20粉末５１を噴出させる細い開口を備えたノズル５８とが備えられ、さらにノズル５８とエアロゾル化チャンバー５２とをつなぐ第１配管５９と、エアロゾル化チャンバー５２と高圧ガスボンベ５４とをつなぐ第２配管６０と、製膜チャンバー５３内を減圧する真空ポンプ６１とによって構成されてなる。
【００８１】
エアロゾル化チャンバー５２内のＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、次のような手順によって基板５５上に製膜形成される。エアロゾル化チャンバー５２内に充填されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は、キャリア５２に導入されるキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化されたＢｉ12ＸＯ20粉末５１は第１配管５９を通り、製膜チャンバー５３内の細い開口を備えたノズル５８から基板５５にキャリアガスとともに吹き付けられ、膜が形成される。製膜チャンバー５３は真空ポンプ６１で排気され、製膜チャンバー５３内の真空度は必要に応じて調整される。さらに、基板５５のホルダーはＸＹＺθステージ５７により３次元に動くことができるため、基板５５の所定の部分に必要な厚みのＢｉ12ＸＯ20膜が形成される。
【００８２】
エアロゾル化された原料粒子は、６ｍｍ2以下の微小開口のノズルを通すことによって流速２〜３００ｍ/ｓｅｃまで容易に加速され、キャリアガスによって基板に衝突させることで基板上に堆積させることができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成するので、緻密な膜が製膜される。原料粉末を堆積させる際の基板の温度は室温であってもよいが、１００℃〜３００℃に調整することによってより緻密な膜を製膜することが可能である。
上記第１〜第３の方法によって、本発明の第２の放射線光導電体を得ることができる。
【００８３】
第４にＢｉ12ＸＯ20粉末と有機バインダもしくは無機バインダと適当な溶剤とを混合してスラリーを調製し、スラリーを塗布もしくは型に充填したのちに、乾燥処理によって溶剤を留去して、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が有機バインダもしくは無機バインダを介して結合されている放射線光導電体を作製する方法が挙げられる。ここで用いる有機バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル樹脂（例えば、東洋紡製バイロン２００）などを用いることができる。また、ここで用いる無機バインダとしては、例えば、アモルファスシリカ，コロイダルシリカ，アルキルシリケート，金属アルコラート，マイカ，シリコーン，ガラスなどを用いることができる。
この第４の方法によって、本発明の第３の放射線光導電体を得ることができる。
【００８４】
［放射線検出器］
図５を参照して、上記本発明の放射線検出器の構成例について説明する。図５は放射線検出器の概略構成断面図である。図５に示す放射線検出器１００は、放射線光導電体１０４の両側に電界を印加する電極１０３、１０５を備えたものであり、電極１０３、１０５の面に照射された放射線を放射線光導電体１０４によって検出するものである。
電極１０３、１０５の種類は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。印加電界は、０．１〜２０Ｖ／μｍであり、好ましくは、２〜１０Ｖ／μｍである。
【００８５】
放射線光導電体１０４は、本発明のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法により製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて得られたものであり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成は下記式（１）、より好ましくは下記式（２）を満足するものであることが好ましい。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
放射線光導電体１０４の厚さは、検出する放射線の種類により適宜決めることができ、例えば医療診断用Ｘ線であれば、５０〜１０００μｍの厚さが好ましい。
【００８６】
［放射線撮像パネル］
上記本発明の放射線光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタなどの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取るＴＦＴ方式の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。
【００８７】
まず、前者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて、図７、８を参照して説明する。この放射線撮像パネル９０は、図７に示すように放射線検出部１００とアクティブマトリックスアレイ基板（以下ＡＭＡ基板）（電流検出手段）２００が接合された構造となっている。図８に示すように放射線検出部１００は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極１０３と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する放射線光導電層１０４と、キャリア収集用の検出電極１０７とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体１０２を有していてもよい。
【００８８】
放射線光導電層１０４は本発明の放射線光導電体である。共通電極１０３や検出電極１０７は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極１０３や検出電極１０７に付設されていてもよい。
【００８９】
ＡＭＡ基板２００の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板２００は図９に示すように、画素相当分の放射線検出部１００の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ２１０とスイッチング素子としてＴＦＴ２２０とが各１個ずつ設けられている。支持体１０２においては、必要画素に応じて縦１０００〜３０００×横１０００〜３０００程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部１０５が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板２００においても、画素数と同じ数のコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。放射線光導電層で発生した電荷はコンデンサ２１０に蓄積され静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００９０】
