アンダーフィル組成物及びそれを用いた半導体装置
【課題】従来のアンダーフィル材よりも低弾性率のアンダーフィル組成物を提供し、これを用いて接続信頼性の高い半導体装置を提供する。
【解決手段】ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、硬化剤と、無機フィラーとを含むアンダーフィル組成物１６を、ＶＣＳＥＬ１５とプリント基板１１との間に充填して半導体装置を作製する。
【解決手段】ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、硬化剤と、無機フィラーとを含むアンダーフィル組成物１６を、ＶＣＳＥＬ１５とプリント基板１１との間に充填して半導体装置を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子と基板とのフリップチップ実装に用いられるアンダーフィル組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を基板に実装して半導体装置を製造する分野では、半導体素子を高密度に実装する要求が高まっており、その要求を満たす方式としてフリップチップ実装方式が注目されている。これは、半導体素子（チップ）と基板との電気的接続をワイヤボンディングを介して達成する従来のフェイスアップ実装に代わるものであり、半導体素子をフェイスダウン実装し、半導体素子の回路面側に形成したバンプと配線基板の電極との間を電気的及び機械的に接続する方式である。
【０００３】
上記フリップチップ実装において、回路面の保護や、バンプ破断の抑制等のために、半導体素子と基板との間にアンダーフィル材が充填されている。例えば、ＬＳＩチップをガラスクロス入り有機基板に実装する時のアンダーフィル材は、ＬＳＩ回路の水分や粉塵に対する保護の機能と、ＬＳＩチップ側のＳｉ基板と有機基板との熱膨張率差に起因する接合部の破断を抑制する機能が必要であり、低熱膨張性、高弾性、低吸水率等が要求される。これらの性能は、チップサイズ、バンプ数、バンプサイズ、バンプ金属組成等によって変わるため一概には決定されないが、アンダーフィル材としては、低熱膨張率化のために４０〜６０重量％程度の無機フィラーを含有する材料が一般的に使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。従来、この種のアンダーフィル材の熱膨張率は３５〜４５ｐｐｍ／℃程度、その弾性率は８〜１２ＧＰａ程度である。
【特許文献１】特開平１０−１０１９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２３２号公報
【特許文献３】特表２００４−５１８７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、最近では、微細化、高速化のためにＬＳＩ回路を形成する絶縁膜は低誘電率化が進められてきている。これに伴って絶縁膜は低弾性率化してきている。例えば、１０ＧＰａ程度の絶縁膜も使用される場合がある。従来のＬＳＩチップの絶縁膜はアンダーフィル材よりも２倍程度以上の弾性率を有していたため、フリップチップ実装してアンダーフィル材を充填したパッケージに熱ストレスが加えられた場合、アンダーフィル材側が変形し熱応力を吸収できた。しかし、低弾性率の絶縁膜を用いたＬＳＩ回路では、アンダーフィル材よりも絶縁膜の弾性率が低くなると、絶縁膜のほうが変形し易くなるため、回路内の配線破断等不良の発生する可能性が高くなるという問題がある。
【０００５】
また、近年、表面受発光型の光半導体素子も基板にフリップチップ実装されるようになってきた。この場合、受発光の安定化のために、基板側に光を入出力する光配線が設けられ、さらには、屈折率界面での多重反射を抑制するため、光半導体素子と光配線との光入出力端面の間には、透光性のアンダーフィル材が充填されている。光半導体素子は、ＬＳＩチップに比べてチップサイズが小さいため、それに用いるアンダーフィル材には、ＬＳＩチップの場合程の低い熱膨張率や高い弾性率は必要としない。しかし、光半導体素子に従来の高弾性のアンダーフィル材を用いると、受発光時おける熱サイクルに起因する応力によって、発光特性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するもので、弾性率が低い絶縁膜を含む半導体素子や光半導体素子に最適なアンダーフィル組成物を提供するもので、さらにそのアンダーフィル組成物を用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアンダーフィル組成物は、ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、硬化剤と、無機フィラーとを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子が基板にフリップチップ実装されている半導体装置であって、前記半導体素子と前記基板との間に、上記本発明のアンダーフィル組成物が充填されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンダーフィル組成物によれば、弾性率が低い絶縁膜を含む半導体素子や光半導体素子を基板にフリップチップ実装してアンダーフィル組成物を充填しても、半導体素子等に加わる応力を低減できる。また、本発明の半導体装置によれば、上記本発明のアンダーフィル組成物を用いているので、半導体素子等と基板との接続信頼性を高めることができるとともに、半導体素子等の損傷や機能低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
（実施形態１）
先ず、本発明のアンダーフィル組成物の実施形態を説明する。
【００１２】
本発明のアンダーフィル組成物は、ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、硬化剤と、無機フィラーとを含む。
【００１３】
上記組成を有するアンダーフィル組成物とすることにより、従来のアンダーフィル材とほぼ同等の低い熱膨張率を維持しつつ、従来のアンダーフィル材よりも低弾性率とすることができる。これにより、弾性率１０ＧＰａ程度の低誘電率材料を絶縁材とする回路を有するＬＳＩチップ等の半導体素子や、面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ：Vertical Cavity-Surface Emitting Laser）、フォトディテクタ（ＰＤ：Photodetector）等の光半導体素子をフリップチップ実装する場合に、熱サイクル試験耐性や吸湿リフロー試験耐性に優れる半導体装置を提供できる。
【００１４】
上記化合物Ａの含有量は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ及び上記硬化剤の全重量に対して、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。上記化合物Ａに含まれるブタジエン化合物及びウレタン化合物は、アンダーフィル組成物の弾性率を低下させるために添加するものであり、上記化合物Ａの含有量が上記範囲内であれば、アンダーフィル組成物の室温（２５℃）における弾性率を４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下にすることができる。
【００１５】
上記無機フィラーの含有量は、上記アンダーフィル組成物の全重量に対して、３０重量％以上７０重量％以下が好ましく、４０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。これにより、従来のアンダーフィル材と同等の４５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張率を維持できる。
【００１６】
また、上記無機フィラーは、平均粒径が０．１μｍ以下のナノシリカフィラーを含むことが好ましく、平均粒径が０．０５μｍ以下のナノシリカフィラーを含むことがより好ましい。これにより、アンダーフィル組成物の透光性を維持しつつ、低熱膨張率化を実現できる。従って、透光性が必要な光半導体素子のアンダーフィル組成物として最適となる。
【００１７】
上記ナノシリカフィラーの含有量は、上記無機フィラーの全重量に対して、２０重量％以上１００重量％以下とすることができ、好ましくは４０重量％以上１００重量％以下である。アンダーフィル組成物が充填される光半導体素子と基板との間隔は、５〜５０μｍと短いため、透光性に関して上記無機フィラーの全てを上記ナノシリカフィラーとしなくても実用上問題はない。
【００１８】
シリカフィラーは、その粒子表面にシラノール基が残存している場合がある。シラノール基は反応性があり、特定のエポキシ化合物を反応開始させる場合があるため、シラノール基は少ないことが望ましい。粒子表面のシラノール基を低減する方法は、公知であり、後述のエポキシ基、アミノ基又はメルカプト基等を有するシランカップリング剤で表面処理する方法等がある。上記ナノシリカフィラーもシラノール基は少ないことが望ましく、このため、上記ナノシリカフィラーのｐＨは５以上９以下であることが望ましい。
