ＤＭＥ改質装置、ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム及びＤＭＥ燃料の改質方法
【課題】ＤＭＥの分解反応を抑制することによりＣＯ生成の抑制を図り、ＣＯ濃度を低減させたＤＭＥ改質装置、ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム及びＤＭＥ燃料の改質方法を提供する。
【解決手段】ＤＭＥ改質装置１０は、原燃料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、前記改質触媒装置１３で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１４と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１５により除去して燃料ガス１６とするＣＯ除去装置１７とを備えるＤＭＥ改質装置において、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒である。
【解決手段】ＤＭＥ改質装置１０は、原燃料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、前記改質触媒装置１３で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１４と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１５により除去して燃料ガス１６とするＣＯ除去装置１７とを備えるＤＭＥ改質装置において、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を原燃料とする水素（Ｈ2）を製造する燃料改質装置に使用するＤＭＥ改質装置、ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム及びＤＭＥ燃料の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、一般に改質器において燃料ガスである炭化水素系燃料に対し、触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造することが行われる。かかる水素製造において炭化水素を主成分とする原料として、メタノール（ＭｅＯＨ）やメタン等が用いられるが、運搬、貯蔵に適していることから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）も原料として採用されている。
【０００３】
また、車載用のＤＭＥ改質装置のＤＭＥ改質器は起動性が重視される点から、熱容量の大きな触媒はコンパクト性が重要である。また、ＤＭＥ改質器に用いられる触媒の一つとして、微量ＣＯを選択燃焼して除去するＣＯ除去装置に用いられるＣＯ除去触媒がある。ＣＯは燃料電池を劣化させる有害な物質であるため、ＤＭＥ改質装置出口ではＣＯ濃度は数十ｐｐｍ以下にまで除去する必要がある。このＣＯ除去触媒には、Ｐｔ、或いはＰｔにＲｕを助触媒として用いるなどｐｔを触媒成分としているものが一般的であり、ＣＯの選択酸化反応に適した触媒として採用している。(特許文献１、２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２７８６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５４９１１号公報
【０００５】
このＣＯ除去触媒は、以下の式（１）、（２）のように可燃性ガス（ＣＯ、Ｈ2）の酸化反応が競争的に起こっている。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 ・・・（１）
Ｈ2+１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、図１１は、従来のＤＭＥ改質装置のＣＯ除去装置の触媒長さ方向と温度との関係を示す図である。図１１に示すように、ＣＯの酸化反応によりＣＯ除去装置のＣＯ、ＣＯ2の濃度は入口部から出口部にかけて一度低くなる。しかし、その後ＣＯ除去装置の出口部にかけてＣＯ、Ｏ2の濃度が高くなるという傾向がある。これは、ＣＯ除去装置に用いられる触媒として、Ｐｔを触媒成分としているものを用いると、未反応のＤＭＥがＣＯ除去装置に入ってきた場合、以下の式（３）、（４）、（５）、（６）のようにＰｔ触媒によって未反応のＤＭＥが分解され、新たなＣＯを生成するためである。また、未反応のＤＭＥが加水分解され生成したＭｅＯＨが分解して、新たなＣＯを生成するためである。またこのことは無酸素ではＣＯ生成が顕著であることからも明らかである。
ＤＭＥ → ＣＯ＋ＣＨ4＋Ｈ2 ・・・（３）
ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2＋４Ｈ2 ・・・（４）
ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ → ２ＭｅＯＨ ・・・（５）
ＭｅＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2 ・・・（６）
【０００７】
そのため、ＣＯ除去装置に用いられるＣＯ除去触媒としてＰｔを触媒成分としているものを用いると、新たなＣＯが生成されるため、ＣＯの低減が図れない、という問題がある。
【０００８】
また、ＣＯ除去装置を２段で構成すると、別途装置を設ける必要があるためコストが増大する、という問題がある。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑み、ＤＭＥの分解反応を抑制することによりＣＯ生成の抑制を図り、ＣＯ濃度を低減させたＤＭＥ改質装置、ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム及びＤＭＥ燃料の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質ガスに改質する改質触媒装置と、前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とを備えるＤＭＥ改質装置において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣ
Ｏ選択酸化触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１３】
第４の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１４】
第５の発明は、第１乃至４の発明のいずれか１つにおいて、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒が、Ｒｕを主成分とする触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明において、Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークを
もつ細孔径分布を有するものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１６】
第７の発明は、第２乃至第６の発明のいずれか１つにおいて、前記ＣＯ選択酸化触媒部がＰｔを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１７】
第８の発明は、第３乃至第７の発明のいずれか１つにおいて、前記メタネーション触媒部がＲｕを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１８】
第９の発明は、第６乃至第８の発明のいずれか１つにおいて、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2のいずれか１つからなるものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１９】
第１０の発明は、第１乃至第９の発明のいずれか１つのＤＭＥ改質装置と、改質されたガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００２０】
第１１の発明は、第１０の発明において、ＤＭＥ改質装置と燃料電池との間に余剰水分を除去する水分除去部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００２１】
第１２の発明は、第１０又は第１１の発明において、ＤＭＥ改質装置の温度分布を測定する温度測定部、又はＤＭＥ改質装置の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００２２】
第１３の発明は、ＤＭＥの改質を行うに際し、発生する水蒸気量を低減しつつ発生するＣＯ及びメタノールを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法にある。
【００２３】
第１４の発明は、第１３の発明において、Ｒｕを主成分とし、該Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものであるメタノール耐久性触媒を用いてＣＯを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、前記ＣＯ除去触媒としてメタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いることによりＤＭＥの分解反応を抑制するため、ＣＯ生成の抑制を図り、高効率にＣＯ濃度を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２６】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図１を参照して説明する。 図１は、本発明の第１の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置の概略構成を示す図である。 図１に示すように、本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置１０は、原燃料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、前記改質触媒装置１3で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１４と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１５により除去して燃料ガス１６とするＣＯ除去装置１７とを備えるＤＭＥ改質装置において、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒である。
【００２７】
本実施形態では、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒としては、Ｒｕを主成分とする触媒で構成されている。Ｒｕを主成分とする触媒を用いることにより、ＣＯの酸化反応を進行すると共に、ＣＯ酸化反応が進行する温度条件である１００〜２００℃の範囲でのＤＭＥの分解反応をも抑制することができる。
【００２８】
また、ＲｕはＣＯの酸化反応の他にメタン化反応も促進する。そのため、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒としてＲｕを主成分とする触媒を用いることにより、ＣＯ酸化反応に加えてメタン化反応も行うことにより、より効率的にＣＯを除去することができる。
【００２９】
更に、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒は、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＲｕを担持したものを用いると好ましい。
【００３０】
ここで、前記ＣＯ除去触媒１５に担体として用いられる二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８について、図２を参照して詳細に説明する。
図２は、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の構成を示す概念図である。
図２に示すように、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８は、複数の細孔分布を有した構造をしており、これら異なる複数の細孔分布ではそれぞれ以下に述べるような機能を発現している。
本実施形態における二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８として、例えばＡｌ2Ｏ3からなるものを用いている。
前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の細孔は、４つに分けられる。ここで、４つの細孔を細孔径の小さいほうから順にナノ細孔（１０ｎｍ以下）、ミクロ細孔（１０〜１００ｎｍ）、メソ細孔（１００〜５０００ｎｍ）、マクロ細孔（５０００〜３００００ｎｍ）とする。
これら複数のそれぞれの細孔では、各々次のような効果がある。
【００３１】
前記ナノ細孔（１０ｎｍ以下）は、含浸した貴金属の活性種を高分散に担持させる役割を果たす。前記ナノ細孔（１０ｎｍ以下）により、貴金属の活性種の表面積が増加して貴金属の活性種を有効に利用することができる。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて触媒の初期活性を向上させることができ、触媒の反応性を向上させることができる。
【００３２】
また、前記ミクロ細孔（１０〜１００ｎｍ）は、酸化還元して触媒が膨張収縮して広がるのを防止する役割を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて酸化還元により触媒が膨張収縮して広がるのを防止することができるため、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００３３】
また、前記メソ細孔（１００〜５０００ｎｍ）は、ガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて反応ガスが触媒層内部に浸透することができるため、高分散化された貴金属の活性種を有効に利用することができ、触媒の反応性を向上させることができる。また、メソ細孔により触媒内部に析出したカーボンが水蒸気と反応してガス化する過程においてガスが抜けるスペースを形成するため、触媒の粉化をも抑制することができる。
【００３４】
また、前記マクロ細孔（５０００〜３００００ｎｍ）は、ＤＳＳ運転等で発生した凝縮水を吸収して蒸発を促進して蒸発促進層として機能を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べてＤＳＳ運転等で発生した凝縮水を吸収して蒸発を促進することができるため、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００３５】
また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の構造中に水は浸入するが、ＤＭＥは前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８表面にとどまる。よって、ＤＭＥと水との加水分解反応を抑制することができるため、ＭｅＯＨの生成を抑制しＣＯの生成を抑制することができる。
【００３６】
よって、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒に前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８を用いることにより、反応性の向上によりＣＯ酸化反応を促進すると共に、ＤＳＳの分解を抑制することができるという利点が得られる。
【００３７】
また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の成分としてはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に限定されず、本発明はジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などを用いるようにしてもよい。
【００３８】
本発明の第１の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、ＣＯ除去触媒１５に前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いることにより、ＤＭＥ分解反応を抑制することができるので、ＣＯ生成が抑制され、ＣＯ濃度を低減させることができるという利点が得られる。
【００３９】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図３を参照して説明する。
本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置は、図１に示す第１の実施形態のＤＭＥ改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００４０】
図３は、本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図３に示すように、本発明の第２の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性触媒部１５−１とＣＯ選択酸化触媒部１５−２を有している。
ここで、前記メタノール耐久性触媒部１５−１は前段側に配置され、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２は後段側に配置される。
【００４１】
本実施形態では、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２はＰｔを主成分とする触媒で構成されている。Ｐｔを主成分とする触媒を用いることにより、メタノール（ＭｅＯＨ）の酸化反応が進行する。また、ＭｅＯＨの酸化反応はメタノール耐久性触媒部１５−１のＣＯ酸化反応が起こる１００〜２００℃の範囲において進行する。
【００４２】
よって、本実施形態のように、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１のみでは完全には抑制できないＤＭＥの加水分解反応により生成したＭｅＯＨを酸化除去することができるため、ＣＯ濃度を低減することができる。
【００４３】
また、前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２にＰｔを担持する担体としては、疎水性の結晶性シリケート、無定形シリカ、或いは比表面積が１０ｍ2／ｇ以下のα-アルミナなどのいずれか一種、またはこれらを組み合わせたものを含む酸化物を用いる。これにより、ＭｅＯＨの酸化反応を促進できると共に、雰囲気中に含まれる水分の影響を少なくすることができる。
【００４４】
更に、ＰｔはＤＭＥに対しては１２０℃以下では不活性であるため、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２の温度を８０℃〜１２０℃とすることにより、ＣＯのみの酸化反応を促進することができる。
【００４５】
本発明の第２の実施形態によるＤＭＥ改質装置によれば、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１のみでは完全には抑制できないＤＭＥの加水分解反応により生成したＭｅＯＨを酸化除去することができるため、スリップしたＤＭＥの加水分解反応によって生成するＭｅＯＨの影響を受けることなく高効率にＣＯを除去することができるという利点が得られる。
【００４６】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図４を参照して説明する。
本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置は、図１に示す第１の実施形態のＤＭＥ改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００４７】
図４は、本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図４に示すように、本発明の第３の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、前記ＣＯ除去触媒１５が、メタノール耐久性触媒部１５−１と、ＣＯをメタン化するメタネーション触媒部１５−３を有している。
ここで、前記メタノール耐久性触媒部１５−１は前段側に配置され、前記メタネーション触媒部１５−３は後段側に配置されている。
【００４８】
本実施形態では、メタネーション触媒部１５−３がＲｕを主成分とする触媒を用いている。Ｒｕを主成分とする触媒を用いることにより、ＣＯをメタン化してメタン（ＣＨ4）にしてＣＯを除去することができる。
【００４９】
よって、メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記メタネーション触媒部１５−３を配置することにより、前記メタノール耐久性触媒部１５−１では完全には除去できず、改質ガスに残っているＣＯをメタン（ＣＨ4）にメタン化し、ＣＯを除去することができる。
【００５０】
また、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の下流側に配置されているメタネーション触媒部１５−３に前記メタノール耐久性触媒部１５−１の熱をそのまま利用することができる。
更に、ＣＯ除去触媒１５に後段側に別途ＣＯ除去するためのＣＯ除去装置を設ける必要がないため、ＣＯ除去触媒１５をコンパクト化することもできる。
【００５１】
また、メタネーション触媒部１５−３には、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８にＲｕを担持したものを用いてもよい。
また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８に担持する金属はＲｕに限定されず、本発明はＮｉなどを用いるようにしてもよい。
【００５２】
本発明の第３の実施形態によるＤＭＥ改質装置によれば、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段にメタネーション触媒部１５−３を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１で完全には除去できなかったＣＯをメタン化して除去することができるため、より高効率にＣＯを除去することができると共に、ＣＯ除去触媒１５をコンパクト化することができるという利点が得られる。
【００５３】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図５を参照して説明する。 本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置は、図１に示す第１の実施形態のＤＭＥ改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００５４】
図５は、本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図５に示すように、本発明の第４の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性触媒部１５−１とＣＯ選択酸化触媒部１５−２とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部１５−３とを有している。
ここで、前記ＣＯ除去触媒１５は、前段側から順にメタノール耐久性触媒部１５−１、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２、メタネーション触媒部１５−３を配置している。
【００５５】
前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１では完全には抑制できなかったＤＭＥの加水分解反応によって生成したＭｅＯＨを酸化除去することができる。
【００５６】
また、前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２の後段側に前記メタネーション触媒部１５−３を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１及び前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２では完全には除去できなかったＣＯをメタン（ＣＨ4）にメタン化し、ＣＯを除去することができる。
【００５７】
本発明の第４の実施形態によるＤＭＥ改質装置によれば、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２とメタネーション触媒部１５−３とを配置とすることにより、ＤＭＥの加水分解反応によって生成するＭｅＯＨを酸化除去することができると共に、完全には除去できなかったＣＯをメタン化して除去することができるため、より高効率にＣＯを除去することができるという利点が得られる。
【００５８】
［第５の実施形態］
次に、本発明のＤＭＥ改質装置を用いた燃料電池システムについて、図６を参照して説明する。
【００５９】
図６は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。ＤＭＥ改質装置の構成は、本発明の第１の実施形態によるＤＭＥ改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００６０】
図６に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質するＤＭＥ改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００６１】
前記原燃料１００５は、ＤＭＥ改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成するＤＭＥ改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。また、改質された改質ガス１００７は、ＣＯ変成装置１００６−２とＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。前記ＣＯ除去装置１００６−３における前記ＣＯ除去触媒としては、メタノール耐久性ＣＯ除去触媒、メタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とを有している触媒、メタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部を有している触媒、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション触媒部とを有している触媒等を例示することができる。
【００６２】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００６３】
図６のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給してＤＭＥ改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００７に改質する。その後、改質ガス１００７はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られ、ここで燃焼される。
