ｐｃＬＥＤのための赤方偏移を有するドープされたガーネット蛍光物質
本発明は、式Ｉ、(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｉ）、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、ｘ＝０．００５〜０．１およびｙ＝０〜４．０である、で表されるガーネット構造を有する蛍光物質に関する。本発明はさらに、前記蛍光物質の製造方法ならびに、ＬＥＤの青色または近紫外線発光を変換するための変換蛍光物質としてのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｈ４＋、Ｓｂ３＋、Ｉｒ３＋および／またはＳｅ３＋で同時ドープされた(co-doped)ガーネットからなる蛍光体、その調製、および暖白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のためのＬＥＤ変換蛍光体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いたｐｃＬＥＤ（＝蛍光体により変換されたＬＥＤ、phosphor converted LED）によって特定のカラーポイント(color point)を有する光を生じさせることを意味するものと解釈される。例えば、例えば照明会社ロゴ、商標などのための特定のコーポレートデザインを作り出すために、この概念が用いられる。
【０００３】
１９９０年代初頭における青色（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ発光ダイオード（ＬＥＤ）の発明(S. Nakamura, Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 1868)以来、青色ＩｎＧａＮ半導体チップを基礎とした白色光源を製造するための多大な努力が、世界中でなされてきた。この目的のために、発光性粉末層または光スクリーンを用い、それをチップに直接適用し、青色ＬＥＤ放射線の一部を黄色光に変換する。このようにして、白色光は、ＬＥＤ中における加法混色によって作り出される。今日商業的に入手できる白色ＬＥＤは、事実上専ら、事実上その高い効率および安定性のために理想的な変換体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）を黄色蛍光体として含む。その最も大きな欠点は、発光スペクトル中の赤色成分の欠如であり、それは、ＹＡＧ：Ｃｅを含む固体光源が、今日通常寒白色（Ｔｃ＞５０００Ｋ）を提供するに過ぎず、それによって一般的な照明、特に屋内の部門におけるそれらの用途の範囲が制限されることを意味する。
【０００４】
多くの過去の調査の目的は、Ｃｅ３＋活性剤の発光帯が赤色スペクトル領域にシフトするように、ＹＡＧ：Ｃｅを改変することにあった。照明産業（ＧＥ、フィリップス、オスラム、日亜、東芝、松下、シチズンなど）からの研究結果によると、必要な赤方偏移を以下の手段によって達成することが可能である：
１．希土類元素Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋またはＤｙ３＋の同時ドーピング
２．カチオン部位における電荷補償と同時の、酸化物アニオンの窒化物アニオンによる部分的な置換
３．Ｃｅ３＋濃度の増加
【０００５】
不都合なことに、これらの手段は、濃縮または温度消光のためにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の量子収量を減少させ、これは、本場合において、これによってまた蛍光体輝度の低減がもたらされるため、光源において用いるには許容し得ない。蛍光体輝度は、光源において用いるための本質的な尺度である。その理由は、顧客が、所定の励起性および所定のカラーポイントについて、蛍光体の選択を、単にその輝度を基準として行うためである。蛍光体の価格は、これがＬＥＤについての総価格と比較して無視できるため、重要な役割を果たさない。
【０００６】
したがって、蛍光体の輝度を低減させることなくＹＡＧ：Ｃｅの５ｄ−４ｆ遷移の発光帯を赤色スペクトル領域にシフトすることのできる解決法を見出すという大きな要求が、依然として存在する。
【０００７】
CN 100999662には、実験式（Ｒ３−ｘ−ｙＣｅｘＬｎｙ）Ａ５Ｏ１２で表され、式中ＲがＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｂｉからの少なくとも１種の元素を示し、ＡがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇからの少なくとも１種の元素を示し、式中０．０１≧ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．２である、同時ドープされたガーネットが記載されている。材料は、ＣＯ雰囲気中で酸化物から、当業者に知られている固体拡散法（混合および燃焼（mix & fire）としても知られている）によってか焼される。ＣＯは、活性炭を含む容器を出発物質が配置されるるつぼの周囲に配置することによって調製される。加熱する際に、Boudouard平衡が生じ、ＣＯガス雰囲気の形成がもたらされる。
【０００８】
生成した材料は、相対輝度値で記載されているが、これによって、これらの材料が実際にどの程度明るいかを理解することが不可能になる。中国出願から、Boudouard平衡によって調製されるＣＯによる還元が好ましくないことは明らかである。ＣＯ分圧を設定することが不可能であることは別として、活性炭がか焼プロセスの間に消費されるか否かの制御が、存在しない。これが真実である場合には、炉材料は酸化され、これは、蛍光体特性が顕著に損なわれ得ることを意味する。この方法はまた、CN 100999662において述べられていることに反して、とりわけＣＯの生産の性質のために、継続的な生産に適さない。
【０００９】
さらに、WO2008051486には、材料（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２’：Ｃｅ３＋が開示されており、ここでＡは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからの元素であり、Ａは、０．１〜１００％の範囲内でＹで置換されており、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｇａからの元素であり、Ｂは、０．１〜１００％の範囲内でＡｌで置換されており、またここでＣは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからの元素であり、Ｃは、０．１〜１００％の範囲内でＯで置換されている。２００〜３００ｎｍの大きさを有する、当該出願中に開示されている蛍光体ナノ粒子によって、微小粒子より低いＬＥＤにおける輝度がもたらされ、それは当業者によく知られている：そのような小さい粒子において、大部分のＣｅ活性剤は、表面に位置しており、ここでこれらのイオンは、不均質な結晶場の下に置かれ、回避不能な表面の欠陥によって、発せられるべき光子の吸収がもたらされる。フッ素（フッ化物）は、電子部品（ＬＥＤ）中のＲＯＨＳリストの構成要素として存在してはならないため、フッ素含有蛍光体を、ＬＥＤにおいて用いることはできない。記載されている蛍光体は、「５４０〜５６０」ｎｍの範囲内で発光することができる。これらの波長は、ＹＡＧ、ＬｕＡＧまたはＴＡＧを用いることによるより単純な方法で達成可能である。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上述の欠点の１つまたは２つ以上を有せず、暖白色光を発生する、赤方偏移した、即ち５６０〜６０５ｎｍの範囲内の蛍光である、白色ＬＥＤのための、またはカラーオンデマンド用途のための変換蛍光体を提供することにある。
【００１１】
驚くべきことに、Ａｌ３＋カチオンのいくつかがＳｉ４＋によって置換されており、同時に、電荷補償のために、同様の比率のＡｌ３＋カチオンがＭｇ２＋によって置換されている場合に、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂの群からの１種または２種以上の元素を同時ドーパントとして用いる場合には、顕著な赤方偏移を有する明るく、高度に効率的なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を達成することができることが見出された。これらの４種の同時ドーパントは、好ましくは各々、少なくとも１００ｐｐｍの濃度で存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、（Ｙ，Ｌｕ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅ，Ｘ（式中Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｅ）のＸ線粉末回折パターン、Ｃｕ Ｋα放射線を示す。
【図２】図２は、（Ｙ０．９９Ｌｕ１．９５Ｃｅ０．６６）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２の励起スペクトル（１）、発光スペクトル（２）および反射スペクトル（３）を示す。
【図３】図３は、作業例１ａ〜１ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、発光ピーク極大の改善された図示のための、図３からの詳細な拡大を示す。
【図５】図５は、Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、ＳｅまたはＳｂである（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅ，ＸのＸ線粉末回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を示す。
【図６】図６は、（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅの励起スペクトル（２）、発光スペクトル（３）および反射スペクトル（１）を示す。
【図７】図７は、作業例２ａ〜ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図８】図８は、ピーク極大をより良好に区別するための、図７からの詳細な拡大を示す。
【図９】図９は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。
【図１０】図１０は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。
【図１１】図１１は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。
【図１２】図１２は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。
【図１３】図１３は、ＳＭＤパッケージ（表面実装型パッケージ）を示し、ここで１＝ケーシング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。
【図１４】図１４は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。
【図１５】図１５は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。
【図１６】図１６は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。
【００１３】
したがって、本発明は、式Ｉ
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｉ）
式中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、
ｘ＝０．００５〜０．１および
ｙ＝０〜４．０
で表されるガーネット構造を有する蛍光体に関する。
【００１４】
本明細書中のガーネット構造は、当然また、この結晶が典型的なガーネット構造を保持する限りは、ガーネットの理想的な場合とわずかに異なる欠陥または格子欠陥に基づく構造も意味するものと解釈される。典型的なガーネット構造は、一般的にＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｄを意味するものと解釈され、式中、Ａ＝希土類元素（ＲＥ）；Ｂ＝Ａｌ、Ｇａ；およびＤ＝ＲＥ、例えばセリウムなどに代わる活性剤である。
【００１５】
セリウムのドーピング濃度が０．５〜１０重量％であるのが、好ましい。特に好ましくは２．０〜５．０重量％、および最も好ましくは３．０〜３．５重量％である。３．０〜３．５重量％のセリウム濃度にて、増加した吸収が、一般的に発生し、したがって蛍光体の増加した光収量またはより大きい輝度が生じる。より高いセリウム濃度によって、量子収量が減少し、したがって次に減少した光収量が得られる。
置換度ｙは、本質的に上記の組成物の発光極大の位置を決定する。Ｙ３Ａｌ５−ｙＭｇｙ／２Ｓｉｙ／２Ｏ１２：Ｃｅについて、Ｃｅ３＋発光帯の極大を、このように５５５から６０５ｎｍにシフトさせることができる。同時ドーパントＳｂ、Ｉｒ、Ｔｈ、Ｓｅは、本発明の蛍光体の発光極大の位置またはカラーポイントに対する顕著な影響を有しない。
【００１６】
見出された赤方偏移を、当業者に知られている理論によって以下のように説明することができる：Ｃｅ−Ｏ結合の共有結合特徴、即ちアニオンの有効な負電荷およびアニオンと活性剤軌道との間の重複は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の赤方偏移に関与する。一般的に、第１の励起状態［Ｘｅ］５ｄ１からの基底状態［Ｘｅ］４ｆ１のエネルギー分離がシュタルク効果の減少によって低下するため、［Ｘｅ］５ｄ１→［Ｘｅ］４ｆ１配位間遷移(interconfiguration transition)のＣｅ３＋発光帯が、増大する共有結合特徴を伴って赤色スペクトル領域中にシフトし、同時に減衰期間が減少することを指摘することができる。これはまた、すでに文献(A.A. Setlur, W.J. Heward, M.E. Hannah, U. Happek, Chem. Mater. 20 (2008) 6227)に記載されているＯ２−のＮ３−による置換が、なぜ同一の効果を有するかを説明する。