ＡＭＡ基板２００におけるコンデンサ２１０およびＴＦＴ２２０の具体的構成は、図８に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体２３０は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ２１０の接地側電極２１０ａとＴＦＴ２２０のゲート電極２２０ａの上に絶縁膜２４０を介してコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂとＴＦＴ２２０のソース電極２２０ｂおよびドレイン電極２２０ｃが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜２５０で覆われた状態となっている。また接続側電極２１０ｂとソース電極２２０ｂはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ２１０の容量絶縁膜およびＴＦＴ２２０のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜２４０としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板２００は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００９１】
続いて放射線検出部１００とＡＭＡ基板２００の接合について説明する。検出電極１０７とコンデンサ２１０の接続側電極２１０ｂを位置合わせした状態で、両基板１００、２００を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板１００、２００が機械的に合体されると同時に、検出電極１０７と接続側電極２１０ｂが介在導体部１４０によって電気的に接続される。
【００９２】
さらに、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが設けられている。読み出し駆動回路２６０は、図９に示すように、列が同一のＴＦＴ２２０のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）２８０に接続されており、ゲート駆動回路２７０は行が同一のＴＦＴ２２０のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）２９０に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路２６０内では、１本の読み出し配線２８０に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板２００には、読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板２００内に読み出し駆動回路２６０とゲート駆動回路２７０とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
なお、上述の放射線検出器１００とＡＭＡ基板２００とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平１１-２８７８６２号などに記載されている。
【００９３】
次に、後者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルについて、図１０を参照して説明する。図１０は本発明の放射線光導電体を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００９４】
この放射線撮像パネル３３０は、後述する記録用の放射線Ｌ１に対して透過性を有する第１の導電層３３１、この導電層３３１を透過した放射線Ｌ１の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層３３２、導電層３３１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３３３、後述する読取用の読取光Ｌ２の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層３３４、読取光Ｌ２に対して透過性を有する第２の導電層３３５を、この順に積層してなるものである。
【００９５】
ここで、導電層３３１および３３５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３３３としては、導電層３３１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ、Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−〔１、１'−ビフェニル〕−４、４'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物、Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ、ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３３３と読取用光導電層３３４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００９６】
読取用光導電層３３４には、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、ＭｇＰｃ（ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＶｏＰｃ（ｐｈａｓｅＩＩ ｏｆ Ｖａｎａｄｙｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＣｕＰｃ（Ｃｕｐｐｅｒ ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
記録用放射線導電層３３２には、上記本発明の放射線光導電体を使用する。すなわち、本発明の放射線光導電体は記録用放射線導電層である。
【００９７】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図１１は放射線撮像パネル３３０を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル３３０、記録用照射手段３９０、電源３５０、電流検出手段３７０、読取用露光手段３９２並びに接続手段Ｓ１、Ｓ２とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル３３０、電源３５０、記録用照射手段３９０、接続手段Ｓ１とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル３３０、電流検出手段３７０、接続手段Ｓ２とからなる。
【００９８】
放射線撮像パネル３３０の導電層３３１は接続手段Ｓ１を介して電源３５０の負極に接続されるとともに、接続手段Ｓ２の一端にも接続されている。接続手段Ｓ２の他端の一方は電流検出手段３７０に接続され、放射線撮像パネル３３０の導電層３３５、電源３５０の正極並びに接続手段Ｓ２の他端の他方は接地されている。電流検出手段３７０はオペアンプからなる検出アンプ３７０ａと帰還抵抗３７０Ｂ とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００９９】
