めっき液および構造体の製造方法
【課題】 ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液、該めっき液を用いた構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくともＦｅ及びＰｔを含み、Ｐｔ成分がシクロヘキサクロロ白金酸アンモニウムであるめっき液。Ｆｅ成分が錯化剤によりＦｅ錯体としてめっき浴中で安定化し、錯化剤が酒石酸イオン又はクエン酸イオンである。めっき液のｐＨは６以上９．５以下である。上記のめっき液がはいった容器に電極とめっきされる対象物とを用意する工程と、前記電極に電圧を印加することによって、めっき液からＦｅＰｔを含む磁性体を前記対象物にめっきして構造体を形成する工程とを備える構造体の製造方法。
【解決手段】 少なくともＦｅ及びＰｔを含み、Ｐｔ成分がシクロヘキサクロロ白金酸アンモニウムであるめっき液。Ｆｅ成分が錯化剤によりＦｅ錯体としてめっき浴中で安定化し、錯化剤が酒石酸イオン又はクエン酸イオンである。めっき液のｐＨは６以上９．５以下である。上記のめっき液がはいった容器に電極とめっきされる対象物とを用意する工程と、前記電極に電圧を印加することによって、めっき液からＦｅＰｔを含む磁性体を前記対象物にめっきして構造体を形成する工程とを備える構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液およびそのめっき液を用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュター（ＰＣ）の主記録装置であるハードディスク（ＨＤＤ）の記録密度の向上は著しく、特に近年、ＨＤＤはＰＣのみならずデジタル家電や携帯末端用の記録装置として検討されており、更なる記録密度の増大が期待されている。
【０００３】
現在のＨＤＤでは、ディスクの面内方向に磁化を保持する長手記録方式が採用されているが、長手記録方式では、磁区内の反磁界を抑え且つ媒体上方に強い磁界を出すために磁気記録層を薄くしていく必要がある。磁性層が薄くなると、その中に含まれる個々の磁性粒子の体積が減少し、粒子が保持する磁気エネルギーの大きさが熱エネルギーの大きさを無視できなり、記録された磁化が失われる超常磁性の効果（熱揺らぎ）が顕著になる。
【０００４】
一方、長手記録方式に対して、ディスクの面直方向に磁化を保持する垂直記録方式では、原理的には記録密度が増大するにつれて減磁界が小さくなり安定化するため、超常磁性が起こりにくいと考えられる。このため、近年、磁気記録の高記録密度化を実現する技術として、垂直磁気記録方式が注目されつつある。
【０００５】
垂直磁気記録媒体の記録層用の材料としては、現在主にＣｏＣｒ系合金が使用されているが、より一層超常磁性効果を抑制するために、次世代記録膜材料として規則合金相を形成するＦｅＰｔ合金が注目されている。特に、Ｌ１0 −ＦｅＰｔ規則合金は、７ｘ１０7 ｅｒｇ．ｃｍ-3の大きな異方性磁界、及び大きな保磁力を得ることが可能であり数多くの研究が行なわれている。また、Ｆｅ3 ＰｔまたはＦｅＰｔ3 等の組成で形成されるＬ１2 規則合金構造も、Ｌ１0 構造よりは異方性磁界が小さいが、規則合金相を形成する温度が低いなどの利点を有しており、注目されている。
【０００６】
Ｌ１0 −ＦｅＰｔ規則合金の作成方法として、スパッタ法や蒸着法などの気相急冷法による作成方法が数多く検討されている。気相急冷法による作製されたＦｅＰｔ合金は、成膜直後は不規則相であるｆｃｃ相を形成し、成膜後６００℃以上の高温熱処理を行うことにより、結晶粒の成長を伴いつつＬ１0 構造が形成される。しかしながら、磁気記録媒体媒体ノイズを低くするためには結晶粒の微細化が不可欠である。また、高温熱処理を伴うプロセスは基板溶出等の問題があり、改善する必要がある。
【０００７】
６００℃以下の熱処理プロセスによりＬ１0 −ＦｅＰｔ規則相を形成させる試みとして、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などによりＦｅ及びＰｔの（００１）層を交互に原子層づつ積層することで低いプロセス温度にてＬ１0 −ＦｅＰｔ規則相を形成する方法や、ＣｕやＡｕなどの第３の添加元素により約５０００ Ｏｅの保磁力を４００℃以下のプロセス温度で作製する方法等が報告されている。（特許文献１、特許文献２）
【０００８】
一方、ＦｅＰｔ磁性体の作成方法として、電解めっきを用いる作成方法が検討されている。電解めっきはスパッタ法や蒸着法で必要とされる高価な真空装置が必要でないため、安価で大量生産が可能な工業化に適した手法である。
【０００９】
電解めっき法を用いたＦｅＰｔ磁性体に関しては、数例の報告がある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平０８−１８６０２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６３３０号公報
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”９５，７２６８、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のめっき液では、ＦｅイオンやＰｔイオンの状態が不安定でありＦｅイオンやＰｔイオンが比較的安定な化合物を形成しやすい。この場合、形成した化合物が、析出し良好なＦｅＰｔ合金を得ることが難しい。また、複数の小さな穴を有する細孔体にＦｅＰｔ磁性体を充填することで磁気記録媒体等への応用が図れるが、Ｌ１0 構造及びＬ１2 構造の所望のＦｅＰｔ合金を細孔体に充填することが望ましい。故に、細孔体への充填に適したＦｅＰｔめっき浴の開発が必要とされている。
【００１１】
このような背景に鑑み、本発明では、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を提供するものである。
また、本発明は、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を用いた構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は以下に記載した手段により解決される。
すなわち、本発明は、少なくともＦｅ及びＰｔを含み、Ｐｔ成分がシクロヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることを特徴とするめっき液である。
【００１３】
更に、Ｆｅ成分が錯化剤によりＦｅ錯体としてめっき浴中で安定化していることを特徴とするめっき液であり、前記錯化剤が、酒石酸イオン又はクエン酸イオンであることが好ましい。
又、めっき液のｐＨは６以上９．５以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記のめっき液がはいった容器に電極とめっきされる対象物とを用意する工程と、前記電極に電圧を印加することによって、めっき液からＦｅＰｔを含む磁性体を前記対象物にめっきして構造体を形成する工程とを備えることを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１５】
前記めっきされる対象物が、複数の孔を有する構造体であり、前記孔にＦｅＰｔを充填するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を提供することができる。
また、本発明は、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を用いて、複数の孔を有する構造体の孔にＦｅＰｔを充填した構造体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に関して説明する。
本発明のＦｅＰｔ合金は、Ｆｅイオン及びＰｔイオンの金属イオンを含み、前記金属イオンがめっき浴中にて錯体として安定化することを特徴とする。上記記載のＦｅＰｔ合金は、組成比に応じてＣｕＡｕ型（Ｌ１0 構造）及びＣｕ3Ａｕ型（Ｌ１2 構造）の規則合金相を形成し、Ｌ１0 −ＦｅＰｔ，Ｌ１2 −Ｆｅ3Ｐｔ，Ｌ１2 −ＦｅＰｔ3を形成する。特に組成比１：１付近で形成されるＬ１0 −ＦｅＰｔ規則合金は次世代磁気記録媒体材料として注目されており、多くの研究が行なわれている。本発明においては、組成にとらわれない場合はＦｅＰｔ合金と示し、特別な組成及び構造を示す場合はその都度区別して記載する。
【００１８】
