ＺｎＯ系半導体装置及びその製造方法
【課題】ＺｎＯ系半導体の新規なｎ型ドーピング技術に係るＺｎＯ系半導体装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体装置の製造方法は、基板を準備する工程と、基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給し、Ｎをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有する。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体装置の製造方法は、基板を準備する工程と、基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給し、Ｎをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギを持つ直接遷移型の半導体で、近年、紫外光や白色光等の発光ダイオード（ＬＥＤ）等への応用が期待されている。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴を有し、産業的有用性が高い。
【０００３】
発光素子等の作製に必要となるｎ型ＺｎＯ系半導体の形成には、ｎ型ドーパントとして例えばＧａ等のＩＩＩ族元素が用いられる。ＺｎＯ系半導体において、多様なｎ型ドーピング技術が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】加藤裕幸，宮本和弘，佐野道宏“ｃ面サファイア及びＺｎＯ基板上へのＭＢＥ−ＺｎＯ成長 −結晶の高品質化とｎ型ドーピング−”応用物理学会，結晶工学分科会第１２０回研究会テキスト，２００４年，ｐ．２７−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体の新規なｎ型ドーピング技術に係るＺｎＯ系半導体装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一観点によれば、基板を準備する工程と、前記基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給し、Ｎをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
Ｎをドープすることにより、ＺｎＯ系半導体層のｎ型キャリア濃度を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図３】図３Ａは、第１の実験のｎ型キャリア濃度及び比抵抗のフラックス比依存性を示すグラフであり、図３Ｂは、第１の実験のＮ濃度のフラックス比依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、第２及び第３の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、それぞれ、第３の実験のアンドープサンプル、第１、第２のｎ型サンプルに対するＸＲＤの２θ−θ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、第３の実験のｐ型サンプルに対するＸＲＤの２θ−θ測定結果を示すグラフである。
【図７】図７Ａは、第４の実験のサンプル構造（実施例及び比較例の発光素子）を示す概略断面図であり、図７Ｂ及び図７Ｃは、変形例の活性層構造の概略断面図である。
【図８】図８Ａは、実施例の発光素子のＮ濃度の深さ方向プロファイルであり、図８Ｂは、実施例の発光素子の電流電圧特性を示すグラフであり、図８Ｃは、実施例の発光素子のＥＬスペクトルである。
【図９】図９Ａは、比較例の発光素子のＧａ濃度とＮ濃度の深さ方向プロファイルであり、図９Ｂは、比較例の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の実施例によるＮドープＺｎＯ系半導体層等の形成に用いる分子線エピタキシ（ＭＢＥ）装置について説明する。
【００１０】
図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバ１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン２、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン３、ガリウム（Ｇａ）ソースガン４、酸素（Ｏ）ソースガン５、及び、窒素（Ｎ）ソースガン６を備える。
【００１１】
Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｇａソースガン４は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００１２】
Ｏソースガン５、Ｎソースガン６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。Ｏ源として、例えばＯ２が用いられる。Ｎ源として、例えばＮ２が用いられる。なお、Ｎ源として、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＨ３等、Ｎを含む種々のガスを用いることが可能である。
【００１３】
なお、同一のソースガンにＮ２及びＯ２を導入して、同一のソースガンからＯラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射することもできる。
【００１４】
真空チャンバ１内に、基板ヒータを含む基板ホルダ７が配置され、基板ホルダ７が基板８を保持する。基板８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系半導体層を成長させることができる。
【００１５】
真空チャンバ１は、また、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン９、及びＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１０を備える。
【００１６】
ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。ＺｎＯに、Ｚｎを置換するＭｇを添加することで、バンドギャップを広げることができる。ＺｎＯと、Ｍｇを添加したＭｇＺｎＯを併せて、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯと表記する。Ｍｇ組成ｘは、Ｍｇが添加されていないＺｎＯでは０となる。また、ＺｎＯの六方晶系が維持されるように、添加されるＭｇの上限の組成ｘは０．６程度である。
【００１７】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯに、ｐ型ドーパントとしてＮを添加することができる。ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのｎ型伝導性は、ｎ型ドーパントを特に添加しなくとも得ることが可能だが、ｎ型キャリア濃度増加のためＧａを添加することができる。
【００１８】
また、本願発明者らが発見したように、Ｎをｎ型ドーパントとして用いることもできる。後述のように、ＺｎＯ系半導体発光素子において、ｎ型ドーパントとしてＧａを用いると、Ｇａのｐ型半導体層への拡散等の不具合が生じるが、ｎ型ドーパントとしてＧａを用いずにＮを用いれば、このような不具合が解消できる。
【００１９】
次に、第１の実験について説明する。第１の実験では、Ｎドープでｎ型伝導性が得られる成長条件について調べた。
【００２０】
まず、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層成長におけるＩＩ／ＶＩフラックス比について説明する。ＩＩ族元素について、Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇとする（なお、Ｍｇが添加されない場合はＪＭｇ＝０である）。ＶＩ族元素について、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯとする。
【００２１】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ結晶のＯ終端面へのＺｎ、Ｍｇそれぞれの付着しやすさを示す係数を付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇとし、Ｚｎ及びＭｇ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数をｋＯとする。このとき、Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積であるｋＭｇＪＭｇ、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積であるｋＯＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数、Ｍｇ原子の個数、Ｏ原子の個数に対応する。
【００２２】
ＶＩ族元素の付着係数を加味したフラックス強度ｋＯＪＯに対する、ＩＩ族元素の付着係数を加味したフラックス強度ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇの比である（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）／ｋＯＪＯを、ＩＩ／ＶＩフラックス比と定義する。ＩＩ／ＶＩフラックス比＝１がストイキオメトリ条件、ＩＩ／ＶＩフラックス比＜１がＶＩ族元素リッチ条件、ＩＩ／ＶＩフラックス比＞１がＩＩ族元素リッチ条件である。ＶＩ族元素リッチ条件をＯリッチ条件と呼び、ＩＩ族元素リッチ条件をＺｎリッチ条件と呼ぶこととする。
【００２３】
なお、Ｚｎ、Ｍｇのフラックス強度ＪＺｎ、ＪＭｇは、堆積速度ＦＺｎ、ＦＭｇから求めている。水晶振動子を用いた膜厚計を用いて、室温（冷却水温度１５℃）におけるＺｎ、Ｍｇの堆積速度ＦＺｎ、ＦＭｇの測定を、各セル温度を調整して実施する。堆積速度ＦＺｎ、ＦＭｇを、計算により、Ｚｎ、Ｍｇのフラックス強度ＪＺｎ、ＪＭｇに変換することができる。
【００２４】
次に、図２を参照して、第１の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。図２は、第１の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。ｃ面サファイア基板２１を有機溶剤で脱脂洗浄後、ＭＢＥ装置のチャンバ内の基板ホルダに取り付け、１×１０−７Ｐａ以下の高真空にした。高真空中で、８００℃、３０分の熱処理を施し、基板表面をクリーニングした。
【００２５】
次いで、基板温度６５０℃で、Ｍｇビーム及びＯラジカルビームをサファイア基板２１上に照射して、厚さ８ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を形成した。Ｍｇビームの照射は、フラックス強度ＪＭｇを１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｍｇの堆積速度ＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２６】
ＭｇＯバッファ層２２により、その上に、＋ｃ面を露出するＺｎＯ層が成長可能となる。なお、このような極性制御方法は、特開２００５−１９７４１０号公報の「発明を実施するための最良の形態」の欄に説明されている。
【００２７】
次に、基板温度を３５０℃まで下げ、ＭｇＯバッファ層２２上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ約３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０１６ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２８】
そして、一旦Ｚｎビーム及びＯラジカルビームの照射を中止し、基板温度を８５０℃に上げて１０分間アニールを行うことにより、ＺｎＯバッファ層２３の表面平坦性を改善した。
【００２９】
次に、基板温度を８００℃まで下げ、ＺｎＯバッファ層２３上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームとともに、Ｎラジカルビームも照射して、厚さ約１０００ｎｍのＮドープＺｎＯ層２４を形成した。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、Ｎ２ガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。
【００３０】
ＮドープＺｎＯ層２４の形成において、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームの照射条件が一定の下、Ｚｎビームフラックス強度ＪＺｎを１．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０２５ｎｍ／ｓ〜０．３１ｎｍ／ｓ）の範囲で変えて、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．２６〜３．２４の範囲で変化させた。
【００３１】
Ｚｎビームフラックス強度ＪＺｎ＝６．３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎ＝０．０９５ｎｍ／ｓ）のときが、ストイキオメトリ条件（ｋＺｎＪＺｎ＝ｋＯＪＯ）であった。
【００３２】