導電層３３１の上面には被写体３２９が配設されており、被写体３２９は放射線Ｌ１に対して透過性を有する部分３２９ａと透過性を有しない遮断部（遮光部）３２９Ｂが存在する。記録用照射手段３９０は放射線Ｌ１を被写体３２９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段３９２は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光Ｌ２を図１１中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光Ｌ２は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【０１００】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図１２）を参照しながら説明する。図１１において接続手段Ｓ２を開放状態（接地、電流検出手段３７０の何れにも接続させない）にして、接続手段Ｓ１をオンし導電層３３１と導電層３３５との間に電源３５０による直流電圧Ｅｄを印加し、電源３５０から負の電荷を導電層３３１に、正の電荷を導電層３３５に帯電させる（図１２（Ａ）参照）。これにより、放射線撮像パネル３１０には導電層３３１と３３５との間に平行な電場が形成される。
【０１０１】
次に記録用照射手段３９０から放射線Ｌ１を被写体３２９に向けて一様に曝射する。放射線Ｌ１は被写体３２９の透過部３２９ａを透過し、さらに導電層３３１をも透過する。放射線導電層３３２はこの透過した放射線Ｌ１を受け導電性を呈するようになる。これは放射線Ｌ１の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線Ｌ１によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体３２９を透過した放射線Ｌ１の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図１２（Ｂ）参照）。なお、放射線Ｌ１によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【０１０２】
放射線導電層３３２中に生じた正電荷は放射線導電層３３２中を導電層３３１に向かって高速に移動し、導電層３３１と放射線導電層３３２との界面で導電層３３１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。一方、放射線導電層３３２中に生じた負電荷は放射線導電層３３２中を電荷転送層３３３に向かって移動する。電荷転送層３３３は導電層３３１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層３３２中を移動してきた負電荷は放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図１２（Ｃ）、（Ｄ）を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層３３２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線Ｌ１の被写体３２９を透過した線量によって定まるものである。
【０１０３】
一方、放射線Ｌ１は被写体３２９の遮光部３２９Ｂを透過しないから、放射線撮像パネル３３０の遮光部３２９Ｂの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図１２（Ｂ）〜（Ｄ）を参照）。このようにして、被写体３２９に放射線Ｌ１を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層３３２と電荷転送層３３３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【０１０４】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図１３）を参照しつつ説明する。接続手段Ｓ１を開放し電源供給を停止すると共に、Ｓ２を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル３３０の導電層３３１および３３５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図１３（Ａ）参照）、接続手段Ｓ２を電流検出手段３７０側に接続する。
【０１０５】
読取用露光手段３９２により読取光Ｌ２を放射線撮像パネル３３０の導電層３３５側に走査露光すると、読取光Ｌ２は導電層３３５を透過し、この透過した読取光Ｌ２が照射された光導電層３３４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層３３２が放射線Ｌ１の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光Ｌ２の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図１３（Ｂ）参照）。なお、記録過程と同様に、読取光Ｌ２によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【０１０６】
電荷輸送層３３３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層３３４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３３３の中を急速に移動し、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。一方、光導電層３３４に生じた負電荷は導電層３３５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図１３（Ｃ）参照）。光導電層３３４は読取光Ｌ２により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層３３２と電荷輸送層３３３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル３３０に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル３３０に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル３３０を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図１３（Ｄ）のような等価回路でもって示すことができる。
【０１０７】
このように、読取光Ｌ２を走査露光しながら、放射線撮像パネル３３０から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開２０００-１０５２９７号等に記載されている。
【０１０８】
以下に本発明における、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の製造方法およびＢｉ12ＸＯ20粉末、並びにＢｉ12ＸＯ20粉末を用いた放射線光導電体などの実施例を示す。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３０．１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１）を１Ｌ調製した。また、水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）６２．５ｍＬと純水を用いて、５００ｍＬのアルカリ性母液（母液：Ｍ-１）を調製した。上記で調製した溶液を用いて、図１に示す反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。
【０１１０】
テフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中に母液（Ｍ-１）５００ｍＬを加え、テフロン（登録商標）コーティングした撹拌部１２を母液中（Ｍ-１）で１０００ｒｐｍにて稼動させながら、母液（Ｍ-１）の温度を５０℃に昇温した。溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）の双方を、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、５０℃に加熱しながら１０ｍＬ／分の速度にて、同時に混合部１５へと供給して混合した。用いた混合器の容量は０．７ｍＬであった。得られた混合液を、さらに送液流路２６を経由してテフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中へと供給した。その間、反応容器２１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。原料溶液の供給中および反応初期に混合液内に存在するＢｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１３に示す。
【０１１１】
供給終了後、反応容器２１の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応容器２１を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることにより、７５．０ｇのＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た（収率８８％）。製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い（Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ III）、図１４に示すようにＢｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した（ＰＤＦ３７−０４８５と一致）。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い（粒度分布測定装置：日機装社製、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＭＴ３１００II）、平均粒径が５．１μｍであることを確認した。その結果を図１５に示す。図１５から明らかなように粒度分布が非常にシャープであり均一性の高いＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られていることがわかる。さらには電子顕微鏡像の観察を行い（電子顕微鏡装置：日立製、Ｓ３４００）、やはり平均粒径が５μｍ程度であることを確認した。得られた粉末の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９６であることを確認した。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を追加で２回行うことにより、実施例１の製造の再現性を確認した。得られた粉末をＩＣＰ発光分析法にて測定した結果、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９７、０．９６であった。
実施例１および実施例２の２回の実験から、本発明のＢｉ12ＳｉＯ20粉末の製造方法は製造ロット間の組成のばらつきが小さいＢｉ12ＳｉＯ20粉末が得られることがわかる。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１において表１に示すようにＳｉ溶液中の水酸化カリウム濃度と、母液中の水酸化カリウム濃度を変更して、反応系中の水酸化カリウム濃度を変更する以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。用いたＳｉ溶液および母液の調製条件およびｐＨ値を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例３−１〜３−５は表１に示すようにｐＨ値を変更したものである。ここで得られた各Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末および実施例１で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末のＸ線回折の測定結果を図１６に示す（３１０面、メインピーク、２θ＝２７．９°近傍）。図１６から、ｐＨ１２〜ｐＨ１３．５までの範囲においては、回折ピーク強度が小さくなるとともに回折幅が大きくなっていく傾向にあるが、ｐＨ１４以上ではその傾向から外れており、ｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆される。
【０１１６】
（実施例４）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、高純度化学製、純度３Ｎ））５８２．１ｇと硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）４７４．４ｇと純水とを用いて１ＬのＢｉ溶液（Ｂ-４）を調製した。Ｂｉ溶液としてＢ-４を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１７】
（実施例５）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対してテトラエトキシシラン（高純度化学製、純度６Ｎ）２０．８３ｇとエタノール４０ｇとの混合物を添加し、８０℃で１時間撹拌した。続いて減圧にてエタノールを留去した後に、純水を適宜加えることによって、１ＬのＳｉ溶液（Ｓ-５）を調製した。Ｓｉ溶液としてＳ-５を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、２５ｗｔ％）２０３３ｇに対して、酸化ゲルマニウム粉末（高純度化学製、４Ｎ）１０．４６ｇを加え、６０℃にて３時間かけて溶解した。得られた溶液に対して、純水を加えて１ＬのＧｅ溶液（Ｇ-６）を調製した。Ｓｉ溶液の代わりに、Ｇｅ溶液としてＧ-６を用いる以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20粉末を製造した。
【０１１９】
実施例１、４〜６の原料の詳細と平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表２に示す。表２に示すように、実施例４〜６は、実施例１においてＢｉ溶液およびＳｉ溶液の原料を変更したものであるが、いずれの実施例においても本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
（実施例７）
母液（Ｍ−１）５００ｍＬにＳｉ元素が１ｍｍｏｌ含まれるようにケイ酸カリウム溶液を添加して調整した母液（Ｍ−７）を用いたことと、Ｓｉ溶液（Ｓ-１、５０ｍＬ）を１０ｍＬ／分の速度で５分間かけて供給したこと以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。原料溶液の供給中および反応初期に混合液内に存在する、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の関係を図１７に示す。
【０１２２】
