ＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法
【課題】反りの発生を低減させ、かつ製造歩留まりを向上することができるIII族窒化物半導体層の製造方法を提供する。
【解決手段】下地基板１０上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層１１を形成する工程と、炭化物層１１の上部にIII族窒化物半導体層１２を成長させる工程と炭化物層１１の上部のIII族窒化物半導体層１２中で亀裂を生じさせて、下地基板１０を除去し、III族窒化物半導体層１２を得る工程とを含む。III族窒化物半導体層１２を成長させる工程は、炭化物層１１の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層１２１を成長させる工程と、第一のIII族窒化物半導体層１２１上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層１２２を形成する工程とを含む。
【解決手段】下地基板１０上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層１１を形成する工程と、炭化物層１１の上部にIII族窒化物半導体層１２を成長させる工程と炭化物層１１の上部のIII族窒化物半導体層１２中で亀裂を生じさせて、下地基板１０を除去し、III族窒化物半導体層１２を得る工程とを含む。III族窒化物半導体層１２を成長させる工程は、炭化物層１１の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層１２１を成長させる工程と、第一のIII族窒化物半導体層１２１上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層１２２を形成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を窒化物系光デバイスや電子デバイス作製用基板として用いることが提案されており、この基板を得るためにバルク結晶を作製する試みが多くの研究機関で行われている。しかしながら、ＧａＮの解離圧が高いために、ＧａＡｓのように融液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、ＧａＮ基板として利用できるＧａＮバルク結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ基板を作製する方法として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の異種材料基板にＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってＧａＮ基板となるＧａＮ層を成長させた後、異種材料基板を分離除去することにより、ＧａＮ基板を得る方法が広く採用されている。このようなＧａＮ基板の作製方法に関連する従来技術として、特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この方法は、いわゆるＦＩＥＬＯ（Facet-Initiated Epitaxial Lateral Overgrowth）法である。
まず、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ層を成長させ、ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体を選択横方向成長させる。そして、前記マスクの被覆部の上面を完全には覆わない状態で成長を止める。これにより、マスクの被覆部上面の一部が露出した露出部が形成される。次に、マスクをドライエッチングにより除去して空隙を形成し、さらにＧａＮ層を成長させる。その後、サファイア基板を剥離し、ＧａＮ層を有するＧａＮ半導体基板を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＧａＮ半導体基板の反りのさらなる低減が求められているが、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、このような反り低減に対する要求に応えることが難しかった。
【０００６】
本発明は、反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、以下のような問題があることがわかった。
ＦＩＥＬＯ法により、III族窒化物半導体を形成する場合、ＧａＮ層の成長の初期段階にてファセットが形成される。ファセットの出現により転位がファセットに向かって進み、下地基板に対し垂直に伸びていた転位が垂直な方向へ伸びることができなくなる。転位はファセットの成長とともに横方向に曲げられ、その後のＧａＮ層の成長領域では膜厚増加とともに転位が減少していくこととなる。
そのため、ＧａＮ層の下地基板側では格子歪が多く、ＧａＮ層の表面側では格子歪が少なくなる。このようなＧａＮ層の厚み方向における格子歪量の違いがＧａＮ層の反りの発生を招くこととなる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決すべく発案されたものである。
本発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、前記炭化物層の上部の前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含み、III族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、前記炭化物層の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、前記第一のIII族窒化物半導体層上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層を形成するIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【０００９】
この発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成している。
このような炭化物層を形成することで、III族窒化物半導体層の成長初期段階において、転位密度を低減させることができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向で格子歪量の変化が小さくなり、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
【００１０】
炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、いずれも面心立方構造の炭化物で（111）面がIII族窒化物半導体と良好な格子整合性を有するため、格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。
なお、これら炭化物表面は水分または酸素の存在する雰囲気中に暴露すると酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は、炭化物と結晶構造が異なるため炭化物から結晶情報の引き継ぎが難しく、多結晶の皮膜となる。酸化皮膜上ではIII族窒化物半導体層の成長は抑制されてしまうが、酸化皮膜がIII族窒化物半導体層の成長時に高温に加熱され、さらに還元性ガスと接触することによって酸化皮膜中に微細な空隙が形成され、その空隙を通して下部の炭化物層からIII族窒化物半導体層が選択的に成長すると考えられる。いずれの炭化物層を使用しても、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を低減させることができる。
なお、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、一般的に非化学量論組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比は１／１以下である(以下、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ)。Ｃ／Ｍモル比が１／1を超えると、Ｃが遊離するため炭化物層はＭＣと、炭素とが混合した膜となる。
【００１１】
また、本発明では、第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程において、ファセット構造を形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成している。３次元成長により形成されるIII族窒化物半導体層では、前記炭化物層上に成長したIII族窒化物半導体層に含まれる転位が３次元成長で現れるファセットで横方向に折り曲げられる。３次元成長で構成されるIII族窒化物半導体層を成長し、その後、２次元成長を行うと、格子歪量が減少したIII族窒化物半導体層が成長する。
前記３次元成長で構成される層と２次元成長で構成される層では、格子歪量の違いに起因して、弾性率や硬さが異なるため、III族窒化物半導体層と下地基板を冷却する際に、III族窒化物半導体層中で亀裂が生じやすくなり、III族窒化物半導体層を容易に分離できる。
ここで、３次元成長とは、下地基板表面に沿った水平方向の成長よりも、下地基板表面と垂直な空間に向かって、優先的に結晶核が成長するこという。
また、２次元成長とは、下地基板表面に沿って、水平方向に成長していくことをいう。２次元成長の場合には、水平方向の成長が基板垂直方向の成長よりも非常に速い。
【００１２】
ここで、前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まないことが好ましい。
このようにすることで、III族窒化物半導体層の製造コストを低減させることができる。
【００１３】
なお、第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域は、(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して５０％以下であることが好ましい。第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域に対して５０％より高いときには、第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層の弾性率や硬さの差が、剥離に影響するほど十分な違いとなって現れにくい。
これに対し、第二のIII族窒化物半導体層の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅を、第一のIII族窒化物半導体層に対して５０％以下とすれば、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との界面や界面近傍で剥離が生じやすくなる。これにより、III族窒化物半導体層の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
【００１４】
また、第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域は、(10−12)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(１０−１２）のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して3０％以下であることが好ましい。第二のIII族窒化物半導体層は、(10−12)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、第一のIII族窒化物半導体層に対して3０％よりたかいときには、第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層の弾性率や硬さの差が、剥離に十分な違いとなって現れにくい。
これに対し、第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(１０−1２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅を、第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域に対して３０％以下とすることで、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との界面や界面近傍で剥離が生じやすくなる。これにより、III族窒化物半導体層の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
【００１５】
また、前記炭化物層は、炭化チタンの層であることが好ましい。
炭化チタンは、下地基板（たとえば、サファイア）やIII族窒化物との格子整合性や下地基板（たとえば、サファイア）と熱膨張係数がほぼ同じであることから格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。このようにすることで、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、格子歪を確実に低減させることができる。
【００１６】
また、前記炭化物層が炭化チタンの層であり、前記炭化物層の上部に第一のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程の前段で、前記炭化物層上に、炭化チタンと炭素を含む層を形成する工程を実施することが好ましい。
まず、下地基板の上部に炭化チタンからなる炭化物層を形成すると、III族窒化物との格子整合性が高いことから、III族窒化物半導体層中における格子不整合に起因した欠陥の発生を抑制できる。
次に炭化チタンと炭素を含む層を形成する。この層は、炭化チタンからなる炭化物層の酸化を抑制する作用がある。
【００１７】
また、前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記炭化チタンと炭素とを含む層の厚みは、４０nm以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化物層は良好な結晶性が得られ、III族窒化物半導体層の結晶性向上という効果を奏することができる。また、炭化物層の厚みを５００ｎｍより厚くしても成膜に長時間を費やすため生産性が低下する課題が発生するので、５００nm以下とすることで良好な結晶性を有する炭化物層を生産性の低下なく成膜できるという効果がある。
炭化チタンと炭素とを含む層の厚みを４０nm以下とすることで、結晶性改善効果が高くなる。
【００１８】