本発明では、Ｐｔ成分としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムを用いている。このヘキサクロロ白金酸アンモニウム水溶液は、室温付近にて沈殿物を形成しやすいが、温度上昇により溶解度が増し、完全に溶解すると透明な液体が得られる。ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウム形成のための出発材料は塩化白金（ＰｔＣｌ2 ）に塩酸を添加し、更にアンモニウムイオンを添加する方法や、ヘキサクロロ白金酸にアンモニウムイオンを添加する方法等が挙げられる。ヘキサクロロ白金酸は、水酸化物イオン濃度等の影響によりＰｔ原子に配位している塩化物イオンがＨ2 Ｏ及びＯＨ- に置換して経時変化することが知られている。このヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を本発明のめっき液中で安定化させるために、めっき液中に塩化物イオンが過剰に存在することが好ましい。
【００１９】
塩化物イオン濃度はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩と等モル濃度以上含む事が必要であり、めっき液の安定性には過剰量の塩化物イオンの存在が適する。めっき時におけるＦｅＰｔ膜の特性を考慮すると、１５倍程度までが良好である。
【００２０】
ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムは水溶液の温度に応じて溶解度が異なる。沈殿物が生じた場合は、めっき浴作製途中に適宜加熱処理を施せばよい。
Ｆｅイオンを含むめっき液は、多くの場合、２価のイオンとして供給される。しかしながら、水溶液中で２価のＦｅイオンは容易に３価に酸化される。更に、この３価のＦｅイオンは水酸化物イオンと反応しＦｅ（ＯＨ）3 の沈殿物を生じる。即ち、Ｆｅイオンを含むめっき液は沈殿を生じやすく不安定化しやすい。上記沈殿物の生成を抑制するためには、金属イオンを錯体として浴中で安定化させることが考えられるが錯化剤の添加には鋭意検討が必要である。
【００２１】
即ち、金属イオンと金属錯体の還元電位が異なるため、安易な錯化剤の添加は金属の析出の妨げとなる。また、錯化剤添加により不純物が膜中に取り込まれる可能性や、浴温度やｐＨ等に対する金属錯体の安定性等も考慮する必要がある。また、目的とする組成比のＦｅＰｔ合金を作製する場合、組成制御が可能な錯化剤を選択する必要がある。また、複数の金属イオンを含む錯体を形成していても可能である。例えば、ＦｅイオンとＰｔイオンがＦｅ錯体及びＰｔ錯体の複錯体を形成するものがある。
【００２２】
めっき液に添加する錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸や、これらの塩が考えられるが、特に酒石酸もしくはその塩および／またはクエン酸もしくはその塩、更には、酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムを用いることが好ましいことを見出した。例えば、Ｆｅイオンが存在する溶液中に添加した酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムはＦｅイオンと結合して酒石酸鉄を形成し溶液中で安定化する。
【００２３】
２価のＦｅイオンとして硫酸鉄及び塩化鉄などを用いることができるが、その他の２価のＦｅイオンを供給する原料を使用することも可能である。２価のＦｅイオンと酒石酸イオンより酒石酸鉄が形成されるが、過剰な酒石酸鉄はめっき液中で不安定化し沈殿が生じる。このため、酒石酸イオンとＦｅイオンの濃度が同じである事が好ましい。更に、酒石酸鉄が溶媒である水中で溶解するために、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが必要である。また、好ましくは、Ｆｅイオン含有量は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。特に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下のＦｅイオン濃度ならばめっき液が非常に安定となる。一方、極端に低いＦｅイオン濃度の場合は、めっき諸条件の許容範囲亜が狭くなりＦｅＰｔ組成比の再現性に劣る。そのため、Ｆｅイオン濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることことが好ましい。
【００２４】
その他、めっき液中には界面活性剤等の添加剤を用いても構わない。
上記白金及び鉄材料の混合によりＦｅＰｔめっき液を作製するが、上記酒石酸鉄とヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムが結合して複錯体を形成することが、ＥＳＩ−ＭＳ分析結果より示唆される。ここで、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とは、大気圧下でＬＣ（液体クロマトグラム）からの液体流を、高電圧をかけたキャピラリーから放出させることによりイオン化し、そのイオン成分を質量分析する装置である。
【００２５】
ＦｅＰｔ合金の組成を制御するためには、めっき液中に加えた原料である化合物の割合と、撹拌条件及び温度、ｐＨ等のめっき条件に強く依存する。また、めっきの際の電位制御も重要である。また、めっき膜の膜質も考慮に入れると、適度な電析速度とする必要もある。大きな負の過電圧は、作用電極上での水素イオンの還元による水素の発生が生じるため電析速度に影響し膜質が劣化する。そのため適度な電位設定が必要となる。
【００２６】
本発明のめっき液の場合、ｐＨ６．０未満及びｐＨ９．５より大きい場合は、めっき浴の劣化が生じる。そのため、ｐＨ６．０以上９．５以下が好ましく、更にはｐＨ７以上９以下がより好ましい。ＰＨ調整剤には水酸化ナトリウム等を用いると良い。
【００２７】
めっき液の温度は、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは４０〜５５℃である。白金材料のヘキサクロロ白金酸アンモニウムは、温度上昇に伴い溶解度が上昇する。そのため、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムの添加量が多い場合は、比較的高い４０−５５℃にて安定なめっき液となる。一方、必要以上に高い温度はめっき浴の劣化を引きおこす。
【００２８】
微小な細孔、特に１５ｎｍ以下の細孔を有するポーラス構造体材料へＦｅＰｔ合金を充填する場合には、ｐＨや浴温度の制御が重要となる。微細な細孔へ被めっき物を充填する場合の詳細なメカニズムは明らかではないが、めっき液の温度が高いほど電極表面へのめっき原料の供給が容易となると考えられ、充填に優位に働く。めっき浴の安定性及び組成制御等も考慮に入れつつ、上記４０〜５５℃に設定することが適当である。
【００２９】
上記ＦｅＰｔめっき液を用いることにより、所望のＦｅＰｔ合金を作製することができる。ＦｅＰｔ組成は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及び高周波誘導プラズマ結合分析（ＩＣＰ）などにより確認することができる。
【００３０】
上記のようにして作製されるＦｅＰｔ合金のうち、組成が１：１近辺である場合、熱処理によりＬ１0 −ＦｅＰｔ規則合金の形成が可能である。めっき直後はｆｃｃ相を有する合金であり磁気記録媒体に適する高い保磁力（Ｈｃ）は得られないが、成膜後４００℃の熱処理によりＬ１0 構造形成が始まり、４５０℃以上に熱処理することで４０００ Ｏｅを超える保磁力を得ることができる。温度としては、４５０℃以上７５０℃以下が好ましい。
【００３１】
更に、水素存在下で熱処理することにより、３５０℃以上でＬ１0 構造が形成され、４０００ Ｏｅを超える保持力を得る事ができる。保持力については、ＡＧＭ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）により測定を行った。
【００３２】
一方、めっき物から得られるＦｅＰｔ合金には不純物として水素や酸素や炭素などが微量含まれるが、多量の不純物を含む場合は、ＦｅＰｔ磁性体を用いた磁気記録媒体の特性は劣化するため、これら不純物は少ない方が好ましい。特にめっき浴の自然酸化等の影響を軽減するために、めっき浴作成時、めっき浴保存時、及びめっき中等には、極力Ｎ2 雰囲気下等を用いて自然酸化の影響を排除することが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のＦｅＰｔ磁性体を直径１００ｎｍ以下の細孔に充填する場合について説明する。
