Ｚｎを用いた半田付け構造物および方法
【課題】反応性の高いＺｎを半田付けする際に界面反応に介入させることで構造物の特性が改善された半田付け構造物が提供する。
【解決手段】本半田付け構造物は、Ｚｎを含む結合層および結合層と結合反応する鉛フリー半田を含む。そして、前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層およびＺｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上に位置することを特徴とする。
【解決手段】本半田付け構造物は、Ｚｎを含む結合層および結合層と結合反応する鉛フリー半田を含む。そして、前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層およびＺｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上に位置することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半田付け構造物および半田付け方法に関し、詳細にはＺｎを界面反応に介入させる半田付け構造物およびその半田付け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半田付け（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）とは、電子機器の製造において求められる接合方法の１つであって、４５０℃以下の温度で異種の材料を溶解し接合を行なう接合方法である。この接合方法は、長期にわたり鉛（Ｌｅａｄ：Ｐｂ）を含む半田を用いることが一般的であったが、最近になって鉛の有害性による使用規制が行なわれることにより体に有害な鉛を含まない、言わば鉛フリー半田（Ｆｒｅｅ Ｐｂ）を用いる半田付け方法が注目を浴びている。
【０００３】
従来の半田を置き換えることのできる鉛フリー半田として、Ｓｎを主な成分とする半田を用いる方式が求められている。かかる従来の半田付け構造物は、図１に示すと通りである。
【０００４】
図１に示されるように、鉛フリー半田を用いる従来の半田付け構造物は、基板１０、結合層２０、半田３０を含んでいる。結合層２０は、既存の半田と結合した時に使用したＣｕ層をそのまま使用する。半田３０としては、ＳｎＡｇＣｕが使用され得る。
【０００５】
しかし、図１のような方式に基づいて半田付けを行なうと、結合界面における脆性が大きくなるにつれ、製品の信頼性が低下してしまうという不都合がある。即ち、Ｓｎを含む半田３０と結合層２０との間の結合過程において、Ａｇ３Ｓｎプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）、Ｃｕ３Ｓｎ相（Ｐｈａｓｅ）などが形成され、半田付け構造物が破損されやすいという問題があった。
【０００６】
つまり、従来の半田付け構造物においてリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）過程を行なってから、クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）過程にてＳｎのアンダークーリング（ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ）が発生する。抽出されたＡｇ３Ｓｎパーティクルは、アンダークーリングされた溶融Ｓｎ内部に流入することにより鉛フリー半田の組成が不安定になる。流入したＡｇ３Ｓｎパーティクルは、溶融Ｓｎによって早い速度で成長し、Ａｇ３Ｓｎプレートレットをなすようになる。
【０００７】
かかる状態で半田付けが行なわれると、その後ひびが生じたときＡｇ３Ｓｎプレートレットの形成された界面に沿ってひびが急速に広がってしまう恐れがある。即ち、従来の半田付け構造物を用いチップが基板にボンディングされる電子機器を製造する場合、使用過程において衝撃が加えられたり、あるいは半田付け継ぎ目部分に応力が集中したりするとひびが生じる恐れがある。従って従来の半田付け構造物は、クラックが急速に広がることから半田付け継ぎ目の堅固性が弱いという問題を持っている。
【０００８】
さらに、従来の半田付け構造物は、ＩＭＣ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の厚さが大きくなり、中空（ｖｏｉｄ）が発生する問題も抱えている。
【０００９】
図２は従来の半田付け構造物で生成したＩＭＣおよび中空などが示されている模式図である。図２に示されるように、半田３０が結合層２０上にリフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）される過程において結合層２０および半田３０との間の界面領域でＣｕ６Ｓｎ５相が形成される。その後、エイジング（ａｇｉｎｇ）過程においてＣｕ３Ｓｎ相が、Ｃｕ６Ｓｎ５およびＣｕ間の界面に形成される。
【００１０】
Ｃｕ３Ｓｎ相とＣｕ６Ｓｎ５相のように、メタルとの界面で形成される合成物のことを、通常ＩＭＣ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と称する。
【００１１】
従来の半田付け構造物では、ＩＭＣが厚く形成されることによりその内部界面で中空または隙間（ｐｏｒｅ）が形成され、半田付けの結合力が落ちてしまう問題がある。つまり、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成過程において固体状態の拡散現象が起きて界面部分に中空または隙間が生じる恐れがある。これにより半田付け構造物は破壊されやすいという問題がある。
【００１２】
結果的に、従来の半田付け構造物および半田付け方法として鉛を含まない鉛フリー半田の適用が難しくなる不都合がある。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２２４９６６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１６２３８１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００５１９５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前述した問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的は、反応性の高いＺｎを界面反応に介入させることで半田付け特性が向上すると共に、信頼性が増大する半田付け構造物およびその半田付け方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、Ｚｎを含む結合層と、前記結合層と結合反応する鉛フリー半田と、を含み、前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層およびＺｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上に位置することを特徴とする半田付け構造物、に関する。
【００１５】
また、本発明は、基板上にＺｎを含む結合層を形成するステップと、前記結合層上に鉛フリー半田を形成するステップと、を含み、前記結合層を形成するステップは、前記基板上に所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層を積層し、前記物質層上にＺｎから形成されたＺｎ層を積層し、多重層の形の結合層を形成することを特徴とする半田付け方法、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、鉛を含まない鉛フリー半田を使用しながら、反応性の高いＺｎを界面反応に介入させることで、Ａｇ３Ｓｎプレートレットの成長が抑制され、ＩＭＣの成長が鈍化する。これによって、クラックが急速に広がることが防止され、ボイドやヒビのような欠陥部分が最少化され、堅固性の優れた半田付け構造物を形成することができる。つまり、半田付け継ぎ目の堅固性の信頼性が向上する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前述した目的を達成するための本発明の一実施の形態に係る半田付け構造物は、Ｚｎを含む結合層と、前記結合層と結合反応する鉛フリー半田と、を含む。
【００１８】
ここで、前記結合層は、Ｚｎ合金層で具現することができる。
【００１９】
具体的には、前記Ｚｎ合金層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉで形成された群から少なくとも１つの物質とＺｎの合金から形成されることが好ましい。
【００２０】
また、前記結合層は、前記Ｚｎ合金層の全質量を基準にして０．１〜３０％のＺｎを含む。
【００２１】
また、前記Ｚｎ合金層の厚さは０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
一方、前記結合層は、Ｚｎ層を含む多重層から形成され得る。
【００２３】
具体的に、前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層および前記Ｚｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上位に位置することが好ましい。
