ＧａＮ結晶の成長方法
【課題】基板に割れおよび／またはクラックを発生させること無くＧａＮ結晶を成長させる方法を提供する。
【解決手段】本ＧａＮ結晶の成長方法は、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、結晶成長容器１内において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【解決手段】本ＧａＮ結晶の成長方法は、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、結晶成長容器１内において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられるＧａＮ結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶基板が必要とされている。
【０００３】
ここで、Ｇａを含む融液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度の低いＧａＮ結晶の成長が可能であると期待されている。
【０００４】
たとえば、再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報（以下、特許文献１という）は、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製の坩堝を用いて、温度を１８００Ｋに保ちつつ圧力を１００００気圧から１１０００気圧に上昇させることにより、または、圧力を１００００気圧に保ちつつ温度を１８００Ｋから低下させることにより、Ｎ（窒素）を溶解したＧａ融液からＧａＮ結晶を成長させること、ＧａＮ結晶を成長させる種結晶として異種結晶基板を用いることが開示されている。
【０００５】
また、I. Grzegory, 他６名,“Seeded growth of GaN at high N2 pressure on (0001) polar surfaces of GaN single crystalline substrates”, Materials Science in Semiconductor Processing, 4, (2001), pp535-541（以下、非特許文献１という）は、坩堝底に種結晶としてＧａＮ基板を配置して、１００００気圧程度の窒素圧力および１５００℃の平均成長温度で５０〜１００℃／ｃｍの温度勾配下でＧａＮ結晶を成長させることが開示されている。
【０００６】
また、M. Bockowski, 他９名,“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”, Journal of Crystal Growth, 274, (2005), pp55-64（以下、非特許文献２という）は、サファイア上に厚さ約３μｍのＧａＮ層が形成されているサファイア／ＧａＮテンプレート基板を坩堝に配置して、０．９３ＧＰａ（９１７８気圧）の窒素圧力および１７２３Ｋ（１４５０℃）の最高融液温度で２０〜１４０Ｋの温度勾配下でＧａＮ結晶を成長させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】I. Grzegory, 他６名,“Seeded growth of GaN at high N2pressure on (0001) polar surfaces of GaN single crystalline substrates”, Materials Science in Semiconductor Processing, 4, (2001), pp535-541
【非特許文献２】M. Bockowski, 他９名,“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”, Journal of Crystal Growth, 274, (2005), pp55-64
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の特許文献１ならびに非特許文献１および２においては、坩堝内に基板が単に配置されていたため、基板の反りおよび主面の凹凸、および／または、坩堝の内面の凹凸により、基板と坩堝との間に空間が発生し、かかる空間の発生により基板の両側の主面にかかる圧力が均等とならずに、基板に割れおよび／またはクラックが発生して、ＧａＮ結晶の成長が困難となる問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決して、基板に割れおよび／またはクラックを発生させること無くＧａＮ結晶を成長させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１の主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、結晶成長容器内において、第１の主面および第１の主面と反対側の第２の主面にかかる圧力が均等な状態で、第１の主面にＧａ融液に窒素原料ガスを溶解させた溶液を接触させて、第１の主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法である。
【００１２】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、圧力が均等な状態は、第２の主面にも溶液を接触させることにより得られる。ここで、第２の主面への溶液の接触は、第１の基板支持体を準備し、第１の基板支持体により基板の第２の主面が結晶成長容器の内面から離れて支持されることにより得られる。
【００１３】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、圧力が均等な状態は、平坦な主面を有する第２の基板支持体を準備し、第２の主面を平坦化処理して、平坦化された第２の主面に第２の基板支持体の平坦な主面を接触させることにより得られる。ここで、第２の主面および第２の基板支持体の主面の面粗さＲａを１０μｍ以下とすることができる。
【００１４】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、圧力が均等な状態は、第２の主面に窒素原料ガスを接触させることにより得られる。ここで、第２の主面への窒素原料ガスの接触は、溶液仕切り器を準備し、溶液仕切り器により溶液の接触を第１の主面に限定することにより得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板に割れおよび／またはクラックを発生させること無くＧａＮ結晶を成長させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＢ−ＩＢにおける概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢにおける概略断面図である。
【図４】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＶＢ−ＶＢにおける概略断面図である。
【図６】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】ＧａＮ結晶の成長方法の典型的な一形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＶＩＩＢ−ＶＩＩＢにおける概略断面図である。
【図８】ＧａＮ結晶の成長方法の典型的な一形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１〜６を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法は、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、結晶成長容器１内において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【００１８】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法によれば、第１の主面１０ｍおよび第１の主面と反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させるため、基板１０に割れおよび／クラックを発生させること無くＧａＮ結晶２０を成長させることができる。
【００１９】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法は、まず、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板を準備する工程を備える。かかる基板１０は、ＧａＮ結晶と格子不整合が低いＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含んでいるため、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの第１の主面１０ｍ上に結晶性の高いＧａＮ結晶２０をエピタキシャル成長させることができる。互いの結晶格子を整合させる観点から、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａはＧａＮ種結晶であることが好ましい。
【００２０】
ここで、基板１０は、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含んでいれば足り、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板であってもよく、基板全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａで形成されている自立基板であってもよい。基板１０がテンプレート基板の場合、基礎基板１０ｂとしては、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０aとの格子不整合が小さいサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。基板１０において、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを形成する方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、融液法などの液相法が挙げられる。
【００２１】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法は、次いで、結晶成長容器１内において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。かかるＧａＮ結晶２０の成長工程においては、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、基板１０に割れおよび／クラックを発生させること無くＧａＮ結晶２０を成長させることができる。
【００２２】
ここで、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態とは、第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの両方の主面の全面にかかる圧力が均等であること、すなわち、第１の主面１０ｍおよび第２の主面の両方の主面の全面においてかかる圧力に差が無いことを意味する。
【００２３】
ＧａＮ結晶２０の成長工程において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態とする方法には、特に制限はないが、たとえば、作業性が高い観点から、以下の実施形態が好ましく挙げられる。