【００１７】
本発明の式Ｉ〜Ｖで表される蛍光体の、同一の組成を有するが同時ドーパントＳｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂを有しないものと比較して大きい輝度を、これらのイオンが励起されたＣｅ３＋状態［Ｘｅ］５ｄ１の寿命に対して、当該寿命が短縮されるという点で影響を及ぼすという事実によって、当業者に知られている理論によって説明することができる。この場合において、［Ｘｅ］５ｄ１電子は、基底状態［Ｘｅ］４ｆ１に、蛍光放射線の放射を伴って、より迅速に戻る。当該個所から、電子は、直ちに再び励起され、その後再び放出さることができる。これらの前提条件下で、蛍光体は、同一の時間単位においてより多くの光を吸収し、より多くの光を発し、より大きい輝度をもたらすことが可能である。同時ドーピングは、顕著な赤方偏移をもたらさない。
【００１８】
特に好ましくは、式Ｉで表される蛍光体であり、ここで式Ｉで表される化合物は、式ＩＩ〜Ｖで表される化合物から選択される化合物である：
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＶ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｖ）
式中、式ＩＩ〜Ｖについて
ｘ＝０．００５〜０．１
ｙ＝０〜４．０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝０〜０．９９９５；ｂ＝０〜０．９９９５；ｃ＝０．０００５〜０．１。
好ましくは、ｘ＝０．０１５〜０．０５である。
【００１９】
本発明の蛍光体の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
他の態様において、式Ｉで表される蛍光体は、さらに以下の蛍光体材料のさらに少なくとも１種を含んでいてもよい：
酸化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ＩＩＩ族窒化物、（オキシ）窒化物、各々の場合において、個別に、または１種もしくは２種以上の活性剤イオン、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＢｉなどとのそれらの混合物。
これは、特定の色空間を設定するべき場合に特に有利である。
【００２０】
他の好ましい態様において、蛍光体は、構造化（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対の側に有する（WO2008/058619, Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる）。したがって、可能な限り多くの光が、蛍光体から分離する(decoupled)ことができる。
【００２１】
蛍光体上の構造化された表面は、すでに構造化されている好適な材料でその後コーティングすることによって、あるいは以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、あるいはエネルギービームもしくは材料噴流を用いた書き込みプロセスまたは機械的力の作用によって作成される。
【００２２】
他の好ましい態様において、本発明の蛍光体は、ＬＥＤチップの反対の側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせのナノ粒子、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有する。ここでの粗面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、全反射を低減するかまたは防止することができ、光が本発明の蛍光体からより良好に分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619 (Merck)を参照。それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。）
【００２３】
本発明の蛍光体が、チップから外方に向く表面上に一次放射線の結合および／または蛍光体素子によって発せられる放射線を単純化する整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００２４】
さらに好ましい態様において、蛍光体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性剤セリウムを含まない式Ｉで表される蛍光体組成からなる連続的表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な漸変よって、屈折率を環境と整合させるのが可能になるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きい比率の光が、蛍光体中に浸透し、そこで吸収され、変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングによって、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００２５】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、水または他の材料が周辺の環境において拡散することについての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた覆いを用いて封入する他の理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光体の効率が上昇することを可能にする。
【００２６】
さらに、蛍光体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される蛍光体組成からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチングプロセスとの組み合わせ。
【００２７】
他の好ましい態様において、蛍光体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばエポキシドおよび／またはシリコーンをベースとする結合剤の構成要素への結合を形成することが可能であるオキソ基を介して結合した、エステルまたは他の誘導体であることができる。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、したがってある程度調整することができる。混合処理は、このように単純化される。この文脈に関して、環境への物理的結合は、電荷ゆらぎまたは部分電荷を介した系間の静電相互作用を意味するものと解釈される。
【００２８】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光体層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的レベルにて均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００２９】
さらに、本発明の蛍光体は、０〜２０重量％のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびハロゲン化物など、例えばＦまたはＣｌなどを含んでいてもよい。これらは、好ましくは蛍光体調製においてフラックス剤(fluxing agent)として用いられ、結晶品質を向上させ、粒径および粒子形態を大きく設定する役割を果たし、したがって蛍光体の効率を上昇させる高い可能性を有する。
【００３０】
本発明はさらに、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウムおよびセリウム含有出発物質を少なくとも１種のアンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法およびその後の熱後処理によって混合することによって得られる、ガーネット構造を有する蛍光体であって、当該蛍光体が、アルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物またはホウ酸塩化合物の系からのフラックス剤を含んでいてもよい、前記蛍光体に関する。
【００３１】
蛍光体を調製するための出発物質は、上述のように、ベース材料（例えばアルミニウム、イットリウム、ケイ素、マグネシウムおよびセリウムの酸化物）ならびに少なくとも１種のＳｂ、Ｓｅ、ＩｒまたはＴｈ含有ドーパント、ならびに任意にさらにＬｕまたはＴｂ含有物質からなる。酸化物に加えて、好適な出発物質はまた、さらに無機ならびに／または有機物質、例えば硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、金属、半金属、遷移金属および／もしくは希土類元素水酸化物、であり、それを、無機および／または有機液体に溶解し、かつ／または懸濁させてもよい。好ましくは、対応する元素を必要なの理論混合比で含む酸化物を用いることである。
【００３２】
本発明はさらに、以下のプロセス段階を有する、蛍光体の調製方法に関する：
ａ）Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉｒおよび／またはＴｈ含有物質で同時ドープされたセリウム活性化蛍光体を、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｔｂ含有物質から選択される少なくとも５種の出発物質を混合することによって調製すること
ｂ）Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉｒおよび／またはＴｈで同時ドープされた蛍光体を熱的に後処理すること。
【００３３】
好ましい固体拡散法による蛍光体の調製に加えて、以下の既知の湿式化学的方法もまた、用いることができる：
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液での共同沈殿（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem.] 2002を参照）
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchini法（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照）
・尿素を用いた燃焼法
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧乾燥
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧熱分解
・硝酸塩溶液の蒸発および残留物の熱的変換
【００３４】
上述の共同沈殿において、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば対応する蛍光体出発物質の硝酸塩溶液に加え、蛍光体前駆体の生成をもたらす。
Pecchini法において、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば対応する蛍光体出発物質の上述の硝酸塩溶液に、室温にて加え、混合物を、その後加熱する。粘性を増大させることによって、蛍光体前駆体の生成がもたらされる。
既知の燃焼方法において、対応する蛍光体出発物質の上述の硝酸塩溶液を、例えば水に溶解し、次に還流下で沸騰させ、尿素で処理し、蛍光体前駆体の遅い生成がもたらされる。
【００３５】
噴霧熱分解は、エアゾール法の１つであり、それは、種々の方法で、溶液、懸濁液または分散体を加熱した反応空間（反応器）中に、噴霧し、固体粒子を形成し、堆積させることによって特徴づけられる。＜２００℃の高温ガス温度を用いた噴霧乾燥とは対照的に、用いた出発物質（例えば塩）の熱的分解および物質（例えば酸化物、混合酸化物）の再生成が、溶媒の蒸発に加えて、噴霧熱分解において高温プロセスとしてさらに起こる。
上述の６種の方法の変形は、WO2007/144060 (Merck)に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。
【００３６】
上述の熱的後処理において、か焼を、少なくとも部分的に、還元条件下で（例えば一酸化炭素、フォーミングガス、純粋な水素または少なくとも減圧もしくは酸素欠乏雰囲気を用いて）行うのが、好ましい。
上述の方法によって、蛍光体粒子のすべての所望の外形、例えば球状粒子、薄片または構造化された材料およびセラミックスを製造するのが可能になる。
【００３７】
他の好ましい態様として、薄片形態の蛍光体を、対応する金属および／または希土類塩から慣用のプロセスによって調製する。調製プロセスは、EP 763573およびWO2008/058620に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母薄片、ＳｉＯ２薄片、Ａｌ２Ｏ３薄片、ＺｒＯ２薄片、ガラス薄片またはＴｉＯ２薄片の天然の、または合成的に生成した、高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中で沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。
【００３８】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または材料から構築され得る。薄片自体が単に、蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤからの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００３９】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模に、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比）を有する。
【００４０】
薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体素子中への後者の結合が促進される。
【００４１】