実施例１および７の平均粒子サイズ、Ｓｉ／Ｂｉ12を表３に示す。実施例７はＳｉ元素が含まれる母液に対して、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比を変動させて添加したものであるが、Ｂｉ元素とＳｉ元素の物質量の比が変動しているために実用上は問題ない程度ではあるが、実施例１よりも、より好ましい組成領域から若干はずれた結果となった。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
（実施例８）
反応容器２１の温度を、２．５℃／分の速度で１４分間かけて８５℃へと昇温する以外は、実施例１と同様にＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。実施例１と同様にして平均粒径、Ｓｉ／Ｂｉ12を測定したところ、平均粒径は５．３μｍ、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９６であった。
【０１２５】
（実施例９）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表４に示すように変更した以外は、実施例３−３（ｐＨ１３）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２６】
（実施例１０）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表４に示すように変更した以外は、実施例３−１（ｐＨ１２）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１２７】
（実施例１１）
Ｓｉ溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ元素の添加量を表４に示すように変更した以外は、実施例１（ｐＨ１４）と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
実施例９〜１１において用いたＳｉ溶液のＳｉ濃度およびＳｉ元素とＢｉ元素の添加量と測定した平均粒子サイズおよびＳｉ／Ｂｉ12をまとめたものを表４に、添加元素量比と粉末組成比の関係を示すグラフを図１８に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
上記実施例３のＢｉ12ＳｉＯ20粉末では図１６に示すようにｐＨ１３．５以下での反応モードとｐＨ１４以上での反応モードは異なることが示唆されたが、図１８のグラフに示すように、ｐＨ１２および１３の場合には添加元素量比（Ｓｉ／Ｂｉ12）に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比（Ｓｉ／Ｂｉ12）が線形的に変化するが、ｐＨ１４においては添加元素量比に対してＢｉ12ＳｉＯ20粉末組成比は大きく変化していないことがわかる。つまり、ｐＨ１２および１３の場合には仕込み組成を厳密に制御することにより所望とする組成の粒子を作製することができるという利点がある。一方、ｐＨ１４の場合には、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなることから、製造安定性に優れているという利点がある。
【０１３０】
そして、上記の結果および図１６に示されるＸ線回折の結果を総合すれば、混合液のｐＨを１３．５以下に調整することにより仕込み組成と粒子組成がリニアに変化するため、所望とする組成の粒子を作製することができ、一方、混合液のｐＨを１４以上に調整すれば、得られるＢｉ12ＸＯ20粉末の組成がふらつきにくくなるという利点があるということができる。
【０１３１】
（実施例１２）
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７．９６ｇを、４７４．４ｇの硝酸（和光純薬製、濃度６１．１ｗｔ％）と純水とを用いて溶解し、０．１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＢｉ元素を有する溶液（Ｂｉ溶液：Ｂ-１０）を１Ｌ調製した。別に、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）３．０１ｇと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）７００ｍＬと純水とを混合し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＳｉ元素を有する溶液（Ｓｉ溶液：Ｓ-１０）を１Ｌ調製した。上記で調製した溶液を用いて、反応装置１にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。本実施例において反応容器２１中にあらかじめ母液は存在していない。
【０１３２】
溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１０、５００ｍＬ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１０、５００ｍＬ）の双方を、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、５０℃に加熱しながら１００ｍＬ／分の速度にて、同時に混合部１５へと供給して混合した。用いた混合器の容量は０．７ｍＬであった。得られた混合液を、さらに送液流路２６を経由してテフロン（登録商標）コーティングした反応容器２１中へと供給した。その間、反応容器２１内の混合液の温度は５０℃に保たれていた。供給終了後、反応容器２１の温度を２．５℃／分の速度で１０分間かけて７５℃へと昇温した。昇温終了後、７５℃にて１２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、反応容器２１を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を１００℃にて１２時間乾燥させることによりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１３３】
（実施例１３）
反応装置２にてＢｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。溶液槽２４ａ中のＢｉ溶液（Ｂ-１０、３Ｌ）と溶液槽２４ｂ中のＳｉ溶液（Ｓ-１０、３Ｌ）とを、それぞれ送液流路２５ａと送液流路２５ｂとを経由して、５０℃に加熱しながら１０ｍＬ／分の速度で、同時に混合部１５へ導入して混合した。用いた混合器の容量は０．７ｍＬであった。得られた混合液は送液流路２６を経由して、加熱部２９によって７５℃の温度に加温されている反応流路２７（内径６ｍｍ、長さ９０ｍ）へと導いた。３ＬのＢｉ溶液（Ｂ-１０）と３ＬのＳｉ溶液（Ｓ-１０）との混合が終了した後は、バルブ操作により、別途用意したＫＯＨアルカリ溶液を２０ｍＬ／分でチューブへと導入して、混合液の排出が滞らないようにした。ＫＯＨアルカリ溶液の導入は、全ての混合液がチューブから放出されるまでの間継続した。混合開始の約１２０分後からチューブの末端より放出される混合液を順次ろ別・洗浄し、得られた固形物を１００℃で１２時間乾燥することにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。
【０１３４】