【００１９】
上記化合物Ａは、アンダーフィル組成物の弾性率を下げる成分であり、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。これにより、他の成分との混合が容易となり、より確実に弾性率を下げることができる。
【００２０】
また、上記化合物Ａは、主鎖末端又は側鎖に、エポキシ基、不飽和エチレン基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これにより、アンダーフィル組成物の弾性率の安定化を図ることができる。
【００２１】
また、上記ウレタン化合物は、当初からウレタン骨格を有する化合物であってもよく、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物との混合物で、加熱等により反応してウレタン骨格を形成する混合物であってもよい。
【００２２】
上記ブタジエン化合物としては、例えば、液状ポリブタジエン“Ｂ−１０００”、“Ｍ−１０００”（商品名、新日本石油化学製）、“Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ”（商品名、宇部興産製）、“Ｃ−１０００”（商品名、東洋水曹達製）、又は液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＣＴＢＮ１３００”（商品名、宇部興産製）等が使用できる。エポキシ基を有するブタジエン化合物としては、例えば、“エポリードＰＢ３６００”、“エポリードＰＢ４７００”（商品名、ダイセル化学製）、液状ポリブタジエン“Ｅ−１０００”、“Ｅ−１８００”（商品名、新日本石油化学製）等が使用できる。
【００２３】
上記ウレタン化合物としては、例えば、ポリウレタン“ニッポラン ３０２２”（商品名、日本ポリウレタン工業製）、イソシアネート基を有するウレタン化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリイソシアネート“Ｄ−１０１Ａ”、“Ｄ１６５Ｎ”（商品名、三井武田ケミカル製）、ブロックタイプイソシアネート“Ｂ−８３０”（商品名、三井武田ケミカル製）等、エポキシ基を有するウレタン化合物としては、例えば、“ＰＵＥ１０１”、“ＰＵＥ１０６”（商品名、ダイセル化学製）等、水酸基を有するウレタン化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール“ニッポラン８００”、“ニッポラン１３６”（商品名、日本ポリウレタン工業製）、ポリエステルポリオール“Ｕ−５３”（商品名、三井武田ケミカル製）、ポリウレタンポリオール“Ｅ−５５０”（商品名、三井武田ケミカル製）、ポリカーボネートジオール“ニッポラン９８０Ｒ”（商品名、日本ポリウレタン工業製）等、不飽和エチレン基を有するウレタン化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が使用できる。
【００２４】
上記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル、線状脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ又はこれらの混合物が使用できる。グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ノボラック型エポキシ又はこれらの混合物、線状脂肪族エポキシとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル又はこれらの混合物、脂環式エポキシとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート又はこれらの混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
上記化合物Ｂの硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、イミダゾール化合物又はこれらの混合物等が使用できる。ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル)−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ−（５，５）−ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、メンセンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、変性脂肪族ポリアミン“Ｑ６０４”、“Ｑ６３６”（商品名、三井化学製）、ポリアミドアミン“Ｑ６５１”（商品名、三井化学製）又はこれらの混合物が使用できる。これらの混合物は、一般に反応開始温度が低いため、アンダーフィル組成物の保存安定性の観点からはマイクロカプセルの形態で添加されることが望ましい。
【００２６】
また、酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、“リカシッドＴＭＴＡ”、“リカシッドＭＴ−５００”、“リカシッドＨＦ−２４Ｂ”、“リカシッドＨＦ−０４”（商品名、新日本理化製）、“エピキュアＹＨ３０６”、“エピキュアＹＨ３０７”（商品名、油化シェルエポキシ製）等、又はこれらの混合物が使用できる。
【００２７】
また、イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）)−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）)−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）)−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、又はこれらの混合物が使用できる。なお、ポリアミンの場合と同様に、液状のものや、反応開始温度の低いものは、マイクロカプセルの形態で添加されることが望ましい。
【００２８】
本実施形態のアンダーフィル組成物には、アンダーフィル組成物と基板又は半導体部品との密着性を改善するために、他の添加剤を混合してもよい。添加剤の種類は、基板の表層の膜材質や半導体部品の表層の膜材質により、適宜選択して添加することができ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はシリコーン系カップリング剤等が使用できる。シラン系カップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル)チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が使用できる。
【００２９】
本実施形態のアンダーフィル組成物の製造方法は特に限定されず、上述の化合物Ａ、化合物Ｂ、硬化剤、無機フィラーの必須成分に、適宜添加剤等を混合・撹拌することで、本実施形態のアンダーフィル組成物を製造することができる。なお、溶剤を含む原料を用いた場合には、混合・撹拌後、減圧撹拌等の方法により、溶剤を除去することが望ましい。
【００３０】
（実施形態２）
次に、本発明の半導体装置の実施形態を説明する。本発明の半導体装置は、半導体素子が基板にフリップチップ実装されている。また、上記半導体素子と上記基板との間に、実施形態１のアンダーフィル組成物が充填されている。これにより、半導体素子と基板との接続信頼性を高めることができるとともに、半導体素子の損傷や機能低下を防止できる。
【００３１】
上記半導体素子には、例えば、ＬＩＳチップ、ウエハ等、及び前述の面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）、フォトディテクタ（ＰＤ）等の光半導体素子が含まれる。また、上記基板には、プリント基板、セラミック基板、半導体基板等が含まれる。
【００３２】
実施形態１の上記アンダーフィル組成物を用いることにより、室温（２５℃）におけるその弾性率を４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下に設定でき、その熱膨張率を４５ｐｐｍ／℃以下に設定できる。これにより、上記半導体素子が、弾性率１２ＧＰａ以下の絶縁膜を用いたＬＳＩ回路を備えていても、回路内の配線破断等の不良の発生を抑制できる。また、上記半導体素子が、光半導体素子であっても、発光特性の低下を抑制できる。
【００３３】
（実施形態３）
次に、本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を図面に基づき説明する。図１Ａ、Ｂは、本実施形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００３４】