この目的のために適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップからの一次放射線の波長／（４*蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを包含する。
【００４２】
セラミックス素子の形態の本発明の蛍光体の調製は、WO 2008/017353 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして行われ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。ここでの蛍光体は、対応する出発物質およびドーパントを混合することによって、湿式化学的方法によって調製され、その後アイソスタティックに圧縮されて、均一であり、薄く、かつ無孔の薄片の形態でチップの表面に直接適用される。励起および蛍光体の発光の位置依存の変化は、したがって発生せず、それを用いて提供されたＬＥＤが恒常的な色の均一な光円錐を発して高い発光力を有することをもたらす。
【００４３】
セラミックス蛍光体素子を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおける薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合において、薄片の寸法を、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）の場合においてチップ表面の約１０％〜３０％の特定の過剰な寸法を有するチップの寸法（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択しなければならない。蛍光体薄片を完成したＬＥＤの最上部上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片に達する。
【００４４】
セラミックス蛍光体要素の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で金属化することができる。金属化は、光が蛍光体要素から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減し得る。セラミックス蛍光体要素の金属化を、棒または薄片を得るアイソスタティックに圧縮した後のプロセス段階において行ない、ここで、所望により、棒または薄片を、金属化の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースの溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高温にて曝露する。この操作の間、銀コーティングが、例えば側面上で形成する。
【００４５】
あるいはまた、無電解金属化処理が好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体要素を、必要に応じて、ＬＥＤチップの支持体に、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００４６】
他の態様において、セラミックス蛍光体要素は、ＬＥＤチップの反対の側上に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体要素から分離するのが可能になる。蛍光体要素上の構造化された表面は、構造化されたプレスプレートを有する型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することによって、作成される。構造化された表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体要素または薄片を製造することにある場合に所望される。圧縮条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる圧縮温度が圧縮されるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００４７】
さらに、本発明の蛍光体は、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり励起することができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するもののような光源にも適する。
【００４８】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの範囲内にあり、ここで一次放射線の全部または一部が、本発明の蛍光体によって、より長い波長の放射線に変換される、前記照明単位に関する。この照明単位は、好ましくは白色光を発するか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。本発明の照明単位の好ましい態様を、図９〜２０に図示する。
【００４９】
本発明の照明単位の好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００５０】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００５１】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または好適な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置されるか、または用途に依存して、そこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物中で公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００５２】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。これによって、一次光源を中央の位置に設置し、蛍光体に光伝導性デバイス、例えば光伝導性繊維などによって光学的に結合させることが可能になる。このようにして、光スクリーンを形成するために配置され得る、照明の要請に適合し、単に１種または種々の蛍光体からなるランプ、および一次光源に結合する光伝導体を、達成することができる。このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずにしかし代わりに単に光伝導体を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することが、可能である。
【００５３】
本発明はさらに、本発明の蛍光体の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
本発明の蛍光体を、さらに好ましくは、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。本発明の蛍光体を、さらに好ましくは、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念によって変換するために用いる。
【００５４】
本発明はさらに、本発明の蛍光体の、例えば硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋もしくはＡｇ＋でドープされた硫化亜鉛がエミッタとして用いられ、黄緑色領域において発光するエレクトロルミネセント材料、例えばエレクトロルミネセントフィルム（発光フィルムまたは光フィルムとしても知られている）などにおける使用に関する。エレクトロルミネセントフィルムの適用の領域は、例えば広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイにおける表示背面照明、自己照射車両ナンバープレート、床の画像（圧壊耐性の、および滑り耐性の積層体と組み合わせて）、例えば自動車、列車、船舶および航空機における表示および／または制御要素において、またはまた屋内電気器具、庭設備、測定機器もしくはスポーツおよびレジャー設備においてである。
【００５５】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度を、常に℃で示す。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００５６】
例
例１ａ：組成（Ｙ，Ｌｕ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表されるオレンジ色発光蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇのＹ２Ｏ３、１５．５１９３ｇのＬｕ２Ｏ３、２．１２０７ｇのＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇのＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇのＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００５７】
例１ｂ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｂ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｂ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｓｂ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．９１０８ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳｂ２Ｏ３、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００５８】
例１ｃ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｔｈ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｔｈ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｔｈ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、１．５８４０ｇ（６ｍｍｏｌ）のＴｈＯ２、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００５９】
例１ｄ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｅ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｅ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｓｅ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．６４８０ｇ（６ｍｍｏｌ）のＳｅＯ２、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６０】
例１ｅ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｉｒ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｉｒ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｉｒ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、１．２６９０ｇ（３ｍｍｏｌ）のＩｒ２Ｏ３、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６１】
例２ａ：組成（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表されるオレンジ色発光蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１５．５１９３ｇ（３９ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６２】
例２ｂ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｔｈ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｔｈ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｔｈ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．８２３７ｇ（３ｍｍｏｌ）のＴｈＯ２、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６３】
例２ｃ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｅ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｅ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｓｅ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．３２４１ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳｅＯ２、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６４】
例２ｄ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｉｒ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｉｒ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｉｒ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．６４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＩｒ２Ｏ３、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６５】