図１は本発明の磁性体を細孔に充填した磁気記録媒体の構成を示す模式図である。
【００３４】
図１において、１０は基板、１１は下地電極層、１２は記録層、１３は保護層、１４は潤滑層、１５は磁性体である。
また、本発明に用いる基板１０は、ガラス基板、石英基板、シリコン基板など、平滑なものであれば用いることが可能である。
【００３５】
次に、図２は微細な細孔を有する構造体を示す模式図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）はＡＡ’断面図である。図２に示すような記録層の母体となる微細な細孔を有する構造体としては、アルミニウムの陽極酸化による方法や円柱状アルミニウムの周りを取り囲むように配置されるシリコン（またはゲルマニウム、シリコンゲルマニウム）からなるＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）構造体を用いた細孔の形成法がある。以下これらの詳細を説明する。また、ブロックコポリマー等の構造体を用いても良い。
【００３６】
まず、アルミニウムの陽極酸化で得られる微細な細孔を有する構造体についての特徴を記載する。
基板上に配置されたアルミニウム膜において、微細な細孔２０を形成したい部分をリン酸、蓚酸、硫酸等の水溶液中に浸漬し、それを陽極として電圧を印加することで自己組織的に細孔が形成される。このとき形成される細孔間の間隔２３は、印加した電圧で決まり、２．５×電圧［Ｖ］（ｎｍ）の関係が知られている。
【００３７】
また、アルミニウム膜の表面に規則的な窪みをつけることで、そこを基点に規則的な細孔がハニカム状や正方状に形成されることも特徴であり、特にパターンドメディアに対して大きな可能性を有していることが特徴である。
【００３８】
上記のアルミニウムの陽極酸化で得られる微細な細孔を有する構造体の具体例は、特開平１１−２０００９０号公報に記載されている。
次に、基板垂直方向に立ったアルミニウムを成分とする柱状アルミニウム部分と柱状アルミニウム部分の側面を囲むように配置されるＳｉ、ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体について説明する。ここではＳｉを例に用いるが、ＧｅまたはＳｉＧｅでも同様である。これら構造体の特徴は、図２における細孔の直径２２と細孔間の間隔２３で特徴付けられる。
【００３９】
まず、柱状Ａｌ部分が基板垂直方向に真直ぐ立っており、その円柱の側面を囲むようにＳｉ部分が構造体の母材２１として配置された構造を有することが特徴である。なお、Ａｌ部分にはＳｉが、Ｓｉ部分にはＡｌが僅かに混入している。また、この構造体を形成するには、ＡｌとＳｉの非平衡状態における同時成膜を行うことが好ましい。また、柱状Ａｌ部分は基板垂直方向に真直ぐ立っており、柱状Ａｌ部分が溶解するような酸やアルカリに浸漬することで柱状Ａｌ部分のみ溶解、除去できることが特徴である。それには、リン酸、硫酸、アンモニア水など複数の酸またはアルカリが該当する。
【００４０】
また、このＡｌＳｉ構造体を硫酸等の水溶液中で陽極酸化することでも柱状Ａｌ部分を除去することが可能である。このとき、Ｓｉ部分は陽極酸化中に酸化され、（Ａｌx Ｓｉ1-x ）z Ｏ1-z となる。そこで、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２で好ましくは、０＜ｘ≦０．１である。また、酸化状態は０．３３４≦ｚ≦１の範囲であり、酸化していない状態も含まれる。また、酸化する場合には、陽極酸化等を行えばよく、その陽極酸化の終了は、下地層へ細孔が到達した時点から３０秒〜６０秒の間に終了することが好ましい。または、陽極酸化の電流値が極小値に達する時点まで陽極酸化を行っても良い。さらに、酸化は酸素雰囲気中でのアニールでも良い。
【００４１】
このＡｌを除去したＡｌＳｉ構造体は、組成にも依存するが細孔の直径２２の範囲が１ｎｍ〜１５ｎｍで、細孔間の間隔２３の範囲が３ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。以上からＡｌ部分の除去の手段によっては、微細な細孔２０を取り囲む壁はＳｉまたはその酸化物で構成されることが特徴である。
【００４２】
上記のＳｉ，ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体の具体例は、特開２００４−２３７４３１号公報に記載されている。
微細な細孔に磁性体を充填する方法は、細孔底部に電極を配置することで電着法により行うことができる。
【００４３】
めっき方法は連続的に一定の電位をかける通常の電解めっき以外にも、電位制御、及び必要に応じて電位をかける時間を制御するパスルめっきを用いる事も可能である。特に、パスルめっきでは、めっき時における核発生密度を促進する事が可能であり、細孔内へのめっきにおいて有効に働く。
【００４４】
また、充填した磁性体をＬ１0 規則合金化する方法は、５００℃以下の温度でアニール処理することにより行うことができる。
本発明の磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体として有効である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
実施例１
本実施例はめっき浴の製造方法に関する。
【００４６】
２５０ｍＬの水に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム酸０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムを含む白金溶液を用意する。ここで、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムは各温度において溶解度が異なるため、沈殿物が生じる場合は速やかに溶液を加熱し溶解させることが好ましい。上記濃度では、若干量の沈殿物が形成されるため、５０℃程度に液温を上げる事により完全に溶解し透明な溶液が得られる。
【００４７】
次に、２５０ｍＬの水に、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸アンモニウムを錯化剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加し、鉄イオンが錯体として安定化した酒石酸鉄を含む鉄溶液を用意する。
【００４８】
上記白金溶液２５０ｍＬ及び鉄溶液２５０ｍＬを混合して水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整する。調整後めっき液はｐＨ減少を伴うが、２．８％アンモニア水及びＮａＯＨを適宜添加することによりｐＨ調整を行い、浴温４５℃に維持する事により安定なめっき液Ａをとなる。
【００４９】
上記めっき浴と同様の原料及び濃度にて、ｐＨ６．０のめっき液Ｂを作製する。本めっき液も安定なめっき液である。
上記めっき浴Ａと同様の原料及び濃度にて、ｐＨ９．５のめっき液Ｃを作製する。本めっき液も安定なめっき液である。
【００５０】
比較例として、上記めっき浴Ａと同様の原料及び濃度にて、ｐＨ５．５及びｐＨ１０．０に調整しためっき液Ｄ、及びめっき液Ｅを用意する。めっき液Ｄ、Ｅは作成後短時間で浴状態が変化し、浴中に沈殿物が析出する不安定なめっき液である。
【００５１】
２５０ｍＬの水に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．００７ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム酸０．００７ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムを含む白金溶液を用意する。
【００５２】
次に、２５０ｍＬの水に、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンモニウムを錯化剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加した錯体の酒石酸鉄を含む鉄溶液を用意する。
上記白金溶液２５０ｍＬ及び鉄溶液２５０ｍＬを混合して水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整する。調整後めっき液はｐＨ減少を伴うが、２．８％アンモニア水及びＮａＯＨを適宜添加してｐＨ調整を行い、浴温４５℃に維持する事により安定なめっき液Ｆとなる。
