アリル化ポリフェニレンエーテル
【課題】溶剤に対する溶解性に優れるとともに、硬化物が低誘電率、低誘電正接、及び高耐熱性を兼ね備えることを可能にするポリフェニレンエーテルを提供する。
【解決手段】１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００であるアリル化ポリフェニレンエーテル、並びに該アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物、ワニス、複合体及び積層板を提供する。
【解決手段】１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００であるアリル化ポリフェニレンエーテル、並びに該アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物、ワニス、複合体及び積層板を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性ポリフェニレンエーテルに関する。本発明はより詳しくは、溶剤への溶解性に優れるとともに低誘電正接、低誘電率及び高耐熱性を兼備しているため電子基板の原料として好適な、アリル基を有するポリフェニレンエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は誘電率及び誘電正接が低いことから高周波数プリント基板用の樹脂として注目されてきた。ポリフェニレンエーテルをプリント基板に適用した例としては、分子量が１０，０００以上のポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸との反応物と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組成物（特許文献１）、及びポリフェニレンエーテルに有機過酸化物とビスフェノールＡとを反応させることで低分子量化されたポリフェニレンエーテルをエポキシ樹脂と混合することで熱硬化性樹脂として用いた例（特許文献２）等がある。しかし特許文献１ではポリフェニレンエーテルの溶剤への溶解性が低いためにワニスの樹脂濃度を高くすることが困難であり、そのためにプリプレグ中の樹脂含有割合を高めることも困難であった。また特許文献２では、ポリフェニレンエーテル分子鎖末端のフェノール性水酸基が増加するため、樹脂組成物の誘電正接と誘電率とが高くなること、及び分子量が低下するため硬化物のＴｇが低下するという課題があった。特許文献３ではポリフェニレンエーテルを低分子量化した後、分子鎖末端のフェノール性水酸基を変性する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−３７５６７号公報
【特許文献２】特開昭５２−４２５４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３の方法では、反応率が十分でないこと、及び変性剤として極性基を含む化合物を使用していることにより、樹脂の誘電率及び誘電正接の特性が不足していた。本発明は、溶剤への溶解性に優れるとともに、低誘電正接、低誘電率、及び高耐熱性を兼備した、電子基板の原料として好適なポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子量が低く、かつ分子鎖末端のフェノール性水酸基の多くがアリル基に変換されたポリフェニレンエーテルが、溶剤への溶解性に優れるとともに低誘電率、低誘電正接、及び高耐熱性を兼備することを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ １分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００である、アリル化ポリフェニレンエーテル。
［２］ 下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｚは１〜５の整数であり、Ｊは下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。］
で表される構造を有する、［１］に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
［３］ １分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．２個未満である、［１］又は［２］に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
［４］ 数平均分子量が２，０００〜４，０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
［５］ （Ａ）［１］〜［４］のいずれかに記載のアリル化ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部と、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー５〜９５質量部と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
［６］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、ワニス。
［７］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される、複合体。
［８］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている、積層板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶剤への溶解性に優れるとともに低誘電率、低誘電正接、及び高耐熱性を兼備するポリフェニレンエーテルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の一態様は、１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００である、アリル化ポリフェニレンエーテルを提供する。本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルとは、置換又は非置換のポリフェニレンエーテルの分子鎖末端に置換又は非置換のアリル基が結合した構造を持つポリマーを意味する。なお本明細書において、ポリフェニレンエーテルとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。
【０００９】
より典型的には、アリル化ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）：
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、Ｚは１〜５の整数であり、Ｊは下記式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。］
で表される構造を有する。
【００１２】
Ｊは、実質的に上記式（２）で表される構造のみを単位構造として構成されてもよいが、目的に応じて、上記式（２）で表される単位構造の他に共重合成分を含んでもよい。
【００１３】
上記式（１）において、重合の際に分子量の制御が比較的容易なため、用途に最適な分子量分布をもつポリマーの合成が容易なことから、Ｊは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）構造であることが好ましい。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とフェノール化合物とを有機過酸化物存在下で反応させて得られる共重合体構造であることができる。この場合に用いるフェノール化合物は分子内に１個以上のフェノール性水酸基を持てば特に限定されないが、具体的にはフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ，ビフェノール、クレゾール・ノボラック骨格フェノール等が挙げられ、反応率の高さの観点から２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、及びクレゾール・ノボラック骨格フェノールが好ましく用いられる。