【００６４】
また、図６のシステムにおいて、ＣＯ除去装置１００６−３に温度測定部１００６−４を設け、ＣＯ除去装置１００６−３内のＣＯ除去触媒の触媒層の温度分布を測定する。また、ＣＯ除去装置１００６−３の出口側にＣＯ計測部１００６−５が設けられ、ＤＭＥ改質装置１００６の出口のＣＯ濃度を計測するようにしている。
【００６５】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯ除去触媒１５にＤＭＥの分解反応を抑制するための前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いているため、ＣＯ生成が抑制され、ＣＯ濃度を低減させることが可能となり、ＣＯ濃度が低減された安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００６６】
［第６の実施形態］
本発明の第６の実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池システムについて、図７を参照して説明する。
本実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池システムは、図６に示す第５の実施形態のＰＥＦＣ型燃料電池システムの構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６７】
図７は、本実施形態における前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図７に示すように、本発明の第６の実施形態によるＰＥＦＣ型燃料電池システムは、ＤＭＥ改質装置１００６と燃料電池１００２との間に水分除去部であるドレイン１００８を設けている。他の原燃料に比べてＤＭＥを原燃料とする場合では、ＤＭＥの酸化によって生成する水が多いため、ドレイン１００８により余剰水分１０１１を除去し、高濃度の水素（Ｈ2）を燃料電池１００２に供給することができる。
【００６８】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、更にドレインを設けているため、ＣＯ生成を抑制し、ＣＯ濃度を低減させると共に、更に余剰水分を排除し高濃度の水素（Ｈ2）を安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１のＤＭＥが存在する場合のＣＯ除去効率について検証する。
【００７１】
［Ｒｕを担持させた触媒１及びＰｔを担持させた触媒である比較触媒１の調製方法］
まず、本実施例において用いられるＲｕを担持させた触媒１及びＰｔを担持させた比較触媒１の調製方法について説明する。
その後、Ｒｕを担持させた触媒１及びＰｔを担持させた比較触媒１の触媒性能の評価結果について説明する。
【００７２】
［Ｒｕを担持させた触媒１の調製方法］
まず、Ｒｕを担持させた触媒１の調製方法について説明する。
５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。そして、担体として蒸発皿に用意してある３ｍｍφの粒状アルミナ担体１００ｇを前記の希釈した５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液に浸漬した。その後、ホットプレート上１２０℃にて水分を蒸発させた。その後５００℃で５時間焼成し、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持して、Ｒｕを担持させた触媒１を得た。
【００７３】
［Ｐｔを担持させた比較触媒１の調製方法］
次に、Ｐｔを担持させた比較触媒１の調製方法について説明する。
３ｗｔ％白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。そして、担体として蒸発皿に用意してある３ｍｍφの粒状アルミナ担体１００ｇを前記の希釈した３ｗｔ％白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液に浸漬した。その後ホットプレート上１２０℃にて水分を蒸発させた。その後、５００℃で５時間焼成し、Ｐｔを０．１ｗｔ％担持して、Ｐｔを担持させた比較触媒１を得た。
【００７４】
以上、前記のようにして調整したＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１との触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［実施例１及び比較例１のＣＯ除去性能の検証］
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１について、固定床流通式リアクタにより下記条件でＣＯ濃度を測定し、ＣＯ除去性能を検証した。
ＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度の測定はＣＯ濃度分析計及びＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器ガスクロマトグラフで測定した。
【００７７】
ここで、Ｒｕを担持させた触媒１が実施例１に該当し、Ｐｔを担持させた比較触媒１が比較例１に該当する。
【００７８】
［実施例１及び比較例１での検証に用いた反応条件］
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１は、入口ガス温度を１５０℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを４０００ｈ-1とし、添加Ｏ2量を入口ＣＯ量の２倍量として検証を行った。
【００７９】
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１について、ＤＭＥが存在する場合のＣＯ除去効率について検証する際に用いた反応条件として、温度、圧力、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、ガス組成、添加Ｏ2量を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
［実施例１及び比較例１のＣＯ除去性能］
図８は、入口ＤＭＥ濃度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
図８より、まず入口ＤＭＥ濃度が０％の時の入口ＣＯ濃度は３０００ｐｐｍ程度であり、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には入口ＣＯ濃度は１５００ｐｐｍ程度であった。
また、Ｒｕを担持させた触媒１を用いた実施例１では、入口ＤＭＥ濃度が０％の時には出口ＣＯ濃度は４ｐｐｍ程度であり、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には出口ＣＯ濃度は３５ｐｐｍ程度であった。
【００８２】
一方、Ｐｔを担持させた比較触媒１を用いた比較例１では、入口ＤＭＥ濃度が０％の時には出口ＣＯ濃度は１ｐｐｍ程度であったが、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には出口ＣＯ濃度は１００００ｐｐｍ程度であった。よってＰｔを担持させた比較触媒１を用いた場合には、入口ＤＭＥ濃度が高くなるに従って出口ＣＯ濃度が高くなり、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には入口ＣＯ濃度より非常に高い値となることが確認された。これは、ＣＯ除去触媒としてＰｔを用いると未反応のＤＭＥがＣＯ除去触媒で分解されＣＯ濃度が高くなるため、十分なＣＯ除去性能が発現されないためである。
【００８３】
本実施例によれば、ＣＯ除去触媒としてＲｕを用いることにより、未反応のＤＭＥがＣＯ除去触媒で分解されＣＯ濃度が高くなることはないため、ＤＭＥが残存する際でも十分なＣＯ除去性能を発揮することができる。
【実施例２】
【００８４】
次に、細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを担持させた触媒と触媒内部に複数の細孔を持たないモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた触媒とのＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果を検証した。
【００８５】
［細孔径のピークを複数持つ担体１〜６の調製方法］
先ず、本実施例において用いられる細孔径のピークを複数持つ担体１〜６の調製方法と、細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを担持させた触媒２〜７の調製方法とについて説明する。
尚、比較触媒２は触媒内部に複数の細孔を持たないモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた触媒である。
その後、細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを担持させた触媒２〜７及びモノモーダル型α−アルミナ担体にＲｕを担持させた比較触媒２を用いた触媒性能の評価結果について説明する。
【００８６】
［細孔径のピークを複数持つ担体１の調製方法］
最初に、細孔径のピークを複数持つ担体１の調製方法について説明する。
比表面積が８ｍ2／ｇ、平均粒子径が４０μｍのα−アルミナ粉末１５００ｇと、比表面積が１２ｍ2／ｇ、平均粒子径が１０μｍのα−アルミナ粉末２００ｇをミキサーにて混合した。
さらに、水５０ｍｌを添加し、ミキサーにて攪拌、混合した。そしてこの粉末を転動造粒装置を用いて１〜５ｍｍ球状にし、直径２〜４ｍｍの範囲の篩で分級し、細孔径のピークを複数持つ担体１を得た。
【００８７】
前記細孔径のピークを複数持つ担体１を光学顕微鏡による目視観察を行った。前記細孔径のピークを複数持つ担体１は細孔分布測定から、細孔径分布のピークであるメイン細孔径が０．５〜５μｍのメソ細孔及びメイン細孔径が０．０３〜０．１μｍのミクロ細孔を有していることが確認された。
尚、細孔の比率は細孔分布曲線を積分することで得られる細孔容積の比率で示すことができる。
前記細孔径のピークを複数持つ担体１におけるメソ細孔及びミクロ細孔の比率はそれぞれ１対５であった。
【００８８】
［細孔径のピークを複数持つ担体２の調製方法］
次に、細孔径のピークを複数持つ担体２の調製方法について説明する。
比表面積が２５０ｍ2／ｇ、平均粒子径が１５μｍのγ−アルミナ粉末１００ｇと、塩基性アルミナゾル３０ｃｃ（アルミナとして３ｇ）を水３００ｍｌと混合した。そして、ボールミル粉砕器にて０．５ｈ粉砕し、平均粒子径が３μｍのγ−アルミナ含有スラリー１を得た。このスラリー１を５０ｇ（アルミナ含有量１２ｇ）と担体１を３００ｇ混練した。そして１５０℃のプレート上で乾燥し、さらに３５０℃で７時間焼成し、細孔径のピークを複数持つ担体２を得た。
【００８９】
前記細孔径のピークを複数持つ担体２を光学顕微鏡及び電子顕微鏡（ＳＥＭ）の目視観察を行った。
前記細孔径のピークを複数持つ担体２は細孔分布測定から担体１でのメソ細孔、ミクロ細孔に加え、メイン細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍのナノ細孔を有していることが確認された。
尚、前記細孔径のピークを複数持つ担体２におけるメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対５対５であった。
【００９０】
［細孔径のピークを複数持つ担体３の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体３の調製方法について説明する。
担体１及びスラリー１の配分比率を変えて混合することにより、細孔径のピークを複数持つ担体３を得た。
また、前記細孔径のピークを複数持つ担体３のメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対５対３であった。
【００９１】
［細孔径のピークを複数持つ担体４の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体４の調製方法について説明する。
前記細孔径のピークを複数持つ担体３の調整をした時と同様に、担体１及びスラリー１の配分比率を変えて混合することにより、細孔径のピークを複数持つ担体４を得た。
また、前記細孔径のピークを複数持つ担体４のメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対５対１０であった。
【００９２】
［細孔径のピークを複数持つ担体５の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体５の調製方法について説明する。
比表面積が８ｍ2／ｇ、平均粒子径が４０μｍのα−アルミナ粉末１０００ｇと、比表面積が１２ｍ2／ｇ、平均粒子径が１０μｍのα−アルミナ粉末７００ｇをミキサーにて混合した。
その後の担体の調製方法は担体１を調整した場合と同様にして操作し、細孔径のピークを複数持つ担体５を得た。
前記細孔径のピークを複数持つ担体５におけるメソ細孔及びミクロ細孔の比率は１対７であった。
【００９３】
［細孔径のピークを複数持つ担体６の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体６の調製方法について説明する。
前記細孔径のピークを複数持つ担体５を２００ｇと６０ｇのスラリー１とを混練した。その後の担体の調製方法は前記細孔径のピークを複数持つ担体２を調整した場合と同様にして操作し、細孔径のピークを複数持つ担体６を得た。
また、細孔径のピークを複数持つ担体６におけるメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対７対４であった。
【００９４】
［細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７の調製方法］
次に細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７の調製方法について説明する。
【００９５】
５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。
上述により調整した前記細孔径のピークを複数持つ担体１〜６のそれぞれ１００ｇを前記５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液に浸漬した。その後、水分を蒸発させ３５０℃で１１ｈ焼成し、前記細孔径のピークを複数持つ担体１〜６に以下に示す所定量のＲｕを担持させた触媒２〜７を得た。
【００９６】
前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を得た。また細孔径のピークを複数持つ担体３にＲｕを０．５ｗｔ％担持させた触媒４を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体４にＲｕを２．０ｗｔ％担持させた触媒５を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体５にＲｕを３．０ｗｔ％担持させた触媒６を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を得た。
【００９７】
［モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２の調製方法］
次に、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２の調製方法について説明する。
比表面積が８ｍ2／ｇ、平均粒子径が４０μｍのα−アルミナ粉末を転動造粒により３ｍｍに成型し、モノモーダル型α−アルミナである担体を得た。このモノモーダル型α−アルミナである担体にＲｕを１．０ｗｔ％担持し、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を得た。
【００９８】
以上、前記のようにして調整した細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７と、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２との触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果を前記表１に示す。
【００９９】
［実施例２−１〜１−６及び比較例２のＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果の検証］
前記のようにして調整した細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７と、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２について、固定床流通式リアクタにより下記条件でＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度を測定し、ＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果を検証した。
ＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度の測定はＣＯ濃度分析計及びＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器ガスクロマトグラフで測定した。そして、下記数式（Ｉ）、（ＩＩ）より、ＣＯ除去反応率及びＤＭＥ分解率を算出した。
ＣＯ除去反応率（％)＝１−（未反応ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）／（入口ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）×１００ ・・・（Ｉ）
ＤＭＥ改質率（％)＝１−（未反応ＤＭＥ濃度（％））／（入口ＤＭＥ濃度（％））×１００ ・・・（ＩＩ）
尚、以下の実施例３及び比較例１、２においてもＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度を測定する際には、同様にＣＯ除去反応率（％）及びＤＭＥ分解率（％）を算出し、触媒性能の有無を判断した。
【０１００】
ここで、本実施例及び比較例では細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７が実施例２−１〜２−６に該当し、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた触媒である比較触媒２が比較例２に該当する。
【０１０１】
［実施例２−１〜１−６及び比較例２での検証に用いた反応条件］
実施例２−１〜１−６及び比較例２は、入口ガス温度を１２０〜２００℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを４０００ｈ-1とし、添加Ｏ2量を入口ＣＯ量の２倍量として検証を行った。
【０１０２】
実施例２−１〜１−６及び比較例２での検証に用いた反応条件として、温度、圧力、ＧＨＳＶ、ガス組成、添加Ｏ2量を下記表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
［実施例２−１〜１−６及び比較例２のＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果］
細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７を用いた実施例２−１〜２−６とモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２における触媒性能として、前記条件で入口ガス温度を１２０℃、１５０℃、２００℃の３通りとした場合におけるＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度を測定して算出したＣＯ除去反応率（％）及びＤＭＥ分解率（％）を下記表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
表４より、ＣＯ除去反応率（％)については、細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７を用いた実施例２−１〜２−６では、入口ガス温度が高いほどＣＯ除去反応率（％)が高くなる傾向があり、入口ガス温度が最も高い２００℃のときにはＣＯ除去反応率（％)が９５％前後であった。
一方、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を用いた比較例２では、入口ガス温度が１５０℃のときがＣＯ除去反応率（％)が４９％であり、最も高い値であった。
【０１０７】
よって、ＣＯ除去触媒の担体として細孔径のピークを複数持つ担体を用いることにより、モノモーダル型α−アルミナ担体を用いた場合よりもＣＯ除去反応率（％)を非常に高くすることができることが確認された。
【０１０８】
また、ＤＭＥ分解率（％）について、細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７を用いた実施例２−１〜２−６では、入口ガス温度が高いほどＤＭＥ分解率（％）が高くなる傾向があった。入口ガス温度が最も低い１２０℃のときにはＤＭＥ分解率（％）が１０％前後であり、入口ガス温度が最も高い２００℃のときでもＤＭＥ分解率（％）が２０％前後であった。
【０１０９】
一方、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を用いた比較例２でも、入口ガス温度が高いほどＤＭＥ分解率（％）が高くなる傾向があった。入口ガス温度が最も低い１２０℃のときにはＤＭＥ分解率（％）が３９％であり、入口ガス温度が最も高い２００℃のときにはＤＭＥ分解率（％）が最も高く７３％であった。
【０１１０】
よって、ＣＯ除去触媒に担体として細孔径のピークを複数持つ担体を用いることにより、モノモーダル型α−アルミナ担体を用いた場合よりもＤＭＥの分解を抑制することができることが確認された。また入口ガス温度が低いほどＤＭＥの分解を抑制することができることが確認された。
【０１１１】
本実施例によれば、ＤＭＥの分解反応を抑制することによりＣＯ生成を抑制し、ＣＯ濃度を低減することができる。
【実施例３】
【０１１２】
［実施例３のための予備試験］
ここで、メタノール耐久性触媒部とＣＯを選択酸化するＣＯ選択酸化触媒部を組み合わせた実施例３について説明するにあたり、まずＰｔを担持させた触媒のＭｅＯＨを酸化除去する効果について検証する。
その後、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６に所定量のＲｕを担持させた触媒２〜７又はモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ後段部に所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１又はγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置した実施例３について説明する。
【０１１３】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１の調製方法］
まず、所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１の調製方法について説明する。
最初にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８の調製方法について説明する。
３ｗｔ％の白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。そして、担体としてＭＦＩ型ゼオライトの粒状成型品１００ｇを前記の希釈した３ｗｔ％の白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液に浸漬した。その後、水分を蒸発させ３００℃で８ｈ焼成し、Ｐｔを０．３ｗｔ％担持させ、ＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を得た。
【０１１４】
次に、Ｙ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９の調製方法について説明する。
触媒を担持する担体としてＹ型ゼオライトの粒状成型品１００ｇを用いて前記の希釈した３ｗｔ％の白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液に浸漬した。その後の触媒の調製方法については、触媒８を調整した方法と同様にして操作し、Ｐｔを０．５ｗｔ％担持させ、Ｙ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を得た。
【０１１５】
また、無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０の調製方法について説明する。
触媒を担持する担体として、比表面積が４３０ｍ2／ｇの無定形シリカ（シリカゲル）の粒状担体（粒径３ｍｍ）を用いた。その後の触媒の調製方法については、触媒８を調整した方法と同様にして操作し、Ｐｔを１．０ｗｔ％担持させ、無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を得た。
【０１１６】
また、α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１の調整方法について説明する。
触媒を担持する担体として、比表面積が８ｍ2／ｇのα−アルミナの粒状担体（粒径３ｍｍ）を用いた。その後の触媒の調製方法については、触媒８を調整した方法と同様にして操作し、Ｐｔを２．０ｗｔ％担持させ、α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を得た。
【０１１７】
［γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３の調製方法］
次に、γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３の調製方法について説明する。
比表面積が２２０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉末を円球状に打状成型して担体を得た。このγ−アルミナである担体にＰｔを０．５ｗｔ％担持し、γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を得た。
【０１１８】
以上、前記のようにして所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３との触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果を前記表１に示す。
【０１１９】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨ酸化性能の検証］
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及び比較触媒３について、前記同様固定床流通式リアクタにより下記条件でＣＯ濃度及びＭｅＯＨ濃度を測定し、ＣＯ除去性能及びＭｅＯＨ酸化性能を検証した。
ＣＯ濃度及びＭｅＯＨ濃度の測定はＣＯ濃度分析計及びＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器ガスクロマトグラフで測定した。そして、下記数式（Ｉ）、（ＩＩＩ）より、ＣＯ除去反応率及びＭｅＯＨ酸化率を算出した。