【００５３】
２５０ｍＬの水に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム酸０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムを含む白金溶液を用意する。白金溶液は調整後ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムの沈殿物を形成するが、５０℃以上に温度を上げる事により、完全に溶解し透明な溶液が得られる。
【００５４】
次に、２５０ｍＬの水に、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンモニウムを錯化剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加した錯体の酒石酸鉄を含む鉄溶液を用意する。
上記白金溶液２５０ｍＬ及び鉄溶液２５０ｍＬを混合して水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調製する。調整後めっき液はｐＨ減少を伴うが、２．８％アンモニア水及びＮａＯＨを適宜添加してｐＨ調整を行い、浴温４５℃に維持する事により安定なめっき液Ｇとなる。
【００５５】
めっき液Ａ、Ｆ、Ｇでは白金原料であるヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムの濃度を変化させて、鉄原料である酒石酸鉄の濃度を固定した、鉄及び白金原料比が異なるめっき浴である。以下実施例２に示すように、上記めっき液からは、異なる組成比のＦｅＰｔ合金めっき物を形成する事が可能である。また、鉄溶液中に酒石酸鉄が安定に溶解する範囲ならば、上記濃度以外でも安定なめっき液とする事が可能である。
【００５６】
実施例２
本実施例は、安定なめっき液を用いたＦｅＰｔめっき物の製造方法に関する。
上記めっき液Ａ、Ｆ、Ｇに、界面活性剤を添加することで、被めっき物に対する濡れ性の向上しためっき液を作ることができる。ドデシル硫酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤であるＴｏｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を添加することで上記効果が見出せるが、この他の界面活性剤の利用も可能であり、ここでは、ノニオン性界面活性剤を用いている。
【００５７】
上記めっき液Ａ，Ｆ，Ｇを用いて、ＦｅＰｔ磁性体を作製する。作用極としてＳｉ基板に電極下地層としてＲｕをスパッタ法にて５０ｎｍ成膜した基板を用いる。補助電極には白金板、基準電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いている。めっき時の電位を−１．３Ｖとする。被めっき物のＸＲＦによる組成分析から、めっき液Ａ，Ｆ，Ｇそれぞれの浴より、５０ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔ、７５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔ、２５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのめっき物が得られることが分かる。尚、組成はめっき諸条件により変動し、安定な温度及びｐＨ範囲で条件を変更する事によりそれぞれ、±５ａｔｏｍｉｃ％程度の組成変動が生じる。
【００５８】
上記ＦｅＰｔ磁性体を１ｘ１０-3Ｐａ以下の真空下にて４５０℃にて加熱処理し、Ｘ銭回折装置（ＸＲＤ）にて結晶構造を観察すると、５０ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのＦｅＰｔ合金からはＬ１0 構造、７５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔ、２５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのＦｅＰｔ合金からはＬ１2 構造に特徴的な回折ピークが観察され、各組成に応じて異なる規則合金を作成することが可能である。特に、Ｌ１0 −ＦｅＰｔの場合、ＡＧＭにて４０００ Ｏｅ以上の大きな保磁力が得られる事がわかる。
【００５９】
還元雰囲気下である水素１気圧下にて熱処理を行なうと、真空雰囲気下での熱処理よりも低温にて規則合金が形成することが明らかになり、水素存在下で熱処理を行なう事が効果的であることが分かる。
【００６０】
実施例３
本実施例は、安定なめっき液を用いたＦｅＰｔめっき物の製造方法に関する。
実施例２の界面活性剤を添加しためっき液Ａ，Ｆ，Ｇを用いて微細なナノ細孔へＦｅＰｔ磁性体を充填する。
【００６１】
細孔を有する構造体は以下のようにして作製する。
下地電極層としてＲｕ３０ｎｍと、Ａｌ56Ｓｉ44組成のスパッタリングターゲットから成膜されたＡｌＳｉ構造体５０ｎｍを順次成膜する。ここで用いたＡｌＳｉ構造体は、円柱状のアルミニウム部分とそれを取り囲むＳｉ部分から形成されることが特徴である。このＡｌＳｉ構造体のアルミニウム部分を除去して微細な細孔を形成するために室温で２．８ｍｏｌ％のアンモニア水に１０分浸漬する。ここでは、細孔の平均直径は８ｎｍであり、細孔間の間隔は平均１０ｎｍとなる。
【００６２】
次に、この細孔に本発明のＦｅＰｔ磁性体を充填する。めっき時の電位を１．４Ｖと−０．８５Ｖ、それぞれ０．１秒づつかけるパスルめっきを採用し、めっき時に逆電流がかからない電位設定としている。例えば、逆電位がかかるような電位設定を用いる場合は、めっき中に析出するＦｅがめっき液中に溶解する。このような電位設定とする事も可能であるが、得られるＦｅＰｔ合金のＦｅ組成は小さくなる。従って、予め白金と鉄の原料比を調整する事により、所望の組成のＦｅＰｔ合金が得られるようにすることが必要である。
【００６３】
各めっき浴Ａ，Ｆ，Ｇを用いてめっきを行い、めっき後加熱処理することによりれめっき液ＡからはＬ１0 、めっき液Ｆ，ＧからはＬ１2 構造を有するＦｅＰｔ規則合金が細孔内に充填された構造体を作製することができる。
【００６４】
構造観察においては、ＦｅＰｔ磁性体部分は平均直径８ｎｍで、磁性体の間隔はれ均１０ｎｍであり、磁性体はシリコン酸化物を主成分とする非磁性体で分離されていることが確認される。このような硬磁性体が均一に分散したものは、磁気記録媒体の記録層としての要求を満たす構造であり、本実施例で示す構造体の製造方法を用いる事により磁気記録媒体の記録層を作成する事が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のめっき液は、ＦｅＰｔ合金をめっきすることができるので、複数の孔を有する構造体の孔にＦｅＰｔを充填した磁気記録媒体等の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の磁性体を用いた磁気記録媒体の一例を示す模式図である。
【図２】微細な細孔を有する構造体を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 基板
１１ 下地電極層
１２ 記録層
１３ 保護層
１４ 潤滑層
１５ 磁性体
２０ 微細な細孔
２１ 構造体の母材
２２ 細孔の直径
２３ 細孔間の間隔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液およびそのめっき液を用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュター（ＰＣ）の主記録装置であるハードディスク（ＨＤＤ）の記録密度の向上は著しく、特に近年、ＨＤＤはＰＣのみならずデジタル家電や携帯末端用の記録装置として検討されており、更なる記録密度の増大が期待されている。
【０００３】
現在のＨＤＤでは、ディスクの面内方向に磁化を保持する長手記録方式が採用されているが、長手記録方式では、磁区内の反磁界を抑え且つ媒体上方に強い磁界を出すために磁気記録層を薄くしていく必要がある。磁性層が薄くなると、その中に含まれる個々の磁性粒子の体積が減少し、粒子が保持する磁気エネルギーの大きさが熱エネルギーの大きさを無視できなり、記録された磁化が失われる超常磁性の効果（熱揺らぎ）が顕著になる。
【０００４】