【００２４】
この場合、前記Ｚｎ層の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
以上のような実施例で本半田付け構造物は、前記結合層を支える基板を更に含むことができる。
【００２６】
また、前記基板と前記鉛フリー半田を絶縁させる絶縁層を更に含むことができる。
【００２７】
前記鉛フリー半田は、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つであることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の一実施例に係る半田付け方法は、基板上にＺｎを含む結合層を形成するステップと、前記結合層上に鉛フリー半田を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００２９】
この場合、前記結合層を形成するステップは、Ｚｎ合金層を前記基板上に積層して前記結合層を形成することができる。
【００３０】
具体的には、前記結合層を形成するステップは、スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて前記基板上に前記Ｚｎ合金層を形成するステップと、フォトレジストを用いて前記Ｚｎ合金層をパターニングするステップと、前記フォトレジストを取り除くステップと、を含むことができる。
【００３１】
また、前記Ｚｎ合金層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉから形成された群から少なくとも１つの物質と前記Ｚｎの合金から形成されることが好ましい。
【００３２】
また、前記結合層は、前記Ｚｎ合金層の全質量を基準にして０．１〜３０％のＺｎを含むことが好ましい。
【００３３】
また、前記結合層を形成するステップは、０．５μｍ〜１０μｍ厚さのＺｎ合金層を前記基板上に積層する方式で行なわれることができる。
【００３４】
また、前記結合層を形成するステップは、前記基板上に所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層を積層し、前記物質層上にＺｎから形成されたＺｎ層を積層し、多重層の形の結合層を形成する方式で行なわれ得る。
【００３５】
なお、前記結合層を形成するステップは、前記Ｚｎ層を１μｍ以下の厚さで積層することが好ましい。
【００３６】
一方、以上のような実施例において、前記鉛フリー半田を形成するステップは、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つを前記鉛フリー半田として用いることができる。
【００３７】
また、前記結合層を形成するステップは、前記基板上に絶縁層を積層してパターニングを行なうステップと、スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて前記絶縁層の一部および前記基板上に前記結合層を形成するステップと、を含む。
【００３８】
この場合、前記鉛フリー半田を形成するステップは、前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除外した領域にフォトレジストを積層するステップと、前記半田付け構造物が製造される位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、前記フォトレジストおよび前記絶縁層を除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、を含む。
【００３９】
以上のような実施例において、前記鉛フリー半田を形成するステップは、前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除外した領域にフォトレジストを積層するステップと、前記半田付け構造物を製造する位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、前記フォトレジストを除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、を含む。
【実施例】
【００４０】
以下、添付の図面に基づいて本発明の好適な実施例を詳述する。
【００４１】
図３は本発明の一実施の形態に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。同図に示されるように、本半田付け構造物は、基板１００、結合層１１０、鉛フリー半田１２０を含んでいる。
【００４２】
結合層１１０は、基板１００上にチップ（図示せず）を結合させるためのＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）または表面仕上げメタル材（Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｆｉｎｉｓｈ Ｍｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）としての機能を担うことができる。本発明における実施例の結合層１１０は、Ｚｎを含むＺｎ合金層（Ｚｎ Ａｌｌｏｙ Ｌａｙｅｒ）から形成される。
【００４３】
詳細には、Ｚｎ合金層はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉからなる群のうち少なくとも１つの物質とＺｎ合金から形成されることができる。つまり、ＣｕＺｎ、ＡｇＺｎ、ＺｎＣｕＮｉ、ＺｎＣｕＡｇなどの合金から形成され得る。Ｚｎの含有比率は、湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）、半田付けしようとするチップの種類、使用環境などを考慮して任意の値で決定する。好ましくは、Ｚｎの含有比率はＺｎ合金層の全質量（ｗｅｉｇｈｔ）を基準にして０．１〜３０％程度である。
【００４４】
Ｚｎ合金層の厚さも設計者任意で決定されるが、０．５μｍ〜１０μｍ程度の厚さで形成される。
【００４５】
結合層１１０は、基板１００上でチップがボンディングされる位置に形成される。
【００４６】
鉛フリー半田１２０は、結合層１１０上に形成され、結合層１１０と溶融結合することによって半田付け構造物を形成する。
【００４７】
鉛フリー半田１２０とは、鉛を含んでいない半田を意味する。つまり、鉛フリー半田１２０は、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎなどである。前記の材質以外にも鉛を含まない従来の鉛フリー半田材質を、そのまま使用することもできる。
【００４８】
前述したように、結合層１１０がＺｎ合金層から形成された場合、鉛フリー半田１２０が結合層１１０上でリフローされてから冷却される過程において、Ｚｎは界面でのＡｇ３Ｓｎプレートレットの成長およびＣｕ３Ｓｎ相の形成を抑えることができる。つまり、Ｚｎは鉛フリー半田１２０内で溶融したＳｎのアンダークーリングを鈍化させる。これによって、Ａｇ３Ｓｎプレートレットの成長も鈍化する。さらに、Ｚｎの介入でＣｕ６Ｓｎ５相の成長速度も鈍化させることによりＣｕ３Ｓｎ相の形成を抑制および遅延させる。結果的に、空中または隙間の形成も抑えられるようになる。
【００４９】
図４は、本発明の他の実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。図４の半田付け構造物は、図３の半田付け構造物と類似しているが、多重層で形成された結合層１３０を含む点で相違している。つまり、結合層１３０は、物質層１３１およびＺｎ層１３２が順次積層された多重層で形成され得る。物質層１３１の個数は、１つまたはそれ以上で形成される。さらに、物質層１３１は、従来の半田付け構造で使用されてきたＣｕ層で具現されることができ、その他の物質で具現され得る。
【００５０】
結合層１３０内でＺｎ層１３２は、最上層に配置されることが好ましい。よって、鉛フリー半田１２０が結合層１３０上に形成される場合、Ｚｎ層１３２が鉛フリー半田１２０と直接反応を行なって、その界面での反応メカニズムを変化させる。つまり、リフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）過程で、鉛フリー半田１２０内のＳｎは結合層１３０側に拡散し、物質層１３１およびＺｎ層１３２内のＣｕ，Ｚｎなどは鉛フリー半田１２０側に拡散しつつ、結合反応を引き起こして溶融状態のＣｕ６Ｓｎ５相をなす。この過程で、Ｚｎの介入によりＡｇ３Ｓｎパーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の成長およびＣｕ３Ｓｎ相の形成が抑えられる。Ｚｎ層１３２は、略１μｍ以下の厚さを有する薄膜で具現されることが好ましい。図４において、結合層１３０の構造を除いた残り部分については図３の実施例と同一なので、それ以上の説明は省略する。
【００５１】
図５は、本発明の更なる実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。図５の半田付け構造物は、基板２００、絶縁層２１０、結合層２２０、鉛フリー半田２３０を含んで形成される。