さらには、第二のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、格子歪量が前記第一のIII族窒化物半導体層より少ない第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
炭化物層上に第一のIII族窒化物半導体層を形成し、その上に格子歪量が第一のIII族窒化物半導体層より少ない第二のIII族窒化物半導体層を形成することで、第一のIII族窒化物半導体層および第二のIII族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体層中に弾性率や硬さなど機械的性質の異なる領域が形成されることとなる。これにより、III族窒化物半導体層と下地基板を冷却するときにはIII族窒化物半導体層内で亀裂が入り、下地基板から、III族窒化物半導体層を分離できる。このようにすることで、III族窒化物半導体層の表面側に比べ比較的転位が多く存在する下地基板側の領域を下地基板とともに除去することができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向において格子歪量の変化を一層小さくすることができ、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反りを低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例1で剥離したＧａＮ層とサファイア基板に残留したＧａＮ層の写真である。
【図５】本発明の実施例1の剥離したＧａＮ層とＧａＮ層剥離後のサファイア基板の蛍光顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例９〜１７にかかるＴｉＣ層膜厚とＧａＮ層の転位密度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法の概要について説明する。本実施形態では、III族窒化物半導体層はＧａＮ層である。
本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法は、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記炭化物層の上部の前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含む。
III族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、
前記炭化物層の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程とを含む。
【００２３】
次に、本実施形態のＧａＮ層の製造方法について詳細に説明する。
（炭化物層を形成する工程）
はじめに、図１（Ａ）に示すように、下地基板１０を用意する。下地基板１０としては、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。
次に、このサファイア基板１０上に炭化物層として炭化チタン層１１を形成する。
（炭化物層）
炭化チタン層１１の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
【００２４】
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
また、炭化チタン層１１の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を向上するという観点から、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、炭化チタン層１１の形成に長時間を費やさないという観点から、２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２５】
炭化チタン層１１の上に炭化チタンと、炭素とを含む層１３を形成する。
(層１３)
層１３の成膜条件は、例えば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：４〜４０分
圧力：０．２Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：５ｎｍ〜４０ｎｍ
ここで、層１３は、炭化チタンと炭素とを含む層であり、本実施形態では、炭素膜中に炭化チタンが分散した層である。具体的には、層１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
層１３の成膜温度は、２５℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
また、層１３の厚みは、４０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、ピット形成に伴うＧａＮ層の３次元成長を再現性良く生じさせるという観点から、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２６】
（ＧａＮ層の成膜）
次に、層１３上に、ＧａＮ層１２（図２（Ｂ）参照）をエピタキシャル成長させる。ここでは、ＦＩＥＬＯ法等のようにＧａＮ層を成長させるためのマスクは使用しない。また、層１３や、炭化チタン層１１を窒化させる工程を設けることなく、ＧａＮ層１２を形成する。ＧａＮ層１２は、第一のIII族窒化物半導体層であるＧａＮ層１２１と、第二のIII族窒化物半導体層であるＧａＮ層１２２とを有する。ＧａＮ層１２１と、ＧａＮ層１２２とは歪格子量が異なっており、ＧａＮ層１２１の歪格子量は、ＧａＮ層１２２よりも多い。
なお、ここでは、III族窒化物半導体層をＧａＮ層としたが、これに限られるものではない。
はじめに、図１（Ｃ）、図２（Ａ）に示すように、炭化チタン層１１上にピットＰを形成しながら、３次元成長を行うことで、ＧａＮ層１２１をさせる。
ＧａＮ層１２１の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００２７】
（ＧａＮ層１２１）
ＧａＮ層１２１は、ＧａＮバッファ層（３次元成長）、３次元成長初期層および３次元成長制御層とで構成する。
（GaNバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（3次元初期層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１０μｍ
この３次元初期層は、ＧａＮ結晶核が、３次元成長して、ファセットを形成することで得られる。ここでは、サファイア基板表面に沿った水平方向の成長よりも、サファイア基板表面と垂直な空間に向かって、優先的に結晶核が成長する。
ここでは、成長に伴い、ファセット同士が合体し、表面に凹凸が形成されたＧａＮ層となる。
（3次元成長制御層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：２５０μｍ
3次元成長制御層は、３次元成長を止めるために設けられた層であり、結晶の成長は、３次元成長から２次元成長に移行する。3次元成長制御層は、平坦膜となったものである。
【００２８】
（ＧａＮ層１２２）
ＧａＮ層１２２は、ピット形成を抑制し、２次元成長（横方向成長）となるような条件で形成される。ＧａＮ層１２２のピット密度は、ＧａＮ層１２１のピット密度よりも低い。
また、ＧａＮ層１２２は、ＧａＮ層１２１と不純物濃度が異なる。
成長条件は以下のようである。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。）
厚み：１１００μｍ
２次元成長とは、サファイア基板表面に沿って、水平方向に成長していくことをいう。２次元成長の場合には、水平方向の成長がサファイア基板垂直方向の成長よりも非常に速い。
なお、ＧａＮの３次元成長、２次元成長は、ＧａＮの成長速度を調整することで、コントロールすることができる。成長速度が速くなることで、３次元成長しやすくなり、この際、ピットが形成されやすくなる。成長速度を遅くすることで、２次元成長しやすくなり、ピット形成は抑制される。成長速度は、原料ガスのＶ／III比、原料ガス濃度、キャリアガス流量により調整できる。
また、ここでは、３次元成長したＧａＮ層１２１上に、２次元成長したＧａＮ層１２２が直接形成されることとなる。
【００２９】
ＧａＮ層１２１の厚みは、１００〜４００μｍであることが好ましいが、なかでも、２００μｍ以上、３００μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることで炭化チタン層１１上に成長したＧａＮ層１２１とＧａＮ層１２２の境界あるいは、境界近傍で亀裂を生じさせ、反りを低減したＧａＮ層１２２を高い歩留まりで分離できるという効果がある。
【００３０】
また、ＧａＮ層１２２の厚みは、６００〜１３００μｍであることが好ましいが、なかでも、８００μｍ以上、１１００μｍ以下であることが特に好ましい。このような膜厚にすることでＧａＮ層１２１との境界に適度な引張り応力が働き、ＧａＮ層１２１とＧａＮ層１２２の境界あるいは、境界近傍で亀裂が入り易いという効果がある。
【００３１】
ここで、ＧａＮ層１２２へのドーピング方法としては、たとえば、ジクロロシランを用いてＳｉをドーピングすることができる。不純物濃度は０．５×１０１８６ｃｍ−３以上、３×１０１８ｃｍ−３以下であることが好ましい。不純物濃度を０．５×１０１８ｃｍ−３以上とすることでｎ型ＧａＮ基板として必要な導電性を確保できる。また、不純物濃度を３×１０１８ｃｍ−３以下とすることでＧａＮの結晶性低下を抑制できる。
また、格子歪量の少ないＧａＮ層１２２（２次元成長部分）は、(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅がＧａＮ層１２１の３次元成長部分に対して５０％以下であることが好ましい。なかでも、３６％以下であることが好ましい。
さらに、格子歪量の少ないＧａＮ層１２２は、(10−12)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、ＧａＮ層１２１の３次元成長部分に対し３０％以下であることが好ましい。なかでも、２２％以下であることが好ましい。
【００３２】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との境界あるいは、境界近傍で亀裂を生じさせ、サファイア基板１０を除去する。具体的には、ＧａＮ層１２を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ層１２を常温まで、冷却する。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２の弾性率との差により、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との境界近傍で亀裂が生じる。
これにより、ＧａＮ層１２中で亀裂が生じ、図３に示すように、サファイア基板１０が除去されることとなる。
その後、サファイア基板１０から剥離したＧａＮ層１２’の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
なお、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との境界近傍とは、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との界面から第一のＧａＮ層１２１側に第一のＧａＮ層１２１の厚みの７５％までの領域、および第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との界面から第二のＧａＮ層１２２側に、第二のＧａＮ層１２２の厚みの２０％までの領域である。
以上のようなＧａＮ層１２’の製造工程においては、サファイア基板１０上に、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まない。
【００３３】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、下地基板であるサファイア基板１０上に、炭化チタン層１１を形成している。
このような炭化物層１１を形成することで、ＧａＮ層１２の成長初期段階で、転位密度を低減させることができる。そのため、ＧａＮ層１２の厚み方向での格子歪の変化が小さくなり、ＧａＮ層１２’の反りの発生を低減させることができる。
【００３４】
第一のＧａＮ層１２１を成長させる工程において、ファセット構造を形成しながら、３次元成長させている。３次元成長により形成されるＧａＮ層では、転位が３次元成長で現れるファセットで横方向に折り曲げられる。３次元成長を行い、その後、２次元成長を行うと、格子歪量が減少した第二のＧａＮ層１２２が得られる。
３次元成長で構成される層と２次元成長で構成される層では、格子歪量の違いに起因して、弾性率や硬さが異なるため、ＧａＮ層１２とサファイア基板１０を冷却する際に、ＧａＮ層１２中で亀裂が生じやすくなり、ＧａＮ層を容易に分離できる。
【００３５】
また、本実施形態では、ＧａＮ層１２の厚み方向で格子歪量の変化を小さくしながらも、格子歪量の異なるＧａＮ層１２１と、ＧａＮ層１２２とを形成している。具体的には、第一のＧａＮ層１２１を形成し、第一のＧａＮ層１２１の上に格子歪量が第一のＧａＮ層１２１より小さな第二のＧａＮ層１２２を形成し、これらの各層の弾性率を異なるものとしている。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２の弾性率との境界近傍に亀裂が生じる。これによりサファイア基板１０とともに、ＧａＮ層１２のサファイア基板１０側の領域を容易に除去することができる。
さらに、本実施形態では、ＧａＮ層１２中で亀裂を生じさせて、サファイア基板１０を除去している。このようにすることで、ＧａＮ層１２の表面側に比べ転位が多く存在するサファイア基板１０側の領域をサファイア基板１０とともに除去することができる。そのため、サファイア基板１０から分離したＧａＮ層１２’の厚み方向における格子歪量の変化をより一層小さくすることができ、ＧａＮ層１２’の反りの発生を低減させることができる。
【００３６】
また、炭化チタン層１１は、ＧａＮ層１２を形成する工程にて、表面が窒素を含むガスにより窒化されることとなる。すなわち、炭化チタン層１１の表面にＴｉＮが形成され、このＴｉＮは、ＴｉＣと同じ面心立方晶で格子定数も近似していることから、ＧａＮ層１２をエピタキシャル成長するのに適している。