ＩＩ／ＶＩフラックス比（以下、単にフラックス比と呼ぶこともある）を変えた各サンプルについて、ＮドープＺｎＯ層２４のｎ型キャリア濃度と比抵抗をホール測定で測定し、Ｎ濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００３３】
図３Ａは、ｎ型キャリア濃度及び比抵抗のフラックス比依存性を示すグラフであり、図３Ｂは、Ｎ濃度のフラックス比依存性を示すグラフである。
【００３４】
アンドープのＺｎＯ層は、１０１５ｃｍ−３のオーダ以下のｎ型キャリア濃度を示すことがわかっている。ＮドープＺｎＯ層は、特にフラックス比０．９以上で、ｎ型キャリア濃度が１０１６ｃｍ−３のオーダ以上となって、アンドープＺｎＯ層に比べて顕著に高いｎ型伝導性を示し、ｎ型キャリア濃度は、フラックス比が大きくなるほど高くなることがわかった。フラックス比０．９〜３．２で、ｎ型キャリア濃度３．４×１０１６ｃｍ−３〜５．７×１０１７ｃｍ−３が得られた。
【００３５】
比抵抗は、フラックス比０．５程度で１０６Ωｃｍのオーダの最大値を示し、そこからフラックス比が大きくなると急減し、フラックス比０．９では１０１Ωｃｍのオーダに下がり、さらにフラックス比３．２では１０−１Ωｃｍのオーダまで下がっている。
【００３６】
Ｎ濃度は、概ね、Ｏリッチ条件で低く、Ｚｎリッチ条件で高い。Ｏリッチ条件側で、フラックス比が低下するにつれ、Ｎ濃度は急激に減少する。Ｚｎリッチ側では、フラックス比が増えるにつれ、Ｎ濃度は増加するが、増加の傾きは緩やかになり飽和傾向を示す。フラックス比０．９以上で、１０２０ｃｍ−３のオーダのＮ濃度が得られている。Ｎ濃度が高いほどｎキャリア濃度が高くなる傾向が見られる。
【００３７】
以上の結果より、Ｎドープで（アンドープよりも）ｎ型キャリア濃度を高める（例えば１×１０１６ｃｍ−３以上とする）には、ＮドープＺｎＯ層成長におけるＩＩ／ＶＩフラックス比を、０．９以上とすることが好ましいといえる。なお、ＩＩ／ＶＩフラックス比が０．９近傍では、ＩＩ／ＶＩフラックス比が少し低下するとｎキャリア濃度やＮ濃度が急減するので、安定的に高いｎキャリア濃度を得るという観点からは、ＩＩ／ＶＩフラックス比を１以上とすることが好ましい。
【００３８】
なお、ＩＩ／ＶＩフラックス比の上限については、以下のように考察される。高いフラックス比においても、Ｚｎリッチ条件であれば、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層は成膜可能と考えられるため、用いる装置の制約による以外の特別なフラックス比の上限はないといえる。ＩＩ／ＶＩフラックス比は、ＩＩ族元素についてＺｎビーム及びＭｇビームの堆積量、及び、ＶＩ族元素についてＯラジカル生成に係るＯ２流量及びＲＦラジカルガンのパワー、により制御されるため、用いる成膜装置における、Ｚｎビーム量の最大値、Ｏラジカル量の最小値を定める条件により、フラックス比の上限値が決まる。一例を挙げるならば、５５程度である。
【００３９】
次に、Ｎドープでｎ型伝導性を高めたＺｎＯが得られる理由について考察する。Ｎ原子がＺｎＯのＯサイトを置換した場合、Ｎ原子はアクセプタとなりｐ型ドーパントとして働く。一方、例えばＮ２分子がＺｎＯのＯサイトを置換した場合、Ｎ２分子はダブルドナーとして振舞うと考えられ、これにより、ＮドープＺｎＯがｎ型伝導性を示すと考えられる。ドープされたＮ濃度が高いほど、Ｎ２分子ダブルドナーが生成されやすくなって、ｎキャリア濃度が高くなると考えられる。
【００４０】
次に、Ｎドープでｎ型ＺｎＯ層を得るのに好適な成長温度範囲について考察する。Ｎ２分子ダブルドナーは、成長温度が高いほど、その熱エネルギーにより生成されやすいと考えられ、８００℃以上の高い成長温度が好ましい。
【００４１】
また、フラックス比が０．９以上の、Ｚｎリッチまたはストイキオメトリに近い条件において、例えば７００℃以下の低温は、ＺｎＯ層が３次元成長するので、結晶性の観点で好ましくない。２次元成長を得るには、少なくとも７５０℃以上の成長温度が必要で、８００℃以上が好ましい。
【００４２】
膜中へのＮの取り込みの観点からは、成長温度が１０００℃を超えると、Ｎの付着係数が極端に低下するので好ましくない。以上より、Ｎドープでｎ型ＺｎＯ層を得るのに好適な成長温度範囲は、８００℃以上、１０００℃以下といえる。
【００４３】
なお、Ｎドープは、通常、ｐ型ＺｎＯ層を得るのに用いられている。Ｎドープでｐ型ＺｎＯ層を得るのに好適な条件は、フラックス比が０．５以上、０．９未満の範囲で、成長温度が３００℃以上、８００℃未満の範囲である。
【００４４】
次に、第２の実験について説明する。第２の実験では、８００℃より低い低温で成長させたＮドープＺｎＯ層に対し、成膜後にアニールを施して、ｎ型伝導性について調べた。
【００４５】
図４を参照して、第２の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。図４は、第２の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板３１の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層３２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層３２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００４６】
次に、基板温度を３００℃とし、ＺｎＯバッファ層３２上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームとともに、Ｎラジカルビームも照射して、厚さ約５００ｎｍのＮドープＺｎＯ層３３を形成した。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、Ｎ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１００Ｗでプラズマ化して行った。そして、Ｚｎビームフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ）として、ＩＩ／ＶＩフラックス比が約１．３のＺｎリッチ条件で成膜した。
【００４７】
次に、Ｎ２ガス雰囲気、９００℃、１０分、１気圧（１０１．３ｋＰａ）の条件で、ＮドープＺｎＯ層３３にアニールを施した。アニール後のＮドープＺｎＯ層３３のＮ濃度は２．８×１０２０ｃｍ−３で、Ｃ−Ｖ測定によるｎ型キャリア濃度は２．０×１０１８ｃｍ−３であった。
【００４８】
このように、成長温度を８００℃より低い低温としたＮドープＺｎＯ層であっても、アニールを施すことにより、高いｎ型キャリア濃度が得られることがわかった。アニール温度は、８００℃以上とすればよいであろう。また、アニール温度の上限も、１０００℃程度であろう。
【００４９】
なお、ＮドープＺｎＯ層に対するアニールと、下方のＺｎＯバッファ層に対するアニールとを、一緒に行うこともできよう。
【００５０】
第１の実験より、Ｎドープでｎ型伝導性を高めるには、成長温度８００℃以上、１０００℃以下が好ましいことがわかった。また、第２の実験より、成長温度が８００℃より低くても、成膜後の８００℃以上、１０００℃以下のアニールによって、Ｎドープによる高いｎ型伝導性が得られることがわかった。これらの知見は、Ｎドープでｎ型伝導性を高めるには、ＮドープＺｎＯ層の成膜中または成膜後に、８００℃以上、１０００℃以下の熱処理を行うことが好ましい、とまとめることができる。
【００５１】
次に、第３の実験について説明する。第３の実験では、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層の結晶構造について調べた。また、比較のため、Ｎドープｐ型ＺｎＯ層の結晶構造についても調べた。
【００５２】
再び図４を参照して、第３の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。第３の実験のサンプルの積層構造は、第２の実験と同様である。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板３１の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層３２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層３２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００５３】
次に、ＺｎＯバッファ層３２上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、ＮドープＺｎＯ層３３を形成した。ＮドープＺｎＯ層３３の成膜条件を変えて、複数のサンプルを作製した。
【００５４】
Ｎドープｎ型ＺｎＯ層について調べた実験では、２種のサンプル（第１、第２のｎ型サンプル）を作製した。また、比較のため、Ｎラジカルビームを照射しないアンドープのＺｎＯ層３３としたサンプル（アンドープサンプル）も作製した。
【００５５】
第１のｎ型サンプルのＮドープＺｎＯ層３３は、成長温度８５０℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームの照射は、同一のソースガンにＯ２ガス（流量２ｓｃｃｍ）及びＮ２ガス（流量０．０５ｓｃｃｍ）を混ぜて導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約１．２である。
【００５６】
第２のｎ型サンプルのＮドープＺｎＯ層３３は、成長温度９５０℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約６．６である。
【００５７】
アンドープサンプルのＺｎＯ層３３は、成長温度９００℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約１．２である。
【００５８】
そして、Ｎドープｐ型ＺｎＯ層について調べた実験で作製したサンプル（ｐ型サンプル）のＮドープＺｎＯ層３３は、成長温度６００℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを５．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０９ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約０．８である。
【００５９】
図５Ａ〜図５Ｃ、図６はそれぞれ、アンドープサンプル、第１、第２のｎ型サンプル、及びｐ型サンプルに対するＸ線回折（ＸＲＤ）の２θ−θ測定結果を示すグラフである。各グラフの横軸が回折角２θを度単位で示し、縦軸が回折強度をログスケールのｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄｓ）単位で示す。
【００６０】
図５Ａに示すように、アンドープサンプルでは、ＺｎＯのｃ軸方向の格子定数に対応する回折ピーク（以下、単に回折ピークと呼ぶこともある）が回折角７２．５４度程度に現れている。アンドープサンプルに対してＣ−Ｖ測定を行った結果、ｎ型キャリア濃度は７．０×１０１５ｃｍ−３であった。アンドープサンプルは、アンドープでもｎ型伝導性を示すが、ｎ型キャリア濃度は１０１５ｃｍ−３程度のオーダで低い。
【００６１】
図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、第１及び第２のｎ型サンプルでは、ＮドープＺｎＯ層の回折ピークが、基板のアンドープＺｎＯの回折ピークよりも低角度側に表れている。第１のｎ型サンプルのＮ濃度は４．３×１０１９ｃｍ−３であり、Ｃ−Ｖ測定によるｎ型キャリア濃度は２．０×１０１６ｃｍ−３であった。また、第２のｎ型サンプルのＮ濃度は１．３×１０２０ｃｍ−３であり、Ｃ−Ｖ測定によるｎ型キャリア濃度は２．２×１０１８ｃｍ−３であった。
【００６２】
第３の実験のサンプルは、基板面内方向は下地のｃ面ＺｎＯ基板と整合した状態で成長している（ａ軸長及びｍ軸長は下地のＺｎＯ基板と等しい）。Ｎドープｎ型ＺｎＯ層の回折ピークが低角側に現れていることは、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層のｃ軸方向の格子定数が、アンドープのＺｎＯに比べて長くなっていることを示唆する（アンドープＺｎＯのｃ軸長は０．５２０６６ｎｍ）。
【００６３】
ｃ軸長の格子不整合度（Δｃ／ｃ）は、Ｎ濃度が４．３×１０１９ｃｍ−３の第１のｎ型サンプルで０．０２８％（ｃ軸長０．５２０８１ｎｍ）であり、Ｎ濃度が１．３×１０２０ｃｍ−３の第２のｎ型サンプルで０．０３３％（ｃ軸長０．５２０８３ｎｍ）である。このことから、Ｎ濃度が増加するほどｃ軸方向の格子定数が長くなると推測される。
【００６４】
一方、図６に示すように、ｐ型サンプルでは、ＮドープＺｎＯ層の回折ピークが、基板のアンドープＺｎＯの回折ピークよりも高角度側に表れており、ｃ軸方向の格子定数が、アンドープのＺｎＯに比べて短くなっていることが示唆される。ｃ軸長の格子不整合度（Δｃ／ｃ）は、−０．０１０％（ｃ軸長０．５２０６１ｎｍ）である。ｐ型サンプルは、Ｎ濃度が１．０×１０２０ｃｍ−３であり、Ｃ−Ｖ測定の結果がｎ型伝導性サンプルとは逆の傾きを持ち、ｐ型伝導性を示した。
【００６５】
アンドープＺｎＯに比べて、Ｎドープｎ型ＺｎＯでｃ軸長が長くなり、Ｎドープｐ型ＺｎＯでｃ軸長が短くなる理由について考察する。C. H. Park et al “Origin of p-type doping difficulty in ZnO: The impurity perspective”, PHYSICAL REVIEW B 66, 073202 (2002) や、S. Limpijumnong et al “Substitutional diatomic molecules NO, NC, CO, N2, and O2: Their vibrational frequencies and effects on p doping of ZnO”, APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 211910 (2005) によると、Ｚｎ−Ｏボンド長は０．１９３ｎｍ、Ｚｎ−Ｎボンド長は０．１８８ｎｍ、Ｏサイトを置換したＮ２分子（Ｎ２）Ｏ２＋のボンド長は０．１１４ｎｍである。