【００５２】
結合層２２０は、図３および図４に示されるように、Ｚｎ合金層で具現されるか、Ｚｎ層を含む多重層で具現される。図５に示されるように、結合層２２０の一部は絶縁層２１０の表面上に形成され、残り部分は基板２００上に直接形成されている。
【００５３】
基板２００は、結合層２２０および鉛フリー半田２３０で形成される半田付け構造物と、これを通じて接合するチップ（図示せず）などを支える役割を担う。
【００５４】
絶縁層２１０は、鉛フリー半田２３０と基板２００との部分を絶縁する役割を担う。これによって、半田付け構造物を介して連結されたチップと基板２００との間の信号漏れを抑えることができる。
【００５５】
図５の実施例にて、絶縁層２１０および結合層２２０の構造などを除けば、他の構成要素は図３および図４の実施例と同一であるので、その説明は省略する。
【００５６】
図６Ａ〜図６Ｅは、図５に係る半田付け構造物を用いる半田付け方法の一実施の形態を説明するための模式図である。
【００５７】
まず、図６Ａに示されるように、基板２００上に絶縁層２１０を積層してパターンングし半田付け構造物が製造される位置を露出させる。絶縁層２１０は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）のような絶縁物質で形成される。
まず、図６Ａに示されるように、基板２００上に絶縁層２１０を積層してパターンングし半田付け構造物が製造される位置を露出させる。絶縁層２１０は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）のような絶縁物質で形成される。
【００５８】
次に、図６Ｂに示されるように、絶縁層２１０および基板２００の全面にＺｎを含む結合層２２０を積層する。この場合、結合層２２０はＺｎ合金層から形成される。あるいは、図６Ｂで示されるように、絶縁層２１０および基板２００の全面に複数の層を順次積層しつつ、最終的にはＺｎ層を積層して多重層の結合層２２０を形成することもある。
【００５９】
結合層２２０の積層は、スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて行ない、従来の積層技術を適用することもある。
【００６０】
スパッタリング方式は、ＤＣ、ＲＦ、ＤＣマグネトロン、ＲＦマグネトロンスパッタリング方式などに分類される。例えば、ＤＣスパッタリング方式について説明すると、まず、結合層２２０に使用するＺｎ合金ターゲットを別に製造する。Ｚｎ合金ターゲットの製造過程について簡単に説明すると、アルゴン気体で充填したオーブン内でＺｎおよびその他の金属物質を特定の比率で投入した後、アーク溶解（ａｒｃ−ｍｅｌｔｉｎｇ）して合金サンプルを製造する。生成した合金サンプルを、予め設定されたサイズでカットしＺｎ合金ターゲットを製造する。
【００６１】
これにより、Ｚｎ合金ターゲットが備えられると、絶縁層２１０が形成された基板２００と、Ｚｎ合金ターゲットをスパッタリングチャンバ内に同時に投入した後、スパッタリングを実施する。つまり、スパッタリングチャンバ内にアルゴンなどの不活性気体を投入し、ＤＣ、ＲＦ、ＤＣマグネトロン、ＲＦマグネトロンなどを用いてアルゴンをイオン化させる。これにより生成したアルゴンイオンは電位差によりターゲット側に加速されて衝突し、中性のターゲット原子が突出されるようになる。突出したターゲット原子は絶縁層２１０の形成された基板２００上に結合し、結合層２２０が形成される。
【００６２】
スパッタリング方式については周知技術であるので、その詳細な説明は省略する。
【００６３】
一方、蒸着方式は抵抗熱を用いる熱蒸発（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式、および電子ビームを用いた電子ビーム蒸着方式などに分類される。同様に、これについての説明も省略する。
【００６４】
図６Ｂには具体的に示されていないが、結合層２２０が積層されると、結合層２２０上にフォトレジスト（図示せず）を積層して結合層２２０を一定の形でパターニングすることにより、半田付けしたい位置にのみ結合層２２０を位置づけることができる。結合層２２０のパターニングが完了すると、フォトレジスト（図示せず）を取り除く。
【００６５】
次に、図６Ｃおよび図６Ｄに示されるように、結合層２２０の一部領域を取り除いてフォトレジスト２４０を形成したあと、鉛フリー半田２３０を積層する。鉛フリー半田２３０は、電気メッキ方式、無電気メッキ方式、真空蒸着方式、プリント方式、半田ボール転写方式（ｓｏｌｄｅｒ ｂａｌｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）、スタッドバンピング方式（ｓｔｕｄ ｂｕｍｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、半田ジェット方式（ｓｏｌｄｅｒ ｊｅｔ ｍｅｔｈｏｄ）のいずれか１つの方式に基づいて結合層２２０上に形成され得る。
【００６６】
次に、図６Ｅに示されるように、フォトレジスト２４０を取り除いた後、リフローを用いて鉛フリー半田２３０を溶解およびエイジングさせることで、半田付け構造物が製造される。鉛フリー半田２３０は、リフロー工程以来エイジング（ａｇｉｎｇ）過程において表面張力の効果により、図６Ｅに示されるように、ボールの形に形成することができる。これによって、半田付け構造物が製造されると、チップ（図示せず）が半田付け構造物に密着し基板２００上でボンディングされることにより半田付けを行なうことができる。
【００６７】
図７Ａ〜図７Ｄは、本発明の図３および図４に示す半田付け構造物を用いる半田付け方法の一例を説明するための模式図である。
【００６８】
図７Ａは基板１００上にＺｎを含む結合層１１０または１３０を所定の形で積層した状態を示している。結合層は、Ｚｎ合金層１１０で具現されることもあり、あるいはＺｎ層を含む多重層１３０で具現され得る。多重層１３０で具現された場合、少なくとも１つの物質層１３１をまず積層してから、その後Ｚｎ層１３２を積層する方式で行なわれる。
【００６９】
次に、図７Ｂおよび図７Ｃで示されるように，フォトレジスト１６０を積層した後、鉛フリー半田１２０を積層する。
【００７０】
次に、図７Ｄに示されるように、フォトレジスト１６０を取り除いてからリフローすることで、図３または図４に示される構造の半田付け構造物が製造される。その後、半田付け構造物上にチップ（図示せず）を密着させることにより、チップを基板１００にボンディングさせる半田付けを行う。
【００７１】
図７Ｂ〜図７Ｄの詳細な説明については、図６Ｃ〜図６Ｅに対する説明とほぼ同一なので、他の説明は省略する。
【００７２】
一方、図６Ａ〜図６Ｅ、図７Ａ〜図７Ｄに示される工程順序および方式は、当該の技術分野で知られた内容に基づいて様々に変形されることは勿論である。
【００７３】
本半田付け構造物の特性については、図８Ａ〜図１１Ｂを参照しながら説明する。
【００７４】
図８ＡはＣｕ層を結合層として使用した従来の半田付け構造物についてリフロー工程を完了した直後に撮影した電子顕微鏡の写真である。同図に示されるように、矢印で示された地点で規模のあるＡｇ３Ｓｎプレートレット構造が観察されている。
【００７５】
一方、図８Ｂには、本発明の一実施例に応じて、Ｃｕ７Ｚｎから形成されたＺｎ合金層を結合層として用いた半田付け構造物に対し、リフロー工程を完了した直後に撮影した電子顕微鏡の写真である。Ｃｕ７Ｚｎとは、Ｚｎ合金層の全質量を基準にしてＣｕが９３％、Ｚｎが７％を占めていることを意味する。図８Ｂに基づくと、図８Ａに対してＡｇ３Ｓｎプレートレットの成長が抑制されて、サイズの小さいＡｇ３Ｓｎプレートレットが形成されていることが分かる。
【００７６】
一方、図９Ａおよび図９Ｂは、従来の半田付け構造物および本半田付け構造物をそれぞれ１５０℃で５０時間エイジングしてから撮影した電子顕微鏡の写真である。
【００７７】
図９Ａに示されるように、Ａｇ３Ｓｎプレートレットのサイズも増大し、特に、ＩＭＣが略３．９１μｍ形成されていることが観察された。前述したＩＭＣとは、結合層および半田との間の界面で形成される合成物であって、図９ＡではＣｕ３Ｓｎ相およびＣｕ６Ｓｎ５相を意味する。
【００７８】
図９Ｂを参照すると、Ａｇ３Ｓｎプレートレットのサイズに大きい変動はないものの、ＩＭＣは３．２１μｍ程度形成されていることが観察される。前述したように半田付け構造物ではＣｕ３Ｓｎ相の形成が抑えられるため、ＩＭＣの厚さが従来の半田付け構造物に比べて薄いことが分かる。
【００７９】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、Ｃｕ層を結合層として使用する従来の半田付け構造物と、Ｃｕ１０Ｚｎを結合層として使用する本発明の一実施例に係る半田付け構造物について、１５０℃で５００時間エイジングしてから界面状態を撮影した電子顕微鏡の写真である。
【００８０】
まず、図１０Ａを参照すると、下端部のＣｕ層上にＣｕ３Ｓｎ相およびＣｕ６Ｓｎ５相が順次位置している。つまり、リフロー過程でＣｕ６Ｓｎ５相が形成された後、エイジング過程でＣｕ６Ｓｎ５相およびＣｕ層の界面部分にてＣｕ３Ｓｎ相が形成され、図１０Ａに示されるように３層の構造が形成される。