実施例１、１２および１３の平均粒子サイズ、Ｘ／Ｂｉ12等を表５に示す。表５に示すように、実施例１および１２は反応装置１を用いたバッチ式、実施例１３は管状の反応部を有する反応装置２を用いた流通式で製造したものである。実施例１の原料溶液（Ｂ−１：[Ｂｉ] ＝１．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｓ−１：[Ｓｉ] ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ） に対して、１／１０の濃度である原料溶液（Ｂ−１０：[Ｂｉ] =０．１２ｍｏｌ／Ｌ、Ｓ−１０：[Ｓｉ] ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた実施例１２および１３においても、本発明の製造方法で製造したＢｉ12ＸＯ20粉末は、組成が均一であり凝集しにくい平均粒子径を有していることがわかる。従って、本発明の製造方法は広い原料溶液濃度に対して適用可能なものである。一方、実施例１３の場合には流通式であるために均一な化学反応が進行し、同一ロット内の組成ばらつき、粒径ばらつきの、より小さいＢｉ12ＸＯ20粉末を製造することができた。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
（比較例１）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、ケイ酸カリウム溶液（和光純薬製、モル比率：ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．９、濃度２８．０％）１．２１３ｍＬと水酸化カリウム溶液（和光純薬製、８Ｎ）と純水とを混合して５５０ｍＬとした母液中に、Ｂｉ溶液（Ｂ-１、５０ｍＬ）のみを常温で添加した。得られた混合液のｐＨを１４に調整した後、７５℃に昇温させて２日間反応させた。添加・昇温・反応の各工程を通して、テフロン（登録商標）製のプロペラ羽根を用いて撹拌を継続した。
【０１３７】
反応終了後、反応系全体を室温へと冷却し、得られた沈殿物をろ別し、純水で十分に洗浄した。得られた固形物を、１００℃にて１２時間乾燥させることにより、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粒子の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．６μｍであることを確認した。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９０であることを確認した。
【０１３８】
（比較例２）
非特許文献４に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。すなわち、母液にＢｉ溶液（Ｂ-１）を添加した後に、ｐＨを１３に調整したことと、昇温後の反応時間を３時間としたこと以外は、比較例１と同様の方法でＢｉ12ＳｉＯ20粒子を製造した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．１５であることを確認した。
【０１３９】
（比較例３）
特許文献５に記載されている方法と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度９９．９％）４８２ｇを、１Ｎ硝酸水溶液８００ｍＬに溶解し、これに純水を加えて１ＬとしてＢｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）を調整した。別に、メタケイ酸カリウム１２．９ｇと水酸化カリウム３２５ｇを水に溶解し１Ｌとし、Ｓｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）を調整した。また、メタケイ酸カリウム７．７ｇと水酸化カリウム２８１ｇを水に溶解して５Ｌとし母液（Ｍ−Ｃ３）を調整した。
【０１４０】
せん断型撹拌部を有する反応装置を用いて、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末の合成を行った。テフロン（登録商標）コーティングした反応容器に母液（Ｍ-Ｃ３）を加え、回転速度を毎分４０００回転に設定したせん断型撹拌部を作動させながら母液（Ｍ-Ｃ３）を加熱して、温度を９０℃とした。このときの攪拌羽根の周速度は３．５ｍ／秒であった。この状態を維持して、Ｂｉ溶液（Ｂ-Ｃ３）とＳｉ溶液（Ｓ-Ｃ３）とを、毎分２０ｍＬの速度で同時にせん断型撹拌部近傍に添加した。添加終了後、９０℃にてさらに３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物をろ別した。ろ別後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。
【０１４１】
製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が１μｍであることを確認した。得られた粒子の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
この比較例３で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の平均粒径は、昇温工程を有している実施例１および８の平均粒径に比べて、非常に小さかった。比較例３では母液の温度が９０℃と高く、ここにＢｉ溶液とＳｉ溶液を添加しているために、反応初期に生成する核の数が多くなり、粒子サイズが小さくなったものと考えられる。
【０１４２】
（比較例４）固相法
酸化ビスマス（高純度化学製、純度５Ｎ）２７９．６ｇとＳｉＯ2粉末（純度６Ｎ）６．００ｇをエタノール２００ｍLに分散しアルミナ製ボールミルを用いて混合、粉砕した。エタノールを蒸発させた後、アルミナ坩堝中に入れ８００℃で８時間仮焼成した。これをアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにアルミナ製ボールミルにて粉砕しＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉末の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法を用いて行い、Ｂｉ12ＳｉＯ20単相であることを確認した。得られた粉末中の粒径は、電子顕微鏡像の観察によって行い、１μｍ以下の粒子から最大では１０μｍの破砕片を含んでおり、また、図１９に示すようにレーザー回折式粒度分布測定装置からも１μｍ以下の粒子から最大２０μｍに亘る広い粒子径分布を示すことが確認された。得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝１．００であることを確認した。
【０１４３】
（比較例５）
比較例１と同様の方法によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を製造した。得られた粉末中の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径が５．４μｍであることを確認した。得られた粒子の組成は、ＩＣＰ発光分析法を用いて行い、Ｓｉ／Ｂｉ12＝０．９７であることを確認した。この比較例５と比較例１のＳｉ／Ｂｉ12の比較から非特許文献４の製造方法では製造ロット間の組成のばらつきが大きいことが示された。
【０１４４】
（放射線撮像パネル検出部の作製）