一方、長手記録方式に対して、ディスクの面直方向に磁化を保持する垂直記録方式では、原理的には記録密度が増大するにつれて減磁界が小さくなり安定化するため、超常磁性が起こりにくいと考えられる。このため、近年、磁気記録の高記録密度化を実現する技術として、垂直磁気記録方式が注目されつつある。
【０００５】
垂直磁気記録媒体の記録層用の材料としては、現在主にＣｏＣｒ系合金が使用されているが、より一層超常磁性効果を抑制するために、次世代記録膜材料として規則合金相を形成するＦｅＰｔ合金が注目されている。特に、Ｌ１0 −ＦｅＰｔ規則合金は、７ｘ１０7 ｅｒｇ．ｃｍ-3の大きな異方性磁界、及び大きな保磁力を得ることが可能であり数多くの研究が行なわれている。また、Ｆｅ3 ＰｔまたはＦｅＰｔ3 等の組成で形成されるＬ１2 規則合金構造も、Ｌ１0 構造よりは異方性磁界が小さいが、規則合金相を形成する温度が低いなどの利点を有しており、注目されている。
【０００６】
Ｌ１0 −ＦｅＰｔ規則合金の作成方法として、スパッタ法や蒸着法などの気相急冷法による作成方法が数多く検討されている。気相急冷法による作製されたＦｅＰｔ合金は、成膜直後は不規則相であるｆｃｃ相を形成し、成膜後６００℃以上の高温熱処理を行うことにより、結晶粒の成長を伴いつつＬ１0 構造が形成される。しかしながら、磁気記録媒体媒体ノイズを低くするためには結晶粒の微細化が不可欠である。また、高温熱処理を伴うプロセスは基板溶出等の問題があり、改善する必要がある。
【０００７】
６００℃以下の熱処理プロセスによりＬ１0 −ＦｅＰｔ規則相を形成させる試みとして、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などによりＦｅ及びＰｔの（００１）層を交互に原子層づつ積層することで低いプロセス温度にてＬ１0 −ＦｅＰｔ規則相を形成する方法や、ＣｕやＡｕなどの第３の添加元素により約５０００ Ｏｅの保磁力を４００℃以下のプロセス温度で作製する方法等が報告されている。（特許文献１、特許文献２）
【０００８】
一方、ＦｅＰｔ磁性体の作成方法として、電解めっきを用いる作成方法が検討されている。電解めっきはスパッタ法や蒸着法で必要とされる高価な真空装置が必要でないため、安価で大量生産が可能な工業化に適した手法である。
【０００９】
電解めっき法を用いたＦｅＰｔ磁性体に関しては、数例の報告がある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平０８−１８６０２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６３３０号公報
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”９５，７２６８、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のめっき液では、ＦｅイオンやＰｔイオンの状態が不安定でありＦｅイオンやＰｔイオンが比較的安定な化合物を形成しやすい。この場合、形成した化合物が、析出し良好なＦｅＰｔ合金を得ることが難しい。また、複数の小さな穴を有する細孔体にＦｅＰｔ磁性体を充填することで磁気記録媒体等への応用が図れるが、Ｌ１0 構造及びＬ１2 構造の所望のＦｅＰｔ合金を細孔体に充填することが望ましい。故に、細孔体への充填に適したＦｅＰｔめっき浴の開発が必要とされている。
【００１１】
このような背景に鑑み、本発明では、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を提供するものである。
また、本発明は、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を用いた構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は以下に記載した手段により解決される。
すなわち、本発明は、少なくともＦｅ及びＰｔを含み、Ｐｔ成分がシクロヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることを特徴とするめっき液である。
【００１３】
更に、Ｆｅ成分が錯化剤によりＦｅ錯体としてめっき浴中で安定化していることを特徴とするめっき液であり、前記錯化剤が、酒石酸イオン又はクエン酸イオンであることが好ましい。
又、めっき液のｐＨは６以上９．５以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記のめっき液がはいった容器に電極とめっきされる対象物とを用意する工程と、前記電極に電圧を印加することによって、めっき液からＦｅＰｔを含む磁性体を前記対象物にめっきして構造体を形成する工程とを備えることを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１５】
前記めっきされる対象物が、複数の孔を有する構造体であり、前記孔にＦｅＰｔを充填するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を提供することができる。
また、本発明は、ＦｅＰｔ合金をめっきするためのめっき液を用いて、複数の孔を有する構造体の孔にＦｅＰｔを充填した構造体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に関して説明する。
本発明のＦｅＰｔ合金は、Ｆｅイオン及びＰｔイオンの金属イオンを含み、前記金属イオンがめっき浴中にて錯体として安定化することを特徴とする。上記記載のＦｅＰｔ合金は、組成比に応じてＣｕＡｕ型（Ｌ１0 構造）及びＣｕ3Ａｕ型（Ｌ１2 構造）の規則合金相を形成し、Ｌ１0 −ＦｅＰｔ，Ｌ１2 −Ｆｅ3Ｐｔ，Ｌ１2 −ＦｅＰｔ3を形成する。特に組成比１：１付近で形成されるＬ１0 −ＦｅＰｔ規則合金は次世代磁気記録媒体材料として注目されており、多くの研究が行なわれている。本発明においては、組成にとらわれない場合はＦｅＰｔ合金と示し、特別な組成及び構造を示す場合はその都度区別して記載する。
【００１８】
本発明では、Ｐｔ成分としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムを用いている。このヘキサクロロ白金酸アンモニウム水溶液は、室温付近にて沈殿物を形成しやすいが、温度上昇により溶解度が増し、完全に溶解すると透明な液体が得られる。ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウム形成のための出発材料は塩化白金（ＰｔＣｌ2 ）に塩酸を添加し、更にアンモニウムイオンを添加する方法や、ヘキサクロロ白金酸にアンモニウムイオンを添加する方法等が挙げられる。ヘキサクロロ白金酸は、水酸化物イオン濃度等の影響によりＰｔ原子に配位している塩化物イオンがＨ2 Ｏ及びＯＨ- に置換して経時変化することが知られている。このヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を本発明のめっき液中で安定化させるために、めっき液中に塩化物イオンが過剰に存在することが好ましい。
【００１９】
塩化物イオン濃度はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩と等モル濃度以上含む事が必要であり、めっき液の安定性には過剰量の塩化物イオンの存在が適する。めっき時におけるＦｅＰｔ膜の特性を考慮すると、１５倍程度までが良好である。
【００２０】
ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムは水溶液の温度に応じて溶解度が異なる。沈殿物が生じた場合は、めっき浴作製途中に適宜加熱処理を施せばよい。
Ｆｅイオンを含むめっき液は、多くの場合、２価のイオンとして供給される。しかしながら、水溶液中で２価のＦｅイオンは容易に３価に酸化される。更に、この３価のＦｅイオンは水酸化物イオンと反応しＦｅ（ＯＨ）3 の沈殿物を生じる。即ち、Ｆｅイオンを含むめっき液は沈殿を生じやすく不安定化しやすい。上記沈殿物の生成を抑制するためには、金属イオンを錯体として浴中で安定化させることが考えられるが錯化剤の添加には鋭意検討が必要である。
【００２１】
即ち、金属イオンと金属錯体の還元電位が異なるため、安易な錯化剤の添加は金属の析出の妨げとなる。また、錯化剤添加により不純物が膜中に取り込まれる可能性や、浴温度やｐＨ等に対する金属錯体の安定性等も考慮する必要がある。また、目的とする組成比のＦｅＰｔ合金を作製する場合、組成制御が可能な錯化剤を選択する必要がある。また、複数の金属イオンを含む錯体を形成していても可能である。例えば、ＦｅイオンとＰｔイオンがＦｅ錯体及びＰｔ錯体の複錯体を形成するものがある。