【００８１】
一方、図１０Ｂに示されるように、下端部の結合層上にはＣｕ６Ｓｎ５相が位置している。つまり、Ｚｎ合金層を結合層として用いることによって、Ｃｕ３Ｓｎ相がほぼ形成されていないことが分かる。これにより隙間がほとんど形成されない。
【００８２】
図１１Ａおよび図１１Ｂは図１０Ａおよび図１０Ｂの半田付け構造物について更に５００時間エイジングさせた後、界面状態を撮影した電子顕微鏡の写真である。即ち、図１１Ａおよび図１１Ｂはリフロー以来に１５０℃で１０００時間エイジングした後の状態を示している。
【００８３】
図１１Ａによると、Ｃｕ３Ｓｎ層の厚さが大になったことが分かる。一方、前述したように、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成過程で固体状態の拡散現象が起こる。つまり、Ｃｕ層内のＣｕ原子が、鉛フリー半田側に移動しながら隙間などが形成される。図１１Ａにおいて、Ｃｕ層の表面上の黒い点は隙間のことである。なお、図１１Ｂによると、Ｃｕ３Ｓｎ層が依然として形成されず、隙間も存在しないことが確認できる。
【００８４】
以上のように、図８Ａ〜図１１Ｂの図面に基づくと、Ｃｕ層を結合層として用いる従来の半田付け構造物に比べて、本発明の半田付け構造物の堅固性が増大していることが分かる。
【００８５】
図１２は、従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物のエイジング時間別ＩＭＣの厚さ変化を示すグラフである。図１２は詳細に、２６０℃で３０秒間リフローを行なった後、１５０℃でエイジングしながらＩＭＣの厚さを測定した図面である。
【００８６】
同図にてＳｎＡｇＣｕ鉛フリー半田とＣｕ結合層を用いて製造した半田付け構造物（■）は、５００時間エイジングさせた場合、厚さが略６．３１μｍのＩＭＣが形成された。また、１０００時間エイジングさせた場合、厚さが略７．９７μｍＩＭＣが形成された。
【００８７】
一方、ＳｎＡｇＣｕ鉛フリー半田とＣｕ１０Ｚｎ結合層を用いて製造された半田付け構造物（●）は、５００時間エイジングさせた場合、厚さが３．５１μｍＩＭＣが形成され、１０００時間エイジングさせた場合、略４．５７μｍのＩＭＣが形成された。
【００８８】
上記２つのグラフを比較してみると、従来の半田付け構造物に比べて本発明の半田付け構造物におけるＩＭＣ成長速度が著しく鈍化していることが分かる。これによって、隙間などの欠陥領域が抑えられ、結果的に脆性破壊などの現象が抑えられた。
【００８９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来の半田付け構造物に対する模式図である。
【図２】従来の半田付け構造物が有している問題点を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の他の実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の更なる実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。
【図６Ａ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｂ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｃ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｄ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｅ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ａ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ｂ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ｃ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ｄ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図８Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図８Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図９Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図９Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１０Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１０Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１１Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１１Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１２】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物の特性を比較するためにエイジング時間別のＩＭＣの厚さ変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１ １００、２００ 基板、
１１０、１３０、２２０ 結合層、
１２０、２３０ 鉛フリー半田、
２１０ 絶縁層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半田付け構造物および半田付け方法に関し、詳細にはＺｎを界面反応に介入させる半田付け構造物およびその半田付け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半田付け（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）とは、電子機器の製造において求められる接合方法の１つであって、４５０℃以下の温度で異種の材料を溶解し接合を行なう接合方法である。この接合方法は、長期にわたり鉛（Ｌｅａｄ：Ｐｂ）を含む半田を用いることが一般的であったが、最近になって鉛の有害性による使用規制が行なわれることにより体に有害な鉛を含まない、言わば鉛フリー半田（Ｆｒｅｅ Ｐｂ）を用いる半田付け方法が注目を浴びている。
【０００３】
従来の半田を置き換えることのできる鉛フリー半田として、Ｓｎを主な成分とする半田を用いる方式が求められている。かかる従来の半田付け構造物は、図１に示すと通りである。
【０００４】
図１に示されるように、鉛フリー半田を用いる従来の半田付け構造物は、基板１０、結合層２０、半田３０を含んでいる。結合層２０は、既存の半田と結合した時に使用したＣｕ層をそのまま使用する。半田３０としては、ＳｎＡｇＣｕが使用され得る。
【０００５】
しかし、図１のような方式に基づいて半田付けを行なうと、結合界面における脆性が大きくなるにつれ、製品の信頼性が低下してしまうという不都合がある。即ち、Ｓｎを含む半田３０と結合層２０との間の結合過程において、Ａｇ３Ｓｎプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）、Ｃｕ３Ｓｎ相（Ｐｈａｓｅ）などが形成され、半田付け構造物が破損されやすいという問題があった。
【０００６】
つまり、従来の半田付け構造物においてリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）過程を行なってから、クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）過程にてＳｎのアンダークーリング（ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ）が発生する。抽出されたＡｇ３Ｓｎパーティクルは、アンダークーリングされた溶融Ｓｎ内部に流入することにより鉛フリー半田の組成が不安定になる。流入したＡｇ３Ｓｎパーティクルは、溶融Ｓｎによって早い速度で成長し、Ａｇ３Ｓｎプレートレットをなすようになる。
【０００７】
かかる状態で半田付けが行なわれると、その後ひびが生じたときＡｇ３Ｓｎプレートレットの形成された界面に沿ってひびが急速に広がってしまう恐れがある。即ち、従来の半田付け構造物を用いチップが基板にボンディングされる電子機器を製造する場合、使用過程において衝撃が加えられたり、あるいは半田付け継ぎ目部分に応力が集中したりするとひびが生じる恐れがある。従って従来の半田付け構造物は、クラックが急速に広がることから半田付け継ぎ目の堅固性が弱いという問題を持っている。
【０００８】
さらに、従来の半田付け構造物は、ＩＭＣ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の厚さが大きくなり、中空（ｖｏｉｄ）が発生する問題も抱えている。
【０００９】