例２ｅ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｂ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｂ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｓｂ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．４３８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＳｂ２Ｏ３、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６６】
図面の説明
本発明を、多数の作業例を参照して以下にさらに詳細に説明する。図面は、以下のことを示す：
図１は、（Ｙ，Ｌｕ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅ，Ｘ（式中Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｅ）のＸ線粉末回折パターン、Ｃｕ Ｋα放射線を示す。
図２は、（Ｙ０．９９Ｌｕ１．９５Ｃｅ０．６６）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２の励起スペクトル（１）、発光スペクトル（２）および反射スペクトル（３）を示す。
図３は、作業例１ａ〜１ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。ここで、同時ドーピング（スペクトルｂ、ｃ、ｄおよびｅ）が同時ドープされていない蛍光体と比較して、輝度（発光強度）を増大させることが、明らかである。
【００６７】
図４は、発光ピーク極大の改善された図示のための、図３からの詳細な拡大を示す。
図５は、Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、ＳｅまたはＳｂである（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅ，ＸのＸ線粉末回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を示す。
図６は、（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅの励起スペクトル（２）、発光スペクトル（３）および反射スペクトル（１）を示す。
図７は、作業例２ａ〜ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。同時ドープされた蛍光体（ｂ〜ｅ）の同時ドープされていない蛍光体（ａ）と比較してのより大きい輝度が、明らかである。
【００６８】
図８は、ピーク極大をより良好に区別するための、図７からの詳細な拡大を示す。
【００６９】
図９は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。当該素子は、チップ状ＬＥＤ１を放射線源として含む。ＬＥＤは、調整フレーム２によって保持されるカップ形状の反射体上に搭載されている。チップ１は、平坦なケーブル７を介して第１の接点６に、および直接第２の電気的接点６’に接続されている。本発明の変換蛍光体を含むコーティングは、反射体カップの内部の湾曲に塗布されている。蛍光体は、互いに別個に、または混合物として用いられる。（部分番号のリスト：１ 発光ダイオード、２ 反射体、３ 樹脂、４ 変換蛍光体、５ 拡散器、６ 電極、７ 平坦なケーブル）
【００７０】
図１０は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。蛍光体は、バインダーレンズ中に分布しており、それは同時に、第２の光学素子を表し、レンズとしての光発光特徴に影響する。
【００７１】
図１１は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。蛍光体は、直接ＬＥＤチップ上の薄いバインダー層中に配置されている。透明な材料からなる二次的光学素子を、その上に配置することができる。
【００７２】
図１２は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、凹部を満たす。
【００７３】
図１３は、ＳＭＤパッケージ（表面実装型パッケージ）を示し、ここで１＝ケーシング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。半導体チップは、本発明の蛍光体で完全に覆われている。ＳＭＤ設計は、それが小さい物理的形状を有し、したがって慣用のランプに適合するという利点を有する。
【００７４】
図１４は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次的光学素子としての役割を果たすことができ、例えば光伝播に影響し得る。
【００７５】
図１５は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。二次的光学素子、例えばレンズとしての役割を果たす他の部品を、この層に容易に適用することができる。
【００７６】
図１６は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。本発明の蛍光体は、ここでＯＬＥＤと共に用いられる。光源は、存在する有機フィルム３０および透明な支持体３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えばＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの省略形）によって作成された、特に青色の一次光を発する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成する被覆層によって、黄色の二次的に発せられた光に部分的に変換され、したがって白色発光が、一次的に、および二次的に発せられた光の色混合によって全体的に達成される。
【００７７】
ＯＬＥＤは本質的に、自体公知の材料、例えばアノードとしてのＩＴＯ（酸化インジウムスズの省略形）およびカソードとしての高度に反応性の金属、例えばＢａまたはＣａからなる２つの電極間の、発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１つの層からなる。小分子の領域において正孔輸送層としての、またはまた電子輸送層としてのいずれかの役割を果たす複数の層を、またしばしば電極間で用いる。用いる発光ポリマーは、例えばポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｈ４＋、Ｓｂ３＋、Ｉｒ３＋および／またはＳｅ３＋で同時ドープされた(co-doped)ガーネットからなる蛍光体、その調製、および暖白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のためのＬＥＤ変換蛍光体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いたｐｃＬＥＤ（＝蛍光体により変換されたＬＥＤ、phosphor converted LED）によって特定のカラーポイント(color point)を有する光を生じさせることを意味するものと解釈される。例えば、例えば照明会社ロゴ、商標などのための特定のコーポレートデザインを作り出すために、この概念が用いられる。
【０００３】
１９９０年代初頭における青色（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ発光ダイオード（ＬＥＤ）の発明(S. Nakamura, Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 1868)以来、青色ＩｎＧａＮ半導体チップを基礎とした白色光源を製造するための多大な努力が、世界中でなされてきた。この目的のために、発光性粉末層または光スクリーンを用い、それをチップに直接適用し、青色ＬＥＤ放射線の一部を黄色光に変換する。このようにして、白色光は、ＬＥＤ中における加法混色によって作り出される。今日商業的に入手できる白色ＬＥＤは、事実上専ら、事実上その高い効率および安定性のために理想的な変換体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）を黄色蛍光体として含む。その最も大きな欠点は、発光スペクトル中の赤色成分の欠如であり、それは、ＹＡＧ：Ｃｅを含む固体光源が、今日通常寒白色（Ｔｃ＞５０００Ｋ）を提供するに過ぎず、それによって一般的な照明、特に屋内の部門におけるそれらの用途の範囲が制限されることを意味する。
【０００４】
多くの過去の調査の目的は、Ｃｅ３＋活性剤の発光帯が赤色スペクトル領域にシフトするように、ＹＡＧ：Ｃｅを改変することにあった。照明産業（ＧＥ、フィリップス、オスラム、日亜、東芝、松下、シチズンなど）からの研究結果によると、必要な赤方偏移を以下の手段によって達成することが可能である：
１．希土類元素Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋またはＤｙ３＋の同時ドーピング
２．カチオン部位における電荷補償と同時の、酸化物アニオンの窒化物アニオンによる部分的な置換
３．Ｃｅ３＋濃度の増加
【０００５】
不都合なことに、これらの手段は、濃縮または温度消光のためにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の量子収量を減少させ、これは、本場合において、これによってまた蛍光体輝度の低減がもたらされるため、光源において用いるには許容し得ない。蛍光体輝度は、光源において用いるための本質的な尺度である。その理由は、顧客が、所定の励起性および所定のカラーポイントについて、蛍光体の選択を、単にその輝度を基準として行うためである。蛍光体の価格は、これがＬＥＤについての総価格と比較して無視できるため、重要な役割を果たさない。
【０００６】
したがって、蛍光体の輝度を低減させることなくＹＡＧ：Ｃｅの５ｄ−４ｆ遷移の発光帯を赤色スペクトル領域にシフトすることのできる解決法を見出すという大きな要求が、依然として存在する。
【０００７】
CN 100999662には、実験式（Ｒ３−ｘ−ｙＣｅｘＬｎｙ）Ａ５Ｏ１２で表され、式中ＲがＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｂｉからの少なくとも１種の元素を示し、ＡがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇからの少なくとも１種の元素を示し、式中０．０１≧ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．２である、同時ドープされたガーネットが記載されている。材料は、ＣＯ雰囲気中で酸化物から、当業者に知られている固体拡散法（混合および燃焼（mix & fire）としても知られている）によってか焼される。ＣＯは、活性炭を含む容器を出発物質が配置されるるつぼの周囲に配置することによって調製される。加熱する際に、Boudouard平衡が生じ、ＣＯガス雰囲気の形成がもたらされる。
【０００８】
生成した材料は、相対輝度値で記載されているが、これによって、これらの材料が実際にどの程度明るいかを理解することが不可能になる。中国出願から、Boudouard平衡によって調製されるＣＯによる還元が好ましくないことは明らかである。ＣＯ分圧を設定することが不可能であることは別として、活性炭がか焼プロセスの間に消費されるか否かの制御が、存在しない。これが真実である場合には、炉材料は酸化され、これは、蛍光体特性が顕著に損なわれ得ることを意味する。この方法はまた、CN 100999662において述べられていることに反して、とりわけＣＯの生産の性質のために、継続的な生産に適さない。
【０００９】
さらに、WO2008051486には、材料（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２’：Ｃｅ３＋が開示されており、ここでＡは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからの元素であり、Ａは、０．１〜１００％の範囲内でＹで置換されており、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｇａからの元素であり、Ｂは、０．１〜１００％の範囲内でＡｌで置換されており、またここでＣは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからの元素であり、Ｃは、０．１〜１００％の範囲内でＯで置換されている。２００〜３００ｎｍの大きさを有する、当該出願中に開示されている蛍光体ナノ粒子によって、微小粒子より低いＬＥＤにおける輝度がもたらされ、それは当業者によく知られている：そのような小さい粒子において、大部分のＣｅ活性剤は、表面に位置しており、ここでこれらのイオンは、不均質な結晶場の下に置かれ、回避不能な表面の欠陥によって、発せられるべき光子の吸収がもたらされる。フッ素（フッ化物）は、電子部品（ＬＥＤ）中のＲＯＨＳリストの構成要素として存在してはならないため、フッ素含有蛍光体を、ＬＥＤにおいて用いることはできない。記載されている蛍光体は、「５４０〜５６０」ｎｍの範囲内で発光することができる。これらの波長は、ＹＡＧ、ＬｕＡＧまたはＴＡＧを用いることによるより単純な方法で達成可能である。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上述の欠点の１つまたは２つ以上を有せず、暖白色光を発生する、赤方偏移した、即ち５６０〜６０５ｎｍの範囲内の蛍光である、白色ＬＥＤのための、またはカラーオンデマンド用途のための変換蛍光体を提供することにある。
【００１１】