【００６６】
Ｎ２分子で置換された場合、ＺｎからＮ２の中心まで（Ｚｎ−Ｎ＋（Ｎ−Ｎ）／２）のボンド長は、Ｚｎ−Ｎボンド長にＮ２ボンド長の半分が加算された０．１８８ｎｍ＋０．１１４ｎｍ／２＝０．２４５ｎｍと見積もることができ、Ｚｎ−Ｏボンド長（０．１９３ｎｍ）より長くなると考えられる。
【００６７】
このようなボンド長の関係により、Ｏサイトを１つのＮ原子が置換したｐ型伝導性の場合は、ｃ軸長がアンドープより短くなり、Ｏサイトを２つのＮ原子が（Ｎ２分子が）置換したｎ型伝導性の場合は、ｃ軸長がアンドープより長くなると理解される。なお、格子不整合の値は、使用する基板や成長条件に依存すると考えられる。
【００６８】
ここで、第１〜第３の実験を踏まえて、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層に好適なＮ濃度について考察する。第１の実験で説明したように、Ｎ濃度が高いほど、Ｎ２分子ダブルドナーが生成されやすくなり、ｎ型キャリア濃度が高くしやすいと考えられる。一方、結晶品質を良好に保つ観点からは、Ｎ濃度を低くしたい。
【００６９】
第１の実験では、熱処理温度（成長温度）を８００℃としたとき、概ね、１０２０ｃｍ−３のオーダのＮ濃度で、１０１６ｃｍ−３のオーダ以上のｎ型キャリア濃度が得られた。
【００７０】
第２の実験では、第１の実験に比べ、熱処理温度（アニール温度）を９００℃に上げたところ、Ｎ濃度２．８×１０２０ｃｍ−３でｎ型キャリア濃度２．０×１０１８ｃｍ−３のサンプルが得られた。
【００７１】
第３の実験でも、第１の実験に比べ、熱処理温度（成長温度）を８５０℃に上げた第１のｎ型サンプルで、Ｎ濃度４．３×１０１９ｃｍ−３に対しｎ型キャリア濃度２．０×１０１６ｃｍ−３が得られ、熱処理温度（成長温度）を９５０℃に上げた第２のｎ型サンプルで、Ｎ濃度１．３×１０２０ｃｍ−３に対しｎ型キャリア濃度２．２×１０１８ｃｍ−３が得られた。
【００７２】
なお、第２、第３の実験では、ＩＩ／ＶＩフラックス比もＺｎリッチ側として、ｎ型キャリア濃度増加を図っている。
【００７３】
このように、熱処理温度を上げる等、条件の最適化を図ることにより、第１の実験に比べ、低いＮ濃度でも高いｎ型キャリア濃度を得ることができる。第３の実験の第１のｎ型サンプルの結果を踏まえると、Ｎ濃度が１×１０１９ｃｍ−３以上で、１×１０１６ｃｍ−３以上のｎ型キャリア濃度とすることが可能と考えられる。一方、結晶品質の観点から、Ｎ濃度の上限は、４×１０２０ｃｍ−３程度としたい。
【００７４】
このように、結晶品質低下を抑制しつつｎ型キャリア濃度を高めたいという観点から、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層は、Ｎ濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上、４×１０２０ｃｍ−３以下の範囲であることが好ましい。
【００７５】
なお、第１の実験で考察したように、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層は、熱処理温度８００℃以上で得ることは可能であるが、低いＮ濃度で高いｎ型キャリア濃度を得やすいという観点からは、熱処理温度を８５０℃以上とすることがさらに好ましい。
【００７６】
以上説明したように、第１〜第３の実験では、（Ｍｇ組成ｘ＝０の）ＺｎＯにＮをドープして、良好なｎ型伝導性を得るための条件や、結晶構造等について考察したが、第１〜第３の実験で得られた知見は、ＺｎがＭｇで置換されたＭｇＺｎＯへのＮドープに対しても有効であろう。
【００７７】
次に、第４の実験について説明する。第４の実験では、ｎ型半導体層としてＮドープｎ型ＭｇＺｎＯ層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子（実施例の発光素子）を作製した。また、比較のため、ｎ型半導体層としてＧａドープｎ型ＭｇＺｎＯ層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子（比較例の発光素子）も作製した。
【００７８】
図７Ａを参照して、第４の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。図７Ａは、第４の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。
【００７９】
まず、実施例の発光素子の作製方法について説明する。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板４１（ｎ型伝導性を示す）の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層４２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層４２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００８０】
なお、ＺｎＯバッファ層の成長温度、厚さは、３００℃、３０ｎｍに限定されず、２００℃〜４００℃、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であれば好ましい。また、ＺｎＯバッファ層のアニール温度、アニール時間は、９００℃、２０分に限定されず、５００℃〜１０００℃、３分〜３０分の範囲であれば好ましい。
【００８１】
次に、ＺｎＯバッファ層４２上に、成長温度９５０℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、厚さ約８０ｎｍのＮドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３を形成した。Ｎドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３のＮ濃度は、９．０×１０１９ｃｍ−３程度であった。
【００８２】
Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．３ｎｍ／ｓ）として行った。Ｍｇビームの照射は、フラックス強度ＪＭｇを４．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｍｇの堆積速度ＦＭｇを０．０１ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１５０Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約１０．０である。
【００８３】
第１及び第２の実験で説明したように、成長温度を８００℃以上とするとともに、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．９以上とすることが、Ｎドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層の形成に好ましい。なお、成長温度を８００℃より低温とし、その後（上方のＮドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層４５の形成前に）８００℃以上の熱処理を行ってもよい。
【００８４】
次に、Ｎドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３の上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３５ｎｍのＺｎＯ活性層４４を形成した。
【００８５】
なお、活性層にＭｇを添加することもできる。ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ活性層は、下方のｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層と、後に形成する上方のｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層とに挟まれる。活性層へのキャリア閉じ込めの観点から、上下クラッド層のバンドギャップの方が大きくなるように、ｙ＜ｘ、ｚとすることが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｘ、ｙ、ｚの上限は０．６程度である（よって、０≦ｙ＜ｘ、ｚ≦０．６）。
【００８６】
なお、図７Ｂ、図７Ｃに示すように、変形例として、活性層４４は、ＭｇａＺｎ１−ａＯ障壁層４４ｂとＭｇｂＺｎ１−ｂＯ井戸層４４ｗを交互に重ねた量子井戸構造とすることもできる。障壁層のバンドギャップが、井戸層のバンドギャップよりも大きくなるように、ｂ＜ａとする。
【００８７】
なお、活性層の成長温度は、９００℃に限定されず、５００℃〜１０００℃の範囲であれば好ましい。成長温度が５００℃より低いと、結晶性を高めることが難しく、成長温度が１０００℃より高いと、Ｚｎの再蒸発が増え、成長レートが低下する。
【００８８】
次に、ＺｎＯ活性層４４の上に、成長温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、厚さ約８０ｎｍのＮドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５を形成した。Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５のＮ濃度は、６．０×１０１９ｃｍ−３程度であった。
【００８９】
Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを６．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ）として行った。Ｍｇビームの照射は、フラックス強度ＪＭｇを８．６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｍｇの堆積速度ＦＭｇを０．０２ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー９０Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約０．８である。
【００９０】
なお、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層の成長温度、厚さは、７００℃、８０ｎｍに限定されず、３００℃以上、８００℃未満、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であれば好ましい。
【００９１】
なお、発光ダイオード等の発光素子を作製する場合、少なくともホールキャリア濃度は１．０×１０１６ｃｍ−３以上は必要であるとされる。ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層にアクセプタとしてドープされるＮは活性化率が低く、１．０×１０１８ｃｍ−３はドープしなければ有効なホールキャリアが得られていない。また、５×１０２０ｃｍ−３より多くＮがドープされると、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層に多くの欠陥が発生してしまい、リーク電流の原因となる場合がある。ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層のＮ濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３が好ましく、１．０×１０１９ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３がより好ましい。
【００９２】
なお、ｐ型のドーパントとして、Ｎの他に、Ｖ族元素であるＰやＡｓを用いることもできる。また、ＬｉやＮａまたはＣｕやＡｇ等のＩＡ族元素、ＩＢ族元素を用いることもできる。さらに、これらを組み合わせて例えばＮとＰ等、２元素以上を同時にドープすることもできる。なお、種々のＶ族元素の中で、ＮがＯとのイオン半径が近く、安定的に置換がなされる。
【００９３】
次に、ＺｎＯ基板４１の裏面上にｎ側電極４８を形成し、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５上にｐ側透光性電極４６を形成し、ｐ側透光性電極４６上にｐ側ボンディング用パッド電極４７を形成した。
【００９４】
ｎ側電極４８は、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層に、厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成する。ｐ側透光性電極４６は、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍのＮｉ層に、厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。ｐ側ボンディング用パッド電極４７は、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層に、厚さ１０００ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。なお、電極形成に、例えばレジスト膜等を用いたリフトオフを用いることができる。
【００９５】