【００２４】
（実施形態１）
図１および２を参照して、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態は、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎに、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより得られる。実施形態１においては、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７が、基板１０の第１の主面１０ｍの全面および第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触することにより、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面に均等に圧力がかかる。
【００２５】
ここで、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎにＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７を接触させる方法しては、特に制限はないが、たとえば、結晶成長容器１内に棒状の１以上の第１の基板支持体３０を配置し、第１の基板支持体３０に第２の主面１０ｎが接するように基板１０を配置することにより、基板１０の第２の主面１０ｎが結晶成長容器１の内面から離れて支持される。このため、第２の主面１０ｎと結晶成長容器１の内面とにより形成される空間に溶液７が入り、溶液７は基板１０の第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触する。第１の基板支持体３０は、特に制限はないが、溶液７との反応性が低い観点から、カーボン製支持体、ｐ−ＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製支持体などが好ましい。
【００２６】
なお、実施形態１においては、溶液７が基板１０の第２の主面１０ｎにも接触することから、第２の主面１０ｎを形成する材料が溶液７と反応し難いことが好ましい。かかる観点から、基板１０が基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板である場合、基礎基板１０ｂは溶液７と反応性が低いサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましい。
【００２７】
（実施形態２）
図３および４を参照して、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態は、平坦な主面４０ｎを有する第２の基板支持体４０を準備し、第２の主面１０ｎを平坦化処理して、平坦化された第２の主面１０ｎに第２の基板支持体４０の平坦な主面４０ｎを接触させることにより得られる。すなわち、実施形態２においては、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７が基板１０の第１の主面１０ｍに接触しており、基板１０の平坦な第２の主面１０ｎが第２の基板支持体４０の平坦な主面４０ｎに接触している。このため、溶液７が第２の主面１０ｎと基板支持体４０の主面４０ｎとの間に形成される空間に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触することが困難となり、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面に均等に圧力がかかる。第２の基板支持体４０は、特に制限はないが、溶液７との反応性が低い観点から、カーボン製支持体、ｐ−ＢＮ製支持体などが好ましい。
【００２８】
基板１０の主面１０ｎおよび第２の基板支持体４０の主面４０ｎを平坦化処理する方法には、特に制限はなく、通常の研削処理、研磨（機械的研磨および化学機械的研磨を含む）処理、ウエットエッチング処理、ドライエッチング処理などが適用される。
【００２９】
ここで、基板１０の第２の主面１０ｎおよび第２の基板支持体４０の主面４０ｎの平坦性を示す面粗さＲａは、溶液７が第２の主面１０ｎと基板支持体４０の主面４０ｎとの間に形成される空間に侵入するのを抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、面粗さＲａが小さいほど、面が平坦であることを示す。面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４における算術平均粗さＲａをいい、粗さ曲面からその平均面の方向に基準面積だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの距離（偏差）の絶対値を合計して平均した値と定義され、接触式段差計により測定できる。
【００３０】
（実施形態３）
図５および６を参照して、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態は、第２の主面１０ｎに窒素原料ガス５を接触させることにより得られる。すなわち、実施形態３においては、基板１０の第１の主面１０ｍがＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７に接触しており、基板１０の第２の主面１０ｎが供給される窒素原料ガス５に接触している。結晶成長容器１内において、Ｇａ融液３への窒素原料ガス５の溶解は、Ｇａ融液３が配置されている結晶成長容器１内に窒素原料ガス５を加圧により供給することにより行われる。このため、溶液７にかかる圧力と供給される窒素原料ガス５の圧力とが等しい。したがって、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面に均等に圧力がかかる。
【００３１】
ここで、基板１０の第２の主面１０ｎに窒素原料ガス５を接触させる方法には、特に制限はないが、たとえば、溶液仕切り器２を準備し、溶液仕切り器２により溶液７の接触を、基板１０の第１の主面１０ｍに限定する方法が挙げられる。具体的には、溶液仕切り器２は開口部２ｗを有しており、基板１０の第１の主面１０ｍ上に開口部２ｗを有するように溶液仕切り器２を配置し、溶液仕切り器２内にＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７を形成する。溶液７は、溶液仕切り器２の開口部２ｗを介して基板１０の第１の主面１０ｍに接触しており、容器仕切り器２により基板１０の第２の主面１０ｎとの接触が防止されている。基板１０の第２の主面１０ｎと結晶成長容器１の内面との間に空間が形成されているが、窒素原料ガス５は、かかる空間の全域に入ることにより、基板１０の第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触する。
【００３２】
上記の実施形態１〜３において、Ｇａ融液３を形成するＧａ原料は、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の金属Ｇａが好ましく、たとえば、純度９９．９９質量％以上の金属Ｇａが好ましく、純度９９．９９９９質量％以上の金属Ｇａがより好ましい。また、窒素原料ガス５としては、特に制限はなく、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガスなどが使用可能であるが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の窒素ガスまたはアンモニアガスが好ましく、たとえば、純度９９．９９質量％以上の窒素ガスまたはアンモニアガスが好ましく、純度９９．９９９９質量％以上の窒素ガスまたはアンモニアガスがより好ましい。
【００３３】
また、上記の実施形態１〜３において、基板１０の第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧（５０．７ＭＰａ）以上２００００気圧（２０２６．５ＭＰａ）以下の雰囲気圧力下であっても、ＧａＮ結晶を成長させることが可能になった。ここで、Ｇａ融液３への窒素原料ガス５の溶解は、特に制限はないが、溶解させる窒素濃度を制御するのが容易な観点から、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５を接触させることにより行うことが好ましい。また、雰囲気圧力は、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させることにより得られるものである。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
１．基板の準備
図１を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのサファイア基板（基礎基板１０ｂ）上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）が形成されたＧａＮテンプレート基板Ａを準備した。かかるＧａＮテンプレート基板ＡにおけるＧａＮ種結晶の転位密度は、カソードルミネッセンスにより測定したところ、３〜５×１０8ｃｍ-2であった。
【００３５】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１および２を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、直径３ｍｍで長さ４５ｍｍのカーボン製円柱棒（第１の基板支持体４０）を２本互いに平行に配置した。次いで、これらのカーボン製棒上に上記のＧａＮテンプレート基板ＡをＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１６０ｇ配置した。
【００３６】
次に、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）内を真空排気した後（真空度は約１Ｐａ）、純度９９．９９９９質量％の窒素ガスを供給して雰囲気圧力を大気圧から３０気圧（３．０４ＭＰａ）まで０．１時間かけて昇圧した。次いで、雰囲気圧力を３０気圧に保持して雰囲気温度を室温から１２００℃まで３時間かけて昇温した。次いで、雰囲気温度を１２００℃に保持して雰囲気圧力を３０気圧から２０００気圧（２０２．６５ＭＰａ）まで１時間かけて昇圧した。次いで、雰囲気温度１２００℃および雰囲気圧力を２０００気圧で１０時間保持した。
【００３７】
このとき、金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、このＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解して溶液７が形成され、この溶液７がＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）の第１の主面１０ｍの全面に接触している。溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。また、２本のカーボン製円柱棒（第１の基板支持体４０）により、ＧａＮテンプレート基板Ａは第２の主面１０ｎがカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）から離れて配置されているため、溶液７は第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触している。このため、ＧａＮテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。
【００３８】