驚くべきことに、Ａｌ３＋カチオンのいくつかがＳｉ４＋によって置換されており、同時に、電荷補償のために、同様の比率のＡｌ３＋カチオンがＭｇ２＋によって置換されている場合に、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂの群からの１種または２種以上の元素を同時ドーパントとして用いる場合には、顕著な赤方偏移を有する明るく、高度に効率的なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を達成することができることが見出された。これらの４種の同時ドーパントは、好ましくは各々、少なくとも１００ｐｐｍの濃度で存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、（Ｙ，Ｌｕ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅ，Ｘ（式中Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｅ）のＸ線粉末回折パターン、Ｃｕ Ｋα放射線を示す。
【図２】図２は、（Ｙ０．９９Ｌｕ１．９５Ｃｅ０．６６）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２の励起スペクトル（１）、発光スペクトル（２）および反射スペクトル（３）を示す。
【図３】図３は、作業例１ａ〜１ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、発光ピーク極大の改善された図示のための、図３からの詳細な拡大を示す。
【図５】図５は、Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、ＳｅまたはＳｂである（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅ，ＸのＸ線粉末回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を示す。
【図６】図６は、（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅの励起スペクトル（２）、発光スペクトル（３）および反射スペクトル（１）を示す。
【図７】図７は、作業例２ａ〜ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図８】図８は、ピーク極大をより良好に区別するための、図７からの詳細な拡大を示す。
【図９】図９は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。
【図１０】図１０は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。
【図１１】図１１は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。
【図１２】図１２は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。
【図１３】図１３は、ＳＭＤパッケージ（表面実装型パッケージ）を示し、ここで１＝ケーシング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。
【図１４】図１４は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。
【図１５】図１５は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。
【図１６】図１６は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。
【００１３】
したがって、本発明は、式Ｉ
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｉ）
式中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、
ｘ＝０．００５〜０．１および
ｙ＝０〜４．０
で表されるガーネット構造を有する蛍光体に関する。
【００１４】
本明細書中のガーネット構造は、当然また、この結晶が典型的なガーネット構造を保持する限りは、ガーネットの理想的な場合とわずかに異なる欠陥または格子欠陥に基づく構造も意味するものと解釈される。典型的なガーネット構造は、一般的にＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｄを意味するものと解釈され、式中、Ａ＝希土類元素（ＲＥ）；Ｂ＝Ａｌ、Ｇａ；およびＤ＝ＲＥ、例えばセリウムなどに代わる活性剤である。
【００１５】
セリウムのドーピング濃度が０．５〜１０重量％であるのが、好ましい。特に好ましくは２．０〜５．０重量％、および最も好ましくは３．０〜３．５重量％である。３．０〜３．５重量％のセリウム濃度にて、増加した吸収が、一般的に発生し、したがって蛍光体の増加した光収量またはより大きい輝度が生じる。より高いセリウム濃度によって、量子収量が減少し、したがって次に減少した光収量が得られる。
置換度ｙは、本質的に上記の組成物の発光極大の位置を決定する。Ｙ３Ａｌ５−ｙＭｇｙ／２Ｓｉｙ／２Ｏ１２：Ｃｅについて、Ｃｅ３＋発光帯の極大を、このように５５５から６０５ｎｍにシフトさせることができる。同時ドーパントＳｂ、Ｉｒ、Ｔｈ、Ｓｅは、本発明の蛍光体の発光極大の位置またはカラーポイントに対する顕著な影響を有しない。
【００１６】
見出された赤方偏移を、当業者に知られている理論によって以下のように説明することができる：Ｃｅ−Ｏ結合の共有結合特徴、即ちアニオンの有効な負電荷およびアニオンと活性剤軌道との間の重複は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の赤方偏移に関与する。一般的に、第１の励起状態［Ｘｅ］５ｄ１からの基底状態［Ｘｅ］４ｆ１のエネルギー分離がシュタルク効果の減少によって低下するため、［Ｘｅ］５ｄ１→［Ｘｅ］４ｆ１配位間遷移(interconfiguration transition)のＣｅ３＋発光帯が、増大する共有結合特徴を伴って赤色スペクトル領域中にシフトし、同時に減衰期間が減少することを指摘することができる。これはまた、すでに文献(A.A. Setlur, W.J. Heward, M.E. Hannah, U. Happek, Chem. Mater. 20 (2008) 6227)に記載されているＯ２−のＮ３−による置換が、なぜ同一の効果を有するかを説明する。
【００１７】
本発明の式Ｉ〜Ｖで表される蛍光体の、同一の組成を有するが同時ドーパントＳｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂを有しないものと比較して大きい輝度を、これらのイオンが励起されたＣｅ３＋状態［Ｘｅ］５ｄ１の寿命に対して、当該寿命が短縮されるという点で影響を及ぼすという事実によって、当業者に知られている理論によって説明することができる。この場合において、［Ｘｅ］５ｄ１電子は、基底状態［Ｘｅ］４ｆ１に、蛍光放射線の放射を伴って、より迅速に戻る。当該個所から、電子は、直ちに再び励起され、その後再び放出さることができる。これらの前提条件下で、蛍光体は、同一の時間単位においてより多くの光を吸収し、より多くの光を発し、より大きい輝度をもたらすことが可能である。同時ドーピングは、顕著な赤方偏移をもたらさない。
【００１８】
特に好ましくは、式Ｉで表される蛍光体であり、ここで式Ｉで表される化合物は、式ＩＩ〜Ｖで表される化合物から選択される化合物である：
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＶ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｖ）
式中、式ＩＩ〜Ｖについて
ｘ＝０．００５〜０．１
ｙ＝０〜４．０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝０〜０．９９９５；ｂ＝０〜０．９９９５；ｃ＝０．０００５〜０．１。
好ましくは、ｘ＝０．０１５〜０．０５である。
【００１９】
本発明の蛍光体の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
他の態様において、式Ｉで表される蛍光体は、さらに以下の蛍光体材料のさらに少なくとも１種を含んでいてもよい：
酸化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ＩＩＩ族窒化物、（オキシ）窒化物、各々の場合において、個別に、または１種もしくは２種以上の活性剤イオン、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＢｉなどとのそれらの混合物。
これは、特定の色空間を設定するべき場合に特に有利である。
【００２０】
他の好ましい態様において、蛍光体は、構造化（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対の側に有する（WO2008/058619, Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる）。したがって、可能な限り多くの光が、蛍光体から分離する(decoupled)ことができる。
【００２１】
蛍光体上の構造化された表面は、すでに構造化されている好適な材料でその後コーティングすることによって、あるいは以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、あるいはエネルギービームもしくは材料噴流を用いた書き込みプロセスまたは機械的力の作用によって作成される。
【００２２】
他の好ましい態様において、本発明の蛍光体は、ＬＥＤチップの反対の側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせのナノ粒子、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有する。ここでの粗面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、全反射を低減するかまたは防止することができ、光が本発明の蛍光体からより良好に分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619 (Merck)を参照。それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。）
【００２３】
本発明の蛍光体が、チップから外方に向く表面上に一次放射線の結合および／または蛍光体素子によって発せられる放射線を単純化する整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００２４】
さらに好ましい態様において、蛍光体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性剤セリウムを含まない式Ｉで表される蛍光体組成からなる連続的表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な漸変よって、屈折率を環境と整合させるのが可能になるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きい比率の光が、蛍光体中に浸透し、そこで吸収され、変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングによって、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００２５】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、水または他の材料が周辺の環境において拡散することについての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた覆いを用いて封入する他の理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光体の効率が上昇することを可能にする。
【００２６】
さらに、蛍光体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される蛍光体組成からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチングプロセスとの組み合わせ。
【００２７】
他の好ましい態様において、蛍光体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばエポキシドおよび／またはシリコーンをベースとする結合剤の構成要素への結合を形成することが可能であるオキソ基を介して結合した、エステルまたは他の誘導体であることができる。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、したがってある程度調整することができる。混合処理は、このように単純化される。この文脈に関して、環境への物理的結合は、電荷ゆらぎまたは部分電荷を介した系間の静電相互作用を意味するものと解釈される。
【００２８】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光体層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的レベルにて均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００２９】
さらに、本発明の蛍光体は、０〜２０重量％のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびハロゲン化物など、例えばＦまたはＣｌなどを含んでいてもよい。これらは、好ましくは蛍光体調製においてフラックス剤(fluxing agent)として用いられ、結晶品質を向上させ、粒径および粒子形態を大きく設定する役割を果たし、したがって蛍光体の効率を上昇させる高い可能性を有する。
【００３０】
本発明はさらに、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウムおよびセリウム含有出発物質を少なくとも１種のアンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法およびその後の熱後処理によって混合することによって得られる、ガーネット構造を有する蛍光体であって、当該蛍光体が、アルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物またはホウ酸塩化合物の系からのフラックス剤を含んでいてもよい、前記蛍光体に関する。