【００２２】
めっき液に添加する錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸や、これらの塩が考えられるが、特に酒石酸もしくはその塩および／またはクエン酸もしくはその塩、更には、酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムを用いることが好ましいことを見出した。例えば、Ｆｅイオンが存在する溶液中に添加した酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムはＦｅイオンと結合して酒石酸鉄を形成し溶液中で安定化する。
【００２３】
２価のＦｅイオンとして硫酸鉄及び塩化鉄などを用いることができるが、その他の２価のＦｅイオンを供給する原料を使用することも可能である。２価のＦｅイオンと酒石酸イオンより酒石酸鉄が形成されるが、過剰な酒石酸鉄はめっき液中で不安定化し沈殿が生じる。このため、酒石酸イオンとＦｅイオンの濃度が同じである事が好ましい。更に、酒石酸鉄が溶媒である水中で溶解するために、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが必要である。また、好ましくは、Ｆｅイオン含有量は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。特に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下のＦｅイオン濃度ならばめっき液が非常に安定となる。一方、極端に低いＦｅイオン濃度の場合は、めっき諸条件の許容範囲亜が狭くなりＦｅＰｔ組成比の再現性に劣る。そのため、Ｆｅイオン濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることことが好ましい。
【００２４】
その他、めっき液中には界面活性剤等の添加剤を用いても構わない。
上記白金及び鉄材料の混合によりＦｅＰｔめっき液を作製するが、上記酒石酸鉄とヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムが結合して複錯体を形成することが、ＥＳＩ−ＭＳ分析結果より示唆される。ここで、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とは、大気圧下でＬＣ（液体クロマトグラム）からの液体流を、高電圧をかけたキャピラリーから放出させることによりイオン化し、そのイオン成分を質量分析する装置である。
【００２５】
ＦｅＰｔ合金の組成を制御するためには、めっき液中に加えた原料である化合物の割合と、撹拌条件及び温度、ｐＨ等のめっき条件に強く依存する。また、めっきの際の電位制御も重要である。また、めっき膜の膜質も考慮に入れると、適度な電析速度とする必要もある。大きな負の過電圧は、作用電極上での水素イオンの還元による水素の発生が生じるため電析速度に影響し膜質が劣化する。そのため適度な電位設定が必要となる。
【００２６】
本発明のめっき液の場合、ｐＨ６．０未満及びｐＨ９．５より大きい場合は、めっき浴の劣化が生じる。そのため、ｐＨ６．０以上９．５以下が好ましく、更にはｐＨ７以上９以下がより好ましい。ＰＨ調整剤には水酸化ナトリウム等を用いると良い。
【００２７】
めっき液の温度は、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは４０〜５５℃である。白金材料のヘキサクロロ白金酸アンモニウムは、温度上昇に伴い溶解度が上昇する。そのため、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムの添加量が多い場合は、比較的高い４０−５５℃にて安定なめっき液となる。一方、必要以上に高い温度はめっき浴の劣化を引きおこす。
【００２８】
微小な細孔、特に１５ｎｍ以下の細孔を有するポーラス構造体材料へＦｅＰｔ合金を充填する場合には、ｐＨや浴温度の制御が重要となる。微細な細孔へ被めっき物を充填する場合の詳細なメカニズムは明らかではないが、めっき液の温度が高いほど電極表面へのめっき原料の供給が容易となると考えられ、充填に優位に働く。めっき浴の安定性及び組成制御等も考慮に入れつつ、上記４０〜５５℃に設定することが適当である。
【００２９】
上記ＦｅＰｔめっき液を用いることにより、所望のＦｅＰｔ合金を作製することができる。ＦｅＰｔ組成は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及び高周波誘導プラズマ結合分析（ＩＣＰ）などにより確認することができる。
【００３０】
上記のようにして作製されるＦｅＰｔ合金のうち、組成が１：１近辺である場合、熱処理によりＬ１0 −ＦｅＰｔ規則合金の形成が可能である。めっき直後はｆｃｃ相を有する合金であり磁気記録媒体に適する高い保磁力（Ｈｃ）は得られないが、成膜後４００℃の熱処理によりＬ１0 構造形成が始まり、４５０℃以上に熱処理することで４０００ Ｏｅを超える保磁力を得ることができる。温度としては、４５０℃以上７５０℃以下が好ましい。
【００３１】
更に、水素存在下で熱処理することにより、３５０℃以上でＬ１0 構造が形成され、４０００ Ｏｅを超える保持力を得る事ができる。保持力については、ＡＧＭ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）により測定を行った。
【００３２】
一方、めっき物から得られるＦｅＰｔ合金には不純物として水素や酸素や炭素などが微量含まれるが、多量の不純物を含む場合は、ＦｅＰｔ磁性体を用いた磁気記録媒体の特性は劣化するため、これら不純物は少ない方が好ましい。特にめっき浴の自然酸化等の影響を軽減するために、めっき浴作成時、めっき浴保存時、及びめっき中等には、極力Ｎ2 雰囲気下等を用いて自然酸化の影響を排除することが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のＦｅＰｔ磁性体を直径１００ｎｍ以下の細孔に充填する場合について説明する。
図１は本発明の磁性体を細孔に充填した磁気記録媒体の構成を示す模式図である。
【００３４】
図１において、１０は基板、１１は下地電極層、１２は記録層、１３は保護層、１４は潤滑層、１５は磁性体である。
また、本発明に用いる基板１０は、ガラス基板、石英基板、シリコン基板など、平滑なものであれば用いることが可能である。
【００３５】
次に、図２は微細な細孔を有する構造体を示す模式図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）はＡＡ’断面図である。図２に示すような記録層の母体となる微細な細孔を有する構造体としては、アルミニウムの陽極酸化による方法や円柱状アルミニウムの周りを取り囲むように配置されるシリコン（またはゲルマニウム、シリコンゲルマニウム）からなるＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）構造体を用いた細孔の形成法がある。以下これらの詳細を説明する。また、ブロックコポリマー等の構造体を用いても良い。
【００３６】
まず、アルミニウムの陽極酸化で得られる微細な細孔を有する構造体についての特徴を記載する。
基板上に配置されたアルミニウム膜において、微細な細孔２０を形成したい部分をリン酸、蓚酸、硫酸等の水溶液中に浸漬し、それを陽極として電圧を印加することで自己組織的に細孔が形成される。このとき形成される細孔間の間隔２３は、印加した電圧で決まり、２．５×電圧［Ｖ］（ｎｍ）の関係が知られている。
【００３７】
また、アルミニウム膜の表面に規則的な窪みをつけることで、そこを基点に規則的な細孔がハニカム状や正方状に形成されることも特徴であり、特にパターンドメディアに対して大きな可能性を有していることが特徴である。
【００３８】
上記のアルミニウムの陽極酸化で得られる微細な細孔を有する構造体の具体例は、特開平１１−２０００９０号公報に記載されている。
次に、基板垂直方向に立ったアルミニウムを成分とする柱状アルミニウム部分と柱状アルミニウム部分の側面を囲むように配置されるＳｉ、ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体について説明する。ここではＳｉを例に用いるが、ＧｅまたはＳｉＧｅでも同様である。これら構造体の特徴は、図２における細孔の直径２２と細孔間の間隔２３で特徴付けられる。