ＣＯ除去反応率（％)＝１−（未反応ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）／（入口ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）×１００ ・・・（Ｉ）
ＭｅＯＨ酸化率（％）＝１−（未反応ＭｅＯＨ濃度（％）／（入口ＭｅＯＨ濃度（％））×１００ ・・・（ＩＩＩ）
【０１２０】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３での検証に用いた反応条件］
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３は、入口ガス温度を８０〜１２０℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを４０００ｈ-1とし、添加Ｏ2量を入口ＣＯ量の２倍量として検証を行った。
【０１２１】
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１０及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３での検証に用いた反応条件として、温度、圧力、ＧＨＳＶ、原料ガス組成、添加Ｏ2量を下記表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨ酸化性能］
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及び比較触媒３における触媒性能として、前記条件で入口ガス温度を８０℃と１２０℃とした場合におけるＣＯ濃度及びＭｅＯＨ濃度を測定して算出したＣＯ除去反応率（％)、ＭｅＯＨ酸化率（％)を下記表６に示す。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
表６より、ＣＯ除去反応率（％)については、所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１では、入口ガス温度が８０、１２０℃いずれの場合でも安定してＣＯ除去反応率（％)が９０％前後であった。
一方、γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３では、入口ガス温度が高くなるほどＣＯ除去反応率（％)が高くなる傾向にあり、入口ガス温度が８０℃の時はＣＯ除去反応率（％)が３９％であり、入口ガス温度が１２０℃の時はＣＯ除去反応率（％)が５１％であった。
【０１２６】
よって、ＣＯ除去触媒の担体として、ゼオライト、シリカ或いはαアルミナ等を用いることにより、ゼオライト、シリカ或いはαアルミナ等の担体を用いない場合よりもＣＯ除去反応率（％)を非常に高くすることができ、安定してＣＯを高効率で酸化除去できることが確認された。
【０１２７】
また、ＭｅＯＨ酸化率（％）について、所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１は入口ガス温度が８０℃のときにＭｅＯＨ酸化率（％）が９０％以上であって、入口ガス温度が１２０℃のときにはＭｅＯＨ酸化率（％）が９９％前後であった。
一方、Ｐｔを担持させた触媒である比較触媒３では、入口ガス温度が高いほどＭｅＯＨ酸化率（％）が高くなる傾向があった。入口ガス温度が最も低い８０℃のときにはＭｅＯＨ酸化率（％）が２７％であり、入口ガス温度が最も高い１２０℃のときにはＭｅＯＨ酸化率（％）が４４％であった。
【０１２８】
よって、ＣＯ除去触媒の担体として、ゼオライト、無定形シリカ或いはα-アルミナ等を用いることにより、ゼオライト、無定形シリカ或いはα-アルミナ等の担体を用いない場合よりもＭｅＯＨ酸化率（％）を非常に高くすることができ、安定してＭｅＯＨを高効率で酸化除去しＣＯを除去することができることが確認された。
【０１２９】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３における触媒性能の検証］
次に、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７又はモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ後段部に所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒８〜１１又はγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置した実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の触媒性能について検証する。
【０１３０】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の触媒の配置方法］
実施例３−１では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記ＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置した。
【０１３１】
同様に、実施例３−２では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記Ｙ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置した。
【０１３２】
また、実施例３−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体３にＲｕを０．５ｗｔ％担持させた触媒４を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置した。
【０１３３】
また、実施例３−４では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体４にＲｕを２．０ｗｔ％担持させた触媒５を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３４】
また、実施例３−５では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体５にＲｕを３．０ｗｔ％担持させた触媒６を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３５】
また、実施例３−６では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３６】
また、比較例３−１では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を配置した。
【０１３７】
また、比較例３−２では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３８】
また、比較例３−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を配置した。
【０１３９】
また、実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に配置する触媒とガス流れ後段部に配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。
【０１４０】
実施例３−１、３−５、３−６及び比較例３−１〜３−３では、ガス流れ前段部に配置する触媒を５０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０１４１】
また、実施例３−２では、ガス流れ前段部に配置する触媒を４０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を６０ｃｃとした。
【０１４２】
また、実施例３−３では、ガス流れ前段部に配置する触媒を３０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を７０ｃｃとした。
【０１４３】
また、実施例３−４では、ガス流れ前段部に配置する触媒を７０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を３０ｃｃとした。
【０１４４】
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の触媒の配置方法を下記表７に示す。
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３での検証に用いた反応条件］
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３は、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１５０℃、２００℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を１．６リットル／ｈとし、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を８０℃、１００℃、１２０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を０．８リットル／ｈとして検証を行った。そして、トータルでの添加Ｏ2量は入口ＣＯ量の１．５倍量とし、トータルＧＨＳＶを４，０００ｈ-1とし、トータルガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０１４７】
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３での検証に用いた反応条件として、ガス流れ前段部とガス流れ後段部との入口ガス温度、圧力、添加Ｏ2量、入口ガス組成、トータルＧＨＳＶ、トータルガス量を下記表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部とガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部との入口ガス温度は、以下の３通りで行った。
【０１５０】
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を８０℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１５０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を２００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした場合である。
【０１５１】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３での触媒性能として、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度条件における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７のいずれかの触媒を配置し、ガス流れ後段部にはＰｔを所定量担持させた触媒８〜１１のいずれかの触媒を配置した実施例３−１〜３−６の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表９に示す。
【０１５２】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部にモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を配置し、ガス流れ後段部にはγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３又はα−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した比較例３−１及び３−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表９に示す。
【０１５３】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にはγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を配置した実施例３−３における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表９に示す。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
表９より、前記のように触媒を配置した実施例３−１〜３−６では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の実施例３−１−１、３−２−１、３−３−１、３−４−１、３−５−１、３−６−１では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して５ｐｐｍ程度であり、最大でも７ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の実施例３−１−２、３−２−２、３−３−２、３−４−２、３−５−２、３−６−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して２ｐｐｍ程度であり、最大でも３ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段温度が２００℃であってガス流れ後段温度が１２０℃の実施例３−１−３、３−２−３、３−３−３、３−４−３、３−５−３、３−６−３では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１ｐｐｍ以下であった。
よって、ガス流れ前段温度及びガス流れ後段温度が高くなるほど出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は低減する傾向であったことが確認された。
【０１５６】
一方、比較例３−１では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の比較例３−１−１でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１６０ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の比較例３−１−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して１２５ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が２００℃であって、ガス流れ後段温度が１２０℃の比較例３−１−３でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７９ｐｐｍあり、実施例３−１〜３−６に比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は非常に高かったことが確認された。
【０１５７】
また、比較例３−２では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の比較例３−２−１では出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７７ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の比較例３−２−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して５２ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が２００℃であってガス流れ後段温度が１２０℃の比較例３−２−３でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１９ｐｐｍあり、実施例３−１〜３−６に比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は非常に高かったことが確認された。
【０１５８】
また、比較例３−３では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の比較例３−３−１では出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１０５ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の比較例３−３−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して８０ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が２００℃であってガス流れ後段温度が１２０℃の比較例３−３−３でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２２ｐｐｍあり、実施例３−１〜３−６に比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は非常に高かったことが確認された。
【０１５９】
この結果より、ＣＯ除去触媒に用いる担体として細孔径のピークを複数持つ担体を用いた場合のほうが、細孔径のピークを複数持つ担体を用いない場合よりも、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認された。
【０１６０】
また、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも高温の場合の方が、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも低温の場合よりも、ＣＯの除去効率が高いため出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認された。
【０１６１】
本実施例によれば、残余のＤＭＥの影響をうけることなく、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる。
【実施例４】
【０１６２】
［実施例４及び実施例５のための予備試験］
ここで、メタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化してＣＯ除去するメタネーション触媒部を組み合わせた実施例３について説明するにあたり、まずＲｕを担持させた触媒がＣＯをメタン化してＣＯ除去する効果について検証する。
その後、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを担持させた触媒２〜７からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部を配置した実施例４のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨを酸化除去する効果について検証する。
また、ガス流れ前段部から順に、細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを担持させた触媒２〜７からなるメタノール耐久性触媒部と、所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒８〜１１からなるＣＯ選択酸化触媒部と、ＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部とを配置した実施例５のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨを酸化除去する効果についても検証する。
また、本予備試験で用いたＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１の触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果は前記表１に示す。
【０１６３】
［Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１での検証に用いた反応条件］
Ｒｕを担持させた触媒１は、入口ガス温度を１１０℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1として検証を行った。
【０１６４】
本予備試験において、Ｒｕを担持させた触媒１での検証に用いた反応条件として、ガス組成、圧力、入口ガス温度、ＧＨＳＶ、用いた触媒を下記表１０に示す。
【０１６５】
【表１０】
【０１６６】
また、Ｐｔを担持させた比較触媒１は、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1とし、Ｏ2に対するＣＯの比（Ｏ2／ＣＯ）を１．５倍して検証を行った。
【０１６７】
本予備試験において、Ｐｔを担持させた触媒である比較触媒１での検証に用いた反応条件として、ガス組成、圧力、ＧＨＳＶ、Ｏ2／ＣＯ、用いた触媒を下記表１１に示す。
【０１６８】
【表１１】
【０１６９】
［比較例２で用いたＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
比較例２で用いたＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１の触媒性能として、前記条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
図９は、Ｒｕを担持させた触媒１を用いて無酸素下での温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
図９より、温度が１００℃の時には出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が１００ｐｐｍであり、温度が１８０℃の時には出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）１０ｐｐｍ前後にまで低下し、温度が上昇するに従い出口ＣＯ濃度が低くなった。
よって、Ｒｕを担持させた触媒１を用いることにより、出口ＣＯ濃度を低減させることができることが確認された。
【０１７０】
また、１４０℃を超えたところから出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が急激に減少し温度が１８０℃の時には出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）１０ｐｐｍ前後にまで低下していった。これは、メタネーションは１６０℃を超えると、反応が急激に生じるためである。
【０１７１】
また、メタネーションは１６０℃を超えると、反応が急激に生じることから、Ｒｕを担持してなる触媒を用いてＣＯをメタン化しＣＯ除去を行う場合には、高温でのＣＯ除去に適していると言える。よって、ＣＯ除去触媒１５としてメタノール耐久性触媒部１５−１の後段側にメタネーション触媒１５−３を配置することにより、前段側に配置したメタノール耐久性触媒１５−１で高まった温度を冷却する必要なくそのままメタネーション触媒１５−３でＣＯ除去を行うのに利用できるため、効率的に熱を利用することができる。
【０１７２】
また、図１０はＰｔを担持させた比較触媒１を用いてＤＭＥが１％ある場合とＤＭＥがない場合の温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
図１０より、１００〜１８０℃の範囲内でＤＭＥが１％存在する場合では、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍから２００ｐｐｍに増加した。
また、ＤＭＥが存在しない場合でも出口ＣＯ濃度が２０ｐｐｍから１００ｐｐｍ前後に増加した。
【０１７３】
よって、ＣＯ除去触媒１５としてＰｔを用いた場合には燃料ガス中のＣＯを除去するため、ＣＯ除去触媒１５の後段側に再度ＣＯ除去装置を置く必要があると言える。また、再度ＣＯ除去装置を置く場合には空気供給部等の設置が必要となり高コストとなると共に、空気供給により水素濃度も低減することになる。
【０１７４】
よって、前段のメタノール耐久性触媒部の後段側にメタネーション触媒部を用いることにより、低コストかつ水素濃度を低下させない手法として空気（酸素）を供給することなくＣＯをメタネーションしてＣＯ除去することができることが確認された。
【０１７５】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４における触媒性能の検証］
次に、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを所定量担持させた触媒からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ前段部にＣＯをメタン化するメタネーション触媒部を配置した実施例４−１〜４−３の触媒性能について検証する。また、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部のみを配置した比較例４の触媒性能についても併せて検証する。
【０１７６】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４の触媒の配置方法］
実施例４−１では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０１７７】
同様に、実施例４−２では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０１７８】
また、実施例４−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
また、比較例４では、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１のみを配置した。
【０１７９】
また、実施例４−１〜４−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に配置する触媒とガス流れ後段部に配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。また、比較例４で配置した触媒の触媒量は１００ｃｃとした。
【０１８０】
実施例４−１では、ガス流れ前段部に配置する触媒を２０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を８０ｃｃとした。
【０１８１】
また、実施例４−２では、ガス流れ前段部に配置する触媒を４０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を６０ｃｃとした。
【０１８２】
また、実施例４−３では、ガス流れ前段部に配置する触媒を５０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０１８３】
また、比較例４では、配置したＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を１００ｃｃとした。
【０１８４】
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例４−１〜４−３及び比較例４の触媒の配置方法を下記表１２に示す。
【０１８５】
【表１２】
【０１８６】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４での検証に用いた反応条件］