図２は従来の半田付け構造物で生成したＩＭＣおよび中空などが示されている模式図である。図２に示されるように、半田３０が結合層２０上にリフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）される過程において結合層２０および半田３０との間の界面領域でＣｕ６Ｓｎ５相が形成される。その後、エイジング（ａｇｉｎｇ）過程においてＣｕ３Ｓｎ相が、Ｃｕ６Ｓｎ５およびＣｕ間の界面に形成される。
【００１０】
Ｃｕ３Ｓｎ相とＣｕ６Ｓｎ５相のように、メタルとの界面で形成される合成物のことを、通常ＩＭＣ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と称する。
【００１１】
従来の半田付け構造物では、ＩＭＣが厚く形成されることによりその内部界面で中空または隙間（ｐｏｒｅ）が形成され、半田付けの結合力が落ちてしまう問題がある。つまり、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成過程において固体状態の拡散現象が起きて界面部分に中空または隙間が生じる恐れがある。これにより半田付け構造物は破壊されやすいという問題がある。
【００１２】
結果的に、従来の半田付け構造物および半田付け方法として鉛を含まない鉛フリー半田の適用が難しくなる不都合がある。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２２４９６６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１６２３８１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００５１９５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前述した問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的は、反応性の高いＺｎを界面反応に介入させることで半田付け特性が向上すると共に、信頼性が増大する半田付け構造物およびその半田付け方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、Ｚｎを含む結合層と、前記結合層と結合反応する鉛フリー半田と、を含み、前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層およびＺｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上に位置することを特徴とする半田付け構造物、に関する。
【００１５】
また、本発明は、基板上にＺｎを含む結合層を形成するステップと、前記結合層上に鉛フリー半田を形成するステップと、を含み、前記結合層を形成するステップは、前記基板上に所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層を積層し、前記物質層上にＺｎから形成されたＺｎ層を積層し、多重層の形の結合層を形成することを特徴とする半田付け方法、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、鉛を含まない鉛フリー半田を使用しながら、反応性の高いＺｎを界面反応に介入させることで、Ａｇ３Ｓｎプレートレットの成長が抑制され、ＩＭＣの成長が鈍化する。これによって、クラックが急速に広がることが防止され、ボイドやヒビのような欠陥部分が最少化され、堅固性の優れた半田付け構造物を形成することができる。つまり、半田付け継ぎ目の堅固性の信頼性が向上する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前述した目的を達成するための本発明の一実施の形態に係る半田付け構造物は、Ｚｎを含む結合層と、前記結合層と結合反応する鉛フリー半田と、を含む。
【００１８】
ここで、前記結合層は、Ｚｎ合金層で具現することができる。
【００１９】
具体的には、前記Ｚｎ合金層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉで形成された群から少なくとも１つの物質とＺｎの合金から形成されることが好ましい。
【００２０】
また、前記結合層は、前記Ｚｎ合金層の全質量を基準にして０．１〜３０％のＺｎを含む。
【００２１】
また、前記Ｚｎ合金層の厚さは０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
一方、前記結合層は、Ｚｎ層を含む多重層から形成され得る。
【００２３】
具体的に、前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層および前記Ｚｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上位に位置することが好ましい。
【００２４】
この場合、前記Ｚｎ層の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
以上のような実施例で本半田付け構造物は、前記結合層を支える基板を更に含むことができる。
【００２６】
また、前記基板と前記鉛フリー半田を絶縁させる絶縁層を更に含むことができる。
【００２７】
前記鉛フリー半田は、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つであることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の一実施例に係る半田付け方法は、基板上にＺｎを含む結合層を形成するステップと、前記結合層上に鉛フリー半田を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００２９】
この場合、前記結合層を形成するステップは、Ｚｎ合金層を前記基板上に積層して前記結合層を形成することができる。
【００３０】
具体的には、前記結合層を形成するステップは、スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて前記基板上に前記Ｚｎ合金層を形成するステップと、フォトレジストを用いて前記Ｚｎ合金層をパターニングするステップと、前記フォトレジストを取り除くステップと、を含むことができる。
【００３１】
また、前記Ｚｎ合金層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉから形成された群から少なくとも１つの物質と前記Ｚｎの合金から形成されることが好ましい。
【００３２】
また、前記結合層は、前記Ｚｎ合金層の全質量を基準にして０．１〜３０％のＺｎを含むことが好ましい。
【００３３】
また、前記結合層を形成するステップは、０．５μｍ〜１０μｍ厚さのＺｎ合金層を前記基板上に積層する方式で行なわれることができる。
【００３４】
また、前記結合層を形成するステップは、前記基板上に所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層を積層し、前記物質層上にＺｎから形成されたＺｎ層を積層し、多重層の形の結合層を形成する方式で行なわれ得る。
【００３５】
なお、前記結合層を形成するステップは、前記Ｚｎ層を１μｍ以下の厚さで積層することが好ましい。
【００３６】
一方、以上のような実施例において、前記鉛フリー半田を形成するステップは、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つを前記鉛フリー半田として用いることができる。
【００３７】
また、前記結合層を形成するステップは、前記基板上に絶縁層を積層してパターニングを行なうステップと、スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて前記絶縁層の一部および前記基板上に前記結合層を形成するステップと、を含む。
【００３８】
この場合、前記鉛フリー半田を形成するステップは、前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除外した領域にフォトレジストを積層するステップと、前記半田付け構造物が製造される位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、前記フォトレジストおよび前記絶縁層を除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、を含む。
【００３９】
以上のような実施例において、前記鉛フリー半田を形成するステップは、前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除外した領域にフォトレジストを積層するステップと、前記半田付け構造物を製造する位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、前記フォトレジストを除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、を含む。
【実施例】
【００４０】
以下、添付の図面に基づいて本発明の好適な実施例を詳述する。
【００４１】