【００３９】
まず、柱状Ａｌ部分が基板垂直方向に真直ぐ立っており、その円柱の側面を囲むようにＳｉ部分が構造体の母材２１として配置された構造を有することが特徴である。なお、Ａｌ部分にはＳｉが、Ｓｉ部分にはＡｌが僅かに混入している。また、この構造体を形成するには、ＡｌとＳｉの非平衡状態における同時成膜を行うことが好ましい。また、柱状Ａｌ部分は基板垂直方向に真直ぐ立っており、柱状Ａｌ部分が溶解するような酸やアルカリに浸漬することで柱状Ａｌ部分のみ溶解、除去できることが特徴である。それには、リン酸、硫酸、アンモニア水など複数の酸またはアルカリが該当する。
【００４０】
また、このＡｌＳｉ構造体を硫酸等の水溶液中で陽極酸化することでも柱状Ａｌ部分を除去することが可能である。このとき、Ｓｉ部分は陽極酸化中に酸化され、（Ａｌx Ｓｉ1-x ）z Ｏ1-z となる。そこで、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２で好ましくは、０＜ｘ≦０．１である。また、酸化状態は０．３３４≦ｚ≦１の範囲であり、酸化していない状態も含まれる。また、酸化する場合には、陽極酸化等を行えばよく、その陽極酸化の終了は、下地層へ細孔が到達した時点から３０秒〜６０秒の間に終了することが好ましい。または、陽極酸化の電流値が極小値に達する時点まで陽極酸化を行っても良い。さらに、酸化は酸素雰囲気中でのアニールでも良い。
【００４１】
このＡｌを除去したＡｌＳｉ構造体は、組成にも依存するが細孔の直径２２の範囲が１ｎｍ〜１５ｎｍで、細孔間の間隔２３の範囲が３ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。以上からＡｌ部分の除去の手段によっては、微細な細孔２０を取り囲む壁はＳｉまたはその酸化物で構成されることが特徴である。
【００４２】
上記のＳｉ，ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体の具体例は、特開２００４−２３７４３１号公報に記載されている。
微細な細孔に磁性体を充填する方法は、細孔底部に電極を配置することで電着法により行うことができる。
【００４３】
めっき方法は連続的に一定の電位をかける通常の電解めっき以外にも、電位制御、及び必要に応じて電位をかける時間を制御するパスルめっきを用いる事も可能である。特に、パスルめっきでは、めっき時における核発生密度を促進する事が可能であり、細孔内へのめっきにおいて有効に働く。
【００４４】
また、充填した磁性体をＬ１0 規則合金化する方法は、５００℃以下の温度でアニール処理することにより行うことができる。
本発明の磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体として有効である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
実施例１
本実施例はめっき浴の製造方法に関する。
【００４６】
２５０ｍＬの水に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム酸０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムを含む白金溶液を用意する。ここで、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムは各温度において溶解度が異なるため、沈殿物が生じる場合は速やかに溶液を加熱し溶解させることが好ましい。上記濃度では、若干量の沈殿物が形成されるため、５０℃程度に液温を上げる事により完全に溶解し透明な溶液が得られる。
【００４７】
次に、２５０ｍＬの水に、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸アンモニウムを錯化剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加し、鉄イオンが錯体として安定化した酒石酸鉄を含む鉄溶液を用意する。
【００４８】
上記白金溶液２５０ｍＬ及び鉄溶液２５０ｍＬを混合して水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整する。調整後めっき液はｐＨ減少を伴うが、２．８％アンモニア水及びＮａＯＨを適宜添加することによりｐＨ調整を行い、浴温４５℃に維持する事により安定なめっき液Ａをとなる。
【００４９】
上記めっき浴と同様の原料及び濃度にて、ｐＨ６．０のめっき液Ｂを作製する。本めっき液も安定なめっき液である。
上記めっき浴Ａと同様の原料及び濃度にて、ｐＨ９．５のめっき液Ｃを作製する。本めっき液も安定なめっき液である。
【００５０】
比較例として、上記めっき浴Ａと同様の原料及び濃度にて、ｐＨ５．５及びｐＨ１０．０に調整しためっき液Ｄ、及びめっき液Ｅを用意する。めっき液Ｄ、Ｅは作成後短時間で浴状態が変化し、浴中に沈殿物が析出する不安定なめっき液である。
【００５１】
２５０ｍＬの水に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．００７ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム酸０．００７ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムを含む白金溶液を用意する。
【００５２】
次に、２５０ｍＬの水に、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンモニウムを錯化剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加した錯体の酒石酸鉄を含む鉄溶液を用意する。
上記白金溶液２５０ｍＬ及び鉄溶液２５０ｍＬを混合して水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整する。調整後めっき液はｐＨ減少を伴うが、２．８％アンモニア水及びＮａＯＨを適宜添加してｐＨ調整を行い、浴温４５℃に維持する事により安定なめっき液Ｆとなる。
【００５３】
２５０ｍＬの水に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム酸０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを添加し、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムを含む白金溶液を用意する。白金溶液は調整後ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムの沈殿物を形成するが、５０℃以上に温度を上げる事により、完全に溶解し透明な溶液が得られる。
【００５４】
次に、２５０ｍＬの水に、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンモニウムを錯化剤として０．０２ｍｏｌ／Ｌを添加した錯体の酒石酸鉄を含む鉄溶液を用意する。
上記白金溶液２５０ｍＬ及び鉄溶液２５０ｍＬを混合して水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調製する。調整後めっき液はｐＨ減少を伴うが、２．８％アンモニア水及びＮａＯＨを適宜添加してｐＨ調整を行い、浴温４５℃に維持する事により安定なめっき液Ｇとなる。
【００５５】
めっき液Ａ、Ｆ、Ｇでは白金原料であるヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウムの濃度を変化させて、鉄原料である酒石酸鉄の濃度を固定した、鉄及び白金原料比が異なるめっき浴である。以下実施例２に示すように、上記めっき液からは、異なる組成比のＦｅＰｔ合金めっき物を形成する事が可能である。また、鉄溶液中に酒石酸鉄が安定に溶解する範囲ならば、上記濃度以外でも安定なめっき液とする事が可能である。
【００５６】
実施例２
本実施例は、安定なめっき液を用いたＦｅＰｔめっき物の製造方法に関する。
上記めっき液Ａ、Ｆ、Ｇに、界面活性剤を添加することで、被めっき物に対する濡れ性の向上しためっき液を作ることができる。ドデシル硫酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤であるＴｏｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を添加することで上記効果が見出せるが、この他の界面活性剤の利用も可能であり、ここでは、ノニオン性界面活性剤を用いている。