【００１４】
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ４がメチル基、かつＲ１及びＲ３が水素原子であるものが好ましい。
【００１５】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が１，０００〜８，０００の範囲であり、好ましい範囲は１，０００〜５，０００、特に好ましい範囲は２，０００〜４，０００の範囲である。該数平均分子量が８，０００以下であれば、溶剤に対する溶解性に優れ、特に４，０００以下では室温（２３℃）でトルエンに３０質量％以上の濃度で溶解する。一方、該数平均分子量が１，０００以上であれば、アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率及び誘電正接を低くできるとともに硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）を高くできることによって高耐熱性が得られ、特に２，０００以上ではＴｇをより高くすることができるため好ましい。
【００１６】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルが１分子当たりに有するフェノール性水酸基の数は平均０．５個未満であり、好ましくは０．２個未満、特に好ましくは０．１個未満である。該フェノール性水酸基の数が０．５個未満であれば、アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物の硬化反応性が良好であり、得られる硬化物は低誘電率、低誘電正接、及び高いＴｇを兼備することができる。
【００１７】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルは、典型的には、ポリフェニレンエーテルとアリル化合物との反応によって得ることができる。例えば、アリル化ポリフェニレンエーテルは、原料のポリフェニレンエーテル（例えば上記式（２）で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル）が持つフェノール性水酸基と、下記式（３）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式中、Ｘはハロゲン原子又はシアノ基を表す。］
で表されるアリル化合物の反応によって得られる。
【００２０】
上記式（３）において、ＸとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ等が挙げられる。式（３）で表されるアリル化合物の具体例としては、塩化アリル、アリルシアニド、臭化アリル、よう化アリル等が挙げられるが、中でも臭化アリルはフェノール性水酸基との反応性が高く、フェノール性水酸基の個数が少ないアリル化ポリフェニレンエーテルを容易に製造する点で好ましい。
【００２１】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されないが、例えばポリフェニレンエーテルと上記アリル化合物とをトルエン、キシレン等の溶液中で、強アルカリ化合物を触媒に用いて反応させる方法が挙げられる。強アルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラートが例として挙げられる。
【００２２】
本発明の別の態様は、上述した本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルと分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を提供する。該硬化性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）上述した本発明のアリル化ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部と、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー５〜９５質量部と、を含有する。
【００２３】
上記モノマーとしてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、硬化性樹脂組成物の成形性の観点からＴＡＩＣが好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ａ）上述した本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルの含有量（ａ）の、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー（特に好ましくはＴＡＩＣ）の含有量（ｂ）に対する組成比（ａ）／（ｂ）は、５／９５〜９５／５（質量比）であることが好ましい。上記組成比が５／９５以上である場合誘電率と誘電正接とが低く好ましく、９５／５以下である場合成形性が良好である。上記組成比は、より好ましくは２０／８０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、ビニルモノマーの重合反応を促進するためにアゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を更に含有させることができる。
【００２６】
後述のワニスの粘度調整、及び硬化物の成形性の改良を目的に、硬化性樹脂組成物は、数平均分子量８，０００を超えるポリフェニレンエーテルを更に含有してもよい。数平均分子量が８，０００を超えるポリフェニレンエーテルの使用量は、上記（Ａ）のアリル化ポリフェニレンエーテルと上記（Ｂ）のモノマーとの合計量１００質量部に対して、５〜９５質量部の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。このようなポリフェニレンエーテルのより好ましい例としては、例えば数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物には別の樹脂（例えば熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を更に含有させることもできる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、溶剤への溶解性及び硬化性樹脂組成物の成形性の観点から好ましく用いることができる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。このような別の樹脂の使用量は、上記（Ａ）のアリル化ポリフェニレンエーテルと上記（Ｂ）のモノマーとの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は目的に応じ適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を含有するワニスを提供する。ワニスは、好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させることによって形成できる。このワニスを、例えばガラスクロス等である基材に含浸させた後、溶剤分を乾燥除去することにより、例えば基板材料の絶縁層の材料として好適なプリプレグを製造できる。
【００３０】
上記ワニスに用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でも２種以上を混合しても使用でき、例えば上記各種の溶剤の１種以上とメタノール等のアルコール類とを組合せてもよい。本発明のワニスに占める本発明の硬化性樹脂組成物の割合は、基材へのワニス含浸性及び樹脂付着量を良好に制御する観点から、ワニス全量１００質量部に対して５〜９５質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と、基材とから構成される複合体を提供する。典型的な複合体は、上述した本発明のワニスを基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を揮発させて得られる、硬化性樹脂組成物と基材との複合体である。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３２】