本実施形態の製造方法では、先ず図１Ａに示すように、電極１０が配置されたプリント基板１１を準備する。プリント基板１１は、内部に４５度ミラー１２と、光ファイバ１３とを備えている。次に、プリント基板１１の電極１０の上に、バンプ１４を備えた面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）１５を配置する。
【００３５】
続いて、図１Ｂに示すように、ＶＣＳＥＬ１５のバンプ１４とプリント基板１１の電極１０とを、はんだ接合、超音波接合、金スタッド・はんだ接合等により接合し、そのＶＣＳＥＬ１５とプリント基板１１との間に、本実施形態１のアンダーフィル組成物１６を充填する。その後、加熱によりアンダーフィル組成物１６を硬化させることにより、本実施形態の半導体装置が完成する。本実施形態の半導体装置は、実施形態１のアンダーフィル組成物１６を用いているため、発光及び消光を繰り返して熱サイクルを加えても、それに起因する応力をアンダーフィル組成物１６が吸収することによって、ＶＣＳＥＬ１５の発光特性の低下を抑制できる。
【００３６】
なお、上記半導体装置では、ＶＣＳＥＬ１５からの発光は、矢印のように、プリント基板１１に垂直に入射し、４５度ミラー１２で反射して、光ファイバ１３を通じて外部に照射される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
＜アンダーフィル組成物の作製＞
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である変性ビスフェノールＡ型エポキシ（リカレジン製の“ＢＥＯ−６０Ｅ”）１５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ化学工業製の“ＥＸＡ８３０ＬＶＰ”）４５重量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１０重量部と、室温（２５℃）で液状のエポキシ基を有するブタジエン化合物（新日本石油化学製の“Ｅ−１０００”）１０重量部、エポキシ基を有するウレタン化合物（ダイセル化学製の“ＰＵＥ１０１”）２０重量部と、酸無水物系硬化剤（新日本理化製の“リカシッドＨＦ−２４Ｂ”）６０重量部、酸無水物系硬化剤（油化シェルエポキシ製の“エピキュアＹＨ３０７”）２０重量部、平均粒径約１μｍのシリカフィラー（アドマテックス製の“ＳＯ−Ｇ３”）６０重量部、シランカップリング剤（信越化学製の“ＫＢＭ４０３”）で表面処理した平均粒径約０．０３μｍのナノシリカフィラー（日本アエロジル製の“ＡＥＲＯＳＩＬ５０”）６０重量部、シランカップリング剤（信越化学の“ＫＢＭ４０３”）６重量部とを混合、撹拌、脱泡し、アンダーフィル組成物を作製した。なお、ナノシリカフィラーの表面処理は、メタノールの溶液中にシランカップリング剤を溶解し、ここにナノシリカフィラーを添加し、撹拌した後、溶液から分離・乾燥することで行った。
【００３９】
上記アンダーフィル組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後のアンダーフィル組成物の熱膨張率は４５ｐｐｍ／℃（３０℃から８０℃の平均値、ＴＭＡ測定、以下も同様。）、曲げ弾性率は５．７ＧＰａ（３０℃、ＤＭＳ測定、以下も同様。）であった。
【００４０】
＜半導体装置の製造＞
図２Ａに示すように、配線を形成したガラス基板２０に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装した。ここで、ＶＣＳＥＬ２１の発光面と直下のガラス基板２０の上面との間隔は、１２μｍであった。ガラス基板２０上の配線を用いて、ＶＣＳＥＬ２１に電流源を接続して電流を印加し、ガラス基板２０の裏面に配置した大口径（直径０．５ｍｍ）のフォトディテクタ（ＰＤ）２２でＶＣＳＥＬ２１の発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．３２ｍＷ／ｍＡ（発振しきい値電流と６ｍＡとの間での値、以下も同様。）であった。
【００４１】
次に、図２Ｂに示すように、ＶＣＳＥＬ２１とガラス基板２０との間に上記本実施例のアンダーフィル組成物２３を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．３３ｍＷ／ｍＡであった。
【００４２】
このアンダーフィル組成物を充填したサンプルを熱衝撃試験槽に入れ、−４０℃／８５℃の温度サイクルを２００サイクル印加する試験を行った。その後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡ、スロープ効率は０．２８ｍＷ／ｍＡであり、ほぼ当初の値を維持できていた。
【００４３】
また、このサンプルを恒温恒湿槽に入れ、８５℃、相対湿度８５％で印加電流を発振しきい値の１．２倍にしての高温高湿試験を行った。その結果、５００時間後での発振しきい値は１．０ｍＡ、スロープ効率は０．２８ｍＷ／ｍＡであり、実用的には問題のない値であった。
【００４４】
以上のように、本実施例のアンダーフィル組成物によって、発光による熱応力が発生しても、ＶＣＳＥＬの発光特性の低下を抑制できた。
【００４５】
（実施例２）
＜アンダーフィル組成物の作製＞
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェルエポキシ製の“エピコート８２８”）３０重量部、変性ビスフェノールＡ型エポキシ（リカレジン製の“ＢＥＯ−６０Ｅ”）１５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ化学工業製の“ＥＸＡ８３０ＬＶＰ”）３０重量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１０重量部と、室温で液状のエポキシ基を有するブタジエン化合物（ダイセル化学製の“エポリードＰＢ４７００”）１０重量部、エポキシ基を有するブタジエン化合物（新日本石油化学製の“Ｅ−１０００”）５重量部と、酸無水物系硬化剤（新日本理化製の“ＨＦ−２４Ｂ”）３０重量部、酸無水物系硬化剤（油化シェルエポキシ製の“エピキュアＹＨ３０７”）６０重量部、平均粒径約１０μｍのアルミナフィラー（アドマテックス製の“ＡＯ−８０９”）１００重量部、シランカップリング剤（信越化学製の“ＫＢＭ４０３”）で表面処理した平均粒径約０．０３μｍのナノシリカフィラー（日本アエロジル製の“ＡＥＲＯＳＩＬ５０”）４０重量部、シランカップリング剤（信越化学の“ＫＢＭ４０３”）９重量部とを混合、撹拌、脱泡し、アンダーフィル組成物を作製した。
【００４６】
本アンダーフィル組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後のアンダーフィル組成物の熱膨張率は４１ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率は６．５ＧＰａであった。なお、室温で液状のブタジエン化合物、ウレタン化合物、又はこれらの混合物の添加比を調節することにより、弾性率の低下の割合を調整することができる。
【００４７】
＜半導体装置の製造１＞
実施例１と同様にして、配線を形成したガラス基板に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装し、フォトディテクタ（ＰＤ）でＶＣＳＥＬの発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．３２ｍＷ／ｍＡであった。
【００４８】
次に、実施例１と同様にして、ＶＣＳＥＬとガラス基板の間に上記本実施例のアンダーフィル組成物を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．２８ｍＷ／ｍＡであった。
【００４９】
以上のように、本実施例のアンダーフィル組成物によって、発光による熱応力が発生しても、ＶＣＳＥＬの発光特性の低下を抑制できた。
【００５０】
＜半導体装置の製造２＞
半導体素子として、サイズが８．５ｍｍ×８．５ｍｍで、周辺に１２０個の金バンプを備え、配線の絶縁材の弾性率が１０ＧＰａ程度の素子を準備した。また、基板として、半導体素子の金バンプと同じ配置電極を有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＢＴレジン基板を準備した。基板の電極が設置されている部位に上記本実施例のアンダーフィル組成物を塗布し、６０℃に設定したボンダ装置の基板ステージに設置した。約１０分間放置した後、ボンダのチップ加熱ツールに半導体素子を取り、フェイスダウンの半導体素子の金バンプと基板の電極の位置を合せ、アンダーフィル組成物の温度が２２０℃以上となる時間を１０秒とする条件で加熱し、半導体素子を基板に接合した。
【００５１】
その後、基板側から引き出した配線を用いて接合部の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認できた。
【００５２】
次に、このサンプルを熱衝撃試験槽に入れ、−５５℃／１２５℃の温度サイクルを５００サイクル印加する試験を行った。その結果、オープン／導通不良の発生はなかった。
【００５３】