次に、雰囲気圧力を２０００気圧に保持して雰囲気温度を１２００℃から２００℃まで３時間かけて降温させた。次いで、雰囲気温度を２００℃に保持して雰囲気圧力を２０００気圧から大気圧まで１時間かけて降圧させた。次いで、雰囲気圧力を大気圧に保持したまま雰囲気温度を２００℃から室温（３０℃）まで３時間かけて降温させた。
【００３９】
カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の溶液７からＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を取り出したところ、ＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍ上にはＧａＮ結晶が成長していた。
【００４０】
上記の方法によるＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板Ａおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＧａＮテンプレート基板Ａの転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００４１】
（実施例２）
１．基板の準備
図３を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例１と同様のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を準備した。
【００４２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図３および４を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、機械的研磨により研磨された、接触式段差計により測定された面粗さＲａが０．５μｍの主面を有する直径５０ｍｍで高さ１０ｍｍのカーボン製円板台（第２の基板支持体４０）を、その主面を上に向けて配置した。
【００４３】
一方、上記のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の第２の主面１０ｎを機械的研磨して、第２の主面１０ｎの面粗さＲａが０．５μｍであるＧａＮテンプレート基板ＡＰ（基板１０）を得た。かかるＧａＮテンプレート基板ＡＰにおけるＧａＮ種結晶の転位密度は３〜５×１０8ｃｍ-2であった。
【００４４】
次いで、このカーボン製円板台に上記ＧａＮテンプレート基板ＡＰをＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板ＡＰの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００４５】
１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板ＡＰ（基板１０）の第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板ＡＰおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＧａＮテンプレート基板ＡＰのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００４６】
実施例２においては、ＧａＮテンプレート基板ＡＰ（基板１０）の平坦な第２の主面１０ｎの全面が、カーボン製円板台（第２の基板支持体４０）の平坦な主面の全面に接触しているため、両面間に形成される空間が著しく小さくなる。このため、溶液７がかかる空間に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触することが困難となり、ＧａＮテンプレート基板ＡＰの第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。このため、ＧａＮ結晶の１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板ＡＰおよびＧａＮ結晶に割れおよびクラックの発生が無かったと考える。
【００４７】
（比較例１）
１．基板の準備
図７を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例１と同様のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を準備した。
【００４８】
２．ＧａＮ結晶の成長
図７および８を参照して、基板支持体を用いることなく、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、直接上記のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００４９】
１０回の結晶成長の内、７回の結晶成長においてＧａＮテンプレート基板Ａにクラックが発生した。
【００５０】
比較例１においては、ＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触しているが、いずれの面も必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。このため、溶液７がかかる空間の一部に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触する場合がある。かかる場合に、ＧａＮテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力が不均等になる。このため、ＧａＮ結晶の７回の結晶成長において、ＧａＮテンプレート基板Ａにクラックが発生したものと考える。
【００５１】
（実施例３）
１．基板の準備
図５を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのＳｉ基板（基礎基板１０ｂ）上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）が形成されたＧａＮテンプレート基板Ｂを準備した。かかるＧａＮテンプレート基板ＢにおけるＧａＮ種結晶の転位密度は、カソードルミネッセンスにより測定したところ、５〜８×１０9ｃｍ-2であった。
【００５２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図５および６を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、上記のＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）を、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、ＧａＮテンプレート基板Ｂの第１の主面１０ｍ上に、床面に直径４０ｍｍの開口部２ｗを有する内径５０ｍｍで外径５２ｍｍのカーボン製内坩堝（溶液仕切り器２）を配置した。次いで、カーボン製内坩堝内に、純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを８０ｇ配置した。上記以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ｂの第１の主面１０ｍまでの深さは約４ｍｍであった。
【００５３】
１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）の第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板Ｂおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が２〜５×１０8ｃｍ-2とＧａＮテンプレート基板ＡＰのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の転位密度に比べて低く、結晶性が高かった。
【００５４】
実施例３においては、ＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触している。ここで、ＧａＮテンプレート基板Ｂの主面およびカーボン製坩堝の内面は必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。溶液７はカーボン製内坩堝内に配置されているため上記の空間に入ることができず、気体である窒素原料ガス５が上記の空間の全域に入ることができる。また、溶液７にかかる圧力と窒素原料ガス５の圧力は等しい。したがって、ＧａＮテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力が均等になる。このため、ＧａＮ結晶の７回の結晶成長においても、ＧａＮテンプレート基板ＢおよびＧａＮ結晶に割れおよびクラックの発生が無かったと考える。
【００５５】
（比較例２）
１．基板の準備
図７を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例３と同様のＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）を準備した。
【００５６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図７および８を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、上記のＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）を、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。実施例３のようなカーボン製内坩堝（溶液仕切り器２）は配置しなかった。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例３と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ｂの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００５７】
１０回の結晶成長において、ＧａＮテンプレート基板Ｂはバラバラの状態であり、ＧａＮ結晶もほとんど成長していなかった。
【００５８】
比較例２においては、ＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触しているが、いずれの面も必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。このため、溶液７がかかる空間の一部に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触する。ここで、ＧａＮテンプレート基板Ｂの基礎基板１０ｂであるＳｉ基板は、溶液７中のＧａと反応して溶出する。このため、ＧａＮ結晶の１０回の結晶成長において、ＧａＮテンプレート基板Ｂがバラバラの状態となり、ＧａＮ結晶がもほとんど成長しなかったと考える。
【００５９】
（実施例４）
１．基板の準備
図１を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのサファイア基板（基礎基板１０ｂ）上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）が形成されたＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ａを準備した。かかるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣにおけるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶の転位密度は、カソードルミネッセンスにより測定したところ、５〜８×１０9ｃｍ-2であった。