上記複合体に占める硬化性樹脂組成物の割合は、複合体全量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量部である。上記割合が３０質量部以上である場合、例えば電子基板として使用した際の絶縁信頼性に優れ、８０質量部以下である場合、例えば電子基板として使用した際の曲げ弾性率等の機械特性に優れる。
【００３３】
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている積層板を提供する。本発明の積層板は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては例えばアルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物と基材とから構成される本発明の積層体を形成し、これを金属箔と重ねた後、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている本発明の積層板を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
〔分析方法〕
（１）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定
カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×３、溶離液に４０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を使用して測定し、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から数平均分子量を算出した。
【００３５】
（２）アリル化ポリフェニレンエーテル１分子当たりのフェノール性水酸基の個数測定
高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に従い、ポリマーの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えたときの３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値、及び数平均分子量の値から算出した。
【００３６】
〔使用した原料〕
・ポリフェニレンエーテル：Ｓ２０２Ａ（旭化成ケミカルズ製）上記〔分析方法〕に従って測定した結果、数平均分子量は１６，５００、１分子鎖当たりのフェノール性水酸基の個数は１．６個であった。
・ビスフェノールＡ：東京化成工業製
・６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液：和光純薬工業製
・ベンゾイルパーオキサイド溶液：ＢＭＴ Ｋ−４０（日本触媒製）ベンゾイルパーオキサイドの４０質量％キシレン溶液
・テトラブチルアンモニウムヨージド：和光純薬工業製
・クレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂：郡栄化学工業社製 グレード：レヂトップＰＳＭ−４２６１
・臭化アリル：東京化成工業製
・臭化プロピル：東京化成工業製
・２，６−キシレノール：東京化成工業製
・ＴＡＩＣ：和光純薬工業製
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート：Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｉ（日油製）
スチレン系エラストマー：旭化成ケミカルズ製ＳＯＥ Ｌ６０６
【００３７】
〔硬化性樹脂組成物の溶解性及び成形性（硬化反応性）の評価試験〕
アリル化ポリフェニレンエーテル８．１ｇ、ＴＡＩＣ３．５ｇ、スチレン系エラストマー０．２４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．７０ｇを混合して硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を調製する。Ｃ１のアリル化ポリフェニレンエーテルとＴＡＩＣとの組成比は、〔アリル化ポリフェニレンエーテル〕／〔ＴＡＩＣ〕＝６９．８／３０．２〔質量比〕である。Ｃ１をトルエン７．８ｇと混合し、室温（２３℃）で攪拌する。６時間攪拌した後、アリル化ポリフェニレンエーテルが溶解した場合は○、溶解しなかった場合は×として表１に記載した。溶解した場合は、溶液をテフロン（登録商標）シート上にキャストした後、熱風乾燥器内で１２０℃、３分間、加熱乾燥させると固形状の樹脂組成物が得られた。次に熱プレス機を用いて５ＭＰａ、１７０℃の条件で１時間、続いて５ＭＰａ、１９０℃の条件で１時間、圧縮成形することで５０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍの成形片の作製を試みた。硬化反応が進行して硬い成形片が得られた場合は○、硬化反応が十分に進行せず、室温では柔らかい状態の場合は×として表１に記載した。
【００３８】
〔硬化成形物の電気特性の評価方法〕
インピーダンスアナライザー法で、５００ｍＶ，１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの静電容量Ｃｐ［Ｆ］とコンダクタンスＧ［Ｓ］とを測定し、以下の式より誘電率εｒ、及び誘電正接ｔａｎδを求めた。
εｒ＝（ｔ×Ｃｐ）／｛π×（ｄ／２）2×ε0｝
ｔａｎδ＝Ｇ／（２πｆＣｐ）
（ｔ：試料厚み〔ｍ〕、ｄ：電極直径、ｆ：測定周波数〔Ｈｚ〕、ε0：真空の誘電率＝８．８５４×１０-12〔Ｆ／ｍ〕）
【００３９】
〔硬化成形物のＴｇ測定方法〕
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、窒素気流下、５０℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで測定を行い、ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００４０】
［実施例１］
窒素ガスで置換された５Ｌのフラスコにポリフェニレンエーテル５００ｇ、トルエン１，２００ｇを入れ、オイルバスで内温を９０℃に調節しながら攪拌溶解させた。さらに４０ｇのビスフェノールＡをブタノール７０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液０．３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７．５ｇにトルエン１１２．５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに２時間、９０℃で加熱、攪拌を続け反応液（Ｒ１）を得た。Ｒ１の５ｍｌを採取し、１００ｍｌのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別し、乾燥させるとアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ１）が得られた。Ｐ１を分析した結果、数平均分子量は２，８００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は１．９個であった。
【００４１】
Ｒ１の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム６２．４ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド１５ｇとを加えて、５分間攪拌した。続いて臭化アリル５４８ｇを加えてから温度５０℃で４時間攪拌を続け、反応液（Ｒ２）を得た。Ｒ２の５ｍｌを採取し、１００ｍｌのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別、乾燥させてアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ２）を得た。Ｐ２を分析した結果、数平均分子量は３，１００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０２個であった。Ｐ２の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