その後、例えば３００℃以上、８００℃未満の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、実施例の発光素子を作製した。
【００９６】
次に、比較例の発光素子の作製方法について説明する。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板４１の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層４２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層４２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００９７】
次に、ＺｎＯバッファ層４２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを照射して、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３を形成した。Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３のＧａ濃度は、８．０×１０１７ｃｍ−３程度であった。
【００９８】
次に、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３の上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、ＺｎＯ活性層４４を形成した。
【００９９】
次に、ＺｎＯ活性層４４の上に、成長温度６５０℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５を形成した。Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５のＮ濃度は、９×１０１９ｃｍ−３程度であった。
【０１００】
さらに、上述のように、ｐ側透光性電極４６、ｐ側ボンディング用パッド電極４７、及びｎ側電極４８を形成して、比較例の発光素子を作製した。
【０１０１】
図８Ａ及び図９Ａは、それぞれ、実施例の発光素子のＮ濃度の深さ方向プロファイル、及び比較例の発光素子のＧａ濃度とＮ濃度の深さ方向プロファイルである。深さ方向プロファイルの測定は、ＳＩＭＳによる。
【０１０２】
図８Ｂ及び図９Ｂは、それぞれ、実施例の発光素子の電流電圧特性、及び比較例の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。横軸は１目盛り２Ｖ、縦軸は１目盛り２ｍＡである。
【０１０３】
図８Ｃは、実施例の発光素子のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルである。
【０１０４】
図９Ａに示すように、比較例の発光素子では、ｎ型層のみにドープしたＧａが、活性層及びｐ型層へ拡散している。Ｇａ拡散に起因して、活性層では、結晶品質の低下が起こり、非発光再結合中心として働く欠陥が導入されて、発光効率の低下につながる。また、ｐ型層では、結晶品質の低下に伴う欠陥の導入、及びＧａ混入によるｎ型キャリアの生成に伴って、ｐ型キャリア濃度の低下、もしくはｐ型伝導性からｎ型伝導性への変化が起こってしまう。
【０１０５】
また、図９Ｂに示すように、比較例の発光素子では、電流電圧特性の閾値が１Ｖ程度となっている。ＺｎＯによりｐｎ接合を形成した場合、電流電圧特性の閾値は３Ｖ程度が期待されるが、比較例の閾値はそれより低く、素子の特性がショットキーであることが示唆される。ｎ型層のドーパントであるＧａがｐ型層に拡散したことによる特性劣化と考えられる。比較例の発光素子では、電流注入による発光が観測されなかった。
【０１０６】
一方、図８Ａに示すように、実施例の発光素子では、ｎ型層のドーパントであるＮの活性層及びｐ型層への拡散が見られない。
【０１０７】
また、図８Ｂに示すように、実施例の発光素子の電流電圧特性の閾値は、３Ｖ程度となっている。比較例と比べると、ｎ型層のドーパントの外側への拡散が抑制されていることにより、素子特性が改善したものと考えられる。
【０１０８】
図８Ｃに示すように、実施例の発光素子は、ＺｎＯのバンド端付近からの発光と考えられる波長３８０ｎｍ付近の発光を示した。
【０１０９】
以上説明したように、ＺｎＯ系半導体発光素子におけるｎ型ドーパントとしてＮを用いることができる。ｎ型ドーパントとして、Ｇａ等のＩＩＩ族元素は用いていない。従って、ｎ型ドーパントとしてＧａを用いたときに見られる拡散が抑制でき、発光素子の特性向上が図られる。
【０１１０】
なお、ＺｎＯ系半導体素子を形成する基板は、ＺｎＯ基板に限らない。サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、（＊２７）六方晶系ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．５）基板、立方晶系ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．５＜ｘ≦１）基板、Ｓｉ基板等を用いることも可能である。
【０１１１】
なお、上述の実施例のＭｇｘＺｎ１−ｘＯエピタキシャル成長層において、Ｍｇ組成の上限は０．６とした。ＭＢＥのエピタキシャル成長は、非平衡条件下での成長となり、Ｍｇ組成０．６までは、六方晶のウルツ鉱構造と立方晶の岩塩構造とが相分離することなく、六方晶を維持した成長が可能なことを確認している。一方、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板では、平衡状態に近い条件で結晶成長が行われると考えられ、六方晶系のＭｇ組成の上限は、０．６より低い０．５となる。
【０１１２】
結晶性の良いＺｎＯ層を得るためには、格子不整合度の小さい基板ほど良く、特に好ましいのはＺｎＯ基板である。また、発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収してしまうことで素子からの光取り出し効率が落ちることを抑制するために、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きいＭｇＺｎＯ基板を用いるのも好ましい。
【０１１３】
＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面等、種々の基板表面上に、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、例えば＋ｃ面について、ｍ方向やａ方向にオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。また、上記基板上に、ＭｇＺｎＯ層、ＺｎＯ層、ＧａＮ層等を厚さ１μｍ以上形成したテンプレートを用いてもよい。
【０１１４】
なお、サファイア基板等の絶縁性基板を用いた発光素子では、基板裏面にｎ側電極を形成できないので、エッチングによりｎ型半導体層を露出させて、露出したｎ型半導体層上にｎ側電極を形成する。
【０１１５】
なお、発光素子中のｎ型半導体層とｐ型半導体層の上下位置関係の組合せとして、基板側にｐ型半導体層が配置され、ｐ型半導体層上方にｎ型半導体層が配置される構造も考えられる。
【０１１６】
以上説明したように、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯにＮをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度を増加させることができる。なお、Ｎがｎ型キャリア濃度を増加させる効果は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ以外のＺｎＯ系半導体に対しても期待できるであろう。
【０１１７】
Ｍｇは、必要に応じて、バンドギャップを広げるためにＺｎＯに添加されるが、その他例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄを、バンドギャップを狭めるためにＺｎＯに添加したり、Ｂｅを、バンドギャップを広げるためにＺｎＯに添加したりすることができる。このようなＺｎＯ系半導体に対しても、Ｎドープでｎ型伝導性を増すことができるであろう。
【０１１８】
なお、ＺｎＯ系半導体層をＭＢＥで形成する技術について説明したが、その他の成膜方法を用いても、Ｎをｎ型ドーパントとしてＺｎＯ系半導体層にドープすることは可能であろう。その他の成膜方法として、例えば、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等が挙げられる。
【０１１９】
なお、ＺｎＯ系半導体に対するｎ型ドーパントとしてＮを用いる技術は、発光素子以外にも、ＺｎＯ系半導体層を含む種々の製品（例えば、ＺｎＯ系トランジスタや、透明導電膜、圧電素子、熱電素子、紫外線センサ等）に用いることができよう。
【０１２０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 真空チャンバ
２ Ｚｎソースガン
３ Ｍｇソースガン
４ Ｇａソースガン
５ Ｏソースガン
６ Ｎソースガン
７ 基板ホルダ
８ 基板
９ （ＲＨＥＥＤ用）ガン
１０ （ＲＨＥＥＤ用）スクリーン
２１ サファイア基板
２２ ＭｇＯバッファ層
２３ ＺｎＯバッファ層
２４ ＮドープＺｎＯ層
３１ ＺｎＯ基板
３２ ＺｎＯバッファ層
３３ ＮドープＺｎＯ層
４１ ＺｎＯ基板
４２ ＺｎＯバッファ層
４３ Ｎドープｎ型ＭｇＺｎＯ層
４４ 活性層
４５ Ｎドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
４６ ｐ側透光性電極
４７ ｐ側ボンディング用パッド電極
４８ ｎ側電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギを持つ直接遷移型の半導体で、近年、紫外光や白色光等の発光ダイオード（ＬＥＤ）等への応用が期待されている。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴を有し、産業的有用性が高い。
【０００３】
発光素子等の作製に必要となるｎ型ＺｎＯ系半導体の形成には、ｎ型ドーパントとして例えばＧａ等のＩＩＩ族元素が用いられる。ＺｎＯ系半導体において、多様なｎ型ドーピング技術が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】加藤裕幸，宮本和弘，佐野道宏“ｃ面サファイア及びＺｎＯ基板上へのＭＢＥ−ＺｎＯ成長 −結晶の高品質化とｎ型ドーピング−”応用物理学会，結晶工学分科会第１２０回研究会テキスト，２００４年，ｐ．２７−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体の新規なｎ型ドーピング技術に係るＺｎＯ系半導体装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一観点によれば、基板を準備する工程と、前記基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給し、Ｎをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
Ｎをドープすることにより、ＺｎＯ系半導体層のｎ型キャリア濃度を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図３】図３Ａは、第１の実験のｎ型キャリア濃度及び比抵抗のフラックス比依存性を示すグラフであり、図３Ｂは、第１の実験のＮ濃度のフラックス比依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、第２及び第３の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、それぞれ、第３の実験のアンドープサンプル、第１、第２のｎ型サンプルに対するＸＲＤの２θ−θ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、第３の実験のｐ型サンプルに対するＸＲＤの２θ−θ測定結果を示すグラフである。
【図７】図７Ａは、第４の実験のサンプル構造（実施例及び比較例の発光素子）を示す概略断面図であり、図７Ｂ及び図７Ｃは、変形例の活性層構造の概略断面図である。
【図８】図８Ａは、実施例の発光素子のＮ濃度の深さ方向プロファイルであり、図８Ｂは、実施例の発光素子の電流電圧特性を示すグラフであり、図８Ｃは、実施例の発光素子のＥＬスペクトルである。
【図９】図９Ａは、比較例の発光素子のＧａ濃度とＮ濃度の深さ方向プロファイルであり、図９Ｂは、比較例の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の実施例によるＮドープＺｎＯ系半導体層等の形成に用いる分子線エピタキシ（ＭＢＥ）装置について説明する。
【００１０】
図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバ１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン２、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン３、ガリウム（Ｇａ）ソースガン４、酸素（Ｏ）ソースガン５、及び、窒素（Ｎ）ソースガン６を備える。
【００１１】
Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｇａソースガン４は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００１２】