さらに、本実施形態では、炭化チタン層１１上に、層１３を設けている。この層１３はピット形成を伴ったＧａＮの３次元成長を促進する作用がある。すなわち、層１３に含まれる炭素はＧａＮ層１２の成長時に窒化ガス雰囲気中の水素と反応してメタンとなって気化する。層１３に含まれている炭化チタンは、結晶方位がランダムな炭化チタン粒子であり、ＧａＮの成長時には炭化チタン層１１上で島状に分布することとなる。第一のＧａＮ層１２１は、結晶方位がランダムな島状の炭化チタン部分で成長が抑制され、結晶性が良好で結晶配向を有する炭化チタン層１１が露出した部分で成長が優位に進む。これにより、３次元成長が促進され、ファセットによる転位の折り曲げ作用により、ＧａＮ層１２２に比べ、多くの格子歪を含むＧａＮ層１２１が形成される。
これにより冷却時に、格子歪量の異なるＧａＮ層１２１とＧａＮ層１２２との境界あるいは境界近傍で亀裂が入りやすくなり、高い製造歩留まりでIII族窒化物半導体層を下地基板と分離できる。
また、ＧａＮ層１２１をファセットを形成して成長させることで、ファセットによる転位の折り曲げ作用により、ＧａＮ層１２２の結晶性を向上することが可能となる。
【００３７】
さらに、本実施形態では、炭化チタン層１１の厚みを、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下としている。炭化チタン層１１の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化チタン層の結晶性を向上させることができるという効果がある。また、炭化チタン層１１の厚みを５００ｎｍ以下とすることで、炭化チタン層１１の形成に長時間を費やさないという効果がある。また、本実施形態では、層１３の厚みを、４０ｎｍ以下としている。層１３の厚みを４０ｎｍ以下とすることでピット形成を伴ったＧａＮ層１２１の３次元成長を再現性良く生じさせるという効果がある。
【００３８】
本実施形態では、ＧａＮ層１２２の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、ＧａＮ層１２１に対して５０％以下である。これにより、ＧａＮ層１２２と、ＧａＮ層１２１との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、ＧａＮ層１２’の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
本実施形態では、ＧａＮ層１２２の(１０−１２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、ＧａＮ層１２１に対して３０％以下である。これにより、ＧａＮ層１２２と、ＧａＮ層１２１との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、ＧａＮ層１２’の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
【００３９】
従来のＦＩＥＬＯ法により、ＧａＮ層を形成する場合には、サファイア基板を被覆するマスクを形成する必要がある。このようにマスクを使用するとコストがかかるという問題がある。また、マスクを形成する際には、一般にＳｉＯ２膜を形成し、この膜をエッチングにより選択的に除去して開口を形成する。そのため、マスクの形成に手間を要する。
これに対し、本実施形態では、マスクを必要とせず、炭化チタン層を形成すればよいので、コストの低減を図ることができるとともに、マスクを形成するためエッチング等の手間を省くことができる。
また、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクを形成した場合には、ＧａＮ層のうち、マスク直上の領域と、開口部直上の領域とで転位密度にばらつきが生じたりする可能性がある。
これに対し、本実施形態では、マスクを使用しないため、ＧａＮ層１２の面方向における転位密度のばらつきを抑制することができる。
【００４０】
なお、前記実施形態では、炭化チタン層１１、ＧａＮ層１２等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００４１】
さらに、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、下地基板上に薄い炭素膜を成膜し、その炭素膜の上に炭化物層を形成しても良い。この炭素膜は、好ましくは島状、あるはドット状であると良い。このような炭素膜状に炭化物層を形成すると、炭化物層には良好な結晶性を有する部分と結晶方位がランダムな多結晶部分が分布した構造となり、良好な結晶性を有する部分からＧａＮ層が優位に成長し、結晶方位がランダムな多結晶部分でＧａＮ層の成長が抑制されるため、ピット形成に伴う３次元成長が再現性よく実現できる。
さらに、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
また、前記実施形態では、炭化物層として炭化チタン層を形成したが、これに限らず、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルであってもよい。
これらの炭化物層は面心立方構造で、窒化後によって結晶構造が変化せず、炭化物および窒化した炭化物の（１１１）面がIII族窒化物半導体層と格子整合に優れるという共通点を有し、ＧａＮ層１２のエピタキシャル成長が可能であるという観点から、いずれも炭化チタン層と同様の効果を奏することができる。
【００４２】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ層１２等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ層１２にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ層に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００４３】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００４４】
さらに、前記実施形態では、炭化物層をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により炭化物層を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。また、金属塩化物と炭化水素を原料に用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で成膜することも可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法でＧａＮ半導体基板を製造した。なお、下地基板としては、サファイア基板を使用した。
次に、このサファイア基板１０上に炭化チタン層１１を形成する。
炭化チタン層１１の成膜条件は、以下のようにした。
（炭化チタン層を形成する工程）
（炭化チタン層）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ
【００４６】
（層１３を形成する工程）
層１３を形成した。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ分散Ｃ膜
【００４７】
（ＧａＮ層を形成する工程）
（第一のＧａＮ層１２１）
第一のＧａＮ層は、ＧａＮバッファ層（３次元成長）、３次元成長初期層および３次元成長制御層とから構成した。
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（3次元成長初期層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１０μｍ
（3次元成長制御層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：２５０μｍ
【００４８】
（第二のＧａＮ層１２２）
第二のＧａＮ層は、３次元成長を抑制し、平坦な成長となるような条件で成長を実施した。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ
含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。
厚み：１１００μｍ
なお、エッチピット密度の測定から見積もられた転位密度により、第一のＧａＮ層１２１の格子歪量は、第二のＧａＮ層１２２の格子歪量よりも大きいことがわかっている。
【００４９】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板、炭化物層、ＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、炭化チタンを炭化ジルコニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＺｒＣ
【００５１】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＺｒＣ分散Ｃ膜
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、炭化チタンを炭化ハフニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化ハフニウム層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＨｆＣ
【００５３】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＨｆＣ分散Ｃ膜
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、炭化チタンを炭化バナジウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化バナジウム層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＶＣ
【００５５】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＶＣ分散Ｃ膜
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、炭化チタンを炭化タンタルに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化タンタル層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴａＣ
【００５７】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＴａＣ分散Ｃ膜
【００５８】
（実施例１〜５の結果）
実施例１〜５では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層の境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１に、実施例１〜５について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１〜５で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、９０％以上を示した。
【００６１】
表２に、実施例１〜５の転位密度と曲率半径の結果を示した。
転位密度は、カソードルミネッセンス（CL）法で単位観察面積当たりの暗点数を観察する方法で調べた。日立製作所製走査型電子顕微鏡S-3000Nに取り付けた堀場製作所製カソードルミネッセンス測定システムMP-10を使用し、電子線を照射したＧａＮ層から発せられる362nmの発光像から10μｍ四方に存在する暗点数を調べ、その暗点密度を転位密度（ｃｍ−2）とした。
また、曲率半径は、4軸X線回折装置（フィリップス製X'Pert MRD）を使用し測定した。GaN結晶のｃ面において中心と、中心から20mm離れた位置でチルト角（ｃ軸の傾き）の変化を計測し、曲率半径を算出した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１〜５で得られたＧａＮ層の転位密度は、８×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は８ｍ以上を示した。
【００６４】
図４は、実施例1で剥離したＧａＮ層とＧａＮ層が残留したサファイア基板の写真である。サファイア基板に残留したＧａＮ層はＴｉＣ層の色調を受け、黒色を示している。
図５は、実施例1の剥離したＧａＮ層とサファイア基板側に残留したＧａＮ層の断面の蛍光顕微鏡写真である。サファイア基板側に残留したＧａＮ層は暗領域で示されるようにピット形成による３次元成長で占められており、剥離したＧａＮ層は暗領域の末端部を含む状態で亀裂が入り、剥離に至ったと判断される。
【００６５】
表３は、図５に示されるサファイア基板側に残留したＧａＮ層の暗領域（３次元成長部分、第一のＧａＮ層１２１）と剥離したＧａＮ層の明領域(第二のＧａＮ層１２２の２次元成長部分)の任意の５箇所について(０００２)および(１０−１２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅を測定した結果を示す。なお、３次元成長部分は、剥離したＧａＮ層側にも残存しているが、剥離したＧａＮ層側の３次元成長部分も同様の半値幅を示すと考えられる。
【００６６】
【表３】
【００６７】
剥離したＧａＮ層の２次元成長部分の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅は、3次元成長部分のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対し、４８％以下に低下しており、平均で３９％に低下していた。一方、剥離したＧａＮ層の２次元成長部分の（１０−１２）のＸ線ロッキングカーブ半値幅は、３次元成長部分のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対し、３０％以下に低下しており、平均で２１％に低下していた。
【００６８】
表４には、実施例１の３次元成長部分と２次元成長部分の弾性率及びダイナミック硬さを示した。弾性率は、ナノインデーテンション法により測定した。また、測定点は任意の１０箇所を測定し、その平均値を表４に示した。
弾性率及びダイナミック硬さは、島津製作所製ダイナミック微小硬度計（DUH−W201）を使用し、115°三角錐の圧子を用いて一定の試験力P（mＮ）による負荷−除荷試験から求めた。ダイナミック硬さ（DH）はDH=α・P／D2で与えられ、また弾性率（ヤング率E）はE＝σ／εで求められる。αは圧子固有の係数で3.8584、Dは圧子の押し込み深さ（μm）、σは単位面積当りの力（Pa）、εは長さの変化の割合を指す。試験条件は、試験力250mＮ、負荷速度71mＮ／秒、負荷保持時間2秒とした。
【００６９】
【表４】
【００７０】