臭化アリルの量を２７４ｇにした他は、実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ３）を得た。Ｐ３を分析した結果、数平均分子量は２，８００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０４個であった。Ｐ３の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
臭化アリルの量を１３７ｇにした他は、実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ４）を得た。Ｐ４を分析した結果、数平均分子量は２，７００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．１８個であった。Ｐ４の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
窒素ガスで置換された５Ｌフラスコにポリフェニレンエーテル５００ｇ、トルエン１，２００ｇ、２，６−キシレノール５．０ｇを入れ、攪拌溶解させた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液１．０ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７．５ｇにトルエン１１２．５ｇを加えて濃度１０質量％に希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに２時間加熱、攪拌を続けて反応液（Ｒ３）を得た。Ｒ３にクレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂４０．０ｇをブタノール１８０ｇに溶解させた溶液を加えて５分間攪拌を続けた後、ベンゾイルパーオキサイド溶液１２５ｇにトルエン３７５ｇを加えて濃度１０質量％に希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに２時間加熱、攪拌を続けた。上記反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム６２．４ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド１５ｇとを加えて、５分間攪拌した。続いて臭化アリル５４８ｇを加えて温度５０℃で４時間攪拌を続け、反応液（Ｒ３）を得た。Ｒ３の５ｍｌを採取し、１００ｍｌのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別し、乾燥させるとアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ５）が得られた。Ｐ５を分析した結果、数平均分子量は２，９００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０７個であった。Ｐ５の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
クレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂のブタノール溶液に代わり、２，６−キシレノール１．０ｇを用いた他は実施例４と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ６）を得た。Ｐ６を分析した結果、数平均分子量は７，３００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０２個であった。溶解性及び硬化反応性の評価試験の結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例６］
Ｐ２を８１ｇ、ＴＡＩＣ３５ｇ、スチレン系エラストマー２．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート７．０ｇをトルエン７８ｇと混合し、室温（２３℃）で６時間攪拌すると褐色のワニスが得られた。このワニスにガラスクロス（グレード２１１２、旭化成イーマテリアルズ製）を含浸させ、続いて温風乾燥機で８０℃、５分間乾燥させることにより硬化性樹脂組成物とガラスクロスとの複合体（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを６枚重ね、両側を銅箔で挟んだものを、プレス機を用いて１６０℃で２時間、圧縮成形することにより銅張り積層板を作製した。
【００４７】
［比較例１］
臭化アリルの量を２７．０ｇにした他は実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ７）を得た。Ｐ７を分析した結果、数平均分子量は２，５００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は１．２個であった。硬化反応性の評価試験を行った結果、組成物は柔らかく未反応のＴＡＩＣが表面に残存していた。電気特性の評価結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
テトラブチルアンモニウムヨージドを用いない他は実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ８）を得た。Ｐ８を分析した結果、数平均分子量は２，５００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は１．２個であった。溶解性及び硬化反応性の評価試験の結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例３］
実施例４と同様の方法で得られたＲ３に、水酸化ナトリウム６２．４ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド１５ｇとを加えて、５分間攪拌した。続いて臭化アリル５４８ｇを加えて温度５０℃で４時間攪拌を続けアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ９）を得た。Ｐ９を分析した結果、数平均分子量は１２，０００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０２個であった。上記溶解性の評価試験を行った結果、Ｐ１０は完全に溶解せず、不溶分が見られた。完全に溶解しなかったため、成形性評価を実施することができなかった。
【００５０】
［比較例４］
臭化アリルの代わりに臭化プロピルを用いた他は実施例１と同様に行った。硬化物のＴｇは実施例１の場合に比べて低かった。
【００５１】
［比較例５］
臭化アリルの代わりに臭化プロピルを用いた他は実施例４と同様に行った。硬化物のＴｇは実施例１の場合に比べて低かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルは溶剤に対する溶解性に優れ、その硬化物は低誘電率、低誘電正接、及び高Ｔｇを兼備するため、本発明は信号の高速伝送、低損失及び耐熱性が要求される電子基板用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性ポリフェニレンエーテルに関する。本発明はより詳しくは、溶剤への溶解性に優れるとともに低誘電正接、低誘電率及び高耐熱性を兼備しているため電子基板の原料として好適な、アリル基を有するポリフェニレンエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は誘電率及び誘電正接が低いことから高周波数プリント基板用の樹脂として注目されてきた。ポリフェニレンエーテルをプリント基板に適用した例としては、分子量が１０，０００以上のポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸との反応物と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組成物（特許文献１）、及びポリフェニレンエーテルに有機過酸化物とビスフェノールＡとを反応させることで低分子量化されたポリフェニレンエーテルをエポキシ樹脂と混合することで熱硬化性樹脂として用いた例（特許文献２）等がある。しかし特許文献１ではポリフェニレンエーテルの溶剤への溶解性が低いためにワニスの樹脂濃度を高くすることが困難であり、そのためにプリプレグ中の樹脂含有割合を高めることも困難であった。また特許文献２では、ポリフェニレンエーテル分子鎖末端のフェノール性水酸基が増加するため、樹脂組成物の誘電正接と誘電率とが高くなること、及び分子量が低下するため硬化物のＴｇが低下するという課題があった。特許文献３ではポリフェニレンエーテルを低分子量化した後、分子鎖末端のフェノール性水酸基を変性する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−３７５６７号公報