実施例４−１〜４−３は、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を１．６リットル／ｈとし、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を１１０℃、１３０℃、１５０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとして検証を行った。そして、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０１８７】
また、比較例４は、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０１８８】
実施例４−１〜４−３及び比較例４での検証に用いた反応条件として、メタノール耐久性触媒部とメタネーション触媒部との入口ガス温度、添加Ｏ2量、圧力、ガス量、ガス組成を下記表１３に示す。
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
実施例４−１〜４−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部とガス流れ後段部のメタネーション触媒部との入口ガス温度は、以下の３通りで行った。
【０１９１】
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした場合である。
【０１９２】
また、比較例４では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りで行った。
【０１９３】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
実施例４−１〜４−３での触媒性能として、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度条件における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０１９４】
また、比較例４でも、前記条件で前記３通りの場合の入口ガス温度における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０１９５】
前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１４に示す。
【０１９６】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１４に示す。
【０１９７】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１４に示す。
【０１９８】
また、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１のみを配置した比較例４の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）も下記表１４に示す。
【０１９９】
【表１４】
【０２００】
表１４より、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−１においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした実施例４−１−１と、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした実施例４−１−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２０１】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした実施例４−１−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６ｐｐｍであった。
【０２０２】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−２においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした実施例４−２−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は８ｐｐｍであった。
【０２０３】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした実施例４−２−２と、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした実施例４−２−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２０４】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−３においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした実施例４−３−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１０ｐｐｍであった。
【０２０５】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした実施例４−３−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は８ｐｐｍであった。
【０２０６】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした実施例４−３−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２０７】
一方、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１のみを配置した比較例４において、触媒層の入口ガス温度を１２０℃とした比較例４−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１００ｐｐｍであった。また、触媒層の入口ガス温度を１４０℃とした比較例４−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は８８ｐｐｍであった。また、触媒層の入口ガス温度を１６０℃とした比較例４−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６２ｐｐｍであった。
【０２０８】
この結果より、ＣＯ除去触媒に用いる触媒としてメタノール耐久性触媒部とメタネーション部を組み合わせた触媒を用いた場合のほうが、メタネーション部のみから触媒を用いる場合よりも、より高効率でＣＯを除去できるため、ＤＭＥが存在する場合においてもＣＯを１０ｐｐｍ以下にすることができ、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認された。
【０２０９】
また、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも高温の場合の方が、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも低温の場合よりも、ＣＯの除去効率が高いため出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認された。
【０２１０】
本実施例によれば、残余のＤＭＥの影響をうけることなく、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる。
【実施例５】
【０２１１】
次に、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを所定量担持させた触媒からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ中段部に所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置し、ガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部を配置した実施例５−１〜５−３の触媒性能について検証する。また、ガス流れ前段部に所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置し、ガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部とを配置した比較例５の触媒性能についても併せて検証する。
【０２１２】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５の触媒の配置方法］
実施例５−１では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１３】
また、実施例５−２では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＹ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１４】
また、実施例５−３では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部１５−１に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部１５−２に無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部１５−３にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１５】
また、比較例５では、前記反応管のガス流れ方向に対して前段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１６】
また、実施例５−１〜５−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部から順に、メタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション触媒部とに配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。また、比較例５では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に配置した触媒とガス流れ後段部に配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。
【０２１７】
実施例５−１では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に配置する触媒を２０ｃｃとし、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を２０ｃｃとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部に配置する触媒を６０ｃｃとした。
【０２１８】
また、実施例５−２では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に配置する触媒を４０ｃｃとし、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を１０ｃｃとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０２１９】
また、実施例５−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとし、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を１０ｃｃとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部に配置する触媒を４０ｃｃとした。
【０２２０】
また、比較例５では、ＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとし、メタノール耐久性触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０２２１】
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例５−１〜５−３及び比較例５の触媒の配置方法を下記表１５に示す。
【０２２２】
【表１５】
【０２２３】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５での検証に用いた反応条件］
実施例５−１〜５−３は、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を１．２リットル／ｈとした。ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を１００℃、１２０℃、１４０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を０．６リットル／ｈとして検証を行った。ガス流れ後段部のメタネーション触媒部では、入口ガス温度を１００℃、１２０℃、１４０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとして検証を行った。そして、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０２２４】
また、比較例５は、ガス流れ前段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を０．６リットル／ｈとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部では、入口ガス温度を１００、１２０、１４０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとして検証を行った。そして、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０２２５】
実施例５−１〜５−３及び比較例５での検証に用いた反応条件として、メタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション触媒部との入口ガス温度、添加Ｏ2量、圧力、ガス量、ガス組成を下記表１６に示す。
【０２２６】
実施例５−１〜５−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部とガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部とガス流れ後段部のメタネーション触媒部との入口ガス温度は、以下の３通りで行った。
【０２２７】
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした場合である。
【０２２８】
また、比較例５では、以下の３通りで行った。
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした場合である。
【０２２９】
【表１６】
【０２３０】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
実施例５−１〜５−３での触媒性能として、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ中段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度条件における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０２３１】
また、比較例５でも、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０２３２】
前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１７に示す。
【０２３３】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＹ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１７に示す。
【０２３４】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１７に示す。
【０２３５】
また、前記反応管のガス流れ方向に対して前段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した比較例５の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）も下記表１７に示す。
【０２３６】
【表１７】
【０２３７】
表１７より、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−１においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした実施例５−１−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２ｐｐｍであった。
【０２３８】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした実施例５−１−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は５ｐｐｍであった。
【０２３９】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした実施例５−１−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６ｐｐｍであった。
【０２４０】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＹ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−２においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした実施例５−２−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は３ｐｐｍであった。
【０２４１】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした実施例５−２−２出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６ｐｐｍであった。
【０２４２】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした実施例５−２−３出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２４３】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−３においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした実施例５−３−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は３ｐｐｍであった。
【０２４４】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした実施例５−３−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は５ｐｐｍであった。
【０２４５】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした実施例５−３−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２４６】
一方、前記反応管のガス流れ方向に対して前段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した比較例５においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした比較例５−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は５５ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、後段部の入口ガス温度を１２０℃とした比較例５−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は４０ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした場合の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２３ｐｐｍであった。
【０２４７】
この結果より、ＣＯ除去触媒に用いる触媒としてメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション部を組み合わせた触媒を用いた場合のほうが、ＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション部とから触媒を用いる場合よりも、より高効率でＣＯを除去できるため、ＤＭＥが存在する場合においてもＣＯを１０ｐｐｍ以下にすることができ、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認された。
【０２４８】
また、ガス流れ前段部、中段部及び後段部のいずれも低温の場合の方が、ガス流れ前段部、中段部及び後段部のいずれも高温の場合よりも、ＣＯの除去効率が高いため出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認された。
【０２４９】
本実施例によれば、残余のＤＭＥの影響をうけることなく、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
以上のように、本発明に係るＤＭＥ改質装置及び燃料電池システムは、前記ＣＯ除去触媒としてメタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いることによりＤＭＥの分解反応を抑制するため、ＣＯ生成の抑制を図り、高効率にＣＯ濃度を低減させることができるので、ＤＭＥ改質装置のＣＯ除去触媒に用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【０２５１】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置の概略構成を示す図である。
【図２】二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体の構成を示す概念図である。
【図３】第２の実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
【図４】第３の実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
【図５】第４の実施形態における本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
【図６】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図７】ＰＥＦＣ型燃料電池システムの別の構成を示す概念図である。
【図８】入口ＤＭＥ濃度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
【図９】Ｒｕを担持させた触媒を用いて無酸素下での温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
【図１０】Ｐｔを担持させた触媒を用いてＤＭＥが１％ある場合とＤＭＥがない場合の温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
【図１１】従来のＤＭＥ改質装置のＣＯ除去装置の触媒長さ方向と温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０２５２】
１０ ＤＭＥ改質装置
１１ 原燃料（ＤＭＥ）
１２ 改質ガス
１３ 改質触媒装置
１４ ＣＯ変成装置
１５ ＣＯ除去触媒
１６ 燃料ガス
１７ ＣＯ除去装置
１５−１ メタノール耐久性触媒部
１５−２ ＣＯ選択酸化触媒部
１５−３ メタンネーション触媒部
１８ 二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を原燃料とする水素（Ｈ2）を製造する燃料改質装置に使用するＤＭＥ改質装置、ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム及びＤＭＥ燃料の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、一般に改質器において燃料ガスである炭化水素系燃料に対し、触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造することが行われる。かかる水素製造において炭化水素を主成分とする原料として、メタノール（ＭｅＯＨ）やメタン等が用いられるが、運搬、貯蔵に適していることから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）も原料として採用されている。
【０００３】
また、車載用のＤＭＥ改質装置のＤＭＥ改質器は起動性が重視される点から、熱容量の大きな触媒はコンパクト性が重要である。また、ＤＭＥ改質器に用いられる触媒の一つとして、微量ＣＯを選択燃焼して除去するＣＯ除去装置に用いられるＣＯ除去触媒がある。ＣＯは燃料電池を劣化させる有害な物質であるため、ＤＭＥ改質装置出口ではＣＯ濃度は数十ｐｐｍ以下にまで除去する必要がある。このＣＯ除去触媒には、Ｐｔ、或いはＰｔにＲｕを助触媒として用いるなどｐｔを触媒成分としているものが一般的であり、ＣＯの選択酸化反応に適した触媒として採用している。(特許文献１、２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２７８６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５４９１１号公報
【０００５】
このＣＯ除去触媒は、以下の式（１）、（２）のように可燃性ガス（ＣＯ、Ｈ2）の酸化反応が競争的に起こっている。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 ・・・（１）
Ｈ2+１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、図１１は、従来のＤＭＥ改質装置のＣＯ除去装置の触媒長さ方向と温度との関係を示す図である。図１１に示すように、ＣＯの酸化反応によりＣＯ除去装置のＣＯ、ＣＯ2の濃度は入口部から出口部にかけて一度低くなる。しかし、その後ＣＯ除去装置の出口部にかけてＣＯ、Ｏ2の濃度が高くなるという傾向がある。これは、ＣＯ除去装置に用いられる触媒として、Ｐｔを触媒成分としているものを用いると、未反応のＤＭＥがＣＯ除去装置に入ってきた場合、以下の式（３）、（４）、（５）、（６）のようにＰｔ触媒によって未反応のＤＭＥが分解され、新たなＣＯを生成するためである。また、未反応のＤＭＥが加水分解され生成したＭｅＯＨが分解して、新たなＣＯを生成するためである。またこのことは無酸素ではＣＯ生成が顕著であることからも明らかである。
ＤＭＥ → ＣＯ＋ＣＨ4＋Ｈ2 ・・・（３）
ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2＋４Ｈ2 ・・・（４）
ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ → ２ＭｅＯＨ ・・・（５）
ＭｅＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2 ・・・（６）
【０００７】
そのため、ＣＯ除去装置に用いられるＣＯ除去触媒としてＰｔを触媒成分としているものを用いると、新たなＣＯが生成されるため、ＣＯの低減が図れない、という問題がある。
【０００８】
また、ＣＯ除去装置を２段で構成すると、別途装置を設ける必要があるためコストが増大する、という問題がある。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑み、ＤＭＥの分解反応を抑制することによりＣＯ生成の抑制を図り、ＣＯ濃度を低減させたＤＭＥ改質装置、ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム及びＤＭＥ燃料の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質ガスに改質する改質触媒装置と、前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とを備えるＤＭＥ改質装置において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣ
Ｏ選択酸化触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１３】
第４の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１４】
第５の発明は、第１乃至４の発明のいずれか１つにおいて、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒が、Ｒｕを主成分とする触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明において、Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークを
もつ細孔径分布を有するものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１６】
第７の発明は、第２乃至第６の発明のいずれか１つにおいて、前記ＣＯ選択酸化触媒部がＰｔを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１７】
第８の発明は、第３乃至第７の発明のいずれか１つにおいて、前記メタネーション触媒部がＲｕを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１８】
第９の発明は、第６乃至第８の発明のいずれか１つにおいて、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2のいずれか１つからなるものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置にある。
【００１９】
第１０の発明は、第１乃至第９の発明のいずれか１つのＤＭＥ改質装置と、改質されたガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００２０】
第１１の発明は、第１０の発明において、ＤＭＥ改質装置と燃料電池との間に余剰水分を除去する水分除去部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００２１】
第１２の発明は、第１０又は第１１の発明において、ＤＭＥ改質装置の温度分布を測定する温度測定部、又はＤＭＥ改質装置の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００２２】
第１３の発明は、ＤＭＥの改質を行うに際し、発生する水蒸気量を低減しつつ発生するＣＯ及びメタノールを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法にある。
【００２３】
第１４の発明は、第１３の発明において、Ｒｕを主成分とし、該Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものであるメタノール耐久性触媒を用いてＣＯを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、前記ＣＯ除去触媒としてメタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いることによりＤＭＥの分解反応を抑制するため、ＣＯ生成の抑制を図り、高効率にＣＯ濃度を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２６】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図１を参照して説明する。 図１は、本発明の第１の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置の概略構成を示す図である。 図１に示すように、本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置１０は、原燃料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、前記改質触媒装置１3で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１４と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１５により除去して燃料ガス１６とするＣＯ除去装置１７とを備えるＤＭＥ改質装置において、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒である。
【００２７】
本実施形態では、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒としては、Ｒｕを主成分とする触媒で構成されている。Ｒｕを主成分とする触媒を用いることにより、ＣＯの酸化反応を進行すると共に、ＣＯ酸化反応が進行する温度条件である１００〜２００℃の範囲でのＤＭＥの分解反応をも抑制することができる。
【００２８】
また、ＲｕはＣＯの酸化反応の他にメタン化反応も促進する。そのため、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒としてＲｕを主成分とする触媒を用いることにより、ＣＯ酸化反応に加えてメタン化反応も行うことにより、より効率的にＣＯを除去することができる。
【００２９】
更に、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒は、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＲｕを担持したものを用いると好ましい。
【００３０】
ここで、前記ＣＯ除去触媒１５に担体として用いられる二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８について、図２を参照して詳細に説明する。
図２は、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の構成を示す概念図である。
図２に示すように、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８は、複数の細孔分布を有した構造をしており、これら異なる複数の細孔分布ではそれぞれ以下に述べるような機能を発現している。
本実施形態における二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８として、例えばＡｌ2Ｏ3からなるものを用いている。
前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の細孔は、４つに分けられる。ここで、４つの細孔を細孔径の小さいほうから順にナノ細孔（１０ｎｍ以下）、ミクロ細孔（１０〜１００ｎｍ）、メソ細孔（１００〜５０００ｎｍ）、マクロ細孔（５０００〜３００００ｎｍ）とする。
これら複数のそれぞれの細孔では、各々次のような効果がある。
【００３１】
前記ナノ細孔（１０ｎｍ以下）は、含浸した貴金属の活性種を高分散に担持させる役割を果たす。前記ナノ細孔（１０ｎｍ以下）により、貴金属の活性種の表面積が増加して貴金属の活性種を有効に利用することができる。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて触媒の初期活性を向上させることができ、触媒の反応性を向上させることができる。
【００３２】
また、前記ミクロ細孔（１０〜１００ｎｍ）は、酸化還元して触媒が膨張収縮して広がるのを防止する役割を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて酸化還元により触媒が膨張収縮して広がるのを防止することができるため、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００３３】
また、前記メソ細孔（１００〜５０００ｎｍ）は、ガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて反応ガスが触媒層内部に浸透することができるため、高分散化された貴金属の活性種を有効に利用することができ、触媒の反応性を向上させることができる。また、メソ細孔により触媒内部に析出したカーボンが水蒸気と反応してガス化する過程においてガスが抜けるスペースを形成するため、触媒の粉化をも抑制することができる。
【００３４】
また、前記マクロ細孔（５０００〜３００００ｎｍ）は、ＤＳＳ運転等で発生した凝縮水を吸収して蒸発を促進して蒸発促進層として機能を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べてＤＳＳ運転等で発生した凝縮水を吸収して蒸発を促進することができるため、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００３５】
また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の構造中に水は浸入するが、ＤＭＥは前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８表面にとどまる。よって、ＤＭＥと水との加水分解反応を抑制することができるため、ＭｅＯＨの生成を抑制しＣＯの生成を抑制することができる。
【００３６】
よって、前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒に前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８を用いることにより、反応性の向上によりＣＯ酸化反応を促進すると共に、ＤＳＳの分解を抑制することができるという利点が得られる。
【００３７】
また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８の成分としてはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に限定されず、本発明はジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などを用いるようにしてもよい。
【００３８】
本発明の第１の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、ＣＯ除去触媒１５に前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いることにより、ＤＭＥ分解反応を抑制することができるので、ＣＯ生成が抑制され、ＣＯ濃度を低減させることができるという利点が得られる。
【００３９】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図３を参照して説明する。
本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置は、図１に示す第１の実施形態のＤＭＥ改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００４０】
図３は、本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図３に示すように、本発明の第２の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性触媒部１５−１とＣＯ選択酸化触媒部１５−２を有している。
ここで、前記メタノール耐久性触媒部１５−１は前段側に配置され、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２は後段側に配置される。
【００４１】
本実施形態では、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２はＰｔを主成分とする触媒で構成されている。Ｐｔを主成分とする触媒を用いることにより、メタノール（ＭｅＯＨ）の酸化反応が進行する。また、ＭｅＯＨの酸化反応はメタノール耐久性触媒部１５−１のＣＯ酸化反応が起こる１００〜２００℃の範囲において進行する。
【００４２】
よって、本実施形態のように、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１のみでは完全には抑制できないＤＭＥの加水分解反応により生成したＭｅＯＨを酸化除去することができるため、ＣＯ濃度を低減することができる。
【００４３】
また、前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２にＰｔを担持する担体としては、疎水性の結晶性シリケート、無定形シリカ、或いは比表面積が１０ｍ2／ｇ以下のα-アルミナなどのいずれか一種、またはこれらを組み合わせたものを含む酸化物を用いる。これにより、ＭｅＯＨの酸化反応を促進できると共に、雰囲気中に含まれる水分の影響を少なくすることができる。
【００４４】
更に、ＰｔはＤＭＥに対しては１２０℃以下では不活性であるため、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２の温度を８０℃〜１２０℃とすることにより、ＣＯのみの酸化反応を促進することができる。
【００４５】
本発明の第２の実施形態によるＤＭＥ改質装置によれば、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１のみでは完全には抑制できないＤＭＥの加水分解反応により生成したＭｅＯＨを酸化除去することができるため、スリップしたＤＭＥの加水分解反応によって生成するＭｅＯＨの影響を受けることなく高効率にＣＯを除去することができるという利点が得られる。
【００４６】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図４を参照して説明する。
本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置は、図１に示す第１の実施形態のＤＭＥ改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００４７】
図４は、本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図４に示すように、本発明の第３の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、前記ＣＯ除去触媒１５が、メタノール耐久性触媒部１５−１と、ＣＯをメタン化するメタネーション触媒部１５−３を有している。
ここで、前記メタノール耐久性触媒部１５−１は前段側に配置され、前記メタネーション触媒部１５−３は後段側に配置されている。
【００４８】
本実施形態では、メタネーション触媒部１５−３がＲｕを主成分とする触媒を用いている。Ｒｕを主成分とする触媒を用いることにより、ＣＯをメタン化してメタン（ＣＨ4）にしてＣＯを除去することができる。
【００４９】
よって、メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記メタネーション触媒部１５−３を配置することにより、前記メタノール耐久性触媒部１５−１では完全には除去できず、改質ガスに残っているＣＯをメタン（ＣＨ4）にメタン化し、ＣＯを除去することができる。
【００５０】
また、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の下流側に配置されているメタネーション触媒部１５−３に前記メタノール耐久性触媒部１５−１の熱をそのまま利用することができる。
更に、ＣＯ除去触媒１５に後段側に別途ＣＯ除去するためのＣＯ除去装置を設ける必要がないため、ＣＯ除去触媒１５をコンパクト化することもできる。
【００５１】
また、メタネーション触媒部１５−３には、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８にＲｕを担持したものを用いてもよい。
また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体１８に担持する金属はＲｕに限定されず、本発明はＮｉなどを用いるようにしてもよい。
【００５２】
本発明の第３の実施形態によるＤＭＥ改質装置によれば、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段にメタネーション触媒部１５−３を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１で完全には除去できなかったＣＯをメタン化して除去することができるため、より高効率にＣＯを除去することができると共に、ＣＯ除去触媒１５をコンパクト化することができるという利点が得られる。
【００５３】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置について、図５を参照して説明する。 本実施形態にかかるＤＭＥ改質装置は、図１に示す第１の実施形態のＤＭＥ改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００５４】
図５は、本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図５に示すように、本発明の第４の実施形態によるＤＭＥ改質装置は、前記ＣＯ除去触媒１５がメタノール耐久性触媒部１５−１とＣＯ選択酸化触媒部１５−２とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部１５−３とを有している。
ここで、前記ＣＯ除去触媒１５は、前段側から順にメタノール耐久性触媒部１５−１、ＣＯ選択酸化触媒部１５−２、メタネーション触媒部１５−３を配置している。
【００５５】
前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１では完全には抑制できなかったＤＭＥの加水分解反応によって生成したＭｅＯＨを酸化除去することができる。
【００５６】
また、前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２の後段側に前記メタネーション触媒部１５−３を配置することにより、メタノール耐久性触媒部１５−１及び前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２では完全には除去できなかったＣＯをメタン（ＣＨ4）にメタン化し、ＣＯを除去することができる。
【００５７】
本発明の第４の実施形態によるＤＭＥ改質装置によれば、前記メタノール耐久性触媒部１５−１の後段側に前記ＣＯ選択酸化触媒部１５−２とメタネーション触媒部１５−３とを配置とすることにより、ＤＭＥの加水分解反応によって生成するＭｅＯＨを酸化除去することができると共に、完全には除去できなかったＣＯをメタン化して除去することができるため、より高効率にＣＯを除去することができるという利点が得られる。
【００５８】
［第５の実施形態］
次に、本発明のＤＭＥ改質装置を用いた燃料電池システムについて、図６を参照して説明する。
【００５９】
図６は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。ＤＭＥ改質装置の構成は、本発明の第１の実施形態によるＤＭＥ改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００６０】
図６に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質するＤＭＥ改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００６１】
前記原燃料１００５は、ＤＭＥ改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成するＤＭＥ改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。また、改質された改質ガス１００７は、ＣＯ変成装置１００６−２とＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。前記ＣＯ除去装置１００６−３における前記ＣＯ除去触媒としては、メタノール耐久性ＣＯ除去触媒、メタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とを有している触媒、メタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部を有している触媒、前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション触媒部とを有している触媒等を例示することができる。
【００６２】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００６３】
図６のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給してＤＭＥ改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００７に改質する。その後、改質ガス１００７はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られ、ここで燃焼される。
【００６４】
また、図６のシステムにおいて、ＣＯ除去装置１００６−３に温度測定部１００６−４を設け、ＣＯ除去装置１００６−３内のＣＯ除去触媒の触媒層の温度分布を測定する。また、ＣＯ除去装置１００６−３の出口側にＣＯ計測部１００６−５が設けられ、ＤＭＥ改質装置１００６の出口のＣＯ濃度を計測するようにしている。
【００６５】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯ除去触媒１５にＤＭＥの分解反応を抑制するための前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いているため、ＣＯ生成が抑制され、ＣＯ濃度を低減させることが可能となり、ＣＯ濃度が低減された安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００６６】
［第６の実施形態］
本発明の第６の実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池システムについて、図７を参照して説明する。
本実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池システムは、図６に示す第５の実施形態のＰＥＦＣ型燃料電池システムの構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６７】
図７は、本実施形態における前記ＣＯ除去触媒１５の構成を示す概略図である。
図７に示すように、本発明の第６の実施形態によるＰＥＦＣ型燃料電池システムは、ＤＭＥ改質装置１００６と燃料電池１００２との間に水分除去部であるドレイン１００８を設けている。他の原燃料に比べてＤＭＥを原燃料とする場合では、ＤＭＥの酸化によって生成する水が多いため、ドレイン１００８により余剰水分１０１１を除去し、高濃度の水素（Ｈ2）を燃料電池１００２に供給することができる。
【００６８】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、更にドレインを設けているため、ＣＯ生成を抑制し、ＣＯ濃度を低減させると共に、更に余剰水分を排除し高濃度の水素（Ｈ2）を安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１のＤＭＥが存在する場合のＣＯ除去効率について検証する。
【００７１】
［Ｒｕを担持させた触媒１及びＰｔを担持させた触媒である比較触媒１の調製方法］
まず、本実施例において用いられるＲｕを担持させた触媒１及びＰｔを担持させた比較触媒１の調製方法について説明する。
その後、Ｒｕを担持させた触媒１及びＰｔを担持させた比較触媒１の触媒性能の評価結果について説明する。
【００７２】
［Ｒｕを担持させた触媒１の調製方法］
まず、Ｒｕを担持させた触媒１の調製方法について説明する。
５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。そして、担体として蒸発皿に用意してある３ｍｍφの粒状アルミナ担体１００ｇを前記の希釈した５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液に浸漬した。その後、ホットプレート上１２０℃にて水分を蒸発させた。その後５００℃で５時間焼成し、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持して、Ｒｕを担持させた触媒１を得た。
【００７３】
［Ｐｔを担持させた比較触媒１の調製方法］
次に、Ｐｔを担持させた比較触媒１の調製方法について説明する。
３ｗｔ％白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。そして、担体として蒸発皿に用意してある３ｍｍφの粒状アルミナ担体１００ｇを前記の希釈した３ｗｔ％白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液に浸漬した。その後ホットプレート上１２０℃にて水分を蒸発させた。その後、５００℃で５時間焼成し、Ｐｔを０．１ｗｔ％担持して、Ｐｔを担持させた比較触媒１を得た。
【００７４】
以上、前記のようにして調整したＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１との触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［実施例１及び比較例１のＣＯ除去性能の検証］
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１について、固定床流通式リアクタにより下記条件でＣＯ濃度を測定し、ＣＯ除去性能を検証した。
ＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度の測定はＣＯ濃度分析計及びＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器ガスクロマトグラフで測定した。
【００７７】
ここで、Ｒｕを担持させた触媒１が実施例１に該当し、Ｐｔを担持させた比較触媒１が比較例１に該当する。
【００７８】