３次元成長部分は、２次元成長部分に比べて弾性率が１／１０以下に低下し、ダイナミック硬さは１．６倍増加した。表３からも明らかなように３次元成長部分と２次元成長部分は、結晶欠陥密度が高いことによって弾性率およびダイナミック硬さが変化し、これら物理的性質の相違がＧａＮ層内で水平方向への亀裂を誘発し、良好な剥離に至ったと推測される。
【００７１】
（実施例６）
実施例１において、炭化チタン層の厚みを２０ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００７２】
（実施例７）
実施例１において、炭化チタン層の厚みを５００ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００７３】
（実施例６〜７の結果）
実施例６〜７では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層の境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表５に、実施例６〜７について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、結果を実施例１と比較し示した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例６〜７で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、１００％を示した。
表６に、実施例６〜７の転位密度と曲率半径の結果を実施例１と比較し示した。
転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【００７６】
【表６】
【００７７】
実施例６〜７で得られたＧａＮ層の転位密度は、５×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は10ｍを示した。
【００７８】
（比較例１）
ＦＩＥＬＯ法によりＧａＮ層を形成し、サファイア基板とＧａＮ層を冷却することによりＧａＮ層中に亀裂を発生させ、サファイア基板の分離を実施した。なお下地基板として、（０００１）面サファイア基板を用意した。
【００７９】
具体的には、以下のようにしてＧａＮ層を得た。
まず、サファイア基板上に、１．５μｍのＧａＮ膜を形成した。
次に、このＧａＮ膜上に、ＳｉＯ2膜を形成し、フォトリソグラフィー法とウエットエッチングにより開口を有するマスクを形成した。マスクは幅３μｍのストライプ状であり、ストライプの延在方向は<１１−２０>方向とした。また、開口の幅（短辺）は４μｍとした。
【００８０】
次に、以下のＨＶＰＥ法により、ファセット構造を成長させた。
具体的には、ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）とＶ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを用いた。
サファイア基板をハイドライドの成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温する。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を２００ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ3流量２０００ｃｃ／毎分で５分供給することで、｛１−１０１｝面からなるＧａＮのファセット構造を成長させた。さらに、エピタキシャル成長を続け、マスクの表面が一部露出した状態で成長を一旦止めた。そして、エッチャント（10％ＨＦ水溶液）により、マスクの除去を行った。その後、再度、ハイドライドの成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温する。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を１８０ｃｃ／毎分、ＮＨ3流量１８００ｃｃ／毎分で３００分供給することでＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った。ＧａＮ層の厚みは１１００μｍであった。
【００８１】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板を含むＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００８２】
（比較例１の結果）
比較例１では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表７に、比較例１について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を示した。
【００８３】
【表７】
【００８４】
比較例１で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、４０％以下であった。
表８に、比較例１の転位密度と曲率半径の結果を示した。
【００８５】
【表８】
【００８６】
比較例１で得られたＧａＮ層の転位密度は、１×１０７ｃｍ−２以上であり、曲率半径は２ｍ以下であった。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【００８７】
（実施例８）
実施例８では、層１３を形成せずに、炭化チタン層一層を形成した。この点以外は、実施例１と同じにした。炭化チタン層の形成条件は、以下の通りである。
【００８８】
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ
【００８９】
（実施例８の結果）
実施例８では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層との境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表９に、実施例８について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を実施例１と比較し示した。
【００９０】
【表９】
【００９１】
実施例８で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、１００％であり、実施例１と同等であった。
表１０に、実施例８の転位密度と曲率半径の結果を実施例１と比較し示した。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【００９２】
【表１０】
【００９３】
実施例８で得られたＧａＮ層の転位密度は、５×１０６ｃｍ−２で実施例1とほほ同等の値であり、曲率半径は実施例１と同じ１０ｍを示した。
【００９４】
（実施例９）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を２０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９５】
（実施例１０）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を４０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９６】
（実施例１１）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を６０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９７】
（実施例１２）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を１００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９８】
（実施例１３）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を１５０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９９】
（実施例１４）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を２００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１００】
（実施例１５）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を３００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０１】
（実施例１６）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を５００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０２】
（実施例１７）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を１０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０３】
（実施例９〜１７の結果）
実施例９〜１７では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層との境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１１に、実施例９〜１７の転位密度と曲率半径の結果を示した。図６には、実施例９〜１７の転位密度と、炭化チタン層の膜厚との関係をしめした。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
（実施例１８）
実施例1において、層１３の膜厚を５ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０６】
（実施例１９）
実施例1において、層１３の膜厚を４０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０７】
（実施例２０）
実施例1において、層１３の膜厚を５０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０８】
（実施例１８〜２０の結果）
実施例１８〜２０では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層との境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１２に、実施例１８〜２０について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を実施例１および実施例８と比較し示した。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例１８、１９、実施例1および実施例８で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、100％を示した。それに対し実施例２０で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは７０%であった。
【０１１１】
表１３に、実施例１８〜２０の転位密度と曲率半径の結果を実施例１および実施例８と比較し示した。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
実施例１８〜１９、実施例１および実施例８で得られたＧａＮ層の転位密度は、6×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は１０ｍ以上を示した。それに対し、実施例２０で得られたＧａＮ層の転位密度は、１×１０７ｃｍ−２であり、曲率半径は5ｍであった。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 下地基板（サファイア基板）
１１ 炭化チタン層（炭化物層）
１２ ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１２’ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１３ 層（炭化チタンと炭素を含む層）
１２１ 第一のＧａＮ層
１２２ 第二のＧａＮ層
Ｐ ピット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を窒化物系光デバイスや電子デバイス作製用基板として用いることが提案されており、この基板を得るためにバルク結晶を作製する試みが多くの研究機関で行われている。しかしながら、ＧａＮの解離圧が高いために、ＧａＡｓのように融液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、ＧａＮ基板として利用できるＧａＮバルク結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ基板を作製する方法として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の異種材料基板にＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってＧａＮ基板となるＧａＮ層を成長させた後、異種材料基板を分離除去することにより、ＧａＮ基板を得る方法が広く採用されている。このようなＧａＮ基板の作製方法に関連する従来技術として、特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この方法は、いわゆるＦＩＥＬＯ（Facet-Initiated Epitaxial Lateral Overgrowth）法である。
まず、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ層を成長させ、ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体を選択横方向成長させる。そして、前記マスクの被覆部の上面を完全には覆わない状態で成長を止める。これにより、マスクの被覆部上面の一部が露出した露出部が形成される。次に、マスクをドライエッチングにより除去して空隙を形成し、さらにＧａＮ層を成長させる。その後、サファイア基板を剥離し、ＧａＮ層を有するＧａＮ半導体基板を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＧａＮ半導体基板の反りのさらなる低減が求められているが、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、このような反り低減に対する要求に応えることが難しかった。