【特許文献２】特開昭５２−４２５４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３の方法では、反応率が十分でないこと、及び変性剤として極性基を含む化合物を使用していることにより、樹脂の誘電率及び誘電正接の特性が不足していた。本発明は、溶剤への溶解性に優れるとともに、低誘電正接、低誘電率、及び高耐熱性を兼備した、電子基板の原料として好適なポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子量が低く、かつ分子鎖末端のフェノール性水酸基の多くがアリル基に変換されたポリフェニレンエーテルが、溶剤への溶解性に優れるとともに低誘電率、低誘電正接、及び高耐熱性を兼備することを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ １分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００である、アリル化ポリフェニレンエーテル。
［２］ 下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｚは１〜５の整数であり、Ｊは下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。］
で表される構造を有する、［１］に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
［３］ １分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．２個未満である、［１］又は［２］に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
［４］ 数平均分子量が２，０００〜４，０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
［５］ （Ａ）［１］〜［４］のいずれかに記載のアリル化ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部と、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー５〜９５質量部と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
［６］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、ワニス。
［７］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される、複合体。
［８］ ［５］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている、積層板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶剤への溶解性に優れるとともに低誘電率、低誘電正接、及び高耐熱性を兼備するポリフェニレンエーテルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の一態様は、１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００である、アリル化ポリフェニレンエーテルを提供する。本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルとは、置換又は非置換のポリフェニレンエーテルの分子鎖末端に置換又は非置換のアリル基が結合した構造を持つポリマーを意味する。なお本明細書において、ポリフェニレンエーテルとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。
【０００９】
より典型的には、アリル化ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）：
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、Ｚは１〜５の整数であり、Ｊは下記式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。］
で表される構造を有する。
【００１２】
Ｊは、実質的に上記式（２）で表される構造のみを単位構造として構成されてもよいが、目的に応じて、上記式（２）で表される単位構造の他に共重合成分を含んでもよい。
【００１３】
上記式（１）において、重合の際に分子量の制御が比較的容易なため、用途に最適な分子量分布をもつポリマーの合成が容易なことから、Ｊは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）構造であることが好ましい。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とフェノール化合物とを有機過酸化物存在下で反応させて得られる共重合体構造であることができる。この場合に用いるフェノール化合物は分子内に１個以上のフェノール性水酸基を持てば特に限定されないが、具体的にはフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ，ビフェノール、クレゾール・ノボラック骨格フェノール等が挙げられ、反応率の高さの観点から２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、及びクレゾール・ノボラック骨格フェノールが好ましく用いられる。
【００１４】
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ４がメチル基、かつＲ１及びＲ３が水素原子であるものが好ましい。
【００１５】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が１，０００〜８，０００の範囲であり、好ましい範囲は１，０００〜５，０００、特に好ましい範囲は２，０００〜４，０００の範囲である。該数平均分子量が８，０００以下であれば、溶剤に対する溶解性に優れ、特に４，０００以下では室温（２３℃）でトルエンに３０質量％以上の濃度で溶解する。一方、該数平均分子量が１，０００以上であれば、アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率及び誘電正接を低くできるとともに硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）を高くできることによって高耐熱性が得られ、特に２，０００以上ではＴｇをより高くすることができるため好ましい。
【００１６】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルが１分子当たりに有するフェノール性水酸基の数は平均０．５個未満であり、好ましくは０．２個未満、特に好ましくは０．１個未満である。該フェノール性水酸基の数が０．５個未満であれば、アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物の硬化反応性が良好であり、得られる硬化物は低誘電率、低誘電正接、及び高いＴｇを兼備することができる。
【００１７】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルは、典型的には、ポリフェニレンエーテルとアリル化合物との反応によって得ることができる。例えば、アリル化ポリフェニレンエーテルは、原料のポリフェニレンエーテル（例えば上記式（２）で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル）が持つフェノール性水酸基と、下記式（３）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式中、Ｘはハロゲン原子又はシアノ基を表す。］