【００５７】
上記めっき液Ａ，Ｆ，Ｇを用いて、ＦｅＰｔ磁性体を作製する。作用極としてＳｉ基板に電極下地層としてＲｕをスパッタ法にて５０ｎｍ成膜した基板を用いる。補助電極には白金板、基準電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いている。めっき時の電位を−１．３Ｖとする。被めっき物のＸＲＦによる組成分析から、めっき液Ａ，Ｆ，Ｇそれぞれの浴より、５０ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔ、７５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔ、２５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのめっき物が得られることが分かる。尚、組成はめっき諸条件により変動し、安定な温度及びｐＨ範囲で条件を変更する事によりそれぞれ、±５ａｔｏｍｉｃ％程度の組成変動が生じる。
【００５８】
上記ＦｅＰｔ磁性体を１ｘ１０-3Ｐａ以下の真空下にて４５０℃にて加熱処理し、Ｘ銭回折装置（ＸＲＤ）にて結晶構造を観察すると、５０ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのＦｅＰｔ合金からはＬ１0 構造、７５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔ、２５ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのＦｅＰｔ合金からはＬ１2 構造に特徴的な回折ピークが観察され、各組成に応じて異なる規則合金を作成することが可能である。特に、Ｌ１0 −ＦｅＰｔの場合、ＡＧＭにて４０００ Ｏｅ以上の大きな保磁力が得られる事がわかる。
【００５９】
還元雰囲気下である水素１気圧下にて熱処理を行なうと、真空雰囲気下での熱処理よりも低温にて規則合金が形成することが明らかになり、水素存在下で熱処理を行なう事が効果的であることが分かる。
【００６０】
実施例３
本実施例は、安定なめっき液を用いたＦｅＰｔめっき物の製造方法に関する。
実施例２の界面活性剤を添加しためっき液Ａ，Ｆ，Ｇを用いて微細なナノ細孔へＦｅＰｔ磁性体を充填する。
【００６１】
細孔を有する構造体は以下のようにして作製する。
下地電極層としてＲｕ３０ｎｍと、Ａｌ56Ｓｉ44組成のスパッタリングターゲットから成膜されたＡｌＳｉ構造体５０ｎｍを順次成膜する。ここで用いたＡｌＳｉ構造体は、円柱状のアルミニウム部分とそれを取り囲むＳｉ部分から形成されることが特徴である。このＡｌＳｉ構造体のアルミニウム部分を除去して微細な細孔を形成するために室温で２．８ｍｏｌ％のアンモニア水に１０分浸漬する。ここでは、細孔の平均直径は８ｎｍであり、細孔間の間隔は平均１０ｎｍとなる。
【００６２】
次に、この細孔に本発明のＦｅＰｔ磁性体を充填する。めっき時の電位を１．４Ｖと−０．８５Ｖ、それぞれ０．１秒づつかけるパスルめっきを採用し、めっき時に逆電流がかからない電位設定としている。例えば、逆電位がかかるような電位設定を用いる場合は、めっき中に析出するＦｅがめっき液中に溶解する。このような電位設定とする事も可能であるが、得られるＦｅＰｔ合金のＦｅ組成は小さくなる。従って、予め白金と鉄の原料比を調整する事により、所望の組成のＦｅＰｔ合金が得られるようにすることが必要である。
【００６３】
各めっき浴Ａ，Ｆ，Ｇを用いてめっきを行い、めっき後加熱処理することによりれめっき液ＡからはＬ１0 、めっき液Ｆ，ＧからはＬ１2 構造を有するＦｅＰｔ規則合金が細孔内に充填された構造体を作製することができる。
【００６４】
構造観察においては、ＦｅＰｔ磁性体部分は平均直径８ｎｍで、磁性体の間隔はれ均１０ｎｍであり、磁性体はシリコン酸化物を主成分とする非磁性体で分離されていることが確認される。このような硬磁性体が均一に分散したものは、磁気記録媒体の記録層としての要求を満たす構造であり、本実施例で示す構造体の製造方法を用いる事により磁気記録媒体の記録層を作成する事が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のめっき液は、ＦｅＰｔ合金をめっきすることができるので、複数の孔を有する構造体の孔にＦｅＰｔを充填した磁気記録媒体等の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の磁性体を用いた磁気記録媒体の一例を示す模式図である。
【図２】微細な細孔を有する構造体を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 基板
１１ 下地電極層
１２ 記録層
１３ 保護層
１４ 潤滑層
１５ 磁性体
２０ 微細な細孔
２１ 構造体の母材
２２ 細孔の直径
２３ 細孔間の間隔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＦｅ及びＰｔを含み、Ｐｔ成分がヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることを特徴とするめっき液。
【請求項２】
前記Ｆｅ成分が錯化剤によりＦｅ錯体としてめっき浴中で安定化していることを特徴とする請求項１記載のめっき液。
【請求項３】
前記錯化剤が酒石酸イオン又はクエン酸イオンであることを特徴とする請求項１または２記載のめっき液。
【請求項４】
前記めっき液のｐＨが６以上９．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のめっき液。
【請求項５】
構造体の製造方法であって、請求項１乃至４のいずれかに記載のめっき液がはいった容器に電極とめっきされる対象物とを用意する工程と、前記電極に電圧を印加することによって、めっき液からＦｅＰｔを含む磁性体を前記対象物にめっきして構造体を形成する工程とを備えることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項６】
前記めっきされる対象物が複数の孔を有する構造体であることを特徴とする請求項５記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記構造体の孔にＦｅＰｔを充填することを特徴とする請求項５または６記載の構造体の製造方法。
【請求項１】
少なくともＦｅ及びＰｔを含み、Ｐｔ成分がヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることを特徴とするめっき液。
【請求項２】
前記Ｆｅ成分が錯化剤によりＦｅ錯体としてめっき浴中で安定化していることを特徴とする請求項１記載のめっき液。
【請求項３】
前記錯化剤が酒石酸イオン又はクエン酸イオンであることを特徴とする請求項１または２記載のめっき液。
【請求項４】
前記めっき液のｐＨが６以上９．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のめっき液。
【請求項５】
構造体の製造方法であって、請求項１乃至４のいずれかに記載のめっき液がはいった容器に電極とめっきされる対象物とを用意する工程と、前記電極に電圧を印加することによって、めっき液からＦｅＰｔを含む磁性体を前記対象物にめっきして構造体を形成する工程とを備えることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項６】
前記めっきされる対象物が複数の孔を有する構造体であることを特徴とする請求項５記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記構造体の孔にＦｅＰｔを充填することを特徴とする請求項５または６記載の構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６５７１６（Ｐ２００６−２６５７１６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９００４６（Ｐ２００５−９００４６）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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