Ｏソースガン５、Ｎソースガン６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。Ｏ源として、例えばＯ２が用いられる。Ｎ源として、例えばＮ２が用いられる。なお、Ｎ源として、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＨ３等、Ｎを含む種々のガスを用いることが可能である。
【００１３】
なお、同一のソースガンにＮ２及びＯ２を導入して、同一のソースガンからＯラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射することもできる。
【００１４】
真空チャンバ１内に、基板ヒータを含む基板ホルダ７が配置され、基板ホルダ７が基板８を保持する。基板８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系半導体層を成長させることができる。
【００１５】
真空チャンバ１は、また、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン９、及びＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１０を備える。
【００１６】
ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。ＺｎＯに、Ｚｎを置換するＭｇを添加することで、バンドギャップを広げることができる。ＺｎＯと、Ｍｇを添加したＭｇＺｎＯを併せて、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯと表記する。Ｍｇ組成ｘは、Ｍｇが添加されていないＺｎＯでは０となる。また、ＺｎＯの六方晶系が維持されるように、添加されるＭｇの上限の組成ｘは０．６程度である。
【００１７】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯに、ｐ型ドーパントとしてＮを添加することができる。ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのｎ型伝導性は、ｎ型ドーパントを特に添加しなくとも得ることが可能だが、ｎ型キャリア濃度増加のためＧａを添加することができる。
【００１８】
また、本願発明者らが発見したように、Ｎをｎ型ドーパントとして用いることもできる。後述のように、ＺｎＯ系半導体発光素子において、ｎ型ドーパントとしてＧａを用いると、Ｇａのｐ型半導体層への拡散等の不具合が生じるが、ｎ型ドーパントとしてＧａを用いずにＮを用いれば、このような不具合が解消できる。
【００１９】
次に、第１の実験について説明する。第１の実験では、Ｎドープでｎ型伝導性が得られる成長条件について調べた。
【００２０】
まず、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層成長におけるＩＩ／ＶＩフラックス比について説明する。ＩＩ族元素について、Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇとする（なお、Ｍｇが添加されない場合はＪＭｇ＝０である）。ＶＩ族元素について、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯとする。
【００２１】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ結晶のＯ終端面へのＺｎ、Ｍｇそれぞれの付着しやすさを示す係数を付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇとし、Ｚｎ及びＭｇ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数をｋＯとする。このとき、Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積であるｋＭｇＪＭｇ、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積であるｋＯＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数、Ｍｇ原子の個数、Ｏ原子の個数に対応する。
【００２２】
ＶＩ族元素の付着係数を加味したフラックス強度ｋＯＪＯに対する、ＩＩ族元素の付着係数を加味したフラックス強度ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇの比である（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）／ｋＯＪＯを、ＩＩ／ＶＩフラックス比と定義する。ＩＩ／ＶＩフラックス比＝１がストイキオメトリ条件、ＩＩ／ＶＩフラックス比＜１がＶＩ族元素リッチ条件、ＩＩ／ＶＩフラックス比＞１がＩＩ族元素リッチ条件である。ＶＩ族元素リッチ条件をＯリッチ条件と呼び、ＩＩ族元素リッチ条件をＺｎリッチ条件と呼ぶこととする。
【００２３】
なお、Ｚｎ、Ｍｇのフラックス強度ＪＺｎ、ＪＭｇは、堆積速度ＦＺｎ、ＦＭｇから求めている。水晶振動子を用いた膜厚計を用いて、室温（冷却水温度１５℃）におけるＺｎ、Ｍｇの堆積速度ＦＺｎ、ＦＭｇの測定を、各セル温度を調整して実施する。堆積速度ＦＺｎ、ＦＭｇを、計算により、Ｚｎ、Ｍｇのフラックス強度ＪＺｎ、ＪＭｇに変換することができる。
【００２４】
次に、図２を参照して、第１の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。図２は、第１の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。ｃ面サファイア基板２１を有機溶剤で脱脂洗浄後、ＭＢＥ装置のチャンバ内の基板ホルダに取り付け、１×１０−７Ｐａ以下の高真空にした。高真空中で、８００℃、３０分の熱処理を施し、基板表面をクリーニングした。
【００２５】
次いで、基板温度６５０℃で、Ｍｇビーム及びＯラジカルビームをサファイア基板２１上に照射して、厚さ８ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を形成した。Ｍｇビームの照射は、フラックス強度ＪＭｇを１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｍｇの堆積速度ＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２６】
ＭｇＯバッファ層２２により、その上に、＋ｃ面を露出するＺｎＯ層が成長可能となる。なお、このような極性制御方法は、特開２００５−１９７４１０号公報の「発明を実施するための最良の形態」の欄に説明されている。
【００２７】
次に、基板温度を３５０℃まで下げ、ＭｇＯバッファ層２２上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ約３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０１６ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２８】
そして、一旦Ｚｎビーム及びＯラジカルビームの照射を中止し、基板温度を８５０℃に上げて１０分間アニールを行うことにより、ＺｎＯバッファ層２３の表面平坦性を改善した。
【００２９】
次に、基板温度を８００℃まで下げ、ＺｎＯバッファ層２３上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームとともに、Ｎラジカルビームも照射して、厚さ約１０００ｎｍのＮドープＺｎＯ層２４を形成した。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、Ｎ２ガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。
【００３０】
ＮドープＺｎＯ層２４の形成において、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームの照射条件が一定の下、Ｚｎビームフラックス強度ＪＺｎを１．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０２５ｎｍ／ｓ〜０．３１ｎｍ／ｓ）の範囲で変えて、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．２６〜３．２４の範囲で変化させた。
【００３１】
Ｚｎビームフラックス強度ＪＺｎ＝６．３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎ＝０．０９５ｎｍ／ｓ）のときが、ストイキオメトリ条件（ｋＺｎＪＺｎ＝ｋＯＪＯ）であった。
【００３２】
ＩＩ／ＶＩフラックス比（以下、単にフラックス比と呼ぶこともある）を変えた各サンプルについて、ＮドープＺｎＯ層２４のｎ型キャリア濃度と比抵抗をホール測定で測定し、Ｎ濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００３３】
図３Ａは、ｎ型キャリア濃度及び比抵抗のフラックス比依存性を示すグラフであり、図３Ｂは、Ｎ濃度のフラックス比依存性を示すグラフである。
【００３４】
アンドープのＺｎＯ層は、１０１５ｃｍ−３のオーダ以下のｎ型キャリア濃度を示すことがわかっている。ＮドープＺｎＯ層は、特にフラックス比０．９以上で、ｎ型キャリア濃度が１０１６ｃｍ−３のオーダ以上となって、アンドープＺｎＯ層に比べて顕著に高いｎ型伝導性を示し、ｎ型キャリア濃度は、フラックス比が大きくなるほど高くなることがわかった。フラックス比０．９〜３．２で、ｎ型キャリア濃度３．４×１０１６ｃｍ−３〜５．７×１０１７ｃｍ−３が得られた。
【００３５】
比抵抗は、フラックス比０．５程度で１０６Ωｃｍのオーダの最大値を示し、そこからフラックス比が大きくなると急減し、フラックス比０．９では１０１Ωｃｍのオーダに下がり、さらにフラックス比３．２では１０−１Ωｃｍのオーダまで下がっている。
【００３６】
Ｎ濃度は、概ね、Ｏリッチ条件で低く、Ｚｎリッチ条件で高い。Ｏリッチ条件側で、フラックス比が低下するにつれ、Ｎ濃度は急激に減少する。Ｚｎリッチ側では、フラックス比が増えるにつれ、Ｎ濃度は増加するが、増加の傾きは緩やかになり飽和傾向を示す。フラックス比０．９以上で、１０２０ｃｍ−３のオーダのＮ濃度が得られている。Ｎ濃度が高いほどｎキャリア濃度が高くなる傾向が見られる。
【００３７】
以上の結果より、Ｎドープで（アンドープよりも）ｎ型キャリア濃度を高める（例えば１×１０１６ｃｍ−３以上とする）には、ＮドープＺｎＯ層成長におけるＩＩ／ＶＩフラックス比を、０．９以上とすることが好ましいといえる。なお、ＩＩ／ＶＩフラックス比が０．９近傍では、ＩＩ／ＶＩフラックス比が少し低下するとｎキャリア濃度やＮ濃度が急減するので、安定的に高いｎキャリア濃度を得るという観点からは、ＩＩ／ＶＩフラックス比を１以上とすることが好ましい。
【００３８】
なお、ＩＩ／ＶＩフラックス比の上限については、以下のように考察される。高いフラックス比においても、Ｚｎリッチ条件であれば、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層は成膜可能と考えられるため、用いる装置の制約による以外の特別なフラックス比の上限はないといえる。ＩＩ／ＶＩフラックス比は、ＩＩ族元素についてＺｎビーム及びＭｇビームの堆積量、及び、ＶＩ族元素についてＯラジカル生成に係るＯ２流量及びＲＦラジカルガンのパワー、により制御されるため、用いる成膜装置における、Ｚｎビーム量の最大値、Ｏラジカル量の最小値を定める条件により、フラックス比の上限値が決まる。一例を挙げるならば、５５程度である。
【００３９】
次に、Ｎドープでｎ型伝導性を高めたＺｎＯが得られる理由について考察する。Ｎ原子がＺｎＯのＯサイトを置換した場合、Ｎ原子はアクセプタとなりｐ型ドーパントとして働く。一方、例えばＮ２分子がＺｎＯのＯサイトを置換した場合、Ｎ２分子はダブルドナーとして振舞うと考えられ、これにより、ＮドープＺｎＯがｎ型伝導性を示すと考えられる。ドープされたＮ濃度が高いほど、Ｎ２分子ダブルドナーが生成されやすくなって、ｎキャリア濃度が高くなると考えられる。
【００４０】
次に、Ｎドープでｎ型ＺｎＯ層を得るのに好適な成長温度範囲について考察する。Ｎ２分子ダブルドナーは、成長温度が高いほど、その熱エネルギーにより生成されやすいと考えられ、８００℃以上の高い成長温度が好ましい。
【００４１】
また、フラックス比が０．９以上の、Ｚｎリッチまたはストイキオメトリに近い条件において、例えば７００℃以下の低温は、ＺｎＯ層が３次元成長するので、結晶性の観点で好ましくない。２次元成長を得るには、少なくとも７５０℃以上の成長温度が必要で、８００℃以上が好ましい。
【００４２】
膜中へのＮの取り込みの観点からは、成長温度が１０００℃を超えると、Ｎの付着係数が極端に低下するので好ましくない。以上より、Ｎドープでｎ型ＺｎＯ層を得るのに好適な成長温度範囲は、８００℃以上、１０００℃以下といえる。
【００４３】
なお、Ｎドープは、通常、ｐ型ＺｎＯ層を得るのに用いられている。Ｎドープでｐ型ＺｎＯ層を得るのに好適な条件は、フラックス比が０．５以上、０．９未満の範囲で、成長温度が３００℃以上、８００℃未満の範囲である。
【００４４】
次に、第２の実験について説明する。第２の実験では、８００℃より低い低温で成長させたＮドープＺｎＯ層に対し、成膜後にアニールを施して、ｎ型伝導性について調べた。
【００４５】
図４を参照して、第２の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。図４は、第２の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板３１の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層３２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層３２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００４６】