で表されるアリル化合物の反応によって得られる。
【００２０】
上記式（３）において、ＸとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ等が挙げられる。式（３）で表されるアリル化合物の具体例としては、塩化アリル、アリルシアニド、臭化アリル、よう化アリル等が挙げられるが、中でも臭化アリルはフェノール性水酸基との反応性が高く、フェノール性水酸基の個数が少ないアリル化ポリフェニレンエーテルを容易に製造する点で好ましい。
【００２１】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されないが、例えばポリフェニレンエーテルと上記アリル化合物とをトルエン、キシレン等の溶液中で、強アルカリ化合物を触媒に用いて反応させる方法が挙げられる。強アルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラートが例として挙げられる。
【００２２】
本発明の別の態様は、上述した本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルと分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を提供する。該硬化性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）上述した本発明のアリル化ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部と、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー５〜９５質量部と、を含有する。
【００２３】
上記モノマーとしてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、硬化性樹脂組成物の成形性の観点からＴＡＩＣが好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ａ）上述した本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルの含有量（ａ）の、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー（特に好ましくはＴＡＩＣ）の含有量（ｂ）に対する組成比（ａ）／（ｂ）は、５／９５〜９５／５（質量比）であることが好ましい。上記組成比が５／９５以上である場合誘電率と誘電正接とが低く好ましく、９５／５以下である場合成形性が良好である。上記組成比は、より好ましくは２０／８０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、ビニルモノマーの重合反応を促進するためにアゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を更に含有させることができる。
【００２６】
後述のワニスの粘度調整、及び硬化物の成形性の改良を目的に、硬化性樹脂組成物は、数平均分子量８，０００を超えるポリフェニレンエーテルを更に含有してもよい。数平均分子量が８，０００を超えるポリフェニレンエーテルの使用量は、上記（Ａ）のアリル化ポリフェニレンエーテルと上記（Ｂ）のモノマーとの合計量１００質量部に対して、５〜９５質量部の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。このようなポリフェニレンエーテルのより好ましい例としては、例えば数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物には別の樹脂（例えば熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を更に含有させることもできる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、溶剤への溶解性及び硬化性樹脂組成物の成形性の観点から好ましく用いることができる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。このような別の樹脂の使用量は、上記（Ａ）のアリル化ポリフェニレンエーテルと上記（Ｂ）のモノマーとの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は目的に応じ適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を含有するワニスを提供する。ワニスは、好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させることによって形成できる。このワニスを、例えばガラスクロス等である基材に含浸させた後、溶剤分を乾燥除去することにより、例えば基板材料の絶縁層の材料として好適なプリプレグを製造できる。
【００３０】
上記ワニスに用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でも２種以上を混合しても使用でき、例えば上記各種の溶剤の１種以上とメタノール等のアルコール類とを組合せてもよい。本発明のワニスに占める本発明の硬化性樹脂組成物の割合は、基材へのワニス含浸性及び樹脂付着量を良好に制御する観点から、ワニス全量１００質量部に対して５〜９５質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と、基材とから構成される複合体を提供する。典型的な複合体は、上述した本発明のワニスを基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を揮発させて得られる、硬化性樹脂組成物と基材との複合体である。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３２】
上記複合体に占める硬化性樹脂組成物の割合は、複合体全量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量部である。上記割合が３０質量部以上である場合、例えば電子基板として使用した際の絶縁信頼性に優れ、８０質量部以下である場合、例えば電子基板として使用した際の曲げ弾性率等の機械特性に優れる。
【００３３】
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている積層板を提供する。本発明の積層板は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては例えばアルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物と基材とから構成される本発明の積層体を形成し、これを金属箔と重ねた後、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている本発明の積層板を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
〔分析方法〕
（１）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定
カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×３、溶離液に４０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を使用して測定し、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から数平均分子量を算出した。
【００３５】
（２）アリル化ポリフェニレンエーテル１分子当たりのフェノール性水酸基の個数測定
高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に従い、ポリマーの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えたときの３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値、及び数平均分子量の値から算出した。