［実施例１及び比較例１での検証に用いた反応条件］
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１は、入口ガス温度を１５０℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを４０００ｈ-1とし、添加Ｏ2量を入口ＣＯ量の２倍量として検証を行った。
【００７９】
Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１について、ＤＭＥが存在する場合のＣＯ除去効率について検証する際に用いた反応条件として、温度、圧力、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、ガス組成、添加Ｏ2量を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
［実施例１及び比較例１のＣＯ除去性能］
図８は、入口ＤＭＥ濃度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
図８より、まず入口ＤＭＥ濃度が０％の時の入口ＣＯ濃度は３０００ｐｐｍ程度であり、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には入口ＣＯ濃度は１５００ｐｐｍ程度であった。
また、Ｒｕを担持させた触媒１を用いた実施例１では、入口ＤＭＥ濃度が０％の時には出口ＣＯ濃度は４ｐｐｍ程度であり、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には出口ＣＯ濃度は３５ｐｐｍ程度であった。
【００８２】
一方、Ｐｔを担持させた比較触媒１を用いた比較例１では、入口ＤＭＥ濃度が０％の時には出口ＣＯ濃度は１ｐｐｍ程度であったが、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には出口ＣＯ濃度は１００００ｐｐｍ程度であった。よってＰｔを担持させた比較触媒１を用いた場合には、入口ＤＭＥ濃度が高くなるに従って出口ＣＯ濃度が高くなり、入口ＤＭＥ濃度が３％の時には入口ＣＯ濃度より非常に高い値となることが確認された。これは、ＣＯ除去触媒としてＰｔを用いると未反応のＤＭＥがＣＯ除去触媒で分解されＣＯ濃度が高くなるため、十分なＣＯ除去性能が発現されないためである。
【００８３】
本実施例によれば、ＣＯ除去触媒としてＲｕを用いることにより、未反応のＤＭＥがＣＯ除去触媒で分解されＣＯ濃度が高くなることはないため、ＤＭＥが残存する際でも十分なＣＯ除去性能を発揮することができる。
【実施例２】
【００８４】
次に、細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを担持させた触媒と触媒内部に複数の細孔を持たないモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた触媒とのＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果を検証した。
【００８５】
［細孔径のピークを複数持つ担体１〜６の調製方法］
先ず、本実施例において用いられる細孔径のピークを複数持つ担体１〜６の調製方法と、細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを担持させた触媒２〜７の調製方法とについて説明する。
尚、比較触媒２は触媒内部に複数の細孔を持たないモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた触媒である。
その後、細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを担持させた触媒２〜７及びモノモーダル型α−アルミナ担体にＲｕを担持させた比較触媒２を用いた触媒性能の評価結果について説明する。
【００８６】
［細孔径のピークを複数持つ担体１の調製方法］
最初に、細孔径のピークを複数持つ担体１の調製方法について説明する。
比表面積が８ｍ2／ｇ、平均粒子径が４０μｍのα−アルミナ粉末１５００ｇと、比表面積が１２ｍ2／ｇ、平均粒子径が１０μｍのα−アルミナ粉末２００ｇをミキサーにて混合した。
さらに、水５０ｍｌを添加し、ミキサーにて攪拌、混合した。そしてこの粉末を転動造粒装置を用いて１〜５ｍｍ球状にし、直径２〜４ｍｍの範囲の篩で分級し、細孔径のピークを複数持つ担体１を得た。
【００８７】
前記細孔径のピークを複数持つ担体１を光学顕微鏡による目視観察を行った。前記細孔径のピークを複数持つ担体１は細孔分布測定から、細孔径分布のピークであるメイン細孔径が０．５〜５μｍのメソ細孔及びメイン細孔径が０．０３〜０．１μｍのミクロ細孔を有していることが確認された。
尚、細孔の比率は細孔分布曲線を積分することで得られる細孔容積の比率で示すことができる。
前記細孔径のピークを複数持つ担体１におけるメソ細孔及びミクロ細孔の比率はそれぞれ１対５であった。
【００８８】
［細孔径のピークを複数持つ担体２の調製方法］
次に、細孔径のピークを複数持つ担体２の調製方法について説明する。
比表面積が２５０ｍ2／ｇ、平均粒子径が１５μｍのγ−アルミナ粉末１００ｇと、塩基性アルミナゾル３０ｃｃ（アルミナとして３ｇ）を水３００ｍｌと混合した。そして、ボールミル粉砕器にて０．５ｈ粉砕し、平均粒子径が３μｍのγ−アルミナ含有スラリー１を得た。このスラリー１を５０ｇ（アルミナ含有量１２ｇ）と担体１を３００ｇ混練した。そして１５０℃のプレート上で乾燥し、さらに３５０℃で７時間焼成し、細孔径のピークを複数持つ担体２を得た。
【００８９】
前記細孔径のピークを複数持つ担体２を光学顕微鏡及び電子顕微鏡（ＳＥＭ）の目視観察を行った。
前記細孔径のピークを複数持つ担体２は細孔分布測定から担体１でのメソ細孔、ミクロ細孔に加え、メイン細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍのナノ細孔を有していることが確認された。
尚、前記細孔径のピークを複数持つ担体２におけるメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対５対５であった。
【００９０】
［細孔径のピークを複数持つ担体３の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体３の調製方法について説明する。
担体１及びスラリー１の配分比率を変えて混合することにより、細孔径のピークを複数持つ担体３を得た。
また、前記細孔径のピークを複数持つ担体３のメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対５対３であった。
【００９１】
［細孔径のピークを複数持つ担体４の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体４の調製方法について説明する。
前記細孔径のピークを複数持つ担体３の調整をした時と同様に、担体１及びスラリー１の配分比率を変えて混合することにより、細孔径のピークを複数持つ担体４を得た。
また、前記細孔径のピークを複数持つ担体４のメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対５対１０であった。
【００９２】
［細孔径のピークを複数持つ担体５の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体５の調製方法について説明する。
比表面積が８ｍ2／ｇ、平均粒子径が４０μｍのα−アルミナ粉末１０００ｇと、比表面積が１２ｍ2／ｇ、平均粒子径が１０μｍのα−アルミナ粉末７００ｇをミキサーにて混合した。
その後の担体の調製方法は担体１を調整した場合と同様にして操作し、細孔径のピークを複数持つ担体５を得た。
前記細孔径のピークを複数持つ担体５におけるメソ細孔及びミクロ細孔の比率は１対７であった。
【００９３】
［細孔径のピークを複数持つ担体６の調製方法］
また、細孔径のピークを複数持つ担体６の調製方法について説明する。
前記細孔径のピークを複数持つ担体５を２００ｇと６０ｇのスラリー１とを混練した。その後の担体の調製方法は前記細孔径のピークを複数持つ担体２を調整した場合と同様にして操作し、細孔径のピークを複数持つ担体６を得た。
また、細孔径のピークを複数持つ担体６におけるメソ細孔、ミクロ細孔及びナノ細孔の比率は前記方法により１対７対４であった。
【００９４】
［細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７の調製方法］
次に細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７の調製方法について説明する。
【００９５】
５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。
上述により調整した前記細孔径のピークを複数持つ担体１〜６のそれぞれ１００ｇを前記５ｗｔ％ルテニウムを含む硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4 ＭＷ ３４９）水溶液に浸漬した。その後、水分を蒸発させ３５０℃で１１ｈ焼成し、前記細孔径のピークを複数持つ担体１〜６に以下に示す所定量のＲｕを担持させた触媒２〜７を得た。
【００９６】
前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を得た。また細孔径のピークを複数持つ担体３にＲｕを０．５ｗｔ％担持させた触媒４を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体４にＲｕを２．０ｗｔ％担持させた触媒５を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体５にＲｕを３．０ｗｔ％担持させた触媒６を得た。また前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を得た。
【００９７】
［モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２の調製方法］
次に、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２の調製方法について説明する。
比表面積が８ｍ2／ｇ、平均粒子径が４０μｍのα−アルミナ粉末を転動造粒により３ｍｍに成型し、モノモーダル型α−アルミナである担体を得た。このモノモーダル型α−アルミナである担体にＲｕを１．０ｗｔ％担持し、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を得た。
【００９８】
以上、前記のようにして調整した細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７と、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２との触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果を前記表１に示す。
【００９９】
［実施例２−１〜１−６及び比較例２のＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果の検証］
前記のようにして調整した細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７と、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２について、固定床流通式リアクタにより下記条件でＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度を測定し、ＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果を検証した。
ＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度の測定はＣＯ濃度分析計及びＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器ガスクロマトグラフで測定した。そして、下記数式（Ｉ）、（ＩＩ）より、ＣＯ除去反応率及びＤＭＥ分解率を算出した。
ＣＯ除去反応率（％)＝１−（未反応ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）／（入口ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）×１００ ・・・（Ｉ）
ＤＭＥ改質率（％)＝１−（未反応ＤＭＥ濃度（％））／（入口ＤＭＥ濃度（％））×１００ ・・・（ＩＩ）
尚、以下の実施例３及び比較例１、２においてもＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度を測定する際には、同様にＣＯ除去反応率（％）及びＤＭＥ分解率（％）を算出し、触媒性能の有無を判断した。
【０１００】
ここで、本実施例及び比較例では細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７が実施例２−１〜２−６に該当し、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた触媒である比較触媒２が比較例２に該当する。
【０１０１】
［実施例２−１〜１−６及び比較例２での検証に用いた反応条件］
実施例２−１〜１−６及び比較例２は、入口ガス温度を１２０〜２００℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを４０００ｈ-1とし、添加Ｏ2量を入口ＣＯ量の２倍量として検証を行った。
【０１０２】
実施例２−１〜１−６及び比較例２での検証に用いた反応条件として、温度、圧力、ＧＨＳＶ、ガス組成、添加Ｏ2量を下記表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
［実施例２−１〜１−６及び比較例２のＣＯ除去性能及びＤＭＥ分解抑制効果］
細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７を用いた実施例２−１〜２−６とモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２における触媒性能として、前記条件で入口ガス温度を１２０℃、１５０℃、２００℃の３通りとした場合におけるＣＯ濃度及びＤＭＥ濃度を測定して算出したＣＯ除去反応率（％）及びＤＭＥ分解率（％）を下記表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
表４より、ＣＯ除去反応率（％)については、細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７を用いた実施例２−１〜２−６では、入口ガス温度が高いほどＣＯ除去反応率（％)が高くなる傾向があり、入口ガス温度が最も高い２００℃のときにはＣＯ除去反応率（％)が９５％前後であった。
一方、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を用いた比較例２では、入口ガス温度が１５０℃のときがＣＯ除去反応率（％)が４９％であり、最も高い値であった。
【０１０７】
よって、ＣＯ除去触媒の担体として細孔径のピークを複数持つ担体を用いることにより、モノモーダル型α−アルミナ担体を用いた場合よりもＣＯ除去反応率（％)を非常に高くすることができることが確認された。
【０１０８】
また、ＤＭＥ分解率（％）について、細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７を用いた実施例２−１〜２−６では、入口ガス温度が高いほどＤＭＥ分解率（％）が高くなる傾向があった。入口ガス温度が最も低い１２０℃のときにはＤＭＥ分解率（％）が１０％前後であり、入口ガス温度が最も高い２００℃のときでもＤＭＥ分解率（％）が２０％前後であった。
【０１０９】
一方、モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を用いた比較例２でも、入口ガス温度が高いほどＤＭＥ分解率（％）が高くなる傾向があった。入口ガス温度が最も低い１２０℃のときにはＤＭＥ分解率（％）が３９％であり、入口ガス温度が最も高い２００℃のときにはＤＭＥ分解率（％）が最も高く７３％であった。
【０１１０】
よって、ＣＯ除去触媒に担体として細孔径のピークを複数持つ担体を用いることにより、モノモーダル型α−アルミナ担体を用いた場合よりもＤＭＥの分解を抑制することができることが確認された。また入口ガス温度が低いほどＤＭＥの分解を抑制することができることが確認された。
【０１１１】
本実施例によれば、ＤＭＥの分解反応を抑制することによりＣＯ生成を抑制し、ＣＯ濃度を低減することができる。
【実施例３】
【０１１２】
［実施例３のための予備試験］
ここで、メタノール耐久性触媒部とＣＯを選択酸化するＣＯ選択酸化触媒部を組み合わせた実施例３について説明するにあたり、まずＰｔを担持させた触媒のＭｅＯＨを酸化除去する効果について検証する。
その後、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６に所定量のＲｕを担持させた触媒２〜７又はモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ後段部に所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１又はγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置した実施例３について説明する。
【０１１３】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１の調製方法］
まず、所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１の調製方法について説明する。
最初にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８の調製方法について説明する。
３ｗｔ％の白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液を所定量とり蒸留水３００ｍｌに希釈した。そして、担体としてＭＦＩ型ゼオライトの粒状成型品１００ｇを前記の希釈した３ｗｔ％の白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液に浸漬した。その後、水分を蒸発させ３００℃で８ｈ焼成し、Ｐｔを０．３ｗｔ％担持させ、ＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を得た。
【０１１４】
次に、Ｙ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９の調製方法について説明する。
触媒を担持する担体としてＹ型ゼオライトの粒状成型品１００ｇを用いて前記の希釈した３ｗｔ％の白金を含むジニトロジアンミン酸白金水溶液に浸漬した。その後の触媒の調製方法については、触媒８を調整した方法と同様にして操作し、Ｐｔを０．５ｗｔ％担持させ、Ｙ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を得た。
【０１１５】
また、無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０の調製方法について説明する。
触媒を担持する担体として、比表面積が４３０ｍ2／ｇの無定形シリカ（シリカゲル）の粒状担体（粒径３ｍｍ）を用いた。その後の触媒の調製方法については、触媒８を調整した方法と同様にして操作し、Ｐｔを１．０ｗｔ％担持させ、無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を得た。
【０１１６】
また、α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１の調整方法について説明する。
触媒を担持する担体として、比表面積が８ｍ2／ｇのα−アルミナの粒状担体（粒径３ｍｍ）を用いた。その後の触媒の調製方法については、触媒８を調整した方法と同様にして操作し、Ｐｔを２．０ｗｔ％担持させ、α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を得た。
【０１１７】
［γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３の調製方法］
次に、γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３の調製方法について説明する。
比表面積が２２０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉末を円球状に打状成型して担体を得た。このγ−アルミナである担体にＰｔを０．５ｗｔ％担持し、γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を得た。
【０１１８】
以上、前記のようにして所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３との触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果を前記表１に示す。
【０１１９】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨ酸化性能の検証］
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及び比較触媒３について、前記同様固定床流通式リアクタにより下記条件でＣＯ濃度及びＭｅＯＨ濃度を測定し、ＣＯ除去性能及びＭｅＯＨ酸化性能を検証した。
ＣＯ濃度及びＭｅＯＨ濃度の測定はＣＯ濃度分析計及びＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器ガスクロマトグラフで測定した。そして、下記数式（Ｉ）、（ＩＩＩ）より、ＣＯ除去反応率及びＭｅＯＨ酸化率を算出した。
ＣＯ除去反応率（％)＝１−（未反応ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）／（入口ＣＯ濃度(ｐｐｍ)）×１００ ・・・（Ｉ）
ＭｅＯＨ酸化率（％）＝１−（未反応ＭｅＯＨ濃度（％）／（入口ＭｅＯＨ濃度（％））×１００ ・・・（ＩＩＩ）
【０１２０】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３での検証に用いた反応条件］
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３は、入口ガス温度を８０〜１２０℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを４０００ｈ-1とし、添加Ｏ2量を入口ＣＯ量の２倍量として検証を行った。
【０１２１】
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１０及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３での検証に用いた反応条件として、温度、圧力、ＧＨＳＶ、原料ガス組成、添加Ｏ2量を下記表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
［所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及びγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨ酸化性能］
所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１及び比較触媒３における触媒性能として、前記条件で入口ガス温度を８０℃と１２０℃とした場合におけるＣＯ濃度及びＭｅＯＨ濃度を測定して算出したＣＯ除去反応率（％)、ＭｅＯＨ酸化率（％)を下記表６に示す。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
表６より、ＣＯ除去反応率（％)については、所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１では、入口ガス温度が８０、１２０℃いずれの場合でも安定してＣＯ除去反応率（％)が９０％前後であった。
一方、γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３では、入口ガス温度が高くなるほどＣＯ除去反応率（％)が高くなる傾向にあり、入口ガス温度が８０℃の時はＣＯ除去反応率（％)が３９％であり、入口ガス温度が１２０℃の時はＣＯ除去反応率（％)が５１％であった。
【０１２６】
よって、ＣＯ除去触媒の担体として、ゼオライト、シリカ或いはαアルミナ等を用いることにより、ゼオライト、シリカ或いはαアルミナ等の担体を用いない場合よりもＣＯ除去反応率（％)を非常に高くすることができ、安定してＣＯを高効率で酸化除去できることが確認された。
【０１２７】
また、ＭｅＯＨ酸化率（％）について、所定の担体にＰｔを担持させた触媒８〜１１は入口ガス温度が８０℃のときにＭｅＯＨ酸化率（％）が９０％以上であって、入口ガス温度が１２０℃のときにはＭｅＯＨ酸化率（％）が９９％前後であった。
一方、Ｐｔを担持させた触媒である比較触媒３では、入口ガス温度が高いほどＭｅＯＨ酸化率（％）が高くなる傾向があった。入口ガス温度が最も低い８０℃のときにはＭｅＯＨ酸化率（％）が２７％であり、入口ガス温度が最も高い１２０℃のときにはＭｅＯＨ酸化率（％）が４４％であった。
【０１２８】
よって、ＣＯ除去触媒の担体として、ゼオライト、無定形シリカ或いはα-アルミナ等を用いることにより、ゼオライト、無定形シリカ或いはα-アルミナ等の担体を用いない場合よりもＭｅＯＨ酸化率（％）を非常に高くすることができ、安定してＭｅＯＨを高効率で酸化除去しＣＯを除去することができることが確認された。
【０１２９】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３における触媒性能の検証］
次に、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７又はモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ後段部に所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒８〜１１又はγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置した実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の触媒性能について検証する。
【０１３０】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の触媒の配置方法］
実施例３−１では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記ＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置した。
【０１３１】
同様に、実施例３−２では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記Ｙ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置した。
【０１３２】