【００３１】
蛍光体を調製するための出発物質は、上述のように、ベース材料（例えばアルミニウム、イットリウム、ケイ素、マグネシウムおよびセリウムの酸化物）ならびに少なくとも１種のＳｂ、Ｓｅ、ＩｒまたはＴｈ含有ドーパント、ならびに任意にさらにＬｕまたはＴｂ含有物質からなる。酸化物に加えて、好適な出発物質はまた、さらに無機ならびに／または有機物質、例えば硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、金属、半金属、遷移金属および／もしくは希土類元素水酸化物、であり、それを、無機および／または有機液体に溶解し、かつ／または懸濁させてもよい。好ましくは、対応する元素を必要なの理論混合比で含む酸化物を用いることである。
【００３２】
本発明はさらに、以下のプロセス段階を有する、蛍光体の調製方法に関する：
ａ）Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉｒおよび／またはＴｈ含有物質で同時ドープされたセリウム活性化蛍光体を、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｔｂ含有物質から選択される少なくとも５種の出発物質を混合することによって調製すること
ｂ）Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉｒおよび／またはＴｈで同時ドープされた蛍光体を熱的に後処理すること。
【００３３】
好ましい固体拡散法による蛍光体の調製に加えて、以下の既知の湿式化学的方法もまた、用いることができる：
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液での共同沈殿（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem.] 2002を参照）
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchini法（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照）
・尿素を用いた燃焼法
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧乾燥
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧熱分解
・硝酸塩溶液の蒸発および残留物の熱的変換
【００３４】
上述の共同沈殿において、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば対応する蛍光体出発物質の硝酸塩溶液に加え、蛍光体前駆体の生成をもたらす。
Pecchini法において、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば対応する蛍光体出発物質の上述の硝酸塩溶液に、室温にて加え、混合物を、その後加熱する。粘性を増大させることによって、蛍光体前駆体の生成がもたらされる。
既知の燃焼方法において、対応する蛍光体出発物質の上述の硝酸塩溶液を、例えば水に溶解し、次に還流下で沸騰させ、尿素で処理し、蛍光体前駆体の遅い生成がもたらされる。
【００３５】
噴霧熱分解は、エアゾール法の１つであり、それは、種々の方法で、溶液、懸濁液または分散体を加熱した反応空間（反応器）中に、噴霧し、固体粒子を形成し、堆積させることによって特徴づけられる。＜２００℃の高温ガス温度を用いた噴霧乾燥とは対照的に、用いた出発物質（例えば塩）の熱的分解および物質（例えば酸化物、混合酸化物）の再生成が、溶媒の蒸発に加えて、噴霧熱分解において高温プロセスとしてさらに起こる。
上述の６種の方法の変形は、WO2007/144060 (Merck)に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。
【００３６】
上述の熱的後処理において、か焼を、少なくとも部分的に、還元条件下で（例えば一酸化炭素、フォーミングガス、純粋な水素または少なくとも減圧もしくは酸素欠乏雰囲気を用いて）行うのが、好ましい。
上述の方法によって、蛍光体粒子のすべての所望の外形、例えば球状粒子、薄片または構造化された材料およびセラミックスを製造するのが可能になる。
【００３７】
他の好ましい態様として、薄片形態の蛍光体を、対応する金属および／または希土類塩から慣用のプロセスによって調製する。調製プロセスは、EP 763573およびWO2008/058620に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母薄片、ＳｉＯ２薄片、Ａｌ２Ｏ３薄片、ＺｒＯ２薄片、ガラス薄片またはＴｉＯ２薄片の天然の、または合成的に生成した、高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中で沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。
【００３８】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または材料から構築され得る。薄片自体が単に、蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤからの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００３９】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模に、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比）を有する。
【００４０】
薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体素子中への後者の結合が促進される。
【００４１】
この目的のために適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップからの一次放射線の波長／（４*蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを包含する。
【００４２】
セラミックス素子の形態の本発明の蛍光体の調製は、WO 2008/017353 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして行われ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。ここでの蛍光体は、対応する出発物質およびドーパントを混合することによって、湿式化学的方法によって調製され、その後アイソスタティックに圧縮されて、均一であり、薄く、かつ無孔の薄片の形態でチップの表面に直接適用される。励起および蛍光体の発光の位置依存の変化は、したがって発生せず、それを用いて提供されたＬＥＤが恒常的な色の均一な光円錐を発して高い発光力を有することをもたらす。
【００４３】
セラミックス蛍光体素子を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおける薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合において、薄片の寸法を、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）の場合においてチップ表面の約１０％〜３０％の特定の過剰な寸法を有するチップの寸法（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択しなければならない。蛍光体薄片を完成したＬＥＤの最上部上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片に達する。
【００４４】
セラミックス蛍光体要素の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で金属化することができる。金属化は、光が蛍光体要素から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減し得る。セラミックス蛍光体要素の金属化を、棒または薄片を得るアイソスタティックに圧縮した後のプロセス段階において行ない、ここで、所望により、棒または薄片を、金属化の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースの溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高温にて曝露する。この操作の間、銀コーティングが、例えば側面上で形成する。
【００４５】
あるいはまた、無電解金属化処理が好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体要素を、必要に応じて、ＬＥＤチップの支持体に、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００４６】
他の態様において、セラミックス蛍光体要素は、ＬＥＤチップの反対の側上に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体要素から分離するのが可能になる。蛍光体要素上の構造化された表面は、構造化されたプレスプレートを有する型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することによって、作成される。構造化された表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体要素または薄片を製造することにある場合に所望される。圧縮条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる圧縮温度が圧縮されるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００４７】
さらに、本発明の蛍光体は、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり励起することができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するもののような光源にも適する。
【００４８】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの範囲内にあり、ここで一次放射線の全部または一部が、本発明の蛍光体によって、より長い波長の放射線に変換される、前記照明単位に関する。この照明単位は、好ましくは白色光を発するか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。本発明の照明単位の好ましい態様を、図９〜２０に図示する。
【００４９】
本発明の照明単位の好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００５０】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００５１】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または好適な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置されるか、または用途に依存して、そこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物中で公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００５２】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。これによって、一次光源を中央の位置に設置し、蛍光体に光伝導性デバイス、例えば光伝導性繊維などによって光学的に結合させることが可能になる。このようにして、光スクリーンを形成するために配置され得る、照明の要請に適合し、単に１種または種々の蛍光体からなるランプ、および一次光源に結合する光伝導体を、達成することができる。このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずにしかし代わりに単に光伝導体を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することが、可能である。
【００５３】
本発明はさらに、本発明の蛍光体の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
本発明の蛍光体を、さらに好ましくは、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。本発明の蛍光体を、さらに好ましくは、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念によって変換するために用いる。
【００５４】
本発明はさらに、本発明の蛍光体の、例えば硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋もしくはＡｇ＋でドープされた硫化亜鉛がエミッタとして用いられ、黄緑色領域において発光するエレクトロルミネセント材料、例えばエレクトロルミネセントフィルム（発光フィルムまたは光フィルムとしても知られている）などにおける使用に関する。エレクトロルミネセントフィルムの適用の領域は、例えば広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイにおける表示背面照明、自己照射車両ナンバープレート、床の画像（圧壊耐性の、および滑り耐性の積層体と組み合わせて）、例えば自動車、列車、船舶および航空機における表示および／または制御要素において、またはまた屋内電気器具、庭設備、測定機器もしくはスポーツおよびレジャー設備においてである。