【００６０】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１および２を参照して、基板１０として上記で準備したＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基板１０を配置し、金属Ｇａを配置し、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）内を真空排気（真空度は約１Ｐａ）した後、純度９９．９９９９質量％の窒素ガスを供給して雰囲気圧力を大気圧から３０気圧（３．０４ＭＰａ）まで０．１時間かけて昇圧し、雰囲気圧力を３０気圧に保持して雰囲気温度を室温から１２００℃まで３時間かけて昇温し、雰囲気温度を１２００℃に保持して雰囲気圧力を３０気圧から２０００気圧（２０２．６５ＭＰａ）まで１時間かけて昇圧した後、雰囲気温度１２００℃および雰囲気圧力を２０００気圧で１０時間保持した。
【００６１】
このとき、金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、このＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解して溶液７が形成され、この溶液７がＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）の第１の主面１０ｍの全面に接触している。溶液７の表面からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。また、２本のカーボン製円柱棒（第１の基板支持体４０）により、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃは第２の主面１０ｎがカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）から離れて配置されているため、溶液７は第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触している。このため、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。
【００６２】
次に、実施例１と同様にして、雰囲気圧力を２０００気圧に保持して雰囲気温度を１２００℃から２００℃まで３時間かけて降温し、雰囲気温度を２００℃に保持して雰囲気圧力を２０００気圧から大気圧まで１時間かけて降圧させ、さらに、雰囲気圧力を大気圧に保持したまま雰囲気温度を２００℃から室温（３０℃）まで３時間かけて降温させた。
【００６３】
カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の溶液７からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）を取り出したところ、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍ上にはＧａＮ結晶が成長していた。
【００６４】
実施例１と同様に、上記の方法によるＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。１０回の結晶成長のいずれにおいても、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００６５】
（実施例５）
１．基板の準備
図３を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例４と同様のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）を準備した。
【００６６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図３および４を参照して、実施例２と同様にして、内径６０ｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、実施例２と同様のカーボン製円板台（第２の基板支持体４０）を、その主面を上に向けて配置した。
【００６７】
一方、上記のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の第２の主面１０ｎを機械的研磨して、第２の主面１０ｎの面粗さＲａが０．５μｍであるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰ（基板１０）を得た。かかるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰにおけるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶の転位密度は５〜８×１０9ｃｍ-2であった。
【００６８】
次いで、このカーボン製円板台に上記Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰを、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００６９】
１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板ＣＰ（基板１０）の第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板ＣＰおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００７０】
実施例５においても、実施例２の場合と同様に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰ（基板１０）の平坦な第２の主面１０ｎの全面が、カーボン製円板台（第２の基板支持体４０）の平坦な主面の全面に接触しているため、両面間に形成される空間が著しく小さくなる。このため、溶液７がかかる空間に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触することが困難となり、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰの第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。このため、ＧａＮ結晶の１０回の結晶成長のいずれにおいても、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰおよびＧａＮ結晶に割れおよびクラックの発生が無かったと考える。
【００７１】
（比較例３）
１．基板の準備
図７を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例４と同様のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）を準備した。
【００７２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図７および８を参照して、基板支持体を用いることなく、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、直接上記のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００７３】
１０回の結晶成長の内、８回の結晶成長においてＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃにクラックが発生した。
【００７４】
比較例３においては、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触しているが、いずれの面も必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。このため、溶液７がかかる空間の一部に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触する場合がある。かかる場合に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力が不均等になる。このため、ＧａＮ結晶の８回の結晶成長において、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃにクラックが発生したものと考える。
【００７５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１ 結晶成長容器、２ 溶液仕切り器、２ｗ 開口部、３ Ｇａ融液、５ 窒素原料ガス、７ 溶液、１０ 基板、１０ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１０ｂ 基礎基板、１０ｍ，１０ｎ，４０ｎ 主面、２０ ＧａＮ結晶、３０，４０ 基板支持体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられるＧａＮ結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶基板が必要とされている。
【０００３】
ここで、Ｇａを含む融液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度の低いＧａＮ結晶の成長が可能であると期待されている。
【０００４】
たとえば、再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報（以下、特許文献１という）は、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製の坩堝を用いて、温度を１８００Ｋに保ちつつ圧力を１００００気圧から１１０００気圧に上昇させることにより、または、圧力を１００００気圧に保ちつつ温度を１８００Ｋから低下させることにより、Ｎ（窒素）を溶解したＧａ融液からＧａＮ結晶を成長させること、ＧａＮ結晶を成長させる種結晶として異種結晶基板を用いることが開示されている。
【０００５】
また、I. Grzegory, 他６名,“Seeded growth of GaN at high N2 pressure on (0001) polar surfaces of GaN single crystalline substrates”, Materials Science in Semiconductor Processing, 4, (2001), pp535-541（以下、非特許文献１という）は、坩堝底に種結晶としてＧａＮ基板を配置して、１００００気圧程度の窒素圧力および１５００℃の平均成長温度で５０〜１００℃／ｃｍの温度勾配下でＧａＮ結晶を成長させることが開示されている。
【０００６】
また、M. Bockowski, 他９名,“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”, Journal of Crystal Growth, 274, (2005), pp55-64（以下、非特許文献２という）は、サファイア上に厚さ約３μｍのＧａＮ層が形成されているサファイア／ＧａＮテンプレート基板を坩堝に配置して、０．９３ＧＰａ（９１７８気圧）の窒素圧力および１７２３Ｋ（１４５０℃）の最高融液温度で２０〜１４０Ｋの温度勾配下でＧａＮ結晶を成長させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】I. Grzegory, 他６名,“Seeded growth of GaN at high N2pressure on (0001) polar surfaces of GaN single crystalline substrates”, Materials Science in Semiconductor Processing, 4, (2001), pp535-541