また、実施例３−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体３にＲｕを０．５ｗｔ％担持させた触媒４を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置した。
【０１３３】
また、実施例３−４では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体４にＲｕを２．０ｗｔ％担持させた触媒５を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３４】
また、実施例３−５では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体５にＲｕを３．０ｗｔ％担持させた触媒６を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３５】
また、実施例３−６では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３６】
また、比較例３−１では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を配置した。
【０１３７】
また、比較例３−２では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記モノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記α−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した。
【０１３８】
また、比較例３−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部に前記γ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を配置した。
【０１３９】
また、実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に配置する触媒とガス流れ後段部に配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。
【０１４０】
実施例３−１、３−５、３−６及び比較例３−１〜３−３では、ガス流れ前段部に配置する触媒を５０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０１４１】
また、実施例３−２では、ガス流れ前段部に配置する触媒を４０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を６０ｃｃとした。
【０１４２】
また、実施例３−３では、ガス流れ前段部に配置する触媒を３０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を７０ｃｃとした。
【０１４３】
また、実施例３−４では、ガス流れ前段部に配置する触媒を７０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を３０ｃｃとした。
【０１４４】
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の触媒の配置方法を下記表７に示す。
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３での検証に用いた反応条件］
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３は、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１５０℃、２００℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を１．６リットル／ｈとし、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を８０℃、１００℃、１２０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を０．８リットル／ｈとして検証を行った。そして、トータルでの添加Ｏ2量は入口ＣＯ量の１．５倍量とし、トータルＧＨＳＶを４，０００ｈ-1とし、トータルガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０１４７】
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３での検証に用いた反応条件として、ガス流れ前段部とガス流れ後段部との入口ガス温度、圧力、添加Ｏ2量、入口ガス組成、トータルＧＨＳＶ、トータルガス量を下記表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部とガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部との入口ガス温度は、以下の３通りで行った。
【０１５０】
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を８０℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１５０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を２００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした場合である。
【０１５１】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３での触媒性能として、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度条件における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを所定量担持させた触媒２〜７のいずれかの触媒を配置し、ガス流れ後段部にはＰｔを所定量担持させた触媒８〜１１のいずれかの触媒を配置した実施例３−１〜３−６の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表９に示す。
【０１５２】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部にモノモーダル型α−アルミナにＲｕを担持させた比較触媒２を配置し、ガス流れ後段部にはγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３又はα−アルミナにＰｔを担持させた触媒１１を配置した比較例３−１及び３−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表９に示す。
【０１５３】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にはγ−アルミナにＰｔを担持させた比較触媒３を配置した実施例３−３における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表９に示す。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
表９より、前記のように触媒を配置した実施例３−１〜３−６では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の実施例３−１−１、３−２−１、３−３−１、３−４−１、３−５−１、３−６−１では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して５ｐｐｍ程度であり、最大でも７ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の実施例３−１−２、３−２−２、３−３−２、３−４−２、３−５−２、３−６−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して２ｐｐｍ程度であり、最大でも３ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段温度が２００℃であってガス流れ後段温度が１２０℃の実施例３−１−３、３−２−３、３−３−３、３−４−３、３−５−３、３−６−３では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１ｐｐｍ以下であった。
よって、ガス流れ前段温度及びガス流れ後段温度が高くなるほど出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は低減する傾向であったことが確認された。
【０１５６】
一方、比較例３−１では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の比較例３−１−１でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１６０ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の比較例３−１−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して１２５ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が２００℃であって、ガス流れ後段温度が１２０℃の比較例３−１−３でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７９ｐｐｍあり、実施例３−１〜３−６に比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は非常に高かったことが確認された。
【０１５７】
また、比較例３−２では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の比較例３−２−１では出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７７ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の比較例３−２−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して５２ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が２００℃であってガス流れ後段温度が１２０℃の比較例３−２−３でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１９ｐｐｍあり、実施例３−１〜３−６に比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は非常に高かったことが確認された。
【０１５８】
また、比較例３−３では、ガス流れ前段温度が１２０℃であってガス流れ後段温度が８０℃の比較例３−３−１では出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１０５ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が１５０℃であってガス流れ後段温度が１００℃の比較例３−３−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は平均して８０ｐｐｍであった。また、ガス流れ前段温度が２００℃であってガス流れ後段温度が１２０℃の比較例３−３−３でも出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２２ｐｐｍあり、実施例３−１〜３−６に比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は非常に高かったことが確認された。
【０１５９】
この結果より、ＣＯ除去触媒に用いる担体として細孔径のピークを複数持つ担体を用いた場合のほうが、細孔径のピークを複数持つ担体を用いない場合よりも、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認された。
【０１６０】
また、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも高温の場合の方が、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも低温の場合よりも、ＣＯの除去効率が高いため出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認された。
【０１６１】
本実施例によれば、残余のＤＭＥの影響をうけることなく、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる。
【実施例４】
【０１６２】
［実施例４及び実施例５のための予備試験］
ここで、メタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化してＣＯ除去するメタネーション触媒部を組み合わせた実施例３について説明するにあたり、まずＲｕを担持させた触媒がＣＯをメタン化してＣＯ除去する効果について検証する。
その後、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを担持させた触媒２〜７からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部を配置した実施例４のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨを酸化除去する効果について検証する。
また、ガス流れ前段部から順に、細孔径のピークを複数持つ担体１〜６にＲｕを担持させた触媒２〜７からなるメタノール耐久性触媒部と、所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒８〜１１からなるＣＯ選択酸化触媒部と、ＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部とを配置した実施例５のＣＯ除去性能及びＭｅＯＨを酸化除去する効果についても検証する。
また、本予備試験で用いたＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１の触媒成分とその担持量及び用いた担体とをまとめた結果は前記表１に示す。
【０１６３】
［Ｒｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１での検証に用いた反応条件］
Ｒｕを担持させた触媒１は、入口ガス温度を１１０℃とし、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1として検証を行った。
【０１６４】
本予備試験において、Ｒｕを担持させた触媒１での検証に用いた反応条件として、ガス組成、圧力、入口ガス温度、ＧＨＳＶ、用いた触媒を下記表１０に示す。
【０１６５】
【表１０】
【０１６６】
また、Ｐｔを担持させた比較触媒１は、圧力を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1とし、Ｏ2に対するＣＯの比（Ｏ2／ＣＯ）を１．５倍して検証を行った。
【０１６７】
本予備試験において、Ｐｔを担持させた触媒である比較触媒１での検証に用いた反応条件として、ガス組成、圧力、ＧＨＳＶ、Ｏ2／ＣＯ、用いた触媒を下記表１１に示す。
【０１６８】
【表１１】
【０１６９】
［比較例２で用いたＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
比較例２で用いたＲｕを担持させた触媒１とＰｔを担持させた比較触媒１の触媒性能として、前記条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
図９は、Ｒｕを担持させた触媒１を用いて無酸素下での温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
図９より、温度が１００℃の時には出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が１００ｐｐｍであり、温度が１８０℃の時には出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）１０ｐｐｍ前後にまで低下し、温度が上昇するに従い出口ＣＯ濃度が低くなった。
よって、Ｒｕを担持させた触媒１を用いることにより、出口ＣＯ濃度を低減させることができることが確認された。
【０１７０】
また、１４０℃を超えたところから出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が急激に減少し温度が１８０℃の時には出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）１０ｐｐｍ前後にまで低下していった。これは、メタネーションは１６０℃を超えると、反応が急激に生じるためである。
【０１７１】
また、メタネーションは１６０℃を超えると、反応が急激に生じることから、Ｒｕを担持してなる触媒を用いてＣＯをメタン化しＣＯ除去を行う場合には、高温でのＣＯ除去に適していると言える。よって、ＣＯ除去触媒１５としてメタノール耐久性触媒部１５−１の後段側にメタネーション触媒１５−３を配置することにより、前段側に配置したメタノール耐久性触媒１５−１で高まった温度を冷却する必要なくそのままメタネーション触媒１５−３でＣＯ除去を行うのに利用できるため、効率的に熱を利用することができる。
【０１７２】
また、図１０はＰｔを担持させた比較触媒１を用いてＤＭＥが１％ある場合とＤＭＥがない場合の温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
図１０より、１００〜１８０℃の範囲内でＤＭＥが１％存在する場合では、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍから２００ｐｐｍに増加した。
また、ＤＭＥが存在しない場合でも出口ＣＯ濃度が２０ｐｐｍから１００ｐｐｍ前後に増加した。
【０１７３】
よって、ＣＯ除去触媒１５としてＰｔを用いた場合には燃料ガス中のＣＯを除去するため、ＣＯ除去触媒１５の後段側に再度ＣＯ除去装置を置く必要があると言える。また、再度ＣＯ除去装置を置く場合には空気供給部等の設置が必要となり高コストとなると共に、空気供給により水素濃度も低減することになる。
【０１７４】
よって、前段のメタノール耐久性触媒部の後段側にメタネーション触媒部を用いることにより、低コストかつ水素濃度を低下させない手法として空気（酸素）を供給することなくＣＯをメタネーションしてＣＯ除去することができることが確認された。
【０１７５】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４における触媒性能の検証］
次に、ガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを所定量担持させた触媒からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ前段部にＣＯをメタン化するメタネーション触媒部を配置した実施例４−１〜４−３の触媒性能について検証する。また、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部のみを配置した比較例４の触媒性能についても併せて検証する。
【０１７６】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４の触媒の配置方法］
実施例４−１では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０１７７】
同様に、実施例４−２では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０１７８】
また、実施例４−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
また、比較例４では、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１のみを配置した。
【０１７９】
また、実施例４−１〜４−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に配置する触媒とガス流れ後段部に配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。また、比較例４で配置した触媒の触媒量は１００ｃｃとした。
【０１８０】
実施例４−１では、ガス流れ前段部に配置する触媒を２０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を８０ｃｃとした。
【０１８１】
また、実施例４−２では、ガス流れ前段部に配置する触媒を４０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を６０ｃｃとした。
【０１８２】
また、実施例４−３では、ガス流れ前段部に配置する触媒を５０ｃｃとし、ガス流れ後段部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０１８３】
また、比較例４では、配置したＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を１００ｃｃとした。
【０１８４】
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例４−１〜４−３及び比較例４の触媒の配置方法を下記表１２に示す。
【０１８５】
【表１２】
【０１８６】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４での検証に用いた反応条件］
実施例４−１〜４−３は、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を１．６リットル／ｈとし、ガス流れ後段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を１１０℃、１３０℃、１５０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとして検証を行った。そして、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０１８７】
また、比較例４は、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０１８８】
実施例４−１〜４−３及び比較例４での検証に用いた反応条件として、メタノール耐久性触媒部とメタネーション触媒部との入口ガス温度、添加Ｏ2量、圧力、ガス量、ガス組成を下記表１３に示す。
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
実施例４−１〜４−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部とガス流れ後段部のメタネーション触媒部との入口ガス温度は、以下の３通りで行った。
【０１９１】
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした場合である。
【０１９２】
また、比較例４では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りで行った。
【０１９３】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
実施例４−１〜４−３での触媒性能として、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度条件における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０１９４】
また、比較例４でも、前記条件で前記３通りの場合の入口ガス温度における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０１９５】
前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１４に示す。
【０１９６】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１４に示す。
【０１９７】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１４に示す。
【０１９８】
また、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１のみを配置した比較例４の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）も下記表１４に示す。
【０１９９】
【表１４】
【０２００】
表１４より、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−１においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした実施例４−１−１と、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした実施例４−１−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２０１】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした実施例４−１−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６ｐｐｍであった。
【０２０２】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−２においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした実施例４−２−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は８ｐｐｍであった。
【０２０３】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした実施例４−２−２と、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした実施例４−２−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２０４】
また、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部には前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例４−３においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１１０℃とした実施例４−３−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１０ｐｐｍであった。
【０２０５】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１３０℃とした実施例４−３−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は８ｐｐｍであった。