【００５５】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度を、常に℃で示す。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００５６】
例
例１ａ：組成（Ｙ，Ｌｕ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表されるオレンジ色発光蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇのＹ２Ｏ３、１５．５１９３ｇのＬｕ２Ｏ３、２．１２０７ｇのＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇのＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇのＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００５７】
例１ｂ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｂ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｂ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｓｂ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．９１０８ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳｂ２Ｏ３、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００５８】
例１ｃ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｔｈ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｔｈ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｔｈ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、１．５８４０ｇ（６ｍｍｏｌ）のＴｈＯ２、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００５９】
例１ｄ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｅ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｅ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｓｅ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．６４８０ｇ（６ｍｍｏｌ）のＳｅＯ２、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６０】
例１ｅ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｉｒ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｉｒ＝９２：８である、オレンジ色発光Ｉｒ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２７７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、１．２６９０ｇ（３ｍｍｏｌ）のＩｒ２Ｏ３、２．１２０７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇのＣｅＯ２、８．００９４ｇ（９５ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および４．９０６７ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６１】
例２ａ：組成（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表されるオレンジ色発光蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１５．５１９３ｇ（３９ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６２】
例２ｂ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｔｈ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｔｈ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｔｈ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．８２３７ｇ（３ｍｍｏｌ）のＴｈＯ２、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６３】
例２ｃ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｅ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｅ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｓｅ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．３２４１ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳｅＯ２、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６４】
例２ｄ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｉｒ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｉｒ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｉｒ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．６４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＩｒ２Ｏ３、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６５】
例２ｅ：組成（Ｙ，Ｌｕ，Ｓｂ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅで表され、式中Ｌｕ：Ｓｂ＝９２：８であるオレンジ色発光Ｓｂ同時ドープ蛍光体の調製
出発物質４．４７２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＹ２Ｏ３、１４．２８０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．４３８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＳｂ２Ｏ３、６．３６２３ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＡｌ２Ｏ３、０．４１３０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＣｅＯ２、４．０４７１ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＭｇＣＯ３および２．４０３９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｉＯ２を、５０ｍｌのエタノール中で４５分間粉砕する。得られたペーストを、次に乾燥キャビネット中で乾燥し、コランダムるつぼ中に配置する。ペーストを、その後１５００℃にてＣＯの下で８時間焼結し、得られた焼結ケークを、めのう乳鉢中で粉末状にし、最後に粉末を、３６μｍふるいを通してふるい分けする。
【００６６】
図面の説明
本発明を、多数の作業例を参照して以下にさらに詳細に説明する。図面は、以下のことを示す：
図１は、（Ｙ，Ｌｕ）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２：Ｃｅ，Ｘ（式中Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｓｅ）のＸ線粉末回折パターン、Ｃｕ Ｋα放射線を示す。
図２は、（Ｙ０．９９Ｌｕ１．９５Ｃｅ０．６６）３ＡｌＭｇ２Ｓｉ２Ｏ１２の励起スペクトル（１）、発光スペクトル（２）および反射スペクトル（３）を示す。
図３は、作業例１ａ〜１ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。ここで、同時ドーピング（スペクトルｂ、ｃ、ｄおよびｅ）が同時ドープされていない蛍光体と比較して、輝度（発光強度）を増大させることが、明らかである。
【００６７】
図４は、発光ピーク極大の改善された図示のための、図３からの詳細な拡大を示す。
図５は、Ｘ＝Ｔｈ、Ｉｒ、ＳｅまたはＳｂである（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅ，ＸのＸ線粉末回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を示す。
図６は、（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ３ＭｇＳｉＯ１２：Ｃｅの励起スペクトル（２）、発光スペクトル（３）および反射スペクトル（１）を示す。
図７は、作業例２ａ〜ｅからの本発明の蛍光体の発光スペクトルを示す。同時ドープされた蛍光体（ｂ〜ｅ）の同時ドープされていない蛍光体（ａ）と比較してのより大きい輝度が、明らかである。
【００６８】
図８は、ピーク極大をより良好に区別するための、図７からの詳細な拡大を示す。
【００６９】
図９は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。当該素子は、チップ状ＬＥＤ１を放射線源として含む。ＬＥＤは、調整フレーム２によって保持されるカップ形状の反射体上に搭載されている。チップ１は、平坦なケーブル７を介して第１の接点６に、および直接第２の電気的接点６’に接続されている。本発明の変換蛍光体を含むコーティングは、反射体カップの内部の湾曲に塗布されている。蛍光体は、互いに別個に、または混合物として用いられる。（部分番号のリスト：１ 発光ダイオード、２ 反射体、３ 樹脂、４ 変換蛍光体、５ 拡散器、６ 電極、７ 平坦なケーブル）
【００７０】
図１０は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。蛍光体は、バインダーレンズ中に分布しており、それは同時に、第２の光学素子を表し、レンズとしての光発光特徴に影響する。
【００７１】
図１１は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たす、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。蛍光体は、直接ＬＥＤチップ上の薄いバインダー層中に配置されている。透明な材料からなる二次的光学素子を、その上に配置することができる。
【００７２】
図１２は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、凹部を満たす。
【００７３】
図１３は、ＳＭＤパッケージ（表面実装型パッケージ）を示し、ここで１＝ケーシング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。半導体チップは、本発明の蛍光体で完全に覆われている。ＳＭＤ設計は、それが小さい物理的形状を有し、したがって慣用のランプに適合するという利点を有する。
【００７４】
図１４は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次的光学素子としての役割を果たすことができ、例えば光伝播に影響し得る。
【００７５】
図１５は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。二次的光学素子、例えばレンズとしての役割を果たす他の部品を、この層に容易に適用することができる。
【００７６】
図１６は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。本発明の蛍光体は、ここでＯＬＥＤと共に用いられる。光源は、存在する有機フィルム３０および透明な支持体３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えばＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの省略形）によって作成された、特に青色の一次光を発する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成する被覆層によって、黄色の二次的に発せられた光に部分的に変換され、したがって白色発光が、一次的に、および二次的に発せられた光の色混合によって全体的に達成される。
【００７７】
ＯＬＥＤは本質的に、自体公知の材料、例えばアノードとしてのＩＴＯ（酸化インジウムスズの省略形）およびカソードとしての高度に反応性の金属、例えばＢａまたはＣａからなる２つの電極間の、発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１つの層からなる。小分子の領域において正孔輸送層としての、またはまた電子輸送層としてのいずれかの役割を果たす複数の層を、またしばしば電極間で用いる。用いる発光ポリマーは、例えばポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｉ）
式中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、
ｘ＝０．００５〜０．１および
ｙ＝０〜４．０
で表される、ガーネット構造を有する蛍光体。