次に、基板温度を３００℃とし、ＺｎＯバッファ層３２上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームとともに、Ｎラジカルビームも照射して、厚さ約５００ｎｍのＮドープＺｎＯ層３３を形成した。Ｏラジカルビームの照射は、Ｏ２ガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、Ｎ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１００Ｗでプラズマ化して行った。そして、Ｚｎビームフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ）として、ＩＩ／ＶＩフラックス比が約１．３のＺｎリッチ条件で成膜した。
【００４７】
次に、Ｎ２ガス雰囲気、９００℃、１０分、１気圧（１０１．３ｋＰａ）の条件で、ＮドープＺｎＯ層３３にアニールを施した。アニール後のＮドープＺｎＯ層３３のＮ濃度は２．８×１０２０ｃｍ−３で、Ｃ−Ｖ測定によるｎ型キャリア濃度は２．０×１０１８ｃｍ−３であった。
【００４８】
このように、成長温度を８００℃より低い低温としたＮドープＺｎＯ層であっても、アニールを施すことにより、高いｎ型キャリア濃度が得られることがわかった。アニール温度は、８００℃以上とすればよいであろう。また、アニール温度の上限も、１０００℃程度であろう。
【００４９】
なお、ＮドープＺｎＯ層に対するアニールと、下方のＺｎＯバッファ層に対するアニールとを、一緒に行うこともできよう。
【００５０】
第１の実験より、Ｎドープでｎ型伝導性を高めるには、成長温度８００℃以上、１０００℃以下が好ましいことがわかった。また、第２の実験より、成長温度が８００℃より低くても、成膜後の８００℃以上、１０００℃以下のアニールによって、Ｎドープによる高いｎ型伝導性が得られることがわかった。これらの知見は、Ｎドープでｎ型伝導性を高めるには、ＮドープＺｎＯ層の成膜中または成膜後に、８００℃以上、１０００℃以下の熱処理を行うことが好ましい、とまとめることができる。
【００５１】
次に、第３の実験について説明する。第３の実験では、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層の結晶構造について調べた。また、比較のため、Ｎドープｐ型ＺｎＯ層の結晶構造についても調べた。
【００５２】
再び図４を参照して、第３の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。第３の実験のサンプルの積層構造は、第２の実験と同様である。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板３１の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層３２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層３２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００５３】
次に、ＺｎＯバッファ層３２上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、ＮドープＺｎＯ層３３を形成した。ＮドープＺｎＯ層３３の成膜条件を変えて、複数のサンプルを作製した。
【００５４】
Ｎドープｎ型ＺｎＯ層について調べた実験では、２種のサンプル（第１、第２のｎ型サンプル）を作製した。また、比較のため、Ｎラジカルビームを照射しないアンドープのＺｎＯ層３３としたサンプル（アンドープサンプル）も作製した。
【００５５】
第１のｎ型サンプルのＮドープＺｎＯ層３３は、成長温度８５０℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームの照射は、同一のソースガンにＯ２ガス（流量２ｓｃｃｍ）及びＮ２ガス（流量０．０５ｓｃｃｍ）を混ぜて導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約１．２である。
【００５６】
第２のｎ型サンプルのＮドープＺｎＯ層３３は、成長温度９５０℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約６．６である。
【００５７】
アンドープサンプルのＺｎＯ層３３は、成長温度９００℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約１．２である。
【００５８】
そして、Ｎドープｐ型ＺｎＯ層について調べた実験で作製したサンプル（ｐ型サンプル）のＮドープＺｎＯ層３３は、成長温度６００℃とし、厚さ約５００ｎｍ形成した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを５．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．０９ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１００Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約０．８である。
【００５９】
図５Ａ〜図５Ｃ、図６はそれぞれ、アンドープサンプル、第１、第２のｎ型サンプル、及びｐ型サンプルに対するＸ線回折（ＸＲＤ）の２θ−θ測定結果を示すグラフである。各グラフの横軸が回折角２θを度単位で示し、縦軸が回折強度をログスケールのｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄｓ）単位で示す。
【００６０】
図５Ａに示すように、アンドープサンプルでは、ＺｎＯのｃ軸方向の格子定数に対応する回折ピーク（以下、単に回折ピークと呼ぶこともある）が回折角７２．５４度程度に現れている。アンドープサンプルに対してＣ−Ｖ測定を行った結果、ｎ型キャリア濃度は７．０×１０１５ｃｍ−３であった。アンドープサンプルは、アンドープでもｎ型伝導性を示すが、ｎ型キャリア濃度は１０１５ｃｍ−３程度のオーダで低い。
【００６１】
図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、第１及び第２のｎ型サンプルでは、ＮドープＺｎＯ層の回折ピークが、基板のアンドープＺｎＯの回折ピークよりも低角度側に表れている。第１のｎ型サンプルのＮ濃度は４．３×１０１９ｃｍ−３であり、Ｃ−Ｖ測定によるｎ型キャリア濃度は２．０×１０１６ｃｍ−３であった。また、第２のｎ型サンプルのＮ濃度は１．３×１０２０ｃｍ−３であり、Ｃ−Ｖ測定によるｎ型キャリア濃度は２．２×１０１８ｃｍ−３であった。
【００６２】
第３の実験のサンプルは、基板面内方向は下地のｃ面ＺｎＯ基板と整合した状態で成長している（ａ軸長及びｍ軸長は下地のＺｎＯ基板と等しい）。Ｎドープｎ型ＺｎＯ層の回折ピークが低角側に現れていることは、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層のｃ軸方向の格子定数が、アンドープのＺｎＯに比べて長くなっていることを示唆する（アンドープＺｎＯのｃ軸長は０．５２０６６ｎｍ）。
【００６３】
ｃ軸長の格子不整合度（Δｃ／ｃ）は、Ｎ濃度が４．３×１０１９ｃｍ−３の第１のｎ型サンプルで０．０２８％（ｃ軸長０．５２０８１ｎｍ）であり、Ｎ濃度が１．３×１０２０ｃｍ−３の第２のｎ型サンプルで０．０３３％（ｃ軸長０．５２０８３ｎｍ）である。このことから、Ｎ濃度が増加するほどｃ軸方向の格子定数が長くなると推測される。
【００６４】
一方、図６に示すように、ｐ型サンプルでは、ＮドープＺｎＯ層の回折ピークが、基板のアンドープＺｎＯの回折ピークよりも高角度側に表れており、ｃ軸方向の格子定数が、アンドープのＺｎＯに比べて短くなっていることが示唆される。ｃ軸長の格子不整合度（Δｃ／ｃ）は、−０．０１０％（ｃ軸長０．５２０６１ｎｍ）である。ｐ型サンプルは、Ｎ濃度が１．０×１０２０ｃｍ−３であり、Ｃ−Ｖ測定の結果がｎ型伝導性サンプルとは逆の傾きを持ち、ｐ型伝導性を示した。
【００６５】
アンドープＺｎＯに比べて、Ｎドープｎ型ＺｎＯでｃ軸長が長くなり、Ｎドープｐ型ＺｎＯでｃ軸長が短くなる理由について考察する。C. H. Park et al “Origin of p-type doping difficulty in ZnO: The impurity perspective”, PHYSICAL REVIEW B 66, 073202 (2002) や、S. Limpijumnong et al “Substitutional diatomic molecules NO, NC, CO, N2, and O2: Their vibrational frequencies and effects on p doping of ZnO”, APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 211910 (2005) によると、Ｚｎ−Ｏボンド長は０．１９３ｎｍ、Ｚｎ−Ｎボンド長は０．１８８ｎｍ、Ｏサイトを置換したＮ２分子（Ｎ２）Ｏ２＋のボンド長は０．１１４ｎｍである。
【００６６】
Ｎ２分子で置換された場合、ＺｎからＮ２の中心まで（Ｚｎ−Ｎ＋（Ｎ−Ｎ）／２）のボンド長は、Ｚｎ−Ｎボンド長にＮ２ボンド長の半分が加算された０．１８８ｎｍ＋０．１１４ｎｍ／２＝０．２４５ｎｍと見積もることができ、Ｚｎ−Ｏボンド長（０．１９３ｎｍ）より長くなると考えられる。
【００６７】
このようなボンド長の関係により、Ｏサイトを１つのＮ原子が置換したｐ型伝導性の場合は、ｃ軸長がアンドープより短くなり、Ｏサイトを２つのＮ原子が（Ｎ２分子が）置換したｎ型伝導性の場合は、ｃ軸長がアンドープより長くなると理解される。なお、格子不整合の値は、使用する基板や成長条件に依存すると考えられる。
【００６８】
ここで、第１〜第３の実験を踏まえて、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層に好適なＮ濃度について考察する。第１の実験で説明したように、Ｎ濃度が高いほど、Ｎ２分子ダブルドナーが生成されやすくなり、ｎ型キャリア濃度が高くしやすいと考えられる。一方、結晶品質を良好に保つ観点からは、Ｎ濃度を低くしたい。
【００６９】
第１の実験では、熱処理温度（成長温度）を８００℃としたとき、概ね、１０２０ｃｍ−３のオーダのＮ濃度で、１０１６ｃｍ−３のオーダ以上のｎ型キャリア濃度が得られた。
【００７０】
第２の実験では、第１の実験に比べ、熱処理温度（アニール温度）を９００℃に上げたところ、Ｎ濃度２．８×１０２０ｃｍ−３でｎ型キャリア濃度２．０×１０１８ｃｍ−３のサンプルが得られた。
【００７１】
第３の実験でも、第１の実験に比べ、熱処理温度（成長温度）を８５０℃に上げた第１のｎ型サンプルで、Ｎ濃度４．３×１０１９ｃｍ−３に対しｎ型キャリア濃度２．０×１０１６ｃｍ−３が得られ、熱処理温度（成長温度）を９５０℃に上げた第２のｎ型サンプルで、Ｎ濃度１．３×１０２０ｃｍ−３に対しｎ型キャリア濃度２．２×１０１８ｃｍ−３が得られた。
【００７２】
なお、第２、第３の実験では、ＩＩ／ＶＩフラックス比もＺｎリッチ側として、ｎ型キャリア濃度増加を図っている。
【００７３】
このように、熱処理温度を上げる等、条件の最適化を図ることにより、第１の実験に比べ、低いＮ濃度でも高いｎ型キャリア濃度を得ることができる。第３の実験の第１のｎ型サンプルの結果を踏まえると、Ｎ濃度が１×１０１９ｃｍ−３以上で、１×１０１６ｃｍ−３以上のｎ型キャリア濃度とすることが可能と考えられる。一方、結晶品質の観点から、Ｎ濃度の上限は、４×１０２０ｃｍ−３程度としたい。
【００７４】
このように、結晶品質低下を抑制しつつｎ型キャリア濃度を高めたいという観点から、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層は、Ｎ濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上、４×１０２０ｃｍ−３以下の範囲であることが好ましい。
【００７５】
なお、第１の実験で考察したように、Ｎドープｎ型ＺｎＯ層は、熱処理温度８００℃以上で得ることは可能であるが、低いＮ濃度で高いｎ型キャリア濃度を得やすいという観点からは、熱処理温度を８５０℃以上とすることがさらに好ましい。
【００７６】
以上説明したように、第１〜第３の実験では、（Ｍｇ組成ｘ＝０の）ＺｎＯにＮをドープして、良好なｎ型伝導性を得るための条件や、結晶構造等について考察したが、第１〜第３の実験で得られた知見は、ＺｎがＭｇで置換されたＭｇＺｎＯへのＮドープに対しても有効であろう。
【００７７】
次に、第４の実験について説明する。第４の実験では、ｎ型半導体層としてＮドープｎ型ＭｇＺｎＯ層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子（実施例の発光素子）を作製した。また、比較のため、ｎ型半導体層としてＧａドープｎ型ＭｇＺｎＯ層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子（比較例の発光素子）も作製した。
【００７８】
図７Ａを参照して、第４の実験におけるサンプルの作製方法について説明する。図７Ａは、第４の実験のサンプル構造を示す概略断面図である。
【００７９】