【０２０６】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１５０℃とした実施例４−３−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２０７】
一方、Ｒｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１のみを配置した比較例４において、触媒層の入口ガス温度を１２０℃とした比較例４−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は１００ｐｐｍであった。また、触媒層の入口ガス温度を１４０℃とした比較例４−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は８８ｐｐｍであった。また、触媒層の入口ガス温度を１６０℃とした比較例４−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６２ｐｐｍであった。
【０２０８】
この結果より、ＣＯ除去触媒に用いる触媒としてメタノール耐久性触媒部とメタネーション部を組み合わせた触媒を用いた場合のほうが、メタネーション部のみから触媒を用いる場合よりも、より高効率でＣＯを除去できるため、ＤＭＥが存在する場合においてもＣＯを１０ｐｐｍ以下にすることができ、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認された。
【０２０９】
また、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも高温の場合の方が、ガス流れ前段部及びガス流れ後段部のいずれも低温の場合よりも、ＣＯの除去効率が高いため出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認された。
【０２１０】
本実施例によれば、残余のＤＭＥの影響をうけることなく、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる。
【実施例５】
【０２１１】
次に、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に細孔径のピークを複数持つ担体にＲｕを所定量担持させた触媒からなるメタノール耐久性触媒部を配置し、ガス流れ中段部に所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置し、ガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部を配置した実施例５−１〜５−３の触媒性能について検証する。また、ガス流れ前段部に所定の担体にＰｔを所定量担持させた触媒からなるＣＯ選択酸化触媒部を配置し、ガス流れ後段部にＣＯをメタン化する触媒からなるメタネーション触媒部とを配置した比較例５の触媒性能についても併せて検証する。
【０２１２】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５の触媒の配置方法］
実施例５−１では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１３】
また、実施例５−２では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＹ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１４】
また、実施例５−３では、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部１５−１に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部１５−２に無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部１５−３にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１５】
また、比較例５では、前記反応管のガス流れ方向に対して前段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した。
【０２１６】
また、実施例５−１〜５−３では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部から順に、メタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション触媒部とに配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。また、比較例５では、反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部に配置した触媒とガス流れ後段部に配置した触媒の触媒量が合計で１００ｃｃとなるようにした。
【０２１７】
実施例５−１では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に配置する触媒を２０ｃｃとし、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を２０ｃｃとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部に配置する触媒を６０ｃｃとした。
【０２１８】
また、実施例５−２では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に配置する触媒を４０ｃｃとし、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を１０ｃｃとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０２１９】
また、実施例５−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとし、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を１０ｃｃとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部に配置する触媒を４０ｃｃとした。
【０２２０】
また、比較例５では、ＣＯ選択酸化触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとし、メタノール耐久性触媒部に配置する触媒を５０ｃｃとした。
【０２２１】
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例５−１〜５−３及び比較例５の触媒の配置方法を下記表１５に示す。
【０２２２】
【表１５】
【０２２３】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５での検証に用いた反応条件］
実施例５−１〜５−３は、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を１．２リットル／ｈとした。ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を１００℃、１２０℃、１４０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を０．６リットル／ｈとして検証を行った。ガス流れ後段部のメタネーション触媒部では、入口ガス温度を１００℃、１２０℃、１４０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとして検証を行った。そして、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０２２４】
また、比較例５は、ガス流れ前段部のＣＯ選択酸化触媒部では、入口ガス温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとし、添加Ｏ2量を０．６リットル／ｈとし、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部では、入口ガス温度を１００、１２０、１４０℃の３通りとし、圧力を０．１ＭＰａとして検証を行った。そして、ガス量を４００リットル／ｈとして検証を行った。
【０２２５】
実施例５−１〜５−３及び比較例５での検証に用いた反応条件として、メタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション触媒部との入口ガス温度、添加Ｏ2量、圧力、ガス量、ガス組成を下記表１６に示す。
【０２２６】
実施例５−１〜５−３では、ガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部とガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部とガス流れ後段部のメタネーション触媒部との入口ガス温度は、以下の３通りで行った。
【０２２７】
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした場合である。
【０２２８】
また、比較例５では、以下の３通りで行った。
１つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした場合である。２つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした場合である。３つ目が、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした場合である。
【０２２９】
【表１６】
【０２３０】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）］
実施例５−１〜５−３での触媒性能として、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ中段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度条件における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０２３１】
また、比較例５でも、前記条件でガス流れ前段部とガス流れ後段部とを前記３通りの場合の入口ガス温度における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０２３２】
前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１７に示す。
【０２３３】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＹ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１７に示す。
【０２３４】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表１７に示す。
【０２３５】
また、前記反応管のガス流れ方向に対して前段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した比較例５の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）も下記表１７に示す。
【０２３６】
【表１７】
【０２３７】
表１７より、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体１にＲｕを２ｗｔ％担持させた触媒２を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−１においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした実施例５−１−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２ｐｐｍであった。
【０２３８】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした実施例５−１−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は５ｐｐｍであった。
【０２３９】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした実施例５−１−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６ｐｐｍであった。
【０２４０】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体２にＲｕを１．０ｗｔ％担持させた触媒３を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部にＹ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒９を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−２においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした実施例５−２−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は３ｐｐｍであった。
【０２４１】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした実施例５−２−２出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６ｐｐｍであった。
【０２４２】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃として、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃として、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした実施例５−２−３出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２４３】
また、前記反応管のガス流れ方向に対してガス流れ前段部のメタノール耐久性触媒部に前記細孔径のピークを複数持つ担体６にＲｕを０．２ｗｔ％担持させた触媒７を配置し、ガス流れ中段部のＣＯ選択酸化触媒部に無定形シリカにＰｔを担持させた触媒１０を配置し、ガス流れ後段部のメタネーション触媒部にガス流れ後段部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した実施例５−３においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１００℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした実施例５−３−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は３ｐｐｍであった。
【０２４４】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１２０℃とした実施例５−３−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は５ｐｐｍであった。
【０２４５】
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ中段部の入口ガス温度を１４０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした実施例５−３−３の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７ｐｐｍであった。
【０２４６】
一方、前記反応管のガス流れ方向に対して前段部のＣＯ選択酸化触媒部にＭＦＩ型ゼオライトにＰｔを担持させた触媒８を配置し、後段部のメタネーション触媒部にＲｕを０．１ｗｔ％担持させた触媒１を配置した比較例５においては、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１２０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１００℃とした比較例５−１の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は５５ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１４０℃とし、後段部の入口ガス温度を１２０℃とした比較例５−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は４０ｐｐｍであった。
また、ガス流れ前段部の入口ガス温度を１６０℃とし、ガス流れ後段部の入口ガス温度を１４０℃とした場合の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２３ｐｐｍであった。
【０２４７】
この結果より、ＣＯ除去触媒に用いる触媒としてメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション部を組み合わせた触媒を用いた場合のほうが、ＣＯ選択酸化触媒部とメタネーション部とから触媒を用いる場合よりも、より高効率でＣＯを除去できるため、ＤＭＥが存在する場合においてもＣＯを１０ｐｐｍ以下にすることができ、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認された。
【０２４８】
また、ガス流れ前段部、中段部及び後段部のいずれも低温の場合の方が、ガス流れ前段部、中段部及び後段部のいずれも高温の場合よりも、ＣＯの除去効率が高いため出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認された。
【０２４９】
本実施例によれば、残余のＤＭＥの影響をうけることなく、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
以上のように、本発明に係るＤＭＥ改質装置及び燃料電池システムは、前記ＣＯ除去触媒としてメタノール耐久性ＣＯ除去触媒を用いることによりＤＭＥの分解反応を抑制するため、ＣＯ生成の抑制を図り、高効率にＣＯ濃度を低減させることができるので、ＤＭＥ改質装置のＣＯ除去触媒に用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【０２５１】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかるＤＭＥ改質装置の概略構成を示す図である。
【図２】二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体の構成を示す概念図である。
【図３】第２の実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
【図４】第３の実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
【図５】第４の実施形態における本実施形態におけるＤＭＥ改質装置の前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
【図６】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図７】ＰＥＦＣ型燃料電池システムの別の構成を示す概念図である。
【図８】入口ＤＭＥ濃度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
【図９】Ｒｕを担持させた触媒を用いて無酸素下での温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
【図１０】Ｐｔを担持させた触媒を用いてＤＭＥが１％ある場合とＤＭＥがない場合の温度と出口ＣＯ濃度の関係を示した図である。
【図１１】従来のＤＭＥ改質装置のＣＯ除去装置の触媒長さ方向と温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０２５２】
１０ ＤＭＥ改質装置
１１ 原燃料（ＤＭＥ）
１２ 改質ガス
１３ 改質触媒装置
１４ ＣＯ変成装置
１５ ＣＯ除去触媒
１６ 燃料ガス
１７ ＣＯ除去装置
１５−１ メタノール耐久性触媒部
１５−２ ＣＯ選択酸化触媒部
１５−３ メタンネーション触媒部
１８ 二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ2Ｏ3担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質ガスに改質する改質触媒装置と、
前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、
残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とを備えるＤＭＥ改質装置において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つにおいて、
前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒が、Ｒｕを主成分とする触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項６】
請求項５において、
Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項７】
請求項２乃至６のいずれか１つにおいて、
前記ＣＯ選択酸化触媒部がＰｔを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか１つにおいて、
前記メタネーション触媒部がＲｕを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１つにおいて、
前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2のいずれか１つからなるものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１つのＤＭＥ改質装置と、改質されたガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項１０において、
ＤＭＥ改質装置と燃料電池との間に余剰水分を除去する水分除去部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、
ＤＭＥ改質装置の温度分布を測定する温度測定部、又はＤＭＥ改質装置の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項１３】
ＤＭＥの改質を行うに際し、発生する水蒸気量を低減しつつ発生するＣＯ及びメタノールを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
Ｒｕを主成分とし、該Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものであるメタノール耐久性触媒を用いてＣＯを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法。
【請求項１】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質ガスに改質する改質触媒装置と、
前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、
残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とを備えるＤＭＥ改質装置において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性を有するメタノール耐久性ＣＯ除去触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記ＣＯ除去触媒がメタノール耐久性触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とＣＯをメタン化するメタネーション触媒部とを有することを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つにおいて、
前記メタノール耐久性ＣＯ除去触媒が、Ｒｕを主成分とする触媒であることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項６】
請求項５において、
Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項７】
請求項２乃至６のいずれか１つにおいて、
前記ＣＯ選択酸化触媒部がＰｔを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか１つにおいて、
前記メタネーション触媒部がＲｕを主成分とする触媒からなることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１つにおいて、
前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2のいずれか１つからなるものであることを特徴とするＤＭＥ改質装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１つのＤＭＥ改質装置と、改質されたガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項１０において、
ＤＭＥ改質装置と燃料電池との間に余剰水分を除去する水分除去部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、
ＤＭＥ改質装置の温度分布を測定する温度測定部、又はＤＭＥ改質装置の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部を有することを特徴とするＤＭＥ燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項１３】
ＤＭＥの改質を行うに際し、発生する水蒸気量を低減しつつ発生するＣＯ及びメタノールを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
Ｒｕを主成分とし、該Ｒｕを担持する担体が二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものであるメタノール耐久性触媒を用いてＣＯを除去することを特徴とするＤＭＥ燃料の改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２８４３１６（Ｐ２００７−２８４３１６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６１１０（Ｐ２００６−１１６１１０）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構提案公募事業 天然ガス有効利用技術 燃料電池自動車用ＤＭＥ低温水蒸気改質システムの開発、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構提案公募事業 天然ガス有効利用技術 燃料電池自動車用ＤＭＥ低温水蒸気改質システムの開発、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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