【非特許文献２】M. Bockowski, 他９名,“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”, Journal of Crystal Growth, 274, (2005), pp55-64
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の特許文献１ならびに非特許文献１および２においては、坩堝内に基板が単に配置されていたため、基板の反りおよび主面の凹凸、および／または、坩堝の内面の凹凸により、基板と坩堝との間に空間が発生し、かかる空間の発生により基板の両側の主面にかかる圧力が均等とならずに、基板に割れおよび／またはクラックが発生して、ＧａＮ結晶の成長が困難となる問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決して、基板に割れおよび／またはクラックを発生させること無くＧａＮ結晶を成長させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１の主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、結晶成長容器内において、第１の主面および第１の主面と反対側の第２の主面にかかる圧力が均等な状態で、第１の主面にＧａ融液に窒素原料ガスを溶解させた溶液を接触させて、第１の主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法である。
【００１２】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、圧力が均等な状態は、第２の主面にも溶液を接触させることにより得られる。ここで、第２の主面への溶液の接触は、第１の基板支持体を準備し、第１の基板支持体により基板の第２の主面が結晶成長容器の内面から離れて支持されることにより得られる。
【００１３】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、圧力が均等な状態は、平坦な主面を有する第２の基板支持体を準備し、第２の主面を平坦化処理して、平坦化された第２の主面に第２の基板支持体の平坦な主面を接触させることにより得られる。ここで、第２の主面および第２の基板支持体の主面の面粗さＲａを１０μｍ以下とすることができる。
【００１４】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、圧力が均等な状態は、第２の主面に窒素原料ガスを接触させることにより得られる。ここで、第２の主面への窒素原料ガスの接触は、溶液仕切り器を準備し、溶液仕切り器により溶液の接触を第１の主面に限定することにより得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板に割れおよび／またはクラックを発生させること無くＧａＮ結晶を成長させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＢ−ＩＢにおける概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢにおける概略断面図である。
【図４】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＶＢ−ＶＢにおける概略断面図である。
【図６】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】ＧａＮ結晶の成長方法の典型的な一形態における基板と溶液の配置を示す概略図である。ここで、（ａ）は概略平面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＶＩＩＢ−ＶＩＩＢにおける概略断面図である。
【図８】ＧａＮ結晶の成長方法の典型的な一形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１〜６を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法は、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、結晶成長容器１内において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【００１８】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法によれば、第１の主面１０ｍおよび第１の主面と反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させるため、基板１０に割れおよび／クラックを発生させること無くＧａＮ結晶２０を成長させることができる。
【００１９】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法は、まず、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板を準備する工程を備える。かかる基板１０は、ＧａＮ結晶と格子不整合が低いＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含んでいるため、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの第１の主面１０ｍ上に結晶性の高いＧａＮ結晶２０をエピタキシャル成長させることができる。互いの結晶格子を整合させる観点から、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａはＧａＮ種結晶であることが好ましい。
【００２０】
ここで、基板１０は、第１の主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含んでいれば足り、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板であってもよく、基板全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａで形成されている自立基板であってもよい。基板１０がテンプレート基板の場合、基礎基板１０ｂとしては、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０aとの格子不整合が小さいサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。基板１０において、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを形成する方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、融液法などの液相法が挙げられる。
【００２１】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法は、次いで、結晶成長容器１内において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、第１の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。かかるＧａＮ結晶２０の成長工程においては、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態で、第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、基板１０に割れおよび／クラックを発生させること無くＧａＮ結晶２０を成長させることができる。
【００２２】
ここで、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態とは、第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの両方の主面の全面にかかる圧力が均等であること、すなわち、第１の主面１０ｍおよび第２の主面の両方の主面の全面においてかかる圧力に差が無いことを意味する。
【００２３】
ＧａＮ結晶２０の成長工程において、第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態とする方法には、特に制限はないが、たとえば、作業性が高い観点から、以下の実施形態が好ましく挙げられる。
【００２４】
（実施形態１）
図１および２を参照して、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態は、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎに、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより得られる。実施形態１においては、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７が、基板１０の第１の主面１０ｍの全面および第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触することにより、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面に均等に圧力がかかる。
【００２５】
ここで、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎにＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７を接触させる方法しては、特に制限はないが、たとえば、結晶成長容器１内に棒状の１以上の第１の基板支持体３０を配置し、第１の基板支持体３０に第２の主面１０ｎが接するように基板１０を配置することにより、基板１０の第２の主面１０ｎが結晶成長容器１の内面から離れて支持される。このため、第２の主面１０ｎと結晶成長容器１の内面とにより形成される空間に溶液７が入り、溶液７は基板１０の第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触する。第１の基板支持体３０は、特に制限はないが、溶液７との反応性が低い観点から、カーボン製支持体、ｐ−ＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製支持体などが好ましい。
【００２６】
なお、実施形態１においては、溶液７が基板１０の第２の主面１０ｎにも接触することから、第２の主面１０ｎを形成する材料が溶液７と反応し難いことが好ましい。かかる観点から、基板１０が基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板である場合、基礎基板１０ｂは溶液７と反応性が低いサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましい。
【００２７】
（実施形態２）