以上のように、本実施例のアンダーフィル組成物によって、パッケージに要求される一般的な条件での信頼性を確保することができ、かつ、本実施例のアンダーフィル組成物は弾性率が６．５ＧＰａと低く、素子側の配線の絶縁材の弾性率が１０ＧＰａ程度の低弾性率材となっても、回路内の配線破断等の不良の発生を抑制することができた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、配線を形成したガラス基板に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装し、フォトディテクタ（ＰＤ）でＶＣＳＥＬの発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．３１ｍＷ／ｍＡであった。
【００５５】
次に、実施例１と同様にして、ＶＣＳＥＬとガラス基板の間に、ブタジエン化合物及びウレタン化合物を含まない従来のアンダーフィル材（ナガセチバ製の“ＵＦＲ１０７”、熱膨張率：３８ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率：８ＧＰａ）を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．１５ｍＷ／ｍＡであった。
【００５６】
このアンダーフィル材を充填したサンプルを熱衝撃試験槽に入れ、−４０℃／８５℃の温度サイクルを２００サイクル印加する試験を行った。その後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．０６ｍＷ／ｍＡであり、スロープ効率が大きく低下した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にして、配線を形成したガラス基板に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装し、フォトディテクタ（ＰＤ）でＶＣＳＥＬの発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．２ｍＡ、スロープ効率は０．３１ｍＷ／ｍＡであった。
【００５８】
次に、実施例１と同様にして、ＶＣＳＥＬとガラス基板の間に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン製の“ＪＣＲ６１４０”、熱膨張率：３２０ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率：約１ＭＰａ）を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．３４ｍＷ／ｍＡであった。
【００５９】
このサンプルを恒温恒湿槽に入れ、８５℃、相対湿度８５％で印加電流を発振しきい値の１．２倍にしての高温高湿試験を行った結果、５００時間後での発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．０６ｍＷ／ｍＡであり、スロープ効率が大きく低下した。これは、本比較例で用いたアンダーフィル材（シリコーン樹脂）の曲げ弾性率が約１ＭＰａと小さいことによるもと考えられる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態のアンダーフィル組成物を用いることにより、ＶＣＳＥＬ等の光半導体素子を基板にフリップチップ実装しても、発光特性の低下が小さく、信頼性試験の耐性にも優れる半導体装置を作製することができる。また、本実施形態のアンダーフィル組成物は、その弾性率が４〜７ＧＰａと低く、通常のパッケージに要求される信頼性を確保することができ、絶縁層に１０ＧＰａ程度の低弾性率の絶縁材を使用した半導体素子においても、熱サイクル試験時の半導体素子側の絶縁層の破壊を抑制することができる。
【００６１】
以上の実施例１、２を含む本発明の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
【００６２】
（付記１） ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、
硬化剤と、
無機フィラーと、
を含むことを特徴とするアンダーフィル組成物。
【００６３】
（付記２） 前記化合物Ａの含有量は、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ及び前記硬化剤の全重量に対して、１０重量％以上３０重量％以下である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００６４】
（付記３） 前記無機フィラーの含有量は、前記アンダーフィル組成物の全重量に対して、３０重量％以上７０重量％以下である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００６５】
（付記４） 前記無機フィラーは、平均粒径が０．１μｍ以下のナノシリカフィラーを含む付記１又は３に記載のアンダーフィル組成物。
【００６６】
（付記５） 前記ナノシリカフィラーの含有量は、前記無機フィラーの全重量に対して、２０重量％以上１００重量％以下である付記４に記載のアンダーフィル組成物。
【００６７】
（付記６）
前記ナノシリカフィラーのｐＨは、５以上９以下である付記４又は５に記載のアンダーフィル組成物。
【００６８】
（付記７） 前記ナノシリカフィラーは、シラン系カップリング剤で表面処理されている付記４〜６のいずれかに記載のアンダーフィル組成物。
【００６９】
（付記８） 前記化合物Ａは、室温で液状である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００７０】
（付記９） 前記化合物Ａは、主鎖末端又は側鎖に、エポキシ基、不飽和エチレン基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有する付記１又は２に記載のアンダーフィル組成物。
【００７１】
（付記１０） 前記ウレタン化合物は、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とが反応して生成した化合物である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００７２】
（付記１１） 半導体素子が基板にフリップチップ実装されている半導体装置であって、
前記半導体素子と前記基板との間に、付記１〜１０のいずれかに記載のアンダーフィル組成物が充填されていることを特徴とする半導体装置。
【００７３】
（付記１２） 前記アンダーフィル組成物の室温における弾性率が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であり、その熱膨張率が４５ｐｐｍ／℃以下である付記１１に記載の半導体装置。
【００７４】
（付記１３） 前記半導体素子は、弾性率が１２ＧＰａ以下の絶縁膜を含む付記１１に記載の半導体装置。
【００７５】
（付記１４） 前記半導体素子は、光半導体素子である付記１１に記載の半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】Ａ及びＢは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】Ａ及びＢは、実施例１で用いた半導体素子と基板との接合サンプルの断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 電極
１１ プリント基板
１２ ４５度ミラー
１３ 光ファイバ
１４ バンプ
１５、２１ ＶＣＳＥＬ
１６、２３ アンダーフィル組成物
２０ ガラス基板
２２ ＰＤ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子と基板とのフリップチップ実装に用いられるアンダーフィル組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を基板に実装して半導体装置を製造する分野では、半導体素子を高密度に実装する要求が高まっており、その要求を満たす方式としてフリップチップ実装方式が注目されている。これは、半導体素子（チップ）と基板との電気的接続をワイヤボンディングを介して達成する従来のフェイスアップ実装に代わるものであり、半導体素子をフェイスダウン実装し、半導体素子の回路面側に形成したバンプと配線基板の電極との間を電気的及び機械的に接続する方式である。
【０００３】
上記フリップチップ実装において、回路面の保護や、バンプ破断の抑制等のために、半導体素子と基板との間にアンダーフィル材が充填されている。例えば、ＬＳＩチップをガラスクロス入り有機基板に実装する時のアンダーフィル材は、ＬＳＩ回路の水分や粉塵に対する保護の機能と、ＬＳＩチップ側のＳｉ基板と有機基板との熱膨張率差に起因する接合部の破断を抑制する機能が必要であり、低熱膨張性、高弾性、低吸水率等が要求される。これらの性能は、チップサイズ、バンプ数、バンプサイズ、バンプ金属組成等によって変わるため一概には決定されないが、アンダーフィル材としては、低熱膨張率化のために４０〜６０重量％程度の無機フィラーを含有する材料が一般的に使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。従来、この種のアンダーフィル材の熱膨張率は３５〜４５ｐｐｍ／℃程度、その弾性率は８〜１２ＧＰａ程度である。