まず、実施例の発光素子の作製方法について説明する。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板４１（ｎ型伝導性を示す）の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層４２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層４２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００８０】
なお、ＺｎＯバッファ層の成長温度、厚さは、３００℃、３０ｎｍに限定されず、２００℃〜４００℃、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であれば好ましい。また、ＺｎＯバッファ層のアニール温度、アニール時間は、９００℃、２０分に限定されず、５００℃〜１０００℃、３分〜３０分の範囲であれば好ましい。
【００８１】
次に、ＺｎＯバッファ層４２上に、成長温度９５０℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、厚さ約８０ｎｍのＮドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３を形成した。Ｎドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３のＮ濃度は、９．０×１０１９ｃｍ−３程度であった。
【００８２】
Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．３ｎｍ／ｓ）として行った。Ｍｇビームの照射は、フラックス強度ＪＭｇを４．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｍｇの堆積速度ＦＭｇを０．０１ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー１５０Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約１０．０である。
【００８３】
第１及び第２の実験で説明したように、成長温度を８００℃以上とするとともに、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．９以上とすることが、Ｎドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層の形成に好ましい。なお、成長温度を８００℃より低温とし、その後（上方のＮドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層４５の形成前に）８００℃以上の熱処理を行ってもよい。
【００８４】
次に、Ｎドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３の上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３５ｎｍのＺｎＯ活性層４４を形成した。
【００８５】
なお、活性層にＭｇを添加することもできる。ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ活性層は、下方のｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層と、後に形成する上方のｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層とに挟まれる。活性層へのキャリア閉じ込めの観点から、上下クラッド層のバンドギャップの方が大きくなるように、ｙ＜ｘ、ｚとすることが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｘ、ｙ、ｚの上限は０．６程度である（よって、０≦ｙ＜ｘ、ｚ≦０．６）。
【００８６】
なお、図７Ｂ、図７Ｃに示すように、変形例として、活性層４４は、ＭｇａＺｎ１−ａＯ障壁層４４ｂとＭｇｂＺｎ１−ｂＯ井戸層４４ｗを交互に重ねた量子井戸構造とすることもできる。障壁層のバンドギャップが、井戸層のバンドギャップよりも大きくなるように、ｂ＜ａとする。
【００８７】
なお、活性層の成長温度は、９００℃に限定されず、５００℃〜１０００℃の範囲であれば好ましい。成長温度が５００℃より低いと、結晶性を高めることが難しく、成長温度が１０００℃より高いと、Ｚｎの再蒸発が増え、成長レートが低下する。
【００８８】
次に、ＺｎＯ活性層４４の上に、成長温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、厚さ約８０ｎｍのＮドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５を形成した。Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５のＮ濃度は、６．０×１０１９ｃｍ−３程度であった。
【００８９】
Ｚｎビームの照射は、フラックス強度ＪＺｎを６．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｚｎの堆積速度ＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ）として行った。Ｍｇビームの照射は、フラックス強度ＪＭｇを８．６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ（Ｍｇの堆積速度ＦＭｇを０．０２ｎｍ／ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、ＯソースガンにＯ２ガスを流量２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｎラジカルビームの照射は、ＮソースガンにＮ２ガスを流量１ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー９０Ｗでプラズマ化して行った。ＩＩ／ＶＩフラックス比は約０．８である。
【００９０】
なお、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層の成長温度、厚さは、７００℃、８０ｎｍに限定されず、３００℃以上、８００℃未満、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であれば好ましい。
【００９１】
なお、発光ダイオード等の発光素子を作製する場合、少なくともホールキャリア濃度は１．０×１０１６ｃｍ−３以上は必要であるとされる。ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層にアクセプタとしてドープされるＮは活性化率が低く、１．０×１０１８ｃｍ−３はドープしなければ有効なホールキャリアが得られていない。また、５×１０２０ｃｍ−３より多くＮがドープされると、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層に多くの欠陥が発生してしまい、リーク電流の原因となる場合がある。ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層のＮ濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３が好ましく、１．０×１０１９ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３がより好ましい。
【００９２】
なお、ｐ型のドーパントとして、Ｎの他に、Ｖ族元素であるＰやＡｓを用いることもできる。また、ＬｉやＮａまたはＣｕやＡｇ等のＩＡ族元素、ＩＢ族元素を用いることもできる。さらに、これらを組み合わせて例えばＮとＰ等、２元素以上を同時にドープすることもできる。なお、種々のＶ族元素の中で、ＮがＯとのイオン半径が近く、安定的に置換がなされる。
【００９３】
次に、ＺｎＯ基板４１の裏面上にｎ側電極４８を形成し、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５上にｐ側透光性電極４６を形成し、ｐ側透光性電極４６上にｐ側ボンディング用パッド電極４７を形成した。
【００９４】
ｎ側電極４８は、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層に、厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成する。ｐ側透光性電極４６は、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍのＮｉ層に、厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。ｐ側ボンディング用パッド電極４７は、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層に、厚さ１０００ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。なお、電極形成に、例えばレジスト膜等を用いたリフトオフを用いることができる。
【００９５】
その後、例えば３００℃以上、８００℃未満の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、実施例の発光素子を作製した。
【００９６】
次に、比較例の発光素子の作製方法について説明する。洗浄されたｃ面ＺｎＯ基板４１の＋ｃ面上に、基板温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層４２を形成した。そして、ＺｎＯバッファ層４２を高品質化させるために、９００℃、２０分のアニールを行った。
【００９７】
次に、ＺｎＯバッファ層４２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを照射して、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３を形成した。Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３のＧａ濃度は、８．０×１０１７ｃｍ−３程度であった。
【００９８】
次に、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２）層４３の上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを照射して、ＺｎＯ活性層４４を形成した。
【００９９】
次に、ＺｎＯ活性層４４の上に、成長温度６５０℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを照射して、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５を形成した。Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚ＝０．２）層４５のＮ濃度は、９×１０１９ｃｍ−３程度であった。
【０１００】
さらに、上述のように、ｐ側透光性電極４６、ｐ側ボンディング用パッド電極４７、及びｎ側電極４８を形成して、比較例の発光素子を作製した。
【０１０１】
図８Ａ及び図９Ａは、それぞれ、実施例の発光素子のＮ濃度の深さ方向プロファイル、及び比較例の発光素子のＧａ濃度とＮ濃度の深さ方向プロファイルである。深さ方向プロファイルの測定は、ＳＩＭＳによる。
【０１０２】
図８Ｂ及び図９Ｂは、それぞれ、実施例の発光素子の電流電圧特性、及び比較例の発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。横軸は１目盛り２Ｖ、縦軸は１目盛り２ｍＡである。
【０１０３】
図８Ｃは、実施例の発光素子のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルである。
【０１０４】
図９Ａに示すように、比較例の発光素子では、ｎ型層のみにドープしたＧａが、活性層及びｐ型層へ拡散している。Ｇａ拡散に起因して、活性層では、結晶品質の低下が起こり、非発光再結合中心として働く欠陥が導入されて、発光効率の低下につながる。また、ｐ型層では、結晶品質の低下に伴う欠陥の導入、及びＧａ混入によるｎ型キャリアの生成に伴って、ｐ型キャリア濃度の低下、もしくはｐ型伝導性からｎ型伝導性への変化が起こってしまう。
【０１０５】
また、図９Ｂに示すように、比較例の発光素子では、電流電圧特性の閾値が１Ｖ程度となっている。ＺｎＯによりｐｎ接合を形成した場合、電流電圧特性の閾値は３Ｖ程度が期待されるが、比較例の閾値はそれより低く、素子の特性がショットキーであることが示唆される。ｎ型層のドーパントであるＧａがｐ型層に拡散したことによる特性劣化と考えられる。比較例の発光素子では、電流注入による発光が観測されなかった。
【０１０６】
一方、図８Ａに示すように、実施例の発光素子では、ｎ型層のドーパントであるＮの活性層及びｐ型層への拡散が見られない。
【０１０７】
また、図８Ｂに示すように、実施例の発光素子の電流電圧特性の閾値は、３Ｖ程度となっている。比較例と比べると、ｎ型層のドーパントの外側への拡散が抑制されていることにより、素子特性が改善したものと考えられる。
【０１０８】
図８Ｃに示すように、実施例の発光素子は、ＺｎＯのバンド端付近からの発光と考えられる波長３８０ｎｍ付近の発光を示した。
【０１０９】
以上説明したように、ＺｎＯ系半導体発光素子におけるｎ型ドーパントとしてＮを用いることができる。ｎ型ドーパントとして、Ｇａ等のＩＩＩ族元素は用いていない。従って、ｎ型ドーパントとしてＧａを用いたときに見られる拡散が抑制でき、発光素子の特性向上が図られる。
【０１１０】