実施例１〜７，９〜１３、比較例１，２および５で作製したＢｉ12ＸＯ20粉末と、ポリスチレンを２５ｗｔ％含有するポリスチレンのトルエン溶液とを混合した。得られた混合物は均一であり、Ｂｉ12ＸＯ20粉末とポリスチレン（乾燥時）の重量比は４．４：１であった。石英ガラス基板上に蒸着によりＡｕ／Ｔｉ電極を作製し、さらに電極上部には、ディップ塗布法により、０．５μｍ未満の厚さの接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）を設けた。続いて、図２０に示す圧縮装置を用い、接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）とＡｕ／Ｔｉ電極とを有する石英ガラス基板７４を、モールド７１に設置し、上記混合物を、接着層（Ｈｕｍｉｓｅａｌ １Ｂ１２）の上面に堆積させ、ダイ−プレス装置７０を作用させることにより、最終的には約１５０μｍの厚さの光導電体７５を作製した。光導電体７５の厚さは、ダイ−プレス装置７０に設置するスペーサーによって調節することができる。光導電体を堆積させた石英基板をモールド７１から取り出し、室温にて乾燥した。乾燥した光導電体の上部にＡｕ電極を蒸着して、電極で挟まれた光導電体を備えた放射線撮像パネルの検出部を完成させた。
【０１４５】
(評価方法および評価結果)
上記、実施例１〜７，９〜１３、比較例１，２および５のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて作製した放射線撮像パネルの検出部の両電極間に、５００Ｖの電圧を印加した後に１０ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ圧）を０．１秒間で露光した．この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの発生電荷量として換算した。
結果を表６および元素組成比（Ｘ／Ｂｉ20）と収集電荷の関係を図２１に示す。なお、図２１の◆は実施例１〜７，９〜１３を、■は比較例５を示している。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは、Ｂｉ12ＸＯ20粉末が凝集しにくい粒径を有することから良好な製膜が可能であり、表６に示されるように均一な組成であることから良好な収集電荷特性を得ることができた。また、図２１に示されるように、Ｂｉ12ＸＯ20粉末の組成が０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９の範囲において収集電荷特性を確認することができ、さらに、０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９の範囲において良好な収集電荷特性となることが確認された。
【０１４８】
一方、比較例では収集電荷が得られなかったり（比較例１および２）、非常に収集電荷が低かった（比較例５）。なお、表６および図２１では実施例１の収集電荷を１００とした相対値で示しているため、実施例によっては収集電荷が一見低く見えるものもあるが、比較例との相対的比較から明らかなように、実施例で得られたＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造した放射線撮像パネルは良好な収集電荷得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４９】
１，２，３，４ 反応装置
２１ 反応容器
９０，３３０ 放射線撮像パネル
１００ 放射線検出器
１０４ 放射線光導電体（放射線光導電層）
１０３，１０５ 電極
２００，３７０ 電流検出手段
３３１ 第一の導電層
３３２ 放射線光導電体（記録用放射線導電層）
３３３ 電荷輸送層
３３４ 読取用光導電層
３３５ 第二の導電層
３７０ 電流検出手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、
前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、前記混合液を混合部から排出する工程（Ｃ）と、前記の排出された混合液を、前記混合部の外部に設けられた反応部に供給して前記混合液を反応させる工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）を並行して実施することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）の製造方法。
【請求項２】
前記混合部の容量が、該混合部から排出される前記混合液の総量より充分に小さいことを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）において、前記排出の開始時から前記排出の終了時までの間、前記排出された混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比を、実質上一定とすることを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｄ）において、前記混合液の全量を供給し、バッチ式で前記混合液を反応させることを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）において、あらかじめ母液が供給された前記反応部に前記混合液の全量を供給することを特徴とする請求項４記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）において、管状の前記反応部に前記混合液を供給し、前記混合液を前記反応部を通過させながら反応させることを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）において、前記反応部に供給された混合液の温度を、前記供給開始時の温度より上昇させることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項８】
前記混合液のｐＨが１３．５以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項９】
前記混合液のｐＨが１４以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末であって、該粉末の平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１１】
下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする請求項１０記載のＢｉ12ＸＯ20粉末。０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されたことを特徴とする放射線光導電体。
【請求項１３】
Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１４】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ１２≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ１２は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項記載の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項１６】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、
請求項１２〜１４のいずれか１項記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