【０００６】
本発明は、反りの発生を低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載された方法でＧａＮ半導体基板を製造した場合には、以下のような問題があることがわかった。
ＦＩＥＬＯ法により、III族窒化物半導体を形成する場合、ＧａＮ層の成長の初期段階にてファセットが形成される。ファセットの出現により転位がファセットに向かって進み、下地基板に対し垂直に伸びていた転位が垂直な方向へ伸びることができなくなる。転位はファセットの成長とともに横方向に曲げられ、その後のＧａＮ層の成長領域では膜厚増加とともに転位が減少していくこととなる。
そのため、ＧａＮ層の下地基板側では格子歪が多く、ＧａＮ層の表面側では格子歪が少なくなる。このようなＧａＮ層の厚み方向における格子歪量の違いがＧａＮ層の反りの発生を招くこととなる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決すべく発案されたものである。
本発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、前記炭化物層の上部の前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含み、III族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、前記炭化物層の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、前記第一のIII族窒化物半導体層上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層を形成するIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【０００９】
この発明によれば、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成している。
このような炭化物層を形成することで、III族窒化物半導体層の成長初期段階において、転位密度を低減させることができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向で格子歪量の変化が小さくなり、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
【００１０】
炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、いずれも面心立方構造の炭化物で（111）面がIII族窒化物半導体と良好な格子整合性を有するため、格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。
なお、これら炭化物表面は水分または酸素の存在する雰囲気中に暴露すると酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は、炭化物と結晶構造が異なるため炭化物から結晶情報の引き継ぎが難しく、多結晶の皮膜となる。酸化皮膜上ではIII族窒化物半導体層の成長は抑制されてしまうが、酸化皮膜がIII族窒化物半導体層の成長時に高温に加熱され、さらに還元性ガスと接触することによって酸化皮膜中に微細な空隙が形成され、その空隙を通して下部の炭化物層からIII族窒化物半導体層が選択的に成長すると考えられる。いずれの炭化物層を使用しても、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、転位密度を低減させることができる。
なお、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルは、一般的に非化学量論組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比は１／１以下である(以下、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ)。Ｃ／Ｍモル比が１／1を超えると、Ｃが遊離するため炭化物層はＭＣと、炭素とが混合した膜となる。
【００１１】
また、本発明では、第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程において、ファセット構造を形成しながら、３次元成長によりIII族窒化物半導体層を形成している。３次元成長により形成されるIII族窒化物半導体層では、前記炭化物層上に成長したIII族窒化物半導体層に含まれる転位が３次元成長で現れるファセットで横方向に折り曲げられる。３次元成長で構成されるIII族窒化物半導体層を成長し、その後、２次元成長を行うと、格子歪量が減少したIII族窒化物半導体層が成長する。
前記３次元成長で構成される層と２次元成長で構成される層では、格子歪量の違いに起因して、弾性率や硬さが異なるため、III族窒化物半導体層と下地基板を冷却する際に、III族窒化物半導体層中で亀裂が生じやすくなり、III族窒化物半導体層を容易に分離できる。
ここで、３次元成長とは、下地基板表面に沿った水平方向の成長よりも、下地基板表面と垂直な空間に向かって、優先的に結晶核が成長するこという。
また、２次元成長とは、下地基板表面に沿って、水平方向に成長していくことをいう。２次元成長の場合には、水平方向の成長が基板垂直方向の成長よりも非常に速い。
【００１２】
ここで、前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まないことが好ましい。
このようにすることで、III族窒化物半導体層の製造コストを低減させることができる。
【００１３】
なお、第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域は、(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して５０％以下であることが好ましい。第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域に対して５０％より高いときには、第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層の弾性率や硬さの差が、剥離に影響するほど十分な違いとなって現れにくい。
これに対し、第二のIII族窒化物半導体層の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅を、第一のIII族窒化物半導体層に対して５０％以下とすれば、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との界面や界面近傍で剥離が生じやすくなる。これにより、III族窒化物半導体層の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
【００１４】
また、第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域は、(10−12)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(１０−１２）のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して3０％以下であることが好ましい。第二のIII族窒化物半導体層は、(10−12)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、第一のIII族窒化物半導体層に対して3０％よりたかいときには、第一のIII族窒化物半導体層と第二のIII族窒化物半導体層の弾性率や硬さの差が、剥離に十分な違いとなって現れにくい。
これに対し、第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(１０−1２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅を、第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域に対して３０％以下とすることで、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、第一のIII族窒化物半導体層と、第二のIII族窒化物半導体層との界面や界面近傍で剥離が生じやすくなる。これにより、III族窒化物半導体層の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
【００１５】
また、前記炭化物層は、炭化チタンの層であることが好ましい。
炭化チタンは、下地基板（たとえば、サファイア）やIII族窒化物との格子整合性や下地基板（たとえば、サファイア）と熱膨張係数がほぼ同じであることから格子不整合に起因した欠陥を低減したIII族窒化物半導体層を成膜できる。このようにすることで、III族窒化物半導体層の成長初期段階から、格子歪を確実に低減させることができる。
【００１６】
また、前記炭化物層が炭化チタンの層であり、前記炭化物層の上部に第一のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程の前段で、前記炭化物層上に、炭化チタンと炭素を含む層を形成する工程を実施することが好ましい。
まず、下地基板の上部に炭化チタンからなる炭化物層を形成すると、III族窒化物との格子整合性が高いことから、III族窒化物半導体層中における格子不整合に起因した欠陥の発生を抑制できる。
次に炭化チタンと炭素を含む層を形成する。この層は、炭化チタンからなる炭化物層の酸化を抑制する作用がある。
【００１７】
また、前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記炭化チタンと炭素とを含む層の厚みは、４０nm以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化物層は良好な結晶性が得られ、III族窒化物半導体層の結晶性向上という効果を奏することができる。また、炭化物層の厚みを５００ｎｍより厚くしても成膜に長時間を費やすため生産性が低下する課題が発生するので、５００nm以下とすることで良好な結晶性を有する炭化物層を生産性の低下なく成膜できるという効果がある。
炭化チタンと炭素とを含む層の厚みを４０nm以下とすることで、結晶性改善効果が高くなる。
【００１８】
さらには、第二のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、格子歪量が前記第一のIII族窒化物半導体層より少ない第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
炭化物層上に第一のIII族窒化物半導体層を形成し、その上に格子歪量が第一のIII族窒化物半導体層より少ない第二のIII族窒化物半導体層を形成することで、第一のIII族窒化物半導体層および第二のIII族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体層中に弾性率や硬さなど機械的性質の異なる領域が形成されることとなる。これにより、III族窒化物半導体層と下地基板を冷却するときにはIII族窒化物半導体層内で亀裂が入り、下地基板から、III族窒化物半導体層を分離できる。このようにすることで、III族窒化物半導体層の表面側に比べ比較的転位が多く存在する下地基板側の領域を下地基板とともに除去することができる。そのため、III族窒化物半導体層の厚み方向において格子歪量の変化を一層小さくすることができ、III族窒化物半導体層の反りの発生を低減させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反りを低減させることができるIII族窒化物半導体層の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるＧａＮ層の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例1で剥離したＧａＮ層とサファイア基板に残留したＧａＮ層の写真である。
【図５】本発明の実施例1の剥離したＧａＮ層とＧａＮ層剥離後のサファイア基板の蛍光顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例９〜１７にかかるＴｉＣ層膜厚とＧａＮ層の転位密度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法の概要について説明する。本実施形態では、III族窒化物半導体層はＧａＮ層である。
本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法は、下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記炭化物層の上部の前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含む。
III族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、
前記炭化物層の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程とを含む。
【００２３】
次に、本実施形態のＧａＮ層の製造方法について詳細に説明する。
（炭化物層を形成する工程）
はじめに、図１（Ａ）に示すように、下地基板１０を用意する。下地基板１０としては、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。
次に、このサファイア基板１０上に炭化物層として炭化チタン層１１を形成する。
（炭化物層）
炭化チタン層１１の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
【００２４】
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
また、炭化チタン層１１の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を向上するという観点から、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、炭化チタン層１１の形成に長時間を費やさないという観点から、２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２５】
炭化チタン層１１の上に炭化チタンと、炭素とを含む層１３を形成する。
(層１３)
層１３の成膜条件は、例えば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：４〜４０分