【特許文献１】特開平１０−１０１９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２３２号公報
【特許文献３】特表２００４−５１８７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、最近では、微細化、高速化のためにＬＳＩ回路を形成する絶縁膜は低誘電率化が進められてきている。これに伴って絶縁膜は低弾性率化してきている。例えば、１０ＧＰａ程度の絶縁膜も使用される場合がある。従来のＬＳＩチップの絶縁膜はアンダーフィル材よりも２倍程度以上の弾性率を有していたため、フリップチップ実装してアンダーフィル材を充填したパッケージに熱ストレスが加えられた場合、アンダーフィル材側が変形し熱応力を吸収できた。しかし、低弾性率の絶縁膜を用いたＬＳＩ回路では、アンダーフィル材よりも絶縁膜の弾性率が低くなると、絶縁膜のほうが変形し易くなるため、回路内の配線破断等不良の発生する可能性が高くなるという問題がある。
【０００５】
また、近年、表面受発光型の光半導体素子も基板にフリップチップ実装されるようになってきた。この場合、受発光の安定化のために、基板側に光を入出力する光配線が設けられ、さらには、屈折率界面での多重反射を抑制するため、光半導体素子と光配線との光入出力端面の間には、透光性のアンダーフィル材が充填されている。光半導体素子は、ＬＳＩチップに比べてチップサイズが小さいため、それに用いるアンダーフィル材には、ＬＳＩチップの場合程の低い熱膨張率や高い弾性率は必要としない。しかし、光半導体素子に従来の高弾性のアンダーフィル材を用いると、受発光時おける熱サイクルに起因する応力によって、発光特性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するもので、弾性率が低い絶縁膜を含む半導体素子や光半導体素子に最適なアンダーフィル組成物を提供するもので、さらにそのアンダーフィル組成物を用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアンダーフィル組成物は、ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、硬化剤と、無機フィラーとを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子が基板にフリップチップ実装されている半導体装置であって、前記半導体素子と前記基板との間に、上記本発明のアンダーフィル組成物が充填されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンダーフィル組成物によれば、弾性率が低い絶縁膜を含む半導体素子や光半導体素子を基板にフリップチップ実装してアンダーフィル組成物を充填しても、半導体素子等に加わる応力を低減できる。また、本発明の半導体装置によれば、上記本発明のアンダーフィル組成物を用いているので、半導体素子等と基板との接続信頼性を高めることができるとともに、半導体素子等の損傷や機能低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
（実施形態１）
先ず、本発明のアンダーフィル組成物の実施形態を説明する。
【００１２】
本発明のアンダーフィル組成物は、ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、硬化剤と、無機フィラーとを含む。
【００１３】
上記組成を有するアンダーフィル組成物とすることにより、従来のアンダーフィル材とほぼ同等の低い熱膨張率を維持しつつ、従来のアンダーフィル材よりも低弾性率とすることができる。これにより、弾性率１０ＧＰａ程度の低誘電率材料を絶縁材とする回路を有するＬＳＩチップ等の半導体素子や、面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ：Vertical Cavity-Surface Emitting Laser）、フォトディテクタ（ＰＤ：Photodetector）等の光半導体素子をフリップチップ実装する場合に、熱サイクル試験耐性や吸湿リフロー試験耐性に優れる半導体装置を提供できる。
【００１４】
上記化合物Ａの含有量は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ及び上記硬化剤の全重量に対して、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。上記化合物Ａに含まれるブタジエン化合物及びウレタン化合物は、アンダーフィル組成物の弾性率を低下させるために添加するものであり、上記化合物Ａの含有量が上記範囲内であれば、アンダーフィル組成物の室温（２５℃）における弾性率を４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下にすることができる。
【００１５】
上記無機フィラーの含有量は、上記アンダーフィル組成物の全重量に対して、３０重量％以上７０重量％以下が好ましく、４０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。これにより、従来のアンダーフィル材と同等の４５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張率を維持できる。
【００１６】
また、上記無機フィラーは、平均粒径が０．１μｍ以下のナノシリカフィラーを含むことが好ましく、平均粒径が０．０５μｍ以下のナノシリカフィラーを含むことがより好ましい。これにより、アンダーフィル組成物の透光性を維持しつつ、低熱膨張率化を実現できる。従って、透光性が必要な光半導体素子のアンダーフィル組成物として最適となる。
【００１７】
上記ナノシリカフィラーの含有量は、上記無機フィラーの全重量に対して、２０重量％以上１００重量％以下とすることができ、好ましくは４０重量％以上１００重量％以下である。アンダーフィル組成物が充填される光半導体素子と基板との間隔は、５〜５０μｍと短いため、透光性に関して上記無機フィラーの全てを上記ナノシリカフィラーとしなくても実用上問題はない。
【００１８】
シリカフィラーは、その粒子表面にシラノール基が残存している場合がある。シラノール基は反応性があり、特定のエポキシ化合物を反応開始させる場合があるため、シラノール基は少ないことが望ましい。粒子表面のシラノール基を低減する方法は、公知であり、後述のエポキシ基、アミノ基又はメルカプト基等を有するシランカップリング剤で表面処理する方法等がある。上記ナノシリカフィラーもシラノール基は少ないことが望ましく、このため、上記ナノシリカフィラーのｐＨは５以上９以下であることが望ましい。
【００１９】
上記化合物Ａは、アンダーフィル組成物の弾性率を下げる成分であり、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。これにより、他の成分との混合が容易となり、より確実に弾性率を下げることができる。
【００２０】
また、上記化合物Ａは、主鎖末端又は側鎖に、エポキシ基、不飽和エチレン基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これにより、アンダーフィル組成物の弾性率の安定化を図ることができる。
【００２１】
また、上記ウレタン化合物は、当初からウレタン骨格を有する化合物であってもよく、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物との混合物で、加熱等により反応してウレタン骨格を形成する混合物であってもよい。
【００２２】
上記ブタジエン化合物としては、例えば、液状ポリブタジエン“Ｂ−１０００”、“Ｍ−１０００”（商品名、新日本石油化学製）、“Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ”（商品名、宇部興産製）、“Ｃ−１０００”（商品名、東洋水曹達製）、又は液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＣＴＢＮ１３００”（商品名、宇部興産製）等が使用できる。エポキシ基を有するブタジエン化合物としては、例えば、“エポリードＰＢ３６００”、“エポリードＰＢ４７００”（商品名、ダイセル化学製）、液状ポリブタジエン“Ｅ−１０００”、“Ｅ−１８００”（商品名、新日本石油化学製）等が使用できる。
【００２３】