図３は本発明の一実施の形態に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。同図に示されるように、本半田付け構造物は、基板１００、結合層１１０、鉛フリー半田１２０を含んでいる。
【００４２】
結合層１１０は、基板１００上にチップ（図示せず）を結合させるためのＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）または表面仕上げメタル材（Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｆｉｎｉｓｈ Ｍｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）としての機能を担うことができる。本発明における実施例の結合層１１０は、Ｚｎを含むＺｎ合金層（Ｚｎ Ａｌｌｏｙ Ｌａｙｅｒ）から形成される。
【００４３】
詳細には、Ｚｎ合金層はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉからなる群のうち少なくとも１つの物質とＺｎ合金から形成されることができる。つまり、ＣｕＺｎ、ＡｇＺｎ、ＺｎＣｕＮｉ、ＺｎＣｕＡｇなどの合金から形成され得る。Ｚｎの含有比率は、湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）、半田付けしようとするチップの種類、使用環境などを考慮して任意の値で決定する。好ましくは、Ｚｎの含有比率はＺｎ合金層の全質量（ｗｅｉｇｈｔ）を基準にして０．１〜３０％程度である。
【００４４】
Ｚｎ合金層の厚さも設計者任意で決定されるが、０．５μｍ〜１０μｍ程度の厚さで形成される。
【００４５】
結合層１１０は、基板１００上でチップがボンディングされる位置に形成される。
【００４６】
鉛フリー半田１２０は、結合層１１０上に形成され、結合層１１０と溶融結合することによって半田付け構造物を形成する。
【００４７】
鉛フリー半田１２０とは、鉛を含んでいない半田を意味する。つまり、鉛フリー半田１２０は、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎなどである。前記の材質以外にも鉛を含まない従来の鉛フリー半田材質を、そのまま使用することもできる。
【００４８】
前述したように、結合層１１０がＺｎ合金層から形成された場合、鉛フリー半田１２０が結合層１１０上でリフローされてから冷却される過程において、Ｚｎは界面でのＡｇ３Ｓｎプレートレットの成長およびＣｕ３Ｓｎ相の形成を抑えることができる。つまり、Ｚｎは鉛フリー半田１２０内で溶融したＳｎのアンダークーリングを鈍化させる。これによって、Ａｇ３Ｓｎプレートレットの成長も鈍化する。さらに、Ｚｎの介入でＣｕ６Ｓｎ５相の成長速度も鈍化させることによりＣｕ３Ｓｎ相の形成を抑制および遅延させる。結果的に、空中または隙間の形成も抑えられるようになる。
【００４９】
図４は、本発明の他の実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。図４の半田付け構造物は、図３の半田付け構造物と類似しているが、多重層で形成された結合層１３０を含む点で相違している。つまり、結合層１３０は、物質層１３１およびＺｎ層１３２が順次積層された多重層で形成され得る。物質層１３１の個数は、１つまたはそれ以上で形成される。さらに、物質層１３１は、従来の半田付け構造で使用されてきたＣｕ層で具現されることができ、その他の物質で具現され得る。
【００５０】
結合層１３０内でＺｎ層１３２は、最上層に配置されることが好ましい。よって、鉛フリー半田１２０が結合層１３０上に形成される場合、Ｚｎ層１３２が鉛フリー半田１２０と直接反応を行なって、その界面での反応メカニズムを変化させる。つまり、リフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）過程で、鉛フリー半田１２０内のＳｎは結合層１３０側に拡散し、物質層１３１およびＺｎ層１３２内のＣｕ，Ｚｎなどは鉛フリー半田１２０側に拡散しつつ、結合反応を引き起こして溶融状態のＣｕ６Ｓｎ５相をなす。この過程で、Ｚｎの介入によりＡｇ３Ｓｎパーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の成長およびＣｕ３Ｓｎ相の形成が抑えられる。Ｚｎ層１３２は、略１μｍ以下の厚さを有する薄膜で具現されることが好ましい。図４において、結合層１３０の構造を除いた残り部分については図３の実施例と同一なので、それ以上の説明は省略する。
【００５１】
図５は、本発明の更なる実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。図５の半田付け構造物は、基板２００、絶縁層２１０、結合層２２０、鉛フリー半田２３０を含んで形成される。
【００５２】
結合層２２０は、図３および図４に示されるように、Ｚｎ合金層で具現されるか、Ｚｎ層を含む多重層で具現される。図５に示されるように、結合層２２０の一部は絶縁層２１０の表面上に形成され、残り部分は基板２００上に直接形成されている。
【００５３】
基板２００は、結合層２２０および鉛フリー半田２３０で形成される半田付け構造物と、これを通じて接合するチップ（図示せず）などを支える役割を担う。
【００５４】
絶縁層２１０は、鉛フリー半田２３０と基板２００との部分を絶縁する役割を担う。これによって、半田付け構造物を介して連結されたチップと基板２００との間の信号漏れを抑えることができる。
【００５５】
図５の実施例にて、絶縁層２１０および結合層２２０の構造などを除けば、他の構成要素は図３および図４の実施例と同一であるので、その説明は省略する。
【００５６】
図６Ａ〜図６Ｅは、図５に係る半田付け構造物を用いる半田付け方法の一実施の形態を説明するための模式図である。
【００５７】
まず、図６Ａに示されるように、基板２００上に絶縁層２１０を積層してパターンングし半田付け構造物が製造される位置を露出させる。絶縁層２１０は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）のような絶縁物質で形成される。
まず、図６Ａに示されるように、基板２００上に絶縁層２１０を積層してパターンングし半田付け構造物が製造される位置を露出させる。絶縁層２１０は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）のような絶縁物質で形成される。
【００５８】
次に、図６Ｂに示されるように、絶縁層２１０および基板２００の全面にＺｎを含む結合層２２０を積層する。この場合、結合層２２０はＺｎ合金層から形成される。あるいは、図６Ｂで示されるように、絶縁層２１０および基板２００の全面に複数の層を順次積層しつつ、最終的にはＺｎ層を積層して多重層の結合層２２０を形成することもある。
【００５９】
結合層２２０の積層は、スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて行ない、従来の積層技術を適用することもある。
【００６０】
スパッタリング方式は、ＤＣ、ＲＦ、ＤＣマグネトロン、ＲＦマグネトロンスパッタリング方式などに分類される。例えば、ＤＣスパッタリング方式について説明すると、まず、結合層２２０に使用するＺｎ合金ターゲットを別に製造する。Ｚｎ合金ターゲットの製造過程について簡単に説明すると、アルゴン気体で充填したオーブン内でＺｎおよびその他の金属物質を特定の比率で投入した後、アーク溶解（ａｒｃ−ｍｅｌｔｉｎｇ）して合金サンプルを製造する。生成した合金サンプルを、予め設定されたサイズでカットしＺｎ合金ターゲットを製造する。
【００６１】
これにより、Ｚｎ合金ターゲットが備えられると、絶縁層２１０が形成された基板２００と、Ｚｎ合金ターゲットをスパッタリングチャンバ内に同時に投入した後、スパッタリングを実施する。つまり、スパッタリングチャンバ内にアルゴンなどの不活性気体を投入し、ＤＣ、ＲＦ、ＤＣマグネトロン、ＲＦマグネトロンなどを用いてアルゴンをイオン化させる。これにより生成したアルゴンイオンは電位差によりターゲット側に加速されて衝突し、中性のターゲット原子が突出されるようになる。突出したターゲット原子は絶縁層２１０の形成された基板２００上に結合し、結合層２２０が形成される。
【００６２】
スパッタリング方式については周知技術であるので、その詳細な説明は省略する。
【００６３】
一方、蒸着方式は抵抗熱を用いる熱蒸発（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式、および電子ビームを用いた電子ビーム蒸着方式などに分類される。同様に、これについての説明も省略する。
【００６４】
図６Ｂには具体的に示されていないが、結合層２２０が積層されると、結合層２２０上にフォトレジスト（図示せず）を積層して結合層２２０を一定の形でパターニングすることにより、半田付けしたい位置にのみ結合層２２０を位置づけることができる。結合層２２０のパターニングが完了すると、フォトレジスト（図示せず）を取り除く。
【００６５】