圧力：０．２Ｐａ〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：５ｎｍ〜４０ｎｍ
ここで、層１３は、炭化チタンと炭素とを含む層であり、本実施形態では、炭素膜中に炭化チタンが分散した層である。具体的には、層１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
層１３の成膜温度は、２５℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることがより好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
また、層１３の厚みは、４０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、ピット形成に伴うＧａＮ層の３次元成長を再現性良く生じさせるという観点から、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２６】
（ＧａＮ層の成膜）
次に、層１３上に、ＧａＮ層１２（図２（Ｂ）参照）をエピタキシャル成長させる。ここでは、ＦＩＥＬＯ法等のようにＧａＮ層を成長させるためのマスクは使用しない。また、層１３や、炭化チタン層１１を窒化させる工程を設けることなく、ＧａＮ層１２を形成する。ＧａＮ層１２は、第一のIII族窒化物半導体層であるＧａＮ層１２１と、第二のIII族窒化物半導体層であるＧａＮ層１２２とを有する。ＧａＮ層１２１と、ＧａＮ層１２２とは歪格子量が異なっており、ＧａＮ層１２１の歪格子量は、ＧａＮ層１２２よりも多い。
なお、ここでは、III族窒化物半導体層をＧａＮ層としたが、これに限られるものではない。
はじめに、図１（Ｃ）、図２（Ａ）に示すように、炭化チタン層１１上にピットＰを形成しながら、３次元成長を行うことで、ＧａＮ層１２１をさせる。
ＧａＮ層１２１の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００２７】
（ＧａＮ層１２１）
ＧａＮ層１２１は、ＧａＮバッファ層（３次元成長）、３次元成長初期層および３次元成長制御層とで構成する。
（GaNバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（3次元初期層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１０μｍ
この３次元初期層は、ＧａＮ結晶核が、３次元成長して、ファセットを形成することで得られる。ここでは、サファイア基板表面に沿った水平方向の成長よりも、サファイア基板表面と垂直な空間に向かって、優先的に結晶核が成長する。
ここでは、成長に伴い、ファセット同士が合体し、表面に凹凸が形成されたＧａＮ層となる。
（3次元成長制御層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：２５０μｍ
3次元成長制御層は、３次元成長を止めるために設けられた層であり、結晶の成長は、３次元成長から２次元成長に移行する。3次元成長制御層は、平坦膜となったものである。
【００２８】
（ＧａＮ層１２２）
ＧａＮ層１２２は、ピット形成を抑制し、２次元成長（横方向成長）となるような条件で形成される。ＧａＮ層１２２のピット密度は、ＧａＮ層１２１のピット密度よりも低い。
また、ＧａＮ層１２２は、ＧａＮ層１２１と不純物濃度が異なる。
成長条件は以下のようである。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ（含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。）
厚み：１１００μｍ
２次元成長とは、サファイア基板表面に沿って、水平方向に成長していくことをいう。２次元成長の場合には、水平方向の成長がサファイア基板垂直方向の成長よりも非常に速い。
なお、ＧａＮの３次元成長、２次元成長は、ＧａＮの成長速度を調整することで、コントロールすることができる。成長速度が速くなることで、３次元成長しやすくなり、この際、ピットが形成されやすくなる。成長速度を遅くすることで、２次元成長しやすくなり、ピット形成は抑制される。成長速度は、原料ガスのＶ／III比、原料ガス濃度、キャリアガス流量により調整できる。
また、ここでは、３次元成長したＧａＮ層１２１上に、２次元成長したＧａＮ層１２２が直接形成されることとなる。
【００２９】
ＧａＮ層１２１の厚みは、１００〜４００μｍであることが好ましいが、なかでも、２００μｍ以上、３００μｍ以下であることが特に好ましい。このようにすることで炭化チタン層１１上に成長したＧａＮ層１２１とＧａＮ層１２２の境界あるいは、境界近傍で亀裂を生じさせ、反りを低減したＧａＮ層１２２を高い歩留まりで分離できるという効果がある。
【００３０】
また、ＧａＮ層１２２の厚みは、６００〜１３００μｍであることが好ましいが、なかでも、８００μｍ以上、１１００μｍ以下であることが特に好ましい。このような膜厚にすることでＧａＮ層１２１との境界に適度な引張り応力が働き、ＧａＮ層１２１とＧａＮ層１２２の境界あるいは、境界近傍で亀裂が入り易いという効果がある。
【００３１】
ここで、ＧａＮ層１２２へのドーピング方法としては、たとえば、ジクロロシランを用いてＳｉをドーピングすることができる。不純物濃度は０．５×１０１８６ｃｍ−３以上、３×１０１８ｃｍ−３以下であることが好ましい。不純物濃度を０．５×１０１８ｃｍ−３以上とすることでｎ型ＧａＮ基板として必要な導電性を確保できる。また、不純物濃度を３×１０１８ｃｍ−３以下とすることでＧａＮの結晶性低下を抑制できる。
また、格子歪量の少ないＧａＮ層１２２（２次元成長部分）は、(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅がＧａＮ層１２１の３次元成長部分に対して５０％以下であることが好ましい。なかでも、３６％以下であることが好ましい。
さらに、格子歪量の少ないＧａＮ層１２２は、(10−12)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、ＧａＮ層１２１の３次元成長部分に対し３０％以下であることが好ましい。なかでも、２２％以下であることが好ましい。
【００３２】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との境界あるいは、境界近傍で亀裂を生じさせ、サファイア基板１０を除去する。具体的には、ＧａＮ層１２を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ層１２を常温まで、冷却する。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２の弾性率との差により、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との境界近傍で亀裂が生じる。
これにより、ＧａＮ層１２中で亀裂が生じ、図３に示すように、サファイア基板１０が除去されることとなる。
その後、サファイア基板１０から剥離したＧａＮ層１２’の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
なお、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との境界近傍とは、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との界面から第一のＧａＮ層１２１側に第一のＧａＮ層１２１の厚みの７５％までの領域、および第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２との界面から第二のＧａＮ層１２２側に、第二のＧａＮ層１２２の厚みの２０％までの領域である。
以上のようなＧａＮ層１２’の製造工程においては、サファイア基板１０上に、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まない。
【００３３】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、下地基板であるサファイア基板１０上に、炭化チタン層１１を形成している。
このような炭化物層１１を形成することで、ＧａＮ層１２の成長初期段階で、転位密度を低減させることができる。そのため、ＧａＮ層１２の厚み方向での格子歪の変化が小さくなり、ＧａＮ層１２’の反りの発生を低減させることができる。
【００３４】
第一のＧａＮ層１２１を成長させる工程において、ファセット構造を形成しながら、３次元成長させている。３次元成長により形成されるＧａＮ層では、転位が３次元成長で現れるファセットで横方向に折り曲げられる。３次元成長を行い、その後、２次元成長を行うと、格子歪量が減少した第二のＧａＮ層１２２が得られる。
３次元成長で構成される層と２次元成長で構成される層では、格子歪量の違いに起因して、弾性率や硬さが異なるため、ＧａＮ層１２とサファイア基板１０を冷却する際に、ＧａＮ層１２中で亀裂が生じやすくなり、ＧａＮ層を容易に分離できる。
【００３５】
また、本実施形態では、ＧａＮ層１２の厚み方向で格子歪量の変化を小さくしながらも、格子歪量の異なるＧａＮ層１２１と、ＧａＮ層１２２とを形成している。具体的には、第一のＧａＮ層１２１を形成し、第一のＧａＮ層１２１の上に格子歪量が第一のＧａＮ層１２１より小さな第二のＧａＮ層１２２を形成し、これらの各層の弾性率を異なるものとしている。
ＧａＮ層１２を冷却する過程で、サファイア基板１０と、ＧａＮ層１２との熱膨張係数の違いによりＧａＮ層１２に凸状の反りが発生する。この反りの影響と、第一のＧａＮ層１２１と第二のＧａＮ層１２２の弾性率との境界近傍に亀裂が生じる。これによりサファイア基板１０とともに、ＧａＮ層１２のサファイア基板１０側の領域を容易に除去することができる。
さらに、本実施形態では、ＧａＮ層１２中で亀裂を生じさせて、サファイア基板１０を除去している。このようにすることで、ＧａＮ層１２の表面側に比べ転位が多く存在するサファイア基板１０側の領域をサファイア基板１０とともに除去することができる。そのため、サファイア基板１０から分離したＧａＮ層１２’の厚み方向における格子歪量の変化をより一層小さくすることができ、ＧａＮ層１２’の反りの発生を低減させることができる。
【００３６】
また、炭化チタン層１１は、ＧａＮ層１２を形成する工程にて、表面が窒素を含むガスにより窒化されることとなる。すなわち、炭化チタン層１１の表面にＴｉＮが形成され、このＴｉＮは、ＴｉＣと同じ面心立方晶で格子定数も近似していることから、ＧａＮ層１２をエピタキシャル成長するのに適している。
さらに、本実施形態では、炭化チタン層１１上に、層１３を設けている。この層１３はピット形成を伴ったＧａＮの３次元成長を促進する作用がある。すなわち、層１３に含まれる炭素はＧａＮ層１２の成長時に窒化ガス雰囲気中の水素と反応してメタンとなって気化する。層１３に含まれている炭化チタンは、結晶方位がランダムな炭化チタン粒子であり、ＧａＮの成長時には炭化チタン層１１上で島状に分布することとなる。第一のＧａＮ層１２１は、結晶方位がランダムな島状の炭化チタン部分で成長が抑制され、結晶性が良好で結晶配向を有する炭化チタン層１１が露出した部分で成長が優位に進む。これにより、３次元成長が促進され、ファセットによる転位の折り曲げ作用により、ＧａＮ層１２２に比べ、多くの格子歪を含むＧａＮ層１２１が形成される。
これにより冷却時に、格子歪量の異なるＧａＮ層１２１とＧａＮ層１２２との境界あるいは境界近傍で亀裂が入りやすくなり、高い製造歩留まりでIII族窒化物半導体層を下地基板と分離できる。
また、ＧａＮ層１２１をファセットを形成して成長させることで、ファセットによる転位の折り曲げ作用により、ＧａＮ層１２２の結晶性を向上することが可能となる。
【００３７】
さらに、本実施形態では、炭化チタン層１１の厚みを、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下としている。炭化チタン層１１の厚みを２０ｎｍ以上とすることで、炭化チタン層の結晶性を向上させることができるという効果がある。また、炭化チタン層１１の厚みを５００ｎｍ以下とすることで、炭化チタン層１１の形成に長時間を費やさないという効果がある。また、本実施形態では、層１３の厚みを、４０ｎｍ以下としている。層１３の厚みを４０ｎｍ以下とすることでピット形成を伴ったＧａＮ層１２１の３次元成長を再現性良く生じさせるという効果がある。
【００３８】
本実施形態では、ＧａＮ層１２２の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、ＧａＮ層１２１に対して５０％以下である。これにより、ＧａＮ層１２２と、ＧａＮ層１２１との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、ＧａＮ層１２’の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
本実施形態では、ＧａＮ層１２２の(１０−１２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、ＧａＮ層１２１に対して３０％以下である。これにより、ＧａＮ層１２２と、ＧａＮ層１２１との弾性率や硬さの差を十分に確保することができ、ＧａＮ層１２’の製造の歩留まりの低下を抑制できる。
【００３９】
従来のＦＩＥＬＯ法により、ＧａＮ層を形成する場合には、サファイア基板を被覆するマスクを形成する必要がある。このようにマスクを使用するとコストがかかるという問題がある。また、マスクを形成する際には、一般にＳｉＯ２膜を形成し、この膜をエッチングにより選択的に除去して開口を形成する。そのため、マスクの形成に手間を要する。
これに対し、本実施形態では、マスクを必要とせず、炭化チタン層を形成すればよいので、コストの低減を図ることができるとともに、マスクを形成するためエッチング等の手間を省くことができる。
また、開口部からＧａＮ層を成長させるためのマスクを形成した場合には、ＧａＮ層のうち、マスク直上の領域と、開口部直上の領域とで転位密度にばらつきが生じたりする可能性がある。
これに対し、本実施形態では、マスクを使用しないため、ＧａＮ層１２の面方向における転位密度のばらつきを抑制することができる。
【００４０】
なお、前記実施形態では、炭化チタン層１１、ＧａＮ層１２等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００４１】