上記ウレタン化合物としては、例えば、ポリウレタン“ニッポラン ３０２２”（商品名、日本ポリウレタン工業製）、イソシアネート基を有するウレタン化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリイソシアネート“Ｄ−１０１Ａ”、“Ｄ１６５Ｎ”（商品名、三井武田ケミカル製）、ブロックタイプイソシアネート“Ｂ−８３０”（商品名、三井武田ケミカル製）等、エポキシ基を有するウレタン化合物としては、例えば、“ＰＵＥ１０１”、“ＰＵＥ１０６”（商品名、ダイセル化学製）等、水酸基を有するウレタン化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール“ニッポラン８００”、“ニッポラン１３６”（商品名、日本ポリウレタン工業製）、ポリエステルポリオール“Ｕ−５３”（商品名、三井武田ケミカル製）、ポリウレタンポリオール“Ｅ−５５０”（商品名、三井武田ケミカル製）、ポリカーボネートジオール“ニッポラン９８０Ｒ”（商品名、日本ポリウレタン工業製）等、不飽和エチレン基を有するウレタン化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が使用できる。
【００２４】
上記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル、線状脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ又はこれらの混合物が使用できる。グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ノボラック型エポキシ又はこれらの混合物、線状脂肪族エポキシとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル又はこれらの混合物、脂環式エポキシとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート又はこれらの混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
上記化合物Ｂの硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、イミダゾール化合物又はこれらの混合物等が使用できる。ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル)−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ−（５，５）−ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、メンセンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、変性脂肪族ポリアミン“Ｑ６０４”、“Ｑ６３６”（商品名、三井化学製）、ポリアミドアミン“Ｑ６５１”（商品名、三井化学製）又はこれらの混合物が使用できる。これらの混合物は、一般に反応開始温度が低いため、アンダーフィル組成物の保存安定性の観点からはマイクロカプセルの形態で添加されることが望ましい。
【００２６】
また、酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、“リカシッドＴＭＴＡ”、“リカシッドＭＴ−５００”、“リカシッドＨＦ−２４Ｂ”、“リカシッドＨＦ−０４”（商品名、新日本理化製）、“エピキュアＹＨ３０６”、“エピキュアＹＨ３０７”（商品名、油化シェルエポキシ製）等、又はこれらの混合物が使用できる。
【００２７】
また、イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）)−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）)−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）)−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、又はこれらの混合物が使用できる。なお、ポリアミンの場合と同様に、液状のものや、反応開始温度の低いものは、マイクロカプセルの形態で添加されることが望ましい。
【００２８】
本実施形態のアンダーフィル組成物には、アンダーフィル組成物と基板又は半導体部品との密着性を改善するために、他の添加剤を混合してもよい。添加剤の種類は、基板の表層の膜材質や半導体部品の表層の膜材質により、適宜選択して添加することができ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はシリコーン系カップリング剤等が使用できる。シラン系カップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル)チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が使用できる。
【００２９】
本実施形態のアンダーフィル組成物の製造方法は特に限定されず、上述の化合物Ａ、化合物Ｂ、硬化剤、無機フィラーの必須成分に、適宜添加剤等を混合・撹拌することで、本実施形態のアンダーフィル組成物を製造することができる。なお、溶剤を含む原料を用いた場合には、混合・撹拌後、減圧撹拌等の方法により、溶剤を除去することが望ましい。
【００３０】
（実施形態２）
次に、本発明の半導体装置の実施形態を説明する。本発明の半導体装置は、半導体素子が基板にフリップチップ実装されている。また、上記半導体素子と上記基板との間に、実施形態１のアンダーフィル組成物が充填されている。これにより、半導体素子と基板との接続信頼性を高めることができるとともに、半導体素子の損傷や機能低下を防止できる。
【００３１】
上記半導体素子には、例えば、ＬＩＳチップ、ウエハ等、及び前述の面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）、フォトディテクタ（ＰＤ）等の光半導体素子が含まれる。また、上記基板には、プリント基板、セラミック基板、半導体基板等が含まれる。
【００３２】
実施形態１の上記アンダーフィル組成物を用いることにより、室温（２５℃）におけるその弾性率を４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下に設定でき、その熱膨張率を４５ｐｐｍ／℃以下に設定できる。これにより、上記半導体素子が、弾性率１２ＧＰａ以下の絶縁膜を用いたＬＳＩ回路を備えていても、回路内の配線破断等の不良の発生を抑制できる。また、上記半導体素子が、光半導体素子であっても、発光特性の低下を抑制できる。
【００３３】
（実施形態３）
次に、本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を図面に基づき説明する。図１Ａ、Ｂは、本実施形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００３４】
本実施形態の製造方法では、先ず図１Ａに示すように、電極１０が配置されたプリント基板１１を準備する。プリント基板１１は、内部に４５度ミラー１２と、光ファイバ１３とを備えている。次に、プリント基板１１の電極１０の上に、バンプ１４を備えた面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）１５を配置する。
【００３５】
続いて、図１Ｂに示すように、ＶＣＳＥＬ１５のバンプ１４とプリント基板１１の電極１０とを、はんだ接合、超音波接合、金スタッド・はんだ接合等により接合し、そのＶＣＳＥＬ１５とプリント基板１１との間に、本実施形態１のアンダーフィル組成物１６を充填する。その後、加熱によりアンダーフィル組成物１６を硬化させることにより、本実施形態の半導体装置が完成する。本実施形態の半導体装置は、実施形態１のアンダーフィル組成物１６を用いているため、発光及び消光を繰り返して熱サイクルを加えても、それに起因する応力をアンダーフィル組成物１６が吸収することによって、ＶＣＳＥＬ１５の発光特性の低下を抑制できる。
【００３６】
なお、上記半導体装置では、ＶＣＳＥＬ１５からの発光は、矢印のように、プリント基板１１に垂直に入射し、４５度ミラー１２で反射して、光ファイバ１３を通じて外部に照射される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
＜アンダーフィル組成物の作製＞
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である変性ビスフェノールＡ型エポキシ（リカレジン製の“ＢＥＯ−６０Ｅ”）１５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ化学工業製の“ＥＸＡ８３０ＬＶＰ”）４５重量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１０重量部と、室温（２５℃）で液状のエポキシ基を有するブタジエン化合物（新日本石油化学製の“Ｅ−１０００”）１０重量部、エポキシ基を有するウレタン化合物（ダイセル化学製の“ＰＵＥ１０１”）２０重量部と、酸無水物系硬化剤（新日本理化製の“リカシッドＨＦ−２４Ｂ”）６０重量部、酸無水物系硬化剤（油化シェルエポキシ製の“エピキュアＹＨ３０７”）２０重量部、平均粒径約１μｍのシリカフィラー（アドマテックス製の“ＳＯ−Ｇ３”）６０重量部、シランカップリング剤（信越化学製の“ＫＢＭ４０３”）で表面処理した平均粒径約０．０３μｍのナノシリカフィラー（日本アエロジル製の“ＡＥＲＯＳＩＬ５０”）６０重量部、シランカップリング剤（信越化学の“ＫＢＭ４０３”）６重量部とを混合、撹拌、脱泡し、アンダーフィル組成物を作製した。なお、ナノシリカフィラーの表面処理は、メタノールの溶液中にシランカップリング剤を溶解し、ここにナノシリカフィラーを添加し、撹拌した後、溶液から分離・乾燥することで行った。