次に、図６Ｃおよび図６Ｄに示されるように、結合層２２０の一部領域を取り除いてフォトレジスト２４０を形成したあと、鉛フリー半田２３０を積層する。鉛フリー半田２３０は、電気メッキ方式、無電気メッキ方式、真空蒸着方式、プリント方式、半田ボール転写方式（ｓｏｌｄｅｒ ｂａｌｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）、スタッドバンピング方式（ｓｔｕｄ ｂｕｍｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、半田ジェット方式（ｓｏｌｄｅｒ ｊｅｔ ｍｅｔｈｏｄ）のいずれか１つの方式に基づいて結合層２２０上に形成され得る。
【００６６】
次に、図６Ｅに示されるように、フォトレジスト２４０を取り除いた後、リフローを用いて鉛フリー半田２３０を溶解およびエイジングさせることで、半田付け構造物が製造される。鉛フリー半田２３０は、リフロー工程以来エイジング（ａｇｉｎｇ）過程において表面張力の効果により、図６Ｅに示されるように、ボールの形に形成することができる。これによって、半田付け構造物が製造されると、チップ（図示せず）が半田付け構造物に密着し基板２００上でボンディングされることにより半田付けを行なうことができる。
【００６７】
図７Ａ〜図７Ｄは、本発明の図３および図４に示す半田付け構造物を用いる半田付け方法の一例を説明するための模式図である。
【００６８】
図７Ａは基板１００上にＺｎを含む結合層１１０または１３０を所定の形で積層した状態を示している。結合層は、Ｚｎ合金層１１０で具現されることもあり、あるいはＺｎ層を含む多重層１３０で具現され得る。多重層１３０で具現された場合、少なくとも１つの物質層１３１をまず積層してから、その後Ｚｎ層１３２を積層する方式で行なわれる。
【００６９】
次に、図７Ｂおよび図７Ｃで示されるように，フォトレジスト１６０を積層した後、鉛フリー半田１２０を積層する。
【００７０】
次に、図７Ｄに示されるように、フォトレジスト１６０を取り除いてからリフローすることで、図３または図４に示される構造の半田付け構造物が製造される。その後、半田付け構造物上にチップ（図示せず）を密着させることにより、チップを基板１００にボンディングさせる半田付けを行う。
【００７１】
図７Ｂ〜図７Ｄの詳細な説明については、図６Ｃ〜図６Ｅに対する説明とほぼ同一なので、他の説明は省略する。
【００７２】
一方、図６Ａ〜図６Ｅ、図７Ａ〜図７Ｄに示される工程順序および方式は、当該の技術分野で知られた内容に基づいて様々に変形されることは勿論である。
【００７３】
本半田付け構造物の特性については、図８Ａ〜図１１Ｂを参照しながら説明する。
【００７４】
図８ＡはＣｕ層を結合層として使用した従来の半田付け構造物についてリフロー工程を完了した直後に撮影した電子顕微鏡の写真である。同図に示されるように、矢印で示された地点で規模のあるＡｇ３Ｓｎプレートレット構造が観察されている。
【００７５】
一方、図８Ｂには、本発明の一実施例に応じて、Ｃｕ７Ｚｎから形成されたＺｎ合金層を結合層として用いた半田付け構造物に対し、リフロー工程を完了した直後に撮影した電子顕微鏡の写真である。Ｃｕ７Ｚｎとは、Ｚｎ合金層の全質量を基準にしてＣｕが９３％、Ｚｎが７％を占めていることを意味する。図８Ｂに基づくと、図８Ａに対してＡｇ３Ｓｎプレートレットの成長が抑制されて、サイズの小さいＡｇ３Ｓｎプレートレットが形成されていることが分かる。
【００７６】
一方、図９Ａおよび図９Ｂは、従来の半田付け構造物および本半田付け構造物をそれぞれ１５０℃で５０時間エイジングしてから撮影した電子顕微鏡の写真である。
【００７７】
図９Ａに示されるように、Ａｇ３Ｓｎプレートレットのサイズも増大し、特に、ＩＭＣが略３．９１μｍ形成されていることが観察された。前述したＩＭＣとは、結合層および半田との間の界面で形成される合成物であって、図９ＡではＣｕ３Ｓｎ相およびＣｕ６Ｓｎ５相を意味する。
【００７８】
図９Ｂを参照すると、Ａｇ３Ｓｎプレートレットのサイズに大きい変動はないものの、ＩＭＣは３．２１μｍ程度形成されていることが観察される。前述したように半田付け構造物ではＣｕ３Ｓｎ相の形成が抑えられるため、ＩＭＣの厚さが従来の半田付け構造物に比べて薄いことが分かる。
【００７９】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、Ｃｕ層を結合層として使用する従来の半田付け構造物と、Ｃｕ１０Ｚｎを結合層として使用する本発明の一実施例に係る半田付け構造物について、１５０℃で５００時間エイジングしてから界面状態を撮影した電子顕微鏡の写真である。
【００８０】
まず、図１０Ａを参照すると、下端部のＣｕ層上にＣｕ３Ｓｎ相およびＣｕ６Ｓｎ５相が順次位置している。つまり、リフロー過程でＣｕ６Ｓｎ５相が形成された後、エイジング過程でＣｕ６Ｓｎ５相およびＣｕ層の界面部分にてＣｕ３Ｓｎ相が形成され、図１０Ａに示されるように３層の構造が形成される。
【００８１】
一方、図１０Ｂに示されるように、下端部の結合層上にはＣｕ６Ｓｎ５相が位置している。つまり、Ｚｎ合金層を結合層として用いることによって、Ｃｕ３Ｓｎ相がほぼ形成されていないことが分かる。これにより隙間がほとんど形成されない。
【００８２】
図１１Ａおよび図１１Ｂは図１０Ａおよび図１０Ｂの半田付け構造物について更に５００時間エイジングさせた後、界面状態を撮影した電子顕微鏡の写真である。即ち、図１１Ａおよび図１１Ｂはリフロー以来に１５０℃で１０００時間エイジングした後の状態を示している。
【００８３】
図１１Ａによると、Ｃｕ３Ｓｎ層の厚さが大になったことが分かる。一方、前述したように、Ｃｕ３Ｓｎ相の形成過程で固体状態の拡散現象が起こる。つまり、Ｃｕ層内のＣｕ原子が、鉛フリー半田側に移動しながら隙間などが形成される。図１１Ａにおいて、Ｃｕ層の表面上の黒い点は隙間のことである。なお、図１１Ｂによると、Ｃｕ３Ｓｎ層が依然として形成されず、隙間も存在しないことが確認できる。
【００８４】
以上のように、図８Ａ〜図１１Ｂの図面に基づくと、Ｃｕ層を結合層として用いる従来の半田付け構造物に比べて、本発明の半田付け構造物の堅固性が増大していることが分かる。
【００８５】
図１２は、従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物のエイジング時間別ＩＭＣの厚さ変化を示すグラフである。図１２は詳細に、２６０℃で３０秒間リフローを行なった後、１５０℃でエイジングしながらＩＭＣの厚さを測定した図面である。
【００８６】
同図にてＳｎＡｇＣｕ鉛フリー半田とＣｕ結合層を用いて製造した半田付け構造物（■）は、５００時間エイジングさせた場合、厚さが略６．３１μｍのＩＭＣが形成された。また、１０００時間エイジングさせた場合、厚さが略７．９７μｍＩＭＣが形成された。
【００８７】
一方、ＳｎＡｇＣｕ鉛フリー半田とＣｕ１０Ｚｎ結合層を用いて製造された半田付け構造物（●）は、５００時間エイジングさせた場合、厚さが３．５１μｍＩＭＣが形成され、１０００時間エイジングさせた場合、略４．５７μｍのＩＭＣが形成された。
【００８８】
上記２つのグラフを比較してみると、従来の半田付け構造物に比べて本発明の半田付け構造物におけるＩＭＣ成長速度が著しく鈍化していることが分かる。これによって、隙間などの欠陥領域が抑えられ、結果的に脆性破壊などの現象が抑えられた。
【００８９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来の半田付け構造物に対する模式図である。
【図２】従来の半田付け構造物が有している問題点を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の他の実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の更なる実施例に係る半田付け構造物の構成を示す模式図である。
【図６Ａ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｂ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｃ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｄ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図６Ｅ】図５の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ａ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ｂ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ｃ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図７Ｄ】図３および図４の半田付け構造物を製造する製造方法の一実施例を示す模式図である。