【請求項２】
式Ｉで表される化合物が、式ＩＩ〜Ｖ：
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＶ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｖ）
式中、式ＩＩ〜Ｖについて
ｘ＝０．００５〜０．１
ｙ＝０〜４．０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝０〜０．９９９５；ｂ＝０〜０．９９９５；ｃ＝０．０００５〜０．１である、
で表される化合物から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物のナノ粒子、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性剤Ｃｅを有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパント有するかまたは有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成物からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
０〜２０重量％のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどおよびハロゲン化物、例えばＦまたはＣｌなどを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、テルビウム、マグネシウム、ケイ素およびセリウム含有出発物質を少なくとも１種のアンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法および以降の熱的後処理によって混合することによって得られ、当該蛍光体が、アルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物またはホウ酸塩化合物の系からのフラックス剤を含んでいてもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
式Ｉで表されるガーネット構造を有する蛍光体の製造方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）アンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウム含有物質で同時ドープされたセリウム活性化蛍光体を、Ｙ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｍｇおよび／またはＳｉ含有物質から選択される少なくとも５種の出発物質を混合することによって調製すること、
ｂ）アンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウムで同時ドープされた蛍光体を熱的に後処理すること
を有する、前記方法。
【請求項１０】
蛍光体の表面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物のナノ粒子で、あるいはドーパントを有するかまたは有しない蛍光体組成物のナノ粒子で被覆することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蛍光体の表面に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物の、ならびに／あるいは活性剤セリウムを有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成物の連続的コーティングを設けることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
蛍光体の表面に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物の、あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない蛍光体組成物の多孔性コーティングを設けることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、ここでこの放射線の全部または一部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体によって、より長い波長の放射線に変換される、前記照明単位。
【請求項１４】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとする発光性化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１６】
光源が有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１７】
光源がエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１８】
光源がプラズマまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１９】
蛍光体が一次光源上に直接、および／またはそこから離れて配置されていることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２０】
蛍光体と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉで表される少なくとも１種の蛍光体の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の全部または一部を変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉで表される少なくとも１種の蛍光体の、一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念によって変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項１】
式Ｉ
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｉ）
式中、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、
ｘ＝０．００５〜０．１および
ｙ＝０〜４．０
で表される、ガーネット構造を有する蛍光体。
【請求項２】
式Ｉで表される化合物が、式ＩＩ〜Ｖ：
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sbc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Thc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＩＩ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Sec)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （ＩＶ）
(Y1-a-b-c,Lua,Tbb,Irc)3-x (Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex （Ｖ）
式中、式ＩＩ〜Ｖについて
ｘ＝０．００５〜０．１
ｙ＝０〜４．０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１およびａ＝０〜０．９９９５；ｂ＝０〜０．９９９５；ｃ＝０．０００５〜０．１である、
で表される化合物から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物のナノ粒子、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性剤Ｃｅを有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる、ならびに／あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパント有するかまたは有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成物からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
０〜２０重量％のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどおよびハロゲン化物、例えばＦまたはＣｌなどを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
アルミニウム、イットリウム、ルテチウム、テルビウム、マグネシウム、ケイ素およびセリウム含有出発物質を少なくとも１種のアンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法および以降の熱的後処理によって混合することによって得られ、当該蛍光体が、アルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物またはホウ酸塩化合物の系からのフラックス剤を含んでいてもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
式Ｉで表されるガーネット構造を有する蛍光体の製造方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）アンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウム含有物質で同時ドープされたセリウム活性化蛍光体を、Ｙ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｍｇおよび／またはＳｉ含有物質から選択される少なくとも５種の出発物質を混合することによって調製すること、
ｂ）アンチモン、セレン、イリジウムおよび／またはトリウムで同時ドープされた蛍光体を熱的に後処理すること
を有する、前記方法。
【請求項１０】
蛍光体の表面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物のナノ粒子で、あるいはドーパントを有するかまたは有しない蛍光体組成物のナノ粒子で被覆することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蛍光体の表面に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物の、ならびに／あるいは活性剤セリウムを有しない式（Ｉ）で表される蛍光体組成物の連続的コーティングを設けることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
蛍光体の表面に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物の、あるいはＣｅ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｂおよび／またはＳｅの系からのドーパントを有するかまたは有しない蛍光体組成物の多孔性コーティングを設けることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、ここでこの放射線の全部または一部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体によって、より長い波長の放射線に変換される、前記照明単位。
【請求項１４】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとする発光性化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１６】
光源が有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１７】
光源がエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１８】
光源がプラズマまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１９】
蛍光体が一次光源上に直接、および／またはそこから離れて配置されていることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２０】
蛍光体と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉで表される少なくとも１種の蛍光体の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の全部または一部を変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉで表される少なくとも１種の蛍光体の、一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念によって変換するための変換蛍光体としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公表番号】特表２０１２−５０５２６９（Ｐ２０１２−５０５２６９Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０３８１（Ｐ２０１１−５３０３８１）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６３５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３２８７
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６３５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３２８７
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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