【００３９】
上記アンダーフィル組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後のアンダーフィル組成物の熱膨張率は４５ｐｐｍ／℃（３０℃から８０℃の平均値、ＴＭＡ測定、以下も同様。）、曲げ弾性率は５．７ＧＰａ（３０℃、ＤＭＳ測定、以下も同様。）であった。
【００４０】
＜半導体装置の製造＞
図２Ａに示すように、配線を形成したガラス基板２０に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装した。ここで、ＶＣＳＥＬ２１の発光面と直下のガラス基板２０の上面との間隔は、１２μｍであった。ガラス基板２０上の配線を用いて、ＶＣＳＥＬ２１に電流源を接続して電流を印加し、ガラス基板２０の裏面に配置した大口径（直径０．５ｍｍ）のフォトディテクタ（ＰＤ）２２でＶＣＳＥＬ２１の発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．３２ｍＷ／ｍＡ（発振しきい値電流と６ｍＡとの間での値、以下も同様。）であった。
【００４１】
次に、図２Ｂに示すように、ＶＣＳＥＬ２１とガラス基板２０との間に上記本実施例のアンダーフィル組成物２３を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．３３ｍＷ／ｍＡであった。
【００４２】
このアンダーフィル組成物を充填したサンプルを熱衝撃試験槽に入れ、−４０℃／８５℃の温度サイクルを２００サイクル印加する試験を行った。その後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡ、スロープ効率は０．２８ｍＷ／ｍＡであり、ほぼ当初の値を維持できていた。
【００４３】
また、このサンプルを恒温恒湿槽に入れ、８５℃、相対湿度８５％で印加電流を発振しきい値の１．２倍にしての高温高湿試験を行った。その結果、５００時間後での発振しきい値は１．０ｍＡ、スロープ効率は０．２８ｍＷ／ｍＡであり、実用的には問題のない値であった。
【００４４】
以上のように、本実施例のアンダーフィル組成物によって、発光による熱応力が発生しても、ＶＣＳＥＬの発光特性の低下を抑制できた。
【００４５】
（実施例２）
＜アンダーフィル組成物の作製＞
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェルエポキシ製の“エピコート８２８”）３０重量部、変性ビスフェノールＡ型エポキシ（リカレジン製の“ＢＥＯ−６０Ｅ”）１５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ（大日本インキ化学工業製の“ＥＸＡ８３０ＬＶＰ”）３０重量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１０重量部と、室温で液状のエポキシ基を有するブタジエン化合物（ダイセル化学製の“エポリードＰＢ４７００”）１０重量部、エポキシ基を有するブタジエン化合物（新日本石油化学製の“Ｅ−１０００”）５重量部と、酸無水物系硬化剤（新日本理化製の“ＨＦ−２４Ｂ”）３０重量部、酸無水物系硬化剤（油化シェルエポキシ製の“エピキュアＹＨ３０７”）６０重量部、平均粒径約１０μｍのアルミナフィラー（アドマテックス製の“ＡＯ−８０９”）１００重量部、シランカップリング剤（信越化学製の“ＫＢＭ４０３”）で表面処理した平均粒径約０．０３μｍのナノシリカフィラー（日本アエロジル製の“ＡＥＲＯＳＩＬ５０”）４０重量部、シランカップリング剤（信越化学の“ＫＢＭ４０３”）９重量部とを混合、撹拌、脱泡し、アンダーフィル組成物を作製した。
【００４６】
本アンダーフィル組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後のアンダーフィル組成物の熱膨張率は４１ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率は６．５ＧＰａであった。なお、室温で液状のブタジエン化合物、ウレタン化合物、又はこれらの混合物の添加比を調節することにより、弾性率の低下の割合を調整することができる。
【００４７】
＜半導体装置の製造１＞
実施例１と同様にして、配線を形成したガラス基板に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装し、フォトディテクタ（ＰＤ）でＶＣＳＥＬの発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．３２ｍＷ／ｍＡであった。
【００４８】
次に、実施例１と同様にして、ＶＣＳＥＬとガラス基板の間に上記本実施例のアンダーフィル組成物を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．２８ｍＷ／ｍＡであった。
【００４９】
以上のように、本実施例のアンダーフィル組成物によって、発光による熱応力が発生しても、ＶＣＳＥＬの発光特性の低下を抑制できた。
【００５０】
＜半導体装置の製造２＞
半導体素子として、サイズが８．５ｍｍ×８．５ｍｍで、周辺に１２０個の金バンプを備え、配線の絶縁材の弾性率が１０ＧＰａ程度の素子を準備した。また、基板として、半導体素子の金バンプと同じ配置電極を有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＢＴレジン基板を準備した。基板の電極が設置されている部位に上記本実施例のアンダーフィル組成物を塗布し、６０℃に設定したボンダ装置の基板ステージに設置した。約１０分間放置した後、ボンダのチップ加熱ツールに半導体素子を取り、フェイスダウンの半導体素子の金バンプと基板の電極の位置を合せ、アンダーフィル組成物の温度が２２０℃以上となる時間を１０秒とする条件で加熱し、半導体素子を基板に接合した。
【００５１】
その後、基板側から引き出した配線を用いて接合部の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認できた。
【００５２】
次に、このサンプルを熱衝撃試験槽に入れ、−５５℃／１２５℃の温度サイクルを５００サイクル印加する試験を行った。その結果、オープン／導通不良の発生はなかった。
【００５３】
以上のように、本実施例のアンダーフィル組成物によって、パッケージに要求される一般的な条件での信頼性を確保することができ、かつ、本実施例のアンダーフィル組成物は弾性率が６．５ＧＰａと低く、素子側の配線の絶縁材の弾性率が１０ＧＰａ程度の低弾性率材となっても、回路内の配線破断等の不良の発生を抑制することができた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、配線を形成したガラス基板に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装し、フォトディテクタ（ＰＤ）でＶＣＳＥＬの発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．３１ｍＷ／ｍＡであった。
【００５５】
次に、実施例１と同様にして、ＶＣＳＥＬとガラス基板の間に、ブタジエン化合物及びウレタン化合物を含まない従来のアンダーフィル材（ナガセチバ製の“ＵＦＲ１０７”、熱膨張率：３８ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率：８ＧＰａ）を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．１５ｍＷ／ｍＡであった。
【００５６】
このアンダーフィル材を充填したサンプルを熱衝撃試験槽に入れ、−４０℃／８５℃の温度サイクルを２００サイクル印加する試験を行った。その後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．０６ｍＷ／ｍＡであり、スロープ効率が大きく低下した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にして、配線を形成したガラス基板に、ＶＣＳＥＬ（ＡＶＡＬＯＮ製の“ＡＰＡ４１０１０４”）を超音波接合によりフリップチップ実装し、フォトディテクタ（ＰＤ）でＶＣＳＥＬの発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．２ｍＡ、スロープ効率は０．３１ｍＷ／ｍＡであった。
【００５８】