さらに、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、下地基板上に薄い炭素膜を成膜し、その炭素膜の上に炭化物層を形成しても良い。この炭素膜は、好ましくは島状、あるはドット状であると良い。このような炭素膜状に炭化物層を形成すると、炭化物層には良好な結晶性を有する部分と結晶方位がランダムな多結晶部分が分布した構造となり、良好な結晶性を有する部分からＧａＮ層が優位に成長し、結晶方位がランダムな多結晶部分でＧａＮ層の成長が抑制されるため、ピット形成に伴う３次元成長が再現性よく実現できる。
さらに、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
また、前記実施形態では、炭化物層として炭化チタン層を形成したが、これに限らず、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルであってもよい。
これらの炭化物層は面心立方構造で、窒化後によって結晶構造が変化せず、炭化物および窒化した炭化物の（１１１）面がIII族窒化物半導体層と格子整合に優れるという共通点を有し、ＧａＮ層１２のエピタキシャル成長が可能であるという観点から、いずれも炭化チタン層と同様の効果を奏することができる。
【００４２】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ層１２等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ層１２にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ層に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００４３】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００４４】
さらに、前記実施形態では、炭化物層をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により炭化物層を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。また、金属塩化物と炭化水素を原料に用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で成膜することも可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法でＧａＮ半導体基板を製造した。なお、下地基板としては、サファイア基板を使用した。
次に、このサファイア基板１０上に炭化チタン層１１を形成する。
炭化チタン層１１の成膜条件は、以下のようにした。
（炭化チタン層を形成する工程）
（炭化チタン層）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ
【００４６】
（層１３を形成する工程）
層１３を形成した。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ分散Ｃ膜
【００４７】
（ＧａＮ層を形成する工程）
（第一のＧａＮ層１２１）
第一のＧａＮ層は、ＧａＮバッファ層（３次元成長）、３次元成長初期層および３次元成長制御層とから構成した。
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ３３００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：５μｍ
（3次元成長初期層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：１０μｍ
（3次元成長制御層）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
厚み：２５０μｍ
【００４８】
（第二のＧａＮ層１２２）
第二のＧａＮ層は、３次元成長を抑制し、平坦な成長となるような条件で成長を実施した。
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １８００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
ドーピング：Ｓｉドープ
含有量３０００ｐｐｍのジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）３ｃｃ／minにＨＣｌ３ｃｃ／minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入する。
厚み：１１００μｍ
なお、エッチピット密度の測定から見積もられた転位密度により、第一のＧａＮ層１２１の格子歪量は、第二のＧａＮ層１２２の格子歪量よりも大きいことがわかっている。
【００４９】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板、炭化物層、ＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、炭化チタンを炭化ジルコニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＺｒＣ
【００５１】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＺｒＣ分散Ｃ膜
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、炭化チタンを炭化ハフニウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化ハフニウム層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＨｆＣ
【００５３】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＨｆＣ分散Ｃ膜
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、炭化チタンを炭化バナジウムに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化バナジウム層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＶＣ
【００５５】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＶＣ分散Ｃ膜
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、炭化チタンを炭化タンタルに変更した。
その他は、実施例１と同じにした。
形成条件は、以下の通りである。
（炭化タンタル層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴａＣ
【００５７】
（層１３を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
膜厚 ：２０ｎｍ
膜質 ：ＴａＣ分散Ｃ膜
【００５８】
（実施例１〜５の結果）
実施例１〜５では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層の境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１に、実施例１〜５について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１〜５で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、９０％以上を示した。
【００６１】
表２に、実施例１〜５の転位密度と曲率半径の結果を示した。
転位密度は、カソードルミネッセンス（CL）法で単位観察面積当たりの暗点数を観察する方法で調べた。日立製作所製走査型電子顕微鏡S-3000Nに取り付けた堀場製作所製カソードルミネッセンス測定システムMP-10を使用し、電子線を照射したＧａＮ層から発せられる362nmの発光像から10μｍ四方に存在する暗点数を調べ、その暗点密度を転位密度（ｃｍ−2）とした。
また、曲率半径は、4軸X線回折装置（フィリップス製X'Pert MRD）を使用し測定した。GaN結晶のｃ面において中心と、中心から20mm離れた位置でチルト角（ｃ軸の傾き）の変化を計測し、曲率半径を算出した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１〜５で得られたＧａＮ層の転位密度は、８×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は８ｍ以上を示した。
【００６４】
図４は、実施例1で剥離したＧａＮ層とＧａＮ層が残留したサファイア基板の写真である。サファイア基板に残留したＧａＮ層はＴｉＣ層の色調を受け、黒色を示している。
図５は、実施例1の剥離したＧａＮ層とサファイア基板側に残留したＧａＮ層の断面の蛍光顕微鏡写真である。サファイア基板側に残留したＧａＮ層は暗領域で示されるようにピット形成による３次元成長で占められており、剥離したＧａＮ層は暗領域の末端部を含む状態で亀裂が入り、剥離に至ったと判断される。
【００６５】
表３は、図５に示されるサファイア基板側に残留したＧａＮ層の暗領域（３次元成長部分、第一のＧａＮ層１２１）と剥離したＧａＮ層の明領域(第二のＧａＮ層１２２の２次元成長部分)の任意の５箇所について(０００２)および(１０−１２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅を測定した結果を示す。なお、３次元成長部分は、剥離したＧａＮ層側にも残存しているが、剥離したＧａＮ層側の３次元成長部分も同様の半値幅を示すと考えられる。
【００６６】
【表３】
【００６７】
剥離したＧａＮ層の２次元成長部分の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅は、3次元成長部分のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対し、４８％以下に低下しており、平均で３９％に低下していた。一方、剥離したＧａＮ層の２次元成長部分の（１０−１２）のＸ線ロッキングカーブ半値幅は、３次元成長部分のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対し、３０％以下に低下しており、平均で２１％に低下していた。
【００６８】
表４には、実施例１の３次元成長部分と２次元成長部分の弾性率及びダイナミック硬さを示した。弾性率は、ナノインデーテンション法により測定した。また、測定点は任意の１０箇所を測定し、その平均値を表４に示した。
弾性率及びダイナミック硬さは、島津製作所製ダイナミック微小硬度計（DUH−W201）を使用し、115°三角錐の圧子を用いて一定の試験力P（mＮ）による負荷−除荷試験から求めた。ダイナミック硬さ（DH）はDH=α・P／D2で与えられ、また弾性率（ヤング率E）はE＝σ／εで求められる。αは圧子固有の係数で3.8584、Dは圧子の押し込み深さ（μm）、σは単位面積当りの力（Pa）、εは長さの変化の割合を指す。試験条件は、試験力250mＮ、負荷速度71mＮ／秒、負荷保持時間2秒とした。
【００６９】
【表４】
【００７０】
３次元成長部分は、２次元成長部分に比べて弾性率が１／１０以下に低下し、ダイナミック硬さは１．６倍増加した。表３からも明らかなように３次元成長部分と２次元成長部分は、結晶欠陥密度が高いことによって弾性率およびダイナミック硬さが変化し、これら物理的性質の相違がＧａＮ層内で水平方向への亀裂を誘発し、良好な剥離に至ったと推測される。
【００７１】
（実施例６）
実施例１において、炭化チタン層の厚みを２０ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００７２】
（実施例７）
実施例１において、炭化チタン層の厚みを５００ｎｍとした。その他は実施例１と同じにした。
【００７３】
（実施例６〜７の結果）
実施例６〜７では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層の境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表５に、実施例６〜７について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、結果を実施例１と比較し示した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例６〜７で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、１００％を示した。
表６に、実施例６〜７の転位密度と曲率半径の結果を実施例１と比較し示した。
転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【００７６】
【表６】
【００７７】
実施例６〜７で得られたＧａＮ層の転位密度は、５×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は10ｍを示した。
【００７８】
（比較例１）
ＦＩＥＬＯ法によりＧａＮ層を形成し、サファイア基板とＧａＮ層を冷却することによりＧａＮ層中に亀裂を発生させ、サファイア基板の分離を実施した。なお下地基板として、（０００１）面サファイア基板を用意した。
【００７９】
具体的には、以下のようにしてＧａＮ層を得た。
まず、サファイア基板上に、１．５μｍのＧａＮ膜を形成した。
次に、このＧａＮ膜上に、ＳｉＯ2膜を形成し、フォトリソグラフィー法とウエットエッチングにより開口を有するマスクを形成した。マスクは幅３μｍのストライプ状であり、ストライプの延在方向は<１１−２０>方向とした。また、開口の幅（短辺）は４μｍとした。
【００８０】
次に、以下のＨＶＰＥ法により、ファセット構造を成長させた。
具体的には、ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）とＶ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを用いた。
サファイア基板をハイドライドの成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温する。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を２００ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ3流量２０００ｃｃ／毎分で５分供給することで、｛１−１０１｝面からなるＧａＮのファセット構造を成長させた。さらに、エピタキシャル成長を続け、マスクの表面が一部露出した状態で成長を一旦止めた。そして、エッチャント（10％ＨＦ水溶液）により、マスクの除去を行った。その後、再度、ハイドライドの成長装置にセットし、水素雰囲気で成長温度１０４０℃に昇温する。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を１８０ｃｃ／毎分、ＮＨ3流量１８００ｃｃ／毎分で３００分供給することでＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った。ＧａＮ層の厚みは１１００μｍであった。