図３および４を参照して、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態は、平坦な主面４０ｎを有する第２の基板支持体４０を準備し、第２の主面１０ｎを平坦化処理して、平坦化された第２の主面１０ｎに第２の基板支持体４０の平坦な主面４０ｎを接触させることにより得られる。すなわち、実施形態２においては、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７が基板１０の第１の主面１０ｍに接触しており、基板１０の平坦な第２の主面１０ｎが第２の基板支持体４０の平坦な主面４０ｎに接触している。このため、溶液７が第２の主面１０ｎと基板支持体４０の主面４０ｎとの間に形成される空間に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触することが困難となり、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面に均等に圧力がかかる。第２の基板支持体４０は、特に制限はないが、溶液７との反応性が低い観点から、カーボン製支持体、ｐ−ＢＮ製支持体などが好ましい。
【００２８】
基板１０の主面１０ｎおよび第２の基板支持体４０の主面４０ｎを平坦化処理する方法には、特に制限はなく、通常の研削処理、研磨（機械的研磨および化学機械的研磨を含む）処理、ウエットエッチング処理、ドライエッチング処理などが適用される。
【００２９】
ここで、基板１０の第２の主面１０ｎおよび第２の基板支持体４０の主面４０ｎの平坦性を示す面粗さＲａは、溶液７が第２の主面１０ｎと基板支持体４０の主面４０ｎとの間に形成される空間に侵入するのを抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、面粗さＲａが小さいほど、面が平坦であることを示す。面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４における算術平均粗さＲａをいい、粗さ曲面からその平均面の方向に基準面積だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの距離（偏差）の絶対値を合計して平均した値と定義され、接触式段差計により測定できる。
【００３０】
（実施形態３）
図５および６を参照して、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第１の主面１０ｍと反対側の第２の主面１０ｎにかかる圧力が均等な状態は、第２の主面１０ｎに窒素原料ガス５を接触させることにより得られる。すなわち、実施形態３においては、基板１０の第１の主面１０ｍがＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７に接触しており、基板１０の第２の主面１０ｎが供給される窒素原料ガス５に接触している。結晶成長容器１内において、Ｇａ融液３への窒素原料ガス５の溶解は、Ｇａ融液３が配置されている結晶成長容器１内に窒素原料ガス５を加圧により供給することにより行われる。このため、溶液７にかかる圧力と供給される窒素原料ガス５の圧力とが等しい。したがって、基板１０の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面に均等に圧力がかかる。
【００３１】
ここで、基板１０の第２の主面１０ｎに窒素原料ガス５を接触させる方法には、特に制限はないが、たとえば、溶液仕切り器２を準備し、溶液仕切り器２により溶液７の接触を、基板１０の第１の主面１０ｍに限定する方法が挙げられる。具体的には、溶液仕切り器２は開口部２ｗを有しており、基板１０の第１の主面１０ｍ上に開口部２ｗを有するように溶液仕切り器２を配置し、溶液仕切り器２内にＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液７を形成する。溶液７は、溶液仕切り器２の開口部２ｗを介して基板１０の第１の主面１０ｍに接触しており、容器仕切り器２により基板１０の第２の主面１０ｎとの接触が防止されている。基板１０の第２の主面１０ｎと結晶成長容器１の内面との間に空間が形成されているが、窒素原料ガス５は、かかる空間の全域に入ることにより、基板１０の第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触する。
【００３２】
上記の実施形態１〜３において、Ｇａ融液３を形成するＧａ原料は、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の金属Ｇａが好ましく、たとえば、純度９９．９９質量％以上の金属Ｇａが好ましく、純度９９．９９９９質量％以上の金属Ｇａがより好ましい。また、窒素原料ガス５としては、特に制限はなく、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガスなどが使用可能であるが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の窒素ガスまたはアンモニアガスが好ましく、たとえば、純度９９．９９質量％以上の窒素ガスまたはアンモニアガスが好ましく、純度９９．９９９９質量％以上の窒素ガスまたはアンモニアガスがより好ましい。
【００３３】
また、上記の実施形態１〜３において、基板１０の第１の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液７を接触させることにより、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧（５０．７ＭＰａ）以上２００００気圧（２０２６．５ＭＰａ）以下の雰囲気圧力下であっても、ＧａＮ結晶を成長させることが可能になった。ここで、Ｇａ融液３への窒素原料ガス５の溶解は、特に制限はないが、溶解させる窒素濃度を制御するのが容易な観点から、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５を接触させることにより行うことが好ましい。また、雰囲気圧力は、Ｇａ融液３に窒素原料ガス５を溶解させることにより得られるものである。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
１．基板の準備
図１を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのサファイア基板（基礎基板１０ｂ）上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）が形成されたＧａＮテンプレート基板Ａを準備した。かかるＧａＮテンプレート基板ＡにおけるＧａＮ種結晶の転位密度は、カソードルミネッセンスにより測定したところ、３〜５×１０8ｃｍ-2であった。
【００３５】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１および２を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、直径３ｍｍで長さ４５ｍｍのカーボン製円柱棒（第１の基板支持体４０）を２本互いに平行に配置した。次いで、これらのカーボン製棒上に上記のＧａＮテンプレート基板ＡをＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１６０ｇ配置した。
【００３６】
次に、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）内を真空排気した後（真空度は約１Ｐａ）、純度９９．９９９９質量％の窒素ガスを供給して雰囲気圧力を大気圧から３０気圧（３．０４ＭＰａ）まで０．１時間かけて昇圧した。次いで、雰囲気圧力を３０気圧に保持して雰囲気温度を室温から１２００℃まで３時間かけて昇温した。次いで、雰囲気温度を１２００℃に保持して雰囲気圧力を３０気圧から２０００気圧（２０２．６５ＭＰａ）まで１時間かけて昇圧した。次いで、雰囲気温度１２００℃および雰囲気圧力を２０００気圧で１０時間保持した。
【００３７】
このとき、金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、このＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解して溶液７が形成され、この溶液７がＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）の第１の主面１０ｍの全面に接触している。溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。また、２本のカーボン製円柱棒（第１の基板支持体４０）により、ＧａＮテンプレート基板Ａは第２の主面１０ｎがカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）から離れて配置されているため、溶液７は第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触している。このため、ＧａＮテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。
【００３８】
次に、雰囲気圧力を２０００気圧に保持して雰囲気温度を１２００℃から２００℃まで３時間かけて降温させた。次いで、雰囲気温度を２００℃に保持して雰囲気圧力を２０００気圧から大気圧まで１時間かけて降圧させた。次いで、雰囲気圧力を大気圧に保持したまま雰囲気温度を２００℃から室温（３０℃）まで３時間かけて降温させた。
【００３９】
カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の溶液７からＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を取り出したところ、ＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍ上にはＧａＮ結晶が成長していた。
【００４０】
上記の方法によるＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板Ａおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＧａＮテンプレート基板Ａの転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００４１】
（実施例２）
１．基板の準備
図３を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例１と同様のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を準備した。
【００４２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図３および４を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、機械的研磨により研磨された、接触式段差計により測定された面粗さＲａが０．５μｍの主面を有する直径５０ｍｍで高さ１０ｍｍのカーボン製円板台（第２の基板支持体４０）を、その主面を上に向けて配置した。
【００４３】
一方、上記のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の第２の主面１０ｎを機械的研磨して、第２の主面１０ｎの面粗さＲａが０．５μｍであるＧａＮテンプレート基板ＡＰ（基板１０）を得た。かかるＧａＮテンプレート基板ＡＰにおけるＧａＮ種結晶の転位密度は３〜５×１０8ｃｍ-2であった。
【００４４】
次いで、このカーボン製円板台に上記ＧａＮテンプレート基板ＡＰをＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板ＡＰの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００４５】