次に、実施例１と同様にして、ＶＣＳＥＬとガラス基板の間に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン製の“ＪＣＲ６１４０”、熱膨張率：３２０ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率：約１ＭＰａ）を充填し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、上記と同様にして発振光を受光した。その時の発振しきい値は１．１ｍＡであり、スロープ効率は０．３４ｍＷ／ｍＡであった。
【００５９】
このサンプルを恒温恒湿槽に入れ、８５℃、相対湿度８５％で印加電流を発振しきい値の１．２倍にしての高温高湿試験を行った結果、５００時間後での発振しきい値は１．３ｍＡ、スロープ効率は０．０６ｍＷ／ｍＡであり、スロープ効率が大きく低下した。これは、本比較例で用いたアンダーフィル材（シリコーン樹脂）の曲げ弾性率が約１ＭＰａと小さいことによるもと考えられる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態のアンダーフィル組成物を用いることにより、ＶＣＳＥＬ等の光半導体素子を基板にフリップチップ実装しても、発光特性の低下が小さく、信頼性試験の耐性にも優れる半導体装置を作製することができる。また、本実施形態のアンダーフィル組成物は、その弾性率が４〜７ＧＰａと低く、通常のパッケージに要求される信頼性を確保することができ、絶縁層に１０ＧＰａ程度の低弾性率の絶縁材を使用した半導体素子においても、熱サイクル試験時の半導体素子側の絶縁層の破壊を抑制することができる。
【００６１】
以上の実施例１、２を含む本発明の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
【００６２】
（付記１） ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、
硬化剤と、
無機フィラーと、
を含むことを特徴とするアンダーフィル組成物。
【００６３】
（付記２） 前記化合物Ａの含有量は、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ及び前記硬化剤の全重量に対して、１０重量％以上３０重量％以下である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００６４】
（付記３） 前記無機フィラーの含有量は、前記アンダーフィル組成物の全重量に対して、３０重量％以上７０重量％以下である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００６５】
（付記４） 前記無機フィラーは、平均粒径が０．１μｍ以下のナノシリカフィラーを含む付記１又は３に記載のアンダーフィル組成物。
【００６６】
（付記５） 前記ナノシリカフィラーの含有量は、前記無機フィラーの全重量に対して、２０重量％以上１００重量％以下である付記４に記載のアンダーフィル組成物。
【００６７】
（付記６）
前記ナノシリカフィラーのｐＨは、５以上９以下である付記４又は５に記載のアンダーフィル組成物。
【００６８】
（付記７） 前記ナノシリカフィラーは、シラン系カップリング剤で表面処理されている付記４〜６のいずれかに記載のアンダーフィル組成物。
【００６９】
（付記８） 前記化合物Ａは、室温で液状である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００７０】
（付記９） 前記化合物Ａは、主鎖末端又は側鎖に、エポキシ基、不飽和エチレン基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有する付記１又は２に記載のアンダーフィル組成物。
【００７１】
（付記１０） 前記ウレタン化合物は、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とが反応して生成した化合物である付記１に記載のアンダーフィル組成物。
【００７２】
（付記１１） 半導体素子が基板にフリップチップ実装されている半導体装置であって、
前記半導体素子と前記基板との間に、付記１〜１０のいずれかに記載のアンダーフィル組成物が充填されていることを特徴とする半導体装置。
【００７３】
（付記１２） 前記アンダーフィル組成物の室温における弾性率が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であり、その熱膨張率が４５ｐｐｍ／℃以下である付記１１に記載の半導体装置。
【００７４】
（付記１３） 前記半導体素子は、弾性率が１２ＧＰａ以下の絶縁膜を含む付記１１に記載の半導体装置。
【００７５】
（付記１４） 前記半導体素子は、光半導体素子である付記１１に記載の半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】Ａ及びＢは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】Ａ及びＢは、実施例１で用いた半導体素子と基板との接合サンプルの断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 電極
１１ プリント基板
１２ ４５度ミラー
１３ 光ファイバ
１４ バンプ
１５、２１ ＶＣＳＥＬ
１６、２３ アンダーフィル組成物
２０ ガラス基板
２２ ＰＤ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、
硬化剤と、
無機フィラーと、
を含むことを特徴とするアンダーフィル組成物。
【請求項２】
前記化合物Ａの含有量は、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ及び前記硬化剤の全重量に対して、１０重量％以上３０重量％以下である請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーの含有量は、前記アンダーフィル組成物の全重量に対して、３０重量％以上７０重量％以下である請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４】
半導体素子が基板にフリップチップ実装されている半導体装置であって、
前記半導体素子と前記基板との間に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンダーフィル組成物が充填されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
前記アンダーフィル組成物の室温における弾性率が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であり、その熱膨張率が４５ｐｐｍ／℃以下である請求項４に記載の半導体装置。
【請求項１】
ブタジエン化合物及びウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａと、
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を少なくとも１種含む化合物Ｂと、
硬化剤と、
無機フィラーと、
を含むことを特徴とするアンダーフィル組成物。
【請求項２】
前記化合物Ａの含有量は、前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ及び前記硬化剤の全重量に対して、１０重量％以上３０重量％以下である請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーの含有量は、前記アンダーフィル組成物の全重量に対して、３０重量％以上７０重量％以下である請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４】
半導体素子が基板にフリップチップ実装されている半導体装置であって、
前記半導体素子と前記基板との間に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンダーフィル組成物が充填されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
前記アンダーフィル組成物の室温における弾性率が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であり、その熱膨張率が４５ｐｐｍ／℃以下である請求項４に記載の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１４５９９６（Ｐ２００７−１４５９９６Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４２５７３（Ｐ２００５−３４２５７３）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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