【図８Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図８Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図９Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図９Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１０Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１０Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１１Ａ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１１Ｂ】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物間の特性を比較するための電子顕微鏡の写真である。
【図１２】従来の半田付け構造物と本発明の半田付け構造物の特性を比較するためにエイジング時間別のＩＭＣの厚さ変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１ １００、２００ 基板、
１１０、１３０、２２０ 結合層、
１２０、２３０ 鉛フリー半田、
２１０ 絶縁層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを含む結合層と、
前記結合層と結合反応する鉛フリー半田と、
を含み、
前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層およびＺｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上に位置することを特徴とする半田付け構造物。
【請求項２】
前記Ｚｎ層の厚さは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半田付け構造物。
【請求項３】
前記結合層を支える基板を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半田付け構造物。
【請求項４】
前記基板と前記鉛フリー半田とを絶縁させる絶縁層を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半田付け構造物。
【請求項５】
前記鉛フリー半田は、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半田付け構造物。
【請求項６】
基板上にＺｎを含む結合層を形成するステップと、
前記結合層上に鉛フリー半田を形成するステップと、
を含み、
前記結合層を形成するステップは、前記基板上に所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層を積層し、前記物質層上にＺｎから形成されたＺｎ層を積層し、多重層の形の結合層を形成することを特徴とする半田付け方法。
【請求項７】
前記結合層を形成するステップは、前記Ｚｎ層を１μｍ以下の厚さで積層することを特徴とする請求項６に記載の半田付け方法。
【請求項８】
前記鉛フリー半田を形成するステップは、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つを前記鉛フリー半田として用いることを特徴とする請求項６または７に記載の半田付け方法。
【請求項９】
前記結合層を形成するステップは、
前記基板上に絶縁層を積層してパターニングを行なうステップと、
スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて前記絶縁層の一部および前記基板上に前記結合層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の半田付け方法。
【請求項１０】
前記鉛フリー半田を形成するステップは、
前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除く領域にフォトレジストを積層するステップと、
前記半田付け構造物が製造される位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、
前記フォトレジストおよび前記絶縁層を除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の半田付け方法。
【請求項１１】
前記鉛フリー半田を形成するステップは、
前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除く領域にフォトレジストを積層するステップと、
前記半田付け構造物を製造する位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、
前記フォトレジストを除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、
を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の半田付け方法。
【請求項１】
Ｚｎを含む結合層と、
前記結合層と結合反応する鉛フリー半田と、
を含み、
前記結合層は、所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層およびＺｎ層が順次積層された多重層の構造であり、前記Ｚｎ層は前記多重層のうち前記鉛フリー半田側の最上に位置することを特徴とする半田付け構造物。
【請求項２】
前記Ｚｎ層の厚さは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半田付け構造物。
【請求項３】
前記結合層を支える基板を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半田付け構造物。
【請求項４】
前記基板と前記鉛フリー半田とを絶縁させる絶縁層を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半田付け構造物。
【請求項５】
前記鉛フリー半田は、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半田付け構造物。
【請求項６】
基板上にＺｎを含む結合層を形成するステップと、
前記結合層上に鉛フリー半田を形成するステップと、
を含み、
前記結合層を形成するステップは、前記基板上に所定の物質から形成された少なくとも１つの物質層を積層し、前記物質層上にＺｎから形成されたＺｎ層を積層し、多重層の形の結合層を形成することを特徴とする半田付け方法。
【請求項７】
前記結合層を形成するステップは、前記Ｚｎ層を１μｍ以下の厚さで積層することを特徴とする請求項６に記載の半田付け方法。
【請求項８】
前記鉛フリー半田を形成するステップは、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＺｎＢｉ、ＳｎＺｎＩｎのいずれか１つを前記鉛フリー半田として用いることを特徴とする請求項６または７に記載の半田付け方法。
【請求項９】
前記結合層を形成するステップは、
前記基板上に絶縁層を積層してパターニングを行なうステップと、
スパッタリング方式、蒸着方式、電気メッキ方式、無電気メッキ方式のいずれか１つを用いて前記絶縁層の一部および前記基板上に前記結合層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の半田付け方法。
【請求項１０】
前記鉛フリー半田を形成するステップは、
前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除く領域にフォトレジストを積層するステップと、
前記半田付け構造物が製造される位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、
前記フォトレジストおよび前記絶縁層を除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の半田付け方法。
【請求項１１】
前記鉛フリー半田を形成するステップは、
前記結合層上で半田付け構造物が製造される位置を除く領域にフォトレジストを積層するステップと、
前記半田付け構造物を製造する位置に前記鉛フリー半田を積層するステップと、
前記フォトレジストを除去しリフロー工程を行なって前記鉛フリー半田および前記結合層とを結合させるステップと、
を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の半田付け方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−５４９７８（Ｐ２０１１−５４９７８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８９９０（Ｐ２０１０−２２８９９０）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【分割の表示】特願２００７−２７５５９６（Ｐ２００７−２７５５９６）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【分割の表示】特願２００７−２７５５９６（Ｐ２００７−２７５５９６）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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