【００３６】
〔使用した原料〕
・ポリフェニレンエーテル：Ｓ２０２Ａ（旭化成ケミカルズ製）上記〔分析方法〕に従って測定した結果、数平均分子量は１６，５００、１分子鎖当たりのフェノール性水酸基の個数は１．６個であった。
・ビスフェノールＡ：東京化成工業製
・６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液：和光純薬工業製
・ベンゾイルパーオキサイド溶液：ＢＭＴ Ｋ−４０（日本触媒製）ベンゾイルパーオキサイドの４０質量％キシレン溶液
・テトラブチルアンモニウムヨージド：和光純薬工業製
・クレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂：郡栄化学工業社製 グレード：レヂトップＰＳＭ−４２６１
・臭化アリル：東京化成工業製
・臭化プロピル：東京化成工業製
・２，６−キシレノール：東京化成工業製
・ＴＡＩＣ：和光純薬工業製
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート：Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｉ（日油製）
スチレン系エラストマー：旭化成ケミカルズ製ＳＯＥ Ｌ６０６
【００３７】
〔硬化性樹脂組成物の溶解性及び成形性（硬化反応性）の評価試験〕
アリル化ポリフェニレンエーテル８．１ｇ、ＴＡＩＣ３．５ｇ、スチレン系エラストマー０．２４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．７０ｇを混合して硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を調製する。Ｃ１のアリル化ポリフェニレンエーテルとＴＡＩＣとの組成比は、〔アリル化ポリフェニレンエーテル〕／〔ＴＡＩＣ〕＝６９．８／３０．２〔質量比〕である。Ｃ１をトルエン７．８ｇと混合し、室温（２３℃）で攪拌する。６時間攪拌した後、アリル化ポリフェニレンエーテルが溶解した場合は○、溶解しなかった場合は×として表１に記載した。溶解した場合は、溶液をテフロン（登録商標）シート上にキャストした後、熱風乾燥器内で１２０℃、３分間、加熱乾燥させると固形状の樹脂組成物が得られた。次に熱プレス機を用いて５ＭＰａ、１７０℃の条件で１時間、続いて５ＭＰａ、１９０℃の条件で１時間、圧縮成形することで５０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍの成形片の作製を試みた。硬化反応が進行して硬い成形片が得られた場合は○、硬化反応が十分に進行せず、室温では柔らかい状態の場合は×として表１に記載した。
【００３８】
〔硬化成形物の電気特性の評価方法〕
インピーダンスアナライザー法で、５００ｍＶ，１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの静電容量Ｃｐ［Ｆ］とコンダクタンスＧ［Ｓ］とを測定し、以下の式より誘電率εｒ、及び誘電正接ｔａｎδを求めた。
εｒ＝（ｔ×Ｃｐ）／｛π×（ｄ／２）2×ε0｝
ｔａｎδ＝Ｇ／（２πｆＣｐ）
（ｔ：試料厚み〔ｍ〕、ｄ：電極直径、ｆ：測定周波数〔Ｈｚ〕、ε0：真空の誘電率＝８．８５４×１０-12〔Ｆ／ｍ〕）
【００３９】
〔硬化成形物のＴｇ測定方法〕
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、窒素気流下、５０℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで測定を行い、ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００４０】
［実施例１］
窒素ガスで置換された５Ｌのフラスコにポリフェニレンエーテル５００ｇ、トルエン１，２００ｇを入れ、オイルバスで内温を９０℃に調節しながら攪拌溶解させた。さらに４０ｇのビスフェノールＡをブタノール７０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液０．３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７．５ｇにトルエン１１２．５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに２時間、９０℃で加熱、攪拌を続け反応液（Ｒ１）を得た。Ｒ１の５ｍｌを採取し、１００ｍｌのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別し、乾燥させるとアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ１）が得られた。Ｐ１を分析した結果、数平均分子量は２，８００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は１．９個であった。
【００４１】
Ｒ１の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム６２．４ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド１５ｇとを加えて、５分間攪拌した。続いて臭化アリル５４８ｇを加えてから温度５０℃で４時間攪拌を続け、反応液（Ｒ２）を得た。Ｒ２の５ｍｌを採取し、１００ｍｌのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別、乾燥させてアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ２）を得た。Ｐ２を分析した結果、数平均分子量は３，１００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０２個であった。Ｐ２の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
臭化アリルの量を２７４ｇにした他は、実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ３）を得た。Ｐ３を分析した結果、数平均分子量は２，８００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０４個であった。Ｐ３の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
臭化アリルの量を１３７ｇにした他は、実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ４）を得た。Ｐ４を分析した結果、数平均分子量は２，７００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．１８個であった。Ｐ４の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
窒素ガスで置換された５Ｌフラスコにポリフェニレンエーテル５００ｇ、トルエン１，２００ｇ、２，６−キシレノール５．０ｇを入れ、攪拌溶解させた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液１．０ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７．５ｇにトルエン１１２．５ｇを加えて濃度１０質量％に希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに２時間加熱、攪拌を続けて反応液（Ｒ３）を得た。Ｒ３にクレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂４０．０ｇをブタノール１８０ｇに溶解させた溶液を加えて５分間攪拌を続けた後、ベンゾイルパーオキサイド溶液１２５ｇにトルエン３７５ｇを加えて濃度１０質量％に希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに２時間加熱、攪拌を続けた。上記反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム６２．４ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド１５ｇとを加えて、５分間攪拌した。続いて臭化アリル５４８ｇを加えて温度５０℃で４時間攪拌を続け、反応液（Ｒ３）を得た。Ｒ３の５ｍｌを採取し、１００ｍｌのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別し、乾燥させるとアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ５）が得られた。Ｐ５を分析した結果、数平均分子量は２，９００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０７個であった。Ｐ５の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
クレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂のブタノール溶液に代わり、２，６−キシレノール１．０ｇを用いた他は実施例４と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ６）を得た。Ｐ６を分析した結果、数平均分子量は７，３００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０２個であった。溶解性及び硬化反応性の評価試験の結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例６］
Ｐ２を８１ｇ、ＴＡＩＣ３５ｇ、スチレン系エラストマー２．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート７．０ｇをトルエン７８ｇと混合し、室温（２３℃）で６時間攪拌すると褐色のワニスが得られた。このワニスにガラスクロス（グレード２１１２、旭化成イーマテリアルズ製）を含浸させ、続いて温風乾燥機で８０℃、５分間乾燥させることにより硬化性樹脂組成物とガラスクロスとの複合体（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを６枚重ね、両側を銅箔で挟んだものを、プレス機を用いて１６０℃で２時間、圧縮成形することにより銅張り積層板を作製した。
【００４７】
［比較例１］
臭化アリルの量を２７．０ｇにした他は実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ７）を得た。Ｐ７を分析した結果、数平均分子量は２，５００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は１．２個であった。硬化反応性の評価試験を行った結果、組成物は柔らかく未反応のＴＡＩＣが表面に残存していた。電気特性の評価結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
テトラブチルアンモニウムヨージドを用いない他は実施例１と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ８）を得た。Ｐ８を分析した結果、数平均分子量は２，５００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は１．２個であった。溶解性及び硬化反応性の評価試験の結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例３］
実施例４と同様の方法で得られたＲ３に、水酸化ナトリウム６２．４ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド１５ｇとを加えて、５分間攪拌した。続いて臭化アリル５４８ｇを加えて温度５０℃で４時間攪拌を続けアリル化ポリフェニレンエーテル（Ｐ９）を得た。Ｐ９を分析した結果、数平均分子量は１２，０００、１分子当たりのフェノール性水酸基個数は０．０２個であった。上記溶解性の評価試験を行った結果、Ｐ１０は完全に溶解せず、不溶分が見られた。完全に溶解しなかったため、成形性評価を実施することができなかった。
【００５０】
［比較例４］
臭化アリルの代わりに臭化プロピルを用いた他は実施例１と同様に行った。硬化物のＴｇは実施例１の場合に比べて低かった。
【００５１】
［比較例５］
臭化アリルの代わりに臭化プロピルを用いた他は実施例４と同様に行った。硬化物のＴｇは実施例１の場合に比べて低かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のアリル化ポリフェニレンエーテルは溶剤に対する溶解性に優れ、その硬化物は低誘電率、低誘電正接、及び高Ｔｇを兼備するため、本発明は信号の高速伝送、低損失及び耐熱性が要求される電子基板用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００である、アリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｚは１〜５の整数であり、Ｊは下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。］
で表される構造を有する、請求項１に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．２個未満である、請求項１又は２に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
数平均分子量が２，０００〜４，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部と、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー５〜９５質量部と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、ワニス。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される、複合体。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている、積層板。
【請求項１】
１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００〜８，０００である、アリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｚは１〜５の整数であり、Ｊは下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。］
で表される構造を有する、請求項１に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
１分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均０．２個未満である、請求項１又は２に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
数平均分子量が２，０００〜４，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部と、（Ｂ）分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー５〜９５質量部と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、ワニス。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される、複合体。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている、積層板。
【公開番号】特開２０１２−１２６８４４（Ｐ２０１２−１２６８４４Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０５２８（Ｐ２０１０−２８０５２８）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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