該放射線光導電層に対して電界を印加する一対の電極と、
前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを、
有することを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１７】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、
前記放射線光導電層に電界を印加する第1の電極と、
請求項１２〜１４のいずれかに記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、
前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、
前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、
前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１】
Ｂｉ元素を有する溶液とＸ元素を有する溶液とを用意する工程（Ａ）と、
前記Ｂｉ元素を有する溶液と前記Ｘ元素を有する溶液を混合部に供給して混合液を調製する工程（Ｂ）と、前記混合液を混合部から排出する工程（Ｃ）と、前記の排出された混合液を、前記混合部の外部に設けられた反応部に供給して前記混合液を反応させる工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）を並行して実施することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）の製造方法。
【請求項２】
前記混合部の容量が、該混合部から排出される前記混合液の総量より充分に小さいことを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）において、前記排出の開始時から前記排出の終了時までの間、前記排出された混合液中の前記Ｂｉ元素と前記Ｘ元素の物質量の比を、実質上一定とすることを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｄ）において、前記混合液の全量を供給し、バッチ式で前記混合液を反応させることを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）において、あらかじめ母液が供給された前記反応部に前記混合液の全量を供給することを特徴とする請求項４記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ）において、管状の前記反応部に前記混合液を供給し、前記混合液を前記反応部を通過させながら反応させることを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）において、前記反応部に供給された混合液の温度を、前記供給開始時の温度より上昇させることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項８】
前記混合液のｐＨが１３．５以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項９】
前記混合液のｐＨが１４以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のＢｉ12ＸＯ20粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたＢｉ12ＸＯ20粉末であって、該粉末の平均粒径が２μｍより大きく２０μｍより小さく、下記式（１）を満足する組成を有することを特徴とするＢｉ12ＸＯ20粉末。
０．９１≦Ｘ／Ｂｉ12≦１．０９・・・（１）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１１】
下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする請求項１０記載のＢｉ12ＸＯ20粉末。０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のＢｉ12ＸＯ20粉末を用いて製造されたことを特徴とする放射線光導電体。
【請求項１３】
Ｂｉ12ＸＯ20多結晶体（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）からなる（但し、不可避不純物を含んでもよい）放射線光導電体であって、前記多結晶体の組成が、下記式（２）を満足することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ12≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ12は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１４】
Ｂｉ12ＸＯ20粒子（但し、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む元素である）がバインダを介して結合された放射線光導電体であって、前記Ｂｉ12ＸＯ20粒子が、下記式（２）を満足する組成を有することを特徴とする放射線光導電体。
０．９４≦Ｘ／Ｂｉ１２≦０．９９・・・（２）
（式中、Ｘ／Ｂｉ１２は、Ｂｉ元素１２モルに対するＸ元素の物質量である。）
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項記載の放射線光導電体と、該放射線光導電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項１６】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを、前記放射線光導電層に電界を印加することによって電荷として読み出す放射線撮像パネルであって、
請求項１２〜１４のいずれか１項記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
該放射線光導電層に対して電界を印加する一対の電極と、
前記放射線光導電層に発生したキャリアを検出する電流検出手段とを、
有することを特徴とする放射線撮像パネル。
【請求項１７】
放射線曝射によって放射線光導電層に発生したキャリアを電荷として蓄積して静電潜像を形成し、前記電荷を光照射によって読み出す放射線撮像パネルであって、
前記放射線光導電層に電界を印加する第1の電極と、
請求項１２〜１４のいずれかに記載の放射線光導電体からなる放射線光導電層と、
前記キャリアを電荷として蓄積する電荷輸送層と、
前記光照射により該電荷輸送層に蓄積された電荷を取り出す読取用光導電層と、
前記放射線光導電層に対して電界を印加する第２の電極と、
前記読取用光導電層に取り出された電荷を検出する電流検出手段とを順次備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１０−３７１８７（Ｐ２０１０−３７１８７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４８４４（Ｐ２００９−１５４８４４）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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