【００８１】
（剥離方法）
ＧａＮ層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、サファイア基板を含むＧａＮ層を、常温まで冷却した。
【００８２】
（比較例１の結果）
比較例１では、ＨＶＰＥ装置での冷却中にＧａＮ層中で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表７に、比較例１について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を示した。
【００８３】
【表７】
【００８４】
比較例１で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、４０％以下であった。
表８に、比較例１の転位密度と曲率半径の結果を示した。
【００８５】
【表８】
【００８６】
比較例１で得られたＧａＮ層の転位密度は、１×１０７ｃｍ−２以上であり、曲率半径は２ｍ以下であった。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【００８７】
（実施例８）
実施例８では、層１３を形成せずに、炭化チタン層一層を形成した。この点以外は、実施例１と同じにした。炭化チタン層の形成条件は、以下の通りである。
【００８８】
（炭化物層を形成する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：１２０ｎｍ
膜質 ：ＴｉＣ
【００８９】
（実施例８の結果）
実施例８では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層との境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表９に、実施例８について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を実施例１と比較し示した。
【００９０】
【表９】
【００９１】
実施例８で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、１００％であり、実施例１と同等であった。
表１０に、実施例８の転位密度と曲率半径の結果を実施例１と比較し示した。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【００９２】
【表１０】
【００９３】
実施例８で得られたＧａＮ層の転位密度は、５×１０６ｃｍ−２で実施例1とほほ同等の値であり、曲率半径は実施例１と同じ１０ｍを示した。
【００９４】
（実施例９）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を２０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９５】
（実施例１０）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を４０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９６】
（実施例１１）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を６０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９７】
（実施例１２）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を１００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９８】
（実施例１３）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を１５０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【００９９】
（実施例１４）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を２００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１００】
（実施例１５）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を３００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０１】
（実施例１６）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を５００ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０２】
（実施例１７）
実施例1において、炭化チタン層の膜厚を１０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０３】
（実施例９〜１７の結果）
実施例９〜１７では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層との境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１１に、実施例９〜１７の転位密度と曲率半径の結果を示した。図６には、実施例９〜１７の転位密度と、炭化チタン層の膜厚との関係をしめした。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
（実施例１８）
実施例1において、層１３の膜厚を５ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０６】
（実施例１９）
実施例1において、層１３の膜厚を４０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０７】
（実施例２０）
実施例1において、層１３の膜厚を５０ｎｍとした。
その他は、実施例1と同じにした。
【０１０８】
（実施例１８〜２０の結果）
実施例１８〜２０では、ＨＶＰＥ装置での冷却中に第一のＧａＮ層と、第二のＧａＮ層との境界近傍で亀裂が生じ、サファイア基板と、ＧａＮ層とが分離された。
表１２に、実施例１８〜２０について１０回の製造に対してクラックの発生なしで剥離した場合を製造歩留まりとし、その結果を実施例１および実施例８と比較し示した。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例１８、１９、実施例1および実施例８で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは、100％を示した。それに対し実施例２０で得られたＧａＮ層の製造歩留まりは７０%であった。
【０１１１】
表１３に、実施例１８〜２０の転位密度と曲率半径の結果を実施例１および実施例８と比較し示した。転移密度、曲率半径の測定方法は、前述したものと同様である。
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
実施例１８〜１９、実施例１および実施例８で得られたＧａＮ層の転位密度は、6×１０６ｃｍ−２以下であり、曲率半径は１０ｍ以上を示した。それに対し、実施例２０で得られたＧａＮ層の転位密度は、１×１０７ｃｍ−２であり、曲率半径は5ｍであった。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 下地基板（サファイア基板）
１１ 炭化チタン層（炭化物層）
１２ ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１２’ＧａＮ層（III族窒化物半導体層）
１３ 層（炭化チタンと炭素を含む層）
１２１ 第一のＧａＮ層
１２２ 第二のＧａＮ層
Ｐ ピット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記炭化物層の上部の前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含み、
III族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、
前記炭化物層の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層を形成するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まないIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、前記第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して５０％以下であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(１０−1２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、前記第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(１０−１２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して３０％以下であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層は、炭化チタンの層であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層が炭化チタンの層であり、
前記炭化物層の上部に第一のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程の前段で、
前記炭化物層上に、炭化チタンと炭素を含む層を形成する工程を実施するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
前記炭化チタンと、炭素とを含む層の厚みは、４０nm以下であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
第二のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、
格子歪量が前記第一のIII族窒化物半導体層より少ない前記第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程を含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項１】
下地基板上に、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記炭化物層の上部の前記III族窒化物半導体層中で亀裂を生じさせて、前記下地基板を除去し、III族窒化物半導体層を得る工程とを含み、
III族窒化物半導体層を成長させる前記工程は、
前記炭化物層の上部にファセット構造を形成しながら、３次元成長により第一のIII族窒化物半導体層を成長させる工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層上に２次元成長により第二のIII族窒化物半導体層を形成するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記下地基板上に、開口部からIII族窒化物半導体層を成長させるためのマスクを形成する工程を含まないIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、前記第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(０００２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して５０％以下であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記第二のIII族窒化物半導体層の２次元成長領域の(１０−1２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅が、前記第一のIII族窒化物半導体層の３次元成長領域の(１０−１２)のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対して３０％以下であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層は、炭化チタンの層であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層が炭化チタンの層であり、
前記炭化物層の上部に第一のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程の前段で、
前記炭化物層上に、炭化チタンと炭素を含む層を形成する工程を実施するIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
前記炭化物層の厚みは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
前記炭化チタンと、炭素とを含む層の厚みは、４０nm以下であるIII族窒化物半導体層の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体層の製造方法において、
第二のIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、
格子歪量が前記第一のIII族窒化物半導体層より少ない前記第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程を含むIII族窒化物半導体層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２２２１８８（Ｐ２０１０−２２２１８８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１６３６（Ｐ２００９−７１６３６）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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