１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板ＡＰ（基板１０）の第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板ＡＰおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＧａＮテンプレート基板ＡＰのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００４６】
実施例２においては、ＧａＮテンプレート基板ＡＰ（基板１０）の平坦な第２の主面１０ｎの全面が、カーボン製円板台（第２の基板支持体４０）の平坦な主面の全面に接触しているため、両面間に形成される空間が著しく小さくなる。このため、溶液７がかかる空間に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触することが困難となり、ＧａＮテンプレート基板ＡＰの第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。このため、ＧａＮ結晶の１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板ＡＰおよびＧａＮ結晶に割れおよびクラックの発生が無かったと考える。
【００４７】
（比較例１）
１．基板の準備
図７を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例１と同様のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を準備した。
【００４８】
２．ＧａＮ結晶の成長
図７および８を参照して、基板支持体を用いることなく、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、直接上記のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００４９】
１０回の結晶成長の内、７回の結晶成長においてＧａＮテンプレート基板Ａにクラックが発生した。
【００５０】
比較例１においては、ＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触しているが、いずれの面も必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。このため、溶液７がかかる空間の一部に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触する場合がある。かかる場合に、ＧａＮテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力が不均等になる。このため、ＧａＮ結晶の７回の結晶成長において、ＧａＮテンプレート基板Ａにクラックが発生したものと考える。
【００５１】
（実施例３）
１．基板の準備
図５を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのＳｉ基板（基礎基板１０ｂ）上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）が形成されたＧａＮテンプレート基板Ｂを準備した。かかるＧａＮテンプレート基板ＢにおけるＧａＮ種結晶の転位密度は、カソードルミネッセンスにより測定したところ、５〜８×１０9ｃｍ-2であった。
【００５２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図５および６を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、上記のＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）を、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、ＧａＮテンプレート基板Ｂの第１の主面１０ｍ上に、床面に直径４０ｍｍの開口部２ｗを有する内径５０ｍｍで外径５２ｍｍのカーボン製内坩堝（溶液仕切り器２）を配置した。次いで、カーボン製内坩堝内に、純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを８０ｇ配置した。上記以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ｂの第１の主面１０ｍまでの深さは約４ｍｍであった。
【００５３】
１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）の第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板Ｂおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が２〜５×１０8ｃｍ-2とＧａＮテンプレート基板ＡＰのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の転位密度に比べて低く、結晶性が高かった。
【００５４】
実施例３においては、ＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触している。ここで、ＧａＮテンプレート基板Ｂの主面およびカーボン製坩堝の内面は必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。溶液７はカーボン製内坩堝内に配置されているため上記の空間に入ることができず、気体である窒素原料ガス５が上記の空間の全域に入ることができる。また、溶液７にかかる圧力と窒素原料ガス５の圧力は等しい。したがって、ＧａＮテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力が均等になる。このため、ＧａＮ結晶の７回の結晶成長においても、ＧａＮテンプレート基板ＢおよびＧａＮ結晶に割れおよびクラックの発生が無かったと考える。
【００５５】
（比較例２）
１．基板の準備
図７を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例３と同様のＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）を準備した。
【００５６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図７および８を参照して、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、上記のＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）を、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。実施例３のようなカーボン製内坩堝（溶液仕切り器２）は配置しなかった。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例３と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＧａＮテンプレート基板Ｂの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００５７】
１０回の結晶成長において、ＧａＮテンプレート基板Ｂはバラバラの状態であり、ＧａＮ結晶もほとんど成長していなかった。
【００５８】
比較例２においては、ＧａＮテンプレート基板Ｂ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触しているが、いずれの面も必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。このため、溶液７がかかる空間の一部に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触する。ここで、ＧａＮテンプレート基板Ｂの基礎基板１０ｂであるＳｉ基板は、溶液７中のＧａと反応して溶出する。このため、ＧａＮ結晶の１０回の結晶成長において、ＧａＮテンプレート基板Ｂがバラバラの状態となり、ＧａＮ結晶がもほとんど成長しなかったと考える。
【００５９】
（実施例４）
１．基板の準備
図１を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのサファイア基板（基礎基板１０ｂ）上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）が形成されたＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ａを準備した。かかるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣにおけるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶の転位密度は、カソードルミネッセンスにより測定したところ、５〜８×１０9ｃｍ-2であった。
【００６０】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１および２を参照して、基板１０として上記で準備したＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基板１０を配置し、金属Ｇａを配置し、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）内を真空排気（真空度は約１Ｐａ）した後、純度９９．９９９９質量％の窒素ガスを供給して雰囲気圧力を大気圧から３０気圧（３．０４ＭＰａ）まで０．１時間かけて昇圧し、雰囲気圧力を３０気圧に保持して雰囲気温度を室温から１２００℃まで３時間かけて昇温し、雰囲気温度を１２００℃に保持して雰囲気圧力を３０気圧から２０００気圧（２０２．６５ＭＰａ）まで１時間かけて昇圧した後、雰囲気温度１２００℃および雰囲気圧力を２０００気圧で１０時間保持した。
【００６１】
このとき、金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、このＧａ融液３に窒素原料ガス５が溶解して溶液７が形成され、この溶液７がＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）の第１の主面１０ｍの全面に接触している。溶液７の表面からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ａの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。また、２本のカーボン製円柱棒（第１の基板支持体４０）により、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃは第２の主面１０ｎがカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）から離れて配置されているため、溶液７は第２の主面１０ｎのほぼ全面に接触している。このため、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。
【００６２】
次に、実施例１と同様にして、雰囲気圧力を２０００気圧に保持して雰囲気温度を１２００℃から２００℃まで３時間かけて降温し、雰囲気温度を２００℃に保持して雰囲気圧力を２０００気圧から大気圧まで１時間かけて降圧させ、さらに、雰囲気圧力を大気圧に保持したまま雰囲気温度を２００℃から室温（３０℃）まで３時間かけて降温させた。
【００６３】
カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の溶液７からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）を取り出したところ、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍ上にはＧａＮ結晶が成長していた。
【００６４】
実施例１と同様に、上記の方法によるＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。１０回の結晶成長のいずれにおいても、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００６５】
（実施例５）
１．基板の準備
図３を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例４と同様のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）を準備した。
【００６６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図３および４を参照して、実施例２と同様にして、内径６０ｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、実施例２と同様のカーボン製円板台（第２の基板支持体４０）を、その主面を上に向けて配置した。
【００６７】
一方、上記のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の第２の主面１０ｎを機械的研磨して、第２の主面１０ｎの面粗さＲａが０．５μｍであるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰ（基板１０）を得た。かかるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰにおけるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶の転位密度は５〜８×１０9ｃｍ-2であった。
【００６８】
次いで、このカーボン製円板台に上記Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰを、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００６９】
１０回の結晶成長のいずれにおいても、ＧａＮテンプレート基板ＣＰ（基板１０）の第１の主面１０ｍ上に厚さが約５μｍのＧａＮ結晶が成長しており、ＧａＮテンプレート基板ＣＰおよび成長したＧａＮ結晶のいずれにも割れおよびクラックは発生していなかった。また、得られたＧａＮ結晶は、いずれも転位密度が７〜９×１０6ｃｍ-2とＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の転位密度に比べて著しく低く、結晶性が極めて高かった。
【００７０】
実施例５においても、実施例２の場合と同様に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰ（基板１０）の平坦な第２の主面１０ｎの全面が、カーボン製円板台（第２の基板支持体４０）の平坦な主面の全面に接触しているため、両面間に形成される空間が著しく小さくなる。このため、溶液７がかかる空間に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触することが困難となり、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰの第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力は均等になる。このため、ＧａＮ結晶の１０回の結晶成長のいずれにおいても、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板ＣＰおよびＧａＮ結晶に割れおよびクラックの発生が無かったと考える。
【００７１】
（比較例３）
１．基板の準備
図７を参照して、ＧａＮ結晶を成長させるための基板１０として、実施例４と同様のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）を準備した。
【００７２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図７および８を参照して、基板支持体を用いることなく、内径６０ｍｍのカーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面に、直接上記のＧａＮテンプレート基板Ａ（基板１０）を、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）の第１の主面１０ｍを上に向けて配置した。次いで、カーボン製坩堝内に純度が９９．９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。上記以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶の成長を１０回行なった。ここで、ＧａＮ結晶の成長において、溶液７の表面からＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃの第１の主面１０ｍまでの深さは約４．６ｍｍであった。
【００７３】
１０回の結晶成長の内、８回の結晶成長においてＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃにクラックが発生した。
【００７４】
比較例３においては、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃ（基板１０）の第２の主面１０ｎが、カーボン製坩堝（結晶成長容器１）の床面（内面）に接触しているが、いずれの面も必ずしも平坦でないため、両面間に空間が形成される。このため、溶液７がかかる空間の一部に侵入して第２の主面１０ｎに部分的に接触する場合がある。かかる場合に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板の第１の主面１０ｍおよび第２の主面１０ｎの全面にかかる圧力が不均等になる。このため、ＧａＮ結晶の８回の結晶成長において、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎテンプレート基板Ｃにクラックが発生したものと考える。
【００７５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１ 結晶成長容器、２ 溶液仕切り器、２ｗ 開口部、３ Ｇａ融液、５ 窒素原料ガス、７ 溶液、１０ 基板、１０ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１０ｂ 基礎基板、１０ｍ，１０ｎ，４０ｎ 主面、２０ ＧａＮ結晶、３０，４０ 基板支持体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、
結晶成長容器内において、前記第１の主面および前記第１の主面と反対側の第２の主面にかかる圧力が均等な状態で、前記第１の主面にＧａ融液に窒素原料ガスを溶解させた溶液を接触させることにより、前記第１の主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記圧力が均等な状態は、前記第２の主面にも前記溶液を接触させることにより得られる請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記第２の主面への前記溶液の接触は、第１の基板支持体を準備し、前記第１の基板支持体により前記基板の前記第２の主面が前記結晶成長容器の内面から離れて支持されることにより得られる請求項２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記圧力が均等な状態は、平坦な主面を有する第２の基板支持体を準備し、前記第２の主面を平坦化処理して、平坦化された前記第２の主面に前記第２の基板支持体の平坦な前記主面を接触させることにより得られる請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項５】
前記第２の主面および前記第２の基板支持体の前記主面の面粗さＲａが１０μｍ以下である請求項４に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項６】
前記圧力が均等な状態は、前記第２の主面に前記窒素原料ガスを接触させることにより得られる請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項７】
前記第２の主面への前記窒素原料ガスの接触は、溶液仕切り器を準備し、前記溶液仕切り器により前記溶液の接触を前記第１の主面に限定することにより得られる請求項６に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項１】
第１の主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、
結晶成長容器内において、前記第１の主面および前記第１の主面と反対側の第２の主面にかかる圧力が均等な状態で、前記第１の主面にＧａ融液に窒素原料ガスを溶解させた溶液を接触させることにより、前記第１の主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記圧力が均等な状態は、前記第２の主面にも前記溶液を接触させることにより得られる請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記第２の主面への前記溶液の接触は、第１の基板支持体を準備し、前記第１の基板支持体により前記基板の前記第２の主面が前記結晶成長容器の内面から離れて支持されることにより得られる請求項２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記圧力が均等な状態は、平坦な主面を有する第２の基板支持体を準備し、前記第２の主面を平坦化処理して、平坦化された前記第２の主面に前記第２の基板支持体の平坦な前記主面を接触させることにより得られる請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項５】
前記第２の主面および前記第２の基板支持体の前記主面の面粗さＲａが１０μｍ以下である請求項４に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項６】
前記圧力が均等な状態は、前記第２の主面に前記窒素原料ガスを接触させることにより得られる請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項７】
前記第２の主面への前記窒素原料ガスの接触は、溶液仕切り器を準備し、前記溶液仕切り器により前記溶液の接触を前記第１の主面に限定することにより得られる請求項６に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１７１２７３（Ｐ２０１０−１７１２７３Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４１６（Ｐ２００９−１３４１６）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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