なお、ＺｎＯ系半導体素子を形成する基板は、ＺｎＯ基板に限らない。サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、（＊２７）六方晶系ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．５）基板、立方晶系ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．５＜ｘ≦１）基板、Ｓｉ基板等を用いることも可能である。
【０１１１】
なお、上述の実施例のＭｇｘＺｎ１−ｘＯエピタキシャル成長層において、Ｍｇ組成の上限は０．６とした。ＭＢＥのエピタキシャル成長は、非平衡条件下での成長となり、Ｍｇ組成０．６までは、六方晶のウルツ鉱構造と立方晶の岩塩構造とが相分離することなく、六方晶を維持した成長が可能なことを確認している。一方、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板では、平衡状態に近い条件で結晶成長が行われると考えられ、六方晶系のＭｇ組成の上限は、０．６より低い０．５となる。
【０１１２】
結晶性の良いＺｎＯ層を得るためには、格子不整合度の小さい基板ほど良く、特に好ましいのはＺｎＯ基板である。また、発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収してしまうことで素子からの光取り出し効率が落ちることを抑制するために、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きいＭｇＺｎＯ基板を用いるのも好ましい。
【０１１３】
＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面等、種々の基板表面上に、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、例えば＋ｃ面について、ｍ方向やａ方向にオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。また、上記基板上に、ＭｇＺｎＯ層、ＺｎＯ層、ＧａＮ層等を厚さ１μｍ以上形成したテンプレートを用いてもよい。
【０１１４】
なお、サファイア基板等の絶縁性基板を用いた発光素子では、基板裏面にｎ側電極を形成できないので、エッチングによりｎ型半導体層を露出させて、露出したｎ型半導体層上にｎ側電極を形成する。
【０１１５】
なお、発光素子中のｎ型半導体層とｐ型半導体層の上下位置関係の組合せとして、基板側にｐ型半導体層が配置され、ｐ型半導体層上方にｎ型半導体層が配置される構造も考えられる。
【０１１６】
以上説明したように、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯにＮをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度を増加させることができる。なお、Ｎがｎ型キャリア濃度を増加させる効果は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ以外のＺｎＯ系半導体に対しても期待できるであろう。
【０１１７】
Ｍｇは、必要に応じて、バンドギャップを広げるためにＺｎＯに添加されるが、その他例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄを、バンドギャップを狭めるためにＺｎＯに添加したり、Ｂｅを、バンドギャップを広げるためにＺｎＯに添加したりすることができる。このようなＺｎＯ系半導体に対しても、Ｎドープでｎ型伝導性を増すことができるであろう。
【０１１８】
なお、ＺｎＯ系半導体層をＭＢＥで形成する技術について説明したが、その他の成膜方法を用いても、Ｎをｎ型ドーパントとしてＺｎＯ系半導体層にドープすることは可能であろう。その他の成膜方法として、例えば、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等が挙げられる。
【０１１９】
なお、ＺｎＯ系半導体に対するｎ型ドーパントとしてＮを用いる技術は、発光素子以外にも、ＺｎＯ系半導体層を含む種々の製品（例えば、ＺｎＯ系トランジスタや、透明導電膜、圧電素子、熱電素子、紫外線センサ等）に用いることができよう。
【０１２０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 真空チャンバ
２ Ｚｎソースガン
３ Ｍｇソースガン
４ Ｇａソースガン
５ Ｏソースガン
６ Ｎソースガン
７ 基板ホルダ
８ 基板
９ （ＲＨＥＥＤ用）ガン
１０ （ＲＨＥＥＤ用）スクリーン
２１ サファイア基板
２２ ＭｇＯバッファ層
２３ ＺｎＯバッファ層
２４ ＮドープＺｎＯ層
３１ ＺｎＯ基板
３２ ＺｎＯバッファ層
３３ ＮドープＺｎＯ層
４１ ＺｎＯ基板
４２ ＺｎＯバッファ層
４３ Ｎドープｎ型ＭｇＺｎＯ層
４４ 活性層
４５ Ｎドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
４６ ｐ側透光性電極
４７ ｐ側ボンディング用パッド電極
４８ ｎ側電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給し、Ｎをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．９以上として、分子線エピタキシにより、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び必要に応じてＭｇビームを照射して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層を形成し、前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層の成長中または成膜後に、８００℃以上の熱処理を行う請求項１に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項３】
さらに、
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びｐ型ドーパントを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給して、ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程
を有するか、または、
さらに、
前記基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びｐ型ドーパントを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給して、ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程
を有し、前記ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層上方に、前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成して、
ＺｎＯ系発光素子を形成する請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、成長温度８００℃未満で、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．９未満として、分子線エピタキシにより、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び必要に応じてＭｇビームを照射して、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層を形成する請求項２に従属する請求項３に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項５】
少なくともＺｎ及びＯを含むＺｎＯ系半導体層であって、Ｎがドープされることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体装置。
【請求項６】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層は、Ｎ濃度が１×１０１９ｃｍ−３以上である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項７】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層は、ｎ型キャリア濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項８】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層は、Ｎがドープされることにより、Ｎをドープしない場合に比べて格子定数が長くなっている請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項９】
さらに、Ｎがドープされてｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を有し、ＺｎＯ系発光素子である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給し、Ｎをドープすることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．９以上として、分子線エピタキシにより、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び必要に応じてＭｇビームを照射して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層を形成し、前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層の成長中または成膜後に、８００℃以上の熱処理を行う請求項１に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項３】
さらに、
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びｐ型ドーパントを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給して、ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程
を有するか、または、
さらに、
前記基板上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びｐ型ドーパントを供給するとともに、必要に応じて、ＺｎＯに添加することによりバンドギャップを変化させる元素を供給して、ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程
を有し、前記ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層上方に、前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成して、
ＺｎＯ系発光素子を形成する請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、成長温度８００℃未満で、ＩＩ／ＶＩフラックス比を０．９未満として、分子線エピタキシにより、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び必要に応じてＭｇビームを照射して、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層を形成する請求項２に従属する請求項３に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項５】
少なくともＺｎ及びＯを含むＺｎＯ系半導体層であって、Ｎがドープされることにより、Ｎをドープしない場合に比べてｎ型キャリア濃度が増したｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体装置。
【請求項６】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層は、Ｎ濃度が１×１０１９ｃｍ−３以上である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項７】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層は、ｎ型キャリア濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項８】
前記ｎ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層は、Ｎがドープされることにより、Ｎをドープしない場合に比べて格子定数が長くなっている請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【請求項９】
さらに、Ｎがドープされてｐ型伝導性を示すＺｎＯ系半導体層を有し、ＺｎＯ系発光素子である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１３４７８７（Ｐ２０１１−１３４７８７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１０２１（Ｐ２００９−